JP7039821B2 - インクジェット捺染方法及びこれに用いるインクセット - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット捺染方法及びこれに用いるインクセットに関する。

インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクの小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。インクジェット記録方法においては、用いるインクの性質、記録における安定性、得られる画像の品質をはじめとして、非常に多くの検討要素があり、インクジェット記録装置のみならず、用いるインク組成物に対する研究も盛んである。

また、インクジェット記録方法を用いて、布帛等を染色（捺染）することも行わている。従来、布帛（織布や不織布）に対する捺染方法としては、スクリーン捺染法、ローラー捺染法等が用いられてきたが、多種少量生産性ならびに即時プリント性等の観点から、インクジェット記録方法を適用することが有利であるため種々検討されている。

インク組成物に顔料と定着樹脂とを配合して布帛を捺染する、いわゆる顔料捺染についても検討が為されている。顔料捺染の場合には、布帛の繊維等に顔料を物理的に固着させることが重要となる。

特許文献１～３には、顔料捺染において、インク組成物を布帛に付着させる前に、反応液、前処理液等と称する多価金属塩等を含む処理液を布帛に付着させて、画像の発色性を向上させる試みが開示されている。また係る文献には、画像の堅牢性を高める目的でインク組成物に架橋性の樹脂を含有させることが記載されている。

特開２０１３－１９４１２２号公報 特開２０１４－１４８５６４号公報 特開２０１５－０８３６２９号公報

顔料捺染において、多価金属塩を含む前処理液を用いることは、インク組成物と反応して早期に色材を固着させて布帛へのインク組成物の浸透を防止し、発色性を高めることが期待できる。しかし、係る技術では、顔料を布帛の表面付近に留めることによって発色性を高めているので、その反面、画像の堅牢性（耐擦性）が不十分となりやすかった。上記先行技術文献では、架橋性の樹脂をインク組成物に含有させ、画像の堅牢性を高めることを試みているが、得られる画像の堅牢性は未だ不十分であった。

本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、画像の発色性及び摩擦堅牢性に優れた捺染物を形成することのできるインクジェット捺染方法及びこれに好適なインクセットを提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

本発明に係るインクジェット捺染方法の一態様は、
カチオン性有機化合物を含有する前処理液により処理された布帛に対して、
架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有する捺染インク組成物を付着させ、
前記布帛を加熱して行われる。

このようなインクジェット捺染方法によれば、カチオン性有機化合物により、捺染インク組成物に含まれる色材を布帛の表面付近に留め、十分な発色性を有する画像（捺染物）を得ることができるとともに、架橋性基を有するウレタン系樹脂が加熱されることにより架橋するとともに、布帛とカチオン性有機化合物との絡み合い、及び、カチオン性有機化合物と架橋されたウレタン系樹脂との絡み合い、等の相互作用により、色材を布帛に対して十分に定着することができ、良好な堅牢性を有する画像（捺染物）を得ることができる。

本発明に係るインクジェット捺染方法において、
前記捺染インク組成物は、さらに顔料を含有してもよい。

本発明に係るインクジェット捺染方法において、
前記カチオン性有機化合物は、カチオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤の少なくとも１種であってもよい。

このようなインクジェット捺染方法によれば、カチオン性有機化合物と布帛との間の相互作用、及び、カチオン性有機化合物と架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋体との間の相互作用がより強まり、さらに良好な堅牢性を有する画像（捺染物）を得ることができる。

本発明に係るインクジェット捺染方法において、
前記ウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を有してもよい。

このようなインクジェット捺染方法によれば、さらに摩擦堅牢性の良好な捺染物を得ることができる。

本発明に係るインクジェット捺染方法において、
前記ウレタン系樹脂は、破断点伸度が１７０％以上であってもよい。

このようなインクジェット捺染方法によれば、さらに風合いの良好な捺染物を得ることができる。

本発明に係るインクジェット捺染用のインクセットの一態様は、
カチオン性有機化合物を含有する前処理液と、
架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有する捺染インク組成物と、
を含む。

このようなインクセットによれば、前処理液に含まれるカチオン性有機化合物により、捺染インク組成物に含まれる色材を布帛（印捺対象）の表面付近に留め、十分な発色性を有する画像（捺染物）を得ることができるとともに、架橋性基を有するウレタン系樹脂が架橋した際に、布帛とカチオン性有機化合物との絡み合い、及び、カチオン性有機化合物と架橋ウレタン系樹脂との絡み合い、等の相互作用を生じさせることができるので、色材を布帛に対して十分に定着することができ、良好な堅牢性を有する画像（捺染物）を得る
ことができる。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．インクジェット捺染方法
本実施形態のインクジェット捺染方法は、カチオン性有機化合物を含有する前処理液により布帛を処理する工程、処理された前記布帛に対して、架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有する捺染インク組成物を付着させる工程、及び前記布帛を加熱する工程を少なくとも有する。以下、本実施形態に係る捺染方法について、布帛、捺染方法の順に説明する。

１．１．布帛
本実施形態に係るインクジェット捺染方法は、布帛を用いて行われる。布帛を構成する素材としては、特に限定されず、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維、ポリ乳酸等の生分解性繊維などが挙げられ、これらの混紡繊維であってもよい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。本実施形態で使用する布帛は、これらのうち綿、麻等のセルロースを含む繊維で形成されたものがより好ましい。このような布帛を用いることで、顔料のよりすぐれた定着性を得ることができる。

また、本実施形態で使用する布帛の目付は、１．０ｏｚ（オンス）以上１０．０ｏｚ以下、好ましくは２．０ｏｚ以上９．０ｏｚ以下、より好ましくは３．０ｏｚ以上８．０ｏｚ以下、さらに好ましくは４．０ｏｚ以上７．０ｏｚ以下の範囲である。本実施形態の捺染方法では、後述の前処理液を用いるため、このような範囲の目付の布帛に対して、前処理液を付与した際にカチオン性有機化合物を適切に配置させることができるため、良好な顔料捺染を実現することができる。また、換言すると、布帛の目付がこのような範囲であれば、前処理液を十分に適用することができ、本実施形態の捺染方法により良好な捺染を行うことができる。さらに、本実施形態の捺染方法は、前処理液を用いることから、目付けの異なる複数種の布帛に適用することができ、良好な捺染を行うことができる。

１．２．捺染方法
次に、本実施形態に係る捺染方法について工程毎に説明する。

１．２．１．前処理液を布帛に付着させる工程
前処理液（後述）を布帛に付着させる工程は、布帛の少なくとも一部の領域に、前処理液を付与する工程である。本工程では、前処理液の付着量が１００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上３０００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下となるように付与することが好ましく、１３０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上１５００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下となるように付与することがより好ましく、１９３ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上５００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下となるように付与することがさらに好ましい。前処理液の付着量を０．０２ｇ／ｃｍ^２以上とすることで、布帛に対して前処理液を均一に塗布しやすくなるので、画像の色ムラを抑制できる。また、前処理液の付着量を０．５ｇ／ｃｍ^２以下とすることで、画像の滲みを抑制できる。また、前処理液の付着量は、布帛の面積当たりの質量に対して７０質量％以上１００質量％以下であることも好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

本工程では、布帛に付与した前処理液に含まれるカチオン性有機化合物の付着量が、７．５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上４０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下となるように付与することが好ましく、１２μｍｏｌ／ｃｍ^２以上３０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下となるように付与することがより好ましい。カチオン性有機化合物の付着量が１０μｍｏｌ／ｃｍ^２以上となるように付与することで、記録される画像の発色性が良好となる。また、カチオン性有機化合物の付着量が４０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下となるように付与することで、記録される画像の堅牢性がさらに良好になる。

前処理液を布帛に付与する方法としては、例えば、前処理液中に布帛を浸漬させる方法（浸漬塗布）、前処理液を、ヘラ、ローラー、刷毛、ロールコーター等で塗布する方法（ローラー塗布）、前処理液をスプレー装置等によって噴射する方法（スプレー塗布）、前処理液をインクジェット方式により噴射する方法（インクジェット塗布）等が挙げられ、いずれの方法も使用してもよい。これらの中でも、装置構成が簡便であり、前処理液の付与が迅速に行えるという点から、浸漬塗布、ローラー塗布、スプレー塗布等の接触式又は非接触式の手法を使用することが好ましく、これらの手法を組み合わせてもよい。また、インクジェット塗布によれば、所定の位置に前処理液を容易かつ正確に塗布することができ、前処理液の使用量を削減できるのでより好ましい。

本実施形態に係る捺染方法は、前処理液を付着させる工程の後、布帛に付与された前処理液を乾燥する前処理液の乾燥工程を含んでもよい。前処理液の乾燥は、自然乾燥で行ってもよいが、乾燥速度の向上という観点から、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。前処理液の乾燥工程において加熱を伴う場合に、その加熱方法は特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。

１．２．２．捺染インク組成物を布帛にインクジェット法により付着させる工程
捺染インク組成物（後述）を布帛にインクジェット法により付着させる工程は、上記前処理液を付着させる工程によって前処理液を付与した領域の少なくとも一部に、捺染インク組成物をインクジェット法により付与する工程である。これにより、捺染インク組成物に含まれる顔料等の成分とカチオン性有機化合物とが反応又は相互作用することで、顔料等の成分が凝集するので、発色性に優れた画像が得られる。さらに、カチオン性有機化合物と、捺染インク組成物中の架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋体との相互作用も生じさせることができ、記録される画像の摩擦堅牢性も良好になる。

本工程は、インクジェット記録用ヘッドのノズルから捺染インク組成物の液滴を吐出させて、当該液滴を布帛に付着させることにより、布帛に画像を印捺するものである。これにより、布帛に捺染インク組成物からなる画像が印捺された印捺物（捺染物）が得られる。

捺染インク組成物を吐出させるインクジェット記録方式としては、いずれの方式でもよく、荷電偏向方式、コンティニュアス方式、オンデンマンド方式（ピエゾ式、バブルジェット（登録商標）式）などが挙げられる。これらのインクジェット記録方式の中でも、高精細、装置の小型化等の観点から、ピエゾ式のインクジェット記録装置を用いる方式がより好ましい。

本工程では、捺染インク組成物の付着量が、１．５ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように布帛に付与することが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ^２以上５ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように布帛に付与することがより好ましい。捺染インク組成物の付着量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２であることで、記録される画像の発色性が良好になる傾向にあり、捺染インク
組成物の付着量が６ｍｇ／ｃｍ^２以下であることで、記録される画像の乾燥性が良好になって、例えば画像の滲みを抑制できる。

１．２．３．布帛を加熱する工程
本実施形態に係る捺染方法は、布帛に付与したインク組成物（画像）を加熱する加熱工程を含む。

布帛に付与したインク組成物を加熱する加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、熱風乾燥法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。

布帛に付与したインク組成物を加熱する際の加熱温度としては、これに限定されるものではないが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。ただし、加熱温度（到達温度）は、少なくとも後述する架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基が活性化される温度以上の温度である。詳細は後述するが架橋性基は、化学的に保護されており（キャッピングあるいはブロッキング）、熱が加えられることにより脱保護されて活性化し、結合（例えばウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等）を形成することになる。また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基は、１分子に３つ以上設けられているため、架橋性基の反応により、架橋構造が形成される。なお、本明細書においてウレタン系樹脂とは、イソシアネート基が他の反応性の基（例えば、水酸基、アミノ基、ウレタン結合基、等）と反応して形成される、ウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等を含む樹脂のことを指す。したがって、本明細書では、例えば、尿素樹脂は、ウレタン系樹脂に包含されることとする。

本工程により、捺染インク組成物に含有される架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基が活性化され、ウレタン系樹脂の架橋構造が生成される。これにより、ウレタン系樹脂の堅牢な被膜が形成され、例えば色材が布帛に定着される。また、布帛には、上述のように前処理液が付着しているため、前処理液に含まれるカチオン性有機化合物がウレタン系樹脂の架橋体の網目に侵入する等の現象が生じて、より強固に布帛に対して画像を定着させることができる。

加熱温度が上記範囲内にあることで、布帛のダメージを低減できたり、捺染インク組成物に含まれる樹脂（その他の樹脂を含んでもよい。）の皮膜化を促進できる。なお、本加熱工程における加熱温度とは、布帛に形成された画像表面の温度のことをいい、例えば非接触温度計（商品名「ＩＴ２－８０」、株式会社キーエンス製）を用いて測定することができる。また、加熱時間としては、これに限定されるものではないが、例えば３０秒以上２０分以下とすることができる。

１．３．作用効果
本実施形態のインクジェット捺染方法によれば、カチオン性有機化合物により、捺染インク組成物に含まれる色材を布帛の表面付近に留め、十分な発色性を有する画像（捺染物）を得ることができるとともに、架橋性基を有するウレタン系樹脂が加熱されることにより架橋するとともに、布帛とカチオン性有機化合物との絡み合い、及び、カチオン性有機化合物と架橋されたウレタン系樹脂との絡み合い、等の相互作用により、色材を布帛に対して十分に定着することができ、良好な堅牢性を有する画像（捺染物）を得ることができる。

２．前処理液
本実施形態に係る前処理液は、後述の捺染インク組成物をインクジェット法により布帛
に付着させて行う上述のインクジェット捺染方法に用いられる。より具体的には、本実施形態に係る前処理液を布帛に付着させ、その後に捺染インク組成物をインクジェット法により布帛に付着させて、布帛の捺染を行うために用いられる。

２．１．カチオン性有機化合物
本実施形態の前処理液は、少なくともカチオン性有機化合物を含有する。カチオン性有機化合物は、捺染インク組成物（後述）の成分を凝集又は増粘させる。すなわち、カチオン性有機化合物は、捺染インク組成物に含まれる顔料及び樹脂等の成分の少なくとも一部と相互作用することで、顔料を凝集させる機能を有する。これにより、捺染インク組成物により記録される画像の発色性及び定着性を向上させることができる。また、カチオン性有機化合物は、捺染インク組成物に含まれる顔料及び樹脂等の少なくとも一部の成分と相互作用することで、捺染インク組成物の粘度を高める（増粘）ことができる。これにより、捺染インク組成物が布帛の内部に浸透しすぎることを抑制して発色性を高めることができる。また、捺染インク組成物の増粘により、滲みやブリードを軽減させることができる場合がある。

カチオン性有機化合物としては、特に限定されるものではないが、有機酸塩、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性有機化合物の中でも、捺染インク組成物に含まれる成分との反応性に優れるという点から、カチオン性樹脂及びカチオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

カチオン性有機化合物により、捺染インク組成物に含む成分の表面電荷を中和させたり捺染インク組成物のｐＨを変化させることにより、成分を凝集や析出させ、捺染インク組成物を凝集や増粘させる。捺染インク組成物に含まれるカチオン性有機化合物と反応する成分としては、後述の顔料や樹脂などが挙げられる。

有機酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸等の塩を例示することができる。有機酸塩の対イオン（カチオン）は、特に限定されず、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。有機酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カチオン性樹脂としては、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアリルアミン系樹脂等が挙げられる。

カチオン性のウレタン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン系樹脂としては、例えば、ハイドラン ＣＰ－７０１０、ＣＰ－７０２０、ＣＰ－７０３０、ＣＰ－７０４０、ＣＰ－７０５０、ＣＰ－７０６０、ＣＰ－７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン ＷＢＲ－２１２０Ｃ、ＷＢＲ－２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。

カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アロー
ベースＣＢ－１２００、ＣＤ－１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。

カチオン性のアリルアミン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。

このようなカチオン性のアリルアミン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０３、ＰＡＡ－ＨＣＬ－０５、ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ、ＰＡＡ－ＨＣＬ－１０Ｌ、ＰＡＡ－Ｈ－ＨＣＬ、ＰＡＡ－ＳＡ、ＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、ＰＡＡ－０８、ＰＡＡ－１５、ＰＡＡ－１５Ｃ、ＰＡＡ－２５、ＰＡＡ－Ｈ－１０Ｃ、ＰＡＡ－Ｄ１１－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ、ＰＡＡ－Ｄ１９－ＨＣＬ、ＰＡＳ－２１ＣＬ、ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｍ－１、ＰＡＳ－２２ＳＡ、ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ、ＰＡＳ－９２、ＰＡＳ－９２Ａ、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１（商品名、ニットーボーメディカル会社製）、ハイモ Ｎｅｏ－６００、ハイモロック Ｑ－１０１、Ｑ－３１１、Ｑ－５０１、ハイマックス ＳＣ－５０５、ＳＣ－５０５（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、脂肪酸アミドアミン、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルベタイン、脂肪酸アミドベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。具体的には、第４級アンモニウム系としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系としてＮ－メチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられ、更に例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

このようなカチオン性の界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、カチオーゲンＴＭＬ、カチオーゲンＴＭＰ、カチオーゲンＴＭＳ、カチオーゲンＥＳ－Ｏ、カチオーゲンＥＳ－Ｌ、カチオーゲンＥＳ－Ｌ－９、カチオーゲンＥＳ－Ｐ（いずれも第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＳ－Ｈ、アモーゲンＫ、アモーゲンＣＢ－Ｈ、アモ
ーゲンＨＢ－Ｃ、アモーゲンＡＯＬ（いずれも第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
本実施形態の前処理液の全体に対するカチオン性有機化合物の合計の含有量（固形分量）は、上述の効果が発揮されるように適宜決定することができ、例えば、前処理液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。

２．２．その他の成分
２．２．１．水
本実施形態に係る前処理液は、水を含んでもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、前処理液を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。

水の含有量は、前処理液の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお前処理液中の水というときには、例えば、原料として用いる樹脂粒子分散液、添加する水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、前処理液を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、前処理液の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。

２．２．２．水溶性有機溶剤
本実施形態の前処理液は、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤は、記録媒体に対する前処理液の濡れ性を向上させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、エステル類、アルキレングリコールエーテル類、環状エステル類及びアルコキシアルキルアミド類の少なくとも一種を例示できる。また、水溶性有機溶剤としては、これら以外の含窒素化合物、糖類、アミン類等であってもよい。また、前処理液は、後述する捺染インク組成物に用い得る水溶性有機溶剤を含有してもよい。

また、前処理液は、１，２－アルカンジオールを含んでもよい。前処理液が１，２－アルカンジオールを含むことにより、前処理液の（捺染対象の）布帛への浸透性を適度なものとすることができる。１，２－アルカンジオールとは、炭素数３以上のアルカン（炭化水素）の、一つの末端の１位及び２位の炭素に２つのヒドロキシル基（水酸基）がそれぞれ結合している構造を有する化合物である。

１，２－アルカンジオールは、炭化水素鎖からなる疎水性部位と、炭化水素鎖の末端に２つのヒドロキシル基が配置されることにより形成される親水性部位と、を有する。炭化水素鎖は、直鎖状であっても分岐を有してもよいが、本実施形態の前処理液では、直鎖状の炭化水素の末端に２つのヒドロキシル基が配置されたものが好ましい。

そのような１，２－アルカンジオールとしては、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ノナンシオール、１，２－デカンジオール、１，２－ウンデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，２－トリデカンジオール、１，２－テトラデカンジオールなどの炭素数が３以上１４以下の１，２－アルカンジオールが挙げられる。これらのうち、本実施形態の前処理液では、布帛への浸透性と、界面張力を低下させすぎないという観点から、１，２－アルカンジオールの炭素数は、好ましくは４以上１２以下、より好ましくは４以上１０以下、さらに好ましくは４以上
９以下、特に好ましくは６以上９以下である。

また、前処理液には、上記例示した１，２－アルカンジオールの複数種を含んでもよい。前処理液の全体に対する、１，２－アルカンジオールの合計の含有量は、０．１質量以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量以上７質量％以下である。

２．２．３．樹脂エマルション
前処理液は、樹脂エマルションを含有してもよい。樹脂エマルションを含有することで、インク組成物に含まれる顔料の布帛に対する定着（固着）性をさらに高めることができる場合がある。また、樹脂エマルションは、前処理液及び／又はインク組成物が布帛に浸透するのを抑制する目止め剤として機能させてもよい。

このような樹脂エマルションとしては、限定されないが、ウレタン系、スチレンアクリル系、アクリル系、及び、塩化ビニル－酢酸ビニル系から選択される少なくとも一種の樹脂エマルションを例示することができる。前処理液では、これらの樹脂エマルションのうち１種以上を使用することができる。

ウレタン系樹脂エマルションとしては、分子中にウレタン結合を有するものであれば特に制限されないが、ウレタン結合に加えて、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン系樹脂エマルション等も使用することができる。なお、後述の捺染インク組成物に配合される架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを含んでもよい。

樹脂エマルションにおける、樹脂粒子のＤ５０は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｄ５０が上記範囲内であると、前処理液中で樹脂エマルション粒子を均一に分散させることができる。また、印刷物の耐擦性が一層優れたものとなる。

これら樹脂エマルションの市販品としては、
マイクロジェルＥ－１００２、Ｅ－５００２（日本ペイント社製商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルション）、
ボンコート４００１（ＤＩＣ社製商品名、アクリル系樹脂エマルション）、ボンコート５４５４（ＤＩＣ社製商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＭ－７１０、ＡＭ－９２０、ＡＭ－２３００、ＡＰ－４７３５、ＡＴ－８６０、ＰＳＡＳＥ－４２１０Ｅ（アクリル系樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＰ－７０２０（スチレン・アクリル樹脂エマルション）、
ポリゾールＳＨ－５０２（酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＤ－１３、ＡＤ－２、ＡＤ－１０、ＡＤ－９６、ＡＤ－１７、ＡＤ－７０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ポリゾールＰＳＡＳＥ－６０１０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）（昭和電工社製商品名）、
ポリゾールＳＡＥ１０１４（商品名、スチレン－アクリル系樹脂エマルション、日本ゼオン社製）、
サイビノールＳＫ－２００（商品名、アクリル系樹脂エマルション、サイデン化学社製）、
ＡＥ－１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名、アクリル樹脂エマルション）、
ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルション）、
セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ビニブラン２６８２（アクリル樹脂エマルション）、
ビニブラン２８８６（酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルション）、
ビニブラン５２０２（酢酸アクリル樹脂エマルション）（日信化学工業社製商品名）、
エリーテルＫＡ－５０７１Ｓ、ＫＴ－８８０３、ＫＴ－９２０４、ＫＴ－８７０１、ＫＴ－８９０４、ＫＴ－０５０７（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルション）、ハイテックＳＮ－２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルション）、
タケラックＷ－６０２０、Ｗ－６３５、Ｗ－６０６１、Ｗ－６０５、Ｗ－６３５、Ｗ－６０２１（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
パーマリンＵＡ－１５０（三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、Ｒ－９６３７、Ｒ－９４０（楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
アデカボンタイター ＨＵＸ－３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルション）、
モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学株式会社製）、
ジョンクリル７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ－１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ－７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ－７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、
ＮＫバインダーＲ－５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製）、
ハイドランＷＬＳ－２１０（非架橋性ポリウレタン：ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。

前処理液に樹脂エマルションを含有させる場合には、前処理液中の樹脂エマルションの固形分換算での含有量は、前処理液の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１５質量％、さらに好ましくは２～１０質量％である。樹脂エマルションの固形分換算での含有量が前記範囲であると、画像の洗濯耐久性がさらに良好なものとなる。固形分換算の量とは、樹脂エマルションにおける樹脂（固形分）以外の物質を除いた量をいうものとする。

なお、前処理液に樹脂エマルションを含有させる場合であって、インク組成物に樹脂エマルションが配合された場合には、両者の樹脂エマルションは、同種であっても異種であってもよい。

２．２．４．界面活性剤
本実施形態に係るインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、上述のカチオン性の界面活性剤を採用してもしなくても、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。界面活性剤は、前処理液の界面張力を低下させ、布帛への浸透性を高めることができる。

前処理液に界面活性剤を配合する場合には、前処理液全体に対して、界面活性剤の合計で０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満が好ましい。なお前処理液において、界面活性剤は任意成分であり、含まれなくても前処理液の機能・作用は十分に発揮することができる。

ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤のうち少なくとも一種が好ましい。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、布帛に対する濡れ性や顔料の分散安定性が一層良好となる。

上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、以下に限定されないが、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキシド付加物、並びに２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上を例示できる。また、アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００３、ＰＤ－００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ－１０３、ＡＦ－１０４、ＡＫ－０２、ＳＫ－１４、ＡＥ－３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、メガファックＦ－４７９（ＤＩＣ株式会社製）、ＢＹＫ－３４０（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。

ポリオルガノシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＰＤ－５０１、オルフィンＰＤ－５０２、オルフィンＰＤ－５７０（いずれも、日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３０２（いずれも、ビックケミー株式会社製）等が挙げられる。

なお、ＢＹＫ－３４８及びＢＹＫ－３０２は、いずれもシロキサン系界面活性剤（シリコン系界面活性剤）であるが、前処理液に配合する場合においては、ＢＹＫ－３０２のほうが界面張力を低下させる能力が小さいため、より好適に使用することができる。

さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンオキサイド、脂肪酸アルカノールアミド、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を用いてもよい。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、石けん、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アミノ酸系としてアルキルアミノ脂肪酸塩、ベタイン系としてアルキルカルボキシルベタイン、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。両性界面活性剤は、これらに限定されるものではない。上記界面活性剤は、複数種を混合して用いてもよい。

２．２．５．その他の成分
本実施形態の前処理液は、必要に応じて、キレート剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの、種々の添加剤を適宜添加することができる。
また、本実施形態の前処理液は、本発明の効果を阻害しない範囲で多価金属塩をさらに含有していてもよい。多価金属化合物は、２価以上の多価金属イオンとアニオンを含む化合物である。２価以上の多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋などが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ^－、ＮＯ^３－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、Ｉ^－、Ｂｒ^－、ＣｌＯ_３ ^－などが挙げられる。これらの中でも、上述した凝集の効果が高い、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩を用いることが好ましい。多価金属塩としては、例えばＣａＣｌ２が挙げられる。

２．３．前処理液の物性
本実施形態に係る前処理液は、布帛への浸透性を適切なものとする観点から、２５℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

また、前処理液は、インクジェット法によって布帛に付着されてもよく、そのようにする場合には、２０℃における粘度を、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。

一方、前処理液は、インクジェット法以外の方法で行われてもよい。そのような方法としては、前処理液を各種のスプレーを用いて布帛に塗布する方法、前処理液に布帛を浸漬させて塗布する方法、処理液を刷毛等により布帛に塗布する方法等の非接触式及び接触式のいずれか又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。

前処理液がこのようなインクジェット法以外の方法によって布帛に付着される場合には、２０℃における粘度は、インクジェット法による場合よりも高くてもよく、例えば、１．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０～１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。

３．捺染インク組成物
本実施形態の捺染方法では、上述の本実施形態の前処理液を布帛に付着させ、その後に捺染インク組成物をインクジェット法により布帛に付着させて使用される。以下、捺染インク組成物について説明する。

３．１．架橋性基を有するウレタン系樹脂
本実施形態の捺染インク組成物は、架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有する。架橋性基（イソシアネート基）は、化学的に保護されており（キャッピングあるいはブロッキング）、熱が加えられることにより脱保護されて活性化し、結合（例えばウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等）を形成することになる。

また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基は、１分子に３つ以上設けられているため、架橋性基の反応により、架橋構造が形成される。なお、本明細書においてウレタン系樹脂とは、イソシアネート基が他の反応性の基（例えば、水酸基、アミノ基、ウレタン結合基、カルボキシル基等）と反応して形成される、ウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等を含む樹脂のことを指す。したがって、本明細書では、例えば、尿素樹脂は、ウレタン系樹脂に包含されることとする。

ブロックドイソシアネート（化学的に保護されたイソシアネート）は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するし、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ブロック剤とを反応させることにより得ることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

なお、ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、例えば、ブロックドイソシアネートの製造時において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックドイソシアネートを混合してもよい。

ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を再生又は活性化し、また、イソシアネート基をブロックした状態および脱ブロックされた状態において、イソシアネート基を活性化させる触媒作用も有する。

ブロック剤としては、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール（解離温度１００℃）、ベンズイミダゾール（解離温度１２０℃）、２－メチルイミダゾール（解離温度７０℃）、４－メチルイミダゾール（解離温度１００℃）、２－エチルイミダゾール（解離温度７０℃）、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。

イミダゾリン系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾリン（解離温度１１０℃）、２－フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。

ピリミジン系化合物としては、例えば、２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。

グアニジン系化合物としては、例えば、３，３－ジメチルグアニジンなどの３，３－ジアルキルグアニジン、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（解離温度１２０℃）などの１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。

アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－または２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン（解離温度１４０℃）、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどが挙げられる。

フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン（解離温度８０℃）、２－または８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール、ピリジン－２－チオール（解離温
度７０℃）などが挙げられる。

活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン（解離温度１３０℃）、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－、または、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン（解離温度１４０℃）、ジシクロヘキシルアミン（解離温度１３０℃）、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン（解離温度１３０℃）、ｔ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ－ブチルプロピルアミン、ｔ－ブチルブチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（解離温度８０℃）、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、６－アミノカプロン酸などが挙げられる。

イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。

オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（解離温度１３０℃）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２－ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。

カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。

尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。

酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。

酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。

トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール（解離温度１２０℃）、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどが挙げられる。

メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。

重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。

さらに、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。

なお、上記例示した幾つかの化合物については、イソシアネート基を再生させる温度として、解離温度を併記した。

このようなブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。ブロック剤の解離温度は、適宜選択することができる。解離温度としては、例えば、６０℃以上２３０℃以下、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。係る温度範囲であれば、捺染インク組成物のポットライフを十分長くすることができるとともに、加熱工程での温度を高くしすぎないようにすることができる。

また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の主鎖は、エーテル結合を含むポリエーテル型、エステル結合を含むポリエステル型、カーボネート結合を含むポリカーボネート型、等いずれであってもよい。架橋性基を有するウレタン系樹脂が架橋した場合（架橋体）の破断点伸度や１００％モジュラスは、架橋点の密度と、このような主鎖の種類を変更することによって調節することができる。これらのうち、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を有する架橋性基を有するウレタン系樹脂は、破断点伸度と１００％モジュラスのバランスが良好であり、画像の摩擦堅牢性、印捺物の風合いを向上しやすい点でより好ましい。

また、架橋性基を有するウレタン系樹脂は、架橋が形成された後（架橋体）において、破断点伸度が、１５０％以上、好ましくは１７０％以上、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは、３００％以上であることが好ましい。このような破断点伸度となるように架橋点の密度や、主鎖の種類を選択することにより、印捺物の風合いを向上させることができる。

ここで、破断点伸度は、例えば、架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを硬化させて、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られる値を採用することができる。また、１０
０％モジュラスは、前記引張試験においてフィルムが元の長さに対し１００％伸びた時の引っ張り応力を測定して得られる値を採用することができる。測定するフィルムは、架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを用いて形成してもよいし、同種の樹脂を用いて成形により形成してもよいが、エマルション樹脂を用いて形成することが好ましい。
架橋性基を有するウレタン系樹脂は、エマルションの形態で配合されてもよい。このような樹脂エマルションは、いわゆる自己反応型のウレタン系樹脂エマルションであり、親水性基を有するブロック剤でブロック化したイソシアネート基を有するウレタン系樹脂エマルションとして市販されているものを用いることができる。

架橋性基を有するウレタン系樹脂の市販品としては、
タケラックＷＳ－６０２１（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション、ポリエーテル由来骨格を有する、ポリエーテル系ポリウレタン）、
ＷＳ－５１００（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション、ポリカーボネート由来骨格を有する、ポリカーボネート系ポリウレタン）、
エラストロンＥ－３７、Ｈ－３（以上は主鎖がポリエステル由来骨格を有するポリエステル系ポリウレタン）、
エラストロンＨ－３８、ＢＡＰ、Ｃ－５２、Ｆ－２９、Ｗ－１１Ｐ（以上は主鎖がポリエーテル由来骨格を有するポリエーテル系ポリウレタン）（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
パーマリンＵＡ－１５０（三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、Ｒ－９６３７、Ｒ－９４０（楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
アデカボンタイター ＨＵＸ－３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルション）、などを例示することができる。

なお、これらのウレタン系樹脂は、前処理剤に含まれてもよく、その場合には、前処理剤に含まれるウレタン系樹脂と、捺染インク組成物に含まれるウレタン系樹脂とは、同じでも異なっていてもよい。

また、本実施形態のインクジェット捺染方法の加熱工程の温度は、これらの架橋性基を有するウレタン系樹脂のイソシアネート基の脱保護温度（解離温度）を考慮して、架橋性基の少なくとも一部が活性化するように設定される。

３．２．その他の成分
３．２．１．顔料
本実施形態の捺染インク組成物は、顔料を含有してもよい。係る顔料が布帛に付着されることにより、布帛が捺染され、捺染物（印捺物）が形成される。

顔料としては、特に制限されず、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用可能である。顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系、中空樹脂粒子、及び高分子粒子などの有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、及びニッケル等の金属類、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウム等の金属酸化物及び硫化物、並びにファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、さらに
は黄土、群青、及び紺青等の無機顔料を用いることができる。

ブラック顔料として使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ
１２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ社製）等が挙げられる。

ホワイト顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト １（塩基性炭酸鉛）、４（酸化亜鉛）、５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、７（硫化亜鉛）、１８（炭酸カルシウム），１９（クレー）、２０（雲母チタン）、２１（硫酸バリウム）、２２（天然硫酸バリウム）、２３（グロスホワイト）、２４（アルミナホワイト）、２５（石膏）、２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、２７（シリカ）、２８（無水ケイ酸カルシウム）等が挙げられる。

イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー ４、６０等が挙げられる。

ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタ及びシアン以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。

これら例示した顔料は、複数種を混合して用いてもよい。捺染インク組成物中の顔料（固形分）の合計の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を得る観点から、捺染インク組成物の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～１５質量％である。

なお、捺染インク組成物に調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液を捺染インク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散媒中に分散させる方法、ポリマー分散剤を使用して顔料を分散媒に分散させる方法、表面処理した顔料を分散媒に分散させる方法などがある。

また、有色の布帛を捺染する場合など、白色（ホワイト）顔料による顔料捺染を行う場合には、発色性が不足する（白色度が不足する）傾向が強い。しかし、本実施形態の捺染インク組成物を白色顔料を用いた白色捺染インク組成物とする場合には、上述の前処理液による浸透性の抑制効果及び顔料の凝集効果により、捺染物における非常に優れた発色性を達成することができる。

３．２．２．水
本実施形態の捺染インク組成物は、水を含んでもよい。水としては、上述の前処理液において説明したと同様である。水の含有量は、捺染インク組成物の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお捺染インク組成物中の水というときには、例えば、原料として用いる顔料分散液、樹脂粒子分散液、添加する水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、捺染インク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、捺染インク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。なお、本明細書において「水系インク」等という表現をする場合には、インクの全質量（１００質量％）に対して、水を３０質量％以上含有するインクのことを指す。

３．２．３．水溶性有機溶剤
本実施形態のインク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、インク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。

水溶性有機溶剤としては、例えば、ポリオール化合物、グリコールエーテル、ベタイン化合物等が挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、分子内の炭素数が２以上６以下であり、かつ、分子内にエーテル結合を１つ有してもよいポリオール化合物（好ましくはジオール化合物）等が挙げられる。具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコ－ルモノプロピルエーテル、グリセリン、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－３－フェノキシ－１，２－プロパンジ
オール、３－（３－メチルフェノキシ）－１，２－プロパンジオール、３－ヘキシルオキシ－１，２－プロパンジオール、２－ヒドロキシメチル－２－フェノキシメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類が挙げられる。

グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選択されるグリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

ベタイン化合物とは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）である。好ましいベタイン化合物としては、アミノ酸のＮ－アルキル置換体であり、より好ましくはアミノ酸のＮ－トリアルキル置換体である。ベタイン化合物としては、例えば、トリメチルグリシン（「グリシンベタイン」ともいう。）、γ－ブチロベタイン、ホマリン、トリゴネリン、カルニチン、ホモセリンベタイン、バリンベタイン、リジンベタイン、オルニチンベタイン、アラニンベタイン、スタキドリンおよびグルタミン酸ベタイン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルグリシン等が例示できる。

また、水溶性有機溶剤として、ピロリドン誘導体を用いてもよい。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。

水溶性有機溶剤は、複数種を混合して用いてもよい。また、水溶性有機溶剤の全体の配合量は、捺染インク組成物の粘度調整、保湿効果による目詰まり防止の点から、捺染インク組成物の全量に対して合計で、０．２質量％以上３０質量％以下、好ましくは０．４質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以上１０質量％以下である。

３．２．４．界面活性剤
本実施形態のインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。界面活性剤は、インク組成物の界面張力を低下させ、布帛への浸透性を高めることができる。界面活性剤の具体例は、上記前処理液の項で述べたと同様である。ただし、カチオン系界面活性剤については、捺染インク組成物の成分を凝集させる可能性があるため、微量とするか、他の種の界面活性剤を用いることがより好ましい。

捺染インク組成物に界面活性剤を配合する場合には、捺染インク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。

捺染インク組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際
の安定性が増す傾向がある。また、適切な量の界面活性剤の使用は、布帛への浸透性が向上し、前処理液との接触を増やすことができる。これにより、顔料の凝集や、捺染インク組成物の増粘が生じやすくなり、捺染物の発色性をさらに良好にすることができる。適切な量を超えて、インク中に界面活性剤を添加した場合には、余分な界面活性剤が印刷後に染み出すことで、捺染物の画像の堅牢性が不足する場合がある。

３．２．５．キレート剤
本実施形態の捺染インク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等が挙げられる。

３．２．６．防腐剤
本実施形態の捺染インク組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、カビや細菌の増殖を抑制することができ、インク組成物の保存性がより良好となる。これにより、例えば、捺染インク組成物を、長期的にプリンターを使用せず保守する際のメンテナンス液として使用しやすくなる。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ－２、プロキセルＩＢ、又はプロキセルＴＮなどを挙げることができる。

３．２．７．ｐＨ調整剤
本実施形態の捺染インク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤を含有することにより、例えば、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、促進したりすることができ、捺染インク組成物の洗浄性を調節することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、を例示できる。

３．２．８．その他の成分
本実施形態に係る捺染インク組成物は、上記「２．２．３．樹脂エマルション」の項で述べた樹脂エマルション（架橋性基を有しないウレタン系樹脂等）を含有してもよく、さらに、保湿剤、粘度調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤などの、種々の添加剤を適宜含有することができる。

３．３．捺染インク組成物の物性
本実施形態に係る捺染インク組成物は、インクジェット法によって布帛に付与される。そのため、捺染インク組成物は、記録品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２５℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。

また、同様の観点から、捺染インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

４．インクセット
本実施形態に係るインクジェット捺染用のインクセットは、カチオン性有機化合物を含有する前処理液と、架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有する捺染インク組成物と、を含む。係る前処理液及び捺染インク組成物は、上述の通りであり、詳細な説明を省略する。

損実施形態のインクセットによれば、前処理液に含まれるカチオン性有機化合物により、捺染インク組成物に含まれる色材を布帛（印捺対象）の表面付近に留め、十分な発色性を有する画像（捺染物）を得ることができるとともに、架橋性基を有するウレタン系樹脂が架橋した際に、布帛とカチオン性有機化合物との絡み合い、及び、カチオン性有機化合物と架橋ウレタン系樹脂との絡み合い、等の相互作用を生じさせることができるので、色材を布帛に対して十分に定着することができ、良好な堅牢性を有する画像（捺染物）を得ることができる。

５．実施例及び比較例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

５．１．前処理液の調製
表１の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合および攪拌し十分に混合した。１時間攪拌してから、５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて濾過することで、各前処理液を得た。表１中の数値は、質量％を示し、純水（イオン交換水）は各前処理液の質量がそれぞれ１００質量％となるように添加した。

また、カチオン性有機化合物についても表１に記載したものを用いた。表１には、カチオン性有機化合物の質量％を記載した。すなわち、前処理液の調製にはエマルションを用いたが、固形分量を換算して表１に記載した。

５．２．捺染インク組成物に使用した樹脂
表２に実施例、比較例で使用した捺染インク組成物に用いた樹脂を記載した。なお、タケラックＷＳ－６０２１、タケラックＷＳ－５１００は三井化学株式会社製の自己架橋性架橋基を有するウレタン系樹脂であり、エラストロンＥ－３７は、第一工業製薬株式会社製の自己架橋性架橋基を有するウレタン系樹脂であり、ハイドランＷＬＳ－２１０は、ＤＩＣ株式会社製の自己架橋性架橋基を有しないウレタン系樹脂（ポリカーボネート系）であり、モビニール９６６Ａは、日本合成化学株式会社製の自己架橋性架橋基を有するアクリル系樹脂である。

また、表２には、各樹脂の破断点伸度及び１００％モジュラスの値を記載した。なお、
破断点伸度は、各樹脂のエマルションを用いて、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、１７０℃５分間加熱した後、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られた値を採用した。また、１００％モジュラスは、前記引張試験においてフィルムが元の長さに対し１００％伸びた時の引っ張り応力を測定して得られた値を採用した。

５．３．捺染インク組成物の調製
表３、表４の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合および攪拌した後、さらに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミルにて分散処理を行うことにより十分に混合した。１時間攪拌してから、５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて濾過することで、各捺染インク組成物を得た。表１中の数値は、質量％を示し、純水（イオン交換水）は各捺染インク組成物の質量がそれぞれ１００質量％となるように添加した。また、表３、表４には、各実施例及び各比較例で使用した前処理液のＮｏ．を記載した。

表３、表４中、シアン顔料分散液は、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、６５部をスチレン－アクリル酸系分散樹脂であるジョンクリル６１１（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３５部、水酸化カリウム１．７０部、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水２５０部を混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行い、ガラス繊維ろ紙ＧＡ－１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して粗大粒子を除き、顔料濃度が１５質量％となるように調整したものを用いた（表１には、シアン顔料分散液の質量％を記載しているので、捺染インク組成物におけるシア
ン顔料の濃度は、４．５質量％である。）。また、ＢＹＫ－３４８は、ビックケミー・ジャパン社製のシロキサン系界面活性剤である。その他、化合物名で記載した成分は、いずれも試薬として購入したものを用いた。

５．４．評価試験
５．４．１．印捺物の作成
表３及び表４に記載した各実施例及び各比較例（比較例６を除く）の前処理液をスポンジローラーに十分に含ませ、該ローラーを、布帛（プリントスター へビーウェイト（白）５．６ｏｚ）に対して、上下左右にそれぞれ３～４回ころがし、できるだけ均一に前処理液を塗布した。なお、表３及び表４に前処理液を複数記載しているものは、複数の前処理液を等量比率で混合して用いた（実施例１７）。

塗布量は、Ａ４サイズの面積あたり、約２０ｇであった。前処理液を塗布した布帛を、ヒートプレスで１６５℃・４５秒の熱処理を行い乾燥させた。

乾燥後の布帛に、セイコーエプソン株式会社製プリンター（ＳＣ－Ｆ２００）を用いて、各捺染インク組成物により、解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、塗布量２００ｍｇ／ｉｎｃｈ^２で印刷を行った。該印刷後に、再度コンベアオーブン（熱風乾燥法）にて、１６５℃・５分間の熱処理を行い、印捺物の定着を行った。

５．４．２．摩擦堅牢度試験
各例の印捺物に対してＩＳＯ－１０５ Ｘ１２に規定の方法に従い、Ｉ型（クロックメーター）試験機を用いて摩擦に対する染色堅牢度試験を実施した。乾摩擦はＩＳＯ－１０５ Ｘ１２に規定される乾燥試験、湿摩擦はＩＳＯ－１０５ Ｘ１２に規定される湿潤試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて評価した。評価基準は以下の通りとし、結果を表３、表４に記載した。
乾燥摩擦堅牢性
◎：摩擦堅牢性が４級以上である
○：摩擦堅牢性が３級以上４級未満である
△：摩擦堅牢性が２級以上３級未満である
×：摩擦堅牢性が２級未満である
湿摩擦堅牢性
◎：摩擦堅牢性が３級以上である
○：摩擦堅牢性が２級以上３級未満である
△：摩擦堅牢性が１級以上２級未満である
×：摩擦堅牢性が１級未満である

５．４．３．発色性の評価
各例の印捺物のＯＤ値を、測色器（商品名「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ－ＲＩＴＥ社製）により測定し、得られたＯＤ値に基づいて、下記評価基準により発色性を評価し、結果を表３、表４に記載した。
◎：ＯＤ値が１．４５以上である
○：ＯＤ値が１．４０以上１．４５未満である
△：ＯＤ値が１．３０以上１．４５未満である
×：ＯＤ値が１．３０未満である

５．４．４．印捺物の風合いの評価
各例の印捺物の印捺部分を手のひらで直接触れ、その際の感触を以下の基準に従って判定した。判定は３人で行い、最も支持の多い意見を判定の結果とした。判定が１人ずつに分かれた場合は、それらの中間となる意見を判定結果とし、表３、表４に記載した。
◎：印捺部の硬さ、手触りが元の布帛とほぼ変わらず、良好である
○：印捺部の硬さ、又は手触りが元の布帛に比べやや変化するが、実用として問題ない
△：印捺部の硬さ、又は手触りが元の布帛に比べ悪化するが、許容範囲である
×：印捺部が硬くなり、使用感が悪く実用できない

５．５．評価結果
カチオン性有機化合物として、カチオン性ポリマー（ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ）又はカチオン性界面活性剤（カチオーゲンＴＭＬ）を含有するＮｏ．１～５の前処理液を用い、かつ、架橋性基を有するウレタン系樹脂である樹脂Ａ（タケラックＷＳ－６０２１）、樹脂Ｂ（同ＷＳ－５１００）、樹脂Ｃ（エラストロンＥ－３７）を用いた実施例の捺染物は、いずれも摩擦堅牢性及び発色性に優れた結果となった。

これに対して、架橋性を有しない樹脂Ｄを用いた比較例１の捺染物、及び、架橋性は有するもののアクリル系樹脂（樹脂Ｅ）を用いた比較例２の捺染物は、摩擦堅牢性が不十分であった。また、前処理液にカチオン性物質として、多価金属塩（ＣａＣｌ_２）を含有する比較例３、４の捺染物についても、堅牢性が不十分で、特に湿摩擦堅牢性が不十分であった。これは、多価金属塩は、水に溶けやすいことに起因していると考えられる。さらに、カチオン性有機化合物を含まず酢酸を含有する前処理液を用いた比較例５の捺染物、及び、前処理を行わなかった比較例６の捺染物は、発色性が不十分であった。これは捺染インク組成物の成分を凝集させる能力が不足したためと考えられる。

一方、各実施例を比較すると、風合い評価において、樹脂の濃度が高い場合や、１００％モジュラスが高く、破断点伸度の小さい樹脂を用いる場合には、風合いが若干悪くなる傾向が見られた。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (4)

1. カチオン性有機化合物を含有する前処理液により処理された布帛に対して、
   架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有する捺染インク組成物を付着させ、
   前記布帛を加熱して行われ、
   前記カチオン性有機化合物は、カチオン性アリルアミン系樹脂であり、
   前記ウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系骨格を有し、
   前記前処理液の前記カチオン性有機化合物の含有量は、全質量に対して７質量％以上１５質量％以下である、インクジェット捺染方法。
2. 請求項１において、
   前記捺染インク組成物は、さらに顔料を含有する、インクジェット捺染方法。
3. 請求項１又は請求項２において、
   前記ウレタン系樹脂は、破断点伸度が１７０％以上である、インクジェット捺染方法。
4. カチオン性有機化合物を含有する前処理液と、
   架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有する捺染インク組成物と、
   を含み、
   前記カチオン性有機化合物は、カチオン性アリルアミン系樹脂であり、
   前記ウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系骨格を有し、
   前記前処理液の前記カチオン性有機化合物の含有量は、全質量に対して７質量％以上１５質量％以下である、インクジェット捺染用のインクセット。