JP7024967B2 - Manufacturing method of adsorbent - Google Patents
Manufacturing method of adsorbent Download PDFInfo
- Publication number
- JP7024967B2 JP7024967B2 JP2018032278A JP2018032278A JP7024967B2 JP 7024967 B2 JP7024967 B2 JP 7024967B2 JP 2018032278 A JP2018032278 A JP 2018032278A JP 2018032278 A JP2018032278 A JP 2018032278A JP 7024967 B2 JP7024967 B2 JP 7024967B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- raw material
- solution
- iron oxyhydroxide
- material solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、オキシ水酸化鉄を含む吸着材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an adsorbent containing iron oxyhydroxide.
環境意識の高揚に伴い、工業廃水や家庭排水などの浄化処理技術が盛んに研究、開発されている。さらに工業廃水等には貴重な資源も多く含まれることから、廃水等の処理技術は、単に環境問題のみならず、資源回収または省資源化等の観点からも重要である。 With the rise of environmental awareness, purification treatment technologies such as industrial wastewater and domestic wastewater are being actively researched and developed. Furthermore, since industrial wastewater contains many valuable resources, wastewater treatment technology is important not only from the viewpoint of environmental problems but also from the viewpoint of resource recovery or resource saving.
回収または省資源化が着目されている資源の一つに、広い分野で多様に用いられるリン（Ｐ）がある。リンは、枯渇が懸念されており、現在高騰中の貴重な資源である。このため、これまで廃棄処分されていたリンを有効に資源回収して再資源化することが重要となる。このような状況の下、リンを効率的に吸着、回収できるオキシ水酸化鉄が近時開発され、下記の特許文献１～３に開示されている。
Phosphorus (P), which is widely used in a wide range of fields, is one of the resources for which recovery or resource saving is attracting attention. Phosphorus is a valuable resource that is currently soaring due to concerns about depletion. For this reason, it is important to effectively recover and recycle phosphorus, which has been disposed of until now. Under such circumstances, iron oxyhydroxide capable of efficiently adsorbing and recovering phosphorus has recently been developed and disclosed in the following
これら特許文献では、いずれも、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を回分式で添加・撹拌し、その混合液をｐＨ４程度に調整することにより得られた生成物を、濾過、乾燥してオキシ水酸化鉄を得ている。
All of these patent documents were obtained by adding and stirring an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to an aqueous solution of ferric chloride (FeCl 3 ) in a batch manner and adjusting the mixed solution to about
こうして得られるオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、リン酸イオン等に対して優れた吸着性能を示す。他方で、回分式でオキシ水酸化鉄が調製される過程では、熱制御、合成時間などがあった。本発明者がさらに研究したところ、従来とは異なる製造方法により、吸着性能をより高めたオキシ水酸化鉄が得られることが新たにわかった。 The iron oxyhydroxide (FeOOH) thus obtained exhibits excellent adsorption performance for phosphate ions and the like. On the other hand, in the process of preparing iron oxyhydroxide by batch method, there were thermal control, synthesis time and the like. As a result of further research by the present inventor, it has been newly found that iron oxyhydroxide having higher adsorption performance can be obtained by a production method different from the conventional method.
このような事情に鑑みて、オキシ水酸化鉄を含む吸着材の新たな製造方法を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a new method for producing an adsorbent containing iron oxyhydroxide.
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、塩基を含む一方の原料溶液中にリン酸イオン（ＰＯ４ ３-）を予め含有させておくことにより、比表面積が大きく、リン酸イオンの吸着性能に優れたオキシ水酸化鉄が得られることを新たに見出した。また、原料液の混合において、マイクロミキサーのような微細流路内でオキシ水酸化鉄を合成し、粒径等を制御することが可能であることを見出した。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve this problem, the present inventor has a large specific surface area and a phosphate ion by preliminarily containing a phosphate ion ( PO 43- ) in one of the raw material solutions containing a base. It was newly found that iron oxyhydroxide having excellent adsorption performance can be obtained. Further, they have found that it is possible to synthesize iron oxyhydroxide in a fine flow path such as a micromixer and control the particle size and the like in mixing the raw material liquid. By developing these results, the present invention described below has been completed.
《吸着材の製造方法》
本発明の一側面として、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法がある。この製造方法は、例えば、３価の鉄イオンを含む第１原料溶液と、（ｂ）塩基またはそれと共にリン酸イオンを含む第２原料溶液とを混合した混合液を調製する混合工程と、その混合液中の生成物を濾過して濾過物を得る濾過工程と、その濾過物を乾燥させて乾燥物を得る乾燥工程とを備える。また、得られた乾燥物を塩基性液と接触させて前記リン酸イオンを脱着した脱着物を得る脱着工程とを備えてもよい。こうして得られた乾燥物や脱着物により、オキシ水酸化鉄を含む吸着材を得ることができる。
<< Manufacturing method of adsorbent >>
As one aspect of the present invention, there is a method for producing iron oxyhydroxide (FeOOH). This production method includes, for example, a mixing step of preparing a mixed solution in which a first raw material solution containing trivalent iron ions and (b) a second raw material solution containing a base or a phosphate ion thereof are mixed, and a mixing step thereof. It comprises a filtration step of filtering a product in a mixed solution to obtain a filtered product, and a drying step of drying the filtered product to obtain a dried product. Further, it may be provided with a desorption step of bringing the obtained dried product into contact with a basic liquid to obtain a desorbed product from which the phosphate ion has been desorbed. An adsorbent containing iron oxyhydroxide can be obtained from the dried product or desorbed product thus obtained.
《処理方法》
本発明の一側面として、処理液（廃液や排水等）の処理方法としても把握できる。すなわち本発明は、上述した製造方法により得られた吸着材と処理対象である処理液とを接触させて、処理液に含まれるリン酸イオン等を吸着材に吸着させる吸着工程を備える処理方法としても把握できる。
"Processing method"
As one aspect of the present invention, it can be grasped as a method for treating a treatment liquid (waste liquid, waste water, etc.). That is, the present invention is a treatment method comprising an adsorption step of bringing the adsorbent obtained by the above-mentioned production method into contact with the treatment liquid to be treated and adsorbing phosphate ions or the like contained in the treatment liquid to the adsorbent. Can also be grasped.
また、上述した製造方法により得られた吸着材を用いて処理液を処理する他、その製造方法に係る第２原料溶液の調製に処理液を利用してもよい。具体的にいうと、リン酸イオンを含む処理液と塩基（または塩基性液）を用いて、本発明の製造方法に係る第二原料溶液を調製する。これにより、処理液の処理とオキシ水酸化鉄の生成（ひいては吸着材の製造）を併せて行うも可能となる。 In addition to treating the treatment liquid using the adsorbent obtained by the above-mentioned production method, the treatment liquid may be used for preparing the second raw material solution according to the production method. Specifically, a second raw material solution according to the production method of the present invention is prepared using a treatment liquid containing a phosphate ion and a base (or a basic liquid). This makes it possible to perform the treatment of the treatment liquid and the production of iron oxyhydroxide (and thus the production of the adsorbent) at the same time.
《吸着材》
本発明の一側面として、本明細書は、上述した製造方法により得られる吸着材も開示する。そのような吸着材は、従来の吸着材よりも吸着性能に優れることから、両者は構造的な相違を有すると考えられる。但し、両者ともオキシ水酸化鉄からなるため、物的要素によりそれらの相違を明確にすることは必ずしも容易ではない。従って、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在する場合に該当する。
《Adsorbent》
As one aspect of the present invention, the present specification also discloses an adsorbent obtained by the above-mentioned production method. Since such an adsorbent is superior in adsorption performance to the conventional adsorbent, it is considered that the two have a structural difference. However, since both are composed of iron oxyhydroxide, it is not always easy to clarify the difference between them by physical factors. Therefore, it corresponds to the case where so-called "impossible / impractical circumstances" exist.
オキシ水酸化鉄を特定する指標を敢えて挙げるなら比表面積がある。例えば、ＢＥＴ比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以上、２７５ｍ２／ｇ以上、または３００ｍ２／ｇ以上であるオキシ水酸化鉄を提供し得る。その上限値は問わないが、敢えていうなら、５００ｍ２／ｇ以下さらには４００ｍ２／ｇ以下とすればよい。 If you dare to give an index to specify iron oxyhydroxide, there is a specific surface area. For example, iron oxyhydroxide having a BET specific surface area of 250 m 2 / g or more, 275 m 2 / g or more, or 300 m 2 / g or more can be provided. The upper limit is not limited, but if it is dared, it may be 500 m 2 / g or less, and further 400 m 2 / g or less.
なお、本発明の吸着材は、その処理対象を問わないが、敢えていうと、リン酸イオン（ＰＯ４ ３-）を吸着するリン酸吸着材が好例である。 The adsorbent of the present invention is not limited to the object to be treated, but dare to say, a phosphate adsorbent that adsorbs phosphate ion (PO 43- ) is a good example.
《その他》
（１）オキシ水酸化鉄には、結晶質なものも非晶質なものもある。結晶質なオキシ水酸化鉄には、結晶構造の相違により、α－オキシ水酸化鉄（ゲータイト）、β－オキシ水酸化鉄（アカガネイト）、γ－オキシ水酸化鉄（レピドクロサイト）または非晶質オキシ水酸化鉄がある。本発明の製造方法により得られるオキシ水酸化鉄である限り、その具体的な結晶構造、結晶サイズ、形態（細孔径、細孔数等）などは問わない。一例を挙げると、リン酸イオン、次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンを吸着する場合であれば、吸着材に用いることができるものとしては、β－オキシ水酸化鉄、非晶質なオキシ水酸化鉄などが挙げられるが、これらに限定されない。
"others"
(1) Iron oxyhydroxide may be crystalline or amorphous. Crystalline iron oxyhydroxide includes α-iron oxyhydroxide (gateite), β-iron oxyhydroxide (acaganate), γ-iron oxyhydroxide (lepidocrocite) or amorphous, depending on the difference in crystal structure. There is quality iron oxide. As long as it is iron oxyhydroxide obtained by the production method of the present invention, its specific crystal structure, crystal size, morphology (pore diameter, number of pores, etc.) and the like are not limited. For example, in the case of adsorbing phosphate ion, hypophosphite ion or phosphite ion, β-oxyiron hydroxide and amorphous oxy can be used as an adsorbent. Examples thereof include, but are not limited to, iron hydroxide.
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。 (2) Unless otherwise specified, "x to y" in the present specification includes a lower limit value x and an upper limit value y. A range such as "a to b" may be newly established with any numerical value included in the various numerical values or numerical ranges described in the present specification as a new lower limit value or upper limit value.
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の方法のみならず物にも適宜該当し、方法に関する構成要素は物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。 One or more components arbitrarily selected from the present specification may be added to the components of the present invention described above. The contents described in the present specification appropriately apply not only to the method of the present invention but also to a product, and a component related to the method can also be a component related to a product. Which embodiment is the best depends on the target, required performance, and the like.
（１）原料溶液
第１原料溶液は、３価の鉄イオン（Ｆｅ３+）を含む。Ｆｅ３+源には、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等を用いることができる。反応性等の点を考慮して、第１原料溶液は、例えば、塩化第二鉄水溶液として提供されてもよい。
(1) Raw material solution The first raw material solution contains ferric iron ions (Fe 3+ ). As the Fe 3+ source, for example, ferric chloride (FeCl 3 ), ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) and the like can be used. .. In consideration of reactivity and the like, the first raw material solution may be provided as, for example, a ferric chloride aqueous solution.
第２原料溶液は、塩基またはそれと共におよびリン酸イオン（ＰＯ４ ３-）を含む。塩基には、例えば、水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等）、炭酸化物（Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ等）、アンモニア（ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ等）を用いることができる。一実施形態において、第２原料溶液は、塩基およびリン酸イオンの双方を含むことができる。また、別の実施形態において、第２原料溶液は、リン酸イオンを含まない。入手性や取扱性等の点を考慮して、例えば、水酸化ナトリウムを塩基として用いてもよい。 The second source solution contains a base or with it and a phosphate ion ( PO 43- ) . Bases include, for example, hydroxides (NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , etc.), carbonic acid oxides (Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , etc.), oxides (CaO, MgO, etc.). ), Ammonia (NH 3 , NH 4 OH, etc.) can be used. In one embodiment, the second source solution can contain both a base and a phosphate ion. Moreover, in another embodiment, the second raw material solution does not contain phosphate ion. For example, sodium hydroxide may be used as a base in consideration of availability, handleability, and the like.
ＰＯ４ ３-源には、各種のリン酸塩（ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４等）やリン酸化合物の他、ＰＯ４ ３-を含む処理液を用いることもできる。処理液は、第２原料溶液を調製する際のＰＯ４ ３-源の一部として利用されるだけでもよい。 As the PO 4 3- source, a treatment solution containing PO 4 3- can be used in addition to various phosphates (NaH 2 PO 4 , KH 2 PO 4 , etc.) and phosphoric acid compounds. The treatment liquid may only be used as part of the PO 43 - source in preparing the second raw material solution.
（２）混合工程
第１原料溶液と第２原料溶液を混合して、混合液を所定のｐＨとすることにより、オキシ水酸化鉄が安定的に生成され易くなる。一実施形態において、第２原料溶液が、塩基およびリン酸イオンの双方を含むような場合には、混合液のｐＨは、例えば、３～８、３～７．５、又は４～７．５の範囲を取り得る。別の実施形態において、第２原料溶液が、リン酸イオンを含まない場合には、混合液のｐＨは、３～６、３．３～５．７、又は３．７～５．５の範囲となり得る。なお、ここでの混合液のｐＨは、例示的なものであって、各溶液の混合比その他の因子に応じて、適宜、変化し得るものであり、ｐＨ範囲の値は、ここでの例に限定されない。また、本明細書に開示の技術を利用する場合においては、本明細書の記載事項の全趣旨に鑑みて、当業者は、適切なｐＨ範囲を把握できる。
(2) Mixing Step By mixing the first raw material solution and the second raw material solution to bring the mixed solution to a predetermined pH, iron oxyhydroxide can be easily produced stably. In one embodiment, when the second source solution contains both a base and a phosphate ion, the pH of the mixture may be, for example, 3-8, 3-7.5, or 4-7.5. Can take the range of. In another embodiment, when the second source solution does not contain phosphate ions, the pH of the mixture ranges from 3 to 6, 3.3 to 5.7, or 3.7 to 5.5. Can be. The pH of the mixed solution here is an example, and can be appropriately changed depending on the mixing ratio of each solution and other factors, and the value in the pH range is an example here. Not limited to. Further, in the case of using the technique disclosed in the present specification, a person skilled in the art can grasp an appropriate pH range in view of the whole purpose of the matters described in the present specification.
混合工程は、第１原料溶液へ第２原料溶液を添加しつつなされてもよいし、所定濃度に調整された第１原料溶液と第２原料溶液を、所定割合（混合量比）で、微細流路を介する混合が行なわれてもよい。第１原料溶液のＦｅ３+濃度は、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌであり得る。さらには、このＦｅ３+濃度は、一実施形態において、０．０５～３ｍｏｌ／Ｌであってもよい。第２原料溶液の塩基のＯＨ-濃度は、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであり得る。さらには、このＯＨ-濃度は、一実施形態において、１～５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。第２原料溶液にリン酸イオンが含まれる場合には、一実施形態において、ＰＯ４
３-濃度は、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌであり得る。さらには、このＰＯ４
３-は、０．０５～５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
The mixing step may be performed while adding the second raw material solution to the first raw material solution, or the first raw material solution and the second raw material solution adjusted to a predetermined concentration are finely divided in a predetermined ratio (mixing amount ratio). Mixing may be carried out through the flow path. The Fe 3+ concentration of the first raw material solution can be 0.01 to 5 mol / L. Furthermore, this Fe 3+ concentration may be 0.05 to 3 mol / L in one embodiment. The OH - concentration of the base of the second raw material solution can be 0.1 to 10 mol / L. Furthermore, this OH - concentration may be 1 to 5 mol / L in one embodiment. If the second source solution contains phosphate ions, in one embodiment the
本明細書でいう「微細流路」は、例えば、反応容量がミリリットル（ｍＬ）オーダー以下、またはマイクロリットル（μＬ）オーダー以下となるような微小反応容器（マイクロ（チャネル）リアクター）として機能する微細な流路をいう。微細流路を介する混合は、例えば、反応容量が上述のオーダー範囲となるような微小反応容器において実現され得る。ここで、反応器全体の大きさについては、必ずしも微小である必要はなく、当該反応器が、上述の微細流路又はその組み合わせを内部に有していればよい。なお、デバイスの内部に有する一部としてならば、ミキサーなどはその反応容量がピコリットル（ｐＬ）オーダーとなり得る場合もある。また、そのような反応器は、チップのような平面形状に限定されるものではなく、三次元的な複数の微細流路を有するものであってもよい。例示的な微小反応容器は、微細加工術によって作製された市販のものが挙げられるが、これらに限定されない。複数の溶液を微細な空間で混合するためのデバイスとしては、Ｔ型マイクロミキサー（例えば、内径０．３～１．５ｍｍのユニオンティーを備えるマクロミキサー）、円筒型マイクロミキサー（例えば、特開２００５－２８８２５４公報にある図４または図５に記載されたようなもの）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの流路径や衝突混合場の寸法は通過させる液体の流速や圧力により適宜設定できる。 The "microchannel" as used herein is, for example, a micro-reaction vessel (micro (channel) reactor) having a reaction volume of milliliter (mL) order or less or microliter (μL) order or less. A flow path. Mixing through the microchannel can be realized, for example, in a microreaction vessel such that the reaction volume is in the order range described above. Here, the size of the entire reactor does not necessarily have to be very small, and the reactor may have the above-mentioned fine flow path or a combination thereof inside. If it is a part of the inside of the device, the reaction capacity of a mixer or the like may be on the order of picolitre (pL). Further, such a reactor is not limited to a planar shape such as a chip, and may have a plurality of three-dimensional microchannels. Exemplary microreaction vessels include, but are not limited to, commercially available ones made by microfabrication. Devices for mixing a plurality of solutions in a fine space include a T-type micromixer (for example, a macromixer having a union tea with an inner diameter of 0.3 to 1.5 mm) and a cylindrical micromixer (for example, JP-A-2005). -288,254, such as those described in FIG. 4 or FIG. 5), and the like, but are not limited thereto. The diameter of these flow paths and the dimensions of the collision mixing field can be appropriately set depending on the flow velocity and pressure of the liquid to be passed.
また混合液は、一実施形態において、鉄濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対するリン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の割合（混合液中におけるＦｅに対するＰの原子数比）であるリン濃度比（Ｐ／Ｆｅ）が０．１～１．５である。さらには、別の実施形態において、当該濃度比は、０．２～１である。第２原料溶液中のリン酸イオンは、オキシ水酸化鉄の生成に際して、リン酸イオンの吸着サイトの形成に貢献する触媒的（型的）な作用を果たすと考えられる。 Further, in one embodiment, the mixed solution has a phosphorus concentration ratio (P / Fe) which is a ratio of the phosphorus concentration (mol / L) to the iron concentration (mol / L) (the ratio of the number of atoms of P to Fe in the mixed solution). Is 0.1 to 1.5. Furthermore, in another embodiment, the concentration ratio is 0.2 to 1. Phosphate ions in the second raw material solution are considered to play a catalytic (type) action that contributes to the formation of phosphate ion adsorption sites in the production of iron oxyhydroxide.
混合液中にリン酸イオンを含む場合、リン酸イオンは、オキシ水酸化鉄の生成量全体（混合液全体）に対して少量でも十分な効果を発揮すると考えられる。但し、過少ではオキシ水酸化鉄の比表面積や吸着性能の向上が小さくなり、過多ではオキシ水酸化鉄の性能向上に寄与しないリン酸イオンが増加する。そこで、混合液全体に対して含有させるリン酸イオン量を所定範囲内にすると好ましい。そのような指標の一つとして、上述したリン濃度比を導入している。なお、混合液中におけるＦｅやＰはイオンとは限らない。そこでリン濃度比は、イオンと非イオンの両方の状態を考慮して、Ｆｅに対するＰの濃度比率（原子数の比率）としている。 When the phosphate ion is contained in the mixed solution, it is considered that the phosphate ion exerts a sufficient effect on the entire amount of iron oxyhydroxide produced (the entire mixed solution) even in a small amount. However, if it is too small, the improvement in the specific surface area and adsorption performance of iron oxyhydroxide will be small, and if it is too large, the phosphate ions that do not contribute to the improvement in the performance of iron oxyhydroxide will increase. Therefore, it is preferable that the amount of phosphate ion contained in the entire mixed solution is within a predetermined range. As one of such indicators, the above-mentioned phosphorus concentration ratio is introduced. In addition, Fe and P in the mixed liquid are not always ions. Therefore, the phosphorus concentration ratio is the concentration ratio of P to Fe (ratio of the number of atoms) in consideration of both ionic and non-ionic states.
（３）濾過工程
濾過工程は、吸引濾過やフィルタープレス等により行える。濾材（フィルター）には、例えば、孔径０．０５～０．５μｍ程度のメンブランフィルター等を用いることができる。
(3) Filtration step The filtration step can be performed by suction filtration, filter press, or the like. As the filter medium (filter), for example, a membrane filter having a pore size of about 0.05 to 0.5 μm can be used.
（４）乾燥工程
濾別した生成物（濾過物）は、空気中、真空中または不活性ガス中で、一実施形態においては、２時間～２日間に亘り、加熱してまたは加熱せずに乾燥工程に供される。また、別の実施形態において、乾燥時間は、５時間～２４時間であってもよい。乾燥温度は、例えば、４０～１４０℃と設定し得る。また、別の実施形態においては、乾燥温度は、８０～１２０℃として設定し得る。乾燥温度が過小では効率的ではなく、乾燥温度が過大になるとオキシ水酸化鉄の吸着性能の低下を招く。
(4) Drying Step The filtered product (filter) is heated or unheated in air, in vacuum or in an inert gas for 2 hours to 2 days in one embodiment. It is used for the drying process. Further, in another embodiment, the drying time may be 5 hours to 24 hours. The drying temperature can be set, for example, 40 to 140 ° C. Further, in another embodiment, the drying temperature may be set to 80 to 120 ° C. If the drying temperature is too low, it is not efficient, and if the drying temperature is too high, the adsorption performance of iron oxyhydroxide deteriorates.
（５）脱着工程
リン酸イオンを吸着していた乾燥物を塩基性液と接触させることにより、リン酸イオンを脱着した脱着物が得られる。塩基性液の調製には、上述した塩基を用いることができる。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等を用いることができる。塩基性液は、第２原料溶液の場合と同様に、一実施形態において、水酸化ナトリウムの水溶液（例えば、ｐＨ１２～１５、または乾燥物に対して質量比で０．１～１０倍のＮａＯＨを含む水溶液）を用いてもよい。
(5) Desorption Step By bringing the dried product adsorbed with phosphate ions into contact with a basic liquid, a desorbed product having desorbed phosphate ions can be obtained. The above-mentioned bases can be used for the preparation of the basic liquid. For example, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , and the like can be used. As in the case of the second raw material solution, the basic solution contains, in one embodiment, an aqueous solution of sodium hydroxide (for example,
塩基性液（Ｌ）に対して、上述した乾燥物（ｇ）を０．３～６００ｇ／Ｌさらには０．７～４００ｇ／Ｌの割合で加えるとよい。乾燥物を加えた塩基性液は、例えば、室温域で撹拌され得る。そして、この撹拌時間は、例えば、１０分間～２日間に設定できる。別の実施形態では、その撹拌時間は、２０分間～３時間に設定されて得る。 It is advisable to add the above-mentioned dried product (g) to the basic liquid (L) at a ratio of 0.3 to 600 g / L and further to 0.7 to 400 g / L. The basic liquid to which the dried product is added can be stirred, for example, at room temperature. The stirring time can be set to, for example, 10 minutes to 2 days. In another embodiment, the stirring time may be set to 20 minutes to 3 hours.
脱着工程後、脱着物に対して、さらに濾過工程および乾燥工程を行うとよい。これらの濾過工程や乾燥工程も、前述した濾過工程や乾燥工程と同様な条件で行うことができる。なお、各濾過工程で得られた濾液を、リン酸イオンを含む第２原料溶液の調製に再利用してもよい。 After the desorption step, it is advisable to further perform a filtration step and a drying step on the desorbed material. These filtration steps and drying steps can also be performed under the same conditions as the above-mentioned filtration step and drying step. The filtrate obtained in each filtration step may be reused for preparing a second raw material solution containing phosphate ions.
さらに、脱着物を酸性液と接触させる工程を行うとより好ましい。酸性液の種類は問わないが、例えば、ｐＨを２～３．５に調製された塩酸（ＨＣｌ）の水溶液を用いるとよい。これによりオキシ水酸化鉄はＯＨ型からＣｌ型になり、その吸着性能の向上が図られる。 Further, it is more preferable to carry out a step of bringing the desorbed material into contact with the acidic liquid. The type of acidic solution is not limited, but for example, an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl) whose pH is adjusted to 2 to 3.5 may be used. As a result, iron oxyhydroxide changes from OH type to Cl type, and its adsorption performance is improved.
吸着材となるオキシ水酸化鉄（試料、比較試料）を製造して、その吸着性能を評価した。 Iron oxyhydroxide (sample, comparative sample) as an adsorbent was produced and its adsorption performance was evaluated.
［製造例１：マイクロミキサーを利用したオキシ水酸化鉄の製造］
《製造装置》
図１に例示される装置Ｓを用いてオキシ水酸化鉄を製造した。装置Ｓは、並列に配置された同サイズの２つのシリンダ１０、２０を有するシリンジポンプ１（ハーバード社製）と、ユニオンティー（内径１．３ｍｍ）を有するＴ型マイクロミキサー３（単に「ミキサー３」という。）と、吸引濾過器４を備える。
[Manufacturing Example 1: Manufacture of iron oxyhydroxide using a micromixer]
"Manufacturing equipment"
Iron oxyhydroxide was produced using the apparatus S exemplified in FIG. The device S is a syringe pump 1 (manufactured by Harvard) having two
吸引濾過器４は、吸引漏斗４１（ヌッチェ）と、吸引瓶４２と、吸引漏斗４１の目皿上にセットされるメンブランフィルター４３（単に「フィルター４３」という。）を備える。吸引瓶４２はアスピレーター（図略）に連結されており内部が負圧状態になる。フィルター４３の孔径は０．１μｍとした。
The
シリンダ１０、２０の各出口とミキサー３の各入口とはそれぞれチューブ２１、２２で連結した。ミキサー３の出口から吸引漏斗４１の入口までの間にはチューブ２３を配設した。各チューブには、内径：φ１ｍｍのＰＴＦＥ管を用いた。なお、チューブ２３の長さは約１ｍとした。
The outlets of the
《原料溶液》
第１原料溶液として、塩化鉄（III）・六水和物(和光純薬工業製)を純水に溶かして、Ｆｅ３+濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなる水溶液Ｌ１を調製した。第２原料溶液として、水酸化ナトリウム(和光純薬工業製)とリン酸二水素カリウム(和光純薬工業製)を純水に溶かして水溶液Ｌ２を調製した。この際、次のような条件となるように水溶液Ｌ２を調製した。
Ｎａ+濃度：０．２９ｍｏｌ／Ｌ、ＰＯ４
３-濃度：０．１２６ｍｏｌ／Ｌ
<< Raw material solution >>
As the first raw material solution, iron (III) chloride / hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution L1 having a Fe 3+ concentration of 0.1 mol / L. As a second raw material solution, sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and potassium dihydrogen phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in pure water to prepare an aqueous solution L2. At this time, the aqueous solution L2 was prepared under the following conditions.
Na + concentration: 0.29 mol / L,
《生成／反応》
各シリンダ１０、２０にそれぞれ水溶液Ｌ１、Ｌ２を入れて、シリンジポンプ１を稼働させた。これにより、各水溶液Ｌ１、Ｌ２を各流路（チューブ２１、２２）に２０ｍＬ／ｍｉｎずつ等量流し、ミキサー３で混合した（混合工程）。混合液（４０ｍＬ／ｍｉｎ）は、ミキサー３の出口から１．２ｓｅｃ（滞留時間）かけて吸引漏斗４１に吐出した。水溶液Ｌ１と水溶液Ｌ２は、ミキサー３およびチューブ２３を通過する過程で、ほぼ完全に反応したと考えられる。なお、本実施例に係る混合液のリン濃度比（Ｐ／Ｆｅ）は１．２６となり、チューブ２３から吐出された混合液のｐＨは、７．１１であった。
《Generation / Reaction》
Aqueous solutions L1 and L2 were put into the
吐出された混合液中に含まれていた生成物を吸引濾過器４で吸引濾過した（濾過工程）。濾過物を真空乾燥（６０℃×２４時間）させた（乾燥工程）。得られた乾燥物を１ｇ／Ｌの割合で、水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）の水溶液（ｐＨ１３）に加えた。この混合液を、室温大気中で２４時間撹拌した（脱着工程）。 The product contained in the discharged mixed liquid was suction-filtered by the suction filter 4 (filtration step). The filtrate was vacuum dried (60 ° C. x 24 hours) (drying step). The obtained dried product was added to an aqueous solution (pH 13) of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a ratio of 1 g / L. This mixed solution was stirred in the air at room temperature for 24 hours (desorption step).
さらに、吸引濾過器４と同仕様の別途設けた吸引濾過器を用いて、その混合液を吸引濾過し、その濾物を６０℃で２４時間にわたり真空乾燥させた。こうして乾燥した脱着物（試料）を得た。
Further, the mixed solution was suction-filtered using a suction filter separately provided with the same specifications as the
《測定》
（１）比表面積
試料のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル社製／型式BELSORP-mini）を用いて測定した。比表面積測定は、Ｎ２測定によりＢＥＴ法を用いて算出した。
"measurement"
(1) Specific surface area The BET specific surface area of the sample was measured using a BET specific surface area measuring device (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd./model BELSORP-mini). The specific surface area measurement was calculated using the BET method by N 2 measurement.
（２）吸着性能
処理液として、リン酸二水素カリウム(和光純薬工業製)を純水に溶かし、リン酸イオン濃度：４００ｍｇ－Ｐ／Ｌ（１２２６ｍｇ－ＰＯ４
３-／Ｌ）の水溶液を調製した。この水溶液のｐＨは４．７であった。
(2) Adsorption performance As a treatment liquid, potassium dihydrogen phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in pure water, and an aqueous solution of phosphate ion concentration: 400 mg-P / L (1226 mg - PO 43- / L) is added. Prepared. The pH of this aqueous solution was 4.7.
この処理液を入れたビーカーに試料を１ｇ／Ｌの割合で投入し、室温大気中で２４時間撹拌した。平衡状態に達した混合液を、メンブランフィルター（孔径：０．１μｍ）で濾過した。採取した濾液を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma ）発光分光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ－７０００ ｖｅｒ．２）で分析した。こうして試料１ｇ当たりのリン酸イオンの吸着量（ｍｇ－ＰＯ４ ３-／ｇ）を求めた。 The sample was put into a beaker containing this treatment liquid at a ratio of 1 g / L, and the mixture was stirred in the air at room temperature for 24 hours. The mixed solution that reached an equilibrium state was filtered with a membrane filter (pore size: 0.1 μm). The collected filtrate was analyzed by an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer (ICPS-7000 ver. 2 manufactured by Shimadzu Corporation). In this way, the amount of phosphate ion adsorbed per 1 g of the sample (mg -PO 43- / g) was determined.
《評価》
上述した試料（製造例１で得られた試料）は、ＢＥＴ比表面積：３０３ｍ２／ｇ、リン酸イオンの平衡吸着量：１４０ｍｇ－ＰＯ４
３-／ｇであった。
"evaluation"
The above-mentioned sample (sample obtained in Production Example 1) had a BET specific surface area of 303 m 2 / g and an equilibrium adsorption amount of phosphate ions: 140 mg - PO 43- / g.
一方、ＦｅＣｌ３水溶液とＰＯ４ ３-を含まないＮａＯＨ水溶液とを混合して得られた比較試料は、ＢＥＴ比表面積：２１８．６ｍ２／ｇ、リン酸イオンの平衡吸着量：１２２．５ｍｇ－ＰＯ４ ３-／ｇであった。なお、この比較試料は、特許４０１２９７５号公報の実施例１の記載に沿って製造した。 On the other hand, the comparative sample obtained by mixing the FeCl 3 aqueous solution and the NaOH aqueous solution containing no PO 43- had a BET specific surface area of 218.6 m 2 / g and an equilibrium adsorption amount of phosphate ions: 122.5 mg-. It was PO 4 3- / g. This comparative sample was produced according to the description of Example 1 of Japanese Patent No. 40122975.
両試料の比表面積と吸着量を比較すると明らかなように、本明細書で例示した製造方法により得られたオキシ水酸化鉄は、従来の製造方法により得られるオキシ水酸化鉄よりも、比表面積が大きく、少なくともリン酸イオンについて優れた吸着性能を発揮した。 As is clear by comparing the specific surface area and the adsorption amount of both samples, the iron oxyhydroxide obtained by the production method exemplified herein has a specific surface area more than that of the iron oxyhydroxide obtained by the conventional production method. The surface area was large, and at least it exhibited excellent adsorption performance for phosphate ions.
《考察》
上述した製造方法によれば、少なくともリン酸イオンの吸着性能が高いオキシ水酸化鉄が得られる。この理由は必ずしも定かではないが、現状、次のように推察される。
<< Consideration >>
According to the above-mentioned production method, iron oxyhydroxide having at least high phosphate ion adsorption performance can be obtained. The reason for this is not always clear, but at present, it is inferred as follows.
オキシ水酸化鉄は多孔質体からなり、リン酸イオン等は、オキシ水酸化鉄の表面のみならず、内部にある微細孔にも侵入して吸着されると考えられる。もっとも、従来の製造方法で得られるオキシ水酸化鉄は、多孔質体を構成する微細孔を意図的に制御して製造されたものではない。このため、その微細孔のサイズや密度（ひいては比表面積）等は、少なくともイオン半径が比較的大きいリン酸イオンの吸着性能に対して、改善の余地があったと考えられる。 It is considered that iron oxyhydroxide is composed of a porous body, and phosphate ions and the like invade not only the surface of iron oxyhydroxide but also the fine pores inside and are adsorbed. However, the iron oxyhydroxide obtained by the conventional production method is not produced by intentionally controlling the micropores constituting the porous body. Therefore, it is considered that there is room for improvement in the size and density (and thus the specific surface area) of the fine pores, at least for the adsorption performance of phosphate ions having a relatively large ionic radius.
上述した製造方法の場合、一方の原料溶液中にリン酸イオンを当初から含有させている。これにより、リン酸イオンにマッチしたサイズの微細孔を有する多孔質体からなるオキシ水酸化鉄が生成されるようになり、このオキシ水酸化鉄は、少なくともリン酸イオンについて高い吸着性能を発揮するようになったと考えられる。 In the case of the above-mentioned production method, phosphate ion is contained in one of the raw material solutions from the beginning. As a result, iron oxyhydroxide, which is composed of a porous body having micropores of a size matching the phosphate ion, is produced, and this iron oxyhydroxide exhibits high adsorption performance at least for phosphate ions. It is thought that it has become.
なお、リン酸イオンの吸着性能に優れる上述したオキシ水酸化鉄は、リン酸イオンよりもイオン半径の小さい次亜リン酸イオンや亜リン酸イオン等についても、優れた吸着性能を発揮し得ると考えられる。よって、そのオキシ水酸化鉄を含む吸着材を用いれば、リン（Ｐ）の回収を幅広く行える可能がある。 It should be noted that the above-mentioned iron oxyhydroxide, which has excellent adsorption performance for phosphate ions, can exhibit excellent adsorption performance for hypophosphite ions, phosphite ions, etc., which have a smaller ionic radius than phosphate ions. Conceivable. Therefore, if an adsorbent containing iron oxyhydroxide is used, phosphorus (P) can be widely recovered.
［製造例２：第２原料溶液に、リン酸を含まないＦｅＯＯＨ吸着材の製造］
０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液と０．２９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をマイクロミキサーによって混合し、反応管から流出した溶液を純水で１０倍に希釈し反応を停止させた。これを濾過、乾燥した後に過剰の水で５分洗浄し再び乾燥した。ここで、用いたマイクロミキサーは、製造例１のものに準じる規格ものを用いた。
[Production Example 2: Production of FeOOH adsorbent containing no phosphoric acid in the second raw material solution]
A 0.1 mol / L iron (III) chloride aqueous solution and a 0.29 mol / L sodium hydroxide aqueous solution were mixed by a micromixer, and the solution flowing out of the reaction tube was diluted 10-fold with pure water to stop the reaction. .. This was filtered, dried, washed with excess water for 5 minutes and dried again. Here, the micromixer used was a standard one according to that of Production Example 1.
［マイクロミキサーを用いたオキシ水酸化鉄の製造における諸変更について］
オキシ水酸化鉄の製造過程において、マイクロミキサーを用いた製造例２で設定した製造条件を変更した場合に、その変更が、得られる試料等に与える影響を確認した。
[Changes in the production of iron oxyhydroxide using a micromixer]
In the process of producing iron oxyhydroxide, when the production conditions set in Production Example 2 using a micromixer were changed, the effect of the change on the obtained sample and the like was confirmed.
《滞留時間・流量の影響》
製造例２で示した製造条件のうち、一定流量の下で滞留時間を変更したときのＦｅ３+反応率、ＢＥＴ表面積、平衡吸着量を確認した。この結果を、図２に示す。このときの原料の塩化鉄濃度は０．１Ｍでミキサーは内径１．３ｍｍのユニオンティーを用いた。
<< Effects of residence time and flow rate >>
Among the production conditions shown in Production Example 2, the Fe 3+ reaction rate, the BET surface area, and the equilibrium adsorption amount when the residence time was changed under a constant flow rate were confirmed. This result is shown in FIG. At this time, the iron chloride concentration of the raw material was 0.1 M, and the mixer used a union tea having an inner diameter of 1.3 mm.
図２より、滞留時間が２ｓという短時間でも、ＦｅＯＯＨ粒子が十分に生成されることが理解できる。また、滞留時間が短いほどＢＥＴ表面積、平衡吸着量が大きい傾向が得られた。特に滞留時間１．２ｓではＢＥＴ表面積は２９６ｍ２／ｇ、リン酸吸着量１８４ｍｇ－／ｇ－吸着材が得られ、回分式により同条件で作製した試料（後述の比較製造例２を参照。ＢＥＴ表面積２２０ｍ２／ｇ、リン酸イオン吸着量１３０ｍｇ－／ｇ－吸着材）よりも大幅な性能の向上に成功した。これは、フロー操作によりオキシ水酸化鉄粒子が成長する前に反応を停止したためと考えられる。 From FIG. 2, it can be understood that FeOOH particles are sufficiently generated even with a short residence time of 2 s. Further, the shorter the residence time, the larger the BET surface area and the equilibrium adsorption amount tended to be. In particular, when the residence time was 1.2 s, a BET surface area of 296 m 2 / g and a phosphoric acid adsorption amount of 184 mg − / g − adsorbent were obtained, and a sample prepared under the same conditions by a batch formula (see Comparative Production Example 2 described later). It succeeded in significantly improving the performance compared to the surface area of 220 m 2 / g and the phosphate ion adsorption amount of 130 mg-/ g-adsorbent). It is considered that this is because the reaction was stopped before the iron oxide particles grew due to the flow operation.
図３は、粒子径に対する滞留時間（流量２０ｍＬ／ｍｉｎ）および流量の影響（滞留時間２．４ｓ）を示す。粒子径は体積流量が大きいほど、滞留時間が小さいほど減少する傾向にあることがわかる。したがって、混合速度による核発生過程とその後の成長過程の両面から粒子径の制御が可能であることを示唆している。なお、流量は吸着材の性能にはあまり影響せず、吸着性能を保持したまま粒子径のみを変化できる可能性を示唆している。なお、粒径分析測定は、レーザー散乱光粒度分布計(LA-920) [HORIBA製]により行なった。
FIG. 3 shows the residence time (flow
《ミキサー内径、反応流路径の影響》
製造例２で用いたものとは、内径が異なる３種類のユニオンティー（内径：１．３ｍｍ，０．５ｍｍ，０．３３ｍｍ）とＫＭミキサー（中心衝突型ミキサー）を用いた実験を行った。この条件を変更した実験において、粒子径や吸着材性能に大きな変化はなかった。この結果は、ミキサー内部で粒子が生成するような系における混合性能は流路サイズよりも流量が大きく影響することを示唆している。
<< Effects of mixer inner diameter and reaction flow path diameter >>
An experiment was conducted using three types of union teas (inner diameters: 1.3 mm, 0.5 mm, 0.33 mm) and a KM mixer (center collision type mixer) having different inner diameters from those used in Production Example 2. In the experiment in which this condition was changed, there was no significant change in the particle size and the adsorbent performance. This result suggests that the mixing performance in a system in which particles are generated inside the mixer is more affected by the flow rate than the flow path size.
次に反応管内径の影響を０．７５～１．５９ｍｍの範囲で検討したが、ＦｅＯＯＨ吸着材の粒径と吸着材性能にはほとんど影響はなかった。これらの結果より、滞留時間さえ制御すれば比較的大きな径のミキサーおよび流路でも高性能なＦｅＯＯＨ吸着材を高速に製造できると考えられる。 Next, the influence of the inner diameter of the reaction tube was examined in the range of 0.75 to 1.59 mm, but there was almost no influence on the particle size of the FeOOH adsorbent and the performance of the adsorbent. From these results, it is considered that a high-performance FeOOH adsorbent can be produced at high speed even with a mixer and a flow path having a relatively large diameter as long as the residence time is controlled.
《原料濃度の影響》
さらに製造効率を高めるため、原料濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ（通常の５倍）で実験を行ったところ、吸着材性能への影響はほとんどなく、ＦｅＯＯＨ吸着材の製造効率を高めることができる可能性を示唆した。なお、これまでの前実験条件において粒子析出による閉塞は観察されず安定した操作が可能であった。
<< Effect of raw material concentration >>
When an experiment was conducted at a raw material concentration of 0.5 mol / L (5 times the normal concentration) in order to further increase the production efficiency, there was almost no effect on the adsorbent performance, and it was possible to increase the production efficiency of the FeOOH adsorbent. Suggested sex. Under the previous experimental conditions, no clogging due to particle precipitation was observed, and stable operation was possible.
［比較製造例２：回分式反応器での製造した比較試料］
マイクロミキサーの代わりに回分式反応器を用いること以外は、製造例２と同様の製造方法により、オキシ水酸化鉄を合成した。すなわち、次のような過程で比較試料を合成した。
[Comparative production example 2: Comparative sample produced by a batch reactor]
Iron oxyhydroxide was synthesized by the same production method as in Production Example 2 except that a batch reactor was used instead of the micromixer. That is, comparative samples were synthesized in the following process.
（１）塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業）を純水に溶かして、濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した。
（２）水酸化ナトリウム（和光純薬工業）を純水に溶かして、濃度を０．２９ｍｏｌ／Ｌに調整した。
（３）塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を等量混合し２４時間撹拌した。
（４）混合溶液をメンブランフィルタ（０．１μｍ）で吸引ろ過し、ろ物を６０℃で２４ 時間真空乾燥した。
（５）乾燥後、乳鉢で粉砕後、過剰量の純水に投入し５分撹拌し再度吸引ろ過した。
（６）ろ過後６０℃で２４時間真空乾燥した。
(1) Iron (III) chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in pure water to adjust the concentration to 0.1 mol / L.
(2) Sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in pure water to adjust the concentration to 0.29 mol / L.
(3) An equal amount of an aqueous solution of iron (III) chloride hexahydrate and an aqueous solution of sodium hydroxide were mixed and stirred for 24 hours.
(4) The mixed solution was suction-filtered with a membrane filter (0.1 μm), and the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours.
(5) After drying, the mixture was pulverized in a mortar, poured into an excess amount of pure water, stirred for 5 minutes, and suction filtered again.
(6) After filtration, the mixture was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours.
Claims (5)
該混合液中の生成物を濾過して濾過物を得る濾過工程と、
該濾過物を乾燥させて乾燥物を得る乾燥工程と、
該乾燥物を塩基性液と接触させて該リン酸イオンを脱着した脱着物を得る脱着工程とを含み、
オキシ水酸化鉄を含む吸着材を得る吸着材の製造方法。 A mixing step of preparing a mixed solution of a first raw material solution containing trivalent iron ions and a second raw material solution containing base and phosphate ions , and a mixing step.
A filtration step of filtering the product in the mixed solution to obtain a filtrate,
A drying step of drying the filtrate to obtain a dried product ,
It comprises a desorption step of bringing the dried product into contact with a basic liquid to obtain a desorbed product from which the phosphate ion has been desorbed .
A method for producing an adsorbent to obtain an adsorbent containing iron oxyhydroxide.
前記塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、
前記塩基性液は、水酸化ナトリウムの水溶液である請求項１または２に記載の吸着材の製造方法。 The first raw material solution is an aqueous solution of ferric chloride (FeCl 3 ).
The base is sodium hydroxide (NaOH) and
The method for producing an adsorbent according to claim 1 or 2 , wherein the basic liquid is an aqueous solution of sodium hydroxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018032278A JP7024967B2 (en) | 2018-02-26 | 2018-02-26 | Manufacturing method of adsorbent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018032278A JP7024967B2 (en) | 2018-02-26 | 2018-02-26 | Manufacturing method of adsorbent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019147081A JP2019147081A (en) | 2019-09-05 |
| JP7024967B2 true JP7024967B2 (en) | 2022-02-24 |
Family
ID=67849887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018032278A Active JP7024967B2 (en) | 2018-02-26 | 2018-02-26 | Manufacturing method of adsorbent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7024967B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124239A (en) | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Japan Science & Technology Agency | Method for manufacturing iron oxyhydroxide and iron oxyhydroxide adsorbent |
| WO2006088083A1 (en) | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Japan Science And Technology Agency | Method for producing iron oxyhydroxide and adsorbing material comprising iron oxyhydroxide |
| JP2011235222A (en) | 2010-05-08 | 2011-11-24 | Takahashi Kinzoku Kk | Hypophosphorous acid based ion adsorbent, and method and apparatus of treating hypophosphorous acid based ion |
| JP2012071305A (en) | 2004-04-03 | 2012-04-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Stable adsorber granule |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59128293A (en) * | 1982-12-29 | 1984-07-24 | Nippon Soda Co Ltd | Manufacture of needlelike crystal of alpha-iron oxyhydroxide |
-
2018
- 2018-02-26 JP JP2018032278A patent/JP7024967B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012071305A (en) | 2004-04-03 | 2012-04-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Stable adsorber granule |
| JP2006124239A (en) | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Japan Science & Technology Agency | Method for manufacturing iron oxyhydroxide and iron oxyhydroxide adsorbent |
| WO2006088083A1 (en) | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Japan Science And Technology Agency | Method for producing iron oxyhydroxide and adsorbing material comprising iron oxyhydroxide |
| JP2011235222A (en) | 2010-05-08 | 2011-11-24 | Takahashi Kinzoku Kk | Hypophosphorous acid based ion adsorbent, and method and apparatus of treating hypophosphorous acid based ion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019147081A (en) | 2019-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Evaluation of MnO2-templated iron oxide-coated diatomites for their catalytic performance in heterogeneous photo Fenton-like system | |
| JP3709267B2 (en) | Mesopore carbon and method for producing the same | |
| US8202360B2 (en) | Method of producing amorphous aluminum silicate, amorphous aluminum silicate obtained with said method, and adsorbent using the same | |
| Peng et al. | One-step and acid free synthesis of γ-Fe2O3/SBA-15 for enhanced arsenic removal | |
| Culita et al. | Effect of surfactant concentration on textural, morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and evaluation of their adsorptive capacity for Pb (II) ions | |
| Hoang et al. | Coconut shell activated carbon/CoFe2O4 composite for the removal of rhodamine B from aqueous solution | |
| Wu et al. | Adsorption behavior of methyl orange onto an aluminum-based metal organic framework, MIL-68 (Al) | |
| Jia et al. | Effective removal of phosphate from aqueous solution using mesoporous rodlike NiFe2O4 as magnetically separable adsorbent | |
| US20170065966A1 (en) | Modified catalyst for converting ortho-hydrogen to para-hydrogen and method for preparing the same | |
| Liu et al. | Adsorption of phosphate ions from aqueous solutions by a CeO2 functionalized Fe3O4@ SiO2 core-shell magnetic nanomaterial | |
| Goswami et al. | Removal of fluoride from drinking water using nanomagnetite aggregated schwertmannite | |
| JP5224223B1 (en) | Method for producing cation sorbent | |
| Jing et al. | Free-standing large-mesoporous silica films decorated with lanthanum as new adsorbents for efficient removal of phosphate | |
| Qi et al. | Preparation of CoFe2O4 nanoparticles based on high-gravity technology and application for the removal of lead | |
| CN103754936A (en) | Method for synthesizing mesoporous manganese oxide | |
| CN110697791A (en) | Core-shell structure Fe3O4Preparation method of @ Beta magnetic nano composite material | |
| JP6218748B2 (en) | Filter media containing metal-containing fine particles | |
| Li et al. | One-step synthesis of nanorod-aggregated functional hierarchical iron-containing MFI zeolite microspheres | |
| Xie | Activation of persulfate by MMIOC for highly efficient degradation of rhodamine B | |
| CN108367267A (en) | Sorbing material particle | |
| JP7024967B2 (en) | Manufacturing method of adsorbent | |
| CN108144592B (en) | Superparamagnetic composite nanoparticle, preparation method thereof and method for efficiently and selectively recovering phosphate | |
| Jia et al. | La2O3-modified MCM-41 for efficient phosphate removal synthesized using natural diatomite as precursor | |
| JP2007204293A (en) | Porous particle and method for producing the same | |
| TWI620598B (en) | Adsorbent carrier |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7024967 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |