JP7026178B1

JP7026178B1 - 炭素安定同位体濃縮方法

Info

Publication number: JP7026178B1
Application number: JP2020142320A
Authority: JP
Inventors: 勇斗櫻井; 貴史神邊; 健大五十嵐
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2040-08-26
Also published as: CN116096694A; EP4205834A1; WO2022044814A1; US20230302407A1; JP2022038037A

Abstract

【課題】可燃性、毒性に対する安全対策を必要とせず、かつ同位体スクランブリングを行うことなく高濃度の１３Ｃの濃縮が可能な炭素安定同位体濃縮方法を提供する。【解決手段】複数の蒸留塔１～ｎがカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の四フッ化炭素安定同位体分子を含む原料四フッ化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む四フッ化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留工程を含む、９９％以上の高濃度に濃縮された１３ＣＦ４を得る炭素安定同位体濃縮方法。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素安定同位体濃縮方法に関する。

炭素安定同位体（^１３Ｃ）は、現在、主に自然科学や医療分野でトレーサ等として用いられている。また、近年、^１３Ｃは、尿素呼気診断薬の原料としての需要が高まっている。尿素呼気診断薬は、胃がんの発生要因となるヘリコバクターピロリ菌の感染を確認する際に使用される。尿素呼気診断薬の原料として^１３Ｃが用いられる場合には、^１３Ｃが９９％以上の高濃度であることが求められる。

安定同位体の分離濃縮方法として、蒸留カスケードプロセスが知られている。蒸留カスケードプロセスとは、複数の蒸留塔をカスケード方式で連結し、個々の蒸留塔で濃縮される特定の成分を隣接する蒸留塔に供給し、さらに濃縮するものである。
^１３Ｃを濃縮する方法として、一酸化炭素蒸留に蒸留カスケードプロセスを用いることで、^１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子（^１３ＣＯ）を濃縮する方法が知られている（特許文献１）。

炭素には、^１２Ｃ、^１３Ｃという２種類の安定同位体が存在し、自然界における存在の割合は、それぞれ９８．９％と１．１％である。一方、酸素には、^１６Ｏ、^１７Ｏおよび^１８Ｏという３種類の安定同位体が存在し、自然界における存在の割合は、それぞれ９９．７６％、０．０４％および０．２０％である。よって、一酸化炭素には、^１２Ｃ^１６Ｏ、^１２Ｃ^１７Ｏ、^１２Ｃ^１８Ｏ、^１３Ｃ^１６Ｏ、^１３Ｃ^１７Ｏおよび^１３Ｃ^１８Ｏという６種類の安定同位体分子が存在する。

一酸化炭素蒸留においては、^１３Ｃを含む安定同位体分子のうち、^１３Ｃ^１６Ｏおよび^１３Ｃ^１８Ｏを蒸留カスケードプロセスの末端の蒸留塔に濃縮させる方法が採用されている。
しかしながら、一酸化炭素蒸留において、^１２Ｃ^１８Ｏが同時に濃縮するため、^１３Ｃの濃縮が阻害され、^１３Ｃ^１６Ｏおよび^１３Ｃ^１８Ｏを合計で９９％以上の高濃度に濃縮できなかった。

上記の課題を克服するため、蒸留カスケードプロセスに加えて同位体スクランブリングを組み合わせた技術が用いられるようになった（非特許文献１）。ここで、同位体スクランブリングとは、化合物を構成する原子をランダムに組み替える交換反応である。
この技術では、まず、蒸留カスケードプロセスで濃縮された^１２Ｃ^１８Ｏの一部を、同位体スクランブリングによって^１３Ｃ^１８Ｏに変換（^１３Ｃ^１６Ｏ＋^１２Ｃ^１８Ｏ→^１２Ｃ^１６Ｏ＋^１３Ｃ^１８Ｏ）することで、^１３Ｃ^１８Ｏの濃度を高めた濃縮物を得る。続いて、濃縮物を蒸留塔に返送し、蒸留カスケードプロセスでさらに濃縮することで、より高い収率で^１３Ｃ^１６Ｏおよび^１３Ｃ^１８Ｏを濃縮する。この技術により、^１３Ｃ^１６Ｏおよび^１３Ｃ^１８Ｏが合計で９９％以上の高濃度に濃縮された一酸化炭素が得られる。

特開２０１８－１６４８８４号公報

Ｂ．Ｂ．ＭｃＩｎｔｅｅｒ著，"ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＳｃｉｎｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，第１５版，（３），１９８０年，ｐ４９１－５０８

上述したように、一酸化炭素蒸留において、^１３Ｃを９９％以上の高濃度に濃縮するには、同位体スクランブリングが必須のプロセスである。そのため、工程が複雑になり、同位体スクランブリングを行うための装置（同位体スクランブラ、同位体濃縮ガス抜出ライン、同位体濃縮ガス返送ライン）等の設備コストがかかる。

また、一酸化炭素は可燃性、毒性を有する。そのため、一酸化炭素蒸留を行うプラントを設置する際には、防爆機器の使用、ガス漏洩対策のための真空外槽、警報機の設置等といった安全対策に大きなコストがかかる。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、可燃性、毒性に対する安全対策を必要とせず、かつ同位体スクランブリングを行うことなく高濃度の^１３Ｃの濃縮が可能な炭素安定同位体濃縮方法を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。
[１] 複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の四フッ化炭素安定同位体分子を含む原料四フッ化炭素を蒸留し、^１３Ｃを含む四フッ化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留工程を含む、炭素安定同位体濃縮方法。

本発明の炭素安定同位体濃縮方法によれば、可燃性、毒性に対する安全対策を必要とせず、かつ同位体スクランブリングを行うことなく炭素安定同位体を高濃度に濃縮できる。

本発明の実施形態に係る炭素安定同位体濃縮方法に適用可能な炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。実施例１で用いた四フッ化炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。比較例１で用いた一酸化炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。

以下、本発明について、添付の図面を参照し、実施形態を示して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜炭素安定同位体濃縮装置＞
図１は、本発明の実施形態に係る炭素安定同位体濃縮方法に適用可能な炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。
本実施形態の炭素安定同位体濃縮装置１００は、複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群と、複数のコンデンサ２０と、複数のリボイラ２１と、原料フィードライン３０と、製品ライン３１と、を備える。
以下、蒸留塔群の上流側末端からｎ番目の蒸留塔を第ｎの蒸留塔という。
なお、図１では、紙面の都合上、第１～第ｎの蒸留塔１～ｎのうち、原料である高純度四フッ化炭素が供給される第１の蒸留塔１と、第ｎの蒸留塔ｎのみを図示する。

第１～第ｎの蒸留塔１～ｎは、塔番号の順で、カスケード接続されている。
第１～第ｎの蒸留塔１～ｎは、冷却された四フッ化炭素を極低温で蒸留することで、塔頂側に蒸気圧の高い四フッ化炭素同位体分子を濃縮し、塔底側に蒸気圧の低い四フッ化炭素同位体分子を濃縮するようになっている。
第１～第ｎの蒸留塔１～ｎのうち、原料が供給される第１の蒸留塔１が最も蒸留負荷が大きいため、最も塔径が大きい。また、第１の蒸留塔１から末端に向かって、徐々に蒸留負荷が小さくなっている（塔径が小さくなっている）。

コンデンサ２０は、各蒸留塔（第１～第ｎの蒸留塔１～ｎ）に対してそれぞれ１つ設けられている。
コンデンサ２０は、各蒸留塔の塔頂部の異なる位置に両端が接続された循環ライン３２に設けられている。コンデンサ２０は、蒸留塔内を上昇した気体を熱交換することで液化させ、再び蒸留塔内を下降させる機能を有する。

リボイラ２１は、各蒸留塔に対してそれぞれ１つ設けられている。
リボイラ２１は、各蒸留塔の塔底部の異なる位置に両端が接続された循環ライン３３に設けられている。リボイラ２１は、蒸留塔内を下降した液体を熱交換することで気化させ、再び蒸留塔内を上昇させる機能を有する。

原料フィードライン３０は、一端が第１の蒸留塔１の中間部に接続されている。原料フィードライン３０は、高純度四フッ化炭素（原料四フッ化炭素）を第１の蒸留塔１の中間部に供給するためのラインである。原料フィードライン３０には、バルブが設けられている。
蒸留塔の中間部とは、蒸留塔の塔頂部および塔底部以外の位置を示す。
高純度とは、四フッ化炭素の純度が９９．９９９％以上であることを示す。
原料フィードライン３０から供給される高純度四フッ化炭素は、以下の表１に示す２種類の安定同位体分子を含む。また、各安定同位体分子の存在割合は通常、表１に示す天然存在割合と同様である。

製品ライン３１は、濃縮された^１３ＣＦ_４を製品として第ｎの蒸留塔ｎから導出するための経路である。製品ライン３１は、一端が第ｎの蒸留塔ｎに接続されている。^１３ＣＦ_４製品は、高濃度（例えば９９％以上）に濃縮された^１３ＣＦ_４を含む四フッ化炭素である。

以上説明した炭素安定同位体濃縮装置１００にあっては、四フッ化炭素を蒸留する。四フッ化炭素は、安定同位体分子が２種類（^１２ＣＦ_４、^１３ＣＦ_４）であるため、同位体スクランブリングを行わずに、９９％以上の高濃度の^１３ＣＦ_４が得られる。その結果、同位体スクランブラ等の装置が不要であるため設備コストを低減でき、少ない工程で炭素安定同位体を９９％以上の高濃度に濃縮できる。
加えて、四フッ化炭素は不活性、無毒であるため、四フッ化炭素蒸留を行うプラントを設置する際に安全対策が不要である。したがって、設備コストを大きく低減できる。
また、得られる^１３ＣＦ_４製品は医療分野等のトレーサとして有用である。

＜炭素安定同位体濃縮方法＞
次に、図１を参照して、本発明の実施形態に係る炭素安定同位体濃縮方法について説明する。本実施形態では、図１に示す炭素安定同位体濃縮装置１００を用いて^１３ＣＦ_４を濃縮する。
本実施形態の炭素安定同位体濃縮方法は、蒸留工程を含む。

蒸留工程では、第１～第ｎの蒸留塔１～ｎがカスケード接続された蒸留塔群の第１の蒸留塔１に原料フィードライン３０から供給された高純度四フッ化炭素（複数種の四フッ化炭素安定同位体分子を含む原料四フッ化炭素）を、前記蒸留塔群（第１～第ｎの蒸留塔１～ｎ）にて蒸留し、^１３Ｃを含む四フッ化炭素安定同位体分子を濃縮する。

本実施形態の炭素安定同位体濃縮方法は、炭素安定同位体を含有する原料として、四フッ化炭素を用いる。
原料フィードライン３０から供給する高純度四フッ化炭素は、前述の表１に示す２種類の安定同位体分子を含む。また、各安定同位体分子の存在割合は通常、表１に示す天然存在割合と同様である。

蒸留工程の開始直後（各蒸留塔の起動直後）においては、各安定同位体分子の各濃度は、全ての蒸留塔（第１～第ｎの蒸留塔１～ｎ）内で一様である。その後、時間が経つにつれ、^１３ＣＦ_４が第ｎの蒸留塔ｎに濃縮される。最終的に、第ｎの蒸留塔ｎから９９％以上の高濃度に濃縮された^１３ＣＦ_４が製品ライン３１を通して導出される。

以上説明した炭素安定同位体濃縮方法にあっては、炭素安定同位体を含有する原料として四フッ化炭素を用い、これを蒸留する。四フッ化炭素は、安定同位体分子が２種類（^１２ＣＦ_４、^１３ＣＦ_４）であるため、同位体スクランブリングを行うことなく、９９％以上の高濃度の^１３ＣＦ_４が得られる。その結果、同位体スクランブラ等の装置が不要であるため、設備コストを低減できる。また、少ない工程で炭素安定同位体を９９％以上の高濃度に濃縮できる。
加えて、四フッ化炭素は不活性、無毒であるため、四フッ化炭素蒸留を行うプラントを設置する際に安全対策が不要である。したがって、コストを大きく低減できる。
また、得られる^１３ＣＦ_４製品は医療分野等のトレーサとして有用である。

以上、実施形態を示して本発明の炭素安定同位体濃縮方法および炭素安定同位体濃縮装置の一例を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、蒸留塔については規則充填物が充填された充填塔、不規則充填物が充填された充填塔、棚段塔のいずれであってもよい。
上述したコンデンサ２０、リボイラ２１はそれぞれ各蒸留塔に対して必須の構成ではなく、前後の蒸留塔の圧力差、ポンプ、ブロワ等により、気体の上昇が十分な場合には設けなくてもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（実施例１）
実施例１では、図２に示す四フッ化炭素安定同位体濃縮装置２００を用いて、^１３ＣＦ_４の濃縮を行った。
四フッ化炭素安定同位体濃縮装置２００の基本的な構成は、炭素安定同位体濃縮装置１００と同様である。蒸留塔群は１４本の蒸留塔で構成されており、蒸留塔１～１４は規則充填物が充填された充填塔である。
供給する高純度四フッ化炭素（原料四フッ化炭素）の組成は、前述の表１に示すとおりであった。高純度四フッ化炭素の供給量は、２０Ｎｍ^３／ｈであった。
コンデンサ２０の寒冷源には液化四フッ化炭素を用い、液化四フッ化炭素供給ライン３４より各コンデンサ２０に液化四フッ化炭素を供給した。リボイラ２１の熱源にはガス四フッ化炭素を用い、ガス四フッ化炭素供給ライン３５より各リボイラ２１にガス四フッ化炭素を供給した。

装置の安定時（定常運転時）における、第１４の蒸留塔１４から送出される^１３ＣＦ_４製品の安定同位体分子の存在割合は、表２に示すとおりであった。
また、装置運転に必要な動力は４８０ｋＷであった。

（比較例１）
比較例１では、図３に示す一酸化炭素安定同位体濃縮装置３００を用いて、^１３ＣＯの濃縮を行った。
一酸化炭素安定同位体濃縮装置３００は、蒸留塔の数が１０本であり、同位体スクランブラ２２、同位体濃縮ガス抜出ライン３６および同位体濃縮ガス返送ライン３７が設けられていること以外は、四フッ化炭素安定同位体濃縮装置２００と同様である。
同位体濃縮ガス抜出ライン３６は、一端が第７の蒸留塔７の中間部分に接続され、他端が同位体スクランブラ２２に接続されており、一酸化炭素の一部または全部を抜出して、同位体スクランブラ２２に供給する。同位体スクランブラ２２では、^１３Ｃ^１６Ｏと^１２Ｃ^１８Ｏの同位体交換反応（^１３Ｃ^１６Ｏ＋^１２Ｃ^１８Ｏ→^１２Ｃ^１６Ｏ＋^１３Ｃ^１８Ｏ）により、^１３Ｃ^１８Ｏの濃度をさらに高めた濃縮物を得る。同位体濃縮ガス返送ライン３７は、同位体交換反応により^１３Ｃ^１８Ｏの濃度をさらに高めた濃縮物を第７の蒸留塔７に返送する。
供給する高純度一酸化炭素（原料一酸化炭素）の組成は、表３に示すとおりであった。高純度一酸化炭素の供給量は２０Ｎｍ^３／ｈであった。
コンデンサ２０の寒冷源には液化窒素を用い、液化窒素供給ライン３４より各コンデンサ２０に液化窒素を供給した。リボイラ２１の熱源にはガス窒素を用い、ガス窒素供給ライン３５より各リボイラ２１にガス窒素を供給した。
装置の起動開始と同時に、第７の蒸留塔７からの一酸化炭素の抽出、同位体スクランブラ２２における同位体スクランブル、同位体スクランブラ２２から第７の蒸留塔７への濃縮物の返送を開始した。

装置の安定時（定常運転時）における、第１０の蒸留塔１０から送出される^１３ＣＯ製品の安定同位体分子の存在割合は、表４に示すとおりであった。
また、装置運転に必要な動力は４５０ｋＷであった。

実施例１においては、同位体スクランブリングを行うことなく、^１３Ｃを９９％以上の高濃度に濃縮できた。また、実施例１では、不活性、無毒である^１３ＣＦ_４を使用したため、安全対策が不要であった。そのため、実施例１では、比較例１に比べて設備コストを大きく削減することができた。
さらに、実施例１では、装置の運転に必要な動力が比較例１とほぼ同等であったため、比較例１よりも安価に炭素安定同位体を９９％以上の高濃度に濃縮できた。

本発明は、極低温流体の蒸留を行うための蒸留装置であって、複数の蒸留塔がカスケード接続した蒸留塔群を備える蒸留装置を用いて、自然界には極僅かしか存在しない四フッ化炭素安定同位体分子（^１３ＣＦ_４）を濃縮する炭素安定同位体濃縮方法に適用可能である。

１、２、３、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、ｎ・・・蒸留塔
２０・・・コンデンサ
２１・・・リボイラ
２２・・・同位体スクランブラ
３０・・・原料フィードライン
３１・・・製品ライン
３２・・・循環ライン
３３・・・循環ライン
３４・・・供給ライン（液化四フッ化炭素供給ライン、液化窒素供給ライン）
３５・・・供給ライン（ガス四フッ化炭素供給ライン、ガス窒素供給ライン）
３６・・・同位体濃縮ガス抜出ライン
３７・・・同位体濃縮ガス返送ライン
１００・・・炭素安定同位体濃縮装置
２００・・・四フッ化炭素安定同位体濃縮装置
３００・・・一酸化炭素安定同位体濃縮装置

Claims

複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の四フッ化炭素安定同位体分子を含む原料四フッ化炭素を蒸留し、^１３Ｃを含む四フッ化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留工程を含む、炭素安定同位体濃縮方法。