JP7028585B2 - Styrene-based resin composition for extrusion foaming, foaming sheet, container, and plate-shaped foam - Google Patents
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本発明は、高発泡倍率、且つ微細な気泡セルを有し、表面平滑性に優れた押出発泡シート、板状発泡体が得られる、スチレン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a styrene-based resin composition capable of obtaining an extruded foamed sheet and a plate-shaped foam having a high foaming ratio, fine bubble cells, and excellent surface smoothness.
スチレン系樹脂の押出発泡シートは、軽量性、剛性、成形性に優れるため、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、納豆容器、カップ等の食品包装容器に広く使用されている。また、スチレン系樹脂の板状押出発泡体は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから、一般建築物等の床材や壁材、天井材、畳の心材など様々な分野で使用されている。 Extruded foam sheets made of styrene resin are widely used in food packaging containers such as grocery trays, lunch boxes, instant noodle containers, natto containers, and cups because they are excellent in lightness, rigidity, and moldability. In addition, since the plate-shaped extruded foam of styrene resin has excellent heat insulating properties and mechanical strength, it is used in various fields such as flooring materials such as general buildings, wall materials, ceiling materials, and tatami heart materials. ing.
押出発泡シートや板状押出発泡体の外観や断熱性、強度を向上させる方法として、気泡セルの微細化が有効であり、一般的には、タルクや、炭酸カルシウム等の無機微粒子を発泡核剤として、気泡セルを調整することが多い。 Miniaturization of bubble cells is effective as a method for improving the appearance, heat insulating properties, and strength of extruded foam sheets and plate-shaped extruded foams. Generally, inorganic fine particles such as talc and calcium carbonate are used as an effervescent nucleating agent. As often, the bubble cell is adjusted.
また、発泡剤として二酸化炭素や窒素を超臨界状態で熱可塑性樹脂に含浸させ、臨界圧力以上の圧力から大気圧に急減圧させることで気泡核を生成した後、冷却工程で気泡の成長を制御することによって、微細な気泡セルを得る方法が開示されている（特許文献１～３）。 In addition, carbon dioxide or nitrogen as a foaming agent is impregnated into the thermoplastic resin in a supercritical state, and the pressure above the critical pressure is rapidly reduced to atmospheric pressure to generate bubble nuclei, and then the growth of bubbles is controlled in the cooling process. By doing so, a method for obtaining a fine bubble cell is disclosed (Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、上記の従来技術では、押出発泡体の気泡セルを十分に微細化させることができなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、押出発泡体の気泡セルの微細化が可能な押出発泡用スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, with the above-mentioned conventional technique, the bubble cell of the extruded foam could not be sufficiently miniaturized.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a styrene-based resin composition for extrusion effervescence capable of miniaturizing bubble cells of an extruded foam.
即ち、本発明は、下記（１）～（１３）に示すところである。
（１）スチレン系樹脂（Ａ）及び、下記の一般式（１）で表されるビスアミド化合物（Ｂ）を含むスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量%に対して、ビスアミド化合物（Ｂ）を０．０１～１０質量%含む、押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
(1) A styrene-based resin composition containing a styrene-based resin (A) and a bisamide compound (B) represented by the following general formula (1), based on 100% by mass of the styrene-based resin composition. A styrene-based resin composition for extrusion foaming containing 0.01 to 10% by mass of the bisamide compound (B).
（２）前記ビスアミド化合物（Ｂ）の含有量が０．０３～２．５質量%である、前記（１）に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（３）前記ビスアミド化合物（Ｂ）の含有量が０．０４～０．６質量%である、前記（１）又は（２）に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（４）スチレン系樹脂組成物１００質量%に対して、脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が０～０．１質量%である、前記（１）～（３）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（５）脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量／ビスアミド化合物（Ｂ）の質量比が０．６以下である、前記（１）～（４）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（６）Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１～２２である、前記（１）～（５）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（７）Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１６～２２である、前記（１）～（６）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（８）スチレン系樹脂（Ａ）のメタノール可溶分が０．２～３．０質量%である、前記（１）～（７）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（９）スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万～７０万である、前記（１）～（８）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（１０）スチレン系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～３．５である、前記（１）～（９）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（１１）前記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物を成形してなる、発泡シート。
（１２）前記（１１）に記載の発泡シートを成形してなる容器。
（１３）前記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物を成形してなる、板状発泡体。
(2) The styrene-based resin composition for extrusion effervescence according to (1), wherein the content of the bisamide compound (B) is 0.03 to 2.5% by mass.
(3) The styrene-based resin composition for extrusion foaming according to (1) or (2) above, wherein the content of the bisamide compound (B) is 0.04 to 0.6% by mass.
(4) The item according to any one of (1) to (3) above, wherein the content of the fatty acid metal salt (C) is 0 to 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the styrene resin composition. Styrene-based resin composition for extrusion foaming.
(5) The styrene system for extrusion foaming according to any one of (1) to (4) above, wherein the content of the fatty acid metal salt (C) / the mass ratio of the bisamide compound (B) is 0.6 or less. Resin composition.
(6) The styrene resin composition for extrusion foaming according to any one of (1) to (5) above, wherein R1 and R2 each have 1 to 22 carbon atoms.
(7) The styrene resin composition for extrusion foaming according to any one of (1) to (6) above, wherein R1 and R2 each have 16 to 22 carbon atoms.
(8) The styrene resin composition for extrusion foaming according to any one of (1) to (7) above, wherein the methanol-soluble content of the styrene resin (A) is 0.2 to 3.0% by mass. thing.
(9) The styrene resin composition for extrusion foaming according to any one of (1) to (8) above, wherein the styrene resin (A) has a weight average molecular weight of 100,000 to 700,000.
(10) The ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the styrene resin (A) is 1.5 to 3.5, as described in (1) to (9) above. The styrene-based resin composition for extrusion foaming according to any one item.
(11) A foamed sheet obtained by molding the styrene resin composition for extrusion foaming according to any one of (1) to (10) above.
(12) A container formed by molding the foam sheet according to (11) above.
(13) A plate-shaped foam obtained by molding the styrene resin composition for extrusion foam according to any one of (1) to (10) above.
本発明の押出発泡用スチレン系樹脂組成物を用いることで、押出発泡体の気泡セルを微細化することができる。 By using the styrene resin composition for extrusion foaming of the present invention, the bubble cells of the extrusion foam can be miniaturized.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜スチレン系樹脂組成物＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）及びビスアミド化合物（Ｂ）を含み、脂肪酸金属塩（Ｃ）や無機微粒子（Ｄ）などの成分を含んでもよい。各成分の詳細は後述する。
<Styrene-based resin composition>
The styrene-based resin composition of the present invention contains a styrene-based resin (A) and a bisamide compound (B), and may contain components such as a fatty acid metal salt (C) and inorganic fine particles (D). Details of each component will be described later.
本発明のスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～３０ｇ／１０分が好ましく、０．５～２５ｇ／１０分であることが更に好ましく、１～１５ｇ／１０分であることが更に好ましい。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満では、押出発泡体の生産性が悪化し、３０ｇ／１０分を超えると、発泡剤の量を増やした際に、ダイス内の圧力を高く維持することが難しくなり、発泡倍率が上がらない場合がある。 The melt mass flow rate (MFR) of the styrene-based resin composition of the present invention measured under the conditions of 200 ° C. and 49 N load is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 25 g / 10 minutes. Is more preferable, and 1 to 15 g / 10 minutes is even more preferable. When the melt mass flow rate (MFR) is less than 0.1 g / 10 minutes, the productivity of the extruded foam deteriorates, and when it exceeds 30 g / 10 minutes, the pressure in the die increases when the amount of the foaming agent is increased. It becomes difficult to maintain, and the foaming ratio may not increase.
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９３～１３０℃が好ましく、更に好ましくは９５～１２５℃であり、更に好ましくは１００～１１０℃である。ビカット軟化温度が９３℃未満の場合、押出発泡体の耐熱性が不十分となり、ビカット軟化温度が１３０℃を超える場合、押出発泡体の成形加工性が低下する。 The Vicat softening temperature of the styrene-based resin composition of the present invention is preferably 93 to 130 ° C, more preferably 95 to 125 ° C, still more preferably 100 to 110 ° C. When the Vicat softening temperature is less than 93 ° C., the heat resistance of the extruded foam becomes insufficient, and when the Vicat softening temperature exceeds 130 ° C., the moldability of the extruded foam is lowered.
本発明のスチレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、１．２ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、更に好ましくは１．４ｋＪ／ｍ２以上であり、更に好ましくは１．６ｋＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃強度が１．２ｋＪ／ｍ２未満の場合、押出発泡体の耐衝撃性が不十分となる。シャルピー衝撃強度の上限は、特に規定されないが、例えば、２．５ｋＪ／ｍ２である。 The Charpy impact strength of the styrene-based resin composition of the present invention is preferably 1.2 kJ / m 2 or more, more preferably 1.4 kJ / m 2 or more, and further preferably 1.6 kJ / m 2 or more. When the Charpy impact strength is less than 1.2 kJ / m 2 , the impact resistance of the extruded foam becomes insufficient. The upper limit of the Charpy impact strength is not particularly specified, but is, for example, 2.5 kJ / m 2 .
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～７０万であることが好ましく、１５万～６０万であることが更に好ましい。Ｍｗが１０万未満では押出発泡体の強度が低下し、Ｍｗが７０万を超える場合には流動性が低下するため好ましくない。スチレン系樹脂（Ａ）のＭｗは、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量によって調整することができる。
<Styrene resin (A)>
The styrene-based resin (A) of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 700,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), and more preferably 150,000 to 600,000. preferable. If the Mw is less than 100,000, the strength of the extruded foam is lowered, and if the Mw is more than 700,000, the fluidity is lowered, which is not preferable. The Mw of the styrene resin (A) should be adjusted according to the reaction temperature and residence time of the polymerization step, the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the chain transfer agent, and the type and amount of the solvent used during the polymerization. Can be done.
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～３．５であることが好ましく、１．７～３．０であることが更に好ましい。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５未満では、発泡倍率が低下する場合があり、（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．５を超える場合には、押出発泡体の成形加工性が悪化する。 The styrene-based resin (A) of the present invention preferably has a ratio (Mz / Mw) of Z average molecular weight (Mz) to weight average molecular weight (Mw) of 1.5 to 3.5, preferably 1.7 to 3. It is more preferably 0.0. If the ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) is less than 1.5, the foaming ratio may decrease, and if (Mz / Mw) exceeds 3.5, the foaming ratio may decrease. , The moldability of the extruded foam deteriorates.
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）のメタノール可溶分は０．２～３．０質量％であることが好ましく、０．３～２．５質量％であることがより好ましく、０．４～２．０質量％であることが特に好ましい。メタノール可溶分が０．２質量％未満であると、押出発泡体の成形性が低下する場合がある。またメタノール可溶分が３．０質量％を超えると、発泡体の強度や耐熱性が低下する場合がある。ここでいうメタノール可溶分とは、スチレン系樹脂中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばスチレン系樹脂の重合工程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に、流動パラフィンやシリコンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー、及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分を調整する方法としては、開始剤の種類や量によって重合工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量を調整する方法や、流動パラフィン、シリコンオイルの添加量によって調整する方法等が挙げられる。 The methanol-soluble content of the styrene-based resin (A) of the present invention is preferably 0.2 to 3.0% by mass, more preferably 0.3 to 2.5% by mass, and 0.4 to 0.4 to 2.5% by mass. It is particularly preferably 2.0% by mass. If the methanol-soluble content is less than 0.2% by mass, the moldability of the extruded foam may deteriorate. If the soluble content of methanol exceeds 3.0% by mass, the strength and heat resistance of the foam may decrease. The methanol-soluble component here refers to a component soluble in methanol in the styrene-based resin, for example, other than styrene oligomers (styrene dimer, styrene trimmer) by-produced in the polymerization step and the devolatilization step of the styrene-based resin. Contains various additives such as liquid paraffin and silicon oil, residual styrene monomer, and low molecular weight components such as a polymerization solvent. As a method for adjusting the soluble content of methanol, a method for adjusting the amount of styrene oligomers (styrene dimer, styrene trimer) generated by the polymerization step depending on the type and amount of the initiator, and the amount of liquid paraffin and silicon oil added. There is a method of adjusting by.
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は原料としてスチレンモノマーを必須成分（必須の含有成分）とするが、スチレンの単独重合体の他に、スチレンと共重合可能なビニル系モノマーを５０質量％以下の割合で含んでいても良い。ビニル系モノマーの例としてはαメチルスチレンやｐ－メチルスチレン等の置換スチレンやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー、無水マレイン酸等が挙げられる。 The styrene-based resin (A) of the present invention contains a styrene monomer as an essential component (essential contained component) as a raw material, but in addition to the styrene homopolymer, 50% by mass or less of a vinyl-based monomer copolymerizable with styrene is used. It may be included in the ratio of. Examples of vinyl-based monomers include substituted styrenes such as α-methylstyrene and p-methylstyrene, acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate, and vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacryllonitrile. Monomers, maleic anhydride and the like can be mentioned.
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては塊状重合法、溶液重合、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法が挙げられる。また、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。反応器の様式としては、完全混合型反応器、プラグフロー反応器、ループ型反応器等を組み合わせた連続重合方式が好適に用いられる。 Examples of the polymerization method of the styrene-based resin (A) of the present invention include known styrene polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method. Further, as the solvent, for example, alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane can be used. As a mode of the reactor, a continuous polymerization method in which a completely mixed reactor, a plug flow reactor, a loop reactor and the like are combined is preferably used.
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）を製造する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。 When producing the styrene-based resin (A) of the present invention, from the viewpoint of controlling the polymerization reaction, a polymerization solvent, a polymerization initiator such as an organic peroxide, or a chain transfer agent such as an aliphatic mercaptan may be used as necessary. Can be used.
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable, and for example, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, which are known and commonly used, are preferable. Peroxyketals such as di (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, cumenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide and the like. Hydroperoxides, alkyl peroxides such as t-butylperoxyacetate, t-amylperoxyisononanoate, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t -Dialkyl peroxides such as hexyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, polyether Peroxycarbonates such as tetrakis (t-butylperoxycarbonate), N, N'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N'-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N' -Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), N, N'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like can be mentioned, and one or a combination of two or more of these can be used. ..
連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の単官能連鎖移動剤や、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸、またはメルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能メルカプタン類等の多官能連鎖移動剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the chain transfer agent include monofunctional chain transfer agents such as aliphatic mercaptan, aromatic mercaptan, pentaphenylethane, α-methylstyrene dimer and terpinolene, ethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol and trimethylolpropane. , Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol and other polyhydric alcohol hydroxyl groups are esterified with thioglycolic acid or mercaptopropionic acid, and polyfunctional chain transfer agents such as polyfunctional mercaptans are mentioned. Species or a combination of two or more can be used.
＜ビスアミド化合物（Ｂ）＞
本発明のビスアミド化合物（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表される。
The bisamide compound (B) of the present invention is represented by the following general formula (1).
但し、式中Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、それぞれ炭素数１～２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基であり、ｎは１～６の整数である。 However, in the formula, R 1 and R 2 are the same or different, and are an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, and a hydroxyalkyl group, respectively, and n is an integer of 1 to 6.
ｎは１～５の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがさらに好ましく、１～３の整数であることがさらに好ましく、２であることがさらに好ましい。 n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 4, further preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 2.
Ｒ１、Ｒ２の炭素数は、１～２２であることが好ましく、６～２２であることがさらに好ましく、１０～２２であることがさらに好ましく、１３～１９であることがさらに好ましく、１６～１８であることがさらに好ましい。 The carbon number of R 1 and R 2 is preferably 1 to 22, more preferably 6 to 22, further preferably 10 to 22, further preferably 13 to 19, and 16 It is more preferably to 18.
上記一般式（１）のビスアミド化合物（Ｂ）の具体例としては、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスアジピン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、Ｎ，Ｎ´―ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´―ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´―ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´―ジオレイルセバシン酸アミド等の別のビスアミド化合物を併用することもできる。 Specific examples of the bisamide compound (B) of the general formula (1) include methylene bislauric acid amide, methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and ethylene bis. Fatty acid bisamides such as behenic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisbechenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucate amide. , Hexamethylene bisadipic acid amide and other unsaturated fatty acid amides, and one or a combination of two or more of these can be used. Further, another bisamide such as N, N'-distealyl adipic acid amide, N, N'-distearyl sebacic acid amide, N, N'-diorail adipic acid amide, N, N'-diorail sebacic acid amide. Compounds can also be used in combination.
ビスアミド化合物（Ｂ）は、スチレン系樹脂組成物１００質量%に対して、０．０１～１０質量%であり、０．０２～８質量％であることが好ましく、０．０３～６質量%であることが更に好ましく、０．０３～２．５質量%であることが更に好ましく、０．０４～０．６質量%であることが更に好ましく、０．０５～０．５質量%であることが更に好ましい。ビスアミド化合物（Ｂ）が０．０１質量%未満の場合、発泡体の気泡セルの微細化効果が得られない。また、ビスアミド化合物（Ｂ）が１０質量%を超える場合、強度や発泡体の発泡倍率、耐熱性が低下するため、好ましくない。 The bisamide compound (B) is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.02 to 8% by mass, and 0.03 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the styrene resin composition. It is more preferably 0.03 to 2.5% by mass, further preferably 0.04 to 0.6% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass. Is more preferable. When the bisamide compound (B) is less than 0.01% by mass, the effect of miniaturizing the bubble cell of the foam cannot be obtained. Further, when the bisamide compound (B) exceeds 10% by mass, the strength, the expansion ratio of the foam, and the heat resistance are lowered, which is not preferable.
本発明の効果を得るためには、スチレン系樹脂組成物中に、ビスアミド化合物（Ｂ）が粒子状に分散していることが好ましい。ビスアミド化合物（Ｂ）の分散粒子は、例えば、透過型電子顕微鏡により観察することができ、分散粒子の重量平均円相当粒子径は、好ましくは１～１０００ｎｍである。ビスアミド化合物（Ｂ）の分散粒子は、発泡体の気泡形成における造核剤として作用していると考えられ、分散粒子の重量平均円相当粒子径が１～１０００ｎｍである場合に、発泡体の気泡セルの微細化効果が特に効果的に発揮される。ビスアミド化合物（Ｂ）の分散粒子の重量平均円相当粒子径を調整する方法としては、ビスアミド化合物（Ｂ）を含むスチレン系樹脂組成物を、ビスアミド化合物（Ｂ）の融点以上で溶融し、室温まで冷却する過程において、冷却速度により調整する方法が有効である。冷却速度を上げれば、分散粒子の粗大化を抑えることができるため、分散粒子は小さくなり、逆に、冷却速度を下げれば、分散粒子を大きくすることができる。 In order to obtain the effect of the present invention, it is preferable that the bisamide compound (B) is dispersed in the styrene resin composition in the form of particles. The dispersed particles of the bisamide compound (B) can be observed by, for example, a transmission electron microscope, and the particle size corresponding to the weight average circle of the dispersed particles is preferably 1 to 1000 nm. The dispersed particles of the bisamide compound (B) are considered to act as a nucleating agent in the formation of bubbles in the foam, and when the particle size corresponding to the weight average circle of the dispersed particles is 1 to 1000 nm, the bubbles in the foam. The effect of refining the cell is particularly effective. As a method for adjusting the particle size equivalent to the weight average circle of the dispersed particles of the bisamide compound (B), a styrene resin composition containing the bisamide compound (B) is melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the bisamide compound (B) and reaches room temperature. In the cooling process, a method of adjusting by the cooling rate is effective. If the cooling rate is increased, the coarsening of the dispersed particles can be suppressed, so that the dispersed particles become smaller, and conversely, if the cooling rate is decreased, the dispersed particles can be enlarged.
＜脂肪酸金属塩（Ｃ）＞
本発明の脂肪酸金属塩（Ｃ）は、化学式Ｒ３－ＣＯＯＨ（式中のＲ３は炭素数７～２１のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基）で表される高級脂肪酸の金属塩を指し、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、べヘン酸亜鉛、べヘン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。
<Fatty acid metal salt (C)>
The fatty acid metal salt (C) of the present invention is a higher fatty acid metal represented by the chemical formula R 3 -COOH (R 3 in the formula is an alkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyalkyl group). Refers to salt, specifically zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium oleate, calcium palmitate, zinc hydroxystearate, aluminum hydroxystearate, zinc behenate, behenic acid. Examples thereof include calcium and calcium montanate.
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量%に対して、脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が０～０．１質量％であることが好ましい。脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量は、０～０．０５質量%であることが好ましく、脂肪酸金属塩（Ｃ）を含まないことがより好ましい。脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が０．１質量%を超える場合、発泡体のセル径の微細化効果が劣る場合がある。脂肪酸金属塩（Ｃ）により、ビスアミド化合物（Ｂ）の微粒子形成が抑制されるためと考えられる。別の表現では、脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量／ビスアミド化合物（Ｂ）の質量比が０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることがさらに好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。ビスアミド化合物（Ｂ）の含有量が比較的多い場合は、脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が０．１質量％を超えても微細化効果が発揮される場合があるが、その場合、上記質量比を０．６以下にすることによって微細化効果がより効果的に発揮される。脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が０～０．１質量％であり、且つ、脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量／ビスアミド化合物（Ｂ）の質量比が０．６以下であることがさらに好ましい。 The styrene-based resin composition of the present invention preferably has a fatty acid metal salt (C) content of 0 to 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the styrene-based resin composition. The content of the fatty acid metal salt (C) is preferably 0 to 0.05% by mass, and more preferably no fatty acid metal salt (C) is contained. When the content of the fatty acid metal salt (C) exceeds 0.1% by mass, the effect of reducing the cell diameter of the foam may be inferior. It is considered that the fatty acid metal salt (C) suppresses the formation of fine particles of the bisamide compound (B). In another expression, the content of the fatty acid metal salt (C) / the mass ratio of the bisamide compound (B) is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, and 0.4 or less. It is more preferably present, and more preferably 0.3 or less. When the content of the bisamide compound (B) is relatively high, the miniaturization effect may be exhibited even if the content of the fatty acid metal salt (C) exceeds 0.1% by mass. By setting the mass ratio to 0.6 or less, the miniaturization effect is more effectively exhibited. Further, the content of the fatty acid metal salt (C) is 0 to 0.1% by mass, and the content of the fatty acid metal salt (C) / the mass ratio of the bisamide compound (B) is 0.6 or less. preferable.
＜無機微粒子（Ｄ）＞
本発明の無機微粒子（Ｄ）は、無機化合物の微粒子であり、タルク、炭酸カルシウム、クレー等が例示される。スチレン系樹脂組成物が無機微粒子（Ｄ）を含むと、無機微粒子（Ｄ）が造核剤として機能してセル径の微細化効果が特に高くなる。
<Inorganic fine particles (D)>
The inorganic fine particles (D) of the present invention are fine particles of an inorganic compound, and examples thereof include talc, calcium carbonate, and clay. When the styrene-based resin composition contains the inorganic fine particles (D), the inorganic fine particles (D) function as a nucleating agent and the effect of reducing the cell diameter is particularly high.
無機微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、例えば、０．１～１００μｍであり、０．５～３０μｍが好ましく、１～２０μｍがさらに好ましく、５～１５μｍがさらに好ましい。無機微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。 The average particle size of the inorganic fine particles (D) is, for example, 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, still more preferably 5 to 15 μm. The average particle size of the inorganic fine particles (D) means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂組成物１００質量%に対して、無機微粒子（Ｄ）の含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～５質量％がさらに好ましく、０．０５～１質量％がさらに好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。
＜その他添加剤＞
本発明のスチレン系樹脂組成物には、添加剤として、リン系、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、流動パラフィン、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料、消臭剤、防曇剤等を必要に応じて添加する事ができる。
The content of the inorganic fine particles (D) in the styrene-based resin composition is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.02 to 5% by mass, based on 100% by mass of the styrene-based resin composition. More preferably, 0.05 to 1% by mass is further preferable, and 0.1 to 0.5% by mass is further preferable.
<Other additives>
In the styrene resin composition of the present invention, as additives, antioxidants such as phosphorus, phenol and amine, plasticizers such as liquid paraffin, silicone oil and polyethylene wax, ultraviolet absorbers and antistatic agents, Flame retardants, colorants, pigments, deodorants, antifogging agents and the like can be added as needed.
＜スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知のブレンド方法を用いることができる。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサー、ホッパーブレンダ―等でドライブレンドし、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融コンパウンドする方法が挙げられ、ビスアミド化合物（Ｂ）を所定の配合量より多く調整したマスターバッチをあらかじめ作成しておき、発泡体の製造時にスチレン系樹脂（Ａ）とブレンドする方法や、ビスアミド化合物（Ｂ）をスチレン系樹脂（Ａ）のペレット表面に付着させ添加する方法も採用することもできる。
<Manufacturing method of styrene resin composition>
The method for producing the styrene-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known blending method can be used. For example, a method of dry blending with a tumbler, a henschel mixer, a hopper blender or the like and melt-compounding with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw screw extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like can be mentioned. A method of preparing a masterbatch in which (B) is adjusted in an amount larger than a predetermined amount and blending it with a styrene resin (A) at the time of producing a foam, or a method of blending a bisamide compound (B) with a styrene resin (A). It is also possible to adopt a method of adhering to the surface of the pellets and adding the mixture.
本発明のスチレン系樹脂組成物には、耐熱性や強度、耐油性を上げる目的で、別の熱可塑性樹脂やゴム補強材を本発明の効果を損なわない範囲で配合する事ができる。 For the purpose of increasing heat resistance, strength, and oil resistance, another thermoplastic resin or rubber reinforcing material can be added to the styrene-based resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸、ポリＤ、Ｌ－乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これら１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polypropylene and propylene-α-olefin copolymers, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, poly D and L-lactic acid. Examples thereof include aliphatic polyester resins, and one type or a combination of two or more of these can be used.
ゴム補強材の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン－アクリロニトリル－スチレン－コアシェルゴム、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－スチレン－コアシェルゴム、オクチルアクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム、アルキルアクリレート－ブタジエン－アクリロニトリル－スチレン－コアシェルゴム、ハイインパクトポリスチレンが挙げられ、これら１種若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the rubber reinforcing material include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, polychloroprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer, and the like. Styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogen Styrene-based rubbers such as added styrene-isoprene block copolymers and hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymers, and olefin-based rubbers such as ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, and linear low-density polyethylene-based elastomers. Or butadiene-acrylonitrile-styrene-coreshell rubber, methylmethacrylate-butadiene-styrene-coreshell rubber, methylmethacrylate-butylacrylate-styrene-coreshell rubber, octylacrylate-butadiene-styrene-coreshell rubber, alkylacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene -Core-shell rubber and high-impact polystyrene can be mentioned, and one or a combination of two or more of these can be used.
＜発泡シート、容器の製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、公知の押出発泡シート製造方法を用いて、発泡シートに加工することができる。具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤とともに溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃～１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。
<Manufacturing method of foam sheet and container>
The styrene-based resin composition of the present invention can be processed into a foamed sheet by using a known method for producing an extruded foamed sheet. Specifically, two single-screw extruders and twin-screw extruders are arranged in series, and the resin temperature is 120 by melting and kneading with a foaming agent in the first extruder and cooling in the second extruder. Examples thereof include a method in which the temperature is adjusted to ℃ to 180 ° C., and then the mixture is released into the atmosphere with a circular die and foamed under reduced pressure.
発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１－ジフルオロ－クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡性の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。ブタンはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が遅いため、発泡押出直後は発泡シート中に通常０．５～３質量%程度残存する。この残存量は二次成形における二次発泡厚や熱成形性に影響するため、一定の熟成期間を設けることで適宜調整する。 Examples of the foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, pentane, and hexane, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclopentane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1-difluoroethane, and the like. Physical foaming agents such as halogenated hydrocarbons such as 1,1-difluoro-chloride and methylene chloride can be used. Further, a decomposable foaming agent such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate and citric acid, an inorganic gas such as carbon dioxide and nitrogen, and water can also be used. Although these foaming agents can be appropriately mixed and used, butane is often used industrially, and is a mixture of isobutane and normal butane from the viewpoint of foam extrudability, secondary moldability of foam sheet, and foamability. It is preferable to use butane. Since butane has a slow permeation rate with respect to polystyrene resin, it usually remains in the foamed sheet in an amount of about 0.5 to 3% by mass immediately after foam extrusion. Since this residual amount affects the secondary foam thickness and thermoforming property in the secondary molding, it is appropriately adjusted by providing a certain aging period.
本発明の発泡シートの厚さは０．５～４．０ｍｍが好ましく、１．０～３．０ｍｍがより好ましい。発泡シートの厚さが０．５ｍｍ未満では、２次成形後の容器の強度や断熱性が低下する。発泡シートの厚さが４．０ｍｍを超える場合、２次成形時にシートの温度ムラが発生しやすく、成形性が悪化する。 The thickness of the foamed sheet of the present invention is preferably 0.5 to 4.0 mm, more preferably 1.0 to 3.0 mm. If the thickness of the foamed sheet is less than 0.5 mm, the strength and heat insulating properties of the container after the secondary molding are lowered. When the thickness of the foamed sheet exceeds 4.0 mm, temperature unevenness of the sheet is likely to occur during secondary molding, and the moldability deteriorates.
本発明の発泡シートの密度は３０～５００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～３００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。押出発泡シートの密度が３０ｋｇ／ｍ３未満では、強度が低下し、５００ｋｇ／ｍ３を超える場合、断熱性が不十分となる。 The density of the foamed sheet of the present invention is preferably 30 to 500 kg / m 3 , and more preferably 50 to 300 kg / m 3 . If the density of the extruded foam sheet is less than 30 kg / m 3 , the strength is lowered, and if it exceeds 500 kg / m 3 , the heat insulating property is insufficient.
本発明の発泡シートの厚み方向の平均セル径Ｘ、押出方向の平均セル径Ｙ、幅方向の平均セル径Ｚは、それぞれ０．０１～５００μｍであることが好ましく、それぞれ０．１～３００μｍであることがより好ましい。平均セル径が０．０１μｍ未満であると押出発泡シートの密度が大きくなるため、断熱性の面で、好ましくない。平均セル径が５００μｍを超える場合、発泡シートの強度と断熱性、平面平滑性が低下する。 The average cell diameter X in the thickness direction, the average cell diameter Y in the extrusion direction, and the average cell diameter Z in the width direction of the foamed sheet of the present invention are preferably 0.01 to 500 μm, respectively, and are 0.1 to 300 μm, respectively. It is more preferable to have. If the average cell diameter is less than 0.01 μm, the density of the extruded foamed sheet increases, which is not preferable in terms of heat insulating properties. When the average cell diameter exceeds 500 μm, the strength, heat insulating property, and planar smoothness of the foamed sheet are lowered.
また、本発明の発泡シートには、厚み方向の中央部に比べて密度が大きい、いわゆるスキン層と呼ばれる表面層をシートの表裏面に設けることができる。スキン層を設けることで、シートの強度を上げることができ、外観も美麗に仕上がる。スキン層はサーキュラーダイスを出た直後の発泡シート表面を風冷することによって調整できる。 Further, in the foamed sheet of the present invention, a surface layer called a so-called skin layer, which has a higher density than the central portion in the thickness direction, can be provided on the front and back surfaces of the sheet. By providing a skin layer, the strength of the sheet can be increased and the appearance is beautifully finished. The skin layer can be adjusted by air cooling the surface of the foam sheet immediately after leaving the circular die.
本発明の発泡シートは、その片面もしくは両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムを積層することにより、成形性、強度、剛性を改良することができる。上記、シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、接着層を用いなくても積層可能でリサイクル性も良好なポリスチレン系樹脂が好ましい。 The foamed sheet of the present invention can be improved in moldability, strength and rigidity by laminating a thermoplastic resin sheet or a film on one side or both sides thereof. The thermoplastic resins constituting the sheets and films include polystyrene-based resins such as polystyrene and high-impact polystyrene, polypropylene-based resins, polyester-based resins, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include a copolymer, but a polyethylene-based resin that can be laminated without using an adhesive layer and has good recyclability is preferable.
前記で積層される熱可塑性樹脂シート又はフィルムの厚みに特に制限はないが、１０～３００μｍが好ましく、５０～２５０μｍがより好ましく、７０～２００μｍが特に好ましい。シート又はフィルムの厚みが厚い方が深絞り成形には有利であるが、厚すぎると容器重量が増えるため望ましくない。 The thickness of the thermoplastic resin sheet or film laminated as described above is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 μm, more preferably 50 to 250 μm, and particularly preferably 70 to 200 μm. A thick sheet or film is advantageous for deep drawing, but if it is too thick, the weight of the container increases, which is not desirable.
本発明の発泡シートは、真空成形や圧空成形などの熱成形することで、トレー、即席麺容器、納豆容器、カップ等の容器に二次成形することができる。 The foamed sheet of the present invention can be secondarily molded into a container such as a tray, an instant noodle container, a natto container, a cup, etc. by thermoforming such as vacuum forming or pressure forming.
＜板状発泡体の製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記の押出発泡シートの製造方法において、サーキュラーダイスに変えて、長方形断面のスリットを有するダイを使用することで、板状発泡体に加工することができる。
<Manufacturing method of plate-shaped foam>
The styrene-based resin composition of the present invention can be processed into a plate-shaped foam by using a die having a slit having a rectangular cross section instead of a circular die in the above-mentioned method for producing an extruded foam sheet.
また、板状発泡体を製造する際には、公知の難燃剤を使用することができ、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸ジオール、テトラブロモフェノール、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系難燃剤、リン酸グアニール尿素、ポリフォスファゼン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤が挙げられる。 Further, when producing a plate-shaped foam, a known flame retardant can be used, for example, hexabromocyclododecane, dibromoneopentyl glycol, decabromodiphenyloxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic acid. Examples thereof include brominated flame retardants such as diol, tetrabromophenol and polypentabromobenzyl acrylate, and phosphorus flame retardants such as guanyated urea phosphate, polyphosphazene, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate and red phosphorus.
本発明の板状発泡体の密度は５～１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１０～５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。板状発泡体の密度が５ｋｇ／ｍ３未満では、強度が低下し、１００ｋｇ／ｍ３を超える場合、断熱性が不十分となる。 The density of the plate-shaped foam of the present invention is preferably 5 to 100 kg / m 3 , and more preferably 10 to 50 kg / m 3 . If the density of the plate-shaped foam is less than 5 kg / m 3 , the strength is lowered, and if it exceeds 100 kg / m 3 , the heat insulating property is insufficient.
本発明の板状発泡体は、強度と断熱性に優れるため、一般建築物等の床材や壁材、天井材、畳の心材に好適に使用することができる。 Since the plate-shaped foam of the present invention is excellent in strength and heat insulating properties, it can be suitably used for floor materials such as general buildings, wall materials, ceiling materials, and core materials for tatami mats.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜スチレン系樹脂Ａ－１～Ａ－４の製造＞
（１）スチレン系樹脂Ａ－１の製造
下記第１～第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
<Manufacturing of styrene resins A-1 to A-4>
(1) Production of Styrene-based Resin A-1 The following first to third reactors were connected in series to form a polymerization step.
第１反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第３反応器：容積１６Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器
1st reactor: Completely mixed reactor with stirring blade of 39 L volume 2nd reactor: Completely mixed reactor with stirring blade of 39 L volume 3rd reactor: Plug flow reactor with static mixer of 16 L volume
各反応器の条件は以下の通りとした。 The conditions for each reactor were as follows.
第１反応器：［反応温度］ １１７℃
第２反応器：［反応温度］ １２５℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１３０～１４０℃の温度勾配がつくように調整
First reactor: [Reaction temperature] 117 ° C
Second reactor: [Reaction temperature] 125 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 130 to 140 ° C is formed in the flow direction.
原料液としては、以下のものを用いた。 The following was used as the raw material liquid.
スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部に対して、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を混合した原料液 Raw material solution in which 0.02 parts by mass of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane was mixed with 90 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of ethylbenzene.
原料液を１３．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で１１７℃に設定した第１反応器に連続的に供給し重合した後、次いで１２５℃に設定した第２反応器に連続的に装入し重合した。第２反応器出口での重合転化率は５５％であった。更に１３０～１４０℃の温度勾配がつくように調整した第３反応器にて重合転化率が７０％になるまで重合を進行させた。
この重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後切断してペレット化した。なお、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６６．７ｋＰａとし、２段目の予熱器の温度は２４０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．９ｋＰａとした。得られたスチレン系樹脂Ａ－１の特性を表１に示す。
The raw material liquid was continuously supplied to the first reactor set at 117 ° C. at a supply rate of 13.5 kg / hr for polymerization, and then continuously charged into the second reactor set at 125 ° C. for polymerization. .. The polymerization conversion rate at the outlet of the second reactor was 55%. Further, the polymerization was allowed to proceed until the polymerization conversion rate reached 70% in the third reactor adjusted so as to have a temperature gradient of 130 to 140 ° C.
This polymerization solution was introduced into a vacuum devolatilization tank equipped with a preheater composed of two stages in series, and unreacted styrene and ethylbenzene were separated, extruded into strands, cooled, and then cut into pellets. The temperature of the first stage preheater is set to 200 ° C., the pressure of the vacuum devolatilization tank is set to 66.7 kPa, the temperature of the second stage preheater is set to 240 ° C., and the pressure of the vacuum devolatilization tank is set. Was 0.9 kPa. The characteristics of the obtained styrene resin A-1 are shown in Table 1.
（２）スチレン系樹脂Ａ－２の製造
以下の原料液を用い第１～３反応器の温度条件を以下のように変更し、原料液の供給速度を１６．５ｋｇ／ｈｒとした以外はＡ－１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。
(2) Production of styrene resin A-2 A except that the temperature conditions of the 1st to 3rd reactors were changed as follows using the following raw material liquids and the supply speed of the raw material liquid was set to 16.5 kg / hr. It was the same as the production of -1. The characteristics are shown in Table 1.
＜原料液＞
スチレン９２質量部、エチルベンゼン８質量部に対して、２，２－ビス（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０２０質量部を混合した原料液
<Raw material solution>
Raw material solution in which 0.020 parts by mass of 2,2-bis (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane is mixed with 92 parts by mass of styrene and 8 parts by mass of ethylbenzene.
＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １１３℃
第２反応器：［反応温度］ １１９℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１７０～１８０℃の温度勾配がつくように調整
<Conditions>
First reactor: [Reaction temperature] 113 ° C
Second reactor: [Reaction temperature] 119 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 170 to 180 ° C is formed in the flow direction.
（３）スチレン系樹脂Ａ－３の製造
以下の原料液を用い第１～３反応器の温度条件を以下のように変更し、原料液の供給速度を１７．６ｋｇ／ｈｒとした以外はＡ－１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。
(3) Production of styrene-based resin A-3 A except that the temperature conditions of the first to third reactors were changed as follows using the following raw material liquids and the supply speed of the raw material liquid was set to 17.6 kg / hr. It was the same as the production of -1. The characteristics are shown in Table 1.
＜原料液＞
スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部を混合した原料液
<Raw material solution>
Raw material liquid in which 90 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of ethylbenzene are mixed.
＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １５０℃
第２反応器：［反応温度］ １５６℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１７０～１８０℃の温度勾配がつくように調整
<Conditions>
First reactor: [Reaction temperature] 150 ° C
Second reactor: [Reaction temperature] 156 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 170 to 180 ° C is formed in the flow direction.
（４）スチレン系樹脂Ａ－４の製造
以下の原料液を用い第１～３反応器の温度条件を以下のように変更し、原料液の供給速度を１６．５ｋｇ／ｈｒとし、第３反応器出口で流動パラフィンを樹脂１００質量%に対し、０．８質量%添加した以外はＡ－１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。
(4) Production of styrene-based resin A-4 Using the following raw material liquid, the temperature conditions of the first to third reactors were changed as follows, the supply speed of the raw material liquid was set to 16.5 kg / hr, and the third reaction. The same as the production of A-1 was carried out except that liquid paraffin was added in an amount of 0.8% by mass based on 100% by mass of the resin at the outlet of the reactor. The characteristics are shown in Table 1.
＜原料液＞
スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部を混合した原料液
<Raw material solution>
Raw material liquid in which 90 parts by mass of styrene and 10 parts by mass of ethylbenzene are mixed.
＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １３０℃
第２反応器：［反応温度］ １５０℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１４０～１５０℃の温度勾配がつくように調整
<Conditions>
First reactor: [Reaction temperature] 130 ° C
Second reactor: [Reaction temperature] 150 ° C
Third reactor: [Reaction temperature] Adjusted so that a temperature gradient of 140 to 150 ° C is formed in the flow direction.
＜実施例１～１２、比較例１～４＞
上記の方法で製造したスチレン系樹脂（Ａ－１～Ａ－４）とビスアミド化合物（Ｂ－１～Ｂ－３）、脂肪酸金属塩（Ｃ－１）、及びモノアミド化合物（Ｅ）を、表２に示す質量%比率にてヘンシェルミキサーで混合し、１５０～２１０℃に設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＴＸ３０α）にて溶融コンパウンドした。このときのダイス樹脂温度は２２０℃であった。樹脂特性を表２に示す。
<Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4>
Table 2 shows the styrene resins (A-1 to A-4), the bisamide compounds (B-1 to B-3), the fatty acid metal salt (C-1), and the monoamide compound (E) produced by the above method. The mixture was mixed with a Henchel mixer at the mass% ratio shown in 1 above, and melt-compounded with a twin-screw extruder (KTX30α manufactured by Kobe Steel, Ltd.) set at 150 to 210 ° C. The die resin temperature at this time was 220 ° C. The resin properties are shown in Table 2.
なお、ビスアミド化合物（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）、モノアミド化合物（Ｅ）は以下のものを用いた。
＜ビスアミド化合物（Ｂ）＞
Ｂ－１：エチレンビスステアリン酸アミド（花王社製 カオ―ワックスＥＢＦＦ）
Ｂ－２：エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成社製 スリパックスＢ）
Ｂ－３：エチレンビスオレイン酸アミド（日油社製 アルフローＡＤ２８１Ｆ）
＜脂肪酸金属塩（Ｃ）＞
Ｃ－１：ステアリン酸亜鉛（日油社製 ジンクステアレートＧＰ）
＜モノアミド化合物（Ｅ）＞
Ｅ－１：ステアリン酸アミド（日油社製 アルフローＦ１０）
The following compounds were used as the bisamide compound (B), the fatty acid metal salt (C), and the monoamide compound (E).
<Bisamide compound (B)>
B-1: Ethylene bisstearic acid amide (Kao-Wax EBFF)
B-2: Ethylene bishydroxystearic acid amide (Slipax B manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.)
B-3: Ethylene bisoleic acid amide (Alflow AD281F manufactured by NOF CORPORATION)
<Fatty acid metal salt (C)>
C-1: Zinc stearate (Zinc stearate GP manufactured by NOF CORPORATION)
<Monoamide compound (E)>
E-1: Stearic acid amide (NOF Alflow F10)
次にスクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機にて押出発泡シートを製造した。まず、前記の溶融コンパウンドした樹脂１００質量部に対し、ポリスチレン６０質量％とタルク（平均粒子径９μｍ）４０質量％からなるタルクマスターバッチ０．５質量部を均一に混合し、スクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてブタンガスを押出機先端より樹脂１００質量部に対して２．０質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度１８０～２１０℃、樹脂温度２００～２１０℃、圧力１２～１８ＭＰａであった。
その後、２１０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１５０～１８０℃、出口の樹脂温度を１６０℃、樹脂圧力を１５ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの冷却マンドレルに添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して押出発泡シートを得た。その特性を表２に示す。
Next, extruded foam sheets were manufactured by tandem extruders having screw diameters of 40 mmφ and 50 mmφ. First, 0.5 parts by mass of a talc masterbatch composed of 60% by mass of polystyrene and 40% by mass of talc (average particle diameter 9 μm) is uniformly mixed with 100 parts by mass of the melt-compounded resin, and extruded with a screw diameter of 40 mmφ. Supplied to the machine. Further, butane gas as a foaming agent was press-fitted from the tip of the extruder at a ratio of 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin and melt-mixed. At this time, the cylinder temperature was 180 to 210 ° C., the resin temperature was 200 to 210 ° C., and the pressure was 12 to 18 MPa.
After that, it is transferred to an extruder having a screw diameter of 50 mmφ via a connecting pipe set at 210 ° C., the cylinder temperature is adjusted to 150 to 180 ° C., the resin temperature at the outlet is adjusted to 160 ° C., and the resin pressure is adjusted to 15 MPa. It was extruded from a circular die having a diameter of 6 mm and a diameter of 40 mm at a discharge rate of 10 kg / hr, and was taken along with a cooling mandrel having a diameter of 152 mm. The characteristics are shown in Table 2.
＜実施例１３＞
上記、実施例において、溶融コンパウンドした樹脂１００質量部に対して、ヘキサブロモシクロドデカンを４質量部、ポリスチレン６０質量％とタルク（平均粒子径９μｍ）４０質量％からなるタルクマスターバッチ０．５質量部をブレンド後、スクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給し、ブタンガスを５．０質量部圧入し、スクリュー径５０ｍｍφの押出機の出口の樹脂温度を１４０℃、樹脂圧力を１０ＭＰａに調整し、サーキュラーダイスに変えて、厚さ４ｍｍ、幅方向４０ｍｍの長方形断面のスリットを有するダイを使用し、板状押出発泡体を得た。その特性を表２に示す。
<Example 13>
In the above example, 0.5 mass by mass of talc masterbatch composed of 4 parts by mass of hexabromocyclododecane, 60 mass% of polystyrene and 40 mass% of talc (average particle diameter 9 μm) with respect to 100 parts by mass of the melt-compounded resin. After blending the parts, supply it to an extruder with a screw diameter of 40 mmφ, press in 5.0 parts by mass of butane gas, adjust the resin temperature at the outlet of the extruder with a screw diameter of 50 mmφ to 140 ° C, and adjust the resin pressure to 10 MPa, and use a circular die. A plate-shaped extruded foam was obtained by using a die having a slit having a rectangular cross section having a thickness of 4 mm and a width direction of 40 mm. The characteristics are shown in Table 2.
実施例のスチレン系樹脂組成物を用いることで、低い発泡体密度を維持しつつ、気泡セル径を微細化でき、得られた発泡体は表面平滑性に優れている。 By using the styrene-based resin composition of the example, the bubble cell diameter can be made finer while maintaining a low foam density, and the obtained foam has excellent surface smoothness.
なお、表１～表２中での各種物性、性能評価は以下の方法で行った。 The various physical properties and performance evaluations in Tables 1 and 2 were performed by the following methods.
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量の測定は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。
(1) Molecular Weight The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
GPC model: Showa Denko Corporation Shodex GPC-101
Column: Polymer Laboratories PLgel 10 μm MIXED-B
Mobile phase: Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass
Temperature: Oven 40 ° C, injection port 35 ° C, detector 35 ° C
Detector: Differential refractometer In the measurement of the molecular weight of the present invention, the molecular weight at each elution time was calculated from the elution curve of monodisperse polystyrene, and the molecular weight was calculated as the polystyrene equivalent.
（２）メタノール可溶分
メタノール可溶分は、次の条件で測定した。スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定して、次のように求める。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ－Ｎ）／Ｐ×１００
(2) Methanol-soluble content The methanol-soluble content was measured under the following conditions. 1.00 g of styrene-based resin is precisely weighed (P), 40 ml of methyl ethyl ketone is added to dissolve it, and 400 ml of methanol is rapidly added to precipitate and precipitate an insoluble methanol (resin component). After allowing to stand for about 10 minutes, it was gradually filtered through a glass filter to separate the methanol-soluble component, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer, then allowed to cool in a desiccator for 25 minutes, and dried. The mass N of the insoluble matter of methanol is measured and determined as follows.
Methanol-soluble content (% by mass) = (PN) / P × 100
樹脂特性は以下の方法により評価した。 The resin properties were evaluated by the following method.
（３）ビスアミド化合物（Ｂ）の含有量
樹脂組成物中のビスアミド化合物（Ｂ）の含有量は、次の条件で測定した。まず、スチレン系樹脂組成物を凍結粉砕し、０．０５ｇ精秤後、２５ｍＬのクロロホルムに溶解・定容した。次に、得られた溶液をクロロホルムで希釈し、希釈液を調整後、ＰＴＦＥディスクフィルタ（０．４５μｍ）でろ過し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析により、以下の条件で測定した。
ＬＣ：ＬＣ２０Ａ（島津製作所）
ＭＳ：ＡＰＩ４０００（ＡＢ／ＭＤＳ Ｓｃｉｅｘ）
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ－Ｃ１８ ２．０×１５０ｍｍ ３μｍ
カラム温度：４５℃
移動相：Ａ＝０．１ｖｏｌ%ギ酸、水／メタノール＝１／９溶液
Ｂ＝クロロホルム
流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：３μＬ
イオン化：ＥＳＩ法
ＭＳ検出：正イオン抽出（ＳＲＭ法）
(3) Content of bisamide compound (B) The content of bisamide compound (B) in the resin composition was measured under the following conditions. First, the styrene-based resin composition was freeze-pulverized, weighed 0.05 g, and then dissolved and volume-contained in 25 mL of chloroform. Next, the obtained solution was diluted with chloroform, the diluted solution was adjusted, filtered through a PTFE disk filter (0.45 μm), and measured by LC / MS / MS analysis under the following conditions.
LC: LC20A (Shimadzu Corporation)
MS: API4000 (AB / MDS Six)
Column: Cadenza CD-C18 2.0 x 150 mm 3 μm
Column temperature: 45 ° C
Mobile phase: A = 0.1 vol% formic acid, water / methanol = 1/9 solution
B = chloroform flow rate: 0.3 mL / min
Injection volume: 3 μL
Ionization: ESI method MS detection: Cation extraction (SRM method)
なお、市販されているビスアミド化合物は、通常、鎖長の異なるビスアミドの混合物である（例えば、エチレンビスステアリン酸アミドの場合、Ｃ１６－Ｃ１６、Ｃ１６－Ｃ１８、Ｃ１８－Ｃ１８の混合物）。よって、予めＧＣ等で求めた鎖長毎の成分比から、鎖長の異なる各成分の検量線を作成し、各成分の定量値を個別に算出後、それらの総量をビスアミド化合物の量とする。 The commercially available bisamide compound is usually a mixture of bisamides having different chain lengths (for example, in the case of ethylene bisstearic acid amide, a mixture of C16-C16, C16-C18, and C18-C18). Therefore, a calibration curve for each component having a different chain length is prepared from the component ratio for each chain length obtained in advance by GC or the like, the quantitative values of each component are calculated individually, and the total amount thereof is used as the amount of the bisamide compound. ..
（４）脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量 樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量は、堀場製作所製蛍光Ｘ線元素分析装置（ＭＥＳＡ－５００Ｗ）を用い、金属元素の量を定量することで求めた。 (4) Content of fatty acid metal salt (C) The content of the fatty acid metal salt (C) in the resin composition is determined by using a fluorescent X-ray element analyzer (MESA-500W) manufactured by HORIBA, Ltd. Obtained by quantifying.
（５）分散粒子の重量平均円相当粒子径Ｄｖ
スチレン系樹脂組成物を、熱プレス機（東洋精機製作所製ＭＰ－２Ｆ）にて、温度２５０℃で３分間予熱を行い、圧力１５ＭＰａで２分間成形後、急冷して得られた成形品（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍｔ）について、断面をミクロトームで切り出し、ＲｕＯ４で染色後、断面中央部を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ－７５００）を用いて観察した。黒く染色されている部分がビスアミド化合物（Ｂ）に相当する。
(5) Particle diameter Dv equivalent to the weight average circle of dispersed particles
A molded product (30 mm) obtained by preheating the styrene resin composition with a hot press machine (MP-2F manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a temperature of 250 ° C. for 3 minutes, molding at a pressure of 15 MPa for 2 minutes, and then quenching. × 30 mm × 3 mmt), the cross section was cut out with a microtome, stained with RuO 4 , and then the central part of the cross section was observed using a transmission electron microscope (H-7500 manufactured by Hitachi, Ltd.). The portion dyed black corresponds to the bisamide compound (B).
透過型電子顕微鏡で得られた写真を図１に示す。図１に示す写真から、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて、２値化処理を行い、ビスアミド化合物（Ｂ）の面積を測定した。ビスアミド化合物（Ｂ）の分散粒子の形状は不定形であるので、ビスアミド化合物（Ｂ）と同じ面積となる円の直径（円相当粒子径：Ｄｉ）を求め、下記式から重量平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。 The photograph obtained by the transmission electron microscope is shown in FIG. From the photograph shown in FIG. 1, binarization treatment was performed using the image analysis software "A image-kun" manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., and the area of the bisamide compound (B) was measured. Since the shape of the dispersed particles of the bisamide compound (B) is irregular, the diameter of a circle having the same area as the bisamide compound (B) (circle equivalent particle diameter: Di) is obtained, and the weight average circle equivalent particle diameter is obtained from the following formula. (Dv) was calculated.
（６）メルトマスフローレイト
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
(6) Melt mass flow rate Obtained based on JIS K7210 under the conditions of 200 ° C. and 49N load.
（７）ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき５０Ｎ荷重の条件により求めた。
(7) Vicat softening temperature A test piece was prepared using an injection molding machine, and obtained under the condition of a 50 N load based on JIS K7206.
（８）シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１により求めた。
(8) Charpy impact strength A test piece was prepared using an injection molding machine and obtained by JIS K7111.
発泡体特性は以下の方法により評価した。
（９）厚み
押出発泡体の両端５ｍｍを除き、幅１０ｍｍ間隔の位置を測定点とした。この測定点をダイヤルシックネスゲージ ピーコック型式Ｇ（尾崎製作所社製）を使用し、試験片が変形しないように注意しながら、厚みを最小単位０．０１ｍｍまで測定し、この平均値を押出発泡体の厚み（ｍｍ）とした。
The foam properties were evaluated by the following method.
(9) Thickness Except for 5 mm at both ends of the extruded foam, the measurement points were located at intervals of 10 mm in width. Using a dial thickness gauge Peacock model G (manufactured by Ozaki Seisakusho Co., Ltd.), measure this measurement point to a minimum unit of 0.01 mm, taking care not to deform the test piece, and use this average value for the extruded foam. The thickness was (mm).
（１０）密度
押出発泡体から縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの試験片を材料のセル構造が壊れないように注意深く切り出し、試験片の重量及び厚みから以下の式により算出した。
密度（ｋｇ／ｍ３）＝試験片の重量（ｇ）／試験片の厚み（ｍｍ）×１００
(10) Density A test piece of 10 cm in length × 10 cm in width was carefully cut out from the extruded foam so as not to break the cell structure of the material, and calculated from the weight and thickness of the test piece by the following formula.
Density (kg / m 3 ) = weight of test piece (g) / thickness of test piece (mm) x 100
（１１）発泡倍率
押出発泡体の発泡倍率は、基材ポリスチレン樹脂の密度（１，０５０ｋｇ／ｍ３）を、上記で得られた押出発泡体の密度で除した値とした。
(11) Foaming Magnification The foaming ratio of the extruded foam was taken as a value obtained by dividing the density of the base polystyrene resin (1,050 kg / m 3 ) by the density of the extruded foam obtained above.
（１２）平均セル径
発泡発泡体の厚み方向の平均セル径Ｘ、押出方向の平均セル径Ｙ、幅方向の平均セル径ＺはＡＳＴＭ Ｄ２８４２－０６の試験法により測定された平均弦長に基づいて算出した。
厚み方向の平均セル径Ｘは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面において、発泡体の全厚みにわたって垂直な直線を引き、該直線の長さと該直線と交差するセル数より平均弦長Ｘ１を求め、Ｘ１／０．６１６より算出した。
押出方向の平均セル径Ｙは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面を厚み方向に４等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計３本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差するセル数より平均弦長Ｙ１を求め、Ｙ１／０．６１６より各々の線分の平均セル径を算出し、これらの算術平均値をもって押出方向の平均セル径Ｙとした。
幅方向の平均セル径Ｚは、走査型電子顕微鏡で観察した幅方向の垂直断面を厚み方向に４等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計３本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差するセル数より平均弦長Ｚ１を求め、Ｚ１／０．６１６より各々の線分の平均セル径を算出し、これらの算術平均値をもって幅方向の平均セル径Ｚとした。
(12) Average cell diameter The average cell diameter X in the thickness direction, the average cell diameter Y in the extrusion direction, and the average cell diameter Z in the width direction of the foamed foam are based on the average chord length measured by the test method of ASTM D2842-06. Calculated.
The average cell diameter X in the thickness direction draws a vertical straight line over the entire thickness of the foam in the vertical cross section in the extrusion direction observed with a scanning electron microscope, and is an average chord based on the length of the straight line and the number of cells intersecting the straight line. The length X1 was obtained and calculated from X1 / 0.616.
The average cell diameter Y in the extrusion direction is obtained by dividing the vertical cross section in the extrusion direction observed with a scanning electron microscope into four equal parts in the thickness direction, and in each of a total of three line segments near the surface layer, the central portion in the thickness direction, and the vicinity of the back surface. , The average chord length Y1 is obtained from the length of the straight line and the number of cells intersecting the straight line, the average cell diameter of each line segment is calculated from Y1 / 0.616, and the average cell in the extrusion direction is used with these arithmetic average values. The diameter was Y.
The average cell diameter Z in the width direction divides the vertical cross section in the width direction observed with a scanning electron microscope into four equal parts in the thickness direction, and in each of a total of three line segments near the surface layer, the central part in the thickness direction, and the back surface. , The average chord length Z1 is obtained from the length of the straight line and the number of cells intersecting the straight line, the average cell diameter of each line segment is calculated from Z1 / 0.616, and the average cell in the width direction is used with these arithmetic average values. The diameter was Z.
（１３）光沢
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、入射角６０度の条件により、上下面（発泡シートの場合、冷却マンドレルの接触面、及び非接触面）の測定を行い、その平均値を光沢度とした。光沢度が大きい程、表面の平滑性が良いことを表す。
(13) Gloss Based on JIS K7105, the upper and lower surfaces (in the case of a foam sheet, the contact surface and the non-contact surface of the cooling mandrel) were measured under the condition of an incident angle of 60 degrees, and the average value was taken as the gloss. The higher the glossiness, the better the smoothness of the surface.
Claims (12)
前記スチレン系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～３．５である、
押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
The ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) of the styrene resin (A) is 1.5 to 3.5 .
Styrene-based resin composition for extrusion foaming.
Priority Applications (1)
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| JP2017166709A JP7028585B2 (en) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | Styrene-based resin composition for extrusion foaming, foaming sheet, container, and plate-shaped foam |
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Publications (2)
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