JP7038702B2 - 熱可塑性樹脂多層フィルムとその製造方法および積層体 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層体及び熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法に関する。

自動車の内装部品および外装部品、家庭用電気機器の外装部品、家具の外装部品、並びに壁材等の用途に、表面に艶のある光沢調の外観を有する熱可塑性樹脂フィルムや、表面に艶がないマット調（艶消し）の外観を有する熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。さらに、用途等によっては、高級感および深み感等の意匠性の付与あるいは加飾性の付与等のために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム表面に印刷が施され、異なる種類の熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルム、または金属鋼板などと接着層を介して貼りあわされて積層体として用いられている。

これらの熱可塑性樹脂フィルムの作成方法としては、量産性に優れた押出機とロール成形機を用いた連続シーティング法が一般的に用いられる。具体的には単軸や二軸の押出機により溶融可塑化した熱可塑性樹脂をTダイ（T-die）法により連続的にフィルム形状に吐出し、一対の冷却ロールで挟持して固化させて、任意の厚みや表面形状のフィルムを得るのが一般的である。

このような方法で作成された熱可塑性樹脂フィルムは、印刷樹脂フィルム、艶消し樹脂フィルム、積層樹脂フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、および積層体として用いられる。ところが、これらのフィルムは長い年月の間使用することによって、紫外線等により劣化してしまう。すなわち紫外線の照射側から見て熱可塑性樹脂フィルムの下層（内部の層）内の組成物が劣化する。具体的には印刷層の劣化による変色や、接着層の劣化による剥離、積層された他の熱可塑性樹脂フィルムの劣化による白濁などが発生する。また、熱可塑性樹脂フィルムが耐光性の悪い熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂フィルム自体の劣化により、変色・ひび割れ、表面荒れ等が発生する。

特に、昨今の環境負荷低減の機運が高まっており、これらの劣化現象を抑制することができる高耐光性能を持つ熱可塑性樹脂フィルムが望まれている。実使用年数で１５～２０年、これらの劣化が生じることのない耐光性能を有する熱可塑性樹脂フィルムが要求されつつある。

このような印刷層や接着層の劣化現象をその表層に位置する熱可塑性樹脂フィルムにより保護し、かつ熱可塑性樹脂フィルム自体の劣化も防ぐことのできる耐光性能の機能を持たせる方法としては、一般的に熱可塑性樹脂フィルムに紫外線吸収剤を練り込む方法や、熱可塑性樹脂に耐光性の高いたとえばメタアクリル系樹脂を用いるなどの方法が用いられる。

特許文献１には、複数の種類の紫外線吸収剤と光安定剤を含有させることにより耐光性能を向上させた熱可塑性樹脂フィルムが記載されている。

しかし、特許文献１の方法で、実使用年数で１５～２０年という耐光性能を発揮させるためには、紫外線吸収剤等の添加剤の含有量を増やす必要がある。ところが、この光安定剤や酸化防止剤は、分子量が小さく、融点がひくいので、時間の経過と共に光安定剤や酸化防止剤が熱可塑性樹脂の表面に浮き出るブリードアウトが生じやすい。

また、押出溶融によるフィルム生産では、加熱した溶融状態の樹脂を、押出金型の吐出口から押し出し、冷却ロールにより冷却して成型する。この冷却において、まだ熱を有する熱可塑性樹脂中から揮発した添加剤成分が、温度の低い冷却ロール上に凝集する。このように、冷却ロールの表面を揮発成分が付着して汚してしまうことにより、冷却ロールからフィルム表面への鏡面転写において光沢面の転写性が損なわれ、フィルム表面の光沢感が消失してしまう。さらには、品質の低下のみならず、最悪の場合、製品が安定的に取れなくなってしまう。

これらの問題を解決するために、複数の押出機を備え、共押出法により少なくとも３つの層により構成される多層構成のフィルムを成形し、表裏の表面層を構成する熱可塑性樹脂に含まれる紫外線吸収剤の含有量を少なくし、中間層を構成する熱可塑性樹脂には紫外線吸収剤の含有量を多くする方法が知られている。

特許文献２、特許文献３には表面層の紫外線吸収剤の含有量を低く抑え、中間層の紫外線吸収剤の含有量を増やすことによりブリードアウトを抑える方法が記載されている。

特表２００９－５２０８５９号公報 特開２００８－０９３９２１号公報 特開２０１２－００３２８１号公報

しかし、これらの文献に記載された方法を持ってしても実用年数で１５～２０年以上という高耐光性を発現させ、かつブリードアウトを抑え、生産中の冷却ロールの汚れを抑制し、安定的に製品を取るために十分な方法とは言えなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐光性に優れ、かつブリードアウトや生産時のロール汚れを抑制することが可能な、熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層体及び熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

[１] アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）により構成される、２つの最表面層と、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）により構成され、前記２つの最表面層の間で積層される中間層とを備える熱可塑性樹脂多層フィルムであり、
前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上４．０質量部以下の紫外線吸収剤を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、酸化防止剤及び光安定剤の少なくとも一方を含み、
前記酸化防止剤の含有量と前記光安定剤の含有量の合計が、熱可塑性樹脂（Ｒ２）の１００質量部に対して０．２質量部以上であり、
少なくとも一方の最表面層の表面粗さRaが０．０２５μｍ以下である
熱可塑性樹脂多層フィルム。
[２] 前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、
単量体単位が共役ジエン系または炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つである架橋弾性重合体層を含む少なくとも１層の内層と、
単量体単位が炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルである熱可塑性重合体層を含む最外層と、
を備える[１]に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[３] 前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、[２]に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[４] 前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）は、８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含み、重量平均分子量が５００００以上２０００００以下であるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含む、[１]から[３]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[５] 前記熱可塑性樹脂多層フィルムが、下記の式（１）を満たす[１]に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
０≦（TD方向厚みの標準偏差÷TD方向厚みの平均値）×１００≦５・・・（１）
[６] 前記熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さは、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする、[１]に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[７] 少なくとも一方のフィルム表面を構成する熱可塑性樹脂に、さらに艶消し剤を配合した、[１]から[６]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[８] 少なくとも一方のフィルム表面にさらに印刷が施された、[１]から[７]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[９] 少なくとも一方のフィルム表面にさらに他の熱可塑性樹脂フィルムが積層された、[１]から[８]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[１０] 加飾用フィルムである、[１]から[９]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[１１] 建材用フィルムである、[１]から[９]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
[１２] 基材上に、[１]から[１１]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムが積層された、積層体。
[１３] [１]から[１１]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂を溶融押出するための複数の押出機を用い、一つのＴダイから共押出法により多層フィルム状に溶融押出する工程と、
フィルム状に押出された溶融物を、少なくとも２以上の冷却ロールで挟持する工程とを有する、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
[１４] 前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールがいずれも剛体ロールである、[１３]に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
[１５] 前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一方が剛体ロールであり、他方が弾性ロールである、[１３]に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
[１６] 前記熱可塑性樹脂多層フィルムの２つの最表面層のうち、より長く前述の冷却ロールと接触して成形される側の最表面層の表面粗さをRa(Sheet)とし、前記冷却ロールの表面粗さをRa（Roll）とした、下記の式（２）を満たす[１３]記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
０≦｜Ra(Sheet)-Ra(Roll)｜≦０．００５・・・（２）
[１７] 前記一対の冷却ロールのうち、上流側から第１の冷却ロールの表面温度をＴ１、第２の冷却ロールの表面温度をＴ２、熱可塑性樹脂（Ｒ１）のガラス転移温度をＴｇＲ１とし、下記式（３）（４）を満たす、[１３]から[１６]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
Ｔ２≧Ｔ１・・・（３）
０≦ＴｇＲ１－Ｔ２≦６０・・・（４）

本発明によれば、耐光性に優れ、内部添加剤のブリードアウトを抑制でき、かつ生産時の冷却ロールの汚れがなく、良好な光沢感のある外観のフィルムを安定的に得ることが可能な熱可塑性樹脂多層フィルムとその製造方法を提供することができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂多層フィルムの概略構成を示す断面図である。 本発明にかかるフィルム製造装置の一例を示す模式図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明にかかる熱可塑性樹脂多層フィルムの概略構成を示す断面図である。図１において、熱可塑性樹脂多層フィルム１０は、最表面層１１と、中間層１２と、最表面層１３とを備える。

最表面層１１は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）により構成される。そして、熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上４．０質量部以下の紫外線吸収剤を含む。
中間層１２は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）により構成される。熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、酸化防止剤及び光安定剤の少なくとも一方を含む。
最表面層１３は、最表面層１１と同様に、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）により構成される。そして、最表面層１１と最表面層１３の、少なくとも一方の最表面層の表面粗さRaが０．０２５μｍ以下である。最表面層１１と最表面層１３の、少なくとも一方の最表面層の表面粗さRaは、０．０２μm以下であることが好ましく、０．０１５μm以下であることがより好ましい。

以上の構成により、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、耐光性に優れ、低分子量、低融点でブリードアウトし易い酸化防止剤および光安定剤を中間層に封入して内部添加剤のブリードアウトを抑制でき、かつ生産時の冷却ロールの汚れがなく、良好な光沢感のある外観のフィルムを安定的に得ることができる。次に熱可塑性樹脂多層フィルムの各構成の詳細について説明する。

「熱可塑性樹脂多層フィルム」
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたものである。例えば、熱可塑性樹脂多層フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。また、以下の説明において、特に明記しない限り、「フィルム」との記載は未延伸フィルムを意味する。

＜アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）＞
例えば、アクリル系多層構造重合体は、少なくとも１層の内層（最外層より内側の層）が、主成分単量体単位が共役ジエン系および炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つである架橋弾性重合体層であり、最外層が、主成分単量体単位が炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位である熱可塑性重合体層であるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が好ましい。最表面層１１及び最表面層１３の熱可塑性樹脂（Ｒ１）内にアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むとすることにより、耐衝撃性を向上させることができる。
なお、本明細書において、「主成分単量体単位」は、例えば、対象の構成の成分中に５０質量％を超えて含まれる成分の単量体単位とする。

また、例えば、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、少なくとも１層の架橋弾性重合体層を含む１層または複数層の内層が最外層の熱可塑性重合体層により覆われた、いわゆるコア／シェル構造ゴム粒子であってもよい。
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）において、最外層を除く少なくとも１層の内層を構成する架橋弾性重合体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖とがグラフト結合により結合されていることが好ましい。

また、架橋弾性重合体層に使用される炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、およびアクリル酸プロピル等が好適である。また、架橋弾性重合体層に使用されるジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、およびイソプレン等が好適である。

架橋弾性重合体層には、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびジエン系単量体以外の他の重合する成分として、これらと共重合可能なビニル系単量体を用いてもよい。共重合可能なビニル系単量体としては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、およびα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、およびＮ－ｏ－クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；および、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、およびトリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体等が好適である。
なお、本明細書において、「多官能性単量体」は、２以上の重合性官能基を有する単量体を意味する。

また、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、架橋弾性重合体層中の炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および共役ジエン系単量体単位の合計の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。最表面層１１及び最表面層１３の熱可塑性樹脂（Ｒ１）内に含むアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が上述の架橋弾性重合体層を含むことにより、耐衝撃性を向上させることができる。

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）において、最外層の熱可塑性重合体層に使用される炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が好適である。熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量を７０質量％以上とすることにより、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性を向上させることができる。

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の層数は特に制限されず、２層、３層、または４層以上であってもよい。特に、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が３層構造であることにより、熱安定性および生産性が向上する。

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心側から、第１層、第２層及び第３層（最外層）とからなる３層構造重合体粒子（ＡＸ）が好ましい。第１層は、３０質量％以上９８．９９質量％以下のメタクリル酸メチル単位と、１質量％以上７０質量％以下の炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．０１質量％以上２質量％以下の多官能性単量体単位とを含む架橋樹脂層からなるようにしてもよい。また、第２層は、７０質量％以上９９．９質量％以下の炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．１質量％以上５質量％以下の多官能性単量体単位と、０質量％以上２９．９質量％以下のメタクリル酸メチル単位（任意成分）とを含む架橋弾性重合体層からなるようにしてもよい。そして、第３層は、８０質量％以上９９質量％以下のメタクリル酸メチル単位と、１質量％以上２０質量％以下の炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位とを含む硬質熱可塑性樹脂層からなるようにしてもよい。ここで、ＡＸは、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の一例であることを意味する。

３層構造重合体粒子（ＡＸ）において、各層の質量比率は特に制限されない。例えば、３層構造重合体粒子（ＡＸ）において、第１層の質量比率が５質量％以上４０質量％以下であり、第２層の質量比率が２０質量％以上５５質量％以下であり、第３層（最外層）の質量比率が４０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は特に制限されない。例えば、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ未満では、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の取扱い性が低下する傾向がある。また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．２０μｍより大きい場合は、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムに応力が加えられたときに白化して透過率が低下しやすくなる（すなわち、耐応力白化性が悪化する）傾向がある。耐応力白化性の観点から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、０．１５μｍ以下であることがより好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径を０．１５μｍ以下とすることにより、応力が加えられたときに白化して透過率が低下することを抑制できる。

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の製造における重合法は特に制限されない。例えば、乳化重合法が好ましい。まず、１種または２種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子を形成した後、他の１種または２種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種または２種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化ラテックスとして製造することができる。得られたラテックス中には、通常、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に加えて、メタクリル酸メチル単位を有する直鎖のメタクリル系樹脂が存在する。

乳化重合によって得られる重合体ラテックス中に含まれるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は粒子形状である。その粒子径は、それぞれが０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量は、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、６２質量％以上６７質量％以下が特に好ましい。

なお、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量は、アセトンを用いて以下の方法にて求めることができる。
熱可塑性樹脂（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）を充分乾燥して水分を除去した後、その質量（Ｗ１）を測定する。次に、この熱可塑性樹脂（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）を試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、残留物を得る。次に、この残留物から微粒子を分離し、得られた残留物の質量（Ｗ２）を測定する。次の式（５）に基づいて、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量を求める。
［アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％） ・・・（５）

また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むラテックス中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、（株）堀場製作所製の「ＬＡ-３００」を用いて測定することができる。

フィルム製造の過程において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の非架橋の最外層等が溶融して、マトリクスを形成する場合がある。この場合、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、マトリクス形成前の重合体粒子の粒子径よりも小さくなる。

また、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めることができる。フィルムの一部を切り出し、凍結条件下でミクロトームにより厚さ方向に切断した後、得られた切片を酸化ルテニウム水溶液で染色する。そして、染色されたゴム粒子の断面をＴＥＭで観察するし、粒子１００個の平均値を平均粒子径とする。

＜メタクリル系樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に合わせて、さらに、８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を有するメタクリル系樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。また、メタクリル系樹脂（Ｂ）は、１種用いてもよく、または２種以上用いてもよい。

メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位に合わせて、必要に応じて、２０質量％以下の共重合可能なビニル系単量体単位を含むことができる。ビニル系単量体としては特に制限されず、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、およびアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、およびビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β－不飽和カルボン酸；および、Ｎ－エチルマレイミド、およびＮ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が好適である。これらは１種または２種以上用いることができる。メタクリル樹脂（Ｂ）中の単量体単位は、隣接する単量体単位同士が環化して、主鎖にラクトン環、無水グルタル環、イミド環等の環構造を有していてもよい。

メタクリル系樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００００以上２０００００以下である。メタクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５００００未満では、溶融成形する際に粘り強さが低下するので好ましくない。メタクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２０００００を超えることは、溶融成形する際に流動性が低下するので好ましくない。

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対するメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は特に制限されない。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対するメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは５質量部以上７０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以上４５質量部以下である。メタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量が１００質量部を超えると、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムの耐割れ性が低下する傾向があるので、好ましくない。

メタクリル系樹脂（Ｂ）は、市販品またはＩＳＯ８２５７－１の規定品を用いてもよい。
メタクリル系樹脂（Ｂ）の重合法は特に制限されない、たとえば、メタクリル系樹脂（Ｂ）の重合法は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法等が好適である。

＜紫外線吸収剤＞
熱可塑性樹脂多層フィルムの２つの最表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上４．０質量部以下の紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤は中間層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ２）にも含まれていてよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらは１種または２種以上を用いてもよい。紫外線吸収剤は、上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。また、紫外線吸収剤は、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値ε_maxが１２００ｄｍ³・ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1以下であることが好ましい。

ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による、着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、および、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）等の少なくとも１つを含むことが好ましい。

波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値ε_maxが１２００ｄｍ³・ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1以下である紫外線吸収剤は、得られる熱可塑性樹脂多層フィルムが黄色味を帯びることを抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が好適である。

上記した紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂多層フィルムは、ベンゾトリアゾール類を含むことにより、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられる。

また、波長３８０ｎｍ付近の光を効率的に吸収したい場合は、熱可塑性樹脂多層フィルムにトリアジン類の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７－ＤやＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）等の少なくとも１つを含むことが好適である。

なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値ε_maxは、下記の方法で測定してもよい。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を縦１ｃｍ×横１ｃｍ×高さ３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用い、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍ_UV）と、測定された吸光度の最大値（Ａ_max）とから以下の式（６）により計算し、モル吸光係数の最大値ε_maxを算出する。
ε_max＝［Ａ_max／（１０×１０^-3）］×Ｍ_UV ・・・（６）

＜酸化防止剤＞
熱可塑性樹脂多層フィルムの中間層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。酸化防止剤は、酸素の存在下において、樹脂の酸化による劣化を防止するものである。例えば、酸化防止剤には、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が好適である。酸化防止剤としては、同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤を用いてもよい。これらの酸化防止剤は１種または２種以上を用いてもよい。これらの酸化防止剤の中でも、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。熱可塑性樹脂多層フィルムは、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等の少なくとも１つを含むことにより、着色による光学特性の劣化を防止する効果をそうすることができる。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量の質量比は、１：５～２：１が好ましく、１：２～１：１がより好ましい。

リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９－ビス（２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）等の少なくとも１つを含むことが好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、またはＡＤＥＫＡ社製；商品名ＡＯ－６０）、およびオクタデシル－３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、またはＡＤＥＫＡ社製；商品名ＡＯ－５０）等の少なくとも１つを含むことが好ましい。

同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤としては、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサスホスフェピン（住友化学工業社製；商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）等の少なくとも１つを含むことが好ましい。

＜光安定剤＞
熱可塑性樹脂多層フィルムの中間層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、光安定剤を含有するのが好ましい。光安定剤は、主に光による酸化反応で生成するラジカルを捕捉する機能を有する化合物である。光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－５２やＬＡ－５７）（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦやＴＩＮＵＶＩＮ７７０）等の少なくとも１つを含むことが好適である。

熱可塑性樹脂（Ｒ２）は酸化防止剤および光安定剤の少なくとも一方を含み、前記酸化防止剤の含有量と前記光安定剤の含有量の合計が、熱可塑性樹脂（Ｒ２）の１００質量部に対して０．２質量部以上である。これにより、低分子量、低融点でブリードアウトし易い酸化防止剤および光安定剤を中間層に封入して生産時の冷却ロールの汚れを防止できる。これに対し、熱可塑性樹脂（Ｒ１）では、前記酸化防止剤の含有量と前記光安定剤の含有量の合計が、熱可塑性樹脂（Ｒ１）の１００質量部に対して０．０１質量部以下であるのが好ましく、含まれていないのがより好ましい。

＜艶消し剤＞
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、必要に応じて表層の熱可塑性樹脂（Ｒ１）に艶消し剤を分散させてもよい。熱可塑性樹脂（Ｒ１）に艶消し剤を分散させることにより、熱可塑性樹脂多層フィルムを艶消しフィルムとして用いることができる。この艶消し剤は一般に艶消し剤または光拡散剤と呼ばれる微粒子である。艶消し剤は、無機粒子でも有機粒子でもよい。艶消し剤は、１種または２種以上用いることができる。

艶消し剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（二酸化珪素）、焼成珪酸カルシウム、焼成カオリン、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ガラス、タルク、クレイ、マイカ、カーボンブラック、およびホワイトカーボン等の無機粒子；および、架橋スチレン系樹脂粒子、高分子量スチレン系樹脂粒子、および架橋シロキサン系樹脂粒子等の樹脂粒子等が好適である。艶消し剤は、上記の粒子に対して脂肪酸等を用いて表面処理した粒子であってもよい。上記の中でも、マイカ等が好ましい。マイカは、合成マイカと天然マイカのいずれでもよい。

＜任意成分＞
熱可塑性樹脂多層フィルムは、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、１種または２種以上の任意成分を含むようにしてもよい。任意成分としては、熱劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、および蛍光体等の各種添加剤等が好適である。

上記任意成分の添加タイミングは特に制限されない。上記任意成分の添加タイミングは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）の重合時に添加されてもよいし、重合された少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）に添加されてもよいし、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）、および必要に応じて任意成分の混練時あるいは混練後に添加されてもよい。

＜熱劣化防止剤＞
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できる。熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等の少なくとも１つを含むことが好ましい。

＜滑剤＞
滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらは１種または２種以上用いてもよい。

＜離型剤＞
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；および、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらは１種または２種以上用いてもよい。

離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されない。特に、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量の質量比は、２．５：１～３．５：１の範囲内であることが好ましく、２．８：１～３．２：１の範囲内であることがより好ましい。

＜高分子加工助剤＞
高分子加工助剤としては、例えば、乳化重合法によって製造され、６０質量％以上のメタクリル酸メチル単位およびこれと共重合可能な４０質量％以下のビニル系単量体単位からなり、平均重合度が３，０００以上４０，０００以下であり、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒子径を有する重合体粒子が好適である。かかる重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または平均重合度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。特に、内層に比較的低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に比較的高い平均重合度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤は、平均重合度が上記の範囲から外れると、製膜性が低下する恐れがある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン－Ｐシリーズ、ロームアンドハース社製、ダウケミカル社製、および呉羽化学社製のパラロイドシリーズ等の少なくとも１つを含むことが好適である。本発明のアクリル系フィルムに配合される高分子加工助剤の量は、熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。高分子加工助剤の配合量が、熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、０．１質量部未満であると、成形性が低下する恐れがある。また、高分子加工助剤の配合量が熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、５質量部より多い場合は、溶融時の流動性が低下する恐れがある。

＜有機色素＞
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物等が好ましく用いられる。

＜蛍光体＞
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらは１種または２種以上用いてもよい。
上記各種添加剤の合計量は特に制限されない。例えば、上記各種添加剤の合計量は、一般に熱可塑性樹脂多層フィルム１００質量％中、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、特に０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましい。

「熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法」
以上、熱可塑性樹脂多層フィルムの各構成の詳細について述べた。次に、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）と（Ｒ２）をそれぞれ異なる押出機に入れて溶融し、マルチマニホールドが具備されたＴダイから積層フィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物（以下、単に「溶融物」と略記する場合がある。）を、金属剛体ロールである一対の冷却ロール、または、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで挟持する工程とを有する。
また、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法はフィードブロック法でシングルマニホールドを具備したTダイから積層フィルム状に溶融押出する工程を用いても良い。
＜フィルム成形＞
フィルム成形法としては、押出成形法、溶液キャスト法、溶融流延法、インフレーション成形法、およびブロー成形法等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらのフィルム成形法の中でも、本発明においては押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性が高く、厚さの均一性が良好で、表面平滑性が良好なフィルムを、高い生産性で得ることができる。

押出成形法では、Ｔダイ付き押出機が好ましく用いられる。Ｔダイ付き押出機は、原料の熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）が投入されるホッパ等の原料投入部と、投入された熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）を加熱溶融し、Ｔダイ側に送り出すスクリュー部と、加熱溶融された熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）を多層フィルム状に押出すＴダイとを備える。
Ｔダイ付き押出機において、溶融樹脂はギアポンプを用いてＴダイに定量供給されることが好ましい。ギアポンプを用いることにより、Ｔダイに溶融樹脂が定量供給されるので、厚み精度の高い熱可塑性樹脂多層フィルムを製造することができる。

溶融樹脂はまた、ポリマーフィルタ等を用いたろ過により不純物が除去された後、Ｔダイに供給されることが好ましい。Ｔダイ付き押出機の設定温度は特に制限されない。Ｔダイ付き押出機の設定温度は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）の組成に応じて設定され、好ましくは１６０℃以上２７０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２６０℃以下である。なお、Ｔダイ付き押出機の設定温度は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）の溶融温度（加工温度）以上であることが望ましい。

上記設定温度で溶融状態となった熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）は、Ｔダイの吐出口から垂直下方（すなわち重力方向）に、フィルム形状に押出される。Ｔダイの温度分布は、好ましくは±１５℃以下（例えば温度上限と温度下限の差が３０℃以下）、より好ましくは±５℃以下、特に好ましくは±１℃以下である。Ｔダイの温度分布が±１５℃を超える場合、溶融樹脂に粘度ムラが生じて、得られる熱可塑性樹脂多層フィルムに、厚みムラ、または応力ムラによる歪みが生じる恐れがある。したがって、Ｔダイの温度分布を±１５℃とすることにより、製造する熱可塑性樹脂多層フィルムに、厚みムラ、および応力ムラによる歪みの発生を抑制できる。

Ｔダイから押出された溶融物の冷却方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、および３本ロール方式等の少なくとも１つを含むことが好適である。本発明では、ニップロール方式が好ましい。

ニップロール方式では、Ｔダイから押出された溶融物は、冷却ロールユニットにより加圧および冷却される。この冷却ロールユニットは、熱可塑性樹脂多層フィルムの所望の厚みに対応する距離で互いに離間するように配置された複数の冷却ロール（ニップロール）を含む。

以下、冷却ロールユニットにおいて、上流側からｎ番目（ｎは１以上の整数）の冷却ロールを、「第ｎの冷却ロール」と称す。冷却ロールユニットは、少なくとも、Ｔダイの吐出口の下方に離間部を有する第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとを含む。冷却ロールの数は２以上であり、３～４が好ましい。

Ｔダイから押出された溶融物は、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間で挟持され、加圧および冷却されて、熱可塑性樹脂多層フィルムとなる。なお、熱可塑性樹脂多層フィルムは、冷却ロールユニットだけでは充分に冷却されず、最下流の冷却ロールから離れる時点においても、熱可塑性樹脂多層フィルムは通常、完全には固化していない。最下流の冷却ロールから離れた後、熱可塑性樹脂多層フィルムは流下しながら、さらに冷却されていく。

特に本発明においては、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間で溶融物を挟持する瞬間において、溶融物と両冷却ロール間に隙間を設けないことが望ましい。溶融物と両冷却ロール間に隙間を設けないことにより、溶融物からの揮発成分がロール表面に凝集して体積することを防ぐ効果があり、耐光性能を向上させるため紫外線吸収剤等の添加剤を多めに入れても、ロールを汚さない効果がある。

本発明においては、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールは、双方が金属剛体ロールである、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールであることが好ましい。
金属剛体ロールは、フィルム製造中に溶融物を加圧してもロールが変形しない高剛性を有する金属ロールである。金属剛体ロールの表面は平滑であり、好ましくは鏡面である。金属剛体ロールとしては、一般に押出成形で使用されている金属剛体ロールを用いる。金属剛体ロールとしては例えば、ドリルドロールまたはスパイラルロール等の金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および内ロールと外筒との間の少なくとも１つに冷却流体が流下する二重構造の金属剛体ロールが好適である。外筒の厚みは、フィルム製造中に溶融物を加圧してもロールが変形しないだけの充分な厚みを有することが好ましい。外筒の厚みは、例えば２０ｍｍ程度である。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されない。内ロールおよび外筒の材料は、ステンレス鋼およびクロム鋼等の少なくとも１つを含むことが好適である。

金属弾性ロールは、フィルム製造中に表面が弾性変形可能な金属ロールである。金属弾性ロールの表面は平滑面であり、好ましくは鏡面である。金属弾性ロールとしては、一般に押出成形で使用されている金属弾性ロールを用いる。金属弾性ロールとしては例えば、金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑でフィルム製造中に弾性変形可能な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および内ロールと外筒との間の少なくとも１つに冷却流体が流下する二重構造の金属弾性ロールが用いられる。内ロールと外筒との間には、ゴムまたは冷却目的ではない任意の流体を介在させてもよい。外筒の厚みは、フィルム製造中に破断せずに弾性変形可能な充分に薄い厚みを有すことが好ましく、例えば２ｍｍ以上８ｍｍ以下程度である。外筒は、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されない。内ロールおよび外筒の材料は、ステンレス鋼およびクロム鋼等の少なくとも１つを含むことが好適である。

金属剛体ロールを２本用いた場合は、いずれのロールも外筒が変形せず、溶融物に対して断面視では点接触する。これに対して、金属弾性ロールは、溶融物が押圧されるのに追随して弾性変形する。そのため、金属弾性ロールを少なくとも１本用いた場合、溶融物と金属弾性ロールの断面視での接触長が相対的に長く、断面視で線接触することができ、溶融物をより均一な線圧で加圧することができる。これにより、冷却ロールと溶融物との間に空気層が入ることが無くなるため、先に述べたロール表面への揮発分の凝集による堆積が無くなり、ロールの汚れが抑制できる。

さらに溶融物を第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールで挟持することで、フィルムの両面からフィルムを冷却しつつ加圧することができるので、フィルムの製膜性が良好となり、フィルムの厚みムラおよび筋の発生を抑制することができる。フィルムの薄膜化も可能である。

さらに、溶融物を挟持する第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールとして、表面が平滑面、好ましくは鏡面である、金属剛体ロールまたは金属弾性ロールを用いることで、少なくとも一方のフィルム表面を、常温で高光沢を有し、良好な印刷性を有する面とすることができる。基本的には、両フィルム表面を、常温で高光沢を有し、良好な印刷性を有する面とすることができる。
なお、金属剛体ロールまたは金属弾性ロールは、表面平滑性が低いゴムロール等の非金属ロールより、高光沢なフィルム表面を得ることができる。

本発明の製造方法では、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールの双方に金属剛体ロールを用いることができる。また、一方の冷却ロール（第１の冷却ロールまたは第２の冷却ロール）は金属弾性ロールを用いてもよい。金属弾性ロールを用いる場合、溶融物と金属弾性ロールとの断面視接触長が相対的に長く、溶融物をより均一な線圧で加圧することができる。そのため、フィルム中の残留応力の低減効果およびフィルムの薄膜化効果等の少なくとも１つを含むことが得られる。

なお、金属弾性ロールを用いる場合、溶融物を反対側から断面視点で支持するロールが金属剛体ロールであることが望ましい。すなわち、本発明では、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールのうち、一方は金属剛体ロールを用い、他方は金属弾性ロールを用いることが特に好ましい。

第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールのうち少なくとも一方は、ロール両端部の外径がロール中央部の外径よりも多少小さいことが好ましい。この場合、外周面に形成されるロール両端部とロール中央部との間の段差は、好ましくは０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。少なくとも一方の冷却ロールの外周面に上記段差が形成されていると、フィルムの両端部の厚みを中央部よりも若干厚くすることができ、両端部から切れが発生して生産性が低下することを抑制することができる。上記段差の形状は特に制限されず、垂直状、テーパ状、および階段状のいずれでもよい。なお、フィルムの中央部より多少厚くしたフィルムの両端部は、必要に応じて、後工程で切断除去することができる。

第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールから溶融物にかかる線圧は、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ以上、特に好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ以上である。この線圧を１０ｋｇ／ｃｍ以上とすることにより、溶融物を均一に加圧して冷却ロールと溶融物の間に空気層が入ることを防止し、冷却ロールへの揮発分の堆積を防止することができる。第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールから溶融物にかかる線圧の上限は特に制限されない。この線圧の上限を約５０ｋｇ／ｃｍとすることにより、冷却ロールが弾性変形でき、フィルムの破断を防止できる。

なお、艶消しフィルムを製造する場合、艶消し剤が分散した熱可塑性樹脂組成物を溶融押出した後、双方が金属剛体ロールである一対の冷却ロール、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロール（第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロール）で溶融物を挟持する。

この方法では、溶融物の冷却ロールへの密着性および剥離性が良好で、フィルム表面に艶消し剤が突出することを抑制することができ、製造時において少なくとも一方のフィルム表面が高光沢で印刷性に優れる熱可塑性樹脂多層フィルムを製造することができる。

冷却ロールの表面温度と熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）との差が小さくなる程、溶融物の冷却ロールへの密着性が向上して得られる熱可塑性樹脂多層フィルムの表面平滑性および表面光沢性が向上する上に、先に述べた冷却ロールと溶融物の間に空気層が入ることを防止し、冷却ロールへの揮発物の堆積を防止できる。

本発明の製造方法において、上流側から第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールのうち、第１の冷却ロールの表面温度をＴ１とし、第２の冷却ロールの表面温度をＴ２とし、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇＲ１としたとき、下記式（３）、（４）を充足することが好ましい。
Ｔ２≧Ｔ１・・・（３）
１０≦｜ＴｇＲ１－Ｔ２｜≦４０・・・（４）

本発明に用いて好適な熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）のＴｇＲ１は、好ましくは７０℃以上１２５℃以下、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。Ｔ２は、好ましくは６０℃以上９０℃以下、より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。Ｔ２が６０℃以上９０℃以下であれば、熱可塑性樹脂多層フィルムの表面平滑性および表面光沢性と溶融物の冷却ロールからの剥離性とのバランスが良好となる。

熱可塑性樹脂積層フィルムは、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールにより充分に加圧および冷却されるので、冷却ロールユニットが第３以降の冷却ロールを含む場合、その材質は特に制限されない。第３以降の冷却ロールとしては、金属剛体ロールが好ましい。
また、冷却ロールユニットが第３以降の冷却ロールを含む場合、そのロールの表面温度は特に制限されない。第３以降の冷却ロールの表面温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。

＜フィルム製造装置＞
次に、図２を用いて、押出成形法によるフィルム製造装置の一実施形態を説明する。
図２は、本発明にかかるフィルム製造装置の一例を示す模式図である。図２において、フィルム製造装置１００は、押出機１０１と、押出機１０２と、押出成形手段１１０を備える。
押出機１０１は、原料の樹脂（組成物）２１０Ｍ（樹脂（組成物）（Ｒ１））を加熱溶融する。押出機１０２は、原料の樹脂（組成物）２１１Ｍ（樹脂（組成物）（Ｒ２））を加熱溶融する。押出成形手段１１０は、積層されたフィルム状に押出す。

押出成形手段１１０は、原料投入部１１１と、スクリュー部１１２と、原料投入部１１３と、スクリュー部１１４と、Ｔダイ１１５とを備える。例えば、押出成形手段１１０は、Ｔダイ付き押出機であることが好適である。
原料投入部１１１は、原料の樹脂（組成物）２１０Ｍが投入されるホッパ等である。スクリュー部１１２は、樹脂（組成物）２１０Ｍを加熱溶融し、押出す。原料投入部１１３は、樹脂（組成物）２１１Ｍが投入されるホッパ等である。スクリュー部１１４は、樹脂（組成物）２１１Ｍを加熱溶融し、押出す。Ｔダイ１１５は、加熱溶融された樹脂（組成物）２１０Ｍと樹脂（組成物）２１１Ｍを積層されたフィルム状に吐出する吐出口１１５Ａを含む。

フィルム製造装置１００はまた、樹脂フィルム２２０の所望の厚みに対応した離間距離の離間部を空けて互いに隣接して配置される。Ｔダイ付き押出成形手段１１０により押出された溶融物を加圧しながら冷却する複数の冷却ロールからなる冷却ロールユニット１２０を有する。冷却ロールユニット１２０は、少なくとも、Ｔダイ１１５の吐出口１１５Ａの下方に離間部を有する第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２とを含む。

Ｔダイ１１５から押出された溶融物は、第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２との間の空間１１６において挟持され、加圧および冷却されて、樹脂フィルム２２０となる。この時点では、樹脂フィルム２２０は充分に冷却されておらず、完全には固化していない。

冷却ロールユニット１２０は、第１の冷却ロール１２１と、第２の冷却ロール１２２と、第３の冷却ロール１２３と、第４の冷却ロール１２４とを含む。Ｔダイ１１５から押し出された溶融物は、第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２との間の空間１１６に送られる。そして、溶融物は第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２に挟持される。その後、加圧および冷却された溶融物は、第１の冷却ロール１２１から離れて第２の冷却ロール１２２の面上を通りながら更に冷却され、第２の冷却ロール１２２と第３の冷却ロール１２３との間に供され、加圧される。溶融物から次第に形成される樹脂フィルム２２０はさらに、第２の冷却ロール１２２から離れて第３の冷却ロール１２３の面上を通りながら冷却され、第３の冷却ロール１２３と第４の冷却ロール１２４との間に供され、加圧される。樹脂フィルム２２０はさらに、第３の冷却ロール１２３から離れて第４の冷却ロール１２４の面上を通りながら冷却された後、第４の冷却ロール１２４から離れて、次の工程に向かう。なお、この時点では、樹脂フィルム２２０は充分に冷却されておらず、完全には固化していない。

押出成形手段１１０のＴダイ１１５および冷却ロールユニット１２０は、第１の製造室３１０内に配置される。第１の製造室３１０内の環境温度は特に調整されていなくてもよい。この環境温度は、例えば、加熱溶融樹脂の存在により常温（２０℃以上２５℃以下）より高めの例えば３５℃以上４０℃以下程度である。

第１の製造室３１０に隣接して、第２の製造室３２０が設けられている。第２の製造室３２０内の環境温度は、２０℃以上５０℃以下の温度範囲内に調整されることが好ましい。この環境温度を２０℃以上５０℃以下とすることにより、冷却ロールユニット２３０により加圧および冷却されて得られた樹脂フィルム２２０を徐冷することができる。第２の製造室３２０内の環境温度は、空調設備等を用いて調整することができる。

フィルム製造装置１００は、樹脂フィルム２２０を延伸する延伸手段を有してもよい。また、フィルム製造装置１００は、製造された樹脂フィルム２２０の少なくとも一方のフィルム表面に保護フィルムを貼着する保護フィルム貼着手段を有してもよい。さらにフィルム製造装置１００は、製造された樹脂フィルム２２０を巻き取る巻取りロールを有してもよい。

上記製造方法にて製造される未延伸の熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さは、特に制限されない。未延伸の熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さは、好ましくは１５μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。最表面層の厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。一般に、フィルムの厚さが薄くなるほど紫外線吸収能が低くなり、基材との積層体とした際にその下層に位置する基材を劣化から保護する効果が低下する。これに対して、本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムでは光安定剤を多量に添加してもブリードアウトが発生しにくいので、フィルムの厚さを薄くしても耐光性を高くすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、延伸フィルムであってもよい。また、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を施して、延伸フィルムとしてもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されない。例えば、延伸方法は、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチュブラー延伸法等の少なくとも１つを含むことが好適である。延伸温度の下限は好ましくは熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度であり、延伸温度の上限は好ましくは熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より４０℃高い温度である。延伸温度の下限を熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度とすることにより、均一に延伸でき、高強度のフィルムが得られる。

「印刷樹脂フィルム」
熱可塑性樹脂多層フィルムは、少なくとも一方のフィルム表面に印刷が施されていてもよい。（表面に印刷が施された熱可塑性樹脂多層フィルムを、本明細書では「印刷樹脂フィルム」ということがある。）通常は、上記の熱可塑性樹脂多層フィルムの一方のフィルム表面に印刷が施される。上記の熱可塑性樹脂多層フィルムは常温において、少なくとも一方のフィルム表面が高光沢性を有するため、高光沢性を有するフィルム表面に印刷を施すことで、印刷抜けが抑制され、良好な印刷外観を有する印刷樹脂フィルムを提供することができる。

なお、上記したように、上記の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法によれば、両フィルム表面が高光沢性を有する熱可塑性樹脂多層フィルムを製造することができる。両フィルム表面の光沢度（Ｇ_Ｌ値）が異なる場合、より高品位な印刷が可能なことから、光沢度（Ｇ_Ｌ値）の高い方の面に印刷を施すことが好ましい。以下、両フィルム表面のうち、より高い光沢度を持つ面を光沢面とする。

印刷方法としては、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、およびシルクスクリーン印刷法等の印刷方法を用いることができる。
なお、基材上に印刷樹脂フィルムを積層する場合は、印刷面が基材と接するよう積層することが、印刷面の保護および高級感の付与の点から好ましい。

「艶消し樹脂フィルム」
熱可塑性樹脂多層フィルムは、少なくとも一方のフィルム表面を形成する熱可塑性樹脂中に艶消し剤を配合してもよい。（最表面層に艶消し剤が配合された熱可塑性樹脂多層フィルムを、本明細書では「艶消し樹脂フィルム」ということがある。）本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムを用いることで、印刷抜けが抑制され、良好な印刷外観を有し、かつ、良好な艶消し外観を有する艶消し樹脂フィルムを提供することができる。

「積層フィルム」
上記の本発明の熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルム、または艶消し樹脂フィルムは、任意の熱可塑性樹脂（組成物）との接着性に優れるため、少なくとも一方のフィルム表面に、樹脂組成の異なる他の熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも１層積層することができる。（他の熱可塑性樹脂フィルムが積層された熱可塑性樹脂多層フィルムを、本明細書では「積層フィルム」ということがある。）

積層フィルムの製造方法は、特に制限されない。
上記の本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムを含む積層フィルムの製造方法としては、
（１）熱可塑性樹脂フィルムの原料樹脂（組成物）（Ｒ１）と（Ｒ２）と、他の熱可塑性樹脂（組成物）とを溶融共押出して、積層フィルムを製造する方法、
（２）熱可塑性樹脂多層フィルムの原料樹脂（組成物）（Ｒ１）と（Ｒ２）と、他の熱可塑性樹脂（組成物）のいずれか一方について、あらかじめフィルムを得、得られたフィルムに対して他方を溶融押出被覆して、熱可塑性樹脂多層フィルムを製造する方法、
（３）熱可塑性樹脂多層フィルムの原料樹脂（組成物）（Ｒ１）と（Ｒ２）と、他の熱可塑性樹脂（組成物）との双方について、あらかじめフィルムを得、これらをプレス熱圧着する方法、
および、
（４）熱可塑性樹脂多層フィルムの原料樹脂（組成物）（Ｒ１）と（Ｒ２）について、あらかじめフィルムを得、得られたフィルム上にて重合性組成物を重合させて、熱可塑性樹脂多層フィルムを製造する方法等が好適である。

上記（１）～（４）のうちいずれかの方法で得られた熱可塑性樹脂多層フィルムに対して、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムの露出面に印刷を施すことで、上記の本発明の印刷樹脂フィルムを含む熱可塑性樹脂多層フィルムが得られる。

積層に適した他の熱可塑性樹脂としては特に制限されず、カーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、および、ＡＳ系樹脂等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらは、１種または２種以上用いてもよい。

上記の本発明の熱可塑性樹脂多層フィルム、または積層フィルムは、少なくとも一方のフィルム表面に、各種機能層を設けることができる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、および微粒子等を含む易滑性層等の少なくとも１つを含むことが好適である。

「積層体」
本発明の積層体は、基材上に、上記の本発明の熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルム、積層樹脂フィルム、または艶消し樹脂フィルムが積層されたものである。基材上に、上記熱可塑性樹脂多層フィルムを積層することで、基材の意匠性向上を図ることができる。また、基材保護の効果も得られる。

基材の材質としては特に制限されず、樹脂、鋼材、木材、ガラス、およびこれらの複合材料等の少なくとも１つを含むことが好適である。基材に用いられる樹脂としては特に制限されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が好適である。基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、カーボネート系樹脂、エチレンテレフタレート系樹脂、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、およびＡＢＳ系樹脂等の少なくとも１つを含むことが好適である。基材に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびメラミン系樹脂等の少なくとも１つを含むことが好適である。

本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、接着、ラミネート、インサート成形、およびインモールド成形等の少なくとも１つを含むことが好適である。
基材の材質が樹脂の場合には、基材の表面に対して、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルムまたは積層樹脂フィルムを、加熱下で、真空成形、圧空成形、または圧縮成形する方法が好ましい。中でも、射出成形同時貼合法が特に好ましい。射出成形同時貼合法は、射出成形用の一対の雌雄金型間に本発明の熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルムまたは積層樹脂フィルムを挿入した後、金型内（フィルムの片面上）に溶融した熱可塑性樹脂を射出成形する方法である。この方法では、射出成形体の製造と同時にフィルムの貼合を同時に実施できる。

金型内に挿入される熱可塑性樹脂多層フィルムは、平らなものでもよいし、真空成形または圧空成形等で予備成形して得られた凹凸形状のものでもよい。フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。なお、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。

基材の材質が樹脂の場合には、基材と積層するフィルムとを共押出成形する方法を適用してもよい。
さらに、基材に複合させた本発明のフィルムの上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与してもよい。コーティング層を付与することにより、意匠性または基材保護性を一層高めることができる。

「用途」
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルム、艶消し樹脂フィルム、積層樹脂フィルムおよび本発明の積層体は、任意の用途に使用でき、意匠性の要求される加飾用フィルムおよび建材用フィルム等に好ましく利用できる。
好適な用途としては、家具、ペンダントライト、およびミラー等のインテリア部品；および、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、またはレジャー用建築物の屋根等の建築用部品や自動車部品等が挙げられる。

その他の用途としては、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、または屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、または店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、またはシャンデリア等の照明部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、またはバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、またはパソコン等の電子機器部品；保育器、またはレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；太陽電池のバックフィルム、またはフレキシブル太陽電池用フロントフィルム等の太陽電池用部品；各種家電製品；道路標識、案内板、カーブミラー、または防音壁等の交通関係部品；温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙、または熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等が挙げられる。

以下に、本発明を実施した実施例、および実施例と比較する比較例について説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

［評価項目および評価方法］
各種評価は、以下の方法により行った。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
樹脂（組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に規定する方法にて、測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、樹脂（組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。示差走査熱量測定装置（島津製作所社製「ＤＳＣ－５０」）を用い、いったん試料を２３０℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線から求められる中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、室温から２３０℃までの範囲に中間点が複数表れる場合は、その中間点のうち最も含有量の多い樹脂に由来する中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

（ＴＤ方向厚み）
ＴＤ方向（Traverse Direction）の厚みは、以下に規定する方法にて、測定した。
フィルムの厚みは、山文電気社製、オフラインシート厚み計（ＴＯＦ－４Ｒ０５２）を用いて、幅方向にわたり、１ｍｍ間隔で測定して求めた。全測定値の平均値を算出し、更に、測定値の平均値と標準偏差を算出した。

（表面粗さＲａ）
熱可塑性樹脂多層フィルムの表面粗さＲａは、以下に規定する方法にて、測定した。

〔表面粗度（表面平滑性）〕
実施例に記載した条件で製造した熱可塑性樹脂多層フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさの四角形に切り出して試験片とした。プローブ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；ＳＩ－ＤＦ２０（背面Ａｌ））を有する原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；ＳＰＩ４０００プローブステーションＥ－ｓｗｅｅｐ環境制御ユニット）を用いて、表面の形状をＤＦＭモードによって測定した。試料測定に先立ち、ピッチ１０μｍ、段差１００ｎｍの参照試料を測定し、装置のＸ軸、Ｙ軸の測定誤差が１０μｍに対して５％以下、Ｚ軸の誤差が１００ｎｍに対して５％以下であることを確認した。

試料の観察領域は５μｍ×５μｍの範囲とし、測定周波数を０．５Ｈｚとした。スキャンライン数はＸ軸を５１２、Ｙ軸を５１２とした。測定は２５℃±２℃、湿度３０％±５％の大気環境で行った。得られた測定データを、装置に付属のデータ処理ソフトウェアにより解析し、平均面粗さＲａを求めた。即ち、装置の測定ソフトウェアの［ツール］メニューの［３次傾き補正］コマンドを選択し、フィルムの傾きや大きなうねりの全面傾きを補正した後、［解析］メニューの［表面粗さ解析］コマンドを選択し、平均面粗さＲａを得た。平均面粗さＲａは、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、以下の式（７）により定義される。

ここでＦ（Ｘ，Ｙ）は（Ｘ，Ｙ）座標での高さの値を表す。Ｚ0は以下の式（８）で定義されるＺデータの平均値を表す。

また、Ｓ0は、測定領域の面積を表す。

この平均面粗さＲａを樹脂フィルム（Ｒ）の両面（便宜上、Ａ面およびＢ面とする）それぞれにおいて異なる１０箇所の領域で測定し、Ａ面およびＢ面それぞれの１０箇所の平均面粗さＲａの平均値のうち小さい方の値をフィルム表面の粗度とした。
なお、フィルム試料の傾きおよびうねりの影響を排除するため、測定した試料表面を３次の曲面で最小２乗近似によりフィッティングして３次傾き補正を行った。

〔耐光性試験〕
実施例に記載した条件で製造した熱可塑性樹脂多層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの四角形に切り出して試験片とし、アクリル樹脂（クラレ社製；ＨＲ１０００）からなる厚さ３ｍｍの射出成型シートを重ね、重ねたフィルムとシートの端部をテープで固定することにより、積層板を得た。ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験器社製；Ｍ－４）を用いて、積層板の試験片側の表面のＬａｂ色空間におけるＬ，ａ，ｂの値をそれぞれ測定した。

次に、係る積層板の試験片側の面に、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、ブラックパネル温度８３℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線を３００時間照射した。その後、積層板を試験機から取り出し、積層板の試験片側の表面のＬ，ａ，ｂの値を上述の方法と同様に測定した。
紫外線照射前後のＬ，ａ，ｂの各値の差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）を求め、以下の式（９）を用いて色差（ΔＥ）を求めた。
ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２ ・・・（９）

〔ブリードアウト〕
実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、１００℃のオーブンの中に５００時間放置した。試験片をオーブンから取り出し、その表面状態を観察し、以下の評価基準で判定した。
優（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：ブリードアウトがなく表面状態が良好である。
不適（Ｐｏｏｒ）：ブリードアウトが生じ白化した。

（製造例１）アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ）の重合：
（１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１部を投入し、５分間攪拌した。攪拌後、メタクリル酸メチル９．４８部、アクリル酸ｎ－ブチル０．５部およびメタクリル酸アリル０．０２部からなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給した。添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル１．４５部、アクリル酸ｎ－ブチル２７．６７部およびメタクリル酸アリル０．８８部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給した。添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル５３．７３部、アクリル酸ｎ－ブチル５．９７部およびｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給した。添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）を含むラテックスを得た。平均粒子径は０．０９μｍであった。

続いて、アクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）を含むエマルジョンを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した。その後、脱水し、７０℃で乾燥した。以上のようにして、粉末状の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）を得、さらにペレット化した。

（実施例１）
原料として、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８８質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を２質量％を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ１）を得た。

次に、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８７質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を２質量％、ＡＤＥＫＡ社製光安定剤「ＬＡ－５７」を０．８質量％、ＡＤＥＫＡ社製酸化防止剤「ＡＯ－６０」を０．２質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ２）を得た。

はじめに、上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）と（Ｒ２）を、それぞれスクリュー径６５ｍｍとスクリュー径５０ｍｍのそれぞれ異なる単軸ベント押出機に投入し、マルチマニホールドを持つ多層構成のTダイから共押出法にて表紙の最表層に熱可塑性樹脂（Ｒ２）が、中間層に熱可塑性樹脂（Ｒ１）からなる構成の多層のフィルム状に押出した。
それぞれの溶融押出条件は以下の通りとした。
押出機の設定温度（樹脂の溶融温度）：２６０℃、
Ｔダイの幅：５００ｍｍ、
Ｔダイのリップ開度：０．８ｍｍ、
Ｔダイからの溶融樹脂の吐出速度：スクリュー径６５φ押出機：１５ｋｇ／ｈ、スクリュー径５０ｍｍ押出機：１０ｋｇ／ｈ。

次に、フィルム状に押出された溶融物を、第１～第４の冷却ロール（ニップロール）からなる冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却した。第１の冷却ロールとして６４℃に温度調整された金属弾性ロールを用い、第２の冷却ロールとして７９℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた。第３の冷却ロールとして６５℃に温度調整された金属剛体ロールを用い、第４の冷却ロールとして６０℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた。なお、いずれの冷却ロールも、表面は鏡面であった。また、いずれの第１の冷却ロールと第２の冷却ロールの間隔と、第３の冷却ロールと第４の冷却ロールの間隔を７５μｍに設定し、これらの対となるロールが、溶融物にかける線圧は３０ｋｇ／ｃｍとした。溶融物を上記冷却ロールユニットにより加圧および冷却して、厚さ５２μｍ（３層の厚さ比＝１：３：１）の未延伸の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂多層フィルムについて、各種評価を行った。主な製造条件と評価結果を後述する表１に示す。

（実施例２）
原料として、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８７質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を３質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ１）を得た。

次に製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８６質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を３質量％、ＡＤＥＫＡ社製光安定剤「ＬＡ－５７」を０．７質量％、ＡＤＥＫＡ社製酸化防止剤「ＡＯ－６０」を０．３質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ２）得た。

上記（Ｒ１）ならびに（Ｒ２）以外は、実施例１と同様にして厚さ５２μｍの熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を後述する表１に示す。

（実施例３）
原料として、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８６質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を４質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ１）を得た。

次に製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８５．５質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を４質量％、ＡＤＥＫＡ社製光安定剤「ＬＡ－５７」を０．３質量％、ＡＤＥＫＡ社製酸化防止剤「ＡＯ－６０」を０．２質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ２）得た。

上記（Ｒ１）ならびに（Ｒ２）以外は、実施例１と同様にして厚さ５２μｍの熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を後述する表１に示す。

（実施例４）
原料として、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８５．８質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を４質量％、ＡＤＥＫＡ社製光安定剤「ＬＡ－５７」を０．１５質量％、ＡＤＥＫＡ社製酸化防止剤「ＡＯ－６０」を０．０５質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ２）得た。
上記の熱可塑性樹脂（Ｒ２）以外は、実施例１と同様にして厚さ５２μｍの熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を表１に示す。

（比較例１）
熱可塑性樹脂（Ｒ１）と（Ｒ２）として、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８５質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を５質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して得られたペレット形状の熱可塑性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ５２μｍの熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を後述する表２に示す。

（比較例２）
原料として、製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８６質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を４質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ１）を得た。

次に製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（ＡＸ－１）のペレットを８５．９質量％、メタクリル系樹脂（Ｂ－１）（（株）クラレ社製「パラペットＥＨ」）を１０質量％、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を４質量％、ＡＤＥＫＡ社製光安定剤「ＬＡ－５７」を０．０８質量％、ＡＤＥＫＡ社製酸化防止剤「ＡＯ－６０」を０．０２質量％の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練してペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｒ２）得た。
上記（Ｒ１）ならびに（Ｒ２）以外は、実施例１と同様にして厚さ５２μｍの熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を後述する表２に示す。

（比較例３）
実施例２で用いたのと同様の熱可塑性樹脂（Ｒ１）と（Ｒ２）を用い、第１の冷却ロールとして３０℃に温度調整された金属弾性ロールを用い、第２の冷却ロールとして４０℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５２μｍの熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を後述する表２に示す。

（比較例４）
実施例２で用いたのと同様の熱可塑性樹脂（Ｒ１）と（Ｒ２）を用い、第１～第４の冷却ロールのうち第１のロールを取り外し、第２のロールに直接キャスト製膜する方法を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５２μｍの熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。主な製造条件と評価結果を後述する表２に示す。

実施例１～４では、熱可塑性樹脂多層フィルムの表裏の最表面層を構成する樹脂として紫外線吸収剤を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）を、中間層を構成する樹脂として紫外線吸収剤と光安定剤と酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）を用いた。

実施例１～４では、上記の熱可塑性樹脂（Ｒ１）ならびに（Ｒ２）を共押出法にてＴダイから溶融押出した後、フィルム状に押出された溶融物を、双方が金属剛体ロールである一対の冷却ロール、若しくは、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールである一対の冷却ロールで挟持して、熱可塑性樹脂多層フィルムを製造した。

実施例１～４では、上記式（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂多層フィルムが得られ、耐光性試験でもシート表面の割れや白化、黄変の無い結果が得られ、またブリードアウト試験でもシート表層のべたつきは無かった。また、連続製膜時に第１の冷却ロールと第２の冷却ロールが熱可塑性樹脂に含まれる添加剤成分により汚れることも無く、常に良好な連続製膜が可能であった。

一方、耐光性能を上げるために紫外線吸収剤の含有量のみを増やした比較例１は、シート表面の割れや白化、黄変の無い結果が得られたが、ブリードアウト試験において表面にべたつきがみられ、また、連続製膜時に第１の冷却ロールと第２の冷却ロールが熱可塑性樹脂に含まれる紫外線吸収剤により白く汚れてしまい、安定的な連続製膜が困難であった。

実施例３，４に対し、中間層の光安定剤と酸化防止剤の含有量を減らした比較例２は、ブリードアウトは見られず、連続製膜時に第１の冷却ロールと第２の冷却ロールを汚すこともなく安定的な連続製膜が可能であったが、耐光性試験において、シート表面の白化と黄変が見られ、耐光性能が劣るものであった。

実施例２に対し、第１の冷却ロール温度と第２の冷却ロール温度を下げて熱可塑性樹脂多層フィルムを作成した比較例３は、耐光性試験結果とブリードアウトによるべたつき発生有無については同等の良好な結果が得られたが、製膜時の冷却ロール温度が低すぎるため、第１のロールと第２のロールとの間で隙間なく均一にフィルムをニップすることができず、表面粗度が高いフィルムが得られた。また、均一にフィルムをニップしていないため、ロールとフィルムの間にわずかな空気層が介在し、熱可塑性樹脂中に含まれる添加剤成分がロール表面に凝集しやすく、製膜時に時間とともに第１の冷却ロールと第２の冷却ロール表面が徐々に白く汚れていくため、連続製膜性が劣るものであった。

実施例２に対し、第１の冷却ロールを取り外し、第２の冷却ロールにキャスト製膜して積層フィルムを作成した比較例４も比較例３と同様に、耐光性試験結果とブリードアウトによるべたつき発生有無については同等の良好な結果が得られたが、第２のロールへの密着性が甘く、表面粗度の高いフィルムが得られ、第２のロールが時間とともに白く汚れていくため、連続製膜性が劣るものであった。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施の形態では、熱可塑性樹脂多層フィルムが最表面層１１と、中間層１２と、最表面層１３の３層からなる例について説明しているが、４層以上としてもよい。例えば、熱可塑性樹脂多層フィルムが最表面層１１と中間層１２の間に、他の組成からなる熱可塑性樹脂層を含んでもよい。同様に熱可塑性樹脂多層フィルムが最表面層１３と中間層１２の間に、他の組成からなる熱可塑性樹脂層を含んでもよい。

この出願は、２０１７年４月２８日に出願された日本出願特願２０１７－０９０７２８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０、３００ 熱可塑性樹脂多層フィルム
１１、１３ 最表面層
１２ 中間層
１００ フィルム製造装置
１１０ 押出成形手段
１１１、１１３ 原料投入部
１１２、１１４ スクリュー部
１１５ Ｔダイ
１１５Ａ 吐出口
１１６ 空間
１２０ 冷却ロールユニット
１２１ 第１の冷却ロール
１２２ 第２の冷却ロール
１２３ 第３の冷却ロール
１２４ 第４の冷却ロール
２２０ 樹脂フィルム
２１０Ｍ、２１１Ｍ 樹脂（組成物）
３１０ 第１の製造室
３２０ 第２の製造室

Claims (14)

1. アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）により構成される、２つの最表面層と、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）により構成され、前記２つの最表面層の間で積層される中間層とを備える熱可塑性樹脂多層フィルムであり、
   前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上４．０質量部以下の紫外線吸収剤を含み、
   前記熱可塑性樹脂（Ｒ２）は、酸化防止剤及び光安定剤を含み、
   前記酸化防止剤の含有量と前記光安定剤の含有量の合計が、熱可塑性樹脂（Ｒ２）の１００質量部に対して０．２質量部以上１．０質量部以下であり、
   少なくとも一方の最表面層の表面粗さRaが０．０１１μｍ以上０．０１３μｍ以下であり、
   前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）は、８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を含み、重量平均分子量が５００００以上２０００００以下であるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含み、
   （TD方向厚みの標準偏差÷TD方向厚みの平均値）が３．８％以上４．８％以下であり、
   前記TD方向厚みは、前記熱可塑性樹脂多層フィルムの全体の厚みである、
   熱可塑性樹脂多層フィルム。
2. 前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、
   単量体単位が共役ジエン系または炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つである架橋弾性重合体層を含む少なくとも１層の内層と、
   単量体単位が炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルである熱可塑性重合体層を含む最外層と、
   を備える請求項１に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
3. 前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
4. 前記熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さは、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
5. 少なくとも一方の前記最表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）に、さらに艶消し剤を配合した、請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
6. 少なくとも一方の前記最表面層の表面にさらに印刷が施された、請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
7. 少なくとも一方の前記最表面層の表面にさらに他の熱可塑性樹脂フィルムが積層された、請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
8. 加飾用フィルムである、請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
9. 建材用フィルムである、請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
10. 基材上に、請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムが積層された、積層体。
11. 請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法であって、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）及び前記熱可塑性樹脂（Ｒ２）を各々溶融押出するための複数の押出機を用い、一つのＴダイから共押出法により、前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）により構成される２つの最表面層と、前記熱可塑性樹脂（Ｒ２）により構成され前記２つの最表面層の間で積層される中間層とを備える多層フィルム状に溶融押出する工程と、
    前記多層フィルム状に押出された溶融物を、少なくとも２以上の冷却ロールで挟持する工程とを有する、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
12. 前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールがいずれも剛体ロールである、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
13. 前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一方が剛体ロールであり、他方が弾性ロールである、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
14. 前記一対の冷却ロールのうち、上流側から第１の冷却ロールの表面温度をＴ１、第２の冷却ロールの表面温度をＴ２、前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）のガラス転移温度をＴｇＲ１とし、下記式（３）（４）を満たす、請求項１１から１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
    Ｔ２≧Ｔ１・・・（３）
    ０≦ＴｇＲ１－Ｔ２≦６０・・・（４）

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