JP7038385B2 - ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法及びナフタレン型エポキシ化合物 - Google Patents
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Description
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物の製造方法は、ナフタレン環とそれに直接結合するアリル基及びアリルオキシ基とを有する原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させ、アリル基及びアリルオキシ基の一部又は全部をエポキシ化するエポキシ化工程を含む。
オレフィン含有基の転化率(%)=(1-未反応のオレフィン含有基の合計量(mol)/原料化合物のオレフィン含有基の合計量(mol))×100
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基(A)と、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基(B)と、を有している。また、基(A)及び基(B)のうち少なくとも一つは、グリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基である。本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、上述の製造方法により得ることができる。
Synlett,2006,14,2211.に記載の方法を参考に、1,5-ジヒドロキシナフタレンを原料として、下記式で表される1,5-ジアリルオキシ-2,6-ジアリルナフタレンを合成した。
200mLナスフラスコ中で、タングステン酸ナトリウム二水和物(2.66g、8.00mmol)、メチルトリ-n-オクチルアンモニウム硫酸水素塩(3.85g、8.2mmol)、メチレンジホスホン酸(0.35g、2.0mmol)、硫酸ナトリウム(10.25g、71.4mmol)、及び、1,5-ジアリルオキシ-2,6-ジアリルナフタレン(原料化合物、8.03g、25.0mmol)をトルエン(50ml)に溶解させた。次いで、30%過酸化水素水(19.23g、170.0mmol)を加え、40℃で16時間反応を行った。反応後、トルエン(100ml)を加え、有機層を分離した。
オレフィン含有基の転化率(%)=(1-未反応のオレフィン含有基の合計量(mol)/原料化合物のオレフィン含有基の合計量(mol))×100
エポキシ含有基の収率(%)=(生成したエポキシ含有基の合計量(mol)/原料化合物のオレフィン含有基の合計量(mol))×100
エポキシ化選択率(%)=(エポキシ含有基の収率/オレフィン含有基の転化率)×100
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,δ/ppm):2.62-2.66(m,2H),2.77-2.80(m,1H),2.81-2.85(m,2H),2.94(t,1H),3.02-3.18(m,4H),3.22-3.29(m,2H),3.45-3.51(m,1H),3.89-3.95(m,1H),4.32(dd,1H),4.52-4.55(m,2H),5.34(dd,1H),5.53(dt,1H),6.15-6.26(m,1H),7.45(t,2H),7.83-7.93(m,2H).
メチレンジホスホン酸の代わりにフェニルホスホン酸(0.63g、4.0mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物A-2を得た(4.82g)。その結果、オレフィン含有基の転化率は46%、エポキシ含有基の収率は39%、エポキシ化選択率は86%であった。
メチレンジホスホン酸の代わりにエチレンジホスホン酸(0.38g、2.0mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物A-3を得た(5.62g)。その結果、オレフィン含有基の転化率は67%、エポキシ含有基の収率は67%、エポキシ化選択率は99%以上であった。
メチレンジホスホン酸の代わりにN,N,N’,N’-エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)(0.44g、1.0mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物A-4を得た(5.70g)。その結果、オレフィン含有基の転化率は75%、エポキシ含有基の収率は69%、エポキシ化選択率は92%であった。
メチレンジホスホン酸の代わりにリン酸(0.39g、4.0mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物A-5を得た(5.86g)。その結果、オレフィン含有基の転化率は86%、エポキシ含有基の収率は79%、エポキシ化選択率は93%であった。
メチレンジホスホン酸の代わりに亜リン酸(0.33g、4.0mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物A-6を得た(5.46g)。その結果、オレフィン含有基の転化率は70%、エポキシ含有基の収率は64%、エポキシ化選択率は91%であった。
φ15×150mm試験管反応容器中で、タングステン酸ナトリウム二水和物(107mg、0.32mmol)、トリオクチルアミン(113mg、0.32mmol)、硫酸(33mg、0.32mmol)、リン酸(16mg、0.16mmol)、硫酸ナトリウム(402mg、2.8mmol)、及び、1,5-ジアリルオキシ-2,6-ジアリルナフタレン(320mg、1.0mmol)をトルエン(2ml)に溶解させた。次いで、30%過酸化水素水(570mg、6.0mmol)を加え、40℃で16時間反応を行った。反応後、トルエン(6ml)を加え、有機層を分離した。
Synlett,2006,14,2211.に記載の方法を参考に、2,7-ジヒドロキシナフタレンを原料として、下記式で表される2,7-ジアリルオキシ-1,8-ジアリルナフタレンを合成した。
φ15×150mm試験管反応容器中で、タングステン酸ナトリウム二水和物(105mg、0.31mmol)、メチルトリ-n-オクチルアンモニウム硫酸水素塩(157mg、0.33mmol)、メチレンジホスホン酸(15mg、0.87mmol)、硫酸ナトリウム(331mg、2.31mmol)、及び、2,7-ジアリルオキシ-1,8-ジアリルナフタレン(354mg、1.11mmol)をトルエン(2ml)に溶解させた。次いで、30%過酸化水素水(473mg、4.88mmol)を加え、40℃で16時間反応を行った。反応後、トルエン(6ml)を加え、有機層を分離した。
300mLナスフラスコ中にエポキシ化合物A-1を43質量部、硬化剤(DIC株式会社製、B-570H:メチルテトラヒドロフタル酸無水物 酸無水物当量:166g/eq)を57質量部、硬化促進剤(四国化成工業株式会社製、1.2DMZ)を1質量部仕込み、25℃で均一になるまで撹拌後、減圧脱気し、エポキシ樹脂組成物を得た。
前記で作製したエポキシ樹脂組成物の硬化物を厚さ0.8mm、幅5mm、長さ54mmのサイズに切り出し、これを試験片1とした。この試験片1を粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、レクタンギュラーテンション法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として測定した。
エポキシ化合物A-1に代えてエポキシ化合物A-2を55質量部用い、硬化剤の量を45質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ化合物A-1に代えてエポキシ化合物A-3を49質量部用い、硬化剤の量を51質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ化合物A-1に代えてエポキシ化合物A-4を48質量部用い、硬化剤の量を52質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ化合物A-1に代えてエポキシ化合物A-5を44質量部用い、硬化剤の量を56質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ化合物A-1に代えてエポキシ化合物A-6を50質量部用い、硬化剤の量を50質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ化合物A-1に代えてエポキシ化合物A-7を48質量部用い、硬化剤の量を52質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ化合物A-1に代えてエポキシ化合物A-8を54質量部用い、硬化剤の量を46質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ化合物A-1に代えて、下記式で表される化合物(DIC株式会社製、EPICLON 850-S)を53質量部用い、硬化剤の量を47質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ化合物A-1に代えて、下記式で表される化合物(DIC株式会社製、EPICLON HP-4032D)を46質量部用い、硬化剤の量を54質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- ナフタレン環と、
前記ナフタレン環に直接結合する、アリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基(A)と、
前記ナフタレン環に直接結合する、アリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基(B)と、
を有しており、且つ、
前記アリルオキシ基と、前記グリシジル基及び前記グリシジルオキシ基のうち少なくとも一種と、を有する、ナフタレン型エポキシ化合物。 - 前記ナフタレン型エポキシ化合物が、下記式(3)で表される化合物である、請求項1に記載のナフタレン型エポキシ化合物。
[式(3)中、R1はハロゲノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、又は炭化水素基を表し、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アシル基、前記アシルオキシ基、及び前記炭化水素基は、これらの基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲノ基で置換されていてよく、これらの基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入されていてもよい。jは0~6の整数を表し、k、l、mはそれぞれ独立に0~7の整数を表し、nは1~7の整数を表し、j+k+l+m+nは2以上8以下であり、k+mは1以上7以下であり、l+nは1以上7以下であり、k+lは1以上である。] - 前記グリシジル基及び前記グリシジルオキシ基の両方を有する、請求項1又は2に記載のナフタレン型エポキシ化合物。
- 前記基(A)が、前記ナフタレン環の前記基(B)と隣接する位置に結合している、請求項1~3のいずれか一項に記載のナフタレン型エポキシ化合物。
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