JP7032769B2 - クロスカップリング反応用触媒 - Google Patents
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Description
この芳香族アミン類の合成方法としては、パラジウム錯体触媒を用いたC-Nカップリング反応により合成する方法が報告されている(例えば、非特許文献1~3)。
すなわち、本発明は、
クロスカップリング反応に使用されるクロスカップリング反応用触媒であって、
合成樹脂からなる担体部と、
前記担体部に化学結合により固定化された有機金属錯体部と、
を有しており、
有機金属錯体部の配位中心がPdであり、
前記有機金属錯体部の前駆体の有機金属錯体が下記式(M1)で表される構造を有しており、
前記担体部の前駆体の合成樹脂前駆体が下記式(M2)で表される構造を有しており、
前記有機金属錯体と前記合成樹脂前駆体とを反応物とする下記式(M3)で表される縮合反応の生成物に相当する下記式(P1)で表される構造を有している、
クロスカップリング反応用触媒、を提供する。
RS1は、前記式(M2)で表される末端に-CH2OH基を有する前記合成樹脂前駆体の主鎖を示す。
式(M3)中、RS1は、前記式(P1)中のRS1と同一の前記合成樹脂前駆体の主鎖を示す。
なお、本発明においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、式(P1)、式(M1)及び式(M3)中、Xは前記配位中心のPdに配位可能なハロゲン原子を示すことが好ましい。
また、本発明においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、式(P1)、式(M1)及び式(M3)中、R7は前記配位中心のPdに配位可能なπ結合を有する炭素数3~20の置換基を示すことが好ましい。
まず、本発明のクロスカップリング反応用触媒の有機金属錯体部の前駆体の有機金属錯体が式(M1)に示すようにNHCの構造における4位又は5位のバックボーン炭素にシリル基(-SiR1R2Cl)が結合した構造となっており、これ自体で有機金属錯体触媒としてクロスカップリング反応に高活性を示すと考えられる。
<クロスカップリング反応用触媒の構成>
本実施形態のクロスカップリング反応用触媒は、クロスカップリング反応、好ましくはC-Nクロスカップリング反応に使用される有機金属錯体触媒であって、合成樹脂からなる担体部と、この担体部に化学結合により固定化された有機金属錯体部とを有しており、有機金属錯体部の配位中心がPdであり、下記式(P1)で表される構造を有している。
例えば、アリール基は、2,4,6,トリメチルフェニル基であってもよい。
RS1は、前記式(M2)で表される末端に-CH2OH基を有する前記合成樹脂前駆体の主鎖を示す。
式(M3)中、RS1は、前記式(P1)中のRS1と同一の前記合成樹脂前駆体の主鎖を示す。
まず、本発明のクロスカップリング反応用触媒の有機金属錯体部の前駆体の有機金属錯体が式(M1)に示すようにNHCの構造における4位又は5位のバックボーン炭素にシリル基(-SiR1R2Cl)が結合した構造となっており、これ自体で有機金属錯体触媒としてクロスカップリング反応に高活性を示すと考えられる。
また、R1及びR2のうちの少なくとも一つは、本発明の効果をより確実に得る観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数1~3のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
なお、本発明においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、Xは前記配位中心のPdに配位可能なハロゲン原子を示すことが好ましい。
更に、本発明の効果をより確実に得る観点及び原料の入手容易性と原料のコストの観点から、Xはハロゲン原子のうちClであることがより好ましい。
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、R7は配位中心Pdに配位可能なπ結合を有する炭素数3~10の置換基であることがより好ましく、炭素数3~9の置換基であることが更に好ましい。
更に、担体部のRS3(又はRS2、RS1)は、下記式(M6)で示される繰り返し単位と、下記式(M7)で示される繰り返し単位を有していることが好ましい。
本実施形態のクロスカップリング反応用触媒は、特に限定されず公知の配位子の合成方法、錯体触媒の合成手法を組合せ、最適化することで製造することができる。
また、式(R01)中の化合物C01は市販のものを入手することができる。例えばTCI社製 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene(CAS RN: 244187-81-3 製品コード:B3465)があげられる。
具体的には、図9示した化学式(P4)、(C1)及び(C2)で示した実施例1、比較例1、参考例1のクロスカップリング反応用触媒を準備した。
以下に説明する実施例1、比較例1、参考例1のクロスカップリング反応用触媒を合成する際の分析については、以下の装置を使用した。
〔NMRスペクトル〕
1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMRスペクトル測定には、Bruker社製のBruker Biospin Avance400(400 MHz)を使用して測定を行った。配位子の測定はいずれも脱水した重溶媒を使用した。これは、配位子の分解防止のためである。
13C{1H}CPMAS、29Si{1H}CPMASスペクトル測定には、Bruker社製のBruker Avance400WB(400 MHz)を用いた。
〔質量分析〕
MALDI-TOF-MSスペクトル測定は、Bruker社製のAUTOFLEXTMTOF/TOFを用いた。
〔元素分析〕
元素分析は、Thermo Fisher Scientific社製のFLASH EA 1112SERIES elemental analyzerを用いた。
〔GC測定〕
ガスクロマトグラフィー(GC)測定は島津製作所社製のGC-2014を用いた。キャピタリーカラムはTC-1(60m)を使用した。
以下に説明する実施例1、比較例1、参考例1のクロスカップリング反応用触媒の合成と分析の際、市販の試薬は以下のものを使用した。
東京化成社製の試薬:4-(ヒドロキシメチル)フェノキシメチルポリスチレンレジン、1,3-ジ-tertブチルイミダゾール-2-イリデン、クロロベンゼン、4-クロロアニソール、2―クロロピリジン、4-クロロトルエン、モルホリン、ジブチルアミン、N-メチルアニリン、アニリンジフェニルアミン、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、ドデカン
関東化学社製の試薬:n-ブチルリチウム
シグマアルドリッチジャパン社製の試薬:ジクロロジメチルシラン、重ベンゼン、重テトラヒドロフタン
和光純薬工業社製の試薬:アリルパラジウム(II)クロライドダイマー、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン
有機金属錯体触媒{商品名「NTMS-PDA」、N.E.CHEMCAT社製(以下、必要に応じて「TMSIPrPd(allyl)」と表記)、下記式(R07)中の生成物C2で示す}を以下の手順で用意した。
ここで、「TMS」はトリメチルシリル基を示す。また、「IPr」は、下記式(C01)で示されるNHC構造を有する配位子(1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン)を示す。
まず、学術論文(Wang,Y., Xie, Yaming., Abraham, M. Y., Wei, P., Schaeferlll, H. F., Schleyer, P. R., Robinson, G. H. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14370)に記載の手法を改良し、下記反応式(R05)で示される2つのステップを経て、IPr(式(C01)で表される配位子)のNHC構造における4位炭素にトリメチルシリル基(-SiMe3、「TMS基」)を結合させた配位子C04の合成を行った。IPrとしては市販品(TCI製 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene(CAS RN: 244187-81-3 製品コード:B3465))を使用した。
先ずグローブボックス内にて300mLナスフラスコにIPr(反応物3)10.79g(27.62mmol)と脱水ヘキサン100mLを加え、得られた液を室温で30分撹拌した。次に、得られた懸濁液に、nBuLiをゆっくり滴下し、室温下において、1晩撹拌を続け反応させた。薄い茶色のスラリー状の溶液から黄色のスラリー状の溶液へ変化した。反応終了後、メンブレンフィルターにてろ過し、脱水ヘキサンで洗浄した。得られた黄色の粉末固体{式(R4)中の中間生成物4(リチオ化物:Li-IPr)}を乾燥させた。
式(R05)中の中間生成物C02(黄色の粉末固体)の収量 10.0g、収率 92.0%であった。
先ず、グローブボックス内にて50mLシュレンクに中間生成物C02(Li-IPr)0.78g(1.98mmol)と脱水THF25mLを加え溶解させた。次に、クロロトリメチルシラン(ClSiMe3、以下、必要に応じて「ClTMS」という)0.26mL(2.04mmol)をゆっくり滴下し、25分反応させ、反応終了後、溶媒除去を行った。
グローブボックス内にて、固体生成物に脱水トルエンを10mL加えて溶解させ、得られた液を遠沈管に移した。遠沈管内の液に4000rpm、6分、室温の条件で遠心分離処理を行い、塩(LiCl)を分離した。次に、得られたろ液をフィルター(advantec社製、0.2μm)に通して50mLシュレンクに分離した。次に溶媒除去を行い、黄色の粉末固体(TMSIPr、すなわち、目的の配位子C04)を得た。
式(R05)中の生成物C04「TMSIPr」(黄色の粉末固体)の収量0.901g、収率98.9%であった。
1H NMRを用いて同定を行い、IPr(反応物C01)のNHC構造における4位炭素に結合した水素原子のリチオ化が進行し、TMSIPr(目的の配位子C04)が合成できていることを確認した。
500mLシュレンクに蒸留水(260mL)を加え、Arで30分バブリングした。次に、PdCl2(2.14g,12.0mmol)とKCl(1.89g,24.0mmol)を加え、1時間、室温で撹拌した。撹拌の前後で液がスラリー状から茶色の透明な液に変化した。この液に塩化アリル(2.96mL,36.0mmol)を滴下し、一晩、室温で更に撹拌し式(R06)の反応を進行させた。反応終了後にクロロホルム(30mL)で5回抽出を行い、取り出したクロロホルムをMgSO4で乾燥させた。次に、得られた液について、ろ過、溶媒除去を行い、黄色の固体(πアリルPd錯体C1)を得た。
πアリルPd錯体C1の収量は2.09g、収率は94.9%であった。
1H NMRを用いて同定を行い、化学シフトや積分値が非特許文献9に記載の値と一致したことから、目的化合物であるπアリルPd錯体C1が合成できたと判断した。
πアリルPd錯体C1の測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ=5.45 (m, 2H), 4.10 (d, 4H, J = 6.7 Hz), 3.03 (d, 4H, J = 12.1 Hz)
次に、NHC構造を有する配位子C04(TMSIPr)とπアリルPd錯体C1とを用いて下記反応式(R07)で示す反応を行い参考例1の有機金属錯体触媒となる生成物C2、すなわち、「TMSIPrPd(allyl)」を合成した。
この工程は本発明者らが独自に反応条件を検討したものである。
次に、この参考例1となる有機金属錯体触媒C2(黄色の固体)についてヘキサン等を使用した再結晶化処理により精製を行った。
なお、この有機金属錯体触媒C2はクロスカップリング反応に使用される有機金属錯体触媒として本発明者らが初めて合成したものである。
有機金属錯体触媒C2(黄色の粉末固体)の収量0.84g、収率66.8 %であった。
有機金属錯体触媒C2の測定結果を以下に示す。MALDI-TOF-MSのスペクトルを示す。表1に元素分析結果を示す。
1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ7.37-7.44 (m, 2H), 7.23-7.28 (m, 4H), 7.18 (s, 1H), 4.80 (m, 1H), 3.93 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 3.12 (m, 2H), 2.97 (m, 2H), 2.82 (d, 1H, J = 13.5 Hz), 2.75 (m, 1H), 1.59 (d, 1H, J = 11.8 Hz), 1.36 (m, 12H), 1.19 (m, 12H), 0.09 (s, 9H)
13C{1H} NMR (CDCl3, 100MHz): δ188.2, 146.5, 146.2, 145.9, 145.6, 137.6, 136.1, 135.8, 133.4, 130.0, 129.8, 129.7, 124.2, 124.1, 123.7, 114.2, 73.2, 50.0, 28.8, 28.4, 28.2, 26.5, 25.7, 25.6, 25.3, 24.7, 26.1, 23.3, 0.1
29Si{1H} NMR (CDCl3, 80 MHz):δ-8.1
表1に示すように、元素分析に係る計算値と実測値がほぼ一致(0.3%以内の差)であることから、目的化合物である有機金属錯体触媒C2が合成できたと判断した。
また、MALDI-TOF-MSの結果から、レーザーによってPdからClが外れたものが観測された。MALDI-TOF-MSの結果はNHC構造を有する配位子とPdとが結合していることを示唆しており、この観点からも目的の有機金属錯体触媒C2が合成できたと判断した。
式(P4)で示したクロスカップリング反応用触媒(エヌ・イー ケムキャット社製、製品名:「DMSO―PDA」)を用意した。
式(M9)で示した有機金属錯体は、参考例1に記載の製造方法をベースに、先に述べた式(R01)~式(R03)の工程を得て合成した。式(R01)中の化合物C01は市販のTCI社製 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene(CAS RN: 244187-81-3 製品コード:B3465)を使用した。
式(M9)で示した有機金属錯体を1H NMRスペクトルの測定、13C{1H}NMRスペクトルの測定、29Si{1H}NMRスペクトルの測定により同定した。
図1に式(M9)で示される有機金属錯体について得られた1H NMRスペクトルを示す。また、図2に式(M9)で示される有機金属錯体について得られた13C{1H}NMRスペクトルを示す。更に、図3に式(M9)で示される有機金属錯体について得られた29Si{1H}NMRスペクトルを示す。
図4に図1に示した1H NMRスペクトルの測定結果、図2に示した13C{1H}NMRスペクトルの測定結果、図3に示した29Si{1H}NMRスペクトルの測定結果を示す。
これらのNMRスペクトルの測定結果から、式(M9)で示した有機金属錯体を合成できたことを確認した。
得られた式(P4)で示した実施例1のクロスカップリング反応用触媒を、13C CPMASスペクトル、29Si CPMASスペクトル、29Si CPMASスペクトルの測定により同定した。
図5にWang resinについて得られた13C CPMASスペクトル(図5A)と、実施例1のクロスカップリング反応用触媒について得られた13C CPMASスペクトル(図5B)とを示す。
図6に実施例1のクロスカップリング反応用触媒について得られた29Si CPMASスペクトルを示す。
図7に有機金属錯体部の前駆体ついて得られた29Si{1H}NMRスペクトル(図7A)と実施例1のクロスカップリング反応用触媒について得られた29Si CPMASスペクトル(図7B)を示す。
図8に実施例1のクロスカップリング反応用触媒について得られたX線光電子分光法分析(XPS)の測定結果を示すグラフである。
図6に示すように実施例1のクロスカップリング反応用触媒の29Si CPMASスペクトルからは、シラノール基のSiに帰属されるピークが0ppm付近に観測された。
図7A及び図7Bの比較から、式(M9)の有機金属錯体部の前駆体の29Si{1H}NMRスペクトルで観測されたシラノール基のSiに帰属されるピークが、実施例1のクロスカップリング反応用触媒の29Si CPMASスペクトルにおいては、マイナス方向(Siの電子密度があがる方向)にシフトしている。
Wang resinと式(M9)の有機金属錯体部の前駆体との混合物であればこのSiに帰属されるピークはシフトしない。また、Siに帰属されるピークがSiの電子密度があがる方向にシフトしていることは、式(M9)の有機金属錯体部の前駆体のシラノール基のSiが電子吸引性のClと結合していた状態から式(R04)で示した縮合反応の進行でClが脱離しWang resinの電子供与性の末端が結合していると考えられる。すなわち、式(M9)の有機金属錯体部の前駆体は化学結合によりWang resin(担体部)に固定化されていると考えられる。
図8のXPSの測定結果からは、式(P4)で示した実施例1のクロスカップリング反応用触媒の有機金属錯体部のPdがPd(0価)ではなく、Pd(2価)の存在が観測された。すなわち、配位中心のPdはPdCl2に類似する状態で存在しており、有機金属錯体部から脱落せず、有機金属錯体部の内部に配位中心として存在していると考えられる。
式(R06)中でC1で示した有機金属錯体触媒(和光純薬株式会社社製、商品名「アリルパラジウムクロライドダイマー}を用意した。
実施例1、比較例及び参考例1のクロスカップリング反応用触媒を使用して、図10に示した反応式(R1)で示されるC-Nクロスカップリング反応(Buchwald-Hartwig reaction)を実施した。なお、実施例1のクロスカップリング反応用触媒は、図10において「Pd-cat.」と表記した(他の図においても同様)。
反応式(R1)に示すように、基質としてクロロベンゼン、N,N-ジブチルアミン、塩基としてtBuOK、溶媒としてTHFを用いた。仕込みや反応は、グローブボックス内で全て不活性ガス(N2)雰囲気下にて行った。内標準物質としてドデカンを使用し、GCによって収率を算出した。
反応条件は、クロロベンゼン5mmolに対して、N,N-ジブチルアミン 4.9mmol、温度70℃、触媒量 0.20mol%とした。実施例1、比較例1、及び、参考例1のクロスカップリング反応用触媒を用いた場合のそれぞれの生成物の収率の時間依存性を示すグラフを図10に示す。
また、本発明の構成を満たす実施例1のクロスカップリング反応用触媒は、その有機金属錯体部の部分と構造が類似する参考例1の有機金属錯体触媒と比較しても同程度に高い収率で目的の生成物が得られることが明らかとなった。
実施例1のクロスカップリング反応用触媒を使用して、図11に示した反応式(R2)で示されるC-Nクロスカップリング反応を実施した。
反応式(R2)に示すように、基質として各種アリールクロリドとモルホリン、塩基としてtBuOK、溶媒としてTHFを用いた。仕込みや反応は、グローブボックス内で全て不活性ガス(N2)雰囲気下にて行った。内標準物質としてドデカンを使用し、GCによって収率を算出した。
反応条件は、各種アリールクロリド5mmolに対して、モルホリン4.9mmol、温度70℃、触媒量 0.20mol%とした。各クロスカップリング反応について得られた目的の生成物{式(D1)~式(D8)で示される化合物}の収率を図11に示した。
特に、目的の生成物が(D7)の反応は非特許文献11に記載のクロスカップリング反応に比較して、より低温で、少ない触媒使用量で、短い反応時間で、かつ、より困難なアリールクロリドを反応物として実施し、目的物を非特許文献11に報告されている収率よりも高い収率で得ることができた。
また、目的の生成物が(D3)の反応は非特許文献12に記載のクロスカップリング反応に比較して、より低温で、少ない触媒使用量で、短い反応時間で、かつ、より困難なアリールクロリドを反応物として実施し、目的物を非特許文献12に報告されている収率よりも高い収率で得ることができた。
更に、目的の生成物が(D2)の反応は非特許文献12に記載のクロスカップリング反応と類似する反応を実施しており、少ない触媒使用量でかつ短い反応時間で目的物を高い収率で得ることができた。
実施例1及び参考例1のクロスカップリング反応用触媒を使用して、図12に示した反応式(R3)で示されるC-Nクロスカップリング反応を実施した。
図12に示した結果から、また、本発明の構成を満たす実施例1のクロスカップリング反応用触媒は、その有機金属錯体部の部分と構造が類似する参考例1の有機金属錯体触媒と比較しても同程度に比較的少ない使用量でかつ比較的短い反応時間で目的物を高収率で得られることが明らかとなった。
実施例1のクロスカップリング反応用触媒を使用して、図13に示した反応式(R4)で示されるC-Nクロスカップリング反応を実施した。
図13に示した結果から、また、本発明の構成を満たす実施例1のクロスカップリング反応用触媒は、比較的少ない使用量でかつ比較的短い反応時間で目的物を高収率で得られることが明らかとなった。
実施例1のクロスカップリング反応用触媒を使用して、図14に示した反応式(R5)で示されるC-Nクロスカップリング反応を実施した。
図14に示した結果から、また、本発明の構成を満たす実施例1のクロスカップリング反応用触媒は、比較的少ない使用量でかつ比較的短い反応時間で目的物を高収率で得られることが明らかとなった。
実施例1のクロスカップリング反応用触媒を使用して、図15に示した反応式(R6)及び(R7)で示されるC-Nクロスカップリング反応を実施した。
図15に示した結果から、また、本発明の構成を満たす実施例1のクロスカップリング反応用触媒は、比較的少ない使用量でかつ比較的短い反応時間で目的物を高収率で得られることが明らかとなった。
Claims (5)
- クロスカップリング反応に使用されるクロスカップリング反応用触媒であって、
合成樹脂からなる担体部と、
前記担体部に化学結合により固定化された有機金属錯体部と、
を有しており、
有機金属錯体部の配位中心がPdであり、
前記有機金属錯体部の前駆体の有機金属錯体が下記式(M1)で表される構造を有しており、
前記担体部の前駆体の合成樹脂前駆体が下記式(M2)で表される構造を有しており、
前記有機金属錯体と前記合成樹脂前駆体とを反応物とする下記式(M3)で表される縮合反応の生成物に相当する下記式(P1)で表される構造を有している、
クロスカップリング反応用触媒。
R1及びR2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基であり、
R3、R4、R5、R6、R8及びR9は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基であり、
X及びR7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、前記配位中心のPdに配位可能なハロゲン原子、前記配位中心のPdに配位可能なπ結合を有する炭素数3~20の置換基、又は、アミン化合物、ホスフィン化合物、ニトリル化合物、硫黄化合物若しくはイソシアニド化合物から選ばれる配位子を示しており、
RS1は、前記式(M2)で表される末端に-CH2OH基を有する前記合成樹脂前駆体の主鎖を示し、
式(M1)及び式(M3)中、X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、前記式(P1)中のX、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9と同一の置換基を示し、
式(M3)中、RS1は、前記式(P1)中のRS1と同一の前記合成樹脂前駆体の主鎖を示す。] - C-Nクロスカップリング反応に使用される、
請求項1~4のうちの何れか1項に記載のクロスカップリング反応用触媒。
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