JP7035850B2 - Resin dispersion for inkjet ink and water-based inkjet ink - Google Patents

Description

本発明は、非吸収性記録媒体への印刷に用いる水性インクジェットインクに好適なインクジェットインク用樹脂分散液、及び該分散液を使用した水性インクジェットインクに関する。 The present invention relates to a resin dispersion liquid for inkjet ink suitable for water-based inkjet ink used for printing on a non-absorbent recording medium, and a water-based inkjet ink using the dispersion liquid.

インクジェット印刷方式は、他の印刷方式（オフセット印刷等）と比べて記録媒体に直接印刷できるという利点がある。また、インクジェット印刷方式は版を必要としないことから、近年の「印刷物の多品種小ロット化」というニーズにマッチして産業用途でも市場が拡大しつつある。 The inkjet printing method has an advantage that it can print directly on a recording medium as compared with other printing methods (offset printing and the like). In addition, since the inkjet printing method does not require a plate, the market is expanding for industrial use in line with the recent needs for "high-mix low-volume printing of printed matter".

例えば、産業用途のインクジェットインクとしてフィルム等の非吸収性の記録媒体に直接印刷できるインクが開発されている。このようなインクとしては、これまで、有機溶剤を主溶媒とした溶剤系インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが用いられてきた。しかしながら、溶剤系インクはその溶剤を大気中に蒸発させるため、ＶＯＣが多く環境負荷が高いという課題がある。また人体への影響が懸念されるため作業者への負荷も高く、換気等の設備対応が必要である。また、ＵＶインクは印刷後すぐに硬化させるためＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く、また高価なＵＶ光源をプリンターに組み込むという制約から使用する分野に制限があるという課題がある。 For example, inks that can be printed directly on a non-absorbent recording medium such as a film have been developed as inkjet inks for industrial use. As such inks, solvent-based inks containing an organic solvent as a main solvent and UV inks containing a polymerizable monomer as a main component have been used so far. However, since the solvent-based ink evaporates the solvent into the atmosphere, there is a problem that the VOC is large and the environmental load is high. In addition, since there is concern about the impact on the human body, the load on workers is high, and it is necessary to take measures such as ventilation. In addition, UV ink cures immediately after printing, so VOC is close to zero, but many of them have skin sensitization depending on the monomer used, and due to the restriction of incorporating an expensive UV light source into the printer, it is used in the field of use. There is a problem that there are restrictions.

一方、水を主溶媒とした水性インクは環境負荷が低く、人体への影響も少ないことから、近年、非吸収性記録媒体に印刷できる水性インクの開発が検討されているものの、水性インクは他種のインクに比べて非吸収性記録媒体への密着性が低いという課題がある。そのため色材を含まない下塗り剤（プライマーとも呼ばれる）を塗布した後に着色インクを印刷する技術が開発されているが、プライマー用の吐出装置も必要となり、かつ、印刷時間を要するためコストアップに繋がるという問題がある。また、予め表面に密着向上剤が塗布された記録媒体の開発が多く行われているが、記録媒体選択の自由度が下がるという問題がある。 On the other hand, water-based inks that use water as the main solvent have a low environmental load and have little effect on the human body. There is a problem that the adhesion to the non-absorbent recording medium is lower than that of the type ink. Therefore, a technology for printing colored ink after applying an undercoating agent (also called a primer) that does not contain a coloring material has been developed, but a ejection device for the primer is also required and printing time is required, which leads to an increase in cost. There is a problem. Further, although many recording media having an adhesion improver coated on the surface in advance have been developed, there is a problem that the degree of freedom in selecting the recording medium is reduced.

そこで、水性インクの非吸収性記録媒体への密着性を向上させるため、ポリオレフィン樹脂を使用したインクジェット用の水性インク（特許文献１）が検討されている。 Therefore, in order to improve the adhesion of the water-based ink to the non-absorbent recording medium, a water-based ink for inkjet using a polyolefin resin (Patent Document 1) has been studied.

しかしながら、前記検討で得られるインクジェット用の水性インクでは、近年のインクジェット用インクに要求される非吸収性記録媒体への密着性、耐摩擦性は十分とは言えないレベルのものであった。 However, in the water-based ink for inkjet obtained in the above study, the adhesion to the non-absorbent recording medium and the friction resistance required for the ink for inkjet in recent years are not sufficient.

また、インクジェットインク以外の分野では、プラスチックフィルムに対する接着性、耐水性、乾燥性及び印刷適性などの基本性能に加え、ラミネート強度及びボイル・レトルト処理などの後加工適性にも優れる、ケト基もしくはアルデヒド基を導入した樹脂微粒子分散体を使用したプラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物（特許文献２）が開示されている。 In fields other than inkjet inks, keto groups or aldehydes are excellent in laminating strength and post-processing suitability such as boil / retort treatment, in addition to basic performance such as adhesiveness to plastic film, water resistance, drying property and printability. A water-based printing ink composition for a plastic film using a resin fine particle dispersion into which a group has been introduced (Patent Document 2) is disclosed.

しかしながら、前記プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物はフレキソ又はグラビア印刷方式で印刷するものを対象としているため、インクジェット用インクとはインク組成が異なるものであり、そのままインクジェット用インクに適用することができないばかりか、インクジェット用インクに要求される吐出安定性や、インク保存安定性を満足し得るものではなかった。 However, since the water-based printing ink composition for plastic films is intended for printing by a flexographic or gravure printing method, the ink composition is different from that of ink for inkjet, and it cannot be applied to ink for inkjet as it is. Not only that, the ejection stability required for ink for inkjet and the ink storage stability could not be satisfied.

特開２０１５－２２９７２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-229728 特開平８－１１３７４９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-113949

本発明は、上記課題に対し、水性インクジェットインクのバインダー樹脂として用いた場合に、インクジェットインクに必要不可欠な吐出安定性、インク保存安定性を損なうことなく、下塗り剤を用いなくともさまざまな非吸収性記録媒体に対して優れた密着性、耐久性（耐摩擦性、耐水性、耐アルコール性）を示す水性インクジェットインクを調製することができるインクジェットインク用樹脂分散液、及び該樹脂分散液を使用した水性インクジェットインクを提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention does not impair the ejection stability and ink storage stability that are indispensable for inkjet ink when used as a binder resin for water-based inkjet ink, and various non-absorption without using an undercoat agent. Uses a resin dispersion for inkjet ink that can prepare an aqueous inkjet ink that exhibits excellent adhesion and durability (friction resistance, water resistance, alcohol resistance) to a recording medium, and the resin dispersion. It is an object of the present invention to provide a water-based inkjet ink.

即ち、本発明は、
（１） コアシェル構造を有する樹脂粒子及びヒドラジド化合物を含有するインクジェットインク用樹脂分散液であって、前記コアシェル構造を有する樹脂粒子を構成するシェル樹脂が、少なくとも不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体との共重合物であり、コア樹脂が、少なくともダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体との共重合物であり、以下の条件（ｉ）～（ｉV）を満たすことを特徴とするインクジェットインク用樹脂分散液、
（ｉ）シェル樹脂の酸価：５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｉｉ）樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミド含有量が２～１５質量％
（ｉｉｉ）シェル樹脂とコア樹脂の質量比がシェル樹脂／コア樹脂＝１０／９０～６０／４０
（ｉｖ）樹脂分散液の粒子径が１０～１００ｎｍ
（２）前記シェル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００～２０，０００である（１）に記載のインクジェットインク用樹脂分散液、
（３）前記樹脂粒子に含まれるケト基１モル等量に対して、前記ヒドラジド化合物を０．６モル等量以上含有する（１）又は（２）に記載のインクジェットインク用樹脂分散液、
（４）（１）～（３）のいずれか一項に記載のインクジェットインク用樹脂分散液を含むことを特徴とする水性インクジェットインク、
（５）前記インクジェットインク用樹脂分散液の樹脂成分を２～１５質量％含有する（４）に記載の水性インクジェットインク、
（６）有機溶剤、界面活性剤を含有する（４）又は（５）に記載の水性インクジェットインク、
（７）前記有機溶剤の沸点が１５０℃以上である（６）に記載の水性インクジェットインク、
（８）非吸収性記録媒体への印刷に用いることを特徴とする、（４）～（７）のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク、
である。 That is, the present invention
(1) A resin dispersion for inkjet ink containing resin particles having a core-shell structure and a hydrazide compound, wherein the shell resin constituting the resin particles having the core-shell structure is at least unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids. It is a copolymer with a copolymerizable monomer, and the core resin is at least a copolymer of diacetone acrylamide and a monomer copolymerizable with diacetone acrylamide, and the following conditions (i) A resin dispersion for inkjet ink, which is characterized by satisfying (iV).
(I) Acid value of shell resin: 50-200 mgKOH / g
(Ii) The content of diacetone acrylamide in the resin particles is 2 to 15% by mass.
(Iii) The mass ratio of the shell resin to the core resin is shell resin / core resin = 10/90 to 60/40.
(Iv) The particle size of the resin dispersion is 10 to 100 nm.
(2) The resin dispersion liquid for inkjet ink according to (1), wherein the shell resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 6,000 to 20,000.
(3) The resin dispersion for inkjet ink according to (1) or (2), which contains 0.6 mol or more of the hydrazide compound with respect to 1 mol of keto groups contained in the resin particles.
(4) A water-based inkjet ink comprising the resin dispersion liquid for inkjet ink according to any one of (1) to (3).
(5) The water-based inkjet ink according to (4), which contains 2 to 15% by mass of the resin component of the resin dispersion for inkjet ink.
(6) The water-based inkjet ink according to (4) or (5), which contains an organic solvent and a surfactant.
(7) The water-based inkjet ink according to (6), wherein the organic solvent has a boiling point of 150 ° C. or higher.
(8) The water-based inkjet ink according to any one of (4) to (7), which is used for printing on a non-absorbent recording medium.
Is.

本発明によれば、下塗り剤を用いなくても、さまざまな非吸収性記録媒体に対して密着性、耐久性（耐摩擦性、耐水性、耐アルコール性）が良好な水性インクジェット印刷が可能になる。 According to the present invention, it is possible to perform water-based inkjet printing having good adhesion and durability (friction resistance, water resistance, alcohol resistance) to various non-absorbent recording media without using an undercoat agent. Become.

以下に、本発明のインクジェット用樹脂分散液、及び該樹脂分散液を使用した水性インクジェットインクについて、具体的に説明する。 Hereinafter, the inkjet resin dispersion liquid of the present invention and the water-based inkjet ink using the resin dispersion liquid will be specifically described.

＜インクジェットインク用樹脂分散液＞
本発明は、特定のコアシェル構造を有する樹脂粒子及びヒドラジド化合物を含有するインクジェットインク用樹脂分散液である。 <Resin dispersion for inkjet ink>
The present invention is a resin dispersion for inkjet ink containing resin particles having a specific core-shell structure and a hydrazide compound.

前記コアシェル構造を有する樹脂粒子は、少なくとも不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体との共重合物であるシェル樹脂と、少なくともダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体との共重合物であるコア樹脂から構成される。 The resin particles having the core-shell structure are copolymerized with at least a shell resin which is a copolymer of unsaturated carboxylic acids and a monomer copolymerizable with unsaturated carboxylic acids, at least diacetone acrylamide, and diacetone acrylamide. It is composed of a core resin which is a copolymer with a possible monomer.

シェル樹脂を構成する不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ドデシルアルコール、ｎ－オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステル化物の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を挙げることができる。 The unsaturated carboxylic acids constituting the shell resin include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and citraconic acid; fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and citraconic acid. Unsaturated dibasic acids such as acids and citraconic anhydride; unsaturated dibasic acids and methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2-butanol, t-butanol, cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, n-octanol, n-dodecyl alcohol, n-octadecyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene At least one compound selected from the group of monoesters with glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like can be mentioned.

シェル樹脂を構成する不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。 Examples of the monomer copolymerizable with unsaturated carboxylic acids constituting the shell resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Hexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Saturated alkyl group-containing monomer with a linear structure; branched chains such as isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, -t-butyl (meth) acrylate, and -2-ethylhexyl (meth) acrylate. Saturated alkyl group-containing monomer having a state structure; alicyclic alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid; styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylic Examples thereof include aromatic-containing ethylenically unsaturated monomers such as phenyl acid acid and benzyl (meth) acrylate.

また、本発明の効果に差支えのない範囲内において、その他の単量体を用いることができる。その他の単量体としては、例えば、スルホン酸-2-プロピルアクリルアミド、アクリルアミド-t-ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；2-ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単量体；Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのカチオン性基を有する単量体；（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミドなどのビニル化合物類などが挙げられる。シェル樹脂を構成するその他の単量体の含有量は、シェル樹脂を構成する全単量体の１０質量％以内であることが好ましく、５質量％以内であるとより好ましく、1質量％以内であるとさらに好ましい。 Further, other monomers can be used as long as the effect of the present invention is not hindered. Examples of other monomers include sulfonic acid group-containing monomers such as -2-propylacrylamide sulfonic acid, acrylamide-t-butyl sulfone, and vinyl sulfonic acid; ethyl 2-phosphonate (meth) acrylic acid ester, and the like. Phosphoric acid group-containing monomer such as vinylphosphonic acid; Monomer having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate; Monomer having a cationic group such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate (Meta) acrylates, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamides such as acryloylmorpholin, vinyl such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide Examples include compounds. The content of the other monomers constituting the shell resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less of all the monomers constituting the shell resin. It is even more preferable to have it.

また、インクの保存安定性や印刷物の耐水性に悪影響を及ぼさない程度に、少量であればダイアセトンアクリルアミドを用いることができる。その量は、シェル樹脂を構成する全単量体成分の１質量％未満であることが好ましく、用いないことが最も好ましい。 Further, diacetone acrylamide can be used in a small amount so as not to adversely affect the storage stability of the ink and the water resistance of the printed matter. The amount is preferably less than 1% by mass of all the monomer components constituting the shell resin, and most preferably not used.

シェル樹脂の製造方法は特に限定されず、溶液重合などの公知の方法を適宜採用すればよい。 The method for producing the shell resin is not particularly limited, and a known method such as solution polymerization may be appropriately adopted.

シェル樹脂の酸価は、樹脂粒子分散液の安定性の観点及び非吸収記録媒体に印刷した時の印刷塗膜の耐久性（以下、耐摩擦性、耐水性、耐アルコール性の総称を塗膜（の）耐久性又は単に耐久性と称する）の観点から、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。シェル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合に比べ、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は安定な樹脂粒子分散液を得ることができ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合に比べ、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は耐久性の良好な塗膜を得ることができる。５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は、さらに耐久性の良好な塗膜を得ることができるためより好ましい。 The acid value of the shell resin is a general term for the durability of the printed coating film when printed on a non-absorbent recording medium (hereinafter, abrasion resistance, water resistance, and alcohol resistance) from the viewpoint of the stability of the resin particle dispersion liquid. From the viewpoint of (of) durability or simply referred to as durability), it needs to be 50 to 200 mgKOH / g. When the acid value of the shell resin is less than 50 mgKOH / g, a stable resin particle dispersion can be obtained when the acid value is 50 to 200 mgKOH / g, and 50 to 200 mgKOH / g as compared with the case where the acid value is larger than 200 mgKOH / g. In the case of, a coating film having good durability can be obtained. When it is 50 to 150 mgKOH / g, it is more preferable because a coating film having better durability can be obtained.

シェル樹脂の重量平均分子量は、インクの保存安定性及び非吸収記録媒体に印刷した時の印刷塗膜の耐久性の観点から６，０００～２，００００が好ましい。 The weight average molecular weight of the shell resin is preferably 6,000 to 2,000 from the viewpoint of storage stability of the ink and durability of the printed coating film when printed on a non-absorbent recording medium.

コア樹脂はダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体から構成される。 The core resin is composed of diacetone acrylamide and a monomer copolymerizable with diacetone acrylamide.

ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等の不飽和カルボン酸エステル単量体、スチレン、α－メチルスチレン（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニルのようなビニルエステル；イソブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような飽和アルキル基含有単量体と、スチレンのような芳香族含有エチレン性不飽和単量体とを組み合わせて使用するのが好ましい。特に好ましいダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体の組み合わせは、飽和アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンである。 Examples of the monomer copolymerizable with diacetone acrylamide include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. Saturated alkyl groups with a linear structure such as nonyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate. Containing monomer; Saturated alkyl group-containing monomer having a branched chain structure such as isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, -t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Alicyclic alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid cyclohexyl and (meth) acrylic acid; and containing epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate. Unsaturated carboxylic acid ester monomers such as ethylenically unsaturated monomers, aromatic-containing ethylenically unsaturated monomers such as styrene, phenyl α-methylstyrene (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; Vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and the like. Among them, saturated alkyl group-containing monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, and aromatic-containing ethylenically unsaturated monomers such as styrene. It is preferable to use in combination. A particularly preferred combination of diacetone acrylamide and a copolymerizable monomer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in a saturated alkyl group and styrene.

コアシェル構造を有する樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミドの含有量は、インクの保存安定性、吐出安定性及び非吸収記録媒体に印刷した時の塗膜密着性、耐久性の観点から、２～１５質量％である必要がある。２質量％より小さい場合に比べ、非吸収記録媒体への密着性が良好な塗膜が得られ、１５質量％より大きい場合に比べて、保存安定性、吐出安定性が良好なインク及び耐久性が良好な塗膜が得られる。 The content of diacetone acrylamide in the resin particles having a core-shell structure is 2 to 15 mass from the viewpoint of ink storage stability, ejection stability, coating film adhesion when printed on a non-absorbent recording medium, and durability. Must be%. A coating film having better adhesion to a non-absorbent recording medium can be obtained as compared with the case of smaller than 2% by mass, and ink and durability with better storage stability and ejection stability as compared with the case of larger than 15% by mass. A good coating film can be obtained.

コアシェル構造を有する樹脂粒子は、シェル樹脂の存在下で、コア樹脂を構成する単量体を重合することで、コアシェル構造を形成させることが出来る。重合の方法としては、シェル樹脂を塩基性化合物により水に可溶化したシェル樹脂水溶液中に、コア樹脂を構成する単量体を滴下し乳化重合する、又は前記シェル樹脂水溶液とコア樹脂を構成する単量体を予め混合して単量体ミセル状態を形成させた後に乳化重合する等、各種の重合方法を利用するができる。 The resin particles having a core-shell structure can form a core-shell structure by polymerizing the monomers constituting the core resin in the presence of the shell resin. As a polymerization method, a monomer constituting the core resin is dropped into a shell resin aqueous solution in which the shell resin is solubilized in water with a basic compound, and emulsion polymerization is carried out, or the shell resin aqueous solution and the core resin are formed. Various polymerization methods can be used, such as premixing the monomers to form a monomer micelle state and then emulsion polymerization.

前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２－メチル－２－アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。なかでも、インクの吐出安定性の観点から２－メチル－２－アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
Examples of the basic compound include alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metals such as calcium hydroxide; ammonium, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine and ethanolamine. Amines such as isopropylamine, propanolamine, 2-methyl-2-aminopropanol, diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, triethylamine, morpholin, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, etc. Can be mentioned. Of these, 2-methyl-2-aminopropanol and N, N-dimethylethanolamine are more preferable from the viewpoint of ink ejection stability.

コアシェル構造を有する樹脂粒子の製造においては、樹脂粒子を形成させる際に低分子界面活性剤を使用しない方が好ましい（ソープフリー重合）。低分子界面活性剤の使用により、インクの発泡が多くなり、また印刷物の耐水性を低下させるからである。また、本発明のシェル樹脂を使用したソープフリー重合は、ポリマー微粒子の小粒子径化に寄与しており、インクジェット印刷時のヘッドノズル詰まりが起き難く、かつ非吸収性記録媒体への優れた密着性を実現可能とする。 In the production of resin particles having a core-shell structure, it is preferable not to use a small molecule surfactant when forming the resin particles (soap-free polymerization). This is because the use of a small molecule surfactant increases the foaming of the ink and lowers the water resistance of the printed matter. Further, the soap-free polymerization using the shell resin of the present invention contributes to reducing the particle size of the polymer fine particles, is less likely to cause head nozzle clogging during inkjet printing, and has excellent adhesion to a non-absorbent recording medium. Make sex feasible.

シェル樹脂とコア樹脂の質量比は、樹脂粒子分散液の安定性、インク保存安定性及び非吸収記録媒体に印刷した時の塗膜の耐久性の観点から、シェル樹脂／コア樹脂＝１０／９０～６０／４０である必要がある。質量比が１０／９０より小さい場合に比べて、安定な樹脂粒子分散液、保存安定性が良好なインクが得られ、６０／４０より大きい場合に比べ、耐久性の良好な塗膜を得られる。シェル樹脂／コア樹脂＝２０／８０～６０／４０であることが好ましく、３０／７０～６０／４０であることがより好ましい。 The mass ratio of the shell resin to the core resin is the shell resin / core resin = 10/90 from the viewpoint of the stability of the resin particle dispersion, the ink storage stability, and the durability of the coating film when printed on a non-absorbent recording medium. Must be ~ 60/40. A stable resin particle dispersion and an ink having good storage stability can be obtained as compared with the case where the mass ratio is smaller than 10/90, and a coating film having better durability can be obtained as compared with the case where the mass ratio is larger than 60/40. .. The shell resin / core resin is preferably 20/80 to 60/40, and more preferably 30/70 to 60/40.

インクジェットインク用樹脂分散液に含有するヒドラジド化合物は、分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物であり、樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミド骨格に由来するケト基と架橋反応するものであればよい。アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン－ピリジン誘導体及びマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドなどがあげられる。好ましくは、アジピン酸ジヒドラジドである。 The hydrazide compound contained in the resin dispersion for inkjet ink is a hydrazide compound containing two or more hydrazide groups in the molecule, and may react with a keto group derived from a diacetone acrylamide skeleton in the resin particles. Just do it. In addition to aliphatic dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutarate dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide, polyhydrazide carbonate, aliphatic, alicyclic, aromatic bissemicarbazide, aromatic dicarbonate. Examples thereof include acid dihydrazide, polyhydrazide of polyacrylic acid, dihydrazide of aromatic hydrocarbons, hydrazine-pyridine derivatives and dihydrazide of unsaturated dicarboxylic acids such as dihydrazide maleate. Preferred is adipic acid dihydrazide.

前記ヒドラジド化合物の含有量は、非吸収記録媒体体に印刷した時の塗膜の密着性及び耐久性の観点から、樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミドに由来するケト基１モル当量に対して０．６モル等量以上であることが好ましく、０．６～２．０モル等量であることがより好ましい。ヒドラジド化合物の含有量が０．６モル等量未満である場合に比べて、非吸収記録媒体への密着性が良好な塗膜が得られるため好ましく、２．０モル等量以下であると、耐久性が良好な塗膜が得られるため、より好ましい。 The content of the hydrazide compound is 0. From the viewpoint of adhesion and durability of the coating film when printed on a non-absorbent recording medium, it is 0. It is preferably 6 molar equivalents or more, and more preferably 0.6 to 2.0 molar equivalents. Compared with the case where the content of the hydrazide compound is less than 0.6 mol equivalent, it is preferable because a coating film having good adhesion to the non-absorbent recording medium can be obtained, and when it is 2.0 mol equivalent or less, it is preferable. It is more preferable because a coating film having good durability can be obtained.

こうして得られるインクジェットインク用樹脂分散液は、動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック ＵＰＡＥＸ１５０）により測定される５０％累積粒子径（以下、単に粒子径と称する）が、インクの吐出安定性の観点から１０～１００ｎｍの範囲にあることが必要である。粒子径が１００ｎｍより大きい場合にくらべて、インクジェット印刷時のヘッドからの吐出安定性が良好になる。粒子径が１０～８０ｎｍであることが好ましい。 The resin dispersion for inkjet ink thus obtained has a 50% cumulative particle size (hereinafter, simply particle size) measured by a particle size distribution measuring device (Microtrack UPAEX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method / laser Doppler method. However, it is necessary to be in the range of 10 to 100 nm from the viewpoint of ink ejection stability. Compared with the case where the particle size is larger than 100 nm, the ejection stability from the head during inkjet printing is improved. The particle size is preferably 10 to 80 nm.

＜水性インクジェットインク＞
本発明の水性インクジェットインクは、前記したインクジェットインク用樹脂分散液を含むことを必須とする。より具体的な態様としては、さらに顔料、有機溶剤、界面活性剤を含有する。 <Aqueous inkjet ink>
The water-based inkjet ink of the present invention is indispensable to contain the above-mentioned resin dispersion liquid for inkjet ink. As a more specific embodiment, it further contains a pigment, an organic solvent, and a surfactant.

本発明のインクジェットインクに含有する樹脂分散液の樹脂成分は、非吸収記録媒体に印刷した時の塗膜の耐久性及びインクの吐出安定性の観点から、２～１５質量％含有することが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。２質量％より少ない場合に比べ、２～１５％の場合は耐久性の良好な塗膜を得ることできるために好ましく、１～１０質量％の場合はインクの吐出安定性が良好になるためさらに好ましい。 The resin component of the resin dispersion liquid contained in the inkjet ink of the present invention is preferably contained in an amount of 2 to 15% by mass from the viewpoint of durability of the coating film when printed on a non-absorbent recording medium and ink ejection stability. More preferably, it is 2 to 10% by mass. Compared with the case of less than 2% by mass, the case of 2 to 15% is preferable because a coating film having good durability can be obtained, and the case of 1 to 10% by mass is more preferable because the ink ejection stability is good. preferable.

本発明の水性インクジェット用水性インクで用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものをインクの種類によって適宜選択することができる。例えば アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。 The pigment used in the water-based ink for water-based inkjet of the present invention is not particularly limited, and a generally used pigment can be appropriately selected depending on the type of ink. For example, azo pigments such as azolake, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxandine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni pigments and the like. Examples thereof include formula pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acidic dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline blacks and fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.

黒顔料の具体例としては、ＭＣＦシリーズ（三菱化学株式会社製）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）シリーズ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）シリーズ、ＭＯＧＵＬ（登録商標）シリーズ、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）シリーズ、ＲＥＧＡＬ（登録商標）シリーズ（キャボットコーポレーション社製）が挙げられる。 Specific examples of black pigments include MCF series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), BLACKPEARLS (registered trademark) series, ELFTEX (registered trademark) series, MOGUL (registered trademark) series, MONARCH (registered trademark) series, and REGAL (registered trademark). ) Series (manufactured by Cabot Corporation).

白顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる
カラー顔料としては、Ｃ. Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；Ｃ． I．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、７４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５等が挙げられる。グリーンインクとしてＰＧ３６等やオレンジインク等、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。 The white pigment is not particularly limited, but for example, C.I. I. Pigment Whites 6, 18, 21, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, zirconium oxide, white hollow resin particles and polymer particles are examples of color pigments such as CI. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64; C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240; C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 74, 83, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 150, 151, 155, 166, 168, 180, 185 and the like can be mentioned. Examples of pigments used for inks of colors other than the above, such as PG36 and orange inks as green inks, include conventionally known pigments.

上記顔料種を分散して顔料分散体として使用する又は市販の顔料分散体ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ（登録商標）シリーズ（キャボットコーポレーション社製）、ＨＯＳＴＡＪＥＴ（登録商標）シリーズ（クラリアント社製）等）や自己分散性の顔料（ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）シリーズ（オリヱント化学工業社製）等）を使用しても良い。 Disperse the above pigment types and use them as pigment dispersions, or commercially available pigment dispersions CAB-O-JET (registered trademark) series (manufactured by Cabot Corporation), HOSTAJET (registered trademark) series (manufactured by Clariant), etc. Self-dispersible pigments (BONJET (registered trademark) series (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc.) may be used.

顔料のインク中の含有量は、１～１０質量％が好ましく、１～７質量％がさらに好ましい。 The content of the pigment in the ink is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.

本発明の水性インクジェットインクに用いられる有機溶剤としては、インクに湿潤性を持たせることができる、沸点が１５０℃以上で、水への溶解性を有する水性有機溶媒が好ましく、グリセリン（沸点２９０℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）、エチレングリコールモノベンゾルエーテル（沸点３０２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、３－メトキシ－１－ブタノール（沸点１５５℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（沸点１５９℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、２，３－ブタンジオール（沸点１８３℃）、１，２－プロパンジオール（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９４℃）、３－メチル１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９４℃）、２，４－ペンタンジオール（沸点２０１℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、３－メチル－１，３－プロパンジオール（沸点２１３℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、２－ピロリドン（沸点２５２℃）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０２℃）等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合し使用してもよい。 As the organic solvent used in the aqueous inkjet ink of the present invention, an aqueous organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and solubility in water, which can impart wettability to the ink, is preferable, and glycerin (boiling point 290 ° C.) is preferable. ), Polyethylene glycol monomethyl ether (boiling point 295 ° C), ethylene glycol monobenzol ether (boiling point 302 ° C), ethylene glycol monopropyl ether (boiling point 150 ° C.), ethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 161 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) ℃), 3-methoxy-1-butanol (boiling point 155 ℃), ethylene glycol monoallyl ether (boiling point 159 ℃), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ℃), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ℃), 2,3 -Butandiol (boiling point 183 ° C), 1,2-propanediol (boiling point 187 ° C), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 187 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C), 1,2-butanediol (boiling point 194 ° C) ° C.), 3-Methyl 1,3-butanediol (boiling point 203 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 194 ° C.), 2,4-pentanediol (boiling point 201 ° C.), 1,3-butanediol (boiling point 203 ° C.) ° C.), 3-Methyl-1,3-butanediol (boiling point 203 ° C.), 3-Methyl-1,3-propanediol (boiling point 213 ° C.), 1,3-propanediol (boiling point 214 ° C.), triethylene glycol Diethyl ether (boiling point 216 ° C.), diethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 220 ° C.), 1,2-hexanediol (boiling point 223 ° C.), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 242 ° C.) ), 2-Pyrrolidone (boiling point 252 ° C.), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.) and the like, and may be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤のインク中の総含有量は１０～５０質量％が好ましく、１０質量％より少ない場合に比べ、１０～５０％の場合はインクジェット印刷時の吐出安定性が良好になるため好ましく、５０質量％より多い場合に比べてインクの乾燥性が良好になるため好ましい。 The total content of the organic solvent in the ink is preferably 10 to 50% by mass, and 10 to 50% is preferable because the ejection stability during inkjet printing is better than that of less than 10% by mass, preferably 50% by mass. This is preferable because the drying property of the ink is better than when the amount is more than%.

本発明の水性インクジェットインクに用いられる界面活性剤としては、被記録媒体上に均一に濡れ拡がる作用を付与できるノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の中でも、シリコーン系界面活性剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。 As the surfactant used in the water-based inkjet ink of the present invention, a nonionic surfactant capable of imparting an action of uniformly wetting and spreading on the recording medium is preferable. Among the nonionic surfactants, silicone-based surfactants and / or acetylene glycol-based surfactants are more preferable.

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。具体的には、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮウエット１２５、ＳＮウエット１２６（サンノプコ社製）、ＷＥＴ２５０、ＷＥＴ２６０、ＷＥＴ２６５、ＷＥＴ２７０、WET２８０、ＷＥＴ５００、ＷＥＴ５１０、ＷＥＴ５２０（ＥＶＯＮＩＫ社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。 As the silicone-based surfactant, a polysiloxane-based compound or the like is preferable, and a polyether-modified organosiloxane or the like can be mentioned. Specifically, BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), SN Wet 125, SN Wet 126 (manufactured by San Nopco), WET250, WET260, WET265, WET270, WET280, WET500, WET510, WET520 (manufactured by EVONIK), KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF -355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (and above) Product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc.

アセチレングリコール系界面活性剤としてはサーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００３、ＰＤ－００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ－１０３、ＡＦ－１０４、ＡＫ－０２、ＳＫ－１４、ＡＥ－３（日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the acetylene glycol-based surfactant include Surfinol 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, SE, SE-F, 504, 61, DF37, CT111, CT121, CT131, CT136, TG, GA, DF110D, Orfin B, Y, P, A, STG, SPC, E1004, E1010, PD-001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036, EXP. Examples thereof include 4051, AF-103, AF-104, AK-02, SK-14, AE-3 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

上記界面活性剤は単独もしくは２種以上を混合し使用してもよい。界面活性剤のインク中の含有量は０．０１～３．００質量％が好ましく、０．１０～２．００質量％がより好ましい。含有量が０．０１より少ない場合に比べ、０．０１～３．００質量％の場合はインクの濡れ性が良好になるため好ましく、３．００質量％より多い場合に比べ、０．０１～３．００質量％の場合はインクの保存安定性が良好になるため好ましく、０．１０～２．００質量％の場合はさらに濡れ性、インクの保存安定性が良好になるため好ましい。 The above-mentioned surfactant may be used alone or in combination of two or more. The content of the surfactant in the ink is preferably 0.01 to 3.00% by mass, more preferably 0.10 to 2.00% by mass. When the content is less than 0.01, 0.01 to 3.00% by mass is preferable because the wettability of the ink is better, and when the content is more than 3.00% by mass, 0.01 to 3.00% by mass is preferable. A value of 3.00% by mass is preferable because the storage stability of the ink is good, and a value of 0.10 to 2.00% by mass is preferable because the wettability and the storage stability of the ink are further improved.

本発明の水性インクジェットインクに用いる水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。 As the water used for the water-based inkjet ink of the present invention, for example, pure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, and distilled water, and ionic impurities such as ultrapure water have been removed as much as possible. Things can be mentioned. Further, when water sterilized by irradiation with ultraviolet rays or addition of hydrogen peroxide is used, it is possible to prevent the growth of mold and bacteria when the pigment dispersion liquid and the ink using the same are stored for a long period of time.

その他、本発明のインクジェット用水性インクには、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、腐食防止剤、ワックス微粒子、pH調整剤などの種々の添加剤についても、本発明の効果を損なわない範囲（インク１００質量％に対し０．０１～２．０質量％）であれば適宜添加できる。 In addition, various additives such as dissolution aids, viscosity regulators, antioxidants, preservatives, fungicides, antifoaming agents, corrosion inhibitors, wax fine particles, and pH adjusters are added to the water-based ink for inkjet of the present invention. The agent can also be appropriately added as long as it does not impair the effect of the present invention (0.01 to 2.0% by mass with respect to 100% by mass of the ink).

本発明のインクは、前記各成分を、必要に応じて攪拌混合することにより作製できる。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。しかし、製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜使用できる。 The ink of the present invention can be produced by stirring and mixing each of the above components as necessary. Stirring and mixing can be performed by a stirrer using ordinary stirring blades, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like. However, the production method is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.

このようにして得られた本発明のインクジェット用水性インクは、各種公知のインクジェットプリンターに搭載して紙やプラスチックフィルムなどの各種記録媒体へ印刷することができる。とりわけ本発明のインクジェット用水性インクは、非吸収性記録媒体に対してインクの密着性や、印刷物の耐久性に優れるため、非吸収性記録媒体への印刷に好適に用いることができる。 The water-based inkjet ink of the present invention thus obtained can be mounted on various known inkjet printers and printed on various recording media such as paper and plastic film. In particular, the water-based ink jet ink of the present invention is excellent in adhesion to non-absorbent recording media and durability of printed matter, and therefore can be suitably used for printing on non-absorbent recording media.

ここで非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、非吸収性記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク非吸収性のコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。 Here, the non-absorbent recording medium refers to a recording medium having a property of not absorbing ink at all or hardly absorbing ink. Quantitatively, the non-absorbable recording medium refers to "a recording medium having a water absorption amount of 10 mL / m ² or less from the start of contact to 30 msec ^1/2 in the Bristow method". This Bristow method is the most popular method for measuring the amount of liquid absorbed in a short time, and is also adopted by the Japan Pulp and Paper Technology Association (JAPANTAPPI). For details of the test method, refer to the standard No. of "JAPANTAPPI Pulp and Paper Test Method 2000 Edition". 51 "Paper and Paperboard-Liquid Absorption Test Method-Bristow Method". Examples of the recording medium having such a non-absorbent property include a recording medium having an ink-absorbing ink receiving layer on the recording surface and a recording medium having an ink-non-absorbable coat layer on the recording surface. ..

非吸収性記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。 Examples of the non-absorbent recording medium include a plastic film having no ink absorbing layer, a paper coated with plastic on a base material such as paper, a plastic film adhered to the base material, and the like. Examples of the plastic referred to here include polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyethylene, polypropylene and the like.

以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、特に断りのない限り、％は質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by presenting Examples and Comparative Examples, but these Examples do not limit the present invention. Unless otherwise specified,% represents mass%.

（製造例１）シェル樹脂（Ｓ－１）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５００g仕込み、撹拌しながら内温１３５℃まで昇温した。そこに不飽和カルボン酸類としてアクリル酸４０g、不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体としてメタクリル酸メチル３５０ｇ、アクリル酸－ｎ－ブチル１１０ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド８ｇを４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１４５℃で１時間保温し、その後系内の不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の未反応物及び溶媒を除去し、シェル樹脂（Ｓ－１）を得た。シェル樹脂（Ｓ－１）の酸価は６０ｍｇＫＯH／ｇ、重量平均分子量は１４，０００であった。得られたシェル樹脂（Ｓ－１）の性状を表１に示す。 (Production Example 1) Production of shell resin (S-1) 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the temperature was raised to an internal temperature of 135 ° C. while stirring. .. 40 g of acrylic acid as unsaturated carboxylic acids, 350 g of methyl methacrylate as a monomer copolymerizable with unsaturated carboxylic acids, 110 g of acrylic acid-n-butyl, and 8 g of dit-butyl peroxide over 4 hours. I prepared it. After the preparation is completed, the mixture is kept warm at an internal temperature of 145 ° C. for 1 hour, and then unsaturated carboxylic acids in the system, unreacted substances of monomers copolymerizable with unsaturated carboxylic acids and solvents are removed, and the shell resin (S- 1) was obtained. The acid value of the shell resin (S-1) was 60 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 14,000. The properties of the obtained shell resin (S-1) are shown in Table 1.

（製造例２～１０）シェル樹脂（Ｓ－２～Ｓ－１０）の製造
不飽和カルボン酸類及び不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体の種類、量を表１のように変更し、製造例１と同様の方法にてシェル樹脂（Ｓ－２～Ｓ－１０）を得た。得られたシェル樹脂（Ｓ－２～Ｓ－１０）の性状を表１に示す。 (Production Examples 2 to 10) Production of shell resins (S-2 to S-10) The types and amounts of unsaturated carboxylic acids and monomers copolymerizable with unsaturated carboxylic acids are changed as shown in Table 1. Shell resins (S-2 to S-10) were obtained in the same manner as in Production Example 1. Table 1 shows the properties of the obtained shell resins (S-2 to S-10).

表１中の略号の説明：
ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＳＴ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＡ：アクリル酸－ｎ－ブチル、ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル、ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド Explanation of abbreviations in Table 1:
AA: Acrylic acid, MAA: Methacrylic acid, ST: Styrene, MMA: Methyl methacrylate, BA: Acrylic acid-n-butyl, EHA: Acrylic acid-2-ethylhexyl, DAAM: Diacetone acrylamide

（実施例１）樹脂分散液（Ｅ－１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に製造例１で得られたシェル樹脂（Ｓ－１）１１０質量部とイオン交換水２８０質量部を仕込んだ。窒素置換後、塩基性物質としてＮ，Ｎ’－ジメチルアミノエタノール１０質量部を撹拌しながら添加し、内温９０℃で２時間溶解した。その後内温を５０℃まで下げ、コア樹脂を構成する単量体として、ダイアセトンアクリルアミド２０質量部、スチレン２５質量部、アクリル酸－ｎ－ブチル４５質量部を添加した。ここに重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．１５質量部をイオン交換水２質量部に溶かした状態で添加し、重合を開始した。この時内温を７０～７５℃で1時間保温した。その後内温を５０℃まで冷却し、ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジド１０質量部を添加し、３０分撹拌して溶解させ、樹脂分散液（Ｅ－１）を得た。得られた樹脂分散液の粒子径は３０ｎｍであった。なお、粒子径は動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック ＵＰＡＥＸ１５０）により測定した。 (Example 1) Production of resin dispersion liquid (E-1) 110 parts by mass of shell resin (S-1) obtained in Production Example 1 and ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. 280 parts by mass were charged. After substitution with nitrogen, 10 parts by mass of N, N'-dimethylaminoethanol as a basic substance was added with stirring, and the substance was dissolved at an internal temperature of 90 ° C. for 2 hours. After that, the internal temperature was lowered to 50 ° C., and 20 parts by mass of diacetoneacrylamide, 25 parts by mass of styrene, and 45 parts by mass of —n-butyl acrylate were added as monomers constituting the core resin. To this, 0.15 parts by mass of ammonium persulfate, which is a polymerization initiator, was added in a state of being dissolved in 2 parts by mass of ion-exchanged water, and polymerization was started. At this time, the internal temperature was kept at 70 to 75 ° C. for 1 hour. After that, the internal temperature was cooled to 50 ° C., 10 parts by mass of adipic acid dihydrazide was added as a hydrazide compound, and the mixture was stirred and dissolved for 30 minutes to obtain a resin dispersion (E-1). The particle size of the obtained resin dispersion was 30 nm. The particle size was measured by a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd .: Microtrack UPAEX150) by a dynamic light scattering method / laser Doppler method.

（実施例２～１３）樹脂分散液（Ｅ－２～Ｅ－１３）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体、塩基性物質、ヒドラジド化合物の種類、量を表２のように変更した以外は、製造例１と同様に樹脂粒子分散液（Ｅ－２～Ｅ－１３）を得た。得られた樹脂粒子（Ｅ－２～Ｅ－１３）の性状を表２に示す。 (Examples 2 to 13) Production of resin dispersion liquids (E-2 to E-13) The types and amounts of shell resin, monomer constituting core resin, basic substance, and hydrazide compound are changed as shown in Table 2. Resin particle dispersions (E-2 to E-13) were obtained in the same manner as in Production Example 1. Table 2 shows the properties of the obtained resin particles (E-2 to E-13).

（比較例１～３）樹脂分散液（Ｅ－１４～Ｅ－１６）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体、塩基性物質、ヒドラジド化合物の種類、量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に樹脂粒子分散液（Ｅ－１４～Ｅ－１６）を得た。得られた樹脂粒子（Ｅ－１４～Ｅ－１６）の性状を表３に示す。 (Comparative Examples 1 to 3) Production of Resin Dispersions (E-14 to E-16) The types and amounts of shell resins, monomers constituting core resins, basic substances, and hydrazide compounds are changed as shown in Table 3. Resin particle dispersions (E-14 to E-16) were obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the properties of the obtained resin particles (E-14 to E-16).

（比較例４）樹脂分散液（Ｅ－１７）の製造
実施例１と同様にシェル樹脂（Ｓ－１０）を仕込み、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノエタノールを撹拌しながら添加したが、シェル樹脂（Ｓ－１０）は完全には溶解しなかったので、樹脂分散液は作成できなかった。 (Comparative Example 4) Production of Resin Dispersion Liquid (E-17) The shell resin (S-10) was charged in the same manner as in Example 1, and N, N'-dimethylaminoethanol was added with stirring, but the shell resin (Shell resin (S-10)) was added. Since S-10) was not completely dissolved, a resin dispersion could not be prepared.

（比較例５）樹脂分散液（Ｅ－１８）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体、塩基性物質、ヒドラジド化合物の種類、量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に重合を行ったが、粗大粒子が多く存在し、分散不良を起こした。 (Comparative Example 5) Production of Resin Dispersion Liquid (E-18) Examples except that the types and amounts of the shell resin, the monomers constituting the core resin, the basic substance, and the hydrazide compound were changed as shown in Table 3. Polymerization was carried out in the same manner as in No. 1, but a large number of coarse particles were present, causing poor dispersion.

（比較例６～１０）樹脂分散液（Ｅ－１９～Ｅ－２３）の製造
シェル樹脂、コア樹脂を構成する単量体、塩基性物質、ヒドラジド化合物の種類、量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に樹脂粒子分散液（Ｅ－１９～Ｅ－２３）を得た。得られた樹脂粒子（Ｅ－１９～Ｅ－２３）の性状を表３に示す。 (Comparative Examples 6 to 10) Production of Resin Dispersion Liquids (E-19 to E-23) The types and amounts of shell resins, monomers constituting core resins, basic substances, and hydrazide compounds were changed as shown in Table 3. Resin particle dispersions (E-19 to E-23) were obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the properties of the obtained resin particles (E-19 to E-23).

表２及び３中の略号の説明
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＳＴ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸－ｎ－ブチル、ＢＭＡ：メタクリル酸－ｎ－ブチル、ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル、ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノエタノール Explanation of abbreviations in Tables 2 and 3 DAAM: Diacetoneacrylamide, MMA: Methyl methacrylate, ST: Styrene, BA: -n-butyl acrylate, BMA: -n-butyl methacrylate, EHA: acrylate-2- Ethylhexyl, ADH: adipic acid dihydrazide, DMEA: N, N'-dimethylaminoethanol

（実施例１４）インク１の調製
顔料として顔料分散液ＨＯＳＴＡＪＥＴ ＢＬＡＣＫ-ＯＰＴ（クラリアント社製）、実施例１で得られた樹脂分散液Ｅ－１、有機溶剤として１、２－プロパンジオール、３－メトキシ－１－ブタノール、２－ピロリドン、界面活性剤としてＢＹＫ３４５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、サーフィノール１０４（日信化学工業社製）、イオン交換水を表４に示す質量比率で容器に仕込み、十分に撹拌することでインク１を得た。顔料分散液については顔料成分が表４に示す質量比率になるように、また樹脂分散液については樹脂成分が表4に示す質量比率になるように、それぞれ仕込んだ。 (Example 14) Preparation of ink 1 Pigment dispersion HOSTAJET BLACK-OPT (manufactured by Clariant) as a pigment, resin dispersion E-1 obtained in Example 1, 1,2-propanediol as an organic solvent, 3- Charge methoxy-1-butanol, 2-pyrrolidone, BYK345 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Surfinol 104 (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a surfactant, and ion-exchanged water in the mass ratio shown in Table 4. Ink 1 was obtained by stirring sufficiently. The pigment dispersion was charged so that the pigment component had the mass ratio shown in Table 4, and the resin dispersion was charged so that the resin component had the mass ratio shown in Table 4.

（実施例１５～３４）インク２～２１の調製
顔料分散液、樹脂粒子液、有機溶剤、水の種類及び質量比率を表４及び表５にように変更する以外は実施例１４と同様し、インク２～２１を得た。 (Examples 15 to 34) Preparation of inks 2 to 21 The same as in Example 14 except that the types and mass ratios of the pigment dispersion liquid, the resin particle liquid, the organic solvent, and the water are changed as shown in Tables 4 and 5. Inks 2-21 were obtained.

（比較例１１～１８）インク２２～２９の調整
顔料分散液、樹脂粒子液、有機溶剤、水の種類及び質量比率を表６にように変更する以外は実施例１４と同様し、インク２２～２９を得た。 (Comparative Examples 11 to 18) Inks 22 to 29 are the same as in Example 14 except that the types and mass ratios of the adjusting pigment dispersion liquid, the resin particle liquid, the organic solvent, and the water of the inks 22 to 29 are changed as shown in Table 6. I got 29.

（比較例１９）インク３０の調整
樹脂分散液を、コアシェル構造を有しない自己分散型ポリウレタン系樹脂粒子分散液のスーパーフレックス３００（第一工業製薬社製）に変更する以外は実施例１４と同様に調製した。得られたインク３０は沈降物が発生していて使用に耐えうるものではなかった。 (Comparative Example 19) Same as Example 14 except that the adjusting resin dispersion of the ink 30 is changed to Superflex 300 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a self-dispersing polyurethane resin particle dispersion having no core-shell structure. Prepared in. The obtained ink 30 had precipitates and was not usable.

表４、表５及び表６中の略号の説明：
Ｂ：ブラック顔料分散液 ＨＯＳＴＡＪＥＴ ＢＬＡＣＫ O-PT（クラリアント社製）（顔料分１５質量％）
Ｃ：シアン顔料分散液 ＨＯＳＴＡＪＥＴ ＣＹＡＮ ＢＧ－ＰＴ（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
Ｙ：イエロー顔料分散液 ＨＯＳＴＡＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ―ＰＴ ＶＰ２６６９（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
Ｍ：マゼンタ顔料分散液 ＨＯＳＴＡＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ Ｅ－ＰＴ（クラリアント社製）（顔料分２０質量％）
ＰＧ：１，２－プロパンジオール（沸点１８７℃）、ＭＢ：３－メトキシ－１－ブタノール（沸点１５５℃）、２Ｐ：２－ピロリドン（沸点２５２℃）、ＢＤ：１，２－ブタンジオール（沸点１９４℃）、ＩＰＧ：３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）
ＢＹＫ３４５：ＢＹＫ３４５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
サーフィノール１０４：サーフィノール１０４（日信化学工業社製）
ＳＦ３００：スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製 ウレタン系樹脂粒子 固形分３０％）
塩ビ：白色ポリ塩化ビニルフィルム、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＰＰ：ポリプロピレンフィルム Explanation of abbreviations in Table 4, Table 5 and Table 6:
B: Black pigment dispersion HOSTAJET BLACK O-PT (manufactured by Clariant) (pigment content 15% by mass)
C: Cyan pigment dispersion HOSTAJET CYAN BG-PT (manufactured by Clariant) (pigment content 20% by mass)
Y: Yellow pigment dispersion HOSTAJET YELLOW 4G-PT VP2669 (manufactured by Clariant) (pigment content 20% by mass)
M: Magenta pigment dispersion HOSTAJET MAGENTA E-PT (manufactured by Clariant) (pigment content 20% by mass)
PG: 1,2-propanediol (boiling point 187 ° C), MB: 3-methoxy-1-butanol (boiling point 155 ° C), 2P: 2-pyrrolidone (boiling point 252 ° C), BD: 1,2-butanediol (boiling point) 194 ° C), IPG: 3-methyl-1,3-butanediol (boiling point 203 ° C)
BYK345: BYK345 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
Surfinol 104: Surfinol 104 (manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
SF300: Superflex 300 (urethane resin particles manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 30%)
PVC: white polyvinyl chloride film, PET: polyethylene terephthalate film, PP: polypropylene film

（印刷塗膜の密着性評価）
作成したインクを水性インクジェットプリンターＰＸ－S１６０T（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、６０℃に加熱した記録媒体にベタ印刷を行った。印刷した記録媒体を８０℃の乾燥機にて５分間乾燥し、印刷塗膜を作成した。記録媒体には市販の白色ポリ塩化ビニルフィルム（塩ビ）、コロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）を使用した。作成した印刷塗膜にカッターで、幅１ｍｍ、１０×１０マスの切れ目を入れ、切れ目を入れた塗膜にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥がしたときの基材に残るマス目の数で評価する。評価結果を表４、５及び６に示す。
○（良）：残っているマス目が９０個以上
△（可）：残っているマス目が８０個以上９０個未満
×（不可）：残っているマス目が８０個未満 (Evaluation of adhesion of printed coating film)
The prepared ink was filled in a water-based inkjet printer PX-S160T (manufactured by Seiko Epson Corporation), and solid printing was performed on a recording medium heated to 60 ° C. The printed recording medium was dried in a dryer at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a printed coating film. As a recording medium, a commercially available white polyvinyl chloride film (vinyl chloride), a corona discharge-treated polyethylene terephthalate film (PET), and a corona discharge-treated polypropylene film (PP) were used. Use a cutter to make cuts of 1 mm in width and 10 x 10 squares in the created printed coating film, attach cellophane tape to the cut coating film, and evaluate by the number of squares remaining on the substrate when the cellophane tape is peeled off. do. The evaluation results are shown in Tables 4, 5 and 6.
○ (Good): 90 or more remaining squares △ (Yes): 80 or more and less than 90 remaining squares × (No): Less than 80 remaining squares

（印刷塗膜の耐久性：耐摩擦性評価）
上記で作成した塩ビ印刷塗膜を染色堅ろう度用摩擦試験（株式会社東洋精機製作所社製）にて、荷重５００ｇ、綿ガーゼにて１００往復させた時の印刷塗膜状態で評価する。評価結果を表４、５及び６に示す。
○（良）：９０往復させてもインクがはがれていない
△（可）：６０～９０往復でインク塗膜がはがれ始める
×（不可）：６０往復未満でインク塗膜がはがれ始める (Durability of printed film: Evaluation of abrasion resistance)
The vinyl chloride printed coating film prepared above is evaluated in a friction test for dyeing fastness (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the state of the printed coating film when the load is 500 g and the cotton gauze is reciprocated 100 times. The evaluation results are shown in Tables 4, 5 and 6.
○ (Good): Ink does not peel off even after 90 reciprocations △ (Yes): Ink coating film starts to peel off after 60 to 90 reciprocations × (No): Ink coating film starts to peel off after less than 60 reciprocations

（印刷塗膜の耐久性：耐水性評価）
綿ガーゼに水を浸みこませる以外は上記耐摩擦性評価と同様の方法で評価を行う。評価結果を表４，５及び６に示す。 (Durability of printed film: Water resistance evaluation)
The evaluation is performed by the same method as the above-mentioned friction resistance evaluation except that water is soaked in cotton gauze. The evaluation results are shown in Tables 4, 5 and 6.

（印刷塗膜の耐久性：耐アルコール性評価）
上記で作成した塩ビ印刷塗膜を、エタノール水溶液を浸み込ました綿棒にて20往復擦り、印刷塗膜状態で評価する。評価結果を表４，５及び６に示す。
○（良）：６０％エタノール水溶液でも塗膜はがれない
△（可）：５０％エタノール水溶液でも塗膜はがれない
×（不可）：５０％エタノール水溶液で塗膜はがれる (Durability of printed film: Alcohol resistance evaluation)
The PVC printed coating film prepared above is rubbed 20 times with a cotton swab soaked in an aqueous ethanol solution, and evaluated in the state of the printed coating film. The evaluation results are shown in Tables 4, 5 and 6.
○ (Good): The coating film does not come off even with a 60% ethanol aqueous solution △ (Yes): The coating film does not come off even with a 50% ethanol aqueous solution × (No): The coating film peels off with a 50% ethanol aqueous solution

（インク安定性評価）
インク安定性評価は、インクを密封した容器に入れ、６０℃で２カ月保存し、保存前後の粘度の変化率で評価する。評価結果を表４，５及び６に示す。
○（良）：粘度の変化率が１０％未満
△（可）：粘度の変化率が１０％以上１５％未満
×（不可）：粘度の変化率が１５％以上 (Ink stability evaluation)
Ink stability is evaluated by placing the ink in a sealed container, storing it at 60 ° C. for 2 months, and evaluating the rate of change in viscosity before and after storage. The evaluation results are shown in Tables 4, 5 and 6.
○ (Good): Viscosity change rate is less than 10% △ (Yes): Viscosity change rate is 10% or more and less than 15% × (No): Viscosity change rate is 15% or more

（インク吐出安定性評価）
作成したインクをノズルキャップ及びノズルワイパーを取り除いた水性インクジェットプリンターＰＸ－Ｓ１６０Ｔ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、室温３５℃湿度３０％ＲＨに調整したチャンバー内で市販のＰＰＣ用紙２５０枚に連続して印刷した。印刷前後のテストパターンを比較し、インクの不吐出もしくはドット位置のズレが発生したノズル数を計数した。
○（良）：不吐出もしくはドット位置のズレが発生したノズル数が１％未満
△（可）：不吐出もしくはドット位置のズレが発生したノズル数が１％以上３％未満
×（不可）：不吐出もしくはドット位置のズレが発生したノズル数が３％以上 (Evaluation of ink ejection stability)
The created ink was filled in a water-based inkjet printer PX-S160T (manufactured by Seiko Epson Corporation) from which the nozzle cap and nozzle wiper were removed, and continuously on 250 sheets of commercially available PPC paper in a chamber adjusted to room temperature 35 ° C and humidity 30% RH. And printed. The test patterns before and after printing were compared, and the number of nozzles in which ink was not ejected or the dot position was misaligned was counted.
○ (Good): The number of nozzles with non-ejection or dot position deviation is less than 1% △ (Yes): The number of nozzles with non-ejection or dot position deviation is 1% or more and less than 3% × (impossible): The number of nozzles with non-ejection or dot position deviation is 3% or more

実施例１～１３で得られた樹脂分散液を使用して得られたインク（実施例１４～３４）は、印刷塗膜耐久性、インク安定性、インク吐出安定性のいずれもが使用できるレベルを満足しながら、印刷塗膜密着性が良好であった。対して、比較例１～１０で得られた樹脂分散液を使用したインク（比較例１１～１９）は、印刷塗膜密着性、印刷塗膜耐久性、インク安定性、インク吐出安定性のいずれかが満足できるレベルではなかった。 The inks (Examples 14 to 34) obtained by using the resin dispersions obtained in Examples 1 to 13 are at a level at which all of the print coating film durability, ink stability, and ink ejection stability can be used. The adhesiveness of the printed coating film was good while satisfying the above. On the other hand, the inks using the resin dispersions obtained in Comparative Examples 1 to 10 (Comparative Examples 11 to 19) have any of print coating film adhesion, print coating film durability, ink stability, and ink ejection stability. I wasn't satisfied with the level.

Claims (8)

コアシェル構造を有する樹脂粒子及びヒドラジド化合物を含有するインクジェットインク用樹脂分散液であって、前記コアシェル構造を有する樹脂粒子を構成するシェル樹脂が、少なくとも不飽和カルボン酸類と不飽和カルボン酸類と共重合可能な単量体との共重合物であり、コア樹脂が、少なくともダイアセトンアクリルアミドと、ダイアセトンアクリルアミドと共重合可能な単量体との共重合物であり、以下の条件（ｉ）～（ｉｖ）を満たすことを特徴とするインクジェットインク用樹脂分散液。
（ｉ）シェル樹脂の酸価：５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｉｉ）樹脂粒子中のダイアセトンアクリルアミド含有量が２～１５％
（ｉｉｉ）シェル樹脂とコア樹脂の質量比がシェル樹脂／コア樹脂＝１０／９０～６０／４０
（ｉｖ）樹脂分散液の粒子径が１０～１００ｎｍ A resin dispersion for inkjet ink containing resin particles having a core-shell structure and a hydrazide compound, wherein the shell resin constituting the resin particles having the core-shell structure can be copolymerized with at least unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids. The core resin is at least a copolymer of diacetone acrylamide and a monomer copolymerizable with diacetone acrylamide, and the following conditions (i) to (iv). ), A resin dispersion for inkjet ink.
(I) Acid value of shell resin: 50-200 mgKOH / g
(Ii) Diacetone acrylamide content in resin particles is 2 to 15%
(Iii) The mass ratio of the shell resin to the core resin is shell resin / core resin = 10/90 to 60/40.
(Iv) The particle size of the resin dispersion is 10 to 100 nm. 前記シェル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が６，０００～２０，０００である請求項１に記載のインクジェットインク用樹脂分散液。 The resin dispersion for inkjet ink according to claim 1 , wherein the shell resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 6,000 to 20,000. 前記樹脂粒子に含まれるケト基１モル等量に対して、前記ヒドラジド化合物を０．６モル等量以上含有する請求項１又は２に記載のインクジェットインク用樹脂分散液。 The resin dispersion for inkjet ink according to claim 1 or 2, which contains 0.6 mol or more of the hydrazide compound with respect to 1 mol of keto groups contained in the resin particles. 請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェットインク用樹脂分散液を含むことを特徴とする水性インクジェットインク。 A water-based inkjet ink comprising the resin dispersion liquid for inkjet ink according to any one of claims 1 to 3. 前記インクジェットインク用樹脂分散液の樹脂成分を２～１５質量％含有する請求項４に記載の水性インクジェットインク。 The water-based inkjet ink according to claim 4, which contains 2 to 15% by mass of the resin component of the resin dispersion liquid for inkjet ink. 有機溶剤、界面活性剤を含有する請求項４又は５に記載の水性インクジェットインク。 The water-based inkjet ink according to claim 4 or 5, which contains an organic solvent and a surfactant. 前記有機溶剤の沸点が１５０℃以上である請求項６に記載の水性インクジェットインク。 The water-based inkjet ink according to claim 6, wherein the organic solvent has a boiling point of 150 ° C. or higher. 非吸収性記録媒体への印刷に用いることを特徴とする、請求項４～７のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。 The water-based inkjet ink according to any one of claims 4 to 7, which is used for printing on a non-absorbent recording medium.