JP7035800B2 - Reducing gypsum and its manufacturing method, cement composition and its manufacturing method, and ground improvement material - Google Patents
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Description
本発明は、還元性石膏及びその製造方法、セメント組成物及びその製造方法、並びに地盤改良材に関する。 The present invention relates to reducing gypsum and a method for producing the same, a cement composition and a method for producing the same, and a ground improving material.
セメント系の地盤改良材を用いて地盤の固化処理を行う場合、土質や添加量、強度発現性などの使用条件によっては六価クロムが溶出するおそれがあり、環境への影響が懸念される。セメント系固化材を用いた固化処理土からの六価クロムの溶出抑制方法については、多くの検討がなされており、基本的にはセメントに各種還元剤を添加することで固化処理土からの六価クロムの溶出を低減する方法が知られている（特許文献１～５参照）。 When the ground is solidified using a cement-based ground improvement material, hexavalent chromium may elute depending on the conditions of use such as soil quality, addition amount, and strength development, and there is a concern about the impact on the environment. Many studies have been conducted on methods for suppressing the elution of hexavalent chromium from solidified soil using cement-based solidifying materials. Basically, by adding various reducing agents to cement, hexavalent chromium from solidified soil has been studied. A method for reducing elution of hexavalent chromium is known (see Patent Documents 1 to 5).
ところで、特定種類の石膏を還元剤として使用することも検討されている。例えば、地盤改良材に配合する還元剤として、特許文献１、３，４には、亜硫酸カルシウム（亜硫酸石膏）を使用し得ることが記載されている。しかし、亜硫酸カルシウムよりも還元効果が優れた還元性石膏が求められている。
By the way, the use of a specific type of gypsum as a reducing agent is also being considered. For example,
本発明は、セメントクリンカーに添加され、セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成し得る石膏であって、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制するのに有用な還元性を有する石膏（還元性石膏）及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、還元性石膏を含むセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は上記セメント組成物を含む地盤改良材を提供することを目的とする。 The present invention is gypsum that is added to cement clinker and can form a cement composition together with cement clinker, and even if the chrome content of the cement clinker is relatively high, elution of hexavalent chromium from the cured product of the cement composition. It is an object of the present invention to provide a gypsum having a reducing property (reducing gypsum) useful for sufficiently suppressing the above, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a cement composition containing reducing gypsum and a method for producing the same. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a ground improving material containing the above cement composition.
上記課題に関して鋭意検討した結果、特定の複塩を含有する石膏がセメント組成物の硬化体から溶出する六価クロムの抑制に優れた効果を発揮することを本発明らが見出し、以下の還元性石膏及びその製造方法に係る発明が完成するに至った。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventions have found that gypsum containing a specific double salt exerts an excellent effect on suppressing hexavalent chromium eluted from a cured product of a cement composition, and the following reducing properties The invention relating to gypsum and its manufacturing method has been completed.
すなわち、本発明に係る還元性石膏の製造方法は、二酸化硫黄を含有するガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む液体とを気液接触させることによって、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンとを含む第１のスラリーを得る工程と、ｐＨを５～１３の範囲に制御しながら、第１のスラリーに消石灰、生石灰及び炭酸カルシウムの少なくとも一種を添加することによって、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩と、二水石膏と、亜硫酸カルシウム半水和物と、カルシウムイオンとを含む第２のスラリーを得る工程と、第２のスラリーを固液分離することによって、固形分として、上記複塩を含むとともに、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５～１５質量％であり且つＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量が１５～４６質量％である還元性石膏を得る工程とを含む。 That is, in the method for producing a reducing gypsum according to the present invention, a gas containing sulfur dioxide and a liquid containing at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound are brought into gas-liquid contact to form sulfate ions and sulfurous acid. A step of obtaining a first slurry containing ions and at least one of hydrogen sulfate ions, and adding at least one of sulfur dioxide, calcium sulfite and calcium carbonate to the first slurry while controlling the pH in the range of 5 to 13. A step of obtaining a second slurry containing calcium sulfate and a compound salt of calcium sulfite, dihydrate gypsum, calcium sulfite hemihydrate, and calcium ions, and solid-liquid separation of the second slurry. As a result, the solid content contains the above-mentioned compound salt, and the sulfur dioxide content quantified according to the method described in JIS R 9101: 1995 is 0.5 to 15% by mass and JIS R 5202: 2010. Includes a step of obtaining reducing gypsum in which the amount of SO3 quantified according to the method described in is 15-46 % by mass.
上記第１のスラリーを得る工程は、二酸化硫黄を含有するガスを処理対象とする湿式の脱硫プロセスである。二酸化硫黄を含有するガスと接触させる液体としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものが挙げられる。例えば、火力発電所等の大規模プラントでは脱硫に石灰が使われることが多く、一方、小規模の化学工場等では、脱硫にナトリウム化合物が使用されることが多い。 The step of obtaining the first slurry is a wet desulfurization process for treating a gas containing sulfur dioxide. Examples of the liquid to be brought into contact with the gas containing sulfur dioxide include those containing at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide and magnesium carbonate. For example, lime is often used for desulfurization in large-scale plants such as thermal power plants, while sodium compounds are often used for desulfurization in small-scale chemical factories and the like.
上記第２のスラリーを得る工程及び固液分離の工程を経ることで、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩を含む還元性石膏が得られる。硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩の代表的な化学式は、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏである。本発明者らの検討によると、この複塩は亜硫酸カルシウムよりも六価クロム還元性が高いため、これを含む還元性石膏をセメントクリンカーに添加してセメント組成物を構成することで、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。 By going through the steps of obtaining the second slurry and the step of solid-liquid separation, a reducing gypsum containing a double salt of calcium sulfate and calcium sulfite can be obtained. The typical chemical formula of the double salt of calcium sulfate and calcium sulfite is Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O. According to the study by the present inventors, this compound salt has higher hexavalent chromium reducing property than calcium sulfite. Therefore, by adding reducing gypsum containing this to the cement clinker to form a cement composition, the cement clinker is formed. Even if the chromium content of gypsum is relatively high, the elution of hexavalent chromium from the cured product of the cement composition can be sufficiently suppressed.
本発明に係る還元性石膏は、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩を含むとともに、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５～１５質量％であり且つＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量が１５～４６質量％である。ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率は、六価クロムを還元する効果を有するＳＯ３ ２－の量が反映されるものである。ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量は、二水石膏の量が反映されるものである。 The reducing gypsum according to the present invention contains a double salt of calcium sulfate and calcium sulfite, and has a sulfur dioxide content of 0.5 to 15% by mass quantified according to the method described in JIS R 9101: 1995. And the amount of SO3 quantified according to the method described in JIS R 5202: 2010 is 15-46 % by mass. The sulfur dioxide content quantified according to the method described in JIS R 9101: 1995 reflects the amount of SO 32-2 which has the effect of reducing hexavalent chromium. The amount of SO3 quantified according to the method described in JIS R 5202: 2010 reflects the amount of dihydrate gypsum.
上記還元性石膏の上記複塩の含有率は、六価クロム還元性及びこれによる六価クロム溶出抑制の観点から、０．１～４５質量％であることが好ましい。還元性石膏は、亜硫酸カルシウム半水和物を含んでもよく、その含有率は、例えば、０．１～１５質量％である。還元性石膏は、酸化マグネシウムを含んでもよく、その含有率は、例えば、０．０１～２５質量％である。なお、亜硫酸カルシウム半水和物の含有率はＸ線回折リートベルト法によって定量されるものである。酸化マグネシウムの含有率はＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるものである。 The content of the double salt in the reducing gypsum is preferably 0.1 to 45% by mass from the viewpoint of hexavalent chromium reducing property and thereby suppressing hexavalent chromium elution. The reducing gypsum may contain calcium sulfite hemihydrate, and the content thereof is, for example, 0.1 to 15% by mass. The reducing gypsum may contain magnesium oxide, and the content thereof is, for example, 0.01 to 25% by mass. The content of calcium sulfite hemihydrate is quantified by the X-ray diffraction Rietveld method. The magnesium oxide content is quantified according to the method described in JIS R 5202: 2010.
本発明に係るセメント組成物は、上記還元性石膏と、セメントクリンカーとを含む。上述のとおり、還元性石膏が六価クロム還元性に優れるため、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。このセメント組成物は、上記還元性石膏と、セメントクリンカーとを混合するとともに粉砕する工程を経て製造することができる。また、本発明に係る地盤改良材は、上記セメント組成物と、無水石膏及び高炉スラグの少なくとも一方とを含む。 The cement composition according to the present invention contains the above-mentioned reducing gypsum and cement clinker. As described above, since the reducing gypsum is excellent in reducing hexavalent chromium, even if the chromium content of the cement clinker is relatively high, the elution of hexavalent chromium from the cured product of the cement composition can be sufficiently suppressed. .. This cement composition can be produced through a step of mixing and pulverizing the reducing gypsum and a cement clinker. Further, the ground improving material according to the present invention contains the above cement composition and at least one of anhydrous gypsum and blast furnace slag.
本発明によれば、セメントクリンカーに添加され、セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成し得る石膏であって、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制するのに有用な還元性石膏及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、還元性石膏を含むセメント組成物及びその製造方法が提供される。更に、本発明によれば上記セメント組成物を含む地盤改良材が提供される。 According to the present invention, gypsum that is added to cement clinker and can form a cement composition together with cement clinker, and even if the chrome content of the cement clinker is relatively high, hexavalent chromium is obtained from the cured product of the cement composition. A reducing gypsum useful for sufficiently suppressing the elution of clinker and a method for producing the same are provided. Further, according to the present invention, a cement composition containing reducing gypsum and a method for producing the same are provided. Further, according to the present invention, a ground improving material containing the above cement composition is provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments.
＜還元性石膏の製造方法＞
本実施形態に係る石膏の製造方法は、排煙脱硫プロセスの一態様である湿式法を変形し、六価クロムの溶出を抑制し得る還元性石膏を製造できるようにしたものであって、以下の工程を含む。
・第１工程
二酸化硫黄を含有するガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含むスラリーとを気液接触させることによって、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオン含む第１のスラリーを得る工程。
・第２工程
ｐＨを５～１３の範囲に制御しながら、第１のスラリーに消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、生石灰（ＣａＯ）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の少なくとも一種のカルシウム化合物を混合することによって、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩（Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）と、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）と、亜硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ）と、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）とを含む第２のスラリーを得る工程。
・第３工程
第２のスラリーを固液分離することによって、還元性石膏を回収する工程。
<Manufacturing method of reducing gypsum>
The method for producing gypsum according to the present embodiment is a modification of the wet method, which is one aspect of the flue gas desulfurization process, so that reducing gypsum capable of suppressing the elution of hexavalent chromium can be produced. Including the process of.
-Step 1 At least one ion of sulfate ion, sulfite ion and hydrogen sulfate ion by gas-liquid contact between a gas containing sulfur dioxide and a slurry containing at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound. A step of obtaining a first slurry containing.
-
-Third step A step of recovering reducing gypsum by solid-liquid separation of the second slurry.
（第１工程）
第１工程は、上述のとおり、二酸化硫黄を含有するガスと、例えば水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を含むスラリーとを気液接触させることによって、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンを含む第１のスラリーを得る工程である。換言すれば、第１工程は湿式法における吸収工程に相当するものであり、ガスに含まれる二酸化硫黄を理論的には（１）～（４）の反応によってスラリーに吸収させる工程である。なお、二酸化硫黄を含むガスの一例として、石炭火力発電所の排ガスが挙げられる。
Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２→Ｈ２ＳＯ３ …（１）
Ｈ２ＳＯ３＋Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＳＯ３＋２Ｈ２Ｏ …（２）
ＭｇＳＯ３＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＨＳＯ３）２ …（３）
Ｍｇ（ＨＳＯ３）２＋Ｍｇ（ＯＨ）２→２ＭｇＳＯ３＋２Ｈ２Ｏ …（４）
(First step)
In the first step, as described above, a gas containing sulfur dioxide and a slurry containing, for example, magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) are brought into gas-liquid contact to generate sulfate ions, sulfite ions and hydrogen sulfate ions. This is a step of obtaining a first slurry containing at least one kind of ion. In other words, the first step corresponds to the absorption step in the wet method, and is a step in which sulfur dioxide contained in the gas is theoretically absorbed into the slurry by the reactions (1) to (4). An example of a gas containing sulfur dioxide is the exhaust gas from a coal-fired power plant.
H 2 O + SO 2 → H 2 SO 3 … (1)
H 2 SO 3 + Mg (OH) 2 → Л 3 + 2H 2 O… (2)
0054 3 + SO 2 + H 2 O → Mg (HSO 3 ) 2 … (3)
Mg (HSO 3 ) 2 + Mg (OH) 2 → 2ו 3 + 2H 2 O… (4)
第１のスラリーに含まれる水の質量を１００質量部とすると、第１工程において二酸化硫黄を効率的に吸収する観点から、水酸化マグネシウムの量は３～４０質量部であることが好ましく、４～２０質量部であることがより好ましく、４～１０質量部であることが更に好ましい。 Assuming that the mass of water contained in the first slurry is 100 parts by mass, the amount of magnesium hydroxide is preferably 3 to 40 parts by mass from the viewpoint of efficiently absorbing sulfur dioxide in the first step. It is more preferably about 20 parts by mass, and even more preferably 4 to 10 parts by mass.
（第２工程）
第２工程は、ｐＨを５～１３の範囲に制御しながら、第１のスラリーに消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、生石灰（ＣａＯ）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうち少なくとも一種を混合し、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（二水石膏）と、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ（亜硫酸カルシウム半水和物）、及びＣａ２+を少なくとも含む第２のスラリーを得る工程である。理論的には、（５）～（９）の反応が起こっており、（８）の反応で発生する硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩がセメントからの六価クロム溶出低減に有効である。また、（９）に示すように、マグネシウム成分は水酸化マグネシウムとなる。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ２＋＋２ＯＨ－ …（５）
ＳＯ４
２－＋Ｃａ２＋＋２Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ …（６）
ＳＯ３
２－＋Ｃａ２＋＋１／２Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ …（７）
２ＳＯ３
２－＋ＳＯ４
２－＋３Ｃａ２＋＋１２Ｈ２Ｏ
→ Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ …（８）
Ｍｇ２＋＋２ＯＨ－ → Ｍｇ（ＯＨ）２ …（９）
(Second step)
In the second step, at least one of slaked lime (Ca (OH) 2 ), quicklime (CaO) and calcium carbonate (CaCO 3 ) is mixed with the first slurry while controlling the pH in the range of 5 to 13. At least CaSO 4.2H 2 O (dihydrate gypsum), Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O, CaSO 3.1 / 2H 2 O (calcium sulfite hemihydrate), and Ca 2+ This is a step of obtaining a second slurry containing the mixture. Theoretically, the reactions of (5) to (9) have occurred, and the double salt of calcium sulfate and calcium sulfite generated in the reaction of (8) is effective in reducing the elution of hexavalent chromium from cement. Further, as shown in (9), the magnesium component is magnesium hydroxide.
CaO + H 2 O → Ca 2+ + 2OH -... ( 5)
SO 4 2- + Ca 2+ + 2H 2 O → CaSO 4.2H 2 O… (6)
SO 3 2- + Ca 2+ + 1 / 2H 2 O → CaSO 3.1 / 2H 2 O… (7)
2SO 3 2- + SO 4 2- + 3Ca 2+ + 12H 2 O
→ Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4・ 12H 2 O… (8)
（第３工程）
第３工程は、第２のスラリーを固液分離することによって、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）と、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩（Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、亜硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ）を含む、還元性石膏を回収する工程である。また、還元性石膏には一部水酸化マグネシウムが含まれる。固液分離は、例えば、ハイドロサイクロン、脱水機、フィルタープレスなどを用いて実施することができる。これらのうち、一種を単独で用いてもよく、一種を複数直列に配置して用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(Third step)
In the third step, dihydrate gypsum (CaSO 4.2H 2 O) and a compound salt of calcium sulfate and calcium sulfite (Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H ) are separated by solid-liquid separation of the second slurry. 2 O), a step of recovering reducing gypsum containing calcium sulfite hemihydrate (CaSO 3.1 / 2H 2 O). In addition, reducing gypsum partially contains magnesium hydroxide. The solid-liquid separation can be carried out using, for example, a hydrocyclone, a dehydrator, a filter press, or the like. Of these, one type may be used alone, a plurality of types may be arranged in series, or two or more types may be used in combination.
＜還元性石膏＞
本実施形態に係る還元性石膏は、上記の第３工程において固形分として回収され、二水石膏を主成分として含有し、更に硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩（Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を含有する組成物である。この還元性石膏は二酸化硫黄含有率が所定の範囲（０．５～１５質量％）であり、この還元性石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できる。また、上記方法で得られた還元性石膏はそのままでも使用できるが、二水石膏、半水石膏、無水石膏等の他の石膏と混合し、使用することも可能である。
<Reducing gypsum>
The reducing gypsum according to the present embodiment is recovered as a solid content in the above-mentioned third step, contains dihydrate gypsum as a main component, and further contains a double salt of calcium sulfate and calcium sulfite (Ca 3 (SO 3 ) 2 SO). It is a composition containing 4.12H 2 O). This reducing gypsum has a sulfur dioxide content in a predetermined range (0.5 to 15% by mass), and when the reducing gypsum and the cement clinker are mixed to produce a cement composition, the chrome of the cement clinker is produced. Even if the content is relatively high, the elution of hexavalent chromium from the hardened cement can be sufficiently suppressed. The reducing gypsum obtained by the above method can be used as it is, but it can also be mixed with other gypsum such as dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum and used.
本実施形態に係る還元性石膏に含まれる二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準じてＳＯ３量として定量できる。還元性石膏のＳＯ３量は、１５～４６質量％であり、２０～４４質量％であることが好ましく、２５～４０質量％であることがより好ましく、２７～３６質量％であることが更に好ましい。上記範囲であることで、セメント硬化体の強度発現への悪影響を抑制でき、六価クロムの溶出も十分に抑制できる。 The amount of dihydrate gypsum (CaSO 4.2H 2 O) contained in the reducing gypsum according to the present embodiment can be quantified as SO 3 amount according to the method described in JIS R5202: 2010. The SO3 amount of the reducing gypsum is 15 to 46% by mass, preferably 20 to 44% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and further preferably 27 to 36% by mass. preferable. Within the above range, the adverse effect on the strength development of the hardened cement can be suppressed, and the elution of hexavalent chromium can be sufficiently suppressed.
本実施形態に係る還元性石膏は硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩（Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を含む。Ｘ線回折リートベルト法によるＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏの定量値（還元性石膏の当該複塩の含有量）は０．１～４５質量％であり、０．２～２０質量％であることが好ましく、３．０～１８質量％であることがより好ましく、５．０～１０．０質量％であることが更に好ましい。還元性石膏が当該複塩を含むことで、還元性石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメント硬化体からの六価クロムの溶出に優れた抑制効果を有する。なお、還元性石膏における上記複塩の含有量は、第１のスラリーに含まれる亜硫酸イオン量や、第２工程におけるｐＨによって制御することができる。より具体的には、亜硫酸イオンは空気中の酸素で酸化されて硫酸イオンになるため、空気と第１のスラリーの接触を抑制することで、第１のスラリーに含まれる亜硫酸イオン量を増やすことができる。また、第２工程において第１のスラリーとカルシウム化合物の混合速度をゆっくりし、ｐＨを徐々に上げることによって、還元性石膏における上記複塩の含有量を調整することができる。 The reducing gypsum according to the present embodiment contains a double salt of calcium sulfate and calcium sulfite (Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O). The quantitative value of Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O by the X-ray diffraction Rietveld method (content of the double salt of the reducing gypsum) is 0.1 to 45% by mass, and 0.2 to 0.2 to It is preferably 20% by mass, more preferably 3.0 to 18% by mass, and even more preferably 5.0 to 10.0% by mass. When the reducing gypsum contains the double salt, it has an excellent effect of suppressing the elution of hexavalent chromium from the hardened cement when the reducing gypsum and the cement clinker are mixed to produce a cement composition. The content of the double salt in the reducing gypsum can be controlled by the amount of sulfite ion contained in the first slurry and the pH in the second step. More specifically, since sulfite ions are oxidized by oxygen in the air to become sulfate ions, the amount of sulfite ions contained in the first slurry can be increased by suppressing the contact between the air and the first slurry. Can be done. Further, in the second step, the content of the double salt in the reducing gypsum can be adjusted by slowing the mixing rate of the first slurry and the calcium compound and gradually increasing the pH.
本実施形態に係る還元性石膏に含まれるＳＯ3 ２－は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５記載の方法に準じて二酸化硫黄含有率として定量できる。ＳＯ３ ２－は六価クロムを還元し、セメントからの六価クロムの溶出を抑制する効果を有することが知られている。ＳＯ３ ２－は、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ及び、ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏに含まれる。また、還元性石膏中のＳＯ３ ２－の一部は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ中にＳＯ４ ２－イオンに置換する形で存在すると推察される。 SO 3-2- contained in the reducing gypsum according to the present embodiment can be quantified as the sulfur dioxide content according to the method described in JIS R 9101 : 1995. SO 32-2 is known to have the effect of reducing hexavalent chromium and suppressing the elution of hexavalent chromium from cement. SO 3 2- is contained in Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O and Ca SO 3.1 / 2H 2 O. In addition, it is presumed that a part of SO 3 2- in reducing gypsum is present in CaSO 4.2H 2 O in the form of being replaced with SO 4 2- ion.
還元性石膏の上記二酸化硫黄含有率は、０．５～１５質量％であり、１．５～１０質量％であることが好ましく、１．６～５．５質量％であることがより好ましく、３．０～４．０質量％であることが更に好ましい。還元性石膏の二酸化硫黄含有率が０．５質量％以上であることで、当該還元性石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメントクリンカーのクロム含有率が比較的高くても、セメント硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できる。他方、還元性石膏の二酸化硫黄含有率が１５質量％以下であることで、セメント凝結遅延を十分に抑制できる。 The sulfur dioxide content of the reducing gypsum is 0.5 to 15% by mass, preferably 1.5 to 10% by mass, and more preferably 1.6 to 5.5% by mass. It is more preferably 3.0 to 4.0% by mass. When the sulfur dioxide content of the reducing gypsum is 0.5% by mass or more, the chromium content of the cement clinker is relatively high when the reducing gypsum and the cement clinker are mixed to produce a cement composition. Even if it is high, the elution of hexavalent chromium from the hardened cement can be sufficiently suppressed. On the other hand, when the sulfur dioxide content of the reducing gypsum is 15% by mass or less, the delay in cement condensation can be sufficiently suppressed.
本実施形態に係る還元性石膏はＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏを含む。Ｘ線回折リートベルト法によるＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏの定量値は０．１～１５質量％であり、０．２～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましく、１．０～３．０質量％であることが更に好ましい。上記の範囲でＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏを含むことで、当該還元性石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメント硬化体からの六価クロムの溶出に十分に抑制できる。 The reducing gypsum according to this embodiment contains CaSO 3.1 / 2H 2 O. The quantitative value of CaSO 3.1 / 2H 2O by the X-ray diffraction Rietveld method is 0.1 to 15% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, and 0.5 to 5% by mass. It is more preferably 1.0 to 3.0% by mass, and even more preferably 1.0 to 3.0% by mass. The inclusion of CaSO 3.1 / 2H 2 O in the above range is sufficient for elution of hexavalent chromium from the hardened cement when the reducing gypsum and the cement clinker are mixed to produce a cement composition. Can be suppressed.
本実施形態に係る還元性石膏中にはＭｇＯを含んでもよく、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＭｇＯ量が０．０１～２５質量％であり、０．０１～２０量％であることが好ましく、３．０～１４質量％であることがより好ましく、１０．０～１５．０質量％であることが更に好ましい。 The reducing gypsum according to the present embodiment may contain MgO, and the amount of MgO quantified according to the method described in JIS R 5202: 2010 is 0.01 to 25% by mass, and 0.01 to 0.01. It is preferably 20% by mass, more preferably 3.0 to 14% by mass, and even more preferably 10.0 to 15.0% by mass.
＜セメント組成物＞
上記還元性石膏と、セメントクリンカーとを混合することによってセメント組成物を製造することができる。六価クロムの溶出をより一層低減する観点から、還元性石膏とセメントクリンカーとを混合する工程において、混合処理とともに粉砕処理も実施することが好ましい。セメントクリンカー１００質量部に対し、還元性石膏の配合量は１．５～２０．０質量部、好ましくは１．５～６．０質量部とすればよい。上述のとおり、本実施形態に係る還元性石膏によれば、セメントの硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できるため、セメントクリンカーの全クロム含有量は、例えば、５０～２５０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１００～２００ｍｇ／ｋｇであってもよく、水溶性六価クロム量は、例えば、３～４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１０～４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、２０～３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。
<Cement composition>
A cement composition can be produced by mixing the reducing gypsum with a cement clinker. From the viewpoint of further reducing the elution of hexavalent chromium, it is preferable to carry out a pulverization treatment as well as a mixing treatment in the step of mixing the reducing gypsum and the cement clinker. The blending amount of the reducing gypsum may be 1.5 to 20.0 parts by mass, preferably 1.5 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement clinker. As described above, according to the reducing gypsum according to the present embodiment, the elution of hexavalent chromium from the hardened cement can be sufficiently suppressed, so that the total chromium content of the cement clinker is, for example, 50 to 250 mg / /. It may be kg, 100 to 200 mg / kg, and the amount of water-soluble hexavalent chromium may be, for example, 3 to 40 mg / kg or 10 to 40 mg / kg. It may be 20 to 30 mg / kg.
粉砕処理後のセメント組成物のブレーン比表面積は２５００～６０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００～５０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上であることで、優れた強度発現性を達成しやすく、他方、６０００ｃｍ２／ｇ以下であることで、コンクリートや固化材スラリーとして使用したときの粘性が施工上問題ない範囲に制御しやすい。 The brain specific surface area of the cement composition after the pulverization treatment is preferably 2500 to 6000 cm 2 / g, more preferably 3000 to 5000 cm 2 / g. A brain specific surface area of 2500 cm 2 / g or more makes it easy to achieve excellent strength development, while a brain specific surface area of 6000 cm 2 / g or less makes it more viscous when used as a concrete or solidifying material slurry. Easy to control within a range that does not cause any problems.
なお、セメント組成物の種類としては特に制限はなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント、アルミナセメント等のいずれであってもよい。 The type of cement composition is not particularly limited, and ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, blast furnace cement, and fly ash cement. , Silica fume cement, alumina cement and the like may be used.
＜地盤改良材＞
本実施形態に係る還元性石膏は地盤改良材にも使用でき、上記セメント組成物と、無水石膏及び高炉スラグの少なくとも一方とを含むものである。無水石膏及び高炉スラグの一方を配合する場合、セメント組成物の量を１００質量部とすると、無水石膏の配合量は３～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることが好ましく、高炉スラグの配合量は２～５０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることが好ましい。無水石膏と高炉スラグとを併用する場合、セメント組成物の量を１００質量部とすると、両者の合計の配合量は５～６０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることが好ましく、高炉スラグの配合量は２～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることが好ましい。
<Ground improvement material>
The reducing gypsum according to the present embodiment can also be used as a ground improving material, and contains the above cement composition and at least one of anhydrous gypsum and blast furnace slag. When one of the anhydrous gypsum and the blast furnace slag is blended, assuming that the amount of the cement composition is 100 parts by mass, the blending amount of the anhydrous gypsum is preferably 3 to 20 parts by mass, and preferably 5 to 15 parts by mass. Preferably, the blending amount of the blast furnace slag is preferably 2 to 50 parts by mass, and preferably 5 to 30 parts by mass. When the anhydrous gypsum and the blast furnace slag are used in combination, assuming that the amount of the cement composition is 100 parts by mass, the total blending amount of both is preferably 5 to 60 parts by mass, and preferably 20 to 50 parts by mass. The blending amount of the blast furnace slag is preferably 2 to 40 parts by mass, and preferably 5 to 30 parts by mass.
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、二酸化硫黄を含有するガスに接触させる液体として水酸化マグネシウムを含むものを使用する場合を例示したが、水酸化マグネシウムの代わりに、あるいは、水酸化マグネシウムとともに他のアルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウム）やアルカリ金属化合物（例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム）を使用してもよい。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the above embodiment, a case where a liquid containing magnesium hydroxide is used as a liquid to be brought into contact with a gas containing sulfur dioxide has been exemplified, but instead of magnesium hydroxide or another alkali together with magnesium hydroxide. Earth metal compounds (eg, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide and magnesium carbonate) and alkali metal compounds (eg, sodium carbonate, sodium bicarbonate) may be used.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜石膏の分析＞
実施例及び比較例に係る石膏について以下の含有率を測定した。
（１）二酸化硫黄含有率の測定
ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して、石膏の二酸化硫黄含有率を測定した。
（２）ＳＯ３量の測定
ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して、石膏のＳＯ３量を測定した。
（３）ＭｇＯ量の測定
ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して、石膏のＭｇＯ量を測定した。
（４）Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ量及びＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ量の測定
Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いて、Ｘ線パターンを得た。得られたＸ線パターンは解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｔｏｐａｓ）にてリートベルト解析を行い、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ量及びＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ量を測定した。
<Analysis of plaster>
The following contents were measured for the gypsum according to Examples and Comparative Examples.
(1) Measurement of Sulfur Dioxide Content The sulfur dioxide content of gypsum was measured according to the method described in JIS R 9101: 1995.
(2) Measurement of SO 3 amount The SO 3 amount of gypsum was measured according to the method described in JIS R 5202: 2010.
(3) Measurement of MgO amount The MgO amount of gypsum was measured according to the method described in JIS R5202: 2010.
(4) Measurement of Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O amount and Ca SO 3.1 / 2H 2 O amount X-ray diffractometer (manufactured by Bruker AXS Corporation, acceleration voltage: 30 kV, current: An X-ray pattern was obtained using 10 mA, tube: Cu). The obtained X-ray pattern was subjected to Rietveld analysis using analysis software (Topas, manufactured by Bruker AXS Corporation), and Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O amount and Ca SO 3.1 / 2H. The amount of 2 O was measured.
＜石膏の調製＞
（実施例１）
石炭火力発電所等の排ガス（二酸化硫黄含有ガス）と、水酸化マグネシウムを含むスラリーと気液接触させることにより、ＳＯ４
２－（硫酸イオン）、ＳＯ３
２－（亜硫酸イオン）及びＨＳＯ３
－（亜硫酸水素イオン）を含む溶液（ｐＨ４～６）を得た。この溶液に少しずつ消石灰を加えてｐＨ１２にした後、そのスラリー中の固形物をろ過して回収することで表１に示す還元性石膏を得た。
<Preparation of plaster>
(Example 1)
SO 4-2 (sulfate ion), SO 3 2- ( sulfurous acid ion) and HSO 3- A solution (pH 4-6) containing (hydrogen sulfate ion) was obtained. Slaked lime was added little by little to this solution to adjust the pH to 12, and then the solid matter in the slurry was filtered and recovered to obtain the reducing gypsum shown in Table 1.
（実施例２，３）
上記実施例１と同様にして得た還元性石膏と、排脱二水石膏（宇部興産株式会社製）とを混合することによって、表１に実施例２，３に係る石膏を調製した。
(Examples 2 and 3)
The gypsum according to Examples 2 and 3 was prepared in Table 1 by mixing the reducing gypsum obtained in the same manner as in Example 1 and the flue gas desulfurized gypsum (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
(比較例１)
以下の排脱二水石膏（宇部興産株式会社製）を比較例１の石膏とした。
・二酸化硫黄含有率：０．１３質量％
・ＳＯ３量：４４．９３質量％
・ＭｇＯ量：０．２９質量％
(Comparative Example 1)
The following flue-gas desulfuricated gypsum (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used as the gypsum of Comparative Example 1.
・ Sulfur dioxide content: 0.13% by mass
-SO3 amount: 44.93 % by mass
-Amount of MgO: 0.29% by mass
（比較例２～４）
ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が実施例１～３とそれぞれ同じになるように、上記排脱二水石膏に亜硫酸カルシウム半水和物（和光純薬工業株式会社製試薬）を加えて比較例２～４に係る石膏を調製した。
(Comparative Examples 2 to 4)
Calcium sulfite hemihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the above-mentioned drained dihydrate gypsum so that the sulfur dioxide content quantified according to the method described in JIS R 9101: 1995 would be the same as in Examples 1 to 3, respectively. (Reagent manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was added to prepare gypsum according to Comparative Examples 2 to 4.
（比較例５）
比較例１と同じ排脱二水石膏（宇部興産株式会社製）に、実施例２に係る石膏と二酸化硫黄含有率及びＭｇＯ量が同じになるように、亜硫酸カルシウム半水和物（和光純薬工業株式会社製試薬）及び水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製試薬）を加えて比較例５に係る石膏を調製した。
(Comparative Example 5)
Calcium sulfite hemihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so that the same waste-removing dihydrate gypsum (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) as in Comparative Example 1 has the same sulfur dioxide content and MgO content as the gypsum according to Example 2. (Reagent manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and magnesium hydroxide (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to prepare gypsum according to Comparative Example 5.
＜セメント試作方法＞
全Ｃｒ含有量が１４４ｍｇ／ｋｇ、石膏無添加時の水溶性六価クロム量が１１．２ｍｇ／ｋｇである普通ポルトランドセメントクリンカーに、実施例及び比較例に係る石膏を内割で３．２質量部添加し、５ｍｍ以下のクリンカーと石膏とを振動ミルで混合粉砕して試作セメントを得た。試作セメントのブレーン比表面積は３２００±１５０ｃｍ２／ｇとした。
<Cement prototype method>
A normal Portland cement clinker having a total Cr content of 144 mg / kg and a water-soluble hexavalent chromium content of 11.2 mg / kg without gypsum was added to 3.2 mass of gypsum according to Examples and Comparative Examples. Partially added, clinker of 5 mm or less and gypsum were mixed and pulverized with a vibration mill to obtain a prototype cement. The brain specific surface area of the prototype cement was 3200 ± 150 cm 2 / g.
＜セメント中の水溶性六価クロムの定量＞
セメント協会標準試験方法Ｉ－５１：１９８１に記載の方法に準拠し、試作したセメント中の水溶性六価クロム量を測定した。表１に試作セメント中の水溶性六価クロム量を示す。図１のグラフは石膏の二酸化硫黄含有率とセメントの水溶性六価クロムの関係を示す。
<Quantification of water-soluble hexavalent chromium in cement>
The amount of water-soluble hexavalent chromium in the prototype cement was measured according to the method described in Cement Association Standard Test Method I-51: 1981. Table 1 shows the amount of water-soluble hexavalent chromium in the prototype cement. The graph in FIG. 1 shows the relationship between the sulfur dioxide content of gypsum and the water-soluble hexavalent chromium of cement.
図２に実施例１に係る還元性石膏及び比較例１に係る排脱二水石膏のＸ線回折のチャートを示す。実施例１ではＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏの生成が確認された。Ｘ線回折リートベルト解析の結果、実施例１のＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ量は７．５質量％であった（表１参照）。Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ中には二酸化硫黄が含まれており、その六価クロム低減効果が表１及び図１に示した結果から確認された。実施例及び比較例とも六価クロムの還元効果を有する二酸化硫黄の含有率が増えるに従って、セメント中の水溶性六価クロムが低くなった。実施例１～３及び比較例１～３，５において、ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ及び／又はＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏの結晶中に含まれているＳＯ3 ２－は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５記載の方法に準じて二酸化硫黄含有率として定量でき、二酸化硫黄含有率が同じ量の実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３で比較すると、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏが含まれる場合に、水溶性六価クロムの低減効果がより優れていることがわかった。 FIG. 2 shows a chart of X-ray diffraction of the reducing gypsum according to Example 1 and the flue gas desulfurized gypsum according to Comparative Example 1. In Example 1, the formation of Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O was confirmed. As a result of the X-ray diffraction Rietveld analysis, the amount of Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O in Example 1 was 7.5% by mass (see Table 1). Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O contains sulfur dioxide, and its hexavalent chromium reducing effect was confirmed from the results shown in Table 1 and FIG. In both Examples and Comparative Examples, the water-soluble hexavalent chromium in the cement decreased as the content of sulfur dioxide having a reducing effect of hexavalent chromium increased. In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and 5, SO 3 2 contained in the crystals of CaSO 3.1 / 2H 2 O and / or Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4・ 12H 2 O. -Can be quantified as the sulfur dioxide content according to the method described in JIS R 9101: 1995, and has the same amount of sulfur dioxide content in Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, and Example 3. Comparing with Comparative Example 3, it was found that the effect of reducing water-soluble hexavalent chromium was more excellent when Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O was contained.
また、ＭｇＯ量が多くても水溶性六価クロムの低減効果に差は認められなかったことから、実施例１～３の優れた水溶性六価クロムの低減効果はＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏによるものであることが分かった。Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏが優れた水溶性六価クロム低減効果を有する理由は定かではないが、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２ＯはＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏに比べて溶解速度が速く、六価クロムの還元効果がより発揮されやすくなったのではないかと推察される。 Further, since no difference was observed in the effect of reducing water-soluble hexavalent chromium even when the amount of MgO was large, the excellent effect of reducing water-soluble hexavalent chromium in Examples 1 to 3 was Ca 3 (SO 3 ) 2 . It was found to be due to SO 4.12H 2 O. It is not clear why Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O has an excellent water-soluble hexavalent chromium reducing effect, but Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4.12H 2 O is Ca SO 3.1 . It is presumed that the dissolution rate was faster than that of / 2H2O , and the reducing effect of hexavalent chromium was more likely to be exhibited.
Claims (12)
ｐＨを５～１３の範囲に制御しながら、前記第１のスラリーに消石灰、生石灰及び炭酸カルシウムの少なくとも一種を添加することによって、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩と、二水石膏と、亜硫酸カルシウム半水和物と、カルシウムイオンとを含む第２のスラリーを得る工程と、
前記第２のスラリーを固液分離することによって、固形分として、前記複塩を含むとともに、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５～１５質量％であり且つＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３の含有率が１５～４６質量％である還元性石膏を得る工程と、
を含む還元性石膏の製造方法。 A gas containing sulfur dioxide and a liquid containing at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound are brought into gas-liquid contact to contain at least one ion of sulfate ion, sulfite ion and hydrogen sulfate ion. The process of obtaining the slurry of 1 and
By adding at least one of slaked lime, fresh lime and calcium carbonate to the first slurry while controlling the pH in the range of 5 to 13, a compound salt of calcium sulfate and calcium sulfite, dihydrate gypsum and calcium sulfite are added. A step of obtaining a second slurry containing hemihydrate and calcium ions,
By solid-liquid separation of the second slurry, the double salt is contained as a solid content, and the sulfur dioxide content quantified according to the method described in JIS R 9101: 1995 is 0.5 to 15 A step of obtaining a reducing gypsum having an SO 3 content of 15 to 46% by mass, which is by mass and is quantified according to the method described in JIS R 5202: 2010.
A method for producing reducing gypsum including.
ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５～１５質量％であり且つＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量が１５～４６質量％である還元性石膏。 Contains a double salt of calcium sulfate and calcium sulfite, as well as
The sulfur dioxide content quantified according to the method described in JIS R 9101: 1995 is 0.5 to 15% by mass, and the amount of SO 3 quantified according to the method described in JIS R 5202: 2010. Is 15-46% by mass of reducing gypsum.
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