JP7026454B2 - 固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤、固体ポリビニルアルコールの表面修飾方法、及び固体ポリビニルアルコールの表面修飾器 - Google Patents
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Description
固体材料の表面は化学反応や分離、吸着などさまざまな物理化学現象において重要な役割を担うため、固体PVAの表面を化学修飾する手法の開発は、所望の機能を持つ材料を導くための有用な手段である。
これまでも、PVAを化学修飾した例は報告されているが、固体PVAの表面を直接化学修飾した例は極めて少なく、その報告例においても、強塩基条件下や高温加熱といった過酷な条件での化学修飾がほとんどである。
例えば、固体化ポリビニルアルコール(ポバール)の表面修飾法のひとつとして、固体化ポリビニルアルコールの表面に化学修飾剤を固定化する手法があり、この手法は所望の機能を表面に付与できる利点を持つ。具体的には、固体化ポリビニルアルコール表面をパラトルエンスルホン酸やトリアルコキシシラン、無水コハク酸、イソシアナート、過酸化物といった活性化剤で処理した後に、その表面と化学修飾剤を反応させる手法がある。また、酸クロリドやイソシアナート、トリクロロシラン基を導入した化学修飾剤を用いることで、固体化ポリビニルアルコールの表面を化学修飾する手法が提案されている。
しかしながらこの手法で社は、固体化ポリビニルアルコール表面に存在するアルコール性水酸基は反応性に乏しいため、多くの場合、水酸基をパラトルエンスルホン酸やトリアルコキシシラン、無水コハク酸、イソシアナート、過酸化物といった活性化剤で処理する必要があり、その遂行に多段階の工程を必要とする。また、活性化剤は水などに対して反応性の高いため、活性化の際や活性化後のポリビニルアルコーの表面修飾の際に用いる溶媒が制限され、さらに溶媒をあらかじめ脱水する必要があるなど、煩雑な操作が伴う。
また、化学修飾剤に酸クロリドやイソシアナート、トリクロロシラン基といった反応性の高い官能基を導入することで、一段階で固体化ポリビニルアルコールの表面を化学修飾する手法も提案されているが、これら官能基は反応性が高く、水やアルコール等と激しく反応するため、化学修飾剤の保管や取り扱いにおいて除湿条件を必要とするとともに、溶媒としてアルコール系溶媒を用いることができないなど化学修飾時に用いる溶媒が制限され、これら官能基の反応分解を防ぐために、用いる溶媒から水分を除去することで必要があるなど、煩雑な操作が伴うという問題があった。
また、特許文献1には、ポリビニルアルコールとボロン酸とを反応させてポリビニルアルコールの修飾を行うことができる旨提案されている。
したがって、本発明の目的は、温和な条件で固体ポリビニルアルコールの表面を修飾することが可能な固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤、表面修飾方法及び表面修飾器を提供することにある。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
1.ボロン酸誘導体を溶剤に溶解してなるケン化度が40~99%であるポリビニルアルコールからなる固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤。
2.固体ポリビニルアルコールの表面修飾方法であって、
ケン化度が40~99%であるポリビニルアルコールからなる固体ポリビニルアルコールにボロン酸誘導体を溶剤に溶解してなる表面修飾剤を作用させることを特徴とする表面修飾方法。
3.使用者の手で保持するための保持部と、該保持部に設けられた、液剤を収容する液剤収容部と、該液剤収容部に連通されて対象物に該液剤を塗工する吐出部とを具備し、該液剤が1記載の固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤を含むことを特徴とする、固体ポリビニルアルコールの表面修飾器。
本発明の固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤は、ボロン酸誘導体を溶剤に溶解してなるボロン酸誘導体溶液である。
<固体ポリビニルアルコール>
本発明の表面修飾剤において表面修飾の対象である上記固体ポリビニルアルコール(以下、PVAという場合がある)は、ポリビニルアルコールからなる固体物であれば特に制限されず、種々形態、例えば、フィルム状、繊維状、不織布状、球状等種々形状のものを用いることができる。
本発明において用いられるポリビニルアルコールは、そのケン化度が40%~99%である。けん化度40%未満だとPVAがメタノール等に溶けてしまうため表面修飾ができず、またけん化度が99%を超えるとボロン酸の吸着が確認されないので、上記範囲内とする必要がある。また、固体ポリビニルアルコールの形態に応じてもケン化度は変更可能であり、特に固体ポリビニルアルコールがナノファイバーである場合には上記範囲内でけん化度を設定することができるが、これ以外の形態の場合には40~94%の範囲とするのが、ボロン酸による表面修飾効果を十分に発揮する観点から好ましく、85~94%とするのがさらに好ましい。
また、上記固体ポリビニルアルコールとしては、スポンジ状のものを用いることもでき、その場合、純粋なポリビニルアルコールでなく、ポリビニルアルコールの水酸基のうち一部を変性してなる、ポリビニールフォルマール(PVF)スポンジとして用いることもできる。この場合には用いる原料としてのポリビニルアルコールのケン化度(すなわち、水酸基を含む重合単位数/総重合単位数×100)が上述のケン化度の範囲内である必要がある。
本発明において用いられる上記ボロン酸誘導体は、ボロン酸骨格を有する化合物であれば、制限されず種々のものを用いることができるが、種々用途に応じた他の骨格、例えば蛍光性骨格などを同時に持たせることが好ましい。具体的には、ボロン酸骨格と共に蛍光性骨格を有するボロン酸誘導体として、ボロンジピロメテン(BODIPY)、ジフェニルアントラセン、ローダミンなどを挙げることができる。また、ポルフィリン骨格、クマリン骨格、ジメチルアミノナフタレンスルホンアミド骨格、ナフタレンビスイミド骨格を有するボロン酸誘導体を用いることもできる。
ボロン酸は、ジオールと、室温において、添加剤などを加えることなく、短時間でボロン酸エステル結合を形成する性質をもつため、部分構造としてジオール骨格をもつPVAとの穏和な条件での共有結合を形成して、固体ポリビニルアルコール表面に定着する。
上記ボロン酸誘導体としては、具体的には、下記の化合物などを挙げることができる。
本発明において用いることができる上記溶剤としては、アルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。上記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノールなどを挙げることができる。
<濃度>
上記ボロン酸誘導体溶液中における上記ボロン酸誘導体濃度は、1.0×10-7M(上記溶液中における上記ボロン酸誘導体のモル濃度)~5.0×10-4Mであるのが好ましく、1.0×10-7M~7.0×10-5Mであるのがさらに好ましい。上記濃度が上述の範囲の下限値未満外であると、上記ボロン酸誘導体と上記PVとの反応が不十分となりPVAの表面修飾が進行しない場合があり、上限値を超えても反応性が良くなることがなく、却って均一な表面修飾を阻害して不均一な反応となる場合があるので好ましくない。
また、上記ボロン酸誘導体溶液の粘度は、使用法・用途に応じて任意であり、浸漬法により使用する場合、インクジェットプリンティングやマーカーペン方式(後述する表面修飾器を用いる方法)、マイクロコンタクトプリンティングやスタンプ方式を用いる場合で、それぞれ最適値が異なるものの、総じて0.5~30cPとするのが好ましい。具体的には以下の通りである。では下記に示した粘度が最適粘度となる。
浸漬法:3cP以下であるのが好ましい。
インクジェットプリンティング・マーカーペン:0.5~10 cP であるのが好ましい
マイクロコンタクトプリンティング・スタンプ方式:30 cP 以下であるのが好ましい
<第3成分>
本発明においては、上記ボロン酸誘導体及び上記溶剤の他に本発明の所望の効果を阻害しない範囲で種々成分を添加することができる。
具体的には、インクの粘度やインク溶剤の揮発速度を調節するために、エチレングリコールやグリセリン、ポリエチレングリコールなどを添加することができる。
<表面修飾方法>
本発明の表面修飾方法は、
固体ポリビニルアルコールの表面修飾方法であって、
ケン化度が40%~99%であるポリビニルアルコールからなる固体ポリビニルアルコールにボロン酸誘導体を溶剤に溶解してなる表面修飾剤を作用させる(以下、この工程を「作用工程」という)ことにより実施することができる。
以下、詳述する。
〔前工程及び後工程〕
本発明においては、上述の作用工程に先立ちPVA表面を洗浄する等種々の前工程を行うことができる。この前工程については、通常この種の高分子固体物の表面処理に際して用いられる手法を特に制限なく用いて行うことができる。
また、上記作用工程の終了後に洗浄など種々後工程を行うことができる。この後工程については、通常この種の高分子固体物の表面処理に際して用いられる手法を特に制限なく用いて行うことができる。
〔作用工程〕
上記作用工程において修飾対象である固体ポリビニルアルコール、及びこの固体ポリビニルアルコールに作用させる表面修飾剤は、それぞれ、上述した本発明の表面修飾剤の欄で説明した固体ポリビニルアルコール及び表面修飾剤と同じである。
作用条件は、特に制限されるものではなく、常温常圧下等の条件下において上記表面修飾剤を固体PVAの表面に接触させることで行うことができる。温度条件としては、溶剤が凍結しない温度であればよく、好ましくは10~50℃の範囲で行うことができる。作用させる際の圧力は特に制限されない。また、作用させる時間はPVAがどのような形態であるか、作用させる手段がなにかにより任意であるが、好ましくは1分~330時間とするのが好ましい。
作用工程においてって用いられる、上記表面修飾剤と固体PVA表面とを接触させる手法としては、浸漬法、インクジェットプリンティング、マーカーペン方式、マイクロコンタクトプリンティング、スタンプ方式等が挙げられる。
上記浸漬法は、上記表面修飾剤中に固体PVAを浸漬する方法であり、特に上記固体PVAが粒子状、繊維状、不織布状、シート状の場合に有効である。上記インクジェットプリンティングは、固体PVAシートに通常のインクジェットプリンタにインクとして上記表面収縮材を充填し、塗工する方式であり、シート状又は不織布状の固体PVAに対して有効であり、特に所望の図、記号、文字等を描く場合に有効である。マーカーペン方式は、後述する表面修飾器を用いて固体PVAの表面に表面修飾剤を所望の形状に塗工することにより、任意の図形又は文字を描く方式であり、シート状又は不織布状の固体PVAに対して有効である。また、マイクロコンタクトプリンティングは、ソフトリソグラフィーと呼ばれる ナノ構造構築法の一種であり、A. Kumar, G.M. Whiteside et al. Langmuir 10 (1994) 1498 等に詳述されている手法であり、この際にスタンプにより転写されるインクとして上記表面修飾剤を用いる事により、固体PVA表面に所定の微細パターンを形成することができる。この際用いる固体PVAの形態は特に制限されない。また、スタンプ方式は、通常のスタンプにおけるインクとして上記表面修飾剤を用いる手法であり、特にシート状、不織布状の固体PVAに対して任意のパターンを転写するのに有効である。
このように本発明の表面修飾剤を用いることにより種々形態で固体PVAの表面にボロン酸誘導体を介して種々特性の物質を導入して、着色、蛍光作用の付与の他、種々特性を付与することが可能である。
本発明の表面修飾器1は、図25に示すように、使用者の手Aで保持するための棒状の保持部10と、保持部10に設けられた、液剤を収容する液剤収容部20と、液剤収容部20に連通されて対象物に液剤を塗工する吐出部30とを具備する。そして、液剤収容部20に収容されている液剤が上述の本発明の表面修飾剤である。
本実施形態の表面修飾器1は、図25に示すように、通常のマーカーペンと同様の構造を有しており、液剤収容部20は疎水性の中空であり且つ一端が開口となっている、円柱状の容器内に液体保持性を有する不織布材を収納してなり、この不織布材に液剤としての本発明の表面修飾剤を含浸させることで表面修飾剤を収容している(詳細は図示せず)。また、吐出部30はフェルト材からなり、一端が上記開口内に挿入されて上記不織布材に連設されており、他端は保持部の外方に位置するように配されている。これにより該他端から表面修飾剤を所望の固体PVAシートBに転写することができる。
なお、本発明の表面修飾器は、上述の形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。たとえば、ボールペン型のとして吐出部30をインクをボール材を用いて吐出するように構成することも可能である。
〔合成例〕・BODIPY誘導ボロン酸 (1a) と参照化合物 (1b) の合成
まず、本発明の固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤としてのボロンジピロメテン(BODIPY)誘導ボロン酸(1a)とボロン酸基をもたない参照化合物(1b)との合成を行った。
すなわち、高いモル吸光係数と高い光安定性をもつボロンジピロメテン(BODIPY)にボロン酸を導入した化合物(1a)を本発明の表面修飾剤として合成した。このように蛍光発色団をもつボロン酸を用いることで、紫外可視分光法や蛍光光度法でその吸着挙動を追跡でき、その定量化も可能になる。これらの合成経路を下記式に示す。
4‐ヒドロキシベンズアルデヒドと、2,4-ジメチルピロールとの、トリフルオロ酢酸によるジピロメタン化を行った。続いて、2,3‐ジクロロ‐5,6‐ジアミノベンゾキノンを用いた酸化反応によるジピリン化を行い、酸トラップとしてのトリエチルアミン存在下において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体によりホウ素化をおこなうことで、BODIPY化合物(上記式中2、以下単に2と示す)を前駆体として得た。
次に、塩基存在化において、前駆体であるBODIPY化合物(2)と、3‐ブロモメチルフェニルボロン酸との求核置換反応により、目的化合物であるBODIPY誘導ボロン酸(化1における1a、以下単に1aと示す)を得た。
また同様に、塩基存在下において、前駆体であるBODIPY化合物(2)と、ベンジルブロミドとの求核置換反応により、目的化合物に対する参照化合物として、ボロン酸基を持たない参照化合物(上記式に1b、以下単に1bと示す)を得た。
以下、実施例1と比較例1とで詳細に説明する。
・前駆体 (2) の合成
初めに、目的化合物であるBODIPY誘導ボロン酸(1a)を合成するために、1aの前駆体となるBODIPY化合物(2)を下記式に示す反応により合成した。
4‐ヒドロキシベンズアルデヒド(0.64g、5.2mmol)と2,4‐ジメチルピロール(1.1g、11.6mmol)をテトラハイドロフラン(THF、90mL)に溶かし、トリフルオロ酢酸を8滴加え、室温で5時間撹拌し、ジピロメタン化を行い、反応中間液Aを得た。得られた反応中間液Aに、2,3‐ジクロロ‐5,6‐ジアミノベンゾキノン(1.2g、5.3mmol)のTHF(120mL)溶液を加え、室温で4時間撹拌し、酸化反応によるジピリン化を行って反応中間液Bを得た。続いて、得られた反応中間液Bに、酸トラップとしてトリエチルアミン(16mL、0.12mol)を加え、氷水浴で冷やし、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(16mL、0.12mmol)を滴下して反応中間液Cを得た。得られた反応中間液Cを室温で一晩撹拌し、溶媒を減圧留去して、最終生成物を含む反応物Dを得た。得られた反応物Dに、ジクロロメタン(100mL)を加え、5%NaHCO3水溶液(100mL)で2回洗浄し、混合液Eを得た。得られた混合液Eの有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶媒をジクロロメタンとして精製を行った。最後に、ジクロロメタン/ヘキサン系で再沈殿を行い、橙色固体を回収した。この橙色固体は1H‐NMRよりBODIPY化合物(2)であることが確認され、収量は0.80g、収率は45%となった。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、シリカゲルカラムとして商品名「ワコーゲルC300」を用い、室温下、溶媒はジクロロメタンとして行った。また、1H‐NMRについては後述の通りである。
続いて、得られた前駆体となるBODIPY化合物(2)から、下記式に示す反応を行い、BODIPY誘導ボロン酸(1a)(本発明の表面修飾剤)を合成した。
BODIPY化合物(2)(0.30g、0.88mmol)をTHF(30mL)に溶かし、炭酸セシウム(1.44g、4.4mmol)を加え、反応中間液Fを得た。得られた反応中間液Fに、3‐ブロモメチルフェニルボロン酸(0.22g、1.0mmol)を加え、室温で6時間撹拌し、溶媒を減圧留去して、最終生成物を含む反応物Gを得た。得られた反応物Gに、ジクロロメタン(100mL)と水(100mL)を加え、混合液Hを得た。得られた混合液Hに塩酸を水層が中性になるまで加えて該水層を中和し、分液を行った。水層にジクロロメタン(100mL)を加えて分液し、回収した有機層をまとめて、無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、精製を行った。展開溶媒として、初めにジクロロメタンを、次に1重量%でメタノールを含むメタノール/ジクロロメタン混合溶媒を使用した。最後に、ジクロロメタン/ヘキサン系で再沈殿を行い、橙色固体を回収した。この橙色固体は、1H‐NMR、13C‐NMR、高速原子衝撃質量分析(FAB‐MS)より、BODIPY誘導ボロン酸(1a)であることを確認し、本発明の表面修飾剤を得た。収量は0.40g、収率は96%であった。
FAB‐MSについては後述する。
1H-NMR (500MHz、DMSO-d6)、δ (TMS、ppm):8.08(s、2H)、7.89(s、1H)、7.77(d、1H、J=7.4)、7.51(d、1H、J=7.6)、7.37(t、1H、J=7.5)、7.27(d、2H、J=8.6)、7.20(d、2H、J=8.7)、6.17(s、2H)、5.16(s、2H)、2.50(s、6H)、1.40(s、6H)
13C-NMR (125MHz、DMSO-d6)、δ (TMS、ppm):159.1、154.7、142.8、142.2、135.5、133.9、133.8、131.1、129.8、129.1、127.5、126.2、121.3、115.6、69.9、14.2.
FAB-MS m/z=744 [1a+2(m-nitrobenzylalcohol)-2H2O]+
次に、得られたBODIPY誘導ボロン酸(1a)の光学特性を測定した。
次に、PVAマイクロ粒子のキャラクタリゼーションを行い、固体PVAの表面修飾性を確認した。
固体PVAとして、市販のPVAマイクロ粒子(Aldrich社製、重量平均分子量(M.W.)146000-186000、ケン化度87‐89%)をふるい振とう機でサイズ選別し、メタノールで洗浄したものを用いた。本実施例では、ふるい分けで粒径が212‐425μm区分のPVAマイクロ粒子を用いた。
選別されたPVAマイクロ粒子にネオオスミウムをスパッタリングして、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行い、このSEM観察からその平均粒子径を確認した。このSEM写真を図1に示す。観察された粒子の二軸平均径を、下記に示す式1に従い算出したところ、その平均粒子径は405±95μmであった。
((最大径の長さ)+(最大径の長さに対して垂直方向の平均幅))/2・・・(式1)
また、PVAマイクロ粒子の表面積について調査するために、窒素ガス吸着測定(後述する)を行なった。PVA粒子を110℃で5時間前乾燥させ、測定を行った。BET法から比表面積を算出したところ、0.0414g/m2であった。
得られたBODIPY誘導ボロン酸(1a)による、PVAマイクロ粒子の表面化学修飾を行った。表面修飾の流れを示す説明図を、図2に示す。
まず、50mLサンプル瓶101にPVAマイクロ粒子(上述のPVAマイクロ粒子)を50.0mg秤量し、投入する(図2のA)。次に、そこへBODIPY誘導ボロン酸(1a)の2.0×10-5Mメタノール溶液(粘度0.55cp、本発明の表面修飾剤)を5mL加え、振とう機で24時間振とうさせた(図2のB)。その後、ろ過を行ってPVA粒子を回収し、得られたPVA粒子をメタノールでリンスし、乾燥させて表面修飾されたPVA粒子を得た。このPVA粒子をPVA/1aとした。
その結果、PVA/1aは黄色を呈し、紫外光照射下(365nm)では、BODIPY骨格からの蛍光と予想される黄緑色の発光がみられた。PVA/1aを、可視光下において撮影した写真を図3a、紫外光照射下において撮影した写真を図3bに示す。
次に、得られたPVA/1aの光学特性を試験した。まず、固体蛍光スペクトル測定を行い、その発光を定量的に調査した。
PVA/1aを1mmセルに0.2g入れ蛍光スペクトルを測定した(λex=436nm)結果、PVA/1aではBODIPY由来の蛍光が観測された。このことから、1aはPVA粒子に吸着し、その吸着においてはボロン酸基が重要な役割を担っていることが分かった。後述の比較例1におけるPVA/1bの蛍光スペクトル測定結果とあわせて、図4に示す。
・蛍光顕微鏡観察
次に、蛍光顕微鏡観察を行った。
PVA/1aを蛍光顕微鏡で観察したところ、粒子全面から黄緑色の蛍光がみられ、1aがPVA粒子の全面に吸着していることが分かった。図5に、PVA/1aの蛍光顕微鏡写真を示す。
・共焦点レーザー蛍光顕微鏡観察
続いて、共焦点レーザー蛍光顕微鏡観察を行った。
PVA/1aを共焦点レーザー蛍光顕微鏡で観察したところ、得られた断面蛍光像において、PVA粒子の表面から選択的に蛍光が検出された。図6に、PVA/1aの共焦点レーザー蛍光顕微鏡写真を示す。このことから、BODIPY誘導ボロン酸1aがPVA粒子の表面に吸着していることが分かった。
更に、得られたPVA/1a粒子のXPSスペクトル測定および赤外吸収スペクトル(FT‐ATR‐IR)測定(ATR法)を行なった。なお、この測定では、2.6×10-4MのBODIPY誘導ボロン酸1a溶液(メタノール溶液)に浸漬させて、表面を修飾させたPVA粒子を用いた。
XPSスペクトルを測定したところ、PVA/1aにおいて、酸素や炭素に由来するピークに加え、BODIPY誘導ボロン酸1aの構成元素であるフッ素や窒素、ホウ素に由来するピークが観測された。図7に、得られたXPSスペクトルを示す。
次に、FT‐ATR‐IRスペクトルを測定したところ、PVA/1aにおいて、PVA由来のピークに加え、芳香環のC‐C伸縮振動に帰属されるピークが1543cm-1および1508cm-1に、B‐O伸縮振動に帰属されるピークが1307cm-1に、C‐O‐C伸縮振動に帰属されるピークが1195cm-1にそれぞれ観測された。図8に、得られたFT‐ATR‐IRスペクトルを示す。これらの結果から、1aがPVA粒子に吸着していることがわかった。
PSスペクトル測定及びFT‐ATR‐IRスペクトル測定(ATR法)については後述する。
次に、浸漬濃度を変化させた時の吸着量の変化を調査し、その吸着挙動を定量化した。
まず、50mLサンプル瓶にPVAマイクロ粒子(上述のPVAマイクロ粒子と同じ)を50.0mg秤量したものを10サンプル用意し、それぞれのサンプル瓶に、BODIPY誘導ボロン酸1aのメタノール溶液(濃度をそれぞれ、10、20、40、70、100、130、160、200、230、260μMに調整した10種の溶液)を5mL加えた。サンプル瓶を振とう機で24時間振とうさせた後、上澄み溶液を回収し、メタノールで20倍に希釈した。得られた希釈溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定し、PVA粒子に吸着したBODIPY誘導ボロン酸1aの量を算出した。
BODIPY誘導ボロン酸1aの吸着量を平衡濃度に対してプロットしたところ、典型的な飽和曲線が得られた。このことからも、ボロン酸基がアンカー部位となって、PVAに吸着にしていることがわかる。後述の比較例1におけるPVA/1bの吸着量の測定結果とあわせて、図9に示す。
次に、吸着挙動の定量化のため、得られたBODIPY誘導ボロン酸1aの飽和曲線に対して、カーブフィッティングを試みた。BODIPY誘導ボロン酸1aとPVAのジオール部位との1:1での結合を仮定した平衡式に基づいてたてられた、図10に示す下記の方程式を用いてカーブフィッティングを行った場合に、実測値と計算値が良く一致し、ボロン酸エステル結合が吸着の駆動力であることが分かった。また、計算から飽和吸着量は(7.9±0.1)mg/g、見かけの結合定数は(6.5±2.4)×105M-1と求まった。また、この計算から、PVAの水酸基の初濃度も算出され、その値は(1.9±0.02)×10-6mol(unit)となった。これは、PVAの水酸基のうち0.16%の水酸基がBODIPY誘導ボロン酸1aとの結合に関与していることになり、このように小さな値となるのは、BODIPY誘導ボロン酸1aがPVA粒子の表面にのみ吸着していて、内部のPVAのOH基には結合していないことを示すものであることが分かった。
また、吸着量の時間依存性を測定するために、BODIPY誘導ボロン酸1aのメタノール溶液(2.0×10-5M)にPVAマイクロ粒子(上述のPVAマイクロ粒子と同じ)を浸漬したときの吸着量を、浸漬時間に対してプロットした。吸着量は、上澄み溶液の紫外可視吸収スペクトル測定から算出した。その結果、概ね2時間で吸着量が飽和(80%)に達することがわかり、PVAの固体表面を比較的短時間で化学修飾できることが分かった。BODIPY誘導ボロン酸1aのメタノール溶液における、PVA粒子の表面修飾に際しての、吸着量の時間依存性を示すチャートを図11に示す。
固体表面を化学修飾した材料を実際に応用する際には、化学修飾剤が表面に、安定に固定化されることが要求される。そこで、化学修飾されたPVA粒子を種々の有機溶媒に浸漬したときに、BODIPY誘導ボロン酸1aが粒子表面から遊離するかどうか、溶媒安定性試験を上澄み溶液の紫外可視吸収スペクトル測定から算出した。よく用いられる有機溶媒として、メタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムを選択し、上述のPVA/1aをそれぞれ24時間浸漬したときの1aのボロン酸保持率を調査した結果、いずれの溶媒においても、保持率が97%以上となり、1aはPVA粒子表面に安定に固定化されていることが示された。図12に、上記の有機溶媒にPVA/1aを浸漬したときの、溶媒安定性を表すグラフを示す。
PVAは優れた加工形成性をもち、フィルムやファイバーなどへの加工が可能である。そこで、PVAのフィルム用いて、その表面修飾を検討した。
PVA粒子(ケン化度87‐89%、2.4g)をDMSO/水(7.3v/v、40mL)に溶解させ、ガラスプレートに乗せたシリコンラバーフレームに流し込み、80℃で48時間静置させることで、透明のPVAフィルム(厚さ76μm)を調製した。得られたPVAフィルムを、1cm×1cmに切り、使用した。使用したPVAフィルムを図13aに示す。
上記PVAフィルムをBODIPY誘導ボロン酸1aの2.0×10-5Mメタノール溶液(5mL)に浸漬させ、振とう機で24時間振とうさせた。その後、BODIPY誘導ボロン酸1aのメタノール溶液からフィルムを取り出し、メタノールでリンスし、乾燥させた。その結果、フィルムは黄色に着色し、紫外光照射下では、黄緑色の蛍光が観察された。可視光下において撮影した写真を図13b、紫外光照射下において撮影した写真を図13cに示す。
この結果から、PVAフィルムの表面をボロン酸で直接化学修飾できることが示された。
次に、PVAのファイバーを用いて、その表面修飾を検討した。
PVA粒子(ケン化度99%)を用いて、エレクトロスピニング法によりPVAのナノファイバーマットを調製した。得られたPVAのナノファイバーマットのSEM写真を、図14aに示す。なお、このナノファイバーマットは企業に依頼して調製してもらった。このナノファイバーマットを1cm×1cmに切り、使用した。
上記PVAナノファイバーマットをBODIPY誘導ボロン酸1aの2.0×10-5Mメタノール溶液(5mL)に浸漬させ、振とう機で24時間振とうさせた。その後、BODIPY誘導ボロン酸1aのメタノール溶液からナノファイバーマットを取り出し、メタノールでリンスし、乾燥させた。得られたナノファイバーマットを共焦点レーザー蛍光顕微鏡で観察したところ、BODIPY誘導ボロン酸1a由来の蛍光が観察された。得られたPVAのナノファイバーマットの蛍光顕微鏡写真を、図14bに示す。
この結果から、PVAナノファイバーマットの表面をボロン酸で直接化学修飾できることが示された。
初めに、目的化合物であるBODIPY誘導ボロン酸(1a)の参照化合物として、ボロン酸基を持たない参照化合物(1b)を合成するために、実施例1に記した方法と同様の方法で、1bの前駆体となるBODIPY化合物(2)を合成した。
続いて、得られた前駆体となるBODIPY化合物(2)から、下記式に示す反応を行い、ボロン酸基を持たない参照化合物(以下、単に参照化合物という)(1b)を合成した。
BODIPY化合物(2)(0.10g、0.29mmol)をTHF(10mL)に溶かし、炭酸セシウム(0.47g、1.4mmol)を加え、混合液Iを得た。得られた混合液Iに、ベンジルブロミド(0.040mL、0.35mmol)を加え、室温で一晩撹拌し、求核置換反応を行って、最終生成物を含む反応液Jを得た。得られた反応液Jをろ過し、溶媒を減圧留去して、最終生成物を含む反応物Kを得た。続いて、シリカゲルカラムクトマトグラフィーにより、得られた反応物Kの精製を行った。展開溶媒として、ジクロロメタン:ヘキサン=4:1(重量比)の混合溶媒を使用した。最後に、ジクロロメタン/ヘキサン系で、再沈殿を行い、橙色固体を回収した。この橙色固体は1H‐NMR、13C‐NMR、FAB‐MSより、参照化合物(1b)であることが確認された。収量は0.90g、収率は71%であった。
1H-NMR (500MHz、CDCl3)、δ (TMS、ppm):7.46(d、2H、J=7.4)、7.41(t、2H、J=7.4)、7.35(t、1H、J=7.2)、7.18(d、2H、J=8.3)、7.09(d、2H、J=8.3)、5.97(s、2H)、5.13(s、2H)、2.55(s、6H)、1.43(s、6H)
13C-NMR (125MHz、CDCl3)、δ (TMS、ppm):159.3,155.3、143.2、141.8、136.4、131.8、129.2、128.6、128.2、127.6、127.4、121.1、115.6、70.2、14.6
FAB-MS m/z=430 [1b]+
次に、得られた参照化合物(1b)の光学特性を測定した。
メタノール中における参照化合物(1b)(下記式に示す化合物)の紫外可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。
次に、PVAマイクロ粒子のキャラクタリゼーションを行い、固体PVAの表面修飾性を確認した。
固体PVAとして、市販のPVAマイクロ粒子(上述のマイクロ粒子と同じ)をふるい振とう機でサイズ選別し、メタノールで洗浄したものを用いた。本発明では、ふるい分けで粒径が212‐425μm区分のPVAマイクロ粒子を用いた。
選別されたPVAマイクロ粒子について実施例1と同様にして平均粒子径を求めた。その結果、平均粒子径は405±95μmであった。
また、PVA粒子の表面積を実施例1と同様にして求めたところBET法による比表面積が0.0414g/m2であった。
続いて、参照化合物(1b)による、PVAマイクロ粒子の表面化学修飾を実施例1と同様にして行った。得られた処理後のPVA粒子をPVA/1bという。その結果、PVA/1bでは着色はみられず、紫外光照射下(365nm)においても発光はほとんど観測されなかった。PVA/1bを、可視光下において撮影した写真を図3c、紫外光照射下において撮影した写真を図3dに示す。
次に、得られたPVA/1bの固体蛍光スペクトル測定を行い、その発光を定量的に調査した。
PVA/1bを1mmセルに0.2g入れ蛍光スペクトルを測定した(λex=436nm)結果、PVA/1bからはほとんど蛍光が観測されなかった。このことから、1bはPVA粒子に吸着されていないことがわかった。上記実施例1におけるPVA/1aの蛍光スペクトル測定結果とあわせて、図4に示す。
次に、浸漬濃度を変化させた時の吸着量の変化を参照化合物1bのメタノール溶液濃度を(2、4、8、12、16、20、28、52、72、100μMに調整した10種)とした以外は、実施例1と同様にして調査し、その吸着挙動を定量化した。
参照化合物1bの吸着量を平衡濃度に対してプロットしたところ、浸漬濃度が上昇してもほとんど吸着がみられなかった。上記実施例1におけるPVA/1aの吸着量の測定結果とあわせて、図9に示す。
実施例1及び比較例1の結果からボロン酸基を有する化合物が種々の固体PVAに吸着することがわかるが、このような吸着特性がBODIPY骨格以外の骨格を持つボロン酸誘導体でも得られるものであるか、下記式に示す、青色蛍光をもつジフェニルアントラセンのボロン酸誘導体(3a)を用いてPVAマイクロ粒子の表面修飾を行った。なお、ジフェニルアントラセンのボロン酸誘導体(3a)は、通常公知の手法により得、公知の手法により精製したものを用いた。
次に、実施例1に記した方法と同様の方法で、実施例1で用いたものと同じPVAマイクロ粒子の表面修飾を行った。ジフェニルアントラセンのボロン酸誘導体3aのメタノール溶液に浸漬させたPVAマイクロ粒子を、PVA/3aとした。
ジフェニルアントラセンのボロン酸誘導体3aのメタノール溶液に浸漬したPVA粒子(PVA/3a)は紫外光照射下(365nm)において、青色の発光がみられた。PVA/3aを、可視光下において撮影した写真を図15a、紫外光照射下において撮影した写真を図15bに示す。
また、実施例1に記した方法と同様の方法で、PVA/3aの固体蛍光スペクトル測定を行い、その発光を定量的に調査した(λex=355nm)。その結果、PVA/3aからはジフェニルアントラセン由来の蛍光が観測された。後述の比較例2におけるPVA/3bの蛍光スペクトル測定結果とあわせて、図16aに示す。
次に、PVA/3aを蛍光顕微鏡で観察したところ、粒子全面から蛍光がみられ、3aがPVA粒子の全面に吸着していることが分かった。図17aに、PVA/3aの蛍光顕微鏡写真を示す。
これらの結果より、ジフェニルアントラセンのボロン酸誘導体も本発明の固体PVAの表面修飾剤として有用であることが分かった。
実施例2に示す、青色蛍光をもつジフェニルアントラセンのボロン酸誘導体(3a)の参照化合物として、下記化学式に示す、ジフェニルアントラセン酸誘参照化合物(3b)を用いてPVAマイクロ粒子の表面修飾を行った。
初めに、ジフェニルアントラセン酸誘参照化合物(3b)の合成を行った。
1H-NMR (500MHz、CDCl3)、δ (TMS、ppm):7.76-7.68(m、4H)、7.62-7.55(m、5H)、7.49-7.32(m、11H)、7.22(d、2H、J=8.1)、5.22(s、2H)
13C-NMR (125MHz、CDCl3)、δ (TMS、ppm):158.3、139.1、137.1、137.0、136.9、132.4、131.4、131.1、130.2、129.9、128.7、128.4、128.1、127.7、127.4、127.1、127.0、125.0、124.9、114.8、70.2.
FAB-MS m/z=436 [3a]+
ジフェニルアントラセン酸誘参照化合物(3b)の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。
3bの2.0×10-6Mメタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。吸収スペクトルにおいては372nmに極大吸収ピークが観測され、モル吸光係数は1.4×104L/molcmであった。蛍光スペクトルにおいては433nmに極大蛍光ピークが観測された。また、ジフェニルアントラセンの2.0×10-6Mエタノール溶液(φf=0.98)を参照溶液として、λex=355nmにおける蛍光スペクトルから蛍光量子収率を算出したところ、φf=0.71であった。
次に、実施例1に記した方法と同様の方法で、実施例1で用いたものと同じPVAマイクロ粒子の表面修飾を行った。3bのメタノール溶液に浸漬させたPVAマイクロ粒子を、PVA/3bとした。
3bのメタノール溶液に浸漬したPVA粒子(PVA/3b)は紫外光照射下(365nm)においても発光はほとんど観測されなかった。PVA/3bを、可視光下において撮影した写真を図15c、紫外光照射下において撮影した写真を図15dに示す。また、実施例1に記した方法と同様の方法で、PVA/3bの固体蛍光スペクトル測定を行い、その発光を定量的に調査した(λex=355nm)。その結果、PVA/3bからはジフェニルアントラセン由来の蛍光はほとんど観測されなかった。上記実施例2におけるPVA/3aの蛍光スペクトル測定結果とあわせて、図16aに示す。
実施例1及び実施例2の結果から、BODIPY誘導ボロン酸(1a)及びジフェニルアントラセンのボロン酸誘導体(3a)が種々の固体PVAに吸着することがわかるが、このような吸着特性が他の骨格を持つボロン酸でも見られるか、下記式に示す、赤色蛍光をもつローダミンのボロン酸誘導体(4a)を用いてPVAマイクロ粒子の表面修飾を行った。なお、ローダミンのボロン酸誘導体(4a)は、通常公知の手法により得、公知の手法により精製したものを用いた。
測定は、ローダミンのボロン酸誘導体(4a)の5.0×10-7Mメタノール溶液を調製して得られた本発明の表面修飾剤(粘度0.55cp)を用いて行った。紫外可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定することにより行った。吸収スペクトルにおいては561nmに極大吸収ピークが観測され、モル吸光係数は1.3×106L/molcmであった。蛍光スペクトルにおいては577nmに極大蛍光ピークが観測された。また、ローダミンBの5.0×10-7Mエタノール溶液(φf=0.70)を参照溶液として、λex=510nmにおける蛍光スペクトルから蛍光量子収率を算出したところ、φf=0.36であった。
次に、実施例1に記した方法と同様の方法で、実施例1で用いたものと同じPVAマイクロ粒子の表面修飾を行った。ローダミンのボロン酸誘導体4aのメタノール溶液に浸漬させたPVAマイクロ粒子を、PVA/4aとした。
ローダミンのボロン酸誘導体4aのメタノール溶液に浸漬したPVA粒子(PVA/4a)は赤色を呈し、紫外光照射下(365nm)において、赤色の発光がみられた。PVA/4aを、可視光下において撮影した写真を図15e、紫外光照射下において撮影した写真を図15fに示す。
また、実施例1に記した方法と同様の方法で、PVA/4aの固体蛍光スペクトル測定を行い、その発光を定量的に調査した(λex=510nm)。その結果、PVA/4aからはローダミン由来の蛍光が観測された。後述の比較例3におけるPVA/4bの蛍光スペクトル測定結果とあわせて、図16bに示す。
次に、PVA/4aを蛍光顕微鏡で観察したところ、粒子全面から蛍光がみられ、4aがPVA粒子の全面に吸着していることが分かった。図17bに、PVA/4aの蛍光顕微鏡写真を示す。
これらの結果より、ローダミンのボロン酸誘導体も本発明の固体PVAの表面修飾剤として有用であることが分かった。
実施例3に示す、赤色蛍光をもつローダミンのボロン酸誘導体(4a)の参照化合物として、下記式に示す、ローダミン酸誘参照化合物(4b)を用いてPVAマイクロ粒子の表面修飾を行った。なお、ローダミンのボロン酸誘導体(4a)は、通常公知の手法により得、公知の手法により精製したものを用いた。
ローダミン酸誘参照化合物(4b)の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。
4bの5.0×10-7Mメタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。吸収スペクトルにおいては561nmに極大吸収ピークが観測され、モル吸光係数は1.3×106L/molcmであった。蛍光スペクトルにおいては577nmに極大蛍光ピークが観測された。また、ローダミンBの5.0×10-7Mエタノール溶液(φf=0.70)を参照溶液として、λex=510nmにおける蛍光スペクトルから蛍光量子収率を算出したところ、φf=0.42であった。
4bのメタノール溶液に浸漬したPVA粒子(PVA/4b)は着色は見られず、紫外光照射下(365nm)においても発光はほとんど観測されなかった。PVA/4bを、可視光下において撮影した写真を図15g、紫外光照射下において撮影した写真を図15hに示す。
また、実施例1に記した方法と同様の方法で、PVA/4bの固体蛍光スペクトル測定を行い、その発光を定量的に調査した(λex=510nm)。その結果、PVA/4bからはローダミン由来の蛍光はほとんど観測されなかった。上記実施例3におけるPVA/4aの蛍光スペクトル測定結果とあわせて、図16bに示す。
・各種NMR測定にはBruker AVANCE 500型核磁気共鳴装置(500 MHz)を使用し、内部標準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
・高速原子衝撃質量分析(FAB‐MS)測定には、JEOL JMS‐700を使用し、マトリックスには3‐ニトロベンジルアルコール(東京化成)を使用した。
・紫外可視吸収スペクトル測定には、Shimadzu UV‐3600を用いた。
・蛍光スペクトル測定には、JASCO FP‐6300を用いた。
・走査型電子顕微鏡測定には、JEOL JSM‐7500Fを用いた。
・窒素ガス吸着測定には、Micrometric Tristerを用いた。
・蛍光顕微鏡観察には、TS100 LED‐f(λex=330‐380nm、λem>420nm)を用いた。
・共焦点レーザー蛍光顕微鏡観察には、 を用いた。
・XPSスペクトル測定には、JPS‐9010MXを用いた。
・赤外吸収スペクトル測定(ATR法)には、JASCO FT/IR‐4100を用いた。
合成、調製及び測定に用いた試薬、溶媒などは特に指定のない場合は市販品をそのまま用いた。
・ジフェニルアントラセンは市販品をトルエンで再結晶し、使用した。
・テトラハイドロフラン(THF)は、以下に記す方法で処理したものを使用した。市販のTHFに塩化カルシウムを加え、一晩撹拌させた。その上澄み液を加熱乾燥させたナスフラスコに移した後に、ナトリウムワイヤーおよびベンゾフェノンを加え、窒素雰囲気下、数時間加熱還流させた。溶液の色が青くなった後蒸留した。
性が示された。・PVFスポンジの窒素ガス吸着測定 PVFスポンジを 100℃ で2時間前乾燥させ, 測定をおこなった。BET 法により比表面積は 1.69 m2g-1と算出された。また, 等温線の分類はII型を示した。
eV, C1s: 284 eV) のみが観測された。一方 PVF /1a においては, 酸素や炭素に由来するピーク (O1s: 532 eV, C1s: 284 eV) に加え, 1a の構成要素であるフッ素や窒素, ホウ素に由来するピーク (F1s: 686 eV , FKLL: 599 eV , N1s: 399 eV , B1s: 191 eV) が観測された。
フルオロアルキル基を持つボロン酸 (7)のメタノール溶液(本発明の表面修飾剤、濃度0.5×10-3M、粘度0.55cp)を図25に示す表面修飾器としてのマーカーペンに充填した。得られた表面修飾剤が液剤として収容されたマーカーペンを用いて、ポリビニルアルコール (PVA) 薄膜の表面に塗布した。なお、本例では、ベンゼン-1,4-ジボロン酸でPVAを架橋した薄膜を用いた。塗布後の薄膜を大気中、室温下で静置した。5分後に薄膜をメタノール (25 mL) で洗浄し、洗浄後の薄膜をドライヤーで乾かした。
このようにして得られた薄膜 (7/PVA フィルム) と未処理のPVA薄膜 (PVA フィルム) について、水の接触角を測定した。未処理のPVA薄膜 (PVA フィルム) を用いたときの接触角は38度となり、PVA filmは親水性をもつことが示された。一方、7を塗布した薄膜 (7/PVA フィルム)では、接触角が85度となり、その表面が撥水性をもつことが示された。このように,フルオロアルキル基を持つボロン酸をインクに用いることで、ポリビニルアルコール薄膜の表面を簡便に撥水化できることがわかった。
Claims (4)
- ボロン酸誘導体を溶剤に溶解してなる、ケン化度が40~94%であるポリビニルアルコールからなる固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤。
- 上記ケン化度が85~94%である請求項1記載の固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤。
- 使用者の手で保持するための保持部と、該保持部に設けられた、液剤を収容する液剤収容部と、該液剤収容部に連通されて対象物に該液剤を塗工する吐出部とを具備し、該液剤が請求項1記載の固体ポリビニルアルコールの表面修飾剤を含み、上記吐出部はフェルト材からなるか又はボール材からなることを特徴とする、固体ポリビニルアルコールの表面修飾器。
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