JP7035884B2 - Lithium ion battery - Google Patents
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Description
本開示は、リチウムイオン電池に関する。 The present disclosure relates to lithium ion batteries.
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。 In recent years, batteries have been actively developed. For example, the automobile industry is developing batteries for use in electric vehicles or hybrid vehicles. Among various batteries, the lithium ion battery has an advantage of high energy density.
例えば特許文献１には、リチウムと合金化する金属またはその２種以上の合金が炭素繊維上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。この技術は、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題としている。また、特許文献２には、ＬｉＦＳＩをリチウム塩として含むポリエーテル電解液を用いたリチウム－硫黄電池が開示されている。
For example,
一方、非特許文献１には、Ｌｉ金属負極を有する電池において、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を有する電解液を用いた電池が開示されている。さらに、非特許文献１には、上記電解液を用いることで、Ｌｉ金属負極に形成される被膜の均一性が高くなり、デンドライト成長を抑制できることが開示されている。
On the other hand, Non-Patent
高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。 There is a demand for a lithium ion battery having a good capacity retention rate in high-rate charging / discharging. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a lithium ion battery having a good capacity retention rate at high rate charge / discharge.
上記課題を解決するために、本開示においては、正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に形成され、電解液を含有する電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、上記負極は、複数の炭素繊維を有する炭素繊維集合体を有し、充電状態において、上記炭素繊維集合体の空隙に、リチウム金属が存在し、上記電解液が、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する、リチウムイオン電池を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, the lithium ion battery is a lithium ion battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer formed between the positive electrode and the negative electrode and containing an electrolytic solution, and the negative electrode is a negative electrode. , A carbon fiber aggregate having a plurality of carbon fibers is present, a lithium metal is present in the voids of the carbon fiber aggregate in a charged state, and the electrolytic solution contains a lithiumimide salt and an ether-based solvent. Provide a lithium ion battery.
本開示によれば、負極が炭素繊維集合体を有し、電解液がリチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有することから、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池とすることができる。 According to the present disclosure, since the negative electrode has a carbon fiber aggregate and the electrolytic solution contains a lithium imide salt and an ether solvent, it is possible to obtain a lithium ion battery having a good capacity retention rate at high rate charge / discharge. can.
本開示におけるリチウムイオン電池は、高レート充放電における容量維持率が良好であるという効果を奏する。 The lithium ion battery in the present disclosure has an effect of having a good capacity retention rate at high rate charge / discharge.
以下、本開示におけるリチウムイオン電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the lithium ion battery in the present disclosure will be described in detail.
図１は、本開示におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すリチウムイオン電池１０は、正極合材層１ａおよび正極集電体１ｂを有する正極１と、負極２と、正極１および負極２の間に形成され、電解液を含有する電解質層３と、これらを収納する外装体４とを有する。さらに、負極２は、炭素繊維集合体を有する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion battery in the present disclosure. The
図２に示すように、炭素繊維集合体２０は、複数の炭素繊維２１を有する。また、炭素繊維集合体２０は、複数の炭素繊維２１の間に空隙２２を有する。また、充電時に、正極１側からＬｉイオンが負極２側に移動し、炭素繊維集合体２０の空隙２２でＬｉ金属２３が析出する。すなわち、充電状態において、炭素繊維集合体２０の空隙２２には、Ｌｉ金属２３が存在する。また、特に図示しないが、本開示における電解液は、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有することを一つの特徴とする。
As shown in FIG. 2, the
本開示によれば、負極が炭素繊維集合体を有し、電解液がリチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有することから、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池とすることができる。 According to the present disclosure, since the negative electrode has a carbon fiber aggregate and the electrolytic solution contains a lithium imide salt and an ether solvent, it is possible to obtain a lithium ion battery having a good capacity retention rate at high rate charge / discharge. can.
ここで、本開示においては、負極が炭素繊維集合体を有することで、Ｌｉ金属がデンドライト状に成長することを抑制できる。例えば図３に示すように、負極２００が銅箔２０１を有する場合、Ｌｉ金属の核生成の活性点が少なく、活性点に局所的に電流が集中することで、Ｌｉデンドライト２０２が成長しやすい。これに対して、炭素繊維集合体では、複数の炭素繊維の表面において、それぞれ核生成が起こると考えられる。すなわち、核生成の活性点が多いため、局所的に電流が集中しにくくなり、その結果、Ｌｉデンドライトが成長することを抑制できると考えられる。
Here, in the present disclosure, the negative electrode having a carbon fiber aggregate can suppress the growth of Li metal in a dendrite shape. For example, as shown in FIG. 3, when the
さらに、炭素繊維集合体の内部において、Ｌｉデンドライトが発生した場合、Ｌｉデンドライトが周囲の炭素繊維と接触しやすい。炭素繊維は電子伝導性が高いため、放電時に、Ｌｉデンドライトから炭素繊維に電子が流れやすい。そのため、Ｌｉデンドライトが溶解することが期待できる。この点においても、炭素繊維集合体は、Ｌｉデンドライトの成長抑制に効果的であると考えられる。Ｌｉデンドライトの成長を抑制することで、容量維持率が低下することを抑制できる。また、炭素繊維集合体の空隙でＬｉ金属の析出および溶解が生じるため、電極自体の膨張収縮を緩和でき、この点においても、容量維持率が低下することを抑制できる。 Furthermore, when Lidendrite is generated inside the carbon fiber aggregate, the Lidendrite easily comes into contact with the surrounding carbon fibers. Since carbon fibers have high electron conductivity, electrons easily flow from Lidendrite to carbon fibers during discharge. Therefore, it can be expected that Lidendrite will dissolve. In this respect as well, the carbon fiber aggregate is considered to be effective in suppressing the growth of Lidendrite. By suppressing the growth of lithium dendrite, it is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate. Further, since the precipitation and dissolution of Li metal occur in the voids of the carbon fiber aggregate, the expansion and contraction of the electrode itself can be relaxed, and in this respect as well, it is possible to suppress the decrease in the capacity retention rate.
また、本開示においては、炭素繊維集合体と、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する電解液とを組み合わせることにより、高レート充放電における容量維持率が良好なリチウムイオン電池が得られる。その理由は、以下の通りであると推測される。すなわち、初回充電時において、炭素繊維表面にＬｉ金属が析出する際に、Ｌｉ＋に配位したエーテル溶媒が、炭素繊維集合体に共挿入すると推測される。その結果、炭素繊維の表面構造に乱れが生じ、表面改質層が形成されることで、Ｌｉ金属の核生成が均一に生じていると推測される。その結果、高レート充放電における容量維持率が向上すると推測される。 Further, in the present disclosure, by combining the carbon fiber aggregate and the electrolytic solution containing a lithium imide salt and an ether solvent, a lithium ion battery having a good capacity retention rate at high rate charge / discharge can be obtained. The reason is presumed to be as follows. That is, it is presumed that the ether solvent coordinated with Li + is co-inserted into the carbon fiber aggregate when the Li metal is deposited on the surface of the carbon fiber at the time of initial charging. As a result, it is presumed that the surface structure of the carbon fiber is disturbed and the surface modified layer is formed, so that the nucleation of Li metal is uniformly generated. As a result, it is presumed that the capacity retention rate in high-rate charging / discharging is improved.
さらに、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する電解液は、Ｌｉ金属の粒子表面において安定な被膜形成に寄与しやすいため、その後の被膜生成を抑制できる。その結果、高レート充放電における容量維持率が向上すると推測される。また、リチウムイミド塩を用いることで、イオン伝導性が高い電解液が得られやすい。そのため、炭素繊維集合体の空隙におけるＬｉイオン不足が生じにくく、高レート充放電における容量維持率が向上すると推測される。 Further, since the electrolytic solution containing the lithium imide salt and the ether solvent tends to contribute to the formation of a stable film on the surface of the Li metal particles, the subsequent film formation can be suppressed. As a result, it is presumed that the capacity retention rate in high-rate charging / discharging is improved. Further, by using a lithium imide salt, it is easy to obtain an electrolytic solution having high ionic conductivity. Therefore, it is presumed that the Li ion deficiency in the voids of the carbon fiber aggregate is unlikely to occur, and the capacity retention rate in high-rate charging / discharging is improved.
１．負極
負極は、複数の炭素繊維を有する炭素繊維集合体を有する。炭素繊維集合体は、Ｌｉ金属（負極活物質）の担体として機能することが好ましい。より具体的には、炭素繊維集合体における炭素繊維の表面において、Ｌｉ金属の溶解反応および析出反応が起こることが好ましい。また、炭素繊維集合体は負極集電体として機能する。そのため、本開示におけるリチウムイオン電池は、一般的な負極集電体（例えば銅箔）を有する必要はない。また、炭素繊維集合体は自立可能であってもよい。
1. 1. Negative electrode The negative electrode has a carbon fiber aggregate having a plurality of carbon fibers. The carbon fiber aggregate preferably functions as a carrier for Li metal (negative electrode active material). More specifically, it is preferable that the dissolution reaction and the precipitation reaction of the Li metal occur on the surface of the carbon fiber in the carbon fiber aggregate. Further, the carbon fiber aggregate functions as a negative electrode current collector. Therefore, the lithium ion battery in the present disclosure does not need to have a general negative electrode current collector (for example, copper foil). Further, the carbon fiber aggregate may be self-supporting.
炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維を有する。炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維が挙げられる。ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は、例えば石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊は、例えばビスコースレーヨンを原料とする炭素繊維である。 The carbon fiber aggregate has a plurality of carbon fibers. Examples of the carbon fiber include PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, and gas phase-grown carbon fiber. The PAN-based carbon fiber is a carbon fiber made from polyacrylonitrile (PAN). The pitch-based carbon fiber is, for example, a carbon fiber made from petroleum pitch. The cellulosic carbon fiber is, for example, a carbon fiber made from viscose rayon as a raw material.
炭素繊維集合体に含まれる炭素繊維は、Ｌｉイオンを吸蔵可能な繊維であってもよく、吸蔵不可能な繊維であってもよい。前者の一例としては、黒鉛化炭素繊維が挙げられる。黒鉛化炭素繊維は、Ｌｉイオンを吸蔵しやすく、Ｌｉ金属の核生成が均一に生じやすくなると推測される。 The carbon fiber contained in the carbon fiber aggregate may be a fiber that can occlude Li ions or a fiber that cannot occlude Li ions. An example of the former is graphitized carbon fiber. It is presumed that the graphitized carbon fiber easily occludes Li ions and the nucleation of Li metal tends to occur uniformly.
炭素繊維の平均直径は、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。また、炭素繊維の平均繊維長は、例えば、１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下である。なお、炭素繊維の平均直径および平均繊維長を求めるためのサンプル数は多いことが好ましく、それぞれ、例えば１００以上であることが好ましい。 The average diameter of the carbon fibers is, for example, 1 μm or more and 50 μm or less. The average fiber length of carbon fibers is, for example, 1 mm or more and 50 mm or less. The number of samples for obtaining the average diameter and the average fiber length of the carbon fibers is preferably large, and each is preferably 100 or more, for example.
炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維に囲まれた空隙を有する。炭素繊維集合体の空隙率は、特に限定されないが、例えば６０％以上であり、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。空隙率が低すぎると、Ｌｉ金属が炭素繊維集合体の空隙（内表面）ではなく外表面で析出し、デンドライトが成長しやすくなる可能性がある。一方、炭素繊維集合体の空隙率は、例えば９５％以下であり、９０％以下であってもよい。空隙率が高すぎると、Ｌｉ金属の析出場が減少し、局所的な電流集中が起こりやすくなり、Ｌｉ金属が均一に析出しない可能性がある。空隙率は、一般的な水銀ポロシメータにより求めることができる。空隙率の測定回数は、３回以上であることが好ましく、その平均を採用することがより好ましい。 The carbon fiber aggregate has voids surrounded by a plurality of carbon fibers. The porosity of the carbon fiber aggregate is not particularly limited, but may be, for example, 60% or more, 70% or more, or 80% or more. If the void ratio is too low, Li metal may precipitate on the outer surface of the carbon fiber aggregate rather than on the void (inner surface), making it easier for dendrites to grow. On the other hand, the porosity of the carbon fiber aggregate is, for example, 95% or less, and may be 90% or less. If the porosity is too high, the precipitation field of the Li metal is reduced, local current concentration is likely to occur, and the Li metal may not be deposited uniformly. The porosity can be determined by a general mercury porosity meter. The number of times the porosity is measured is preferably 3 times or more, and it is more preferable to adopt the average.
炭素繊維集合体の形状としては、例えばシート状が挙げられる。また、炭素繊維集合体の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。一方、炭素繊維集合体の厚さは、例えば１ｍｍ以下であり、５００μｍ以下であってもよい。また、炭素繊維集合体は、面内方向において、例えば、１ｍΩ・ｃｍ以上、１０ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有していてもよい。 Examples of the shape of the carbon fiber aggregate include a sheet shape. The thickness of the carbon fiber aggregate is, for example, 5 μm or more, may be 10 μm or more, or may be 50 μm or more. On the other hand, the thickness of the carbon fiber aggregate is, for example, 1 mm or less, and may be 500 μm or less. Further, the carbon fiber aggregate may have a resistivity of, for example, 1 mΩ · cm or more and 10 mΩ · cm or less in the in-plane direction.
炭素繊維集合体の形成方法としては、例えば、複数の炭素繊維およびバインダーを有する混合物を準備し、その混合物を加熱することにより黒鉛化させる方法が挙げられる。バインダーとしては、例えばコールタール、石油ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。また、炭素繊維集合体の電子伝導性を高めるためには熱処理温度を高めて結晶性を上げる必要があるが、ピッチ系炭素繊維の場合、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて結晶性が高いため、エーテル溶媒の共挿入反応が過剰に進行する可能性がある。これに対して、ＰＡＮ系炭素繊維では、結晶性を高めても難黒鉛化炭素構造となるため、エーテル溶媒の共挿入反応が過剰に進行する可能性が少ない。この点においては、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。 Examples of the method for forming the carbon fiber aggregate include a method of preparing a mixture having a plurality of carbon fibers and a binder and graphitizing the mixture by heating. Examples of the binder include coal tar, petroleum pitch, phenol resin, and epoxy resin. Further, in order to increase the electron conductivity of the carbon fiber aggregate, it is necessary to raise the heat treatment temperature to increase the crystallinity. However, in the case of the pitch-based carbon fiber, the crystallinity is higher than that of the PAN-based carbon fiber, so that the ether is used. The co-insertion reaction of the solvent may proceed excessively. On the other hand, the PAN-based carbon fiber has a non-graphitizable carbon structure even if the crystallinity is increased, so that the co-insertion reaction of the ether solvent is unlikely to proceed excessively. In this respect, PAN-based carbon fibers are preferable.
本開示における負極は、炭素繊維集合体に加えて、イオン伝導性を有する高分子材料を含有していてもよい。Ｌｉ金属が均一に析出されやすくなるからである。高分子材料としては、例えば、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が挙げられる。高分子材料は、それ自体がイオン伝導性を有する材料であってもよく、電解液を吸収することにより、イオン伝導性を発現する材料であってもよい。例えばＰＶＤＦ－ＨＦＰは、電解液を吸収することで、高いイオン伝導性を発現する。 The negative electrode in the present disclosure may contain a polymer material having ionic conductivity in addition to the carbon fiber aggregate. This is because the Li metal is likely to be uniformly deposited. Examples of the polymer material include PVDF-HFP, PVDF, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), and polymethyl methacrylate (PMMA). The polymer material itself may be a material having ionic conductivity, or may be a material that exhibits ionic conductivity by absorbing an electrolytic solution. For example, PVDF-HFP exhibits high ionic conductivity by absorbing an electrolytic solution.
炭素繊維の表面を覆う高分子材料の厚さは、例えば、１μｍ以上、２０μｍ以下である。炭素繊維の表面を覆う高分子材料の被覆率は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。 The thickness of the polymer material covering the surface of the carbon fiber is, for example, 1 μm or more and 20 μm or less. The coverage of the polymer material covering the surface of the carbon fiber is, for example, 50% or more, 70% or more, or 90% or more.
２．電解質層
電解質層は、正極および負極の間に形成され、電解液を含有する。電解液は、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する。
2. 2. Electrolyte layer The electrolyte layer is formed between the positive electrode and the negative electrode and contains an electrolytic solution. The electrolytic solution contains a lithium imide salt and an ether solvent.
リチウムイミド塩としては、例えば、Ｒ１ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下のフッ素化炭化水素またはその置換体である）で表される化合物が挙げられる。リチウムイミド塩の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）が挙げられる。特に、ＬｉＦＳＩは、Ｌｉ金属の粒子表面において安定な被膜形成に寄与しやすいため、Ｌｉデンドライトの成長抑制および不可逆容量の低減に効果的である。 Examples of the lithium imide salt include R 1 SO 2 N (Li) SO 2 R 2 (R 1 and R 2 are independently fluorinated hydrocarbons having 1 or more and 12 or less carbon atoms or their substitutions). Examples thereof include compounds represented by. Specific examples of the lithium imide salt include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), and lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI). In particular, LiFSI tends to contribute to the formation of a stable film on the surface of Li metal particles, and is therefore effective in suppressing the growth of Li dendrites and reducing the irreversible capacity.
電解液におけるリチウムイミド塩の濃度は、例えば０．５Ｍ以上であり、０．８Ｍ以上であってもよく、１Ｍ以上であってもよく、１．５Ｍ以上であってもよく、２Ｍ以上であってもよい。リチウムイミド塩の濃度が低すぎると、高レート充放電にＬｉイオン不足が生じる可能性がある。一方、電解液におけるリチウムイミド塩の濃度は、例えば５Ｍ以下であり、４Ｍ以下であってもよく、３．５Ｍ以下であってもよい。リチウムイミド塩の濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなり、電解液が炭素繊維集合体の空隙に浸入しにくくなる可能性がある。 The concentration of the lithium imide salt in the electrolytic solution is, for example, 0.5 M or more, 0.8 M or more, 1 M or more, 1.5 M or more, or 2 M or more. You may. If the concentration of lithium imide salt is too low, Li ion deficiency may occur in high rate charge / discharge. On the other hand, the concentration of the lithium imide salt in the electrolytic solution is, for example, 5 M or less, may be 4 M or less, or may be 3.5 M or less. If the concentration of the lithium imide salt is too high, the viscosity of the electrolytic solution becomes high, and it may be difficult for the electrolytic solution to penetrate into the voids of the carbon fiber aggregate.
エーテル系溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン（ＤＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテルが挙げられる。また、エーテル系溶媒として、上記環状エーテルのフッ素置換体、上記鎖状エーテルのフッ素置換体を用いてもよい。また、エーテル系溶媒は、モノエーテルであってもよく、ジエーテルであってもよい。エーテル系溶媒の炭素数は、例えば２以上であり、３以上であってもよく、４以上であってもよい。一方、エーテル系溶媒の炭素数は、例えば１０以下である。特に、ジエーテルは、Ｌｉ金属の粒子表面における安定な被膜形成に寄与しやすいため、Ｌｉデンドライトの成長抑制および不可逆容量の低減に効果的である。特に、１，４－ジオキサンおよび１，２－ジメトキシエタンは、正極において酸化分解等の副反応が生じくい。 Examples of the ether solvent include cyclic ethers such as 1,4-dioxane (DX), tetrahydrofuran (THF), diglime, triglime, and tetraglime, and chains such as 1,2-dimethoxyethane (DME), dimethyl ether, and diethyl ether. State ether can be mentioned. Further, as the ether solvent, the fluorine-substituted product of the cyclic ether and the fluorine-substituted product of the chain ether may be used. Further, the ether solvent may be monoether or diether. The number of carbon atoms of the ether solvent is, for example, 2 or more, and may be 3 or more, or 4 or more. On the other hand, the number of carbon atoms of the ether solvent is, for example, 10 or less. In particular, diether tends to contribute to the formation of a stable film on the surface of Li metal particles, and is therefore effective in suppressing the growth of Li dendrites and reducing the irreversible capacity. In particular, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane are less likely to cause side reactions such as oxidative decomposition at the positive electrode.
電解液は、溶媒として、エーテル系溶媒のみを含有していてもよく、さらに他の溶媒を含有していてもよい。後者の場合、電解液に含まれる全ての溶媒に対するエーテル系溶媒の割合は、例えば３０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよい。また、他の溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる非水溶媒が挙げられる。他の溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。 The electrolytic solution may contain only an ether solvent as a solvent, or may further contain another solvent. In the latter case, the ratio of the ether solvent to all the solvents contained in the electrolytic solution is, for example, 30% by volume or more, 50% by volume or more, or 70% by volume or more. In addition, examples of other solvents include non-aqueous solvents used in general lithium ion batteries. Specific examples of other solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), acetonitrile (AN), N, N-dimethyl. Examples include formamide (DMF), 1,2-dimethoxyethane (DME) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
電解質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、電解質層の厚さは、例えば、１０００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。 The thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 μm or more, and may be 1 μm or more. On the other hand, the thickness of the electrolyte layer may be, for example, 1000 μm or less, 300 μm or less, or 100 μm or less.
電解質層は、セパレータを有していてもよい。セパレータを設けることで、安全性の高い電池とすることができる。また、セパレータとしては、例えば、多孔質フィルムが挙げられる。多孔質フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリオレフィン等の樹脂が挙げられる。また、セパレータは、単層構造を有していてもよく、複層構造を有していてもよい。セパレータの厚さは、例えば１μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、セパレータの厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよい。 The electrolyte layer may have a separator. By providing a separator, a battery with high safety can be obtained. Moreover, as a separator, for example, a porous film can be mentioned. Examples of the material of the porous film include resins such as polyethylene and polyolefin. Further, the separator may have a single-layer structure or a multi-layer structure. The thickness of the separator is, for example, 1 μm or more, and may be 10 μm or more. On the other hand, the thickness of the separator is, for example, 100 μm or less, and may be 50 μm or less.
３．正極
正極は、正極合材層と、正極集電体とを有することが好ましい。正極合材層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
3. 3. Positive electrode The positive electrode preferably has a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector. The positive electrode mixture layer contains at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a conductive material and a binder, if necessary.
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include an oxide active material. Examples of the oxide active material include rock salt layered active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Examples thereof include spinel-type active materials such as Ti 5 O 12 and Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , and olivine-type active materials such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , and LiCoPO 4 .
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。 Examples of the shape of the positive electrode active material include particles. The average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is not particularly limited, but is, for example, 10 nm or more, and may be 100 nm or more. On the other hand, the average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, 50 μm or less, and may be 20 μm or less.
正極合材層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。 The ratio of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is, for example, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more. On the other hand, the ratio of the positive electrode active material is, for example, 80% by weight or less, 70% by weight or less, or 60% by weight or less.
正極合材層は、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。 The positive electrode mixture layer may contain a conductive material. Examples of the conductive material include a carbon material. Examples of the carbon material include particulate carbon materials such as acetylene black (AB) and Ketjen black (KB), and fibrous carbon materials such as carbon fibers, carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF). ..
正極合材層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。 The positive electrode mixture layer may contain a binder. Examples of the binder include rubber-based binders such as butylene rubber (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR), and fluoride-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
正極合材層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極合材層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。 The thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. Examples of the method for forming the positive electrode mixture layer include a method in which a slurry containing at least a positive electrode active material and a dispersion medium is applied and dried.
正極は、正極合材層の集電を行う正極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。 The positive electrode preferably has a positive electrode current collector that collects electricity from the positive electrode mixture layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium and carbon. It is preferable to appropriately select the thickness and shape of the positive electrode current collector according to the application of the battery.
４．リチウムイオン電池
本開示におけるリチウムイオン電池は、通常、二次電池である。また、本開示におけるリチウムイオン電池は、捲回型電池であってもよく、積層型電池であってもよい。また、本開示におけるリチウムイオン電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。リチウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
4. Lithium-ion battery The lithium-ion battery in the present disclosure is usually a secondary battery. Further, the lithium ion battery in the present disclosure may be a wound battery or a laminated battery. Further, the lithium ion battery in the present disclosure may be a single battery or a laminated battery. The laminated battery may be a monopolar type laminated battery (parallel connection type laminated battery) or a bipolar type laminated battery (series connection type laminated battery). Examples of the shape of the lithium ion battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type and a square type.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and any object having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present disclosure and having the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.
［実施例１］
（負極の準備）
負極として、炭素繊維集合体（ＰＡＮ系炭素繊維、空隙率８０％、厚さ１１０μｍ）を準備した。
[Example 1]
(Preparation of negative electrode)
As a negative electrode, a carbon fiber aggregate (PAN-based carbon fiber, porosity 80%, thickness 110 μm) was prepared.
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を準備した。これらを含有するスラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）の表面に塗工し、乾燥することで、正極合材層を形成した。これにより、正極合材層および正極集電体を有する正極を得た。なお、正極活物質の目付量は、１６ｍｇ／ｃｍ２とした。
(Preparation of positive electrode)
A positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), a conductive material (carbon black) and a binder (PVDF) were prepared. A slurry containing these was applied to the surface of a positive electrode current collector (Al foil) and dried to form a positive electrode mixture layer. As a result, a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector was obtained. The basis weight of the positive electrode active material was 16 mg / cm 2 .
（電解液の作製）
１，４－ジオキサン（ＤＸ）および１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を同体積で混合した混合溶媒に、支持塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を濃度１．５Ｍで溶解させ、電解液を得た。
(Preparation of electrolyte)
The supporting salt lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) is dissolved at a concentration of 1.5 M in a mixed solvent in which 1,4-dioxane (DX) and 1,2-dimethoxyethane (DME) are mixed in the same volume. , Electrolyte was obtained.
（電池の作製）
正極および負極をセパレータ（ポリエチレン製単層微多孔膜、厚さ２０μｍ）を介して対向させて配置した。次に、電解液を注液し、減圧含浸させ、その後、密閉した。これにより、電池を得た。
(Battery production)
The positive electrode and the negative electrode were arranged so as to face each other via a separator (polyethylene single-layer microporous membrane,
［実施例２］
支持塩の濃度を３Ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
[Example 2]
A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the supporting salt was changed to 3M.
［実施例３］
支持塩の濃度を１Ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
[Example 3]
A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the supporting salt was changed to 1 M.
［実施例４］
支持塩の濃度を０．８Ｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
[Example 4]
A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the supporting salt was changed to 0.8 M.
［比較例１］
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。
[Comparative Example 1]
Except for using a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of EC: DMC: EMC = 30: 40: 30 as the solvent of the electrolytic solution. Obtained a battery in the same manner as in Example 3.
［比較例２］
電解液の支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。
[Comparative Example 2]
A battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the supporting salt for the electrolytic solution.
［比較例３］
電解液の支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。
[Comparative Example 3]
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as the supporting salt of the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are used as the solvent of the electrolytic solution, and EC: DMC: EMC. A battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that a mixed solvent mixed at a volume ratio of 30:40:30 was used.
［比較例４］
電解液の支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を得た。
[Comparative Example 4]
A battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the supporting salt for the electrolytic solution.
［比較例５］
負極として、Ｃｕ箔を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。
[Comparative Example 5]
A battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that Cu foil was used as the negative electrode.
［評価］
（充放電試験）
実施例１～４および比較例１～５で得られた電池に対して、以下の条件でコンディショニング充放電を行った。
温度：２５℃
定電流充電：充電電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２
定電流放電：放電電圧３．０Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２
[evaluation]
(Charging / discharging test)
The batteries obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to conditioning charge and discharge under the following conditions.
Temperature: 25 ° C
Constant current charging: Charging voltage 4.2V, current density 1mA / cm 2
Constant current discharge: Discharge voltage 3.0V, current density 1mA / cm 2
その後、充放電における電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２に変更して、１～１０サイクルの充放電を行い、容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝１０サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］×１００
その結果を表１に示す。
After that, the current density in charging / discharging was changed to 10 mA / cm 2 , and charging / discharging was performed for 1 to 10 cycles to determine the capacity retention rate.
Capacity retention rate (%) = 10th cycle discharge capacity [mAh] / 1st cycle discharge capacity [mAh] x 100
The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１～４では、高レートでの充放電サイクル時にも７０%以上の高い容量維持率を示した。高い容量維持率が得られた要因として、初回充電時において、炭素繊維表面にＬｉ金属が析出する際に、Ｌｉ＋に配位したエーテル溶媒が、炭素繊維集合体に共挿入し、炭素繊維の表面構造に乱れが生じ、表面改質層が形成されることで、Ｌｉ金属の核生成が均一に生じたためであると推測される。さらに、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有する電解液により、Ｌｉ金属表面に安定な被膜が形成されたことが推測される。また、炭素繊維集合体の空隙にＬｉ金属が析出することも、高い容量維持率が得られた要因の一つであると推測される。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, a high capacity retention rate of 70% or more was shown even during a charge / discharge cycle at a high rate. The reason why the high capacity retention rate was obtained is that when the Li metal precipitates on the surface of the carbon fiber during the initial charging, the ether solvent coordinated with Li + is co-inserted into the carbon fiber aggregate to form the carbon fiber. It is presumed that this is because the surface structure is disturbed and the surface modification layer is formed, so that the nucleation of Li metal is uniformly generated. Further, it is presumed that a stable film was formed on the Li metal surface by the electrolytic solution containing the lithium imide salt and the ether solvent. Further, it is presumed that the precipitation of Li metal in the voids of the carbon fiber aggregate is also one of the factors for obtaining the high capacity retention rate.
また、実施例２に示すように、塩濃度が３Ｍと高い場合であっても、高い容量維持率を示した。塩濃度が高い電解液を用いることで、炭素繊維集合体の空隙内のイオン伝導が促進されたと推測される。また、高レートで充電した場合、炭素繊維集合体の空隙内のＬｉイオン濃度が低下し、Ｌｉデンドライトの成長を促す可能性があることから、塩濃度が比較的高い電解液を用いることが好ましいと推測される。一方、比較例１～４に示すように、カーボネート系溶媒を用いた場合は、容量維持率が低かった。また、比較例５に示すように、炭素繊維集合体ではなく銅箔を用いた場合も、容量維持率が低かった。 Further, as shown in Example 2, even when the salt concentration was as high as 3M, a high capacity retention rate was shown. It is presumed that the use of an electrolytic solution having a high salt concentration promoted ionic conduction in the voids of the carbon fiber aggregate. Further, when charged at a high rate, the concentration of Li ions in the voids of the carbon fiber aggregate may decrease, which may promote the growth of Li dendrites. Therefore, it is preferable to use an electrolytic solution having a relatively high salt concentration. It is presumed. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 4, when the carbonate solvent was used, the capacity retention rate was low. Further, as shown in Comparative Example 5, the capacity retention rate was also low when the copper foil was used instead of the carbon fiber aggregate.
（ＳＥＭ観察）
充電前後の炭素繊維集合体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図４に示す。図４（ａ）に示すように、充電前の炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維が互いに結合しており、空隙を有することが確認された。一方、図４（ｂ）に示すように、炭素繊維集合体の空隙に、Ｌｉ金属が析出していることが確認された。
(SEM observation)
The carbon fiber aggregates before and after charging were observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 4A, it was confirmed that the carbon fiber aggregate before charging had a plurality of carbon fibers bonded to each other and had voids. On the other hand, as shown in FIG. 4 (b), it was confirmed that Li metal was deposited in the voids of the carbon fiber aggregate.
１ …正極
２ …負極
３ …電解質層
４ …外装体
１０ …リチウムイオン電池
1 ...
Claims (1)
前記負極は、複数の炭素繊維を有する炭素繊維集合体を有し、
充電状態において、前記炭素繊維集合体の空隙に、リチウム金属が存在し、
前記電解液が、リチウムイミド塩およびエーテル系溶媒を含有し、
前記電解液における前記リチウムイミド塩の濃度が、０．８Ｍ以上、３Ｍ以下である、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer formed between the positive electrode and the negative electrode and containing an electrolytic solution.
The negative electrode has a carbon fiber aggregate having a plurality of carbon fibers, and the negative electrode has a carbon fiber aggregate.
In the charged state, lithium metal is present in the voids of the carbon fiber aggregate,
The electrolytic solution contains a lithium imide salt and an ether solvent, and the electrolytic solution contains a lithium imide salt and an ether solvent .
A lithium ion battery in which the concentration of the lithium imide salt in the electrolytic solution is 0.8 M or more and 3 M or less .
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001085014A (en) | 1999-09-13 | 2001-03-30 | Sanyo Electric Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2006164810A (en) | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011089754A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-28 | 平松産業株式会社 | Carbon fiber nonwoven fabric, carbon fibers, method for producing the carbon fiber nonwoven fabric, method for producing carbon fibers, electrode, battery, and filter |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| QIAN, J. et al.，High rate and stable cycling of lithium metal anode，NATURE COMMUNICATIONS，2015年02月20日，Vol.6 Article number:6362，pp.1-9 |
| Rongrong Miao et al.，A new ether-based electrolyte for dendrite-free lithium-metal based rechargeable batteries，SCIENTIFIC REPORTS，2016年02月16日，6:21771，1-7 |
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