JP7030327B2 - Negative electrode for secondary battery, its manufacturing method and secondary battery using it - Google Patents

Negative electrode for secondary battery, its manufacturing method and secondary battery using it Download PDF

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Description

特許法第３０条第２項適用 （１）２０１８年１月２２日公開 ＡＣＳ ＮＡＮＯジャーナル、２０１８，１２（２），ｐｐ １７６８－１７７７，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓｎａｎｏ．７ｂ０８５２２ ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ａｃｓｎａｎｏ．７ｂ０８５２２ （２）２０１８年１月２５日公開 国立研究開発法人物質・材料研究機構プレスリリース「二次電池の高容量・長寿命化を両立する酸化物／グラフェン複合材料を開発」 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｎｅｗｓ／ｐｒｅｓｓ／２０１８／０１／２０１８０１２５０．ｈｔｍｌApplication of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) Published January 22, 2018 ACS NANO Journal, 2018, 12 (2), pp 1768-1777, DOI: 10.1021 / acsnano. 7b08522 https: // pubs. acs. org / doi / abs / 10.1102 / acsnano. 7b08522 (2) Published January 25, 2018 National Institute for Materials Science Press Release "Development of oxide / graphene composite material that achieves both high capacity and long life of secondary batteries" http: // www .. times. go. jp / news / press / 2018/01/201801250. html

本発明は、二次電池用負極電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery using the same.

近年、携帯型電子機器、電気自動車などの電源としてリチウムイオン二次電池等の二次電池の研究が盛んである。二次電池の高性能化に向け、負極活物質として、黒鉛系炭素材料（３７０ｍＡ／ｈ）に代えて、シリコン、その合金系、遷移金属酸化物を用いることが検討されている。 In recent years, research on secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries has been active as a power source for portable electronic devices and electric vehicles. In order to improve the performance of the secondary battery, it is being studied to use silicon, its alloy-based material, and transition metal oxide as the negative electrode active material instead of the graphite-based carbon material (370 mA / h).

しかしながら、例えば、遷移金属酸化物のうち酸化マンガンは、イオンインターカレーションに加えて金属まで還元されることにより、高い理論容量（１２３０ｍＡｈ／ｇ）が期待されるが、サイクル寿命が短いという問題がある。 However, for example, among transition metal oxides, manganese oxide is expected to have a high theoretical capacity (1230 mAh / g) by being reduced to a metal in addition to ion intercalation, but has a problem of short cycle life. be.

詳細には、電極反応において、酸化物から金属への還元サイクルが繰り返されると、最初の数サイクルで初期の結晶構造と形態とは破壊され、粒子成長などを引き起こし、容量が著しく減少し、二次電池として機能しなくなる。 Specifically, in the electrode reaction, when the reduction cycle from oxide to metal is repeated, the initial crystal structure and morphology are destroyed in the first few cycles, causing particle growth and the like, and the capacity is significantly reduced. It will not function as the next battery.

また、酸化マンガンなど酸化物は、電子的には絶縁体であるため、電極全体としての性能を低下させる。そのため、高い導電性を有するグラフェンとの複合化が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。 Further, since an oxide such as manganese oxide is an insulator electronically, the performance of the electrode as a whole is deteriorated. Therefore, compounding with graphene having high conductivity has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).

非特許文献１によれば、グラフェンの表面に酸化マンガンからなるナノフレークを活物質として用いた二次電池用負極電極が開示されている。しかしながら、この場合でも、電池反応において酸化マンガンの結晶構造と形態とが維持されず、サイクル寿命は十分とはいえない。 According to Non-Patent Document 1, a negative electrode for a secondary battery using nanoflake made of manganese oxide as an active material on the surface of graphene is disclosed. However, even in this case, the crystal structure and morphology of manganese oxide are not maintained in the battery reaction, and the cycle life is not sufficient.

一方、スーパーキャパシタ用の活物質として、グラフェンと酸化マンガンナノシートとのハイブリッドナノ構造が開発された（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、グラフェンと酸化マンガンナノシートとのハイブリッドナノ構造を真空濾過によって得ているが、酸化マンガンナノシートが凝集しており、グラフェンと酸化マンガンナノシートが交互に積層した超格子構造が得られているとは言えない。 On the other hand, as an active material for supercapacitors, a hybrid nanostructure of graphene and manganese oxide nanosheets has been developed (see, for example, Non-Patent Document 2). According to Non-Patent Document 2, a hybrid nanostructure of graphene and manganese oxide nanosheets is obtained by vacuum filtration, but the manganese oxide nanosheets are aggregated, and a superlattice structure in which graphene and manganese oxide nanosheets are alternately laminated is formed. It cannot be said that it has been obtained.

Ｙｏｎｇ Ｃａｏら，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１４，４，３０１５０－３０１５５Young Cao et al., RSC Adv. , 2014, 4, 30150-30155 Ｌｅｌｅ Ｐｅｎｇら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１３，１３，２１５１－２１５７Lele Peng et al., Nano Lett. 2013,13,2151-2157

以上から、本発明の課題は、大きな比容量を有し、高いレート特性および長いサイクル寿命を備えた二次電池のための負極電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池を提供することである。 From the above, it is an object of the present invention to provide a negative electrode for a secondary battery having a large specific capacity, high rate characteristics and a long cycle life, a manufacturing method thereof, and a secondary battery using the same. Is.

本発明による二次電池用負極電極は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートとグラフェンからなる第２の単層ナノシートとが交互に積層された超格子構造を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記第１の単層ナノシートは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、前記第２の単層ナノシートは、０．３５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記第１の単層ナノシートは、層状マンガン酸化物から単層剥離されていてもよい。 前記超格子構造における、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上４．０未満の範囲であってもよい。
前記超格子構造における、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上２．４以下の範囲であってもよい。
前記第１の単層ナノシートまたは前記第２の単層ナノシートは、カチオン性ポリマーを有してもよい。
カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択されてもよい。
前記超格子構造のＸ線回折分析による前記第１の単層ナノシートと前記第２の単層ナノシートとの層間距離は、０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記第２の単層ナノシートは、還元型酸化グラフェンナノシートであってもよい。
本発明による上述の二次電池用負極電極を製造する方法は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合する、または、カチオン性ポリマーを有する酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、グラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合する工程を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記混合する工程において、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上４．０未満の範囲であってもよい。
前記混合する工程において、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上３．０以下の範囲であってもよい。
前記第１の分散液および前記第２の分散液における分散媒は、それぞれ、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択されてもよい。
前記混合する工程で得られた生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で加熱する工程をさらに包含してもよい。
前記加熱する工程は、前記生成物を３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間加熱してもよい。
本発明による正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に位置する電解質とを備えた二次電池は、前記負極電極が上述の負極電極からなり、これにより上記課題を解決する。
前記正極電極は、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物、または、ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属リン酸塩である正極電極材料を含んでもよい。 The negative electrode for a secondary battery according to the present invention contains a superlattice structure in which a first single-layer nanosheet made of manganese oxide and a second single-layer nanosheet made of graphene are alternately laminated, thereby solving the above-mentioned problems. Solve.
The first single-layer nanosheet has a thickness in the range of 0.5 nm or more and 1.5 nm or less, and the second single-layer nanosheet has a thickness in the range of 0.35 nm or more and 1.5 nm or less. You may.
The first single-layer nanosheet may be stripped from the layered manganese oxide. The mass ratio of the manganese oxide to the graphene in the superlattice structure may be in the range of 2.0 or more and less than 4.0.
The mass ratio of the manganese oxide to the graphene in the superlattice structure may be in the range of 2.0 or more and 2.4 or less.
The first single-layer nanosheet or the second single-layer nanosheet may have a cationic polymer.
Cationic polymers are from polydiallyldimethylammonium (PDDA), polyallylamine (PAH), polyethyleneimine (PEI), polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). May be selected from the group of
The interlayer distance between the first single-layer nanosheet and the second single-layer nanosheet by X-ray diffraction analysis of the superlattice structure may be in the range of 0.7 nm or more and 1.5 nm or less.
The second single-layer nanosheet may be a reduced graphene oxide nanosheet.
In the method for producing the above-mentioned negative electrode for a secondary battery according to the present invention, a first dispersion liquid in which a first single-layer nanosheet made of manganese oxide is dispersed and a second single layer made of graphene having a cationic polymer are used. A second single-layer nanosheet mixed with a second dispersion in which nanosheets are dispersed, or a first dispersion in which a first single-layer nanosheet made of manganese oxide having a cationic polymer is dispersed, and a second single-layer nanosheet made of graphene. Including the step of mixing with the second dispersion liquid in which the above-mentioned material is dispersed, thereby solving the above-mentioned problems.
In the mixing step, the mass ratio of the manganese oxide to the graphene may be in the range of 2.0 or more and less than 4.0.
In the mixing step, the mass ratio of the manganese oxide to the graphene may be in the range of 2.0 or more and 3.0 or less.
The dispersion media in the first dispersion and the second dispersion are water, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), respectively. It may be selected from the group consisting of.
Further may include the step of heating the product obtained in the mixing step in an inert or reducing gas atmosphere.
In the heating step, the product may be heated in a temperature range of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower for 30 minutes or longer and 3 hours or shorter.
In the secondary battery provided with the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte located between the positive electrode and the negative electrode according to the present invention, the negative electrode comprises the above-mentioned negative electrode, thereby solving the above-mentioned problems. Solve.
The positive electrode is a Li metal represented by LiMO 2 (M is an element selected from at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr and V). Represented by an oxide or LiM'PO 4 (M'is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr and V). It may contain a positive electrode material which is a Li metal phosphate.

本発明による二次電池用負極電極は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートとグラフェンからなる第２の単層ナノシートとが交互に積層された超格子構造を活物質として含有する。酸化マンガンは分子レベルの薄さを有する単層ナノシートであるため、活性点が最大に露出されている。そのため、二次電池の負極電極に用いた場合、ゲストイオンが拡散する距離が短くなり、体積変化が抑制されるため、高いレート特性が達成される。また、酸化マンガンがグラフェンで挟まれることにより、導電性が改善されるだけでなく、充放電に伴う酸化マンガンの可逆的な酸化還元変換プロセスが安定化し、サイクル寿命を向上できる。 The negative electrode for a secondary battery according to the present invention contains a superlattice structure in which a first single-layer nanosheet made of manganese oxide and a second single-layer nanosheet made of graphene are alternately laminated as an active material. Since manganese oxide is a single-layer nanosheet with molecular thinness, the active site is maximally exposed. Therefore, when used for the negative electrode of a secondary battery, the distance at which guest ions diffuse is shortened and the volume change is suppressed, so that high rate characteristics are achieved. Further, by sandwiching manganese oxide between graphene, not only the conductivity is improved, but also the reversible redox conversion process of manganese oxide accompanying charge and discharge is stabilized, and the cycle life can be improved.

本発明による二次電池用負極電極は、単に、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合するだけでよいので、高価な装置や熟練した技術を不要とするため、実施に有利である。 In the negative electrode for a secondary battery according to the present invention, a first dispersion liquid in which a first single-layer nanosheet made of manganese oxide is dispersed and a second single-layer nanosheet made of graphene having a cationic polymer are simply dispersed. Since it is only necessary to mix with the second dispersion liquid, expensive equipment and skillful techniques are not required, which is advantageous for implementation.

本発明の二次電池用負極電極を構成する超格子構造を示す模式図Schematic diagram showing a superlattice structure constituting the negative electrode for a secondary battery of the present invention. 本発明の超分子構造を二次電池の負極電極に用いた場合の金属イオンの挿入・脱離の様子を模式的に示す図The figure which shows the state of insertion and desorption of the metal ion when the supramolecular structure of this invention is used for the negative electrode of a secondary battery. 本発明の超格子構造を含有する負極電極を製造する手順を示す概念図A conceptual diagram showing a procedure for manufacturing a negative electrode containing the superlattice structure of the present invention. 本発明の負極電極を備えた二次電池を示す模式図Schematic diagram showing a secondary battery provided with the negative electrode of the present invention. ＭｎＯ２ナノシートのＡＦＭ像を示す図The figure which shows the AFM image of the MnO 2 nanosheet. ＧＯナノシート（Ａ）、ｒＧＯナノシート（Ｂ）およびｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシート（Ｃ）のＡＦＭ像を示す図The figure which shows the AFM image of GO nanosheet (A), rGO nanosheet (B) and rGOw / PDDA nanosheet (C). ＧＯナノシート、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートおよびＭｎＯ２ナノシートのゼータ電位プロファイルを示す図The figure which shows the zeta potential profile of GO nanosheet, rGOw / PDDA nanosheet and MnO 2 nanosheet. 実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図The figure which shows the TEM image of the product of Example 1. 実施例１の生成物のＳＡＥＤパターンを示す図The figure which shows the SAED pattern of the product of Example 1. 実施例１の生成物のＴＧプロファイルを示す図The figure which shows the TG profile of the product of Example 1. 実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図The figure which shows the XRD pattern of the product of Example 1. 実施例１の生成物のＨＲＴＥＭ像を示す図The figure which shows the HRTEM image of the product of Example 1. 比較例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図The figure which shows the XRD pattern of the product of the comparative example 1. 比較例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図The figure which shows the XRD pattern of the product of the comparative example 2. 実施例２のハーフセルの電池特性を示す図The figure which shows the battery characteristic of the half cell of Example 2. 比較例３のハーフセルの電池特性を示す図The figure which shows the battery characteristic of the half cell of the comparative example 3 比較例４のハーフセルの電池特性を示す図The figure which shows the battery characteristic of the half cell of the comparative example 4 実施例２、比較例３および比較例４のハーフセルを用いたナイキストプロットを示す図The figure which shows the Nyquist plot using the half cell of Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4. 実施例２のハーフセルのＣＶ曲線を示す図The figure which shows the CV curve of the half cell of Example 2. リチエーション（Ｌｉの挿入）プロセスにおける本発明の超格子構造（実施例１の生成物）の微細組織を示す図The figure which shows the microstructure of the superlattice structure (the product of Example 1) of this invention in a lithium (insertion of Li) process. 最初の状態および１回目の充放電サイクル（＠０．５Ａｇ－１）後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＭｎ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図The figure which shows the XPS spectrum of Mn2p of the superlattice structure (the product of Example 1) of this invention after the first state and the first charge / discharge cycle (@ 0.5Ag -1 ). １回目の充放電サイクル（＠０．５Ａｇ－１）後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＬｉ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図The figure which shows the XPS spectrum of Li1s of the superlattice structure (the product of Example 1) of this invention after the 1st charge / discharge cycle (@ 0.5Ag -1 ). １回目の充電後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＴＥＭ像およびＳＡＥＤパターンを示す図The figure which shows the TEM image and SAED pattern of the superlattice structure (the product of Example 1) of this invention after the first charge. 実施例２のフルセルの充放電プロファイルとサイクル特性（＠５０ｍＡｇ－１）とを示す図The figure which shows the charge / discharge profile and the cycle characteristic (@ 50mAg -1 ) of the full cell of Example 2. 電流密度０．１Ａｇ－１における最初の５回の実施例３のハーフセルの充放電プロファイルを示す図The figure which shows the charge / discharge profile of the half cell of Example 3 of the first 5 times at the current density 0.1Ag -1 . 実施例３のハーフセルの電池特性を示す図The figure which shows the battery characteristic of the half cell of Example 3. 比較例５のハーフセルの電池特性を示す図The figure which shows the battery characteristic of the half cell of the comparative example 5. 電流密度０．１Ａｇ－１における１回目および５回目の比較例６のハーフセルの充放電プロファイルを示す図The figure which shows the charge / discharge profile of the half cell of the 1st and 5th comparative example 6 at the current density 0.1Ag -1 .

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The same elements are given the same numbers, and the description thereof will be omitted.

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の二次電池用負極電極を構成する超格子構造およびその製造方法を説明する。
図１は、本発明の二次電池用負極電極を構成する超格子構造を示す模式図である。 (Embodiment 1)
In the first embodiment, a superlattice structure constituting the negative electrode for a secondary battery of the present invention and a method for manufacturing the same will be described.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a superlattice structure constituting the negative electrode for a secondary battery of the present invention.

本発明の負極電極を構成する超格子構造１００は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシート１１０とグラフェンからなる第２の単層ナノシート１２０から構成され、これらナノシートが交互に積層されている。ここで、第１の単層ナノシート１１０は、組成式ＭｎＯ２で表され、分子レベルの薄さを有し、横方向にはμｍオーダの広がりを持った異方性の高い二次元単結晶である。第２の単層ナノシート１２０もまた、分子レベルの薄さを有し、横方向にμｍオーダの広がりを持った異方性の高い二次元単結晶である。なお、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層は、透過型電子顕微鏡、制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）、Ｘ線回折等によって総合的に判断できる。 The superlattice structure 100 constituting the negative electrode of the present invention is composed of a first single-layer nanosheet 110 made of manganese oxide and a second single-layer nanosheet 120 made of graphene, and these nanosheets are alternately laminated. Here, the first single-layer nanosheet 110 is a highly anisotropic two-dimensional single crystal represented by the composition formula MnO 2 , having a thinness at the molecular level and having a spread on the order of μm in the lateral direction. be. The second single-layer nanosheet 120 is also a highly anisotropic two-dimensional single crystal having molecular-level thinness and spreading on the order of μm in the lateral direction. The alternating stacking of the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 120 can be comprehensively determined by a transmission electron microscope, selected area diffraction image (SAED), X-ray diffraction, or the like.

超格子構造１００の厚さに制限はないが、二次電池用負極電極に用いる場合には、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。この範囲であれば、酸化マンガンの活性点を最大に活用できるだけでなく、交互積層に基づく長いサイクル寿命を達成できる。 The thickness of the superlattice structure 100 is not limited, but when used as a negative electrode for a secondary battery, it is preferably 2 nm or more and 500 nm or less. Within this range, not only can the active sites of manganese oxide be maximized, but also a long cycle life based on alternating lamination can be achieved.

第１の単層ナノシート１１０は分子レベルの薄さを有するが、好ましくは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さを有する。第１の単層ナノシート１１０は、好ましくは、横方向に５０ｎｍ以上２μｍ以下の大きさを有する。このような厚さを有することにより、酸化マンガンの活性点を最大に露出させることができるので、二次電池におけるゲストイオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）の拡散距離が短くなる。その結果、体積変化が抑制されるので、高いレート特性を達成できる。より好ましくは、第１の単層ナノシート１１０は、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さを有する。 The first single-layer nanosheet 110 has a molecular thinness, but preferably has a thickness of 0.5 nm or more and 1.5 nm or less. The first single-layer nanosheet 110 preferably has a size of 50 nm or more and 2 μm or less in the lateral direction. By having such a thickness, the active point of manganese oxide can be exposed to the maximum, so that guest ions (lithium ion, sodium ion, magnesium ion, aluminum ion, zinc ion, calcium ion, etc.) in the secondary battery can be exposed. ) The diffusion distance becomes shorter. As a result, the volume change is suppressed, so that high rate characteristics can be achieved. More preferably, the first single-layer nanosheet 110 has a thickness of 0.5 nm or more and 1.0 nm or less.

第２の単層ナノシート１２０もまた分子レベルの薄さを有するが、好ましくは、０．３５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さを有する。第２の単層ナノシート１２０は、好ましくは、横方向に５０ｎｍ以上２μｍ以下の大きさを有する。このような厚さを有するグラフェンを採用することにより、導電性が改善されるだけでなく、酸化マンガンを挟持しているので、酸化マンガンの可逆的な酸化還元変換プロセスが安定化し、サイクル寿命を向上できる。より好ましくは、第２の単層ナノシート１２０は、０．３５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さを有する。なお、第１の単層ナノシート１１０や第２の単層ナノシート１２０の薄さや横方向の大きさは、原子間力顕微鏡観察等によって確認できる。
The second single-layer nanosheet 120 also has molecular-level thinness, preferably 0.35 nm or more and 1.5 nm or less. The second single-layer nanosheet 120 preferably has a size of 50 nm or more and 2 μm or less in the lateral direction. By adopting graphene having such a thickness, not only the conductivity is improved, but also manganese oxide is sandwiched, so that the reversible redox conversion process of manganese oxide is stabilized and the cycle life is extended. Can be improved. More preferably, the second single-layer nanosheet 120 has a thickness of 0.35 nm or more and 1.0 nm or less. The thinness and lateral size of the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 120 can be confirmed by observing an atomic force microscope or the like.

このように、第１の単層ナノシート１１０も第２の単層ナノシート１２０も、同様の横方向の大きさを有するため、大面積の超格子構造を提供できる。 As described above, since both the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 120 have the same lateral size, it is possible to provide a superlattice structure having a large area.

第１の単層ナノシート１１０は、上述したようにＭｎＯ２で表されるが、好ましくは、一般式ＡｘＭｎＯ２（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から少なくとも１つ選択される元素である、ｘ≦１）で表される層状マンガン酸化物から単層剥離されている。このような層状マンガン酸化物では、負に帯電したＭｎＯ２の間のＡイオンが特殊な処理によりプロトンに交換され、単層剥離され得、上述の薄さおよび横方向の大きさを有する負に帯電した単層ナノシートとなる。 The first single-layer nanosheet 110 is represented by MnO 2 as described above, but preferably at least one from the group consisting of the general formula A x MnO 2 (A is Li, Na, K, Rb and Cs). The single layer is peeled off from the layered manganese oxide represented by x ≦ 1), which is the selected element. In such layered manganese oxide, the A ions between the negatively charged MnO 2 are exchanged for protons by a special treatment and can be exfoliated as a single layer, resulting in the above-mentioned thinness and lateral magnitude. It becomes a charged single-layer nanosheet.

第２の単層ナノシート１２０は、ｓｐ２結合した炭素原子を含む原子層であるが、上述した厚さを有する範囲で単一層または５層以下の多層であってもよい。また、第２の単層ナノシート１２０は、伝導性を有する範囲で、表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯ基、ＣＯＣ基、ＣＯＨ等の含酸素官能基を有していてもよい。このような観点から、第２の単層ナノシート１２０は、酸化グラフェンを還元して得られる還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）ナノシートであってもよい。 The second single-layer nanosheet 120 is an atomic layer containing carbon atoms bonded to sp2, but may be a single layer or a multilayer of 5 or less as long as it has the above-mentioned thickness. Further, the second single-layer nanosheet 120 may have an oxygen-containing functional group such as an OH group, a COOH group, a CO group, a COC group, and a COH on the surface as long as it has conductivity. From this point of view, the second single-layer nanosheet 120 may be a reduced graphene oxide (rGO) nanosheet obtained by reducing graphene oxide.

第２の単層ナノシート１２０は、カチオン性ポリマーを有してもよい。上述したように、第１の単層ナノシート１１０は負電荷を有するため、静電的相互作用によって、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層が維持される。カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択される。これらのカチオン性ポリマーであれば、第２の単層ナノシート１２０に容易に付与することができ、正電荷量を制御できる。また、これらのカチオン性ポリマーであれば、本発明の超格子構造を二次電池の負極電極に使用した場合も、特性に及ぼす影響は無視できる。 The second single layer nanosheet 120 may have a cationic polymer. As described above, since the first single layer nanosheet 110 has a negative charge, the alternating stacking of the first single layer nanosheet 110 and the second single layer nanosheet 120 is maintained by the electrostatic interaction. Cationic polymers are from polydiallyldimethylammonium (PDDA), polyallylamine (PAH), polyethyleneimine (PEI), polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). It is selected from the group of. These cationic polymers can be easily applied to the second single-layer nanosheet 120, and the amount of positive charge can be controlled. Further, with these cationic polymers, even when the superlattice structure of the present invention is used for the negative electrode of the secondary battery, the influence on the characteristics can be ignored.

なお、第１の単層ナノシート１１０に上述のカチオン性ポリマーを付与してもよい。この場合、第１の単層ナノシート１１０が正電荷を有し、第２の単層ナノシート１２０は負電荷を有するので、静電的相互作用によって、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層が維持される。 The above-mentioned cationic polymer may be added to the first single-layer nanosheet 110. In this case, since the first single-layer nanosheet 110 has a positive charge and the second single-layer nanosheet 120 has a negative charge, the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 110 have a negative charge due to electrostatic interaction. Alternate stacking with the layered nanosheets 120 is maintained.

超格子構造１００において、グラフェンに対する酸化マンガンの質量比は、好ましくは、２．０以上４．０未満の範囲である。この範囲であれば、第１の単層ナノシート１１０が凝集することなく、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層が得られる。グラフェンに対する酸化マンガンの質量比は、さらに好ましくは、２．０以上２．４以下の範囲である。この範囲であれば、後述する方法によって、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層が高効率で得られる。 In the superlattice structure 100, the mass ratio of manganese oxide to graphene is preferably in the range of 2.0 or more and less than 4.0. Within this range, alternating lamination of the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 120 can be obtained without agglomeration of the first single-layer nanosheet 110. The mass ratio of manganese oxide to graphene is more preferably in the range of 2.0 or more and 2.4 or less. Within this range, alternating lamination of the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 120 can be obtained with high efficiency by the method described later.

超格子構造１００において、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との層間距離は、好ましくは、０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、充放電に伴う酸化還元プロセスによって、酸化マンガンがマンガンに還元されても、あるいは、マンガンが酸化マンガンに酸化されても、超格子構造１００が破壊されることなく維持されるので、二次電池の負極電極に使用するに好ましい。層間距離は、さらに好ましくは、１．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である。なお、層間距離は、粉末Ｘ線回折等のＸ線回折分析を行えば算出できる。 In the superlattice structure 100, the interlayer distance between the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 120 is preferably in the range of 0.7 nm or more and 1.5 nm or less. Within this range, even if manganese oxide is reduced to manganese or manganese is oxidized to manganese oxide by the redox process associated with charging and discharging, the superlattice structure 100 is maintained without being destroyed. Therefore, it is preferable to use it as a negative electrode of a secondary battery. The interlayer distance is more preferably in the range of 1.1 nm or more and 1.5 nm or less. The interlayer distance can be calculated by performing X-ray diffraction analysis such as powder X-ray diffraction.

図２は、本発明の超分子構造を二次電池の負極電極に用いた場合の金属イオンの挿入・脱離の様子を模式的に示す図である。 FIG. 2 is a diagram schematically showing the state of insertion / desorption of metal ions when the supramolecular structure of the present invention is used for the negative electrode of a secondary battery.

図２では簡単のため、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入・脱離する場合を示すが、Ｌｉに限定されないことに留意されたい。図２（Ａ）は、図１と同様であり、リチウムイオンを含有しない満充電の状態を表す。図２（Ａ）において、第１の単層ナノシート１１０は酸化マンガンＩＶ（ＭｎＯ２）からなり、Ｍｎは酸化状態（＋４価）である。 For the sake of simplicity, FIG. 2 shows a case where lithium (Li) ions are inserted / detached, but it should be noted that the present invention is not limited to Li. FIG. 2A is the same as that of FIG. 1, and shows a fully charged state that does not contain lithium ions. In FIG. 2A, the first single-layer nanosheet 110 is composed of manganese oxide IV (MnO 2 ), and Mn is in an oxidized state (+4 valence).

図２（Ｂ）は、超分子構造１００の第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との間にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が吸蔵（挿入）され、一部放電された状態を表す。放電が一部進むと、酸化マンガンＩＶは、電荷の中性を保つため酸化マンガンＩＩ（ＭｎＯ）ナノシート２１０に還元され、Ｍｎは＋２価となる。酸化マンガンＩＩナノシート２１０となっても、第２の単層ナノシート１１０に挟まれているため、破壊されることはない。 FIG. 2B shows a state in which lithium ions (Li + ) are occluded (inserted) between the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 120 of the supramolecular structure 100 and are partially discharged. Represents. When the discharge is partially advanced, the manganese oxide IV is reduced to the manganese oxide II (MnO) nanosheet 210 in order to maintain the neutral charge, and Mn becomes +2 valence. Even if the manganese oxide II nanosheet 210 is formed, it will not be destroyed because it is sandwiched between the second single-layer nanosheet 110.

図２（Ｃ）は、酸化マンガンＩＩナノシート２１０と第２の単層ナノシート１２０との間にさらにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が吸蔵され、完全に放電された状態を表す。さらに、リチウムイオンが吸蔵されると、酸化マンガンＩＩはさらに還元され、金属マンガン（０価）となり、マンガンナノシート２２０となる。ここでも、マンガンナノシート２２０となっても、第２の単層ナノシート１１０に挟まれているため、破壊されることはない。 FIG. 2C shows a state in which lithium ions (Li + ) are further occluded between the manganese oxide II nanosheet 210 and the second single-layer nanosheet 120 and are completely discharged. Further, when lithium ions are occluded, manganese oxide II is further reduced to metallic manganese (zero valence), and the manganese nanosheet 220 is obtained. Again, even if the manganese nanosheet 220 is formed, it will not be destroyed because it is sandwiched between the second single-layer nanosheet 110.

充電は、逆のプロセスを行うことになり、リチウムイオンの放出（脱離）に伴い、マンガンナノシート２２０（図２（Ｃ））、酸化マンガンＩＩナノシート２１０（図２（Ｂ））、次いで、酸化マンガンＩＶナノシート（第１の単層ナノシート）１１０と酸化される。ここでも、第２の単層ナノシート１２０が、酸化還元する第１の単層ナノシート１１０を挟持するため、破壊されることはない。この結果、充放電に伴う酸化マンガンの可逆的な酸化還元変換プロセスが安定化するため、サイクル寿命が向上する。 Charging involves the reverse process, with the release (desorption) of lithium ions, manganese nanosheet 220 (FIG. 2 (C)), manganese oxide II nanosheet 210 (FIG. 2 (B)), and then oxidation. Manganese IV nanosheets (first monolayer nanosheets) 110 are oxidized. Again, the second single-layer nanosheet 120 sandwiches the redox-reducing first single-layer nanosheet 110 and is not destroyed. As a result, the reversible redox conversion process of manganese oxide during charging and discharging is stabilized, and the cycle life is improved.

本発明の負極電極は、上述の超格子構造１００を活物質（負極電極材料と呼んでもよい）として含有する任意の形態を意図するが、超格子構造１００が、必要に応じて導電助剤や結着剤とともに、銅箔、カーボンペーパー、カーボンクロス等の二次電池の負極に用いられる集電体に塗布されていてもよい。導電助剤は、例示的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンであり得る。結着剤は、例示的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等である。 The negative electrode of the present invention is intended to have any form in which the above-mentioned super lattice structure 100 is contained as an active material (may be referred to as a negative electrode material), but the super lattice structure 100 may be used as a conductive auxiliary agent or a conductive auxiliary agent, if necessary. Together with the binder, it may be applied to a current collector used for the negative electrode of a secondary battery such as copper foil, carbon paper, and carbon cloth. Illustratively, the conductive auxiliary agent may be conductive carbon such as carbon black, ketjen black, and acetylene black. The binder is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and tetrafluoroethylene (TFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and a styrene-butadiene copolymer (. SBR) etc.

次に、本発明の超格子構造を含有する負極電極を製造する例示的な製造方法について説明する。
図３は、本発明の超格子構造を含有する負極電極を製造する手順を示す概念図である。 Next, an exemplary manufacturing method for manufacturing the negative electrode containing the superlattice structure of the present invention will be described.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a procedure for manufacturing a negative electrode containing the superlattice structure of the present invention.

本発明の超格子構造を含有する負極電極は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシート１１０が分散した第１の分散液３１０と、カチオン性ポリマー１３０を有するグラフェンからなる第２の単層ナノシート２１０が分散した第２の分散液３２０とを混合することによって得られる。単に混合するだけで、静電的相互作用によって超格子構造１００が得られるので、高価な装置や熟練した技術を不要とできる。 The negative electrode containing the superlattice structure of the present invention is a second single-layer nanosheet composed of a first dispersion liquid 310 in which a first single-layer nanosheet 110 made of manganese oxide is dispersed and a graphene having a cationic polymer 130. It is obtained by mixing with a second dispersion 320 in which 210 is dispersed. By simply mixing, the superlattice structure 100 can be obtained by electrostatic interaction, eliminating the need for expensive equipment and skill.

第１の単層ナノシート１１０が分散した第１の分散液３１０は、例えば、特開２００３－３３５５２２号公報に開示される方法によって調製される。第１の分散液３１０において、第１の単層ナノシート１１０のそれぞれは、負電荷を有する。分散媒は、プロトン性極性溶媒であれば特に制限はないが、例示的には、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される溶媒が使用される。これらの溶媒は、第１の単層ナノシート１１０が再凝集することなく、分散した状態を良好に維持できる。水は、蒸留水、イオン交換水、ミリＱ水、超純水等であってよい。 The first dispersion liquid 310 in which the first single-layer nanosheet 110 is dispersed is prepared, for example, by the method disclosed in JP-A-2003-335522. In the first dispersion 310, each of the first single-layer nanosheets 110 has a negative charge. The dispersion medium is not particularly limited as long as it is a protonic polar solvent, but examples thereof include water, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N-methyl-2-pyrrolidone (. A solvent selected from the group consisting of NMP) is used. These solvents can maintain a well-dispersed state without the first single-layer nanosheet 110 reaggregating. The water may be distilled water, ion-exchanged water, milliQ water, ultrapure water, or the like.

第２の単層ナノシート１２０が分散した第２の分散液３２０は、例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）から単層剥離した酸化グラフェンナノシート（ＧＯナノシート）を還元し、カチオン性ポリマー１３０を付与することによって調製される。 The second dispersion liquid 320 in which the second single-layer nanosheet 120 is dispersed is, for example, by reducing the graphene oxide nanosheet (GO nanosheet) exfoliated from the graphene oxide (GO) in a single layer and imparting the cationic polymer 130. Prepared.

ＧＯは、周知の改良ハマー法により天然のグラファイト片やフレーク状のグラファイトから得られる。このようにして得たＧＯを分散媒に分散させ、超音波処理することによって、ＧＯが単層剥離されＧＯナノシートとなる。ＧＯナノシートを含有する分散媒に上述したカチオン性ポリマーを添加するとともに、ヒドラジン、尿素等の還元剤を添加し、加熱すればよい。これにより、ＧＯナノシートは還元されてグラフェン（ｒＧＯ）ナノシートになるとともに、カチオン性ポリマーが付与される。加熱は、例示的には、７０℃以上１００℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の間行えばよい。カチオン性ポリマーの添加量は、ＧＯの質量に対して２倍以上１０倍以下となるように添加されればよい。このようにして得られたカチオン性ポリマーが付与されたｒＧＯナノシートを遠心分離によって回収し、上述の分散媒に分散させればよい。第１の分散液３１０と第２の分散液３２０とが混合されることから、第１の分散媒３１０で使用される分散媒と、第２の分散媒３２０で使用される分散媒とは同じであることが望ましい。なお、分散媒に分散後、高速遠心分離（例えば、５０００ｒｐｍ～２００００ｒｐｍ）を行い、上澄みを第２の分散液３２０として使用することが好ましい。 GO is obtained from natural graphite pieces and flaky graphite by a well-known modified Hummer method. The GO thus obtained is dispersed in a dispersion medium and subjected to ultrasonic treatment, whereby the GO is stripped from a single layer to form a GO nanosheet. The above-mentioned cationic polymer may be added to the dispersion medium containing the GO nanosheet, and a reducing agent such as hydrazine or urea may be added and heated. As a result, the GO nanosheets are reduced to graphene (rGO) nanosheets and a cationic polymer is applied. For example, heating may be performed in a temperature range of 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 1 hour or longer and 24 hours or shorter. The amount of the cationic polymer added may be 2 times or more and 10 times or less the mass of GO. The rGO nanosheets to which the cationic polymer thus obtained is attached may be recovered by centrifugation and dispersed in the above-mentioned dispersion medium. Since the first dispersion liquid 310 and the second dispersion liquid 320 are mixed, the dispersion medium used in the first dispersion medium 310 and the dispersion medium used in the second dispersion medium 320 are the same. Is desirable. It is preferable to perform high-speed centrifugation (for example, 5000 rpm to 20000 rpm) after dispersing in the dispersion medium and use the supernatant as the second dispersion liquid 320.

混合は、好ましくは、第２の分散液３２０中のグラフェンに対する第１の分散液３１０中の酸化マンガンの質量比が、２．０以上４．０未満となるように行われる。これにより、第１の単層ナノシート１１０が自己再凝集することを抑制し、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層を可能にする。混合は、さらに好ましくは、質量比が、２．０以上３．０以下の範囲となるよう行われる。 The mixing is preferably carried out so that the mass ratio of manganese oxide in the first dispersion 310 to graphene in the second dispersion 320 is 2.0 or more and less than 4.0. This suppresses self-reaggregation of the first single-layer nanosheet 110 and enables alternating lamination of the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 120. The mixing is more preferably carried out so that the mass ratio is in the range of 2.0 or more and 3.0 or less.

混合は、第１の分散液３１０（または第２の分散液３２０）を室温（１５℃以上３０℃以下）で攪拌しながら、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の速度で第２の分散液３２０（または第１の分散液３１０）に添加すればよい。所定の速度でゆっくり添加することにより、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート２１０とが効率的に接触し、交互積層が促進し得る。 For mixing, the second dispersion liquid 320 is mixed at a rate of 1 mL / min or more and 10 mL / min or less while stirring the first dispersion liquid 310 (or the second dispersion liquid 320) at room temperature (15 ° C. or more and 30 ° C. or less). It may be added to (or the first dispersion 310). By slowly adding at a predetermined rate, the first single-layer nanosheet 110 and the second single-layer nanosheet 210 can be efficiently contacted and alternate lamination can be promoted.

混合は、マグネチックスターラ等の攪拌機を用いて行ってもよく、１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの回転速度の範囲で、１０分～３０分の間行われる。 Mixing may be carried out using a stirrer such as a magnetic stirrer, and is carried out for 10 to 30 minutes in a rotation speed range of 100 rpm to 500 rpm.

上述の混合によって、本発明の超格子構造を含有する負極電極が生成物（析出物）として得られる。生成物は、エタノール等のアルコール洗浄と遠心分離とを繰り返し、回収される。 By the above-mentioned mixing, a negative electrode containing the superlattice structure of the present invention is obtained as a product (precipitate). The product is recovered by repeating washing with alcohol such as ethanol and centrifugation.

さらに、生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で熱処理を行ってもよい。これにより、グラフェンからなる第２の単層ナノシート１２０のグラフェンの還元がさらに進み、表面に残存する含酸素官能基を除去できるので、導電性が向上し得る。また、熱処理によって、カチオン性ポリマー１３０が燃焼し、除去されるため、第１の単層ナノシート１１０の活性点を増大できる。不活性または還元性ガス雰囲気は、アルゴンガス、キセノンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、窒素ガス、水素ガス、水素および窒素の混合ガス、アンモニア分解ガス等に例示される。熱処理条件は、例示的には、３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間である。 In addition, the product may be heat treated in an inert or reducing gas atmosphere. As a result, the reduction of graphene in the second single-layer nanosheet 120 made of graphene proceeds further, and the oxygen-containing functional groups remaining on the surface can be removed, so that the conductivity can be improved. Further, since the cationic polymer 130 is burned and removed by the heat treatment, the active sites of the first single-layer nanosheet 110 can be increased. The inert or reducing gas atmosphere is exemplified by argon gas, xenone gas, helium gas, neon gas, nitrogen gas, hydrogen gas, mixed gas of hydrogen and nitrogen, ammonia decomposition gas and the like. The heat treatment conditions are, for example, 30 minutes or more and 3 hours or less in a temperature range of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.

図３を参照して、第１の単層ナノシート１１０がカチオン性ポリマー１３０を有さず、第２の単層ナノシート１２０がカチオン性ポリマー１３０を有する場合を説明してきたが、第１の単層ナノシート１１０がカチオン性ポリマー１３０を有し、第２の単層ナノシート１２０がカチオン性ポリマー１３０を有しない場合も、同様の方法で実施できることは言うまでもない。 Although the case where the first single-layer nanosheet 110 does not have the cationic polymer 130 and the second single-layer nanosheet 120 has the cationic polymer 130 has been described with reference to FIG. 3, the first single layer has been described. Needless to say, when the nanosheet 110 has the cationic polymer 130 and the second single-layer nanosheet 120 does not have the cationic polymer 130, the same method can be used.

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の二次電池用負極電極を用いた二次電池を説明する。
図４は、本発明の負極電極を備えた二次電池を示す模式図である。 (Embodiment 2)
In the second embodiment, the secondary battery using the negative electrode for the secondary battery of the present invention described in the first embodiment will be described.
FIG. 4 is a schematic view showing a secondary battery provided with the negative electrode of the present invention.

本発明の二次電池４００は、少なくとも、正極電極４１０と負極電極４２０とその間に位置する電解質４３０とを備えるが、図４では、正極電極４１０および負極電極４２０が電解質４３０に浸漬しており、正極電極４１０と負極電極４２０とは、セパレータ４４０によって隔離されている様子を示す。 The secondary battery 400 of the present invention includes at least a positive electrode 410, a negative electrode 420, and an electrolyte 430 located between them. In FIG. 4, the positive electrode 410 and the negative electrode 420 are immersed in the electrolyte 430. The positive electrode 410 and the negative electrode 420 are separated by the separator 440.

本発明の二次電池４００は、負極電極４２０において金属イオンの吸蔵および放出によって、負極電極４２０の容量が得られるものを意図しており、このような金属イオンは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびカルシウムからなる群から選択される。本発明の二次電池４００では、二次電池４００を構築した際にはリチウムイオンは存在せず、放電によって負極電極４２０にリチウムイオンが存在する。 The secondary battery 400 of the present invention is intended to obtain the capacity of the negative electrode 420 by occluding and releasing metal ions in the negative electrode 420, and such metal ions are lithium, sodium, magnesium, aluminum. , Zinc and calcium are selected from the group. In the secondary battery 400 of the present invention, lithium ions do not exist when the secondary battery 400 is constructed, and lithium ions exist in the negative electrode electrode 420 due to electric discharge.

正極電極４１０は、上述の金属のイオンを吸蔵および放出できる正極電極材料を含有すれば特に制限はない。例えば、正極電極材料には、金属イオンがリチウムイオンである場合、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物、ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属リン酸塩が採用され得る。例えば、ＬｉＭＯ２において、Ｍとして、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを選択するとＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）と表すことができる。負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極である。 The positive electrode 410 is not particularly limited as long as it contains the positive electrode material capable of occluding and releasing the above-mentioned metal ions. For example, when the metal ion is lithium ion, the positive electrode material is selected from the group consisting of LiMO 2 (M is Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr and V). Li M'PO 4 (M'is at least one from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr and V). Li metal phosphate represented by) (which is the element of choice) can be employed. For example, in LiMO 2 , when Ni, Co and Mn are selected as M, it can be expressed as LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 (0 <x <1, 0 <y <1). The negative electrode electrode 420 is the electrode described in the first embodiment.

電解質４３０は、二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はなく、非水電解液、無機固体電解質ゲル電解質等である。例えば、二次電池４００がリチウム二次電池である場合、電解質４３０として、例示的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から１以上の選択される物質を適用できる。中でも、ＬｉＰＦ６は、導電性が高いため、好ましい。 The electrolyte 430 is not particularly limited as long as it is an existing electrolyte used in a secondary battery, and is a non-aqueous electrolyte solution, an inorganic solid electrolyte gel electrolyte, or the like. For example, when the secondary battery 400 is a lithium secondary battery, the electrolyte 430 is exemplified as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiPOF 2 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 as an electrolyte 430. , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) and LiN (CF 3 ) CF 2 CO) One or more selected substances from the group consisting of 2 can be applied. Among them, LiPF 6 is preferable because it has high conductivity.

セパレータ４４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。 The material of the separator 440 is, for example, a fluoropolymer, polyethylene oxide, a polyether such as polypropylene oxide, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyvinyl alcohol, or polymethacrylate. It is a material selected from nitrile, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymers and derivatives thereof, cellulose, paper, and non-woven fabrics.

二次電池４００では、上述の正極電極４１０、負極電極４２０、電解質４３０およびセパレータ４４０がセル４５０に収容されている。このような二次電池４００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。 In the secondary battery 400, the positive electrode 410, the negative electrode 420, the electrolyte 430, and the separator 440 described above are housed in the cell 450. Such a secondary battery 400 may be a chip type, a coin type, a button type, a mold type, a pouch type, a laminated type, a cylindrical type, a square type, or the like, and is a module in which a plurality of these are connected. May be used.

このように本発明の二次電池４００は、本発明の超格子構造１００を活物質とする負極電極４２０を用いるので、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシート１１０によって高いレート特性が得られる。また、グラフェンからなる第２の単層ナノシート１２０によって導電性に優れる。さらに、第１の単層ナノシート１１０が第２の単層ナノシート１２０によって挟持されているので、長いサイクル寿命が期待される。 As described above, since the secondary battery 400 of the present invention uses the negative electrode 420 using the super lattice structure 100 of the present invention as an active material, high rate characteristics can be obtained by the first single-layer nanosheet 110 made of manganese oxide. In addition, the second single-layer nanosheet 120 made of graphene has excellent conductivity. Further, since the first single-layer nanosheet 110 is sandwiched by the second single-layer nanosheet 120, a long cycle life is expected.

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 Next, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.

［原料の調製］
ＭｎＯ２からなる第１の単層ナノシート（以降では単にＭｎＯ２ナノシートと称する）を含有する第１の分散液（以降では単にＭｎＯ２分散液と称する）を、特開２００３－３３５５２２号公報、Ｐ．Ｘｉｏｎｇら，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７，９，６２８２－６２９１およびＹ．Ｏｍｏｍｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３５６８－３５７５に基づいて調製した。分散媒は、水であった。 [Preparation of raw materials]
A first dispersion containing a first single-layer nanosheet made of MnO 2 (hereinafter, simply referred to as MnO 2 nanosheet) (hereinafter, simply referred to as MnO 2 dispersion) is described in JP-A-2003-335522, P.I. .. Xiong et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 6228-6291 and Y.M. Omomo et al., J. Mol. Am. Chem. Soc. Prepared on the basis of 2003, 125, 3568-3575. The dispersion medium was water.

得られたＭｎＯ２ナノシートを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－３１００Ｆ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｓｅｉｋｏ製、ＳＰＡ４００）を用いて観察した。後者では、Ｓｉ基板上にＭｎＯ２ナノシートを堆積させ、Ｓｉカンチレバー（ばね定数：約２０Ｎｍ－１）を用いてタッピングモードにて観察した。結果を図５に示す。ＭｎＯ２分散液に可視光（波長：６５０ｎｍ）を照射し、分散状態を調べた。紫外可視分光光度計（Ｕ－４１００、日立製）を用い、ＭｎＯ２分散液の吸収スペクトルを測定した。さらに、ＭｎＯ２ナノシートのゼータ電位を、ＥＬＳ－Ｚゼータ電位計を用いて測定した。結果を図７に示す。 The obtained MnO 2 nanosheet was observed using a transmission electron microscope (TEM, JEOL, JEM-3100F) and an atomic force microscope (AFM, Seiko, SPA400). In the latter, MnO 2 nanosheets were deposited on the Si substrate and observed in the tapping mode using a Si cantilever (spring constant: about 20 Nm -1 ). The results are shown in FIG. The MnO 2 dispersion was irradiated with visible light (wavelength: 650 nm), and the dispersion state was examined. The absorption spectrum of the MnO 2 dispersion was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi). Further, the zeta potential of the MnO 2 nanosheet was measured using an ELS-Z zeta potential meter. The results are shown in FIG.

カチオン性ポリマーを有するグラフェンからなる第２の単層ナノシート（以降では単にｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートと称する）を含有する第２の分散液（以降では単にｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液と称する）を次のようにして調製した。周知の改良ハマー法によって得た酸化グラフェンナノシート（以降ではＧＯナノシートと称する）が分散した分散媒２００ｃｍ３（濃度：０．２ｇｄｍ－３）を、カチオン性ポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）を含有する溶液１．５ｃｍ３（濃度：２０ｗｔ％）と混合した。ここで、分散媒はいずれも水であった。 A second dispersion (hereinafter simply referred to as rGOw / PDDA dispersion) containing a second single-layer nanosheet (hereinafter simply referred to as rGOw / PDDA nanosheet) made of graphene having a cationic polymer is as follows. Prepared. A dispersion medium 200 cm 3 (concentration: 0.2 gdm -3 ) in which graphene oxide nanosheets (hereinafter referred to as GO nanosheets) obtained by the well-known improved Hammer method are dispersed, and polydiallyldimethylammonium (PDDA) is contained as a cationic polymer. The solution was mixed with 1.5 cm 3 (concentration: 20 wt%). Here, the dispersion medium was water.

次いで、ヒドラジン一水和物１５ｍｍ３（濃度：９８ｗｔ％）を添加し、９０℃で３時間攪拌しながら加熱した。これによりＧＯナノシートは、還元された酸化グラフェンナノシート（以降ではｒＧＯナノシートと称する）となった。得られた懸濁液に高速遠心分離（回転速度：２００００ｒｐｍ）を行い、回収物をさらにミリＱ水に分散させた。再度、遠心分離（回転速度：６０００ｒｐｍ）を行い、上澄み液を、ＰＤＤＡで修飾されたｒＧＯナノシート（ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシート）を含有する第２の分散液（ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液）とした。 Then, hydrazine monohydrate 15 mm 3 (concentration: 98 wt%) was added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours with stirring. As a result, the GO nanosheet became a reduced graphene oxide nanosheet (hereinafter referred to as rGO nanosheet). The obtained suspension was subjected to high-speed centrifugation (rotational speed: 20000 rpm), and the recovered product was further dispersed in Milli-Q water. Centrifugation (rotational speed: 6000 rpm) was performed again, and the supernatant was used as a second dispersion (rGOw / PDDA dispersion) containing the PDDA-modified rGO nanosheets (rGOw / PDDA nanosheets).

なお、比較のため、ＰＤＤＡを用いることなく還元したｒＧＯナノシート（ｒＧＯナノシート）を含有する分散液も調製した。ＭｎＯ２ナノシートと同様に、ＧＯナノシート、ｒＧＯナノシート、および、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートのそれぞれをＡＦＭおよびＴＥＭにより観察し、ゼータ電位を測定した。結果を図６および図７に示す。また、ＭｎＯ２ナノシートと同様に、ＧＯナノシート、ｒＧＯナノシート、および、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートの分散液（それぞれ、ＧＯ分散液、ｒＧＯ分散液、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液と称する）の分散状態および吸収スペクトルを測定した。 For comparison, a dispersion containing reduced rGO nanosheets (rGO nanosheets) without using PDDA was also prepared. Similar to MnO 2 nanosheets, GO nanosheets, rGO nanosheets, and rGOw / PDDA nanosheets were observed by AFM and TEM, respectively, and the zeta potential was measured. The results are shown in FIGS. 6 and 7. Further, similarly to the MnO 2 nanosheet, the dispersion state and absorption spectrum of the GO nanosheet, the rGO nanosheet, and the dispersion liquid of the rGOw / PDDA nanosheet (referred to as GO dispersion liquid, rGO dispersion liquid, and rGOw / PDDA dispersion liquid, respectively) are shown. It was measured.

図５は、ＭｎＯ２ナノシートのＡＦＭ像を示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing an AFM image of MnO 2 nanosheets.

図５によれば、ＭｎＯ２ナノシートは、厚さ０．８ｎｍを有し、横方向の大きさが１００ｎｍ以上を有する異方性の高い二次元結晶であることを確認した。図示しないが、ＴＥＭ観察によっても、平坦な超薄シートが確認され、ＭｎＯ２ナノシートが分散したＭｎＯ２分散液においてはチンダル現象が確認された。また、ＭｎＯ２分散液の吸収スペクトルを測定したところ、約３８０ｎｍにブロードな吸収ピークを確認した。これらの結果から、ＭｎＯ２ナノシートは、層状マンガン酸化物から単層剥離された単一層であることが確認された。 According to FIG. 5, it was confirmed that the MnO 2 nanosheet is a highly anisotropic two-dimensional crystal having a thickness of 0.8 nm and a lateral size of 100 nm or more. Although not shown, a flat ultrathin sheet was also confirmed by TEM observation, and a Tyndall phenomenon was confirmed in the MnO 2 dispersion liquid in which the MnO 2 nanosheet was dispersed. Moreover, when the absorption spectrum of the MnO 2 dispersion was measured, a broad absorption peak was confirmed at about 380 nm. From these results, it was confirmed that the MnO 2 nanosheet was a single layer exfoliated from the layered manganese oxide.

図６は、ＧＯナノシート（Ａ）、ｒＧＯナノシート（Ｂ）およびｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシート（Ｃ）のＡＦＭ像を示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing AFM images of GO nanosheets (A), rGO nanosheets (B), and rGOw / PDDA nanosheets (C).

図６（Ａ）によれば、ＧＯナノシートは、厚さ０．８ｎｍを有し、横方向の大きさが１００ｎｍ以上を有する異方性の高い二次元結晶であることを確認した。一方、図６（Ｂ）によれば、ｒＧＯナノシートは、厚さ０．６ｎｍを有し、ＧＯナノシートの厚さよりも薄いことが分かった。このことは、ヒドラジン一水和物を用いた熱処理により、ＧＯナノシートの表面に存在する含酸素官能基が除去されたことを示唆する。さらに、図６（Ｃ）によれば、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートは、厚さ１．５ｎｍを有し、ｒＧＯナノシートの厚さよりも厚いことが分かった。このことは、ｒＧＯナノシートにＰＤＤＡが付与されたことを示唆する。 According to FIG. 6A, it was confirmed that the GO nanosheet is a highly anisotropic two-dimensional crystal having a thickness of 0.8 nm and a lateral size of 100 nm or more. On the other hand, according to FIG. 6B, it was found that the rGO nanosheet has a thickness of 0.6 nm, which is thinner than the thickness of the GO nanosheet. This suggests that the heat treatment with hydrazine monohydrate removed the oxygen-containing functional groups present on the surface of the GO nanosheets. Furthermore, according to FIG. 6C, it was found that the rGOw / PDDA nanosheets had a thickness of 1.5 nm, which was thicker than the thickness of the rGO nanosheets. This suggests that PDDA was added to the rGO nanosheets.

さらに、ＧＯ分散液は薄い茶色を呈したが、ｒＧＯ分散液は黒色を呈した。吸収スペクトルによれば、ＧＯ分散液における吸収ピーク（２３０ｎｍ）は、ｒＧＯ分散液において長波長側（２６３ｎｍ）にシフトした。これらから、ＧＯは還元されてｒＧＯとなったことが確認された。また、ＧＯ分散液、ｒＧＯ分散液およびｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液のいずれもチンダル現象を示し、均一なコロイド溶液であった。 Further, the GO dispersion was light brown, while the rGO dispersion was black. According to the absorption spectrum, the absorption peak (230 nm) in the GO dispersion was shifted to the long wavelength side (263 nm) in the rGO dispersion. From these, it was confirmed that GO was reduced to rGO. In addition, the GO dispersion, the rGO dispersion, and the rGOw / PDDA dispersion all showed the Tyndall phenomenon and were uniform colloidal solutions.

図７は、ＧＯナノシート、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートおよびＭｎＯ２ナノシートのゼータ電位プロファイルを示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing zeta potential profiles of GO nanosheets, rGOw / PDDA nanosheets and MnO 2 nanosheets.

図７によれば、ＭｎＯ２ナノシートおよびＧＯナノシートは負電荷を有しており、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートは正電荷を有しており、ＰＤＤＡの付与によって電荷を制御できることが分かった。 According to FIG. 7, it was found that the MnO 2 nanosheet and the GO nanosheet have a negative charge, and the rGOw / PDDA nanosheet has a positive charge, and the charge can be controlled by applying PDDA.

以降の実施例／比較例ではここで調製したＭｎＯ２分散液（第１の分散液に相当）、ｒＧＯ分散液、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液（第２の分散液に相当）を用いた。
［実施例１］
実施例１では、ＭｎＯ２分散液とｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液とを、グラフェンに対する酸化マンガンの質量比が２．８となるように混合し、超格子構造を製造した（表１を参照）。ＭｎＯ２分散液（２０ｍＬ、ＭｎＯ２濃度０．８１６ｇ／Ｌ）を室温で攪拌しながら、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液（５８ｍＬ、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ濃度０．１ｇ／Ｌ（ただし、ＰＤＤＡを考慮することなくグラフェン単体の質量で換算））を、５ｍＬ／分の速度で添加した。 In the following Examples / Comparative Examples, the MnO 2 dispersion (corresponding to the first dispersion), rGO dispersion, and rGOw / PDDA dispersion (corresponding to the second dispersion) prepared here were used.
[Example 1]
In Example 1, the MnO 2 dispersion and the rGOw / PDDA dispersion were mixed so that the mass ratio of manganese oxide to graphene was 2.8 to produce a superlattice structure (see Table 1). While stirring the MnO 2 dispersion (20 mL, MnO 2 concentration 0.816 g / L) at room temperature, the rGOw / PDDA dispersion (58 mL, rGOw / PDDA concentration 0.1 g / L (however, without considering PDDA), graphene (Converted by mass of a single substance)) was added at a rate of 5 mL / min.

ここで、混合は、ｒＧＯに対するＭｎＯ２の質量比が２．８となるように調製した。質量比（２．８）は次のようにして算出した。六方晶グラフェンナノシートの単位胞（ａ＝０．２５ｎｍ）および六方晶ＭｎＯ２ナノシートの単位胞（ａ＝０．２８ｎｍ）を用い、理想的なグラフェン構造について、ＭｎＯ２ナノシートとグラフェンナノシートとの間の面積バランスを評価した。グラフェンナノシートの二次元重量密度（Ｗグラフェン）およびＭｎＯ２ナノシートの二次元重量密度（ＷＭｎＯ２）は次式で表される。
Ｗグラフェン＝２ＭＣ／（ａ×ａ×ｓｉｎ１２０°×ＮＡ）
ＷＭｎＯ２＝２ＭＭｎＯ２／（ａ×ａ×ｓｉｎ１２０°×ＮＡ）
ここで、ＮＡは、アボガドロ定数であり、ＭＣおよびＭＭｎＯ２は、炭素およびＭｎＯ２の分子量である。グラフェンに対するＭｎＯ２の質量比（ｍＭｎＯ２／ｍグラフェン）は、ＷＭｎＯ２／Ｗグラフェンで表され、上式を代入すると２．８と算出された。 Here, the mixing was prepared so that the mass ratio of MnO 2 to rGO was 2.8. The mass ratio (2.8) was calculated as follows. Using unit vesicles of hexagonal graphene nanosheets (a = 0.25 nm) and unit vesicles of hexagonal MnO 2 nanosheets (a = 0.28 nm), an ideal graphene structure can be obtained between the MnO 2 nanosheets and the graphene nanosheets. The area balance was evaluated. The two-dimensional weight density (W graphene ) of graphene nanosheets and the two -dimensional weight density (W MnO2 ) of MnO2 nanosheets are expressed by the following equations.
W graphene = 2MC / (a × a × sin120 ° × NA)
W MnO2 = 2M MnO2 / (a × a × sin120 ° × NA)
Here, NA is Avogadro's constant, and MC and M MnO 2 are the molecular weights of carbon and MnO 2 . The mass ratio of MnO 2 to graphene (m MnO2 / m graphene ) was expressed as W MnO2 / W graphene , and was calculated to be 2.8 by substituting the above equation.

ＭｎＯ２分散液とｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液との混合物は、マグネチックスターラを用い、５００ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌された。その後、遠心分離（回転速度：６０００ｒｐｍ）を行い、凝集物を回収し、大気中で乾燥した。 The mixture of the MnO 2 dispersion and the rGOw / PDDA dispersion was stirred at a rotation speed of 500 rpm for 30 minutes using a magnetic stirrer. Then, centrifugation (rotational speed: 6000 rpm) was performed to collect the agglomerates and dried in the air.

生成物をＴＥＭにより種々の観察・測定を行った。高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により生成物のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、対応する領域の元素マッピングを行った。生成物の制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）を撮影した。結果を図８、図９および図１２に示す。 The product was observed and measured in various ways by TEM. HAADF-STEM images of the product were imaged by high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscopy, and element mapping of the corresponding region was performed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). Selected area electron diffraction images (SAED) of the product were taken. The results are shown in FIGS. 8, 9 and 12.

生成物について熱重量測定（ＴＧＡ－８１２０、Ｒｉｇａｋｕ製）を行った。結果を図１０に示す。生成物について、単色ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて、Ｘ線回折装置（Ｒｉｎｔ－２２００、Ｒｉｇａｋｕ製）によりＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図１１に示す。 The product was thermogravimetrically measured (TGA-8120, manufactured by Rigaku). The results are shown in FIG. The product was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using a monochromatic CuKα ray (λ = 0.15405 nm) with an X-ray diffractometer (Rint-2200, manufactured by Rigaku). The results are shown in FIG.

図８は、実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing a TEM image of the product of Example 1.

図８によれば、実施例１の生成物は、層状の様態を有することが分かった。図示しないが、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像およびその元素マッピングの結果によれば、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＭｎの元素が均一に分散していることが分かった。これらは、ＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが均一かつ密接に積層していることを示唆する。 According to FIG. 8, it was found that the product of Example 1 had a layered appearance. Although not shown, the HAADF-STEM image and the result of element mapping thereof showed that the elements C, N, O and Mn were uniformly dispersed. These suggest that the MnO 2 nanosheets and the rGOw / PDDA nanosheets are uniformly and closely laminated.

図９は、実施例１の生成物のＳＡＥＤパターンを示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing a SAED pattern of the product of Example 1.

図９によれば、ＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとの両方の面内回折リングが確認された。このことも、ＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが密接に積層していることを示唆する。 According to FIG. 9, in-plane diffraction rings of both MnO 2 nanosheets and rGOw / PDDA nanosheets were confirmed. This also suggests that the MnO 2 nanosheets and the rGOw / PDDA nanosheets are closely laminated.

図１０は、実施例１の生成物のＴＧプロファイルを示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing a TG profile of the product of Example 1.

図１０によれば、２００℃以下の重量損失は約５％であり、これは吸着した水分の除去による。２００℃～９００℃の重量損失は、炭素成分の除去と、ＭｎＯ２のＭｎ２Ｏ３への分解とによる。残ったＭｎ２Ｏ３の重量比が、ＭｎＯ２の重量比（６５％）に相当することから、ｒＧＯの重量は３０％と見積もることができる。このことから、実施例１の生成物におけるｒＧＯに対するＭｎＯ２の質量比は、２．１６であることが分かった。この値は、原料の調製において設定したｒＧＯに対するＭｎＯ２の質量比（２．８）に近いものの、やや小さな値であった。 According to FIG. 10, the weight loss below 200 ° C. is about 5%, which is due to the removal of the adsorbed water. The weight loss from 200 ° C. to 900 ° C. is due to the removal of carbon components and the decomposition of MnO 2 into Mn 2 O 3 . Since the weight ratio of the remaining Mn 2 O 3 corresponds to the weight ratio of Mn O 2 (65%), the weight of rGO can be estimated to be 30%. From this, it was found that the mass ratio of MnO 2 to rGO in the product of Example 1 was 2.16. Although this value was close to the mass ratio of MnO 2 to rGO (2.8) set in the preparation of the raw material, it was a slightly small value.

図１１は、実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing an XRD pattern of the product of Example 1.

図１１には、超格子構造の００ｌの底面反射（ｂａｓａｌ ｓｅｒｉｅｓ）のシミュレーションの結果も併せて示す。実施例１の生成物のＸＲＤパターンは、面間隔ｄが１．０６ｎｍ～１．１４ｎｍの範囲においてブロードなピークを示した。３７°および６５°におけるピークは、それぞれ、ＭｎＯ２ナノシートの面内回折１０および１１に指数付けできた。実施例１の生成物のＸＲＤパターンにおける面内回折ピークは、それぞれ、高角度側に伸びる異方的プロファイルを有しており、ランダムに積層していることを示した。 FIG. 11 also shows the results of a simulation of 00 liters of basal series of a superlattice structure. The XRD pattern of the product of Example 1 showed a broad peak in the range of the plane spacing d of 1.06 nm to 1.14 nm. Peaks at 37 ° and 65 ° could be indexed to in-plane diffraction 10 and 11 of the MnO 2 nanosheets, respectively. The in-plane diffraction peaks in the XRD pattern of the product of Example 1 each had an anisotropic profile extending to the high angle side, indicating that they were randomly stacked.

測定された約１．１ｎｍの面間隔ｄを有するピークは、超格子構造の２次反射に帰属された。これは、ｄの値が、図５および図６で説明したように、ＭｎＯ２ナノシートの厚さ（０．８ｎｍ）とｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートの厚さ（１．５ｎｍ）との合計の半分の値に近いことと整合する。図１１のシミュレーションの結果によれば、２次反射ピークの強度が１次ピークのそれよりも大きい。これは、ＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが交互に積層し、超格子構造を形成していることを示し、測定結果によく整合する。 The measured peak with a plane spacing d of about 1.1 nm was attributed to the secondary reflection of the superlattice structure. This is because the value of d is half the total thickness of the MnO 2 nanosheets (0.8 nm) and the rGOw / PDDA nanosheets (1.5 nm), as described in FIGS. 5 and 6. Consistent with being close to. According to the result of the simulation of FIG. 11, the intensity of the secondary reflection peak is larger than that of the primary peak. This indicates that MnO 2 nanosheets and rGOw / PDDA nanosheets are alternately laminated to form a superlattice structure, which is in good agreement with the measurement results.

図１２は、実施例１の生成物のＨＲＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing an HRTEM image of the product of Example 1.

図１２によれば、平行な格子縞が示されるが、格子縞の間隔は、０．８ｎｍと１．４ｎｍとが交互に繰り返されていた。この間隔は、それぞれ、ＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとに相当する。繰り返しの厚さ２．２ｎｍは、図１１で説明したＸＲＤの結果に良好に一致し、ＭｎＯ２ナノシートがｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートと交互に積層していることを強く示唆する。 According to FIG. 12, parallel plaids are shown, but the intervals between the plaids are alternately repeated at 0.8 nm and 1.4 nm. This interval corresponds to the MnO 2 nanosheet and the rGOw / PDDA nanosheet, respectively. The repeating thickness of 2.2 nm is in good agreement with the XRD results described in FIG. 11 and strongly suggests that the MnO 2 nanosheets are alternately laminated with the rGOw / PDDA nanosheets.

超格子構造の繰り返し周期は２．２ｎｍであるが、これは、ＭｎＯ２ナノシートと隣接するｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとの間の層間距離が１．１ｎｍであることを意味し、図１１で得られた面間隔（１．１ｎｍ）に良好に一致する。また、この層間距離（１．１ｎｍ）は、バルク状の層状ＭｎＯ２のそれ（０．７ｎｍ）よりもはるかに大きい。このことから、実施例１で得られた生成物は、ＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが交互積層した超格子構造を有しており、その層間距離が大きいことから、二次電池の金属イオンの吸蔵に適しており、負極電極として機能し得ることが示唆される。なお、以降では、実施例１で得た生成物を実施例１の超格子構造と称する場合がある。 The repeating period of the superlattice structure is 2.2 nm, which means that the interlayer distance between the MnO 2 nanosheet and the adjacent rGOw / PDDA nanosheet is 1.1 nm, which is obtained in FIG. Good match for interplanar spacing (1.1 nm). Further, this interlayer distance (1.1 nm) is much larger than that of the bulk layered MnO 2 (0.7 nm). From this, the product obtained in Example 1 has a superlattice structure in which MnO 2 nanosheets and rGOw / PDDA nanosheets are alternately laminated, and the interlayer distance between them is large. Therefore, the metal of the secondary battery It is suitable for occlusion of ions, and it is suggested that it can function as a negative electrode. Hereinafter, the product obtained in Example 1 may be referred to as the superlattice structure of Example 1.

［比較例１］
比較例１では、ＭｎＯ２分散液とｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液とを、グラフェンに対する酸化マンガンの質量比が４．０となるように混合し、超格子構造を製造した（表１を参照）。ＭｎＯ２分散液（２０ｍＬ、ＭｎＯ２濃度０．８１６ｇ／Ｌ）を室温で攪拌しながら、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液（４１ｍＬ、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ濃度０．１ｇ／Ｌ）を、実施例１と同様の手順にて添加し、攪拌後、回収した。得られた比較例１の生成物についてＸＲＤ回折測定を行った。結果を図１３に示す。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the MnO 2 dispersion and the rGOw / PDDA dispersion were mixed so that the mass ratio of manganese oxide to graphene was 4.0 to produce a superlattice structure (see Table 1). While stirring the MnO 2 dispersion (20 mL, MnO 2 concentration 0.816 g / L) at room temperature, use the rGOw / PDDA dispersion (41 mL, rGOw / PDDA concentration 0.1 g / L) in the same procedure as in Example 1. Was added, stirred, and then recovered. XRD diffraction measurement was performed on the obtained product of Comparative Example 1. The results are shown in FIG.

図１３は、比較例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 13 is a diagram showing an XRD pattern of the product of Comparative Example 1.

図１３によれば、比較例１の生成物は、図１１と同様に、面間隔ｄが１．０６ｎｍ～１．１４ｎｍの範囲においてブロードなピークを示したが、それ以外に、ＭｎＯ２の００１、００２の回折ピークを示した。このことから、比較例１の生成物は、一部に目的とするＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが交互に積層した超格子構造を有するものの、ＭｎＯ２ナノシートが自己再凝集していることが分かった。このことから、グラフェンに対するＭｎＯ２の質量比は、２．０以上４．０未満の範囲とすることが好ましいことが示された。 According to FIG. 13, the product of Comparative Example 1 showed a broad peak in the range of the plane spacing d of 1.06 nm to 1.14 nm, as in FIG. 11, but other than that, MnO 2 001. , 002 diffraction peak was shown. From this, the product of Comparative Example 1 has a superlattice structure in which the target MnO 2 nanosheets and rGOw / PDDA nanosheets are alternately laminated, but the MnO 2 nanosheets are self-reaggregated. I understood. From this, it was shown that the mass ratio of MnO 2 to graphene is preferably in the range of 2.0 or more and less than 4.0.

［比較例２］
比較例２では、ＭｎＯ２分散液とｒＧＯ分散液とを、グラフェンに対する酸化マンガンの質量比が２．８となるように混合し、超格子構造を製造した（表１を参照）。ＰＤＤＡ溶液（５ｍＬ、ＰＤＤＡ濃度１０ｇ／Ｌ、分散媒：水）中に、ＭｎＯ２分散液（２０ｍＬ、ＭｎＯ２濃度０．８１６ｇ／Ｌ）とｒＧＯ分散液（５８ｍＬ、ｒＧＯ濃度０．１ｇ／Ｌ）とを攪拌しながら添加し、攪拌後、実施例１と同様に、生成物を回収した。得られた比較例２の生成物についてＸＲＤ回折測定を行った。結果を図１４に示す。 [Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the MnO 2 dispersion and the rGO dispersion were mixed so that the mass ratio of manganese oxide to graphene was 2.8 to produce a superlattice structure (see Table 1). MnO 2 dispersion (20 mL, MnO 2 concentration 0.816 g / L) and rGO dispersion (58 mL, rGO concentration 0.1 g / L) in a PDDA solution (5 mL, PDDA concentration 10 g / L, dispersion medium: water). Was added with stirring, and after stirring, the product was recovered in the same manner as in Example 1. XRD diffraction measurement was performed on the obtained product of Comparative Example 2. The results are shown in FIG.

図１４は、比較例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 14 is a diagram showing an XRD pattern of the product of Comparative Example 2.

図１４には、実施例１の生成物のＸＲＤパターンも併せて示す。図１４によれば、比較例２の生成物のＸＲＤパターンは、交互積層に特徴的な回折ピークを示さなかった。これは、ＭｎＯ２ナノシートおよびｒＧＯナノシートがいずれも負電荷を有しているため、ＰＤＤＡ溶液中であっても、ランダムに再積層されてしまい、交互積層した超格子構造が得られないことを示す。このことから、カチオン性ポリマーを酸化マンガンナノシートまたはグラフェンナノシートに付与し、あらかじめ電荷を制御することが好ましいことが示された。 FIG. 14 also shows the XRD pattern of the product of Example 1. According to FIG. 14, the XRD pattern of the product of Comparative Example 2 did not show the diffraction peak characteristic of the alternating stacking. This indicates that since both the MnO 2 nanosheet and the rGO nanosheet have a negative charge, they are randomly re-stacked even in a PDDA solution, and an alternately stacked superlattice structure cannot be obtained. .. From this, it was shown that it is preferable to apply a cationic polymer to manganese oxide nanosheets or graphene nanosheets to control the charge in advance.

ここで、実施例１、比較例１～２の実験条件を簡単のために、表１に示す。 Here, the experimental conditions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 for simplicity.

Figure 0007030327000001
Figure 0007030327000001

［実施例２］
実施例２では、実施例１の生成物（超格子構造）を用いて、リチウムイオン電池（ハーフセルおよびフルセル）を作製し、特性を調べた。 [Example 2]
In Example 2, lithium ion batteries (half cell and full cell) were prepared using the product (superlattice structure) of Example 1 and their characteristics were investigated.

ハーフセルを次のようにして製造した。実施例１の超格子構造と、導電助剤としてカーボンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８０：１５：５の質量比で秤量した。これらをＮ－メチル－２－ビロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、銅箔に塗布し、乾燥後、膜厚が３５～４５μｍの範囲になるよう圧延した。その後、１６ｍｍφに型抜きし、真空乾燥して負極を得た。 The half cell was manufactured as follows. The superlattice structure of Example 1, carbon black as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were weighed at a mass ratio of 80:15: 5. These were mixed in N-methyl-2-pyloridone (NMP), applied to a copper foil, dried, and then rolled so that the film thickness was in the range of 35 to 45 μm. Then, it was die-cut to 16 mmφ and vacuum dried to obtain a negative electrode.

上述の負極と対極（リチウム箔：厚さ０．２ｍｍ）とを、セパレータ（Ｃｅｒｇａｒｄ（登録商標）２５００）を介して、２０３２型電池ケースに収納し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入した。 The above-mentioned negative electrode and counter electrode (lithium foil: thickness 0.2 mm) are housed in a 2032 type battery case via a separator (Cergard (registered trademark) 2500), and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are used. An electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L was injected into the mixed solvent (volume ratio 1: 1).

フルセルは、正極としてＬｉＦｅＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、ハーフセルと同様にして製造された。なお、負極には、Ｐ．Ｘｉｏｎｇら，Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１５，１２，８１６－８２３、Ｊ．Ｈａｓｓｏｕｎら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１４，１４，４９０１－４９０６に基づいて、リチウムイオンをプレドープした。 The full cell was manufactured in the same manner as the half cell except that LiFePO 4 (manufactured by Aldrich) was used as the positive electrode. The negative electrode has P.I. Xiong et al., Nano Energy 2015, 12, 816-823, J. Mol. Hassoon et al., Nano Lett. Lithium ions were pre-doped based on 2014, 14, 4901-4906.

実施例２のハーフセルおよびフルセルについて、以下の電池特性を評価した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定をＳｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２８７電気化学ワークステーションを用いて行った。電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定を、１０ｍＶの交流電圧で、１０ｍＨｚ～２０ｋＨｚの周波数範囲について行った。ガルバノスタット充放電試験を、Ｈｏｋｕｔｏ充放電システム（ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて行った。試験後、Ｘ線光電子分光法、ＴＥＭ、ＳＡＥＤパターンを測定した。これらの結果を図１５および図１８～図２４に示し、後述する。 The following battery characteristics were evaluated for the half cell and full cell of Example 2. Cyclic voltammetry (CV) measurements were performed using a Solartron SI 1287 electrochemical workstation. Electrochemical impedance (EIS) measurements were made at an AC voltage of 10 mV over a frequency range of 10 kHz to 20 kHz. A galvanostat charge / discharge test was performed using a Hokuto charge / discharge system (HJ1001SD8). After the test, X-ray photoelectron spectroscopy, TEM, and SAED patterns were measured. These results are shown in FIGS. 15 and 18 to 24, which will be described later.

［比較例３］
比較例３では、比較例２の生成物を用いて、リチウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。ハーフセルの作製は、実施例２と同様の手順であるため、説明を省略する。比較例３のハーフセルの電池特性を実施例２と同様にして評価した。結果を図１６および図１８に示し、後述する。 [Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, a lithium ion battery (half cell) was produced using the product of Comparative Example 2 and its characteristics were investigated. Since the procedure for producing the half cell is the same as that in the second embodiment, the description thereof will be omitted. The battery characteristics of the half cell of Comparative Example 3 were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in FIGS. 16 and 18, which will be described later.

［比較例４］
比較例４では、調製したＭｎＯ２ナノシートを用いて、リチウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。ハーフセルの作製は、実施例２と同様の手順であるため、説明を省略する。比較例４のハーフセルの電池特性を実施例２と同様にして評価した。結果を図１７および図１８に示し、後述する。 [Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, a lithium ion battery (half cell) was prepared using the prepared MnO 2 nanosheet, and the characteristics were investigated. Since the procedure for producing the half cell is the same as that in the second embodiment, the description thereof will be omitted. The battery characteristics of the half cell of Comparative Example 4 were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in FIGS. 17 and 18, which will be described later.

実施例２および比較例３～４のリチウムイオン電池の詳細を表２に示し、結果を説明する。 Details of the lithium ion batteries of Example 2 and Comparative Examples 3 to 4 are shown in Table 2, and the results will be described.

Figure 0007030327000002
Figure 0007030327000002

図１５は、実施例２のハーフセルの電池特性を示す図である。
図１６は、比較例３のハーフセルの電池特性を示す図である。
図１７は、比較例４のハーフセルの電池特性を示す図である。 FIG. 15 is a diagram showing battery characteristics of the half cell of the second embodiment.
FIG. 16 is a diagram showing battery characteristics of the half cell of Comparative Example 3.
FIG. 17 is a diagram showing battery characteristics of the half cell of Comparative Example 4.

図１５ａは、電流密度０．１Ａｇ－１における最初の５回の実施例２のハーフセルの充放電プロファイルを示す。図１５ａによれば、実施例２のハーフセルの初期放電容量および初期充電容量は、それぞれ、２５７５ｍＡｈｇ－１および１３９５ｍＡｈｇ－１であり、５４％のクーロン効率に値した。クーロン効率は、２回の充放電中に９５％まで上昇し、３回の充放電後に１００％に到達した。５回の充放電後、１３２５ｍＡｈｇ－１の安定した可逆容量が得られた。ここで、図示しないが、実施例１で調製したｒＧＯナノシートもまた優れた可逆容量を示し、０．１Ａｇ－１において５１０ｍＡｈｇ－１と得られた。実施例２のハーフセルに用いた超格子構造によれば、ＭｎＯ２／ｒＧＯの質量比が２．２であることから、ｒＧＯの電極容量に及ぼす効果は１３５ｍＡｈｇ－１と算出され、ＭｎＯ２の電極容量に及ぼす効果は１１９０ｍＡｈｇ－１と算出された。この値は、ＭｎＯ２の電極容量の理論値（１２３０ｍＡｈｇ－１）に近いことを示している。 FIG. 15a shows the charge / discharge profile of the first 5 times of the half cell of Example 2 at a current density of 0.1 Ag -1 . According to FIG. 15a, the initial discharge capacity and the initial charge capacity of the half cell of Example 2 were 2575 mAhg -1 and 1395 mAhg -1 , respectively, which deserved a Coulomb efficiency of 54%. The Coulomb efficiency increased to 95% during two charges and discharges and reached 100% after three charges and discharges. After 5 charges and discharges, a stable reversible capacity of 1325 mAhg -1 was obtained. Here, although not shown, the rGO nanosheets prepared in Example 1 also showed excellent reversible capacity, obtained at 0.1 Ag -1 at 510 mAhg -1 . According to the superlattice structure used for the half cell of Example 2, since the mass ratio of MnO 2 / rGO is 2.2, the effect on the electrode capacity of rGO is calculated to be 135 mAhg -1 , and the electrode of MnO 2 is calculated. The effect on volume was calculated to be 1190 mAhg -1 . This value indicates that it is close to the theoretical value (1230 mAhg -1 ) of the electrode capacity of MnO 2 .

図１５ｂおよびｃは、それぞれ、種々の電流密度（０．１～１２．８Ａｇ－１）における実施例２のハーフセルの充放電プロファイルおよびレート特性を示す。各電流密度における可逆容量は次のようになった。
０．１Ａｇ－１：１３２５ｍＡｈｇ－１
０．２Ａｇ－１：１１９５ｍＡｈｇ－１
０．４Ａｇ－１：１０７５ｍＡｈｇ－１
０．８Ａｇ－１： ９４５ｍＡｈｇ－１
１．６Ａｇ－１： ８０５ｍＡｈｇ－１
３．２Ａｇ－１： ６８０ｍＡｈｇ－１
６．４Ａｇ－１： ５４５ｍＡｈｇ－１
１２．８Ａｇ－１：３７０ｍＡｈｇ－１ 15b and c show the charge / discharge profile and rate characteristics of the half cell of Example 2 at various current densities (0.1-12.8 Ag -1 ), respectively. The reversible capacitance at each current density is as follows.
0.1Ag -1 : 1325mAhg -1
0.2Ag -1 : 1195mAhg -1
0.4Ag -1 : 1075mAhg -1
0.8Ag -1 : 945mAhg -1
1.6Ag -1 : 805mAhg -1
3.2Ag -1 : 680mAhg -1
6.4Ag -1 : 545mAhg -1
12.8Ag -1 : 370mAhg -1

なお、高い電流密度（１２．８Ａｇ－１）であっても、本発明の超格子構造を用いた電極は、従来のグラファイトを用いた電極の理論容量（３７２ｍＡｈｇ－１）に匹敵する、３７０ｍＡｈｇ－１を維持することを確認した。 Even with a high current density (12.8 Ag -1 ), the electrode using the superlattice structure of the present invention is comparable to the theoretical capacity (372 mAhg -1 ) of the electrode using conventional graphite, 370 mAhg- . It was confirmed that 1 was maintained.

ここで、重要なことは、高い電流密度で測定した後であっても、実施例２のハーフセルの容量は、電流密度を０．１Ａｇ－１まで低下させると、初期の値に回復することである。このことは、実施例２のハーフセルが可逆性を有することを示す。 Here, it is important that the capacity of the half cell of Example 2 recovers to the initial value when the current density is reduced to 0.1 Ag -1 , even after the measurement at a high current density. be. This indicates that the half cell of Example 2 has reversibility.

ハーフセルに実装する前の、測定された電極の質量と形状とに基づいて、実施例１の生成物（すなわち超格子構造）の公称タップ密度（ρ）を算出したところ、０．７５ｇｃｍ－３であった。このことは、多孔質構造であることを示す。 The nominal tap density (ρ) of the product of Example 1 (ie, superlattice structure) was calculated at 0.75 gcm -3 based on the measured electrode mass and shape prior to mounting in the half cell. there were. This indicates that it has a porous structure.

さらに、実施例１の生成物の単位体積当たりの容量は、９９４ｍＡｈｃｍ－３（＠０．１Ａｇ－１）であり、市販のグラファイトの負極よりも大きく、代表的なＳｉ系負極に匹敵することが分かった。 Further, the capacity of the product of Example 1 per unit volume is 994 mAhcm -3 (@ 0.1Ag -1 ), which is larger than that of a commercially available graphite negative electrode and comparable to that of a typical Si-based negative electrode. Do you get it.

図１５ｄは、実施例２のハーフセルにおける実施例１の生成物のサイクル特性（＠０．５Ａｇ－１）を示す。図１５ｄによれば、可逆容量（比容量）は、徐々に増大し、１００回繰り返すと、１２５０ｍＡｈｇ－１を維持した。 FIG. 15d shows the cycle characteristics (@ 0.5Ag -1 ) of the product of Example 1 in the half cell of Example 2. According to FIG. 15d, the reversible capacity (specific volume) gradually increased and maintained 1250 mAhg -1 when repeated 100 times.

図１５ｅは、実施例２のハーフセルにおける実施例１の生成物の長期間サイクル特性（＠５Ａｇ－１）を示す。図１５ｅによれば、実施例２のハーフセルにおける実施例１の生成物は、長期間にわたって優れたサイクル安定性を示した。５０００サイクル以降も、可逆容量は４８０ｍＡｈｇ－１を維持した。この値は、これまでに報告のあるＭｎ系酸化物ならびに炭素とのハイブリッド材料の中でもっとも優れており、１サイクル当たりの容量減衰はわずか０．００４％であることを示す。 FIG. 15e shows the long-term cycle characteristics (@ 5Ag -1 ) of the product of Example 1 in the half cell of Example 2. According to FIG. 15e, the product of Example 1 in the half cell of Example 2 showed excellent cycle stability over a long period of time. The reversible capacity maintained 480 mAhg -1 even after 5000 cycles. This value is the best among the Mn-based oxides and hybrid materials with carbon reported so far, and indicates that the capacitance attenuation per cycle is only 0.004%.

ここで、図１６および図１７を参照されたい。図１６および図１７によれば、比較例３のハーフセルで用いた比較例２の生成物（ＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯナノシートとのランダム積層体）、および、比較例４のハーフセルで用いたＭｎＯ２ナノシート単体の可逆容量（＠０．１Ａｇ－１）は、それぞれ、４５０ｍＡｈｇ－１および１７０ｍＡｈｇ－１であった。比較例３のハーフセルの可逆容量は、比較例４のそれよりも大きかったが、これは、ｒＧＯナノシートの添加により導電性が向上したためである。 See here in FIGS. 16 and 17. According to FIGS. 16 and 17, the product of Comparative Example 2 (random laminate of MnO 2 nanosheet and rGO nanosheet) used in the half cell of Comparative Example 3 and the MnO 2 nanosheet used in the half cell of Comparative Example 4 The reversible capacity of the single substance (@ 0.1Ag -1 ) was 450 mAhg -1 and 170 mAhg -1 , respectively. The reversible capacity of the half cell of Comparative Example 3 was larger than that of Comparative Example 4, because the conductivity was improved by the addition of the rGO nanosheet.

また、図１６および図１７によれば、比較例３および比較例４のハーフセルの比容量は、電流密度が３．２Ａｇ－１では１０ｍＡｈｇ－１以下となり、電流密度が６．４Ａｇ－１では検出できなかった。 Further, according to FIGS. 16 and 17, the specific volumes of the half cells of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are 10 mAhg -1 or less when the current density is 3.2 Ag -1 , and detected when the current density is 6.4 Ag -1 . could not.

図１８は、実施例２、比較例３および比較例４のハーフセルを用いたナイキストプロットを示す図である。 FIG. 18 is a diagram showing a Nyquist plot using half cells of Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4.

図１８の半円に着目すれば、実施例２のハーフセルのそれは、比較例３および比較例４のそれよりも小さく、電極性能が優れていることが分かった。 Focusing on the semicircle of FIG. 18, it was found that that of the half cell of Example 2 was smaller than that of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, and the electrode performance was excellent.

以上の結果から、本発明の超格子構造を活物質に用いた負極電極は、電荷移動抵抗が小さく、レート特性を向上させることが示された。 From the above results, it was shown that the negative electrode using the superlattice structure of the present invention as the active material has a small charge transfer resistance and improves the rate characteristics.

次に、充放電に伴う酸化マンガンの酸化還元プロセスについて調べた。
図１９は、実施例２のハーフセルのＣＶ曲線を示す図である。 Next, the redox process of manganese oxide associated with charging and discharging was investigated.
FIG. 19 is a diagram showing a CV curve of the half cell of the second embodiment.

図１９には、掃引速度０．１ｍＶｓ－１における最初の５回のＣＶ曲線が示される。１回目のＣＶ曲線における約２．４Ｖのピークは、電解質の分解に起因する。１回目のＣＶ曲線における約０．５Ｖのカソードピークは、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を示しており、２回目以降のＣＶ曲線には見られなかった。１回目のＣＶ曲線における約０．７Ｖおよび０．１Ｖにおける２つのカソードピークは、それぞれ、Ｍｎ３＋／４＋からＭｎ２＋、および、Ｍｎ２＋からＭｎ０の還元プロセスに対応し、これらは、２回目以降の放電サイクル時に、１．０Ｖおよび０．２Ｖにシフトした。１回目のＣＶ曲線における約１．１Ｖおよび１．９Ｖの２つのアノードピークは、Ｍｎの２段階の酸化プロセスに対応する。２回目以降のサイクルのＣＶ曲線はほぼ重なっており、ここからも、本発明の超格子構造を活物質に用いた負極電極は、高い電気化学可逆性を有することを示す。 FIG. 19 shows the first five CV curves at a sweep rate of 0.1 mVs -1 . The peak of about 2.4V in the first CV curve is due to the decomposition of the electrolyte. A cathode peak of about 0.5 V in the first CV curve indicates the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer and was not seen in the second and subsequent CV curves. The two cathode peaks at about 0.7 V and 0.1 V in the first CV curve correspond to the Mn 3 + / 4 + to Mn 2+ and Mn 2+ to Mn 0 reduction processes, respectively, which are the second. During the subsequent discharge cycle, it shifted to 1.0V and 0.2V. The two anode peaks of about 1.1V and 1.9V in the first CV curve correspond to the two-step oxidation process of Mn. The CV curves of the second and subsequent cycles almost overlap, which also indicates that the negative electrode using the superlattice structure of the present invention as the active material has high electrochemical reversibility.

図２０は、リチエーション（Ｌｉの挿入）プロセスにおける本発明の超格子構造（実施例１の生成物）の微細組織を示す図である。 FIG. 20 is a diagram showing the microstructure of the superlattice structure (product of Example 1) of the present invention in the retention (insertion of Li) process.

図２０ａは、１回目のリチエーション後のＴＥＭ像を示す。図２０ａによれば、リチエーション後も、ｒＧＯナノシートによって超格子構造の層構造が良好に維持されることが分かった。図２０ｃのＳＡＥＤパターンは、ｒＧＯナノシートの１００および１１０の面内反射に起因する０．２１ｎｍおよび０．１２ｎｍの回折リングを明瞭に示した。一方、図２０ｂは図２０ａの拡大図であるが、ＭｎＯ２ナノシートは、リチエーション後に黒く示される領域に変化した。 FIG. 20a shows a TEM image after the first lithium. According to FIG. 20a, it was found that the layer structure of the superlattice structure was well maintained by the rGO nanosheets even after the lithium. The SAED pattern in FIG. 20c clearly showed the 0.21 nm and 0.12 nm diffractive rings due to the in-plane reflections of 100 and 110 of the rGO nanosheets. On the other hand, FIG. 20b is an enlarged view of FIG. 20a, but the MnO 2 nanosheet changed to the region shown in black after the lithium.

さらに、図２０ｄは、黒く示される領域は、ＭｎＯ２ナノシートの格子縞とは異なる格子縞を有していた。図２０ｅおよび図２０ｆによれば、黒く示される領域は、０．２７ｎｍの格子間隔および０．２２ｎｍの格子間隔を有する２種類あることが分かる。さらに、０．２７ｎｍの格子間隔は、図２０ｈの面心立方構造（ＦＣＣ）のＭｎＯ｛１１１｝格子面に相当し、０．２２ｎｍの格子間隔は、図２０ｉの体心立方構造（ＢＣＣ）のＭｎ０の｛１１１｝格子面に相当する。回折位置が類似するため、図２０ｃにおいて、金属ＭｎのＳＡＥＤ信号と、ｒＧＯナノシートからの反射とが重なることに留意されたい。 Further, in FIG. 20d, the region shown in black had a lattice fringe different from that of the MnO 2 nanosheet. According to FIGS. 20e and 20f, it can be seen that there are two types of regions shown in black having a grid spacing of 0.27 nm and a grid spacing of 0.22 nm. Further, the 0.27 nm grid spacing corresponds to the MnO {111} grid plane of the face-centered cubic structure (FCC) of FIG. 20h, and the 0.22 nm grid spacing corresponds to the body-centered cubic structure (BCC) of FIG. 20i. It corresponds to the {111} lattice plane of Mn 0 . Note that the SAED signal of the metal Mn and the reflection from the rGO nanosheet overlap in FIG. 20c due to the similar diffraction positions.

図２１は、最初の状態および１回目の充放電サイクル（＠０．５Ａｇ－１）後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＭｎ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。
図２２は、１回目の充放電サイクル（＠０．５Ａｇ－１）後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＬｉ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 21 is a diagram showing XPS spectra of Mn2p of the superlattice structure (product of Example 1) of the present invention in the first state and after the first charge / discharge cycle (@ 0.5Ag -1 ).
FIG. 22 is a diagram showing the XPS spectrum of Li1s of the superlattice structure (product of Example 1) of the present invention after the first charge / discharge cycle (@ 0.5Ag -1 ).

図２１によれば、１回目のリチエーション後にＭｎ２＋および金属Ｍｎ０が形成されたことを示す。図２２によれば、１回目のリチエーション後にＬｉ２Ｏ相が形成されたことを示す。これらの結果は、図１９のＣＶ曲線で得られた２段階の還元プロセスに良好に一致した。 FIG. 21 shows that Mn 2+ and metal Mn 0 were formed after the first lithium. FIG. 22 shows that the Li 2 O phase was formed after the first lithium. These results were in good agreement with the two-step reduction process obtained from the CV curve of FIG.

これらの結果から、ＭｎＯ２ナノシート（図２０ｇ）は、１回目のリチエーション時に、ｒＧＯナノシートのシート間において、ＭｎＯナノシート（図２０ｈ）、次いで金属Ｍｎナノシート（図２０ｉ）へと変換され、均一に位置する。この変換プロセスは、ｒＧＯナノシートのシート間で生じ、かつ、シート間で維持される。その結果、活性点の露出を維持し、拡散距離が短くなるので、体積変化が抑制され、結果、高いレート特性および優れたサイクル安定性が得られる。 From these results, the MnO 2 nanosheets (FIG. 20 g) were uniformly converted into MnO nanosheets (FIG. 20h) and then metal Mn nanosheets (FIG. 20i) between the rGO nanosheets during the first lithium. To position. This conversion process occurs between the sheets of rGO nanosheets and is maintained between the sheets. As a result, the exposure of the active site is maintained and the diffusion distance is shortened, so that the volume change is suppressed, and as a result, high rate characteristics and excellent cycle stability are obtained.

図２３は、１回目の充電後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＴＥＭ像およびＳＡＥＤパターンを示す図である。 FIG. 23 is a diagram showing a TEM image and a SAED pattern of the superlattice structure (product of Example 1) of the present invention after the first charge.

図２３を参照すれば、１回目のデリチエーション（Ｌｉの脱離）後も、面内１００および１１０が維持されることからもわかるように、ｒＧＯナノシートによって超格子構造全体のモルフォロジが維持される。ＭｎＯ２ナノシートは、金属Ｍｎとなることによって、粒径は小さくなるが、ｒＧＯナノシートのシート間に均一に分散した状態となる。 Referring to FIG. 23, the rGO nanosheets maintain the morphology of the entire superlattice structure, as evidenced by the maintenance of in-plane 100 and 110 after the first derivation (Liberation of Li). To. The MnO 2 nanosheet becomes a metal Mn, so that the particle size becomes smaller, but the MnO 2 nanosheet is uniformly dispersed between the sheets of the rGO nanosheet.

以上より、本発明の超格子構造は、図２を参照して説明した酸化マンガンの可逆的な酸化還元プロセスを安定化することが示された。 From the above, it was shown that the superlattice structure of the present invention stabilizes the reversible redox process of manganese oxide described with reference to FIG.

図２４は、実施例２のフルセルの充放電プロファイルとサイクル特性（＠５０ｍＡｇ－１）とを示す図である。 FIG. 24 is a diagram showing the charge / discharge profile and cycle characteristics (@ 50 mAg -1 ) of the full cell of Example 2.

図２４によれば、実施例２のフルセルの初期可逆容量は１３５ｍＡｈｇ－１であるが、１００サイクル後も７５％の保持特性を有した。このことから、本発明の超格子構造が、リチウムイオン電池などの二次電池の負極電極材料に有効であることが示された。 According to FIG. 24, the initial reversible capacity of the full cell of Example 2 was 135 mAhg -1 , but it had a retention characteristic of 75% even after 100 cycles. From this, it was shown that the superlattice structure of the present invention is effective as a negative electrode material for a secondary battery such as a lithium ion battery.

［実施例３］
実施例３では、実施例１の生成物を用いて、ナトリウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。 [Example 3]
In Example 3, a sodium-ion battery (half cell) was prepared using the product of Example 1 and its characteristics were investigated.

対極にナトリウム箔（厚さ０．２ｍｍ）を、セパレータにガラス繊維（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標））を、電解液に１０ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＮａＣｌＯ４を溶解した電解液を用いた以外は、実施例２と同様にして作製した。結果を図２５および図２６に示す。 Sodium foil (thickness 0.2 mm) is used as the counter electrode, glass fiber (Whatman®) is used as the separator, and 1 mol / L is added to propylene carbonate (PC) containing 10 wt% fluoroethylene carbonate (FEC) in the electrolytic solution. It was prepared in the same manner as in Example 2 except that the electrolytic solution in which NaClO 4 was dissolved was used. The results are shown in FIGS. 25 and 26.

［比較例５］
比較例５では、比較例２の生成物を用いて、ナトリウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。ハーフセルの作製は、実施例３と同様の手順であるため、説明を省略する。比較例５のハーフセルの電池特性を実施例３と同様にして評価した。結果を図２７に示す。 [Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, a sodium ion battery (half cell) was prepared using the product of Comparative Example 2 and its characteristics were investigated. Since the procedure for producing the half cell is the same as that in the third embodiment, the description thereof will be omitted. The battery characteristics of the half cell of Comparative Example 5 were evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in FIG.

［比較例６］
比較例６では、調製したＭｎＯ２ナノシートを用いて、ナトリウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。ハーフセルの作製は、実施例３と同様の手順であるため、説明を省略する。比較例６のハーフセルの電池特性を実施例２と同様にして評価した。結果を図２８に示す。 [Comparative Example 6]
In Comparative Example 6, a sodium ion battery (half cell) was prepared using the prepared MnO 2 nanosheet, and the characteristics were investigated. Since the procedure for producing the half cell is the same as that in the third embodiment, the description thereof will be omitted. The battery characteristics of the half cell of Comparative Example 6 were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in FIG.

実施例３および比較例５～６のナトリウムイオン電池の詳細を表３に示し、結果を説明する。 Details of the sodium ion batteries of Example 3 and Comparative Examples 5 to 6 are shown in Table 3, and the results will be described.

Figure 0007030327000003
Figure 0007030327000003

図２５は、電流密度０．１Ａｇ－１における最初の５回の実施例３のハーフセルの充放電プロファイルを示す図である。
図２６は、実施例３のハーフセルの電池特性を示す図である。
図２７は、比較例５のハーフセルの電池特性を示す図である。
図２８は、電流密度０．１Ａｇ－１における１回目および５回目の比較例６のハーフセルの充放電プロファイルを示す図である。 FIG. 25 is a diagram showing the charge / discharge profile of the half cell of Example 3 for the first 5 times at a current density of 0.1 Ag -1 .
FIG. 26 is a diagram showing battery characteristics of the half cell of the third embodiment.
FIG. 27 is a diagram showing the battery characteristics of the half cell of Comparative Example 5.
FIG. 28 is a diagram showing charge / discharge profiles of the half cells of Comparative Example 6 for the first time and the fifth time at a current density of 0.1 Ag -1 .

図２５によれば、実施例３のハーフセルにおいて、１回目の放電プロファイルは、１．５Ｖと１．０Ｖとの間でプラトーを示した。これは、ＳＥＩ層の形成およびＭｎＯ２の還元に起因する。なお、２回目以降の充放電プロファイルは、明瞭なプラトーを示さなかった。５回の充放電サイクル後、７９５ｍＡｈｇ－１の可逆比容量および最大１００％のクーロン効率が得られた。 According to FIG. 25, in the half cell of Example 3, the first discharge profile showed a plateau between 1.5V and 1.0V. This is due to the formation of the SEI layer and the reduction of MnO 2 . The second and subsequent charge / discharge profiles did not show a clear plateau. After 5 charge / discharge cycles, a reversible specific volume of 795 mAhg -1 and a Coulomb efficiency of up to 100% were obtained.

図２６ａおよびｂは、種々の電流密度（０．１～１２．８Ａ－１）における実施例３のハーフセルの充放電プロファイルおよびレート特性を示す。各電流密度における可逆容量は次のようになった。
０．１Ａｇ－１： ７９５ｍＡｈｇ－１
０．２Ａｇ－１： ６８０ｍＡｈｇ－１
０．４Ａｇ－１： ５９５ｍＡｈｇ－１
０．８Ａｇ－１： ５２０ｍＡｈｇ－１
１．６Ａｇ－１： ４４５ｍＡｈｇ－１
３．２Ａｇ－１： ３７５ｍＡｈｇ－１
６．４Ａｇ－１： ３０５ｍＡｈｇ－１
１２．８Ａｇ－１：２４５ｍＡｈｇ－１ 26a and 26b show the charge / discharge profile and rate characteristics of the half cell of Example 3 at various current densities (0.1-12.8A -1 ). The reversible capacitance at each current density is as follows.
0.1Ag -1 : 795mAhg -1
0.2Ag -1 : 680mAhg -1
0.4Ag -1 : 595mAhg -1
0.8Ag -1 : 520mAhg -1
1.6Ag -1 : 445mAhg -1
3.2Ag -1 : 375mAhg -1
6.4Ag -1 : 305mAhg -1
12.8Ag -1 : 245mAhg -1

Ｌｉ＋に比較してＮａ＋のイオン半径は大きいため、Ｎａ＋の拡散反応速度は、Ｌｉ＋のそれに比べて遅いはずであるが、本発明の超格子構造を採用すれば、Ｎａの貯蔵においても、Ｌｉの貯蔵においても、いずれも同様の高いレート特性を示す。図２６ｃに示すように、本発明の超格子構造を用いたナトリウムイオン電池は、既存の金属酸化物を用いたナトリウムイオン電池の中でも、もっとも優れたレート特性を示した。 Since the ionic radius of Na + is larger than that of Li + , the diffusion reaction rate of Na + should be slower than that of Li + , but if the superlattice structure of the present invention is adopted, in the storage of Na. Both show similar high rate characteristics in the storage of Li. As shown in FIG. 26c, the sodium ion battery using the superlattice structure of the present invention showed the best rate characteristics among the existing sodium ion batteries using metal oxides.

図２６ｄは、実施例３のハーフセルにおける実施例１の生成物（超格子構造）のサイクル特性（＠０．５Ａｇ－１）を示す。図２６ｄによれば、超格子構造の可逆容量は、１００回繰り返すと、５００ｍＡｈｇ－１を維持し、１００サイクル後も９０％の保持特性を有した。 FIG. 26d shows the cycle characteristics (@ 0.5Ag -1 ) of the product (superlattice structure) of Example 1 in the half cell of Example 3. According to FIG. 26d, the reversible capacitance of the superlattice structure maintained 500 mAhg -1 when repeated 100 times, and had a retention characteristic of 90% even after 100 cycles.

図２６ｅは、実施例３のハーフセルにおける実施例１の生成物の長期間サイクル特性（＠５Ａｇ－１）を示す。図２６ｅによれば、実施例３のハーフセルにおける実施例１の生成物は、長期間にわたって優れたサイクル安定性を示した。５０００サイクル以降も、可逆容量は１８５ｍＡｈｇ－１を維持した。この値は、１サイクル当たりの容量減衰がわずか０．００７８％に相当する。 FIG. 26e shows the long-term cycle characteristics (@ 5Ag -1 ) of the product of Example 1 in the half cell of Example 3. According to FIG. 26e, the product of Example 1 in the half cell of Example 3 showed excellent cycle stability over a long period of time. The reversible capacity maintained 185 mAhg -1 even after 5000 cycles. This value corresponds to a capacitance decay of only 0.0078% per cycle.

ここで、図２７および図２８を参照されたい。図２７および図２８によれば、比較例５のハーフセルで用いた比較例２の生成物（ＭｎＯ２ナノシートとｒＧＯナノシートとのランダム積層体）、および、比較例６のハーフセルで用いたＭｎＯ２ナノシート単体の可逆容量（＠０．１Ａｇ－１）は、それぞれ、１３５ｍＡｈｇ－１および１５ｍＡｈｇ－１であった。 See here in FIGS. 27 and 28. According to FIGS. 27 and 28, the product of Comparative Example 2 (random laminate of MnO 2 nanosheet and rGO nanosheet) used in the half cell of Comparative Example 5 and the MnO 2 nanosheet used in the half cell of Comparative Example 6 The reversible capacity of the unit (@ 0.1Ag -1 ) was 135 mAhg -1 and 15 mAhg -1 , respectively.

図２６～図２８から、本発明の超格子構造が、ナトリウムイオン電池などの二次電池の負極電極材料に有効であることが示された。 From FIGS. 26 to 28, it was shown that the superlattice structure of the present invention is effective as a negative electrode material for a secondary battery such as a sodium ion battery.

本発明による二次電池用負極電極は、酸化マンガンからなる単層ナノシートとグラフェンナノシートとが交互に積層された超格子構造を活物質とすることにより、大きな比容量を有し、高いレート特性および長いサイクル寿命を備えた二次電池を実現できる。また、本発明の超格子構造は、電極触媒などのエネルギー貯蔵・変換にも適用できる。 The negative electrode for a secondary battery according to the present invention has a large specific capacity, high rate characteristics, and high rate characteristics by using a super lattice structure in which single-layer nanosheets made of manganese oxide and graphene nanosheets are alternately laminated as an active material. A secondary battery with a long cycle life can be realized. Further, the superlattice structure of the present invention can also be applied to energy storage / conversion of an electrode catalyst or the like.

１００ 超格子構造
１１０ 酸化マンガンからなる第１の単層ナノシート
１２０ グラフェンからなる第２の単層ナノシート
１３０ カチオン性ポリマー
２１０ 酸化マンガンＩＩナノシート
２２０ マンガンナノシート
３１０ 第１の分散液
３２０ 第２の分散液
４００ 二次電池
４１０ 正極電極
４２０ 負極電極
４３０ 電解質
４４０ セパレータ
４５０ セル 100 Superlattice structure 110 First single-layer nanosheet made of manganese oxide 120 Second single-layer nanosheet made of graphene 130 Cationic polymer 210 Manganese oxide II nanosheet 220 Manganese nanosheet 310 First dispersion 320 Second dispersion 400 Secondary battery 410 Positive electrode 420 Negative electrode 430 Electrolyte 440 Separator 450 Cell

Claims (16)

酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートとグラフェンからなる第２の単層ナノシートとが交互に積層された超格子構造を含有し、
前記第１の単層ナノシートまたは前記第２の単層ナノシートは、カチオン性ポリマーを有する、二次電池用負極電極。 It contains a superlattice structure in which first single-layer nanosheets made of manganese oxide and second single-layer nanosheets made of graphene are alternately laminated.
The first single-layer nanosheet or the second single-layer nanosheet is a negative electrode for a secondary battery having a cationic polymer . 前記第１の単層ナノシートは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、
前記第２の単層ナノシートは、０．３５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１に記載の負極電極。 The first single-layer nanosheet has a thickness in the range of 0.5 nm or more and 1.5 nm or less.
The negative electrode according to claim 1, wherein the second single-layer nanosheet has a thickness in the range of 0.35 nm or more and 1.5 nm or less. 前記第１の単層ナノシートは、層状マンガン酸化物から単層剥離されている、請求項１または２に記載の負極電極。 The negative electrode according to claim 1 or 2, wherein the first single-layer nanosheet is single-layered from the layered manganese oxide. 前記超格子構造における、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上４．０未満の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の負極電極。 The negative electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the mass ratio of the manganese oxide to the graphene in the superlattice structure is in the range of 2.0 or more and less than 4.0. 前記超格子構造における、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上２．４以下の範囲である、請求項４に記載の負極電極。 The negative electrode according to claim 4, wherein the mass ratio of the manganese oxide to the graphene in the superlattice structure is in the range of 2.0 or more and 2.4 or less. 前記カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択される、請求項１に記載の負極電極。 The cationic polymers include polydiallyldimethylammonium (PDDA), polyallylamine (PAH), polyethyleneimine (PEI), polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). The negative electrode according to claim 1 , which is selected from the group consisting of). 前記超格子構造のＸ線回折分析による前記第１の単層ナノシートと前記第２の単層ナノシートとの層間距離は、０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載の負極電極。 Claims 1 to 6 wherein the interlayer distance between the first single-layer nanosheet and the second single-layer nanosheet by X-ray diffraction analysis of the superlattice structure is in the range of 0.7 nm or more and 1.5 nm or less. Negative electrode according to any. 前記第２の単層ナノシートは、還元型酸化グラフェンナノシートである、請求項１～７のいずれかに記載の負極電極。 The negative electrode according to any one of claims 1 to 7, wherein the second single-layer nanosheet is a reduced graphene oxide nanosheet. 酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合する、または、カチオン性ポリマーを有する酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、グラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合する工程を包含する、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートとグラフェンからなる第２の単層ナノシートとが交互に積層された超格子構造を含有する二次電池用負極電極を製造する方法。 The first dispersion in which the first monolayer nanosheets made of manganese oxide are dispersed and the second dispersion in which the second monolayer nanosheets made of graphene having a cationic polymer are dispersed are mixed or mixed. It comprises a step of mixing a first dispersion in which a first monolayer nanosheet made of a cationic polymer is dispersed and a second dispersion in which a second monolayer nanosheet made of graphene is dispersed. , A method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, which contains a super lattice structure in which first single-layer nanosheets made of manganese oxide and second single-layer nanosheets made of graphene are alternately laminated . 前記混合する工程において、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上４．０未満の範囲である、請求項９に記載の方法。 The method according to claim 9, wherein in the mixing step, the mass ratio of the manganese oxide to the graphene is in the range of 2.0 or more and less than 4.0. 前記混合する工程において、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上３．０以下の範囲である、請求項１０に記載の方法。 The method according to claim 10, wherein in the mixing step, the mass ratio of the manganese oxide to the graphene is in the range of 2.0 or more and 3.0 or less. 前記第１の分散液および前記第２の分散液における分散媒は、それぞれ、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される、請求項９～１１のいずれかに記載の方法。 The dispersion media in the first dispersion and the second dispersion are water, ethanol, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), respectively. The method according to any one of claims 9 to 11, which is selected from the group consisting of. 前記混合する工程で得られた生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で加熱する工程をさらに包含する、請求項９～１２のいずれかに記載の方法。 The method according to any one of claims 9 to 12 , further comprising the step of heating the product obtained in the mixing step in an inert or reducing gas atmosphere. 前記加熱する工程は、前記生成物を３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間加熱する、請求項１３に記載の方法。 13. The method of claim 13, wherein the heating step heats the product in a temperature range of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower for 30 minutes or longer and 3 hours or shorter. 正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に位置する電解質とを備えた二次電池であって、
前記負極電極は、請求項１～８のいずれかに記載の負極電極からなる、二次電池。 A secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte located between the positive electrode and the negative electrode.
The negative electrode is a secondary battery comprising the negative electrode according to any one of claims 1 to 8 . 前記正極電極は、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物、または、ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属リン酸塩である正極電極材料を含む、請求項１５に記載の二次電池。
The positive electrode is a Li metal represented by LiMO 2 (M is an element selected from at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr and V). Represented by an oxide or LiM'PO 4 (M'is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr and V). The secondary battery according to claim 15, which comprises a positive electrode material which is a Li metal phosphate.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7465524B2 (en) 2020-04-08 2024-04-11 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Anode electrode material, its manufacturing method, and lithium-ion secondary battery using the same
CN111933907A (en) * 2020-07-30 2020-11-13 内蒙古凯金新能源科技有限公司 Durable battery negative electrode material and processing technology thereof
CN112701275B (en) * 2020-12-28 2022-02-22 蜂巢能源科技有限公司 Graphene-manganese dioxide flower-ball-shaped negative electrode material, and preparation method and application thereof
CN113896199B (en) * 2021-11-23 2023-06-02 徐州纳烯新材料研究院有限公司 Method for preparing MXene two-dimensional nanosheets by in-situ etching
CN114604900B (en) * 2022-03-29 2023-06-06 东北石油大学 Self-assembled KMn 8 O 16 Preparation method of @ reduced graphene oxide two-dimensional composite material
CN114899406B (en) * 2022-07-13 2022-11-22 中博龙辉装备集团股份有限公司 Nitrogen-doped graphene manganese oxide nanowire composite material and preparation method and application thereof
CN115566137B (en) * 2022-11-09 2023-05-26 楚能新能源股份有限公司 High-energy-density pole piece, preparation method thereof and battery cell

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104183830A (en) 2014-08-19 2014-12-03 中南大学 Preparation method of two-dimensional inorganic layered compound/graphene composite material
CN107104002A (en) 2017-05-19 2017-08-29 齐鲁工业大学 A kind of reduction-state graphene oxide/Mn oxide compound and preparation method thereof
JP2018501644A (en) 2014-11-18 2018-01-18 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア Porous interconnected corrugated carbon based network (ICCN) composites

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104183830A (en) 2014-08-19 2014-12-03 中南大学 Preparation method of two-dimensional inorganic layered compound/graphene composite material
JP2018501644A (en) 2014-11-18 2018-01-18 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア Porous interconnected corrugated carbon based network (ICCN) composites
CN107104002A (en) 2017-05-19 2017-08-29 齐鲁工业大学 A kind of reduction-state graphene oxide/Mn oxide compound and preparation method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. Peng et al.，``Ultrathin Two-Dimensional MnO2/Graphene Hybrid Nanostructures for High-Performance, Flexible Planar Supercapacitors''，Nano Letters，2013年04月16日，Vol.13，p.2151-2157

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