JP7030546B2 - External additive particles for electrophotographic toner and their manufacturing method - Google Patents
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本発明は、電子写真トナー用外添剤粒子及びその製造方法に関する。特に電子写真方式によるプリンター、複写機等の複写画像形成装置における静電潜像現像用トナーの外添剤として有用な、帯電性チタン酸ストロンチウム系粒子を含む電子写真トナー用外添剤粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to external additive particles for electrophotographic toner and a method for producing the same. External additive particles for electrophotographic toner containing chargeable strontium titanate particles, which are particularly useful as an external agent for toner for electrostatic latent image development in copying image forming devices such as printers and copiers by electrophotographic method, and their components. Regarding the manufacturing method.
電子写真用途のトナーには帯電制御剤、流動性付与剤、離型剤、研磨剤等の多様な外添剤が添加されており、無機酸化物系の外添剤としては酸化チタン（IV）、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム（III）等が代表的である。 Various external additives such as charge control agents, fluidity imparting agents, mold release agents, and abrasives are added to toners for electrophotographic applications, and titanium oxide (IV) is used as an inorganic oxide-based external additive. , Silicon dioxide, aluminum oxide (III) and the like are typical.
中でも酸化チタン（IV）の微粒子は、電子写真用トナーの帯電調整や流動化などを目的として広く使用されている。これらの電子写真用トナーには、分散性の向上や吸湿性の防止のために、表面を疎水化処理した酸化チタン（IV）が使用されている。 Among them, titanium oxide (IV) fine particles are widely used for the purpose of charge adjustment and fluidization of electrophotographic toner. Titanium oxide (IV) whose surface has been hydrophobized is used in these electrophotographic toners in order to improve dispersibility and prevent hygroscopicity.
しかしながら、酸化チタン（IV）はＩＡＲＣ（国際がん研究機関）による「発がん性のリスク情報のリスト」において、グループ３（人に対する発がん性については分類できない）から、グループ２Ｂ（人に対して発がん性があるかもしれない）にランクが変更され、電子写真用トナーに使用する酸化チタン（IV）粒子も、これを代替えする材料の開発が強く望まれている。 However, titanium oxide (IV) is classified from Group 3 (cannot be classified as carcinogenic to humans) to Group 2B (carcinogenic to humans) in the "List of Carcinogenic Risk Information" by IARC (International Agency for Research on Cancer). The rank has been changed to (may be possible), and there is a strong demand for the development of materials that can replace titanium (IV) particles used in electrophotographic toners.
一方で、電子写真方式を利用した複写機及びプリンターでは、感光体の表面にトナーや紙片が付着するフィルミング現象により感光体の初期性能が維持できなくなり、その寿命も短くなり、また、帯電装置から発生するオゾンを原因とする帯電生成物は画像流れ現象を引き起こすなどの問題があるため、感光体表面のフィルミングによる付着物や帯電生成物の除去を目的として、トナーには帯電制御剤、流動性付与剤、離型剤等の外添剤の他に研磨剤が添加されている。特に、チタン酸ストロンチウムは、モース硬度が５から６程度であり、感光体の表面強度との関係から研磨剤として有用であり、これまでに種々のチタン酸ストロンチウムがこの用途に提案されている（特許文献１から４まで）。 On the other hand, in copiers and printers that use the electrophotographic method, the initial performance of the photoconductor cannot be maintained due to the filming phenomenon in which toner or a piece of paper adheres to the surface of the photoconductor, the life of the photocopier is shortened, and the charging device is charged. Since the charge products caused by ozone generated from the toner have problems such as causing an image flow phenomenon, the toner is a charge control agent for the purpose of removing deposits and charge products by forming the surface of the photoconductor. An abrasive is added in addition to an external additive such as a fluidity-imparting agent and a mold release agent. In particular, strontium titanate has a Mohs hardness of about 5 to 6 and is useful as an abrasive in relation to the surface strength of the photoconductor, and various strontium titanates have been proposed for this application (strontium titanate). Patent Documents 1 to 4).
この研磨剤として使用されているチタン酸ストロンチウムに、帯電制御、流動性付与、離型といった効能に必要な特性を付加できれば、帯電制御剤、流動性付与剤、離型剤等の用途に使用されている酸化チタン（IV）粒子を代替えすることができる。 If strontium titanate used as this abrasive can be provided with properties necessary for efficacy such as charge control, fluidity imparting, and mold release, it will be used as a charge control agent, fluidity imparting agent, mold release agent, and the like. It can replace the titanium oxide (IV) particles that are present.
特許文献４は、酸処理したチタン酸ストロンチウムの表面にシリコーンオイル、ステアリン酸ナトリウムあるいはオルガノシラン等を表面処理することにより、トナー用外添剤としての環境特性や帯電特性を改良したチタン酸ストロンチウム系粒子を提案している。しかしながら、その改良は比較的中庸な帯電特性を有するチタン酸ストロンチウムに負帯電性を付与することと、疎水性の付与による負帯電性の安定化であり、多様な疎水性と帯電特性との関係を有するチタン酸ストロンチウムを提供するものではなかった。 Patent Document 4 describes a strontium titanate system in which the surface of strontium titanate treated with acid is surface-treated with silicone oil, sodium stearate, organosilane, etc. to improve the environmental characteristics and charging characteristics as an external additive for toner. We are proposing particles. However, the improvement is to impart negative charge to strontium titanate, which has a relatively moderate charge characteristic, and to stabilize the negative charge by imparting hydrophobicity, and the relationship between various hydrophobicities and charge characteristics. It did not provide strontium titanate having.
本発明の目的は、酸化チタン（IV）粒子を代替えすることができる電子写真トナー用外添剤粒子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide external additive particles for electrophotographic toner that can replace titanium (IV) oxide particles.
本発明者らは上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、ランタンをペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムに含有させて、シランカップリング剤により表面処理することによって、多様な帯電特性と疎水性の関係を有する電子写真トナー用外添剤が得られることを見いだし、本発明を完成させた。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have added lanthanum to perovskite-type strontium titanate and surface-treated it with a silane coupling agent to obtain various charging properties and hydrophobicity. We have found that an external additive for electrophotographic toner having the above relationship can be obtained, and completed the present invention.
ランタンを含有する化学式ＳｒＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの帯電特性は、ランタンを含まないチタン酸ストロンチウムよりも正に帯電しやすい。さらにランタンを含まないチタン酸ストロンチウムでは、シランカップリング剤やシリコーン等で表面処理して疎水性機能を付与した際に、帯電特性も速やかに負帯電に調整される。これに対してランタンを含有するチタン酸ストロンチウムはシランカップリング剤で表面処理して疎水性機能を付与した際に、負帯電への帯電特性の変化が緩慢となる。この結果、同一の疎水性機能を有しながら多様な帯電特性を有する電子写真トナー用外添剤粒子を提供することが可能となった。 The charging characteristics of the perovskite-type strontium titanate represented by the chemical formula SrTiO 3 containing lanthanum are more likely to be positively charged than strontium titanate containing no lanthanum. Further, in the case of strontium titanate containing no lanthanum, when the surface is treated with a silane coupling agent, silicone or the like to impart a hydrophobic function, the charging characteristics are quickly adjusted to negative charging. On the other hand, when strontium titanate containing lanthanum is surface-treated with a silane coupling agent to impart a hydrophobic function, the change in charging characteristics to negative charging becomes slow. As a result, it has become possible to provide external additive particles for electrophotographic toner having the same hydrophobic function but having various charging characteristics.
ランタンの含有量が酸化ランタン（III）として０．３ｗｔ％未満であるときには帯電特性の調整効果が得られない。ランタンの含有量が増加するに従い、帯電特性の調整効果はより大きくなる。しかしながら、ことさらにランタンの添加量を増やしてもチタン酸ストロンチウム中に含有されることなくランタンの酸化物あるいは水酸化物が生成する割合が増加する。従って、効率よくチタン酸ストロンチウム中に含有させることができる含有量は酸化ランタン（III）として概略１０ｗｔ％でよい。 When the content of lanthanum is less than 0.3 wt% as lanthanum oxide (III), the effect of adjusting the charging characteristics cannot be obtained. As the lantern content increases, the effect of adjusting the charging characteristics becomes greater. However, even if the amount of lanthanum added is further increased, the proportion of lanthanum oxide or hydroxide produced without being contained in strontium titanate increases. Therefore, the content that can be efficiently contained in strontium titanate may be approximately 10 wt% as lanthanum oxide (III).
疎水性機能を付与するための表面処理剤としては、シランカップリング剤はチタン酸ストロンチウムと化学結合するため好適である。シランカップリング剤の加水分解物は、そのシラノール基Ｓｉ－ＯＨとチタン酸ストロンチウムの表面水酸基－ＯＨとが脱水反応して、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子－Ｏ－Ｓｉ≡と結合した状態で存在する。
特に疎水性機能と併せて負の帯電性も付与したいときは、アルキルアルコキシシランやフルオロアルキルアルコキシシランが好適であり、アルキル基もしくはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシラン又はフルオロアルキルアルコキシシランが好適であり、アルキル基の炭素数が４以上１０以下のアルキルアルコキシシラン又はフルオロアルキルアルコキシシランがより好適である。アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３よりも少ないと充分な疎水性機能を付与できない。アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が１０を超えると表面処理剤の費用が大きくなり経済的ではない。
As a surface treatment agent for imparting a hydrophobic function, a silane coupling agent is suitable because it chemically bonds with strontium titanate. The hydrolyzate of the silane coupling agent exists in a state where its silanol group Si-OH and the surface hydroxyl group-OH of strontium titanate undergo a dehydration reaction and are bound to the lanthanum-containing strontium titanate particles-O-Si≡. ..
In particular, when it is desired to impart negative chargeability in addition to the hydrophobic function, alkylalkoxysilane or fluoroalkylalkoxysilane is suitable, and the alkyl group or fluoroalkyl group has 3 or more and 10 or less carbon atoms of the alkylalkoxysilane or fluoro. Alkoxyalkoxysilanes are preferable, and alkylalkoxysilanes or fluoroalkylalkoxysilanes having an alkyl group having 4 or more and 10 or less carbon atoms are more preferable. If the number of carbon atoms of the alkyl group or the fluoroalkyl group is less than 3, a sufficient hydrophobic function cannot be imparted. If the number of carbon atoms of the alkyl group or the fluoroalkyl group exceeds 10, the cost of the surface treatment agent becomes large and it is not economical.
本発明の電子写真トナー用外添剤粒子は、シランカップリング剤がアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランの場合、シランカップリング剤の加水分解物を炭素（Ｃ）として０．５ｗｔ％以上１７．０ｗｔ％以下含むことが望ましく、さらには０．５ｗｔ％以上８．５ｗｔ％以下含むことがより望ましい。０．５ｗｔ％未満では充分な疎水性機能を付与できない。上記範囲を超えると粒子表面のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランの加水分解物のみの帯電特性が発現するため、本発明の効果である多様な疎水化度と帯電特性との関係を有する粒子を得ることができなくなり、加えて表面処理剤の費用も大きくなり経済的ではない。従って、アルキルアルコキシシラン又はフルオロアルキルアルコキシシランの添加量は、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムに対して３．０ｗｔ％以上５０．０ｗｔ％以下が望ましく、さらには３．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下がより望ましい。 In the external additive particles for electrophotographic toner of the present invention, when the silane coupling agent is alkylalkoxysilane or fluoroalkylalkoxysilane, the hydrolyzate of the silane coupling agent is 0.5 wt% or more as carbon (C) 17. It is desirable to include 0 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 8.5 wt% or less. If it is less than 0.5 wt%, a sufficient hydrophobic function cannot be imparted. If it exceeds the above range, the charging characteristics of only the alkylalkoxysilane or the hydrolyzate of the fluoroalkylalkoxysilane on the particle surface are exhibited. It is not economical because it cannot be obtained and the cost of the surface treatment agent is high. Therefore, the amount of alkylalkoxysilane or fluoroalkylalkoxysilane added is preferably 3.0 wt% or more and 50.0 wt% or less, more preferably 3.0 wt% or more and 25.0 wt% or less, based on strontium titanate containing lanthanum. Is more desirable.
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］酸化ランタン（III）（化学式Ｌａ２Ｏ３）として０．３ｗｔ％以上１２．０ｗｔ％以下の範囲であるランタンを含有するペロブスカイト型構造のチタン酸ストロンチウム粒子と、シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤粒子。
［２］アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランから選ばれる１種以上のシランカップリング剤の加水分解物を炭素（Ｃ）として０．５ｗｔ％以上１７．０ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー用外添剤粒子。
［３］比表面積が５ｍ２ｇ－１以上１５０ｍ２ｇ－１以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の電子写真トナー用外添剤粒子。
［４］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の電子写真トナー用外添剤粒子を含む電子写真トナー用外添剤。
［５］常圧加熱反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品、ストロンチウムを含む水溶性化合物及びランタンの水溶性化合物を混合して、ストロンチウムに対してランタンが０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下相当となる混合液を調製し、当該混合液を７０℃以上１００℃以下に加熱した後、アルカリ水溶液を添加して、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、合成した粒子を酸で処理した後、シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする、前記［１］～［３］のいずれかに記載の電子写真トナー用外添剤粒子の製造方法。
Specific embodiments of the present invention are as follows.
[1] Strontium titanate particles having a perovskite-type structure containing lanthanum in the range of 0.3 wt% or more and 12.0 wt% or less as lanthanum oxide (III) (chemical formula La 2 O 3 ) and hydration of a silane coupling agent. External additive particles for electrophotographic toner, characterized by containing decomposition products.
[2] 0.5 wt as carbon (C) of one or more silane coupling agent hydrolyzates selected from alkylalkoxysilanes or fluoroalkylalkoxysilanes having 3 or more and 10 or less carbon atoms of an alkyl group or a fluoroalkyl group. The external additive particle for an electrophotographic toner according to claim 1, wherein the content is in the range of% or more and 17.0 wt% or less.
[3] The external additive particles for electrophotographic toner according to the above [1] or [2], wherein the specific surface area is 5 m 2 g -1 or more and 150 m 2 g -1 or less.
[4] An external additive for an electrophotographic toner containing the particles of the external additive for an electrophotographic toner according to any one of the above [1] to [3].
[5] By the atmospheric heating reaction method, a mineral acid deflocculated product of a hydrolyzate of a titanium compound, a water-soluble compound containing strontium, and a water-soluble compound of lanthanum are mixed, and lanthanum is 0.5 mol% with respect to strontium. A mixed solution equivalent to 10 mol% or less is prepared, the mixed solution is heated to 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and then an alkaline aqueous solution is added to synthesize particles containing strontium titanate containing lanthanum as a main component. The external additive particles for an electrophotographic toner according to any one of [1] to [3] above, wherein the synthesized particles are then treated with an acid and then surface-treated with a silane coupling agent. Manufacturing method.
本発明の電子写真トナー用外添剤粒子は、ランタンを含まないチタン酸ストロンチウムよりも正に帯電しやすく、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与した際に、負帯電への帯電特性の変化が緩慢となる。この結果、同一の疎水性を有しながら多様な帯電特性を有し、発がん性や毒性の問題もないため、酸化チタン（IV）の代替えとして帯電制御剤、流動性付与剤、離型剤等の用途の電子写真トナー用外添剤として適している。 The external additive particles for electrophotographic toner of the present invention are more likely to be positively charged than strontium titanate containing no lanthanum, and are charged negatively when surface-treated with a silane coupling agent to impart hydrophobicity. The change in characteristics becomes slow. As a result, it has the same hydrophobicity but various charging characteristics, and there is no problem of carcinogenicity or toxicity. Therefore, as an alternative to titanium oxide (IV), a charge control agent, a fluidity-imparting agent, a mold release agent, etc. Suitable as an external additive for electrophotographic toners for the above applications.
本発明は、酸化ランタン（III）（化学式Ｌａ２Ｏ３）として０．３ｗｔ％以上１２．０ｗｔ％以下の範囲であるランタン（Ｌａ）を含有するペロブスカイト型構造のチタン酸ストロンチウム粒子と、シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤粒子を提供する。 The present invention comprises lanthanum oxide (III) (chemical formula La 2 O 3 ) containing lanthanum (La) in the range of 0.3 wt% or more and 12.0 wt% or less, and strontium titanate particles having a perovskite-type structure and a silane cup. Provided are external additive particles for an electrophotographic toner, which comprises a hydrolyzate of a ring agent.
ランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子は、代表的には、常圧加熱反応法により直接合成することができる。より具体的には、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品、ストロンチウムを含む水溶性化合物及びランタンの水溶性化合物を混合して、ストロンチウムに対してランタンがモル分率で０．５％以上１０％以下相当となる混合液を調製し、当該混合液を７０℃以上１００℃以下に加熱した後に、当該混合溶液にアルカリ水溶液を添加して、ランタンを含有したチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成する。次いで、得られたランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子を酸で処理した後、シランカップリング剤、好ましくはアルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランから選ばれる１種以上のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランで表面処理を行うことを特徴とする方法で製造される。アルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランの添加量範囲は、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムに対して３．０ｗｔ％以上５０．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下がより好ましい。 The strontium titanate particles containing lanthanum can be typically directly synthesized by a normal pressure heating reaction method. More specifically, a mineral acid deflated product of a hydrolyzate of a titanium compound, a water-soluble compound containing strontium, and a water-soluble compound of lanthanum are mixed, and lanthanum is 0.5% in terms of molar fraction with respect to strontium. A mixed solution equivalent to 10% or more is prepared, the mixed solution is heated to 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and then an alkaline aqueous solution is added to the mixed solution to contain strontium titanate containing lanthanum as a main component. Synthesize the particles to be used. Next, the obtained lanthanum-containing strontium titanate particles are treated with an acid, and then a silane coupling agent, preferably an alkylalkoxysilane or a fluoroalkylalkoxysilane having an alkyl group or a fluoroalkyl group having 3 or more and 10 or less carbon atoms. It is produced by a method characterized by surface treatment with one or more kinds of alkylalkoxysilanes or fluoroalkylalkoxysilanes selected from the above. The addition amount range of the alkylalkoxysilane or the fluoroalkylalkoxysilane is preferably 3.0 wt% or more and 50.0 wt% or less, more preferably 3.0 wt% or more and 25.0 wt% or less with respect to strontium titanate containing lanthanum. ..
［常圧加熱反応法］
前記チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品として、好ましくは、硫酸法で得られた、三酸化硫黄含有量が１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム系粒子を得ることができる。メタチタン酸中三酸化硫黄含有量が質量分率で１．０ｗｔ％を超えると解膠が進まない。
[Atmospheric pressure heating reaction method]
As the mineral acid defoliated product of the hydrolyzate of the titanium compound, hydrochloric acid is preferably used as a metatitanic acid having a sulfur trioxide content of 1.0 wt% or less, preferably 0.5 wt% or less obtained by a sulfuric acid method. Strontium titanate-based particles having a good particle size distribution can be obtained by adjusting the pH to 0.8 or more and 1.5 or less and using the hydrolyzed one. If the sulfur trioxide content in metatitanic acid exceeds 1.0 wt% by mass fraction, gelatinization will not proceed.
前記ストロンチウムを含む水溶性化合物としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどを好ましく使用することができる。また、前記ランタンの水溶性化合物としては、硝酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタンなどを好ましく使用することができる。アルカリ水溶液としては、種々の苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。 As the water-soluble compound containing strontium, strontium nitrate, strontium chloride, strontium hydroxide and the like can be preferably used. Further, as the water-soluble compound of the lanthanum, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum hydroxide and the like can be preferably used. As the alkaline aqueous solution, various caustic alkalis can be used, but among them, the sodium hydroxide aqueous solution is preferable.
前記製造方法において、得られるランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における原料の混合割合、反応初期のチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品の濃度、アルカリ水溶液を添加する際の温度及び添加速度などが挙げられる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムあるいは炭酸ランタン水和物の生成を防ぐために窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入と反応を防ぐことが好ましい。 Factors that affect the particle size of the obtained lanthanum-containing strontium titanate particles in the above-mentioned production method include the mixing ratio of the raw materials at the time of the reaction, the concentration of the mineral acid pulverized product of the hydrolyzate of the titanium compound at the initial stage of the reaction, and the concentration of the hydrolyzate of the titanium compound at the initial stage of the reaction. Examples thereof include the temperature and addition rate at which the alkaline aqueous solution is added. In order to prevent the formation of strontium carbonate or lanthanum carbonate hydrate in the reaction process, it is preferable to prevent the mixture of carbonic acid gas and the reaction by reacting in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
反応時におけるチタン、ストロンチウム及びランタンの混合割合は、（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉのモル比で０．９以上１．６以下、好ましくは１．１以上１．４以下が適切である。チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品は水への溶解度が小さいため、（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉのモル比が０．９未満の場合、反応生成物はランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子だけでなく、未反応の酸化チタンが残存し易くなる。反応初期のチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品の濃度としては、酸化チタン（IV）として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が適切である。 The mixing ratio of titanium, strontium and lanthanum during the reaction is preferably 0.9 or more and 1.6 or less, preferably 1.1 or more and 1.4 or less in terms of the molar ratio of (Sr + La) / Ti. Since the hydrolyzate of the titanium compound has a low solubility in water, when the molar ratio of (Sr + La) / Ti is less than 0.9, the reaction product is not only the lanthanum-containing strontium titanate particles. , Unreacted titanium oxide tends to remain. The concentration of the mineral acid deflated product of the hydrolyzate of the titanium compound at the initial stage of the reaction is 0.3 mol / L or more and 1.3 mol / L or less, preferably 0.6 mol / L or more and 1.0 mol as titanium oxide (IV). / L or less is appropriate.
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高温であるほど結晶性の良好な生成物が得られる。しかしながら、１００℃を超えるには圧力容器が必要であるため、実用的には７０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．２モル当量／ｈ以上１．６モル当量／ｈ以下、好ましくは０．３モル当量／ｈ以上１．４モル当量／ｈ以下が適切であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。 The higher the temperature at which the alkaline aqueous solution is added, the better the crystallinity of the product can be obtained. However, since a pressure vessel is required to exceed 100 ° C., a range of 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is practically appropriate. As for the addition rate of the alkaline aqueous solution, the slower the addition rate, the larger the strontium titanate particles can be obtained, and the faster the addition rate, the smaller the strontium titanate particles can be obtained. The appropriate addition rate of the alkaline aqueous solution is 0.2 mol equivalent / h or more and 1.6 mol equivalent / h or less, preferably 0.3 mol equivalent / h or more and 1.4 mol equivalent / h or less with respect to the charged raw material. , It can be appropriately adjusted according to the particle size to be obtained.
［酸処理］
本発明の製造方法においては、常圧加熱反応によって得られるランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理する。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウムを合成する際に、チタン、ストロンチウム及びランタンの混合割合が（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉのモル比で１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウムあるいはランタンが空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムや炭酸ランタン水和物などの不純物を生成する。チタン酸ストロンチウム表面に炭酸ストロンチウムや炭酸ランタン水和物などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理において、これらの不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウムあるいはランタンを取り除くため酸処理を行う。
[Acid treatment]
In the production method of the present invention, the lanthanum-containing strontium titanate particles obtained by the atmospheric heating reaction are further acid-treated. When the mixing ratio of titanium, strontium and lanthanum exceeds 1.0 in the molar ratio of (Sr + La) / Ti when synthesizing strontium titanate by performing an atmospheric heating reaction, the unreacted residue remaining after the reaction is completed. Strontium or lantern reacts with carbon dioxide in the air to produce impurities such as strontium carbonate and lanthanum carbonate hydrate. If impurities such as strontium carbonate and lanthanum carbonate hydrate remain on the surface of strontium titanate, the surface treatment agent cannot be uniformly coated due to the influence of these impurities in the surface treatment for imparting hydrophobicity. Therefore, after adding the alkaline aqueous solution, acid treatment is performed to remove unreacted strontium or lanthanum.
酸処理では、１塩基酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下、より好ましくはｐＨ４．５以上６．０以下に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。しかし、２塩基酸、例えば硫酸を用いると、水の溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生するので好ましくない。 In the acid treatment, it is preferable to adjust the pH to 2.5 or more and 7.0 or less, more preferably 4.5 or more and 6.0 or less by using a monobasic acid. As the acid, nitric acid, acetic acid and the like can be used for the acid treatment in addition to hydrochloric acid. However, it is not preferable to use a dibasic acid, for example, sulfuric acid, because strontium sulfate having low water solubility is generated.
［表面処理］
本発明の製造方法においては、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子をシランカップリング剤で表面被覆して疎水化する。特に本発明の目的である広範囲な疎水化度と帯電特性の関係を付与するには、シランカップリング剤として、アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランが望ましい。表面処理に用いることができるアルキルアルコキシシランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ノルマルオクチルトリメトキシシラン、ノルマルデシルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ノルマルヘキシルトリエトキシシラン、ノルマルオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを好適に使用することができる。アルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランの添加量範囲は、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムに対して３．０ｗｔ％以上５０．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下がより好ましい。
[surface treatment]
In the production method of the present invention, the lanthanum-containing strontium titanate particles are surface-coated with a silane coupling agent to make them hydrophobic. In particular, in order to impart a wide-range relationship between hydrophobicity and charging characteristics, which is the object of the present invention, an alkylalkoxysilane or fluoroalkyl having an alkyl group or a fluoroalkyl group having 3 or more and 10 or less carbon atoms as a silane coupling agent. Alkoxysilane is preferred. Examples of the alkylalkoxysilane that can be used for surface treatment include isobutyltrimethoxysilane, normalpropyltrimethoxysilane, normalbutyltrimethoxysilane, normalhexyltrimethoxysilane, normaloctyltrimethoxysilane, normaldecyltrimethoxysilane, and normalpropyl. Trimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, normalhexyltriethoxysilane, normal octyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane and the like can be preferably used. The addition amount range of the alkylalkoxysilane or the fluoroalkylalkoxysilane is preferably 3.0 wt% or more and 50.0 wt% or less, more preferably 3.0 wt% or more and 25.0 wt% or less with respect to strontium titanate containing lanthanum. ..
本発明の電子写真トナー用外添剤粒子は磁性一成分トナー、磁性二成分トナー及び非磁性一成分トナーのあらゆる方式の電子写真で使用することができる。また粉砕法あるいは重合法で製造したトナーの外添剤としても使用できる。トナー用のバインダー樹脂として公知の合成樹脂及び天然樹脂を制限無く使用できる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられる。 The external additive particles for an electrophotographic toner of the present invention can be used in all types of electrophotographic such as a magnetic one-component toner, a magnetic two-component toner and a non-magnetic one-component toner. It can also be used as an external additive for toner produced by a pulverization method or a polymerization method. Known synthetic resins and natural resins can be used as binder resins for toner without limitation. Specifically, for example, styrene resin, acrylic resin, olefin resin, diene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, petroleum resin and urethane resin. And so on.
本発明の電子写真トナー用外添剤粒子を含む電子写真トナー用外添剤は、トナーに０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下で外添して使用することができ、必要に応じ電子写真の分野で使用されている公知の流動化剤、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、三酸化二アルミニウム等の１種又は２種以上と併用しても良い。また、粒子径の異なる２種以上の本発明の電子写真トナー用外添剤粒子を同時に使用しても良い。 The external additive for electrophotographic toner containing the external additive particles for electrophotographic toner of the present invention can be used by externally adding 0.3 wt% or more and 5.0 wt% or less to the toner, and if necessary, electrophotograph. It may be used in combination with one or more of known fluidizers used in the art, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, dialuminum trioxide and the like. Further, two or more kinds of external additive particles for an electrophotographic toner of the present invention having different particle diameters may be used at the same time.
［測定法］
ランタン含有量、平均一次粒子径、比表面積、炭素含有量及びシランカップリング剤加水分解物含有量、疎水化度、粉体帯電量等は、種々の方法で測定できるが、本発明においては以下の方法で測定した。
[Measurement method]
The lantern content, average primary particle size, specific surface area, carbon content, silane coupling agent hydrolyzate content, hydrophobicity, powder charge amount, etc. can be measured by various methods, but in the present invention, they are as follows. It was measured by the method of.
［ランタン含有量］
島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ－１７００を用いて各元素のカウント値を測定し、Ｌａ２Ｏ３としてのランタン含有量をＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法により算出した（ＪＩＳ Ｋ ０１１９：２００８）。
[Lantern content]
The count value of each element was measured using a fluorescent X-ray analyzer XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation, and the lantern content as La 2 O 3 was calculated by the Fundamental Parameter method (JIS K 0119: 2008).
［平均一次粒子径］
平均一次粒子径は、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－１４００ｐｌｕｓで撮影した写真から、写真視野中の１００個以上の粒子についてＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて一次粒子像の面積と等価な面積の円の直径を計測し、体積基準の５０％粒子径である。
[Average primary particle size]
The average primary particle size is equivalent to the area of the primary particle image using Carl Zeiss's Particle Size Analyzer for 100 or more particles in the photographic field from the photograph taken with the JEOL transmission electron microscope JEM-1400plus. The diameter of the circle of area is measured and is 50% particle diameter based on the volume.
［比表面積］
比表面積は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯ．製ジェミニ２３７５を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
[Specific surface area]
The specific surface area is determined by MICROMETORICS INSTRUMENT CO. It was measured by the BET method using Gemini 2375 manufactured by Gemini.
［炭素含有量及びシランカップリング剤加水分解物含有量］
試料の炭素含有量をＬＥＣＯ製ＣＳ－２３０炭素・硫黄分析装置を用いて分析し、当該測定値を用いたシランカップリング剤の加水分解生成物の炭素含有率で除して、重量分率で表した数値である。
[Carbon content and silane coupling agent hydrolyzate content]
The carbon content of the sample was analyzed using a LECO CS-230 carbon / sulfur analyzer, divided by the carbon content of the hydrolysis product of the silane coupling agent using the measured value, and divided by weight. It is a numerical value expressed.
［疎水化度］
本願明細書における「疎水化度」は、簡易で再現性のよい試験方法で求めたものであり、２．５ｗｔ％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、約１０ｍｇの粒子を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降が無い時の最大メタノール濃度（ｗｔ％）を疎水化度の下限値とし、粒子が沈降する最小メタノール濃度（ｗｔ％）を疎水化度の上限値として表示した。なお、疎水性とは疎水化度が少なくとも１０％以上のことをいう。
[Degree of hydrophobicity]
The "hydrophobicity" in the present specification is obtained by a simple and reproducible test method. An aqueous solution containing methanol every 2.5 wt% is prepared in a test tube, and about 10 mg of particles are prepared. It was charged and the presence or absence of sedimentation was confirmed. As the degree of hydrophobicity, the maximum methanol concentration (wt%) when there was no sedimentation was shown as the lower limit of the degree of hydrophobicity, and the minimum concentration of methanol (wt%) at which the particles settled was shown as the upper limit of the degree of hydrophobicity. The hydrophobicity means that the degree of hydrophobicity is at least 10% or more.
［粉体帯電量］
東芝ケミカル（株）製粉体帯電量測定装置ＴＢ－２００を用いて以下の手順で測定した。鉄粉キャリア９．９ｇと試料粉末０．１ｇを混合し、振とう機で１分間以上混合して測定試料を調製する。目開き４００μｍのステンレスメッシュを敷いた測定ケージに、キャリアと測定試料の混合物１００ｍｇ以上５００ｍｇ以下を投入し、上方からの圧縮空気の吹きつけによりキャリアと測定試料を分離し、ケージに残ったキャリアの電荷量を測定した。このキャリアの電荷量を測定試料の粉末重量で除して、更に－１を乗じた値を測定試料の粉体帯電量とした。さらに粉体帯電量を試料の比表面積値で除して、単位表面積当たりの帯電量を算出する。
[Powder charge amount]
The measurement was performed by the following procedure using a powder charge measuring device TB-200 manufactured by Toshiba Chemical Corporation. 9.9 g of iron powder carrier and 0.1 g of sample powder are mixed and mixed with a shaker for 1 minute or more to prepare a measurement sample. A mixture of 100 mg or more and 500 mg or less of a mixture of a carrier and a measurement sample is put into a measurement cage laid with a stainless steel mesh having an opening of 400 μm, and the carrier and the measurement sample are separated by blowing compressed air from above. The amount of charge was measured. The charge amount of this carrier was divided by the powder weight of the measurement sample, and the value multiplied by -1 was taken as the powder charge amount of the measurement sample. Further, the powder charge amount is divided by the specific surface area value of the sample to calculate the charge amount per unit surface area.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The examples given below are provided for illustration purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
［合成例１］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸を添加してｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行って、洗浄済みケーキを得た。この洗浄済みケーキに水を加えてＴｉＯ２として２．１３ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えてスラリーのｐＨを１．４とし、メタチタン酸の解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。チタンに対するストロンチウムのモル比が１．１５となるように塩化ストロンチウムを２．１５９ｍｏｌ添加し、更に、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．１となるように塩化ランタン水溶液を０．２１５９ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２濃度が０．９３９ｍｏｌ／Ｌになるように適量の水を加えて調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
[Synthesis Example 1]
After deironing and bleaching the metatitanic acid obtained by the sulfuric acid method, sodium hydroxide aqueous solution is added to adjust the pH to 9.0, desulfurization treatment is performed, and then hydrochloric acid is added to neutralize to pH 5.8 and washed with filtered water. To obtain a washed cake. Water was added to the washed cake to make a slurry of 2.13 mol / L as TiO 2 , and then hydrochloric acid was added to adjust the pH of the slurry to 1.4, and the thawing treatment of metatitanic acid was performed. 1.877 mol of this metatitanium acid was collected as TiO 2 and placed in a 3 L reaction vessel. 2.159 mol of strontium chloride was added so that the molar ratio of strontium to titanium was 1.15, and 0.2159 mol of an aqueous lanthanum chloride solution was added so that the molar ratio of strontium to strontium was 0.1. An appropriate amount of water was added to adjust the TiO 2 concentration so as to be 0.939 mol / L. Next, after heating to 90 ° C. with stirring, 553 mL of a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added over 1 hour, and then stirring was continued at 95 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション法で洗浄して、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ａ（以下「粒子Ａ」という。）を含むスラリーを得た。
粒子Ａを含むスラリーをろ過して、粒子Ａを分離した後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥し、粒子Ａを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は３４ｎｍであった。比表面積は９０ｍ２／ｇであった。粒子Ａの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．８８であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。Ｌａ含有量はＬａ２Ｏ３として８．５ｗｔ％であった。
The reaction-finished slurry was cooled to 50 ° C., hydrochloric acid was added until the pH reached 5.0, and stirring was continued for 1 hour. The obtained precipitate was washed by a decantation method to obtain a slurry containing lanthanum-containing strontium titanate particles A (hereinafter referred to as "particle A").
The slurry containing the particles A was filtered, the particles A were separated, dried in the air at 120 ° C. for 10 hours, and the particles A were observed using a transmission electron microscope. As a result, spherical and cubic or rectangular particles were found. The particles had a primary particle diameter of 20 nm or more and 40 nm or less. The average primary particle size calculated on a weight basis using electron micrographs was 34 nm. The specific surface area was 90 m 2 / g. The (Sr + La) / Ti molar ratio by fluorescent X-ray analysis of particle A was 0.88. When measured by the powder X-ray diffraction method, the diffraction peak of strontium titanate could be confirmed. The La content was 8.5 wt% as La 2 O 3 .
［合成例２］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーに、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．０５となるように塩化ランタン水溶液を０．１０７９ｍｏｌ添加した後、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄を行い、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｂ（以下「粒子Ｂ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｂの測定結果を表１に示す。
[Synthesis Example 2]
To the mixed slurry of metatitanic acid and strontium chloride prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, 0.1079 mol of an aqueous solution of lanthanum chloride was added so that the molar ratio of lanthanum to strontium was 0.05, and then under the same conditions as in Synthesis Example 1. A lanthanum-containing strontium titanate particle B (hereinafter referred to as “particle B”) was obtained by carrying out an atmospheric heating reaction, acid treatment and washing. The measurement results of the particle B are shown in Table 1.
［合成例３］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーに、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．０２５となるように塩化ランタン水溶液を０．０５４０ｍｏｌ添加した後、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｃ（以下「粒子Ｃ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｃの測定結果を表１に示す。
[Synthesis Example 3]
To the mixed slurry of metatitanic acid and strontium chloride prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, 0.0540 mol of an aqueous solution of lanthanum chloride was added so that the molar ratio of lanthanum to strontium was 0.025, and then under the same conditions as in Synthesis Example 1. A lanthanum-containing strontium titanate particle C (hereinafter referred to as "particle C") was obtained by carrying out an atmospheric heating reaction, acid treatment, washing and drying. The measurement results of particle C are shown in Table 1.
［合成例４］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーに、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．０１０となるように塩化ランタン水溶液を０．０２１６ｍｏｌ添加した後、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｄ（以下「粒子Ｄ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｄの測定結果を表１に示す。
[Synthesis Example 4]
To the mixed slurry of metatitanic acid and strontium chloride prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, 0.0216 mol of an aqueous solution of lanthanum chloride was added so that the molar ratio of lanthanum to strontium was 0.010, and then under the same conditions as in Synthesis Example 1. A lanthanum-containing strontium titanate particle D (hereinafter referred to as “particle D”) was obtained by carrying out an atmospheric heating reaction, acid treatment, washing and drying. The measurement results of the particle D are shown in Table 1.
［合成例５］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーに、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．００５となるように塩化ランタン水溶液を０．０１０８ｍｏｌ添加した後、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｅ（以下「粒子Ｅ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｅの測定結果を表１に示す。
[Synthesis Example 5]
To the mixed slurry of metatitanic acid and strontium chloride prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, 0.0108 mol of an aqueous solution of lanthanum chloride was added so that the molar ratio of lanthanum to strontium was 0.005, and then under the same conditions as in Synthesis Example 1. A lanthanum-containing strontium titanate particle E (hereinafter referred to as "particle E") was obtained by carrying out an atmospheric heating reaction, acid treatment, washing and drying. The measurement results of the particle E are shown in Table 1.
［合成例６］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーを、塩化ランタン水溶液を添加することなしに、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、チタン酸ストロンチウム粒子Ｆ（以下「粒子Ｆ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｆの測定結果を表１に示す。
[Synthesis Example 6]
The mixed slurry of metatitanic acid and strontium chloride prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 was subjected to atmospheric pressure heating reaction, acid treatment, washing and drying under the same conditions as in Synthesis Example 1 without adding an aqueous solution of lanthanum chloride to obtain titanium. A slurry containing strontium acid acid particles F (hereinafter referred to as “particle F”) was obtained. The measurement results of the particle F are shown in Table 1.
［参考例１］
合成例１で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ａを含むスラリーを５０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、固形分に対して５．０ｗｔ％のシランカップリング剤としてイソブチルトリメトキシシランを添加して２０時間撹拌保持を続けた。次いで、水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを大気中、１２０℃で１０時間乾燥し、粒子Ａ－１を得た。粒子Ａ－１の酸化ランタン（III）の含有量は１０．１ｗｔ％、比表面積は１０９ｍ２ｇ－１、単位表面積当たりの帯電量は－０．２２０μＣｍ－２であった。粒子Ａ－１は、疎水化度試験においてメタノール添加前の水に浮遊しなかったため、疎水化度は測定できなかった。
[ Reference example 1 ]
The slurry containing the lanthanum-containing strontium titanate particles A obtained in Synthesis Example 1 was adjusted to 50 ° C., hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5, and then 5.0 wt% silane coupling with respect to the solid content. Isobutyltrimethoxysilane was added as an agent, and stirring and holding were continued for 20 hours. Next, a sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.5, and the mixture was stirred and held for 1 hour, and then the cake obtained by filtration and washing was dried in the air at 120 ° C. for 10 hours to obtain particles A-1. rice field. The content of lanthanum oxide (III) in particle A-1 was 10.1 wt%, the specific surface area was 109 m 2 g -1 , and the amount charged per unit surface area was -0.220 μCm -2 . Since the particles A-1 did not float in the water before the addition of methanol in the hydrophobicity test, the hydrophobicity could not be measured.
［実施例２～実施例５］
参考例１において、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％及び５０ｗｔ％に変更した以外は参考例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ａ－２～粒子Ａ－５を得た。粒子Ａ－２～粒子Ａ－５の測定結果を表２に示す。
[Examples 2 to 5]
In Reference Example 1 , the treatment was carried out under the same conditions as in Reference Example 1 except that the amount of isobutyltrimethoxysilane added to the solid content was changed to 10 wt%, 15 wt%, 20 wt% and 50 wt%, and the particles A-2 to A-2 to each were treated. Particle A-5 was obtained. Table 2 shows the measurement results of particles A-2 to A-5.
［実施例６～実施例９］
合成例２で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｂを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％及び３０ｗｔ％に変更した以外は参考例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｂ－１～粒子Ｂ－４を得た。粒子Ｂ－１～粒子Ｂ－４の測定結果を表２に示す。
[Examples 6 to 9]
Same as Reference Example 1 except that the amount of isobutyltrimethoxysilane added to the solid content of the slurry containing the lanthanum-containing strontium titanate particles B obtained in Synthesis Example 2 was changed to 10 wt%, 15 wt%, 20 wt% and 30 wt%. The treatment was carried out under the conditions of (1) to obtain particles B-1 to B-4, respectively. Table 2 shows the measurement results of particles B-1 to B-4.
［実施例１０及び実施例１１］
合成例３で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｃを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１５ｗｔ％及び２０ｗｔ％に変更した以外は参考例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｃ－１及び粒子Ｃ－２を得た。粒子Ｃ－１及び粒子Ｃ－２の測定結果を表２に示す。
[Example 10 and Example 11]
The slurry containing the lanthanum-containing strontium titanate particles C obtained in Synthesis Example 3 was treated under the same conditions as in Reference Example 1 except that the amount of isobutyltrimethoxysilane added to the solid content was changed to 15 wt% and 20 wt%. , Particle C-1 and particle C-2, respectively. Table 2 shows the measurement results of particle C-1 and particle C-2.
［実施例１２～実施例１４］
合成例４で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｄを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１０ｗｔ％、１５ｗｔ％及び２０ｗｔ％に変更した以外は参考例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｄ－１～粒子Ｄ－３を得た。粒子Ｄ－１～粒子Ｄ－３の測定結果を表２に示す。
[Examples 12 to 14]
Under the same conditions as in Reference Example 1 except that the amount of isobutyltrimethoxysilane added to the solid content was changed to 10 wt%, 15 wt%, and 20 wt% in the slurry containing the lanthanum-containing strontium titanate particles D obtained in Synthesis Example 4. The treatment was carried out to obtain particles D-1 to D-3, respectively. Table 2 shows the measurement results of the particles D-1 to D-3.
［実施例１５～実施例１７］
合成例５で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｅを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１０ｗｔ％、１５ｗｔ％及び２０ｗｔ％に変更した以外は参考例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｅ－１～粒子Ｅ－３を得た。粒子Ｅ－１～粒子Ｅ－３の測定結果を表２に示す。
[Examples 15 to 17]
Under the same conditions as in Reference Example 1 except that the amount of isobutyltrimethoxysilane added to the solid content was changed to 10 wt%, 15 wt%, and 20 wt% in the slurry containing the lanthanum-containing strontium titanate particles E obtained in Synthesis Example 5. The treatment was carried out to obtain particles E-1 to E-3, respectively. Table 2 shows the measurement results of the particles E-1 to E-3.
［実施例１８～実施例２０］
合成例２で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｂを含むスラリーに、シランカップリング剤としてノルマルオクチルトリエトキシシランを用い、固形分に対するノルマルオクチルトリエトキシシランの添加量を７．６ｗｔ％、１１．３ｗｔ％及び１４．９ｗｔ％に変更した以外は参考例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｂ－５～粒子Ｂ－７を得た。粒子Ｂ－５～粒子Ｂ－７の測定結果を表３に示す。
[Examples 18 to 20]
Normal octyltriethoxysilane was used as a silane coupling agent in the slurry containing the lanthanum-containing strontium titanate particles B obtained in Synthesis Example 2, and the amount of normal octyltriethoxysilane added to the solid content was 7.6 wt%, 11. The treatment was carried out under the same conditions as in Reference Example 1 except that the percentages were changed to 3 wt% and 14.9 wt%, and particles B-5 to B-7 were obtained, respectively. Table 3 shows the measurement results of particles B-5 to B-7.
［比較例１～比較例３］
合成例６で得たチタン酸ストロンチウム粒子Ｆを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を５ｗｔ％、１０ｗｔ％及び１５ｗｔ％に変更した以外は参考例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｆ－１～粒子Ｆ－３を得た。粒子Ｆ－１～粒子Ｆ－３の測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 1 to Comparative Example 3]
The slurry containing strontium titanate particles F obtained in Synthesis Example 6 was treated under the same conditions as in Reference Example 1 except that the amount of isobutyltrimethoxysilane added to the solid content was changed to 5 wt%, 10 wt% and 15 wt%. This was performed to obtain particles F-1 to particles F-3, respectively. Table 2 shows the measurement results of the particles F-1 to F-3.
［比較例４及び比較例５］
合成例６で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｆを含むスラリーに、シランカップリング剤としてノルマルオクチルトリエトキシシランを用い、固形分に対するノルマルオクチルトリエトキシシランの添加量を５ｗｔ％及び１０ｗｔ％に変更した以外は参考例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｆ－４及び粒子Ｆ－５を得た。粒子Ｆ－４及び粒子Ｆ－５の測定結果を表３に示す。
Normal octyltriethoxysilane was used as a silane coupling agent in the slurry containing lanthanum-containing strontium titanate particles F obtained in Synthesis Example 6, and the amount of normal octyltriethoxysilane added to the solid content was changed to 5 wt% and 10 wt%. The treatment was carried out under the same conditions as in Reference Example 1 except that particles F-4 and particles F-5 were obtained, respectively. The measurement results of the particles F-4 and the particles F-5 are shown in Table 3.
表２よりランタン含有チタン酸ストロンチウムを用いた実施例３の粒子Ａ－３、実施例１２の粒子Ｄ－１及び実施例１５の粒子Ｅ－１は、いずれも疎水化度下限値が５０．０％、同上限値が５２．５％であり、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウムを用いた比較例２の粒子Ｆ－２と比較して、疎水化度が大きいが、粉体帯電量及び単位比表面積当たりの帯電量のいずれもが大きく、換言すると負の帯電性が弱いことがわかる。同様にランタン含有チタン酸ストロンチウムを用いた実施例４の粒子Ａ－４、実施例１０の粒子Ｃ－１、実施例１３の粒子Ｄ－２、実施例１４の粒子Ｄ－３及び実施例１７の粒子Ｅ－３は、いずれも疎水化度下限値が５２．５％、同上限値が５５．０％であり、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウムを用いた比較例３の粒子Ｆ－３の疎水化度と同等であるが、粉体帯電量はいずれも大きく、換言すると負の帯電性が弱いことがわかる。また、シランカップリング剤の加水分解物の含有量が増えるほど、比表面積が小さくなり、単位比表面積当たりの帯電量が小さくなり、換言すると負の帯電性が強くなることがわかる。 From Table 2, the particle A-3 of Example 3, the particle D-1 of Example 12, and the particle E-1 of Example 15 using strontium titanate containing lanthanum all have a lower limit of hydrophobicity of 50.0. %, The upper limit is 52.5%, and the degree of hydrophobicity is higher than that of the particle F-2 of Comparative Example 2 using strontium titanate containing no lanthanum, but the powder charge amount and unit ratio are large. It can be seen that the amount of charge per surface area is large, in other words, the negative charge is weak. Similarly, Particle A-4 of Example 4, Particle C-1 of Example 10, Particle D-2 of Example 13, Particle D-3 of Example 14 and Example 17 using strontium titanate containing lanthanum. Particle E-3 has a lower limit of hydrophobicity of 52.5% and an upper limit of 55.0%, and the hydrophobicity of particle F-3 of Comparative Example 3 using strontium titanate containing no lanthanum. It is the same as the degree of conversion, but the amount of powder charge is large, in other words, it can be seen that the negative charge is weak. Further, it can be seen that as the content of the hydrolyzate of the silane coupling agent increases, the specific surface area becomes smaller, the amount of charge per unit specific surface area becomes smaller, and in other words, the negative charge becomes stronger.
表３よりランタン含有チタン酸ストロンチウムを用いた実施例１９の粒子Ｂ－６及び実施例２０の粒子Ｂ－７の疎水化度は、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウムを用いた比較例４の粒子Ｆ－４の疎水化度よりも大きいが、単位比表面積当たりの帯電量は粒子Ｆ－４よりも大きく、上記のイソブチルトリメトキシシランと同様にランタン含有の効果を発現していることが確認できる。 From Table 3, the degree of hydrophobicity of the particles B-6 of Example 19 using strontium titanate containing lanthanum and the particles B-7 of Example 20 was determined by the particles F of Comparative Example 4 using strontium titanate containing no lantern. Although it is larger than the degree of hydrophobicity of -4, the amount of charge per unit specific surface area is larger than that of the particles F-4, and it can be confirmed that the effect of containing lanthanum is exhibited as in the above-mentioned isobutyltrimethoxysilane.
したがって、本発明のランタン含有チタン酸ストロンチウムにシランカップリング剤の加水分解物を含有する粒子は、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウムにシランカップリング剤の加水分解物を含有する粒子よりも多様な疎水化度と帯電特性を有する微粉末であり、電子写真トナー用の外添剤、特には帯電調整剤として有用である。また、現在の電子写真用トナーの帯電量調整は、所望の帯電量を得るために帯電特性の異なるいくつかの帯電調整剤を組み合わせて使用することにより行われている。これに対して、本発明によれば、ランタン含有量及びシランカップリング剤による表面処理を調整することによって所望の帯電特性を発現できる電子写真トナー用外添剤粒子を得ることができるため、多数の帯電調整剤を一つの材料で置き換えることができる。したがって、トナー設計の簡略化と迅速化という点やトナー品質の均一化と長期安定化という点においても有効である。 Therefore, the particles containing the hydrolyzate of the silane coupling agent in the strontium titanate containing lanthanum of the present invention are more diverse than the particles containing the hydrolyzate of the silane coupling agent in the strontium titanate containing no lanthanum. It is a fine powder having a degree of conversion and charging characteristics, and is useful as an external additive for electrophotographic toner, particularly as a charge adjusting agent. Further, the current charge amount adjustment of the electrophotographic toner is performed by using a combination of several charge control agents having different charge characteristics in order to obtain a desired charge amount. On the other hand, according to the present invention, by adjusting the lanthanum content and the surface treatment with the silane coupling agent, it is possible to obtain external additive particles for electrophotographic toner capable of exhibiting desired charging characteristics. The charge adjuster can be replaced with one material. Therefore, it is also effective in terms of simplifying and speeding up the toner design and in terms of uniform toner quality and long-term stabilization.
Claims (5)
ランタンを、酸化ランタン（III）（化学式Ｌａ２Ｏ３）として０．４８ｗｔ％以上８．６３ｗｔ％以下の範囲で含有し、
当該シランカップリング剤の加水分解物を、炭素（Ｃ）として２．３ｗｔ％以上１０．６ｗｔ％以下の範囲で含有し、
疎水化度の下限値（２．５ｗｔ％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、約１０ｍｇの粒子を投入し、沈降がない時の最大メタノール濃度（ｗｔ％））が４２．５％以上６０．０％以下であり、
粉体帯電量が－９０μＣｇ－１以上－２７μＣｇ－１以下であることを特徴とする電子写真トナー用外添剤粒子。 One or more silane couplings selected from strontium titanate particles having a perovskite-type structure containing lanthanum (La) and alkylalkoxysilanes or fluoroalkylalkoxysilanes having an alkyl group or a fluoroalkyl group having 3 or more and 10 or less carbon atoms. The external additive particles for an electrophotographic toner containing the hydrolyzate of the agent, and the external additive particles for the electrophotographic toner are
Lanthanum is contained as lanthanum oxide (III) (chemical formula La 2 O 3 ) in the range of 0.48 wt% or more and 8.63 wt% or less.
The hydrolyzate of the silane coupling agent is contained as carbon (C) in the range of 2.3 wt% or more and 10.6 wt% or less.
The lower limit of the degree of hydrophobicity (an aqueous solution containing methanol every 2.5 wt% is prepared in a test tube, about 10 mg of particles are charged, and the maximum methanol concentration (wt%) when there is no sedimentation) is 42. 5% or more and 60.0% or less,
External additive particles for electrophotographic toner, characterized in that the powder charge amount is −90 μCg -1 or more and −27 μCg -1 or less.
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