JP7038440B2 - 焼結造粒粘土及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結造粒粘土及びその製造方法に関する。

従来、焼土は主に植物栽培（特許文献１～３）に用いられている。例えば、特許文献１には、通気性、保水性、保肥力に優れ、型崩れし難く、植物育成に障害がなく、農耕用土壌や園芸用土壌に適した焼土が開示されている。

特開２０１５－１０９８２３号公報 特開２０１８－１１３８８７号公報 特開２００４－１２１０６６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の焼土は、陸上での使用には十分な硬度があったものの、水中で放置すると約３か月で崩壊し始めるという問題があった。

そこで、本発明者は、水中でも型崩れし難く、水が濁りにくい焼結造粒粘土を製造すべく、鋭意検討を行い、原料粘土に微粉末土を加えることなく、原料粘土を混練、精製し、原料粘土に含有されるケイ素の一部を焼結によりガラス化した。その結果、ミクロ孔やメソ孔を有する多孔質であってかつ水中でも型崩れしない高い硬度を有する焼結造粒粘土を完成するに至った。さらに、該焼結造粒粘土は、高い水質改善、水浄化機能、及び水劣化防止機能を有することを見出した。

すなわち、本技術は、窒素ガス吸着法で測定された細孔分布曲線において、細孔径１０ｎｍ以下の微分細孔容量が０．０６ｃｍ ^３／ｇ以上であり、圧力壊試験における平面荷重による硬度が１８０ｇｆ以上１２００ｇｆ以下であり、二酸化ケイ素が３５質量％以上９５質量％以下の量で含有され、そのケイ素の一部がガラス化されており、原料粘土に微粉末土が加えられていない、焼結造粒粘土を提供する。

本技術の焼結造粒粘土は、比表面積が８０ｍ ^２／ｇ以上であり、細孔が貫通し、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １２０４：２００９に従って測定された平均粒径が０．０７５ｍｍ以上９．５ｍｍ以下であり、酸化カルシウム含有量が２０００ｍｇ／ｋｇ以上であり、酸化マグネシウム含有量が２５０ｍｇ／ｋｇ以上であり、陽イオン交換容量が１０ｃｍｏｌ _ｃ／ｋｇ以上であることが好ましい。また、本技術の焼結造粒粘土は、植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類（例えばシナモン）、カカオ、コーヒー、香料（例えば香木）、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー（例えばカオリン）、各種鉱物（例えばイライト、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、岩や砂利などの粉体）、フルボ酸、フミン酸、硝化菌酵母などの微生物、及び微生物抽出物（酵素など）から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。

また、本技術は、以下の工程：
乾土１００質量％としたときの二酸化ケイ素の含有量が３５質量％以上９５質量％以下である原料粘土に微粉末土を加えずに、前記原料粘土の粒子を分散させ均一にかつ前記原料粘土表面が滑らかになるまで混錬する混練工程、
混練工程で分離した又は生じた凝集塊を除去する原料粘土精製工程、
精製された原料粘土を乾燥造粒する造粒工程、
造粒物を４００℃以上１０００℃以下に加熱して前記原料粘土中のケイ素をガラス化するガラス化工程、
を含む、焼結造粒粘土を製造する方法を提供する。

さらに、本技術は、前記焼結造粒粘土を含有する水質改善剤、水浄化剤及び水劣化防止剤を提供し、容器に該水質改善剤又は水浄化剤が入ったモジュールを有する水質改善又は水浄化機能保有装置、及び該装置を有する栽培又は養殖システムをも提供する。

地球上に存在する水の量は、およそ１４億ｋｍ ^３といわれている。そのうち約９７．５％が海水等であり、約２．５％が淡水である。淡水の大部分は南極、北極地域などの氷や氷河として存在しており、地下水や河川、湖沼の水などとして存在する淡水の量は、地球上の水の約０．８％である。さらに、この約０．８％の水のほとんどが地下水として存在し、河川や湖沼などの水として存在する淡水の量は、地球上に存在する水の量のわずか約０．０１％、約０．００１億ｋｍ ^３にすぎない（国土交通省ホームページ「日本の水資源の現況 第１章 水の循環と水資源の賦存状況」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｌｉｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｃｏｍｍｏｎ／００１２５８３６６．ｐｄｆ）より）。

人類が使う水は、淡水である河川の水が主な源であり、その大もとは空から降った雨水である。雨を降らせるのは、海や陸の水が蒸発散して大気中にできた雨雲である。そこから地上に降った雨は川となり、地下水となり、やがて海へ戻っていく。そして海水は再び大気中に蒸発し、雲をつくって雨を降らせる。また、地上に降った雨の一部は植物が吸い上げ、葉などから大気中に蒸散して雲の成因のひとつになる。このように、地球の水は太古の昔から循環し、その総量はほとんど変わっていない。（政府広報オンライン 暮らしを支える「水の循環」（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｏｖ－ｏｎｌｉｎｅ．ｇｏ．ｊｐ／ｕｓｅｆｕｌ／ａｒｔｉｃｌｅ／２０１５０７／４．ｈｔｍｌ）より。）

雨水には、硫黄酸化物や窒素酸化物、ちりやほこり等が含まれている。雨水は土壌の間隙でろ過され、雨水に含まれる窒素やリンは土壌中の微生物に摂取されて取り除かれる。また、土壌中のカルシウムイオンが雨水の水素イオンとイオン交換し、弱酸性だった雨水は中性に変化する。さらに、土壌の下にある砂と小石の層を通過する際に、より細かくろ過される（ダノンジャパン株式会社「エビアン 水の歴史 地球上を循環する水のうち、人間が使える水はほんのわずか」（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｖｉａｎ．ｃｏ．ｊｐ／ｗａｔｅｒ／ｈｉｓｔｏｒｙ／０２／）より）。

本技術の焼結造粒粘土は、雨水をろ過してきれいな水やミネラル水にする土壌や砂と小石の層と同じ働きをする。すなわち、本技術の水質改善又は水浄化機能保有装置、及び該装置を有するシステムは、地球における水の循環のうち、土壌による浄化工程を人工的かつ簡易に実現するものである。いうまでもないが、本技術の水質改善又は水浄化機能保有装置、及び該装置を有するシステムは、上水、中水、下水の浄化のいずれにも使用できる。また、本技術の焼結造粒粘土には、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの陽イオンを保持しているので、ミネラル水を製造できるだけでなく、農業用土や動物糞尿処理用土等としての使用にも適する。

本技術によれば、水中でも型崩れし難い焼結造粒粘土を提供することができる。該焼結造粒粘土は、貫通したミクロ孔及びメソ孔を多数有し、水中の不純物等を吸着し保持することができる。また、該焼結造粒粘土は、人工的な化学物質を一切含まずに製造することができるため、自然環境に対して安全である。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

図１は原料粘土を造粒し風乾した粒子の電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 図２は５００℃で焼結した焼結造粒粘土の電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 図３は６５０℃で焼結した焼結造粒粘土の電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 図４は７５０℃で焼結した焼結造粒粘土の電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 図５は市販品Ａの電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 図６は市販品Ｂの電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 図７は本技術の７５０℃で焼結した焼結造粒粘土、農業用焼結造粒粘土及び市販の他社農業用造粒土を水中に１４０日間放置した後の様子を示す図面代用写真である。 図８は７５０℃で焼結した焼結造粒粘土等における２日間静置後のメチレンブルーの収着を示す図面代用写真である。 図９は７５０℃で焼結した焼結造粒粘土等における５日間静置後振とうした後のメチレンブルーの脱着を示す図面代用写真である。 図１０は水浄化装置の一例を示す図面代用写真である。 図１１は水浄化装置で浄化した水を示す図面代用写真である。 図１２はアオコの除去を示す図面代用写真である。 図１３はアオコが発生したレンコン畑を示す図面代用写真である。 図１４はアオコが除去されたレンコン畑を示す図面代用写真である。

＜焼結造粒粘土＞
本技術の焼結造粒粘土は、二酸化ケイ素を３５質量％以上９５質量％以下の量で含有する。原料粘土に含有されるケイ素が、焼結によりその一部がガラス化された二酸化ケイ素となる。該二酸化ケイ素が焼結造粒粘土に多量に含まれることにより、二酸化ケイ素同士や他の焼結造粒粘土成分との間に空隙を形成し得る。焼結造粒粘土の二酸化ケイ素が３５質量％未満になると、十分な空隙を構成できず、微分細孔容量や比表面積が低くなることがある。焼結造粒粘土の二酸化ケイ素が９５質量％を超えると、焼結造粒粘土の硬度は高くなるが水に入れたときに焼結造粒粘土中に水を保持し難くなることがある。二酸化ケイ素は、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の量、より好ましくは５０質量％以上６０質量％以下の量で含有する。

本技術の焼結造粒粘土は、窒素ガス吸着法で測定された細孔分布曲線において、細孔径１０ｎｍ以下の微分細孔容量が０．０６ｃｍ ^３／ｇ以上の値を示す。ミクロ孔及びメソ孔を顕著に多く有することにより、水中の物質を収着しかつ保持することができる。より好ましくは、細孔径４ｎｍ以下において０．０８ｃｍ ^３／ｇ以上の微分細孔容量を有する。

本技術の焼結造粒粘土は、圧力壊試験において平面荷重したときに１８０ｇｆ以上１２００ｇｆ以下で崩壊する硬度を有する。硬度が１８０ｇｆ以上であれば、焼結造粒粘土を水中に長く入れていても型崩れし難い。より好ましくは、硬度は２２５ｇｆ以上である。また、硬度が１２００ｇｆを超えると、焼結造粒粘土がシリカボール状になり、水を吸収しにくい。より好ましくは、硬度は２４０ｇｆ以下である。なお、特許文献１に記載の焼結造粒粘土は１００ｇｆ以下の平面荷重で崩壊する。

また、本技術の焼結造粒粘土は、比表面積が８０ｍ ^２／ｇ以上であることが好ましい。本技術の焼結造粒粘土は粘土から造粒されミクロ孔及びメソ孔を多く有するので比表面積が非常に大きくなり、水中の物質を多く収着、保持できる。より好ましくは、比表面積が１００ｍ ^２／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ ^２／ｇ以上である。

ミクロ孔及びメソ孔等の細孔は、焼結造粒粘土粒子を貫通していることが好ましい。貫通していることによって、焼結造粒粘土を水に入れたときに、焼結造粒粘土に含まれる酸素が水中に放出される。その放出された酸素が水草や水中生物に消費されても、新たに流れてきた水に含まれる酸素が焼結造粒粘土に取り込まれる。そして、取り込まれた酸素が焼結造粒粘土から再び水中に放出される、という循環が生じる。なお、本技術の焼結造粒粘土は、貫通したミクロ孔及びメソ孔を顕著に多く有し、比表面積が大きいため、富栄養化や汚染された湖沼河川等の水に入れたときに、水中の不純物を収着し、なおかつ酸素も取り込むことができる。貫通孔は、原料粘土を造粒して焼結したときに、原料粘土に含まれるケイ素が一部ガラス化された二酸化ケイ素粒になり立体的に重なることで三次元的空隙が形成され、該三次元的空隙が網目構造のようにつながっていることによるものと考えられる。よって、本技術の焼結造粒粘土はフィルター機能も有する。

本技術の焼結造粒粘土の平均粒径は、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １２０４：２００９に従って測定したときに、０．０７５ｍｍ以上９．５ｍｍ以下の範囲に入ることが好ましい。この範囲であると比表面積を大きく確保できる。より好ましくは、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲である。

本技術の焼結造粒粘土は、酸化カルシウムを２０００ｍｇ／ｋｇ以上で含有することが好ましい。酸化カルシウムを多く含有すると、カルシウムイオンが水中の水素イオンと交換し、焼結造粒粘土を入れた水のｐＨを調節でき、かつ水の浄化機能が向上し得る。また、ミネラル水を製造し得る。より好ましくは、酸化カルシウム含有量は２５００ｍｇ／ｋｇ以上である。

また、本技術の焼結造粒粘土は、酸化マグネシウムを２５０ｍｇ／ｋｇ以上で含有することが好ましい。酸化マグネシウムを多く含有すると、マグネシウムイオンが水中の水素イオンと交換し、焼結造粒粘土を入れた水のｐＨを調節でき、かつ水の浄化機能が向上し得る。また、ミネラル水を製造し得る。より好ましくは、酸化マグネシウム含有量は３００ｍｇ／ｋｇである。

本技術の焼結造粒粘土は、陽イオン交換容量が１０ｃｍｏｌ _ｃ／ｋｇ（乾土）以上であることが好ましい。陽イオン交換容量が大きいと、アンモニア態窒素、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの陽イオンを良好に収着、保持することができる。具体的には、１０ｃｍｏｌ _ｃ／ｋｇ以上であれば、焼結造粒粘土を水質改善又は水浄化に用いたときに水中の陽イオンを収着、保持でき、また、農業又は園芸に用いたときに、施用された肥料の成分を収着、保持できる。より好ましくは、陽イオン交換容量は１５ｃｍｏｌ _ｃ／ｋｇ以上、さらに好ましくは２０ｃｍｏｌ _ｃ／ｋｇ以上である。なお、陽イオン交換容量を増加させるときは、原料粘土にケイ素を添加すればよい。

本技術の焼結造粒粘土は、ｐＨは３．５以上９．０以下であることが好ましい。この範囲であればほとんどの植物が生育可能である。水質改善又は水浄化に用いるときや農業又は園芸に用いるときは、ｐＨ４．０以上８．０以下であることがより好ましい。
また、本技術の焼結造粒粘土には、植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類（例えばシナモン）、カカオ、コーヒー、香料（例えば香木）、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー（例えばカオリン）、各種鉱物（例えばイライト、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、岩や砂利などの粉体）、フルボ酸、フミン酸、硝化菌や酵母などの微生物、及び酵母抽出物（酵素など）から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。植物活性剤として例えばナリヒラ酵素（登録商標）、植物用万田酵素（登録商標）等が挙げられる。また、岩塩や海塩はナトリウムを含み、除草や抑草に効果がある。シナモン、カカオ及びコーヒーは野菜栽培において、野菜の辛味を軽減する効果が期待できる。また、香料やアロマオイルは防虫効果が期待できる。フルボ酸やフミン酸は、生物の成長を促すことができる。さらに、硝化菌や、穀物及び食品残渣等の有機物にはアンモニアを硝化、脱窒する作用を有するものがあり、水中のアンモニアを除去することができる。なお、焼結造粒粘土は水質改善、水浄化、土壌改良、植物有機栽培などに用い得るため、上記添加物は化学薬品ではなく天然由来のものが好ましい。
特に、鉄を多く含有する焼結造粒粘土は、化成肥料等を含む水の浄化に用いると、効率よくリン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等を水から除去できる。鉄は、例えば粉末状の硫酸鉄が挙げられるが特に限定されない。

なお、本技術の焼結造粒粘土は、養殖床用土、農業用土、植物生長剤、土壌改良剤等にも使用できる。具体的には、養殖床用土として用い、海水魚、淡水魚、甲殻類、貝類、わかめや昆布、海ぶどうなどの海藻類を養殖、栽培することができ、農業用土として用い、野菜、果物、穀物、花卉類を栽培できる。例えば、農業用土として本技術の焼結造粒粘土を使うと、排水の必要がなく、水が乾いたら水を補充するだけで植物を栽培できる。その補充は、水と栄養素をナノバブル化させたものであれば更によい。また、栽培植物に応じて土の量を調整することができるので、インドア農業、特に垂直農法に適用できる。土の容量が限られた容器の中で植物を栽培する場合、地圧がかかり、植物が小さくなって植物の育成に支障が出ることがあるので、そのような場合は焼結造粒粘土に酸素や水素を送り込むと良い。

＜焼結造粒粘土の製造方法＞
本技術の焼結造粒粘土の製造方法は、
以下の工程：
乾土１００質量％としたときの二酸化ケイ素の含有量が３５質量％以上９５質量％以下である原料粘土に微粉末土を加えずに、前記原料粘土を混練して、前記原料粘土の粒子を分散させ均一にかつ前記原料粘土表面が滑らかになるまで混錬する混練工程、
混練工程で分離した又は生じた凝集塊を除去する原料粘土精製工程、
精製された原料粘土を乾燥造粒する造粒工程、
造粒物を４００℃以上１０００℃以下に加熱して前記原料粘土中のケイ素の一部をガラス化するガラス化工程、
を含む。
本技術の焼結造粒粘土は、原料の粘土に含まれるケイ素のすべてをガラス化せずにしておくことで、数十年後には自然の土に還すことができる。

［原料粘土］
原料粘土は、乾土１００質量％としたときの二酸化ケイ素を３５質量％以上９５質量％以下、好ましくは４０質量％以上８０質量％、さらに好ましくは４５質量％以上６５質量％以下の範囲で含有する。二酸化ケイ素含有量が３５質量％未満であると、原料粘土を造粒して焼結したときに十分な量のガラス化された二酸化ケイ素粒が形成されず、焼結造粒粘土の空隙が少なくなる可能性がある。９５質量％を超えると、ガラス化された二酸化ケイ素粒が多くなりすぎ、シリカボールのようになって水が浸透し難くなることがある。二酸化ケイ素の量は、前記範囲において適宜調節し得るが、天然に含まれることが好ましい。例えば、日本国群馬県高崎市の、那須火山帯に属する赤城山麓から産出される粘土を原料粘土として用いることができる。
原料粘土には、できるだけ高い陽イオン交換容量を有するものを用いることが好ましい。例えば、１０ｃｍｏｌ _ｃ／ｋｇ以上である原料粘土が好ましい。また、カルシウム、マグネシウム、窒素、リン、カリウム、マンガン、亜鉛、ホウ素、銅等も、焼結造粒粘土の使用目的により適宜追加することができる。

［混練工程］
原料粘土の粒子が均一になるまで十分に混練する。植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類（例えばシナモン）、カカオ、コーヒー、香料（例えば香木）、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー（例えばカオリン）、各種鉱物（例えばイライト、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、岩や砂利などの粉体）、フルボ酸、フミン酸、硝化菌や酵母などの微生物及び酵母抽出物から選択される１種又は２種以上の添加物を含有する焼結造粒粘土を製造するときは、混練工程にて、添加物を好ましくは粉末状にして適量を原料粘土に加え、適宜、水を加えて混練する。

［原料粘土精製工程］
原料粘土に凝集塊が混ざっていること、混錬工程中に粘土の凝集塊ができることがあるので、これを取り除く。混錬した原料粘土を集めて、更に混錬し、生じた凝集塊を取り除き、再度原料粘土を集めて更に混錬する、というサイクルを繰り返し行うことが好ましい。原料粘土を混錬しても凝集塊がほとんど生じなくなり、原料粘土の表面が滑らかになるまで、混錬工程と原料粘土精製工程のサイクルを行うことが好ましい。

［造粒工程］
造粒工程においては、原料粘土にバインダー等の化学物質を添加しないことが好ましい。化学物質を含まないことにより、オーガニック栽培に使用したり、水を安全に浄化してその浄化水を利用したり、そのまま自然に還すことができる。また、原料粘土の水分量（すなわち含水率、加熱減量法により測定）を、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下、より好ましくは３５質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは４２質量％以上４８質量％以下に調整後、乾燥造粒することが好ましい。
造粒は、例えばロータリーキルンを用い、発熱機から４００℃から１０００℃程度の熱風を送り込んで製造することができる。ロータリーキルンの回転速度を速くすると小さい粒が多く造粒され、遅くすると大きい粒が造粒される。熱風の温度を上げると粒が小さくなり、下げると粒が大きくなる。下記のガラス化工程を経て焼結造粒粘土となったときに、好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上７ｍｍ以下となるように造粒する。

［ガラス化工程］
造粒工程後、原料粘土を更にロータリーキルン等で乾燥又は焼結し、原料粘土中のケイ素の一部をガラス化する。ロータリーキルンは造粒工程と同一の装置を用いてもよいし、別の装置を用いてもよい。ガラス化工程では、例えば４００℃から１０００℃の熱風を約２０分間送り込む。４００℃未満であると乾燥等に時間、コストがかかる。１０００℃を超えると原料粘土中のケイ素の全部がガラス化された二酸化ケイ素粒になり、シリカボールのようになって、保水性が低下することがある。原料粘土中のケイ素の一部をガラス化された二酸化ケイ素粒にする温度で乾燥又は焼結する。より好ましい熱風温度は５００℃から９００℃である。

［その他の工程］
ガラス化工程後、あら熱をとる。その後、焼結造粒粘土を篩により粒径別に選別する篩工程を含めてもよい。例えば、０．９ｍｍ未満、０．９ｍｍ以上１．８ｍｍ未満、１．８ｍｍ以上３．０ｍｍ未満、３．０ｍｍ以上に篩い分けて製品化することができる。粒径が小さい焼結造粒粘土は、加圧してもつぶれにくく、比表面積が上がり、収着効果も高い。
また、焼結造粒粘土の熱が下がったあと、植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類（例えばシナモン）、カカオ、コーヒー、香料（例えば香木）、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー（例えばカオリン）、各種鉱物（例えばイライト、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、岩や砂利などの粉体）、フルボ酸、フミン酸、硝化菌酵母などの微生物、及び微生物抽出物（酵素など）から選択される１種又は２種以上を混ぜ合わせてもよい。

＜水質改善剤、水浄化剤又は水劣化防止剤＞
本技術の焼結造粒粘土は、水質改善剤、水浄化剤又は水劣化防止剤として使用することができる。水に焼結造粒粘土を適量投入するだけでよい。例えば、水量に対して３質量％投入する。農業、園芸に適した水質の水を製造でき、また汚水を浄化することができるだけでなく、富栄養化や汚染された湖沼河川（淡水）や海（海水）に本技術の焼結造粒粘土を投入するだけで、大量の水を簡易に浄化できる。例えば、海洋に本技術の焼結造粒粘土を適用すると、水中の食物連鎖（水の浄化を細菌や微細な植物プランクトンが担い、それを動物プランクトンが捕食し、小魚が動物プランクトンを捕食し、魚が小魚を捕食するサイクル）を正常に保つことができる。
本技術の焼結造粒粘土は、湖沼河川や海に投与後、回収や交換を行う必要がない。人工的化学物質等を使用しておらず、回収することなく自然に還るからである。
あるいは、水に投与した焼結造粒粘土を回収して、天日干しや機械乾燥して再生することもできる。また、回収した焼結造粒粘土を、新しい焼結造粒粘土や原料粘土で希釈することにより再生することもできる。

本技術の水質改善剤、水浄化剤又は水劣化防止剤は、適宜、植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類（例えばシナモン）、カカオ、コーヒー、香料（例えば香木）、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー（例えばカオリン）、各種鉱物（例えばイライト、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、岩や砂利などの粉体）、フルボ酸、フミン酸、硝化菌や酵母、及び微生物抽出物（酵素など）から選択される１種又は２種以上を、焼結造粒粘土と混ぜた混合物でもよいし、焼結造粒粘土に浸潤させた浸潤物でもよい。これらの成分を含むことで水質改善、水浄化機能の維持、向上が期待できる。
また、本技術の水質改善剤又は水浄化剤は、工場排水、製紙排水、家畜糞尿汚水、産業廃棄物処理場排水、食品残渣、排水残渣等の浄化にも適用できる。また、アオコや微生物が繁殖した汚水を浄化することができる。

＜水質改善又は水浄化機能保有装置＞
本技術の水質改善又は水浄化機能保有装置は、前記水質改善剤又は水浄化剤が入ったモジュールを有する。モジュールは特に限定されず、例えば、水質改善剤又は水浄化剤を容器に充填したものが挙げられる。このモジュールは、例えば濾過装置や排水浄化装置のフィルターカートリッジとして使用することができる。また、モジュールとして水槽の底に敷き詰めたものが挙げられる。この水槽を水耕栽培、養殖、アクアリウム等に使用すれば、水交換が要らず、蒸発した水の量だけ適宜追加するだけでよい。

また、本技術の水質改善又は水浄化機能保有装置として、例えば、前記水質改善剤又は水浄化剤が入ったモジュールに汚水を入れ、水中の雑菌を死滅させるために、加熱した空気を水中に送り込んでエアレーションする装置が挙げられる。水中の雑菌を死滅させるために一般的に塩素が用いられるが、本技術の装置によれば、塩素を用いることなく殺菌できる。また、殺菌灯の照射も組み合わせると殺菌効果を更に高めることができる。

具体的には、汚水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、ｐＨ等を測定し、測定結果に基づいて凝集剤等の薬剤を投入し、撹拌する。次に、焼結造粒粘土をろ過材として充填した容器に汚水を投入する。ろ過水のＣＯＤ、ＢＯＤ、ｐＨ等を測定し、測定結果に基づいて重曹等の薬剤を投入し、撹拌する。その後、ｐＨが中性になっているかを確認する。このような一連の操作において、例えば、ＣＯＤ、ＢＯＤ、ｐＨ等の測定や、その測定結果に基づく投入薬剤の種類、量の選択を自動的に測定、算出、制御できる水質改善又は水浄化機能保有装置を作製できる。
また、例えば、巨大ヒューム管に、汚水流入口から流出口へ向けて、段階的に粒径が小さくなるように数種類の焼結造粒粘土を充填した、水質改善又は水浄化機能保有装置を作製できる。流出口から出たろ過水のＣＯＤ、ＢＯＤ、ｐＨ等を適宜自動的に測定し得る。

＜水質改善又は水浄化機能保有装置を有するシステム＞
本技術の水質改善又は水浄化機能保有装置を、水質改善又は水浄化システムに組み込むことができる。また、植物栽培工場システム、水耕栽培システム、土壌汚染や大気汚染の地でも栽培、養殖可能な隔離システムや、例えば魚やエビ等の養殖と植物栽培を１つのシステムに共存させ、持続的な養殖及び栽培を行ういわゆるアクアポニックスと呼ばれるシステムにも組み込むことができる。
また、該システムにファインバブル技術を応用し、環境分野や農水産分野での焼結造粒粘土とファインバブル技術の同時使用ができる。また、ファインバブル技術で焼結造粒粘土にナノサイズの水素や酸素を更に取り込ませることができる。

以下、実施例に基づいて本技術を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本技術の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。

＜原料粘土の分析＞
榛名山（赤城山麓）火山灰下層土３カ所から採掘された粘土を分析した。結果を以下の表１から表３に示す。なお、表３は採掘後しばらく放置された粘土である。

＜焼結造粒粘土の製造＞
原料粘土を混錬しても凝集塊がほとんど生じなくなり、粘土の表面が滑らかになるまで、混錬工程と原料粘土精製工程のサイクルを１２回繰り返した。
精製した原料粘土をロータリーキルン（株式会社大川原製作所製ＲＨ２０２Ｂ）に入れて、５００℃から７５０℃で乾燥、造粒後、約２０分かけて原料粘土に含有されるケイ素の一部をガラス化した。その後、別のロータリーキルンであら熱を取り、粒を調整し、篩で粒子径が１５ｍｍまでの焼結造粒粘土粒子を選別した。

＜焼結造粒粘土の分析＞
７００℃で、乾燥・造粒・ガラス化した焼結造粒粘土を２ロット製造し、その組成を蛍光Ｘ線分析法（ガラスビード法）にて分析した。乾土１００質量％としたときの各組成を以下の表４に示す。

＜窒素ガス吸着法による細孔分布測定＞
５００℃、６５０℃、７５０℃でそれぞれ乾燥、造粒及びガラス化した焼結造粒粘土について、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社のＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（窒素ガス吸着法）で微分細孔容量（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を測定した。結果を以下の表５に示す。また、比較例として、原料粘土を乾燥、造粒し、ガラス化していない風乾品、市販品Ａ、市販品Ｂの測定を行った。

５００℃、６５０℃、７５０℃で焼結した焼結造粒粘土、及び焼結造粒粘土の原料粘土を造粒し風乾したものでは、細孔径が１０ｎｍ以下になるといずれも０．０６ｃｍ ^３／ｇ以上、細孔径が４ｎｍ以下になるといずれも約０．０８ｃｍ ^３／ｇ以上の微分細孔容量を有していた。市販品Ａは細孔径１０ｎｍ以下になると０．０２ｃｍ ^３／ｇ以下、市販品Ｂは１０ｎｍ以下になると０．０６ｃｍ ^３／ｇ以下であった。

＜硬度測定＞
平面荷重による圧力壊試験で焼結造粒粘土の粒子の硬度を測定した。結果を以下の表６に示す。硬度は、試験台に同じ大きさの焼結造粒粘土を３粒静置し、平面荷重（ｇｆ）して焼結造粒粘土が破壊されたときの重さで表した。焼結造粒粘土は、風乾品より明らかに高い硬度を示した。

＜比表面積＞
焼結造粒粘土の粒子の比表面積を前記ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社のＡＵＴＯＳＯＲＢ－１で測定した。結果を以下の表７に示す。焼結造粒粘土は、市販品と比較して２倍から９倍の比表面積を有していた。

＜陽イオン交換容量の分析＞
４７０℃と７５０℃で製造した焼結造粒粘土の陽イオン交換容量（ショーレンベルガー法）を分析した。４７０℃の焼結造粒粘土は２９ｃｍｏｌ _ｃ／ｋｇ、７５０℃の焼結造粒粘土は２２ｃｍｏｌ _ｃ／ｋｇであった。

＜電子顕微鏡観察＞
焼結造粒粘土の電子顕微鏡撮影を行った。電子顕微鏡には、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５６００ＬＶを使用した。サンプル表面には、島津製作所製イオンコーターＩＣ－５０で金蒸着を行った。撮影像を図１から図６に示す。本技術の焼結造粒粘土は、市販品Ａ及び市販品Ｂに比べて、粒子表面により細かく多い細孔が観察された。

＜水浸漬試験＞
本技術の焼結造粒粘土、農業用の焼結造粒粘土及び他社農業用造粒土各１０ｇに対し、水３００ｍｌを加え、１４０日間浸漬後の様子を図７に示す。本技術の焼結造粒粘土（左の容器）の形状、構造は保たれたままで崩れなかった。農業用の焼結造粒粘土（中央の容器）は、本技術の焼結造粒粘土よりも硬度が低く、粒が一部崩れた。比較のための他社農業用造粒土（右の容器）は粒が少し崩れ、かつ粒の表面に藻が生えて緑色になった。また、他社農業用造粒土（右の容器）には、容器内に多数の気泡がみられた。この気泡の多さは、造粒土にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの接着剤が使用されているためと考えられた。

＜収着能・脱着能試験＞
メチレンブルー希釈溶液を汚水に見立て、焼結造粒粘土の収着能・脱着能試験を行った。メチレンブルー５ｍｇを水３０ｍｌに溶解し小瓶に入れ、焼結造粒粘土（７５０℃で焼結）と、比較例として市販品（日本国栃木県関東ローム層の赤玉土）を、それぞれの小瓶に１ｇ加え、小瓶にふたをして上下に振った。その後、２日間静置後、５日間静置後を観察した。２日間静置後の様子を図８に、５日間静置後の様子を図９に示す。左小瓶はメチレンブルーのみ（コントロール）、中央小瓶は市販品入り、右小瓶は焼結造粒粘土入りである。
２日間静置後、焼結造粒粘土入りの瓶、市販品入りの瓶ともにコントロールよりメチレンブルーの色が薄くなっており、メチレンブルーが収着していることが確認された。焼結造粒粘土入りの瓶（右）は、市販品入りの瓶（中央）よりも、わずかにメチレンブルーの色がより薄くなっていた（図８）。５日静置後、焼結造粒粘土入りの瓶（右）は、市販品入りの瓶（中央）よりも、明らかにメチレンブルーの色がより薄くなっていた（図９）。

＜水質浄化機能測定＞
精製される水（原水）３００ｍｌに粒径２．８ｍｍから３．５ｍｍの焼結造粒粘土（７５０℃焼結）を１００ｇ投入し混合し、１０日後の水質を分析した。化学的酸素要求量（ＣＯＤ）については、過マンガン酸カリウム消費量から変換係数を乗じて求めた。リン酸態リン（ＰＯ _４ ―Ｐ）、アンモニア性窒素（ＮＨ _４ ―Ｎ）については、共立理化学研究所パックテストで測定した。結果を表８に示す。焼結造粒粘土を水に投入して１０日後、ＣＯＤ、リン酸態リン、アンモニア性窒素のいずれも値が下がり、水が浄化されたことが確認された。

＜炭入り焼結造粒粘土＞
原料粘土に０．１質量％の粉末状炭を前記原料粘土表面が滑らかになるまで混錬し、７００℃で炭入り焼結造粒粘土を製造した。その分析結果を表９に示す。

＜水浄化装置＞
水浄化装置を、ディスポーザブルコップで作製した。底にいくつか孔を空けたコップを３つ用意し、縦に積み重ねた（図１０参照）。１段目（一番上）のコップには、７５０℃で焼成した、粒径約０．９ｍｍから１．８ｍｍの焼結造粒粘土を３００ｍｌ、２段目には粒径約０．２ｍｍから０．９ｍｍの焼結造粒粘土を３００ｍｌ、３段目には粒径約０．７ｍｍの焼結造粒粘土を２００ｍｌ、４段目には粒径約０．２ｍｍから０．９ｍｍの焼結造粒粘土とホタテガラ粉末１．５ｇの混合物を１００ｍｌ入れた。ＣＯＤが２００ｍｇ／Ｌ以上（株式会社共立理化学研究所の製品名パックテストＣＯＤで測定（測定原理：常温アルカリ性過マンガン酸カリウム酸化法））の汚水を用意し、汚水５００ｍｌに硫酸鉄０．９ｇ、ホタテガラ粉末１．５ｇを投入、撹拌した（図１０の右のコップを参照）。次に、１段目に撹拌後の汚水を投入し、汚水をろ過した。
ろ過水を図１１に示す。ろ過水のＣＯＤを測定したところ、指示薬の色が濃くなり（コップに立てかけてあるチューブ参照、指示薬の色が薄いほどＣＯＤが高いことを示す。）、ＣＯＤが０ｍｇ／Ｌに近いことがわかった。

＜アクアポニックス用土＞
水槽に焼結造粒粘土を敷き詰め、水槽内で水草、魚を栽培・養殖した。水槽の上に水耕栽培用容器をセットした。魚が排出する糞やエサの食べ残しを水槽中の微生物が分解し、その水を水耕栽培に利用することにより、水耕栽培では施肥をせずに植物を育てることができた。また、従来のアクアポニックスで使用する脱窒装置や、腐敗を防ぐためのサイフォンなどを使用せず、水を循環させるだけで水草、魚を栽培・養殖できた。

＜アオコの除去＞
バケツに水をはり、アオコを大量発生させた。そのバケツに、焼結造粒粘土をバケツの底が隠れる程度に投入した。その経過を図１２に示す。投入前は水全体にアオコが繁殖していたが、投入２日後には水が濁る程度に浄化されていた。４日目、６日目と日が経つにつれ、水の濁度が下がった。９日目にはバケツの底の焼結造粒粘土がはっきり見える程度に水が浄化され、１４日目には更に水が浄化されていた。

＜レンコン畑のアオコの除去＞
アオコが大量発生しているレンコン畑に焼結造粒粘土を散布してアオコ除去の試験を行った。焼結造粒粘土を散布していないレンコン畑を図１３に示す。焼結造粒粘土を散布して４日後のレンコン畑を図１４に示す。図１４に示すレンコン畑では、アオコが除去されたことが明らかであった。

本技術によれば、通気性、保水性、保肥力に優れ、水中でも型崩れし難い性質等を応用して、水質改善、水浄化、浄化装置、水槽用土、ミネラル水製造等、様々な分野に活用することができる。また、植物工場などの農業、家畜糞尿処理などの畜産業等、様々な産業に活用できる。本技術を用いれば水が劣化しないため、排水や水循環をしない植物工場システムを構築でき、水資源の保護に寄与できる。更に、本技術の焼結造粒粘土の応用として、焼結造粒粘土の粒子を細かくし、干ばつ地に敷くと、大地の水分の蒸発を防止できる、などの応用方法が考えられる。

Claims (12)

1. 窒素ガス吸着法で測定された細孔分布曲線において、細孔径１０ｎｍ以下の微分細孔容量が０．０６ｃｍ^３／ｇ以上であり、圧力壊試験における平面荷重による硬度が１８０ｇｆ以上１２００ｇｆ以下であり、二酸化ケイ素が３５質量％以上９５質量％以下の量で含有され、そのケイ素の一部がガラス化されており、原料粘土に微粉末土が加えられていない、焼結造粒粘土。
2. 比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の焼結造粒粘土。
3. 前記細孔が貫通している、請求項１又は２に記載の焼結造粒粘土。
4. 日本工業規格ＪＩＳ Ａ １２０４：２００９に従って測定された平均粒径が０．０７５ｍｍ以上９．５ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
5. 酸化カルシウムの含有量が２０００ｍｇ／ｋｇ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
6. 酸化マグネシウムの含有量が２５０ｍｇ／ｋｇ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
7. 陽イオン交換容量が１０ｃｍｏｌ_ｃ／ｋｇ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
8. 植物活性剤、穀物、植物残渣、食品残渣、排水残渣、核酸、硫酸鉄、牡蠣ガラ、ホタテガラ、重曹、油かす、大豆粉、岩塩、海塩、香辛料類、カカオ、コーヒー、香料、アロマオイル、炭、ピートモス、ココピート、コーンコブ、バーミキュライト、パーライト、クレイパウダー、鉱物類、フルボ酸、フミン酸、硝化菌、酵母及び微生物抽出物から選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の焼結造粒粘土。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の焼結造粒粘土の製造方法であって、以下の工程：
   乾土１００質量％としたときの二酸化ケイ素の含有量が３５質量％以上９５質量％以下である原料粘土に微粉末土を加えずに、前記原料粘土の粒子を分散させ均一にかつ前記原料粘土表面が滑らかになるまで混錬する混練工程、
   混練工程で分離した又は生じた凝集塊を除去する原料粘土精製工程、
   精製された原料粘土を乾燥造粒する造粒工程、
   造粒物を４００℃以上１０００℃以下に加熱して前記原料粘土中のケイ素の一部をガラス化するガラス化工程、
   を含む、前記製造方法。
10. 請求項１～８のいずれかに記載の焼結造粒粘土を含有する、水質改善剤、水浄化剤又は水劣化防止剤。
11. 容器に請求項１０に記載の水質改善剤、水浄化剤又は水劣化防止剤が入ったモジュールを有する水質改善又は水浄化機能保有装置。
12. 請求項１１に記載の水質改善又は水浄化機能保有装置を有する栽培又は養殖システム。
    

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