JP7024923B1 - Polyester, film and adhesive compositions, as well as adhesive sheets, laminates and printed wiring boards - Google Patents

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Abstract

【課題】 溶剤溶解性、耐熱性、接着強度に優れ、比誘電率および誘電正接の低い、誘電特性に優れたポリエステル、フィルムおよび接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、積層体、プリント配線板を提供すること。【解決手段】エステル基濃度が５０００ｅｑ／１０６ｇ以下であり、かつガラス転移温度が－３０℃以上である、ポリエステル。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester, a film and an adhesive composition having excellent solvent solubility, heat resistance and adhesive strength, low relative permittivity and dielectric loss tangent and excellent dielectric properties, and an adhesive sheet, laminate and print using the same. To provide a wiring board. A polyester having an ester group concentration of 5000 eq / 106 g or less and a glass transition temperature of −30 ° C. or higher. [Selection diagram] None

Description

本発明は、ポリエステルに関する。より詳しくは、誘電特性に優れるポリエステル、フィルムおよび接着剤組成物、ならびにそれにより形成される層を有する接着シート、積層体およびプリント配線板に関する。 The present invention relates to polyester. More specifically, the present invention relates to a polyester having excellent dielectric properties, a film and an adhesive composition, and an adhesive sheet, a laminate and a printed wiring board having a layer formed therein.

ポリエステルはコーティング剤、インキおよび接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されており、一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せによる柔軟性や、分子量の高低を自由にコントロールできるため、コーティング剤用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で広く使用されている。 Polyester is widely used as a raw material for resin compositions used for coating agents, inks, adhesives and the like, and is generally composed of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. It is widely used in various applications such as coating agents and adhesives because it can freely control the flexibility and high and low molecular weights by selecting and combining polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols.

その中でもポリエステルは銅を含む金属との接着性に優れており、エポキシ樹脂などの硬化剤を配合してＦＰＣなどの接着剤に使用されてきた。（例えば、特許文献１）。 Among them, polyester has excellent adhesiveness to metals including copper, and has been used as an adhesive such as FPC by blending a curing agent such as an epoxy resin. (For example, Patent Document 1).

ＦＰＣは、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。また、ＦＰＣに用いられる基材についても、従来のポリイミド（ＰＩ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）だけでなく、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）やシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。このような、低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされている。接着剤としてはポリオレフィンとエポキシの組み合わせ（特許文献２）等の開発が進められている。 Since FPC has excellent flexibility, it can be used for multi-functionality and miniaturization of personal computers (PCs) and smartphones, and is therefore often used for incorporating electronic circuit boards into narrow and complicated interiors. There is. In recent years, the miniaturization, weight reduction, high density, and high output of electronic devices have progressed, and due to these trends, the demand for the performance of wiring boards (electronic circuit boards) has become more and more sophisticated. In particular, as the speed of transmission signals in FPCs increases, the frequency of signals is increasing. Along with this, there is an increasing demand for FPCs to have low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in the high frequency region. As for the base material used for FPC, not only the conventional polyimide (PI) and polyethylene terephthalate (PET), but also the base film such as liquid crystal polymer (LCP) and syndiotactic polystyrene (SPS) having low dielectric properties. Has been proposed. In order to achieve such low dielectric properties, measures have been taken to reduce the dielectric loss of the base material of the FPC and the adhesive. As an adhesive, a combination of polyolefin and epoxy (Patent Document 2) and the like are being developed.

特公平６－１０４８１３Special fair 6-104813 ＷＯ２０１６／０４７２８９号公報WO2016 / 047289A

しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル樹脂は、比誘電率および誘電正接が高く、上述の低誘電特性を有しておらず高周波領域のＦＰＣに不適である。また、特許文献２に記載の接着剤は補強板や層間に使用される接着剤の耐熱性に優れるとは言い難い。 However, the polyester resin described in Patent Document 1 has a high relative permittivity and dielectric loss tangent, does not have the above-mentioned low dielectric property, and is unsuitable for FPC in a high frequency region. Further, it cannot be said that the adhesive described in Patent Document 2 is excellent in heat resistance of the adhesive used for the reinforcing plate and the layers.

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、溶剤溶解性、耐熱性、接着強度に優れ、比誘電率および誘電正接の低い、誘電特性に優れたポリエステル、フィルムおよび接着剤組成物、ならびにそれにより形成された層を有する接着シート、積層体およびプリント配線板を提供することである。 The present invention has been made in the background of the problems of the prior art. That is, an object of the present invention is a polyester, film and adhesive composition having excellent solvent solubility, heat resistance, adhesive strength, low relative permittivity and dielectric loss tangent, and excellent dielectric properties, and a layer formed thereof. It is to provide an adhesive sheet, a laminate and a printed wiring board having the above.

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the means shown below, and have arrived at the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.

エステル基濃度が５０００ｅｑ／１０６ｇ以下であり、かつガラス転移温度が－３０℃以上である、ポリエステル。A polyester having an ester group concentration of 5000 eq / 10 6 g or less and a glass transition temperature of −30 ° C. or higher.

前記ポリエステルを構成する全構成成分の合計量を１００モル％としたときに、下記のモノマー（Ａ）を２５モル％以上含有する、前記のポリエステル。
モノマー（Ａ）：多環式構造を有する、多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分The polyester containing 25 mol% or more of the following monomer (A) when the total amount of all the constituents constituting the polyester is 100 mol%.
Monomer (A): Polyvalent carboxylic acid component and / or polyhydric alcohol component having a polycyclic structure

前記ポリエステルを構成する全構成成分の合計量を１００モル％としたときに、下記のモノマー（Ｂ）を１０モル％以上含有する、前記のポリエステル。
モノマー（Ｂ）：連続して１０以上の炭素鎖を有する、多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分The polyester containing 10 mol% or more of the following monomer (B) when the total amount of all the constituents constituting the polyester is 100 mol%.
Monomer (B): A polyvalent carboxylic acid component and / or a polyhydric alcohol component having 10 or more carbon chains in succession.

前記ポリエステルは、１０ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００８以下であることが好ましい。 The polyester preferably has a relative permittivity (εc) of 3.0 or less and a dielectric loss tangent (tan δ) of 0.008 or less at 10 GHz.

前記ポリエステルを含有するフィルム。 A film containing the polyester.

前記ポリエステルを含有する接着剤組成物。 An adhesive composition containing the polyester.

前記接着剤組成物により形成される層を有する接着シート。 An adhesive sheet having a layer formed by the adhesive composition.

前記接着剤組成物により形成される層を有する積層体。 A laminate having a layer formed by the adhesive composition.

前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。 A printed wiring board containing the laminated body as a component.

本発明のポリエステルは、溶剤溶解性、耐熱性、接着強度に優れ、かつ誘電特性に優れている。このため、高周波領域のＦＰＣ用のベースフィルムおよびＦＰＣ用接着剤、ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板に好適である。 The polyester of the present invention is excellent in solvent solubility, heat resistance, adhesive strength, and excellent dielectric properties. Therefore, it is suitable for a base film for FPC and an adhesive for FPC in a high frequency region, and an adhesive sheet, a laminate, and a printed wiring board.

以下、本発明の実施の一形態について以下に詳述する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、既述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to this, and can be carried out in a mode in which various modifications are added within the range described above.

＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物によって得ることのできる化学構造からなり、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。<Polyester>
The polyester of the present invention has a chemical structure that can be obtained by a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are one or more, respectively. It consists of selected components of.

本発明のポリエステルは、エステル基濃度が５０００ｅｑ／１０６ｇ以下である。エステル基濃度が低いことで、ポリマーの極性が下がることにより、低誘電特性を発揮する。エステル基濃度は好ましくは４５００ｅｑ／１０６ｇ以下、さらに好ましくは４０００ｅｑ／１０６ｇ以下、特に好ましくは３５００ｅｑ／１０６ｇ以下である。The polyester of the present invention has an ester group concentration of 5000 eq / 10 6 g or less. When the ester group concentration is low, the polarity of the polymer is lowered, so that low dielectric properties are exhibited. The ester group concentration is preferably 4500 eq / 10 6 g or less, more preferably 4000 eq / 10 6 g or less, and particularly preferably 3500 eq / 10 6 g or less.

本発明のポリエステルの１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００８以下が好ましく、０．００５以下がより好ましい。誘電正接の低いポリエステルであることによって、低誘電特性の良好な接着剤組成物を形成することができる。 The dielectric loss tangent of the polyester of the present invention at 10 GHz is preferably 0.008 or less, more preferably 0.005 or less. By using a polyester having a low dielectric loss tangent, it is possible to form an adhesive composition having good low dielectric properties.

本発明のポリエステルの１０ＧＨｚにおける比誘電率は３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。比誘電率の低いポリエステルであることによって、低誘電特性の良好な接着剤組成物を形成することができる。 The relative permittivity of the polyester of the present invention at 10 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less. By using a polyester having a low relative permittivity, it is possible to form an adhesive composition having good low dielectric properties.

本発明におけるポリエステルのガラス転移温度は－３０℃以上である。より好ましくは－２０℃以上である。ガラス転移温度を－３０℃以上の範囲にすることで、良好な誘電特性を発現し、さらに樹脂表面のタック性（粘着性）が抑制される傾向にあり、樹脂の取り扱い性が向上する。また、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度を１００℃以下にすることで、８０℃程度の低温でもラミネートすることができる。また、ガラス転移温度が低いほど、接着強度は良好となる傾向がある。 The glass transition temperature of polyester in the present invention is −30 ° C. or higher. More preferably, it is −20 ° C. or higher. By setting the glass transition temperature in the range of −30 ° C. or higher, good dielectric properties are exhibited, and the tackiness (adhesiveness) of the resin surface tends to be suppressed, so that the handleability of the resin is improved. Further, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature to 100 ° C. or lower, laminating can be performed even at a low temperature of about 80 ° C. Further, the lower the glass transition temperature, the better the adhesive strength tends to be.

本発明のポリエステルは、構成成分として下記のモノマー（Ａ）および／またはモノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。
モノマー（Ａ）：多環式構造を有する、多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分
モノマー（Ｂ）：連続して１０以上の炭素鎖を有する、多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分The polyester of the present invention preferably contains the following monomer (A) and / or monomer (B) as constituents.
Monomer (A): Polyvalent carboxylic acid component and / or polyhydric alcohol component having a polycyclic structure Monomer (B): Polyvalent carboxylic acid component and / or polyvalent having 10 or more consecutive carbon chains Alcohol component

＜モノマー（Ａ）＞
モノマー（Ａ）は、多環式構造を有する、多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分である。多環式構造とは、主に炭素で構成された環構造が複数結合した構造を指し、例えば、ナフタレン、アントラセン、インダン、テトラリンなどの芳香族骨格、デカリン、ノルボルナン、トリシクロデカンなどの脂環骨格を有する構造が挙げられる。多環式構造を有することで、ポリエステルの自由体積が増大し、低誘電特性を発揮する。<Monomer (A)>
The monomer (A) is a polyvalent carboxylic acid component and / or a polyhydric alcohol component having a polycyclic structure. The polycyclic structure refers to a structure in which a plurality of ring structures mainly composed of carbon are bonded, for example, aromatic skeletons such as naphthalene, anthracene, indane, and tetralin, and alicyclics such as decalin, norbornane, and tricyclodecane. Examples include structures having a skeleton. Having a polycyclic structure increases the free volume of polyester and exhibits low dielectric properties.

多環式構造を有する多価カルボン酸成分または多価アルコール成分であるモノマー（Ａ）としては、例えば、２、６－ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノキシメタノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、スピログリコール、水素添加ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the monomer (A) which is a polyvalent carboxylic acid component or a polyhydric alcohol component having a polycyclic structure include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, tricyclodecanedimethanol, pentacyclodecanedimethanol, and bisphenolfluorene. Examples thereof include bisphenoxyethanol fluorene, bisphenoxymethanolfluorene, biscresol fluorene, spiroglycol, and hydrogenated naphthalenedicarboxylic acid.

本発明のポリエステルは、ポリエステルを構成する全構成成分の合計量を１００モル％としたときに、モノマー（Ａ）を２５モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上である。モノマー（Ａ）を前記の値以上含有することで、低誘電特性が向上する。特に誘電正接への効果が大きい。 The polyester of the present invention preferably contains 25 mol% or more of the monomer (A) when the total amount of all the constituent components constituting the polyester is 100 mol%. It is more preferably 40 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more. By containing the monomer (A) in the above value or more, the low dielectric property is improved. Especially, the effect on dielectric loss tangent is great.

＜モノマー（Ｂ）＞
モノマー（Ｂ）は、連続して１０以上の炭素鎖を有する、多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分である。炭素鎖とは炭素－炭素結合を連続して有する構造のことであり、モノマー（Ｂ）は多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分であるが、カルボン酸基同士、またはアルコール基同士が連続して１０以上の炭素鎖を介していることで、ポリエステルの極性基濃度が低下し、低誘電特性に寄与する。炭素鎖中には環構造を有していてもよいが、カルボン酸基同士、またはアルコール基同士は炭素数で最短でも１０以上離れている必要がある。また、低誘電特性の観点から、炭素鎖中にはカルボン酸基またはアルコール基以外に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子は含まない方が好ましく、炭素鎖はすべて炭化水素でなっているものが好ましい。<Monomer (B)>
The monomer (B) is a polyvalent carboxylic acid component and / or a polyhydric alcohol component having 10 or more carbon chains in succession. The carbon chain is a structure having a continuous carbon-carbon bond, and the monomer (B) is a polyvalent carboxylic acid component and / or a polyvalent alcohol component, but carboxylic acid groups or alcohol groups are used. By continuously interposing 10 or more carbon chains, the concentration of polar groups of the polyester is lowered, which contributes to low dielectric properties. The carbon chain may have a ring structure, but the carboxylic acid groups or the alcohol groups must be separated by at least 10 carbon atoms. Further, from the viewpoint of low dielectric property, it is preferable that the carbon chain does not contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur in addition to the carboxylic acid group or alcohol group, and the carbon chain is entirely composed of hydrocarbons. Is preferable.

連続して１０以上の炭素鎖を有する多価カルボン酸成分または多価アルコール成分であるモノマー（Ｂ）としては、例えば、ダイマー酸、ダイマージオール、ダイマー酸エステル（ダイマー酸由来のポリエステルポリオール）、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水素化ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン、水酸基末端ポリオレフィンなどが挙げられる。 Examples of the monomer (B) which is a polyvalent carboxylic acid component or a polyhydric alcohol component having 10 or more carbon chains in succession include dimer acid, dimer diol, dimer acid ester (polyester polyol derived from dimer acid), and hydroxyl group. Examples thereof include terminal polybutadiene, hydroxyl group terminal hydride polybutadiene, hydroxyl group terminal polyisoprene, and hydroxyl group terminal polyolefin.

上記ダイマー酸とは、Ｃ１０～２４の不飽和脂肪酸を二量化して得られた炭素数２０～４８の重合体脂肪酸を指す。また、それらの不飽和基を水添して得られる飽和ダイマー酸も含む。ダイマージオールは上記ダイマー酸のカルボキシル基を還元することで得られる。ダイマー酸およびダイマージオールの原料としては、植物油を用いてもよい。さらにダイマージオールはＣ１０～２４の不飽和脂肪酸の三量体であるトリマーやトリマーを水添して得られる飽和トリマーを含んでいてもよい。 The dimer acid refers to a polymer fatty acid having 20 to 48 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid of C10 to 24. It also contains saturated dimer acids obtained by hydrogenating those unsaturated groups. Dimerdiol can be obtained by reducing the carboxyl group of the dimer acid. Vegetable oil may be used as a raw material for dimer acid and dimer diol. Further, the dimer diol may contain a trimer which is a trimer of an unsaturated fatty acid of C10 to 24 or a saturated trimer obtained by hydrogenating the trimmer.

モノマー（Ｂ）の数平均分子量は、３００以上であることが好ましい。より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上である。分子量が大きいほど極性基濃度が低下するため、低誘電特性が向上する。 The number average molecular weight of the monomer (B) is preferably 300 or more. It is more preferably 400 or more, still more preferably 500 or more. The larger the molecular weight, the lower the concentration of polar groups, and the better the low dielectric property.

本発明のポリエステルは、ポリエステルを構成する全構成成分の合計量を１００モル％としたときに、モノマー（Ｂ）を１０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上である。モノマー（Ｂ）を前記の値以上含有することで、低誘電特性が向上する。また、ポリエステルの溶剤溶解性にも優れる。 The polyester of the present invention preferably contains 10 mol% or more of the monomer (B) when the total amount of all the constituent components constituting the polyester is 100 mol%. It is more preferably 15 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 25 mol% or more. By containing the monomer (B) in the above value or more, the low dielectric property is improved. It also has excellent solvent solubility of polyester.

本発明のポリエステルは、ポリエステルを構成する全構成成分の合計量を１００モル％としたときに、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計を６０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。１００モル％であっても差し支えない。前記のようにモノマー（Ａ）を２５モル％以上、モノマー（Ｂ）を１０モル％以上含有し、かつモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量を前記の値以上含有することで、極めて優れた低誘電特性を発揮し、かつ溶剤溶解性やガラス転移温度などの各種物性のバランスのよいポリエステルとすることができる。 The polyester of the present invention preferably contains 60 mol% or more of the total of the monomers (A) and the monomers (B) when the total amount of all the constituents constituting the polyester is 100 mol%. It is more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, particularly preferably 85 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. It may be 100 mol%. As described above, the content of the monomer (A) is 25 mol% or more, the monomer (B) is 10 mol% or more, and the total amount of the monomer (A) and the monomer (B) is contained in the above value or more. It is possible to obtain a polyester that exhibits excellent low dielectric properties and has a good balance of various physical properties such as solvent solubility and glass transition temperature.

本発明のポリエステルは、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を含有することができる。モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、多価カルボン酸成分としては、芳香族多価カルボン酸成分または脂環族多価カルボン酸成分であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分または脂環族ジカルボン酸成分であることがより好ましい。共重合成分として芳香族多価カルボン酸成分または脂環族多価カルボン酸成分を使用することで優れた誘電特性を発現することができる。 The polyester of the present invention can contain a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component other than the monomer (A) and the monomer (B). The polyvalent carboxylic acid component other than the monomer (A) and the monomer (B) is not particularly limited, but the polyvalent carboxylic acid component is an aromatic polyvalent carboxylic acid component or an alicyclic polyvalent carboxylic acid component. It is more preferable, and it is more preferable that it is an aromatic dicarboxylic acid component or an alicyclic dicarboxylic acid component. By using an aromatic polyvalent carboxylic acid component or an alicyclic polyvalent carboxylic acid component as the copolymerization component, excellent dielectric properties can be exhibited.

芳香族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などを使用することができる。 The aromatic dicarboxylic acid component is not particularly limited, but terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like can be used.

脂環族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物などを使用することができる。 The alicyclic dicarboxylic acid component is not particularly limited, but is limited to 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid anhydride, and methyltetrahydrophthalic acid anhydride. You can use things such as things.

モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外の多価アルコール成分としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコールなどが使用でき、これらの内から、１種、または２種以上を使用できる。 The polyhydric alcohol component other than the monomer (A) and the monomer (B) is not particularly limited, but is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3. -Butandiol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentylglycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,8-octanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-propyl-1,3- Propanediol, 2,2-di-n-propyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3 -Adicyclic polyhydric alcohols such as propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and alicyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. , Polytetramethylene glycol, polyalkylene ether glycol such as polypropylene glycol, and the like can be used, and one or more of these can be used.

本発明におけるポリエステルには、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合することもできる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられ、これらより１種、又は２種以上の使用が可能である。ただし、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分の共重合量が多いと、ポリエステルの誘電特性が悪化する場合があるため好ましくない。３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合する場合、全構成成分の合計１００モル％のうち、３モル％以下が好ましく、より好ましくは２モル％以下である。 The polyester in the present invention can also be copolymerized with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol component. Examples of the trivalent or higher valent carboxylic acid component include aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride (TMA), and pyromellitic anhydride (PMDA). , 1, 2, 3, 4-Butantetracarboxylic acid and other aliphatic carboxylic acids can be mentioned, and one or more of these can be used. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol, and sorbitol, and one or more of these may be used. It is possible. However, if the amount of copolymerization of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or the trivalent or higher polyhydric alcohol component is large, the dielectric properties of the polyester may deteriorate, which is not preferable. When a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol component is copolymerized, 3 mol% or less is preferable, and more preferably 2 mol% out of a total of 100 mol% of all the constituent components. It is as follows.

本発明のポリエステルを製造する重合縮合反応の方法としては、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、３）解重合を行う方法などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。 As a method of the polymerization condensation reaction for producing the polyester of the present invention, for example, 1) a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol are heated in the presence of a known catalyst, subjected to a dehydration esterification step, and then depolyhydric alcohol / heavy. Method of performing condensation reaction 2) Method of heating alcohol ester of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol in the presence of a known catalyst, transesterification, and then performing depolyhydric alcohol / polycondensation reaction 3) Solution There is a method of performing polymerization. In the methods 1) and 2) above, part or all of the acid component may be replaced with acid anhydride.

本発明におけるポリエステルを製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。 When producing the polyester in the present invention, conventionally known polymerization catalysts such as titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate and titaniumoxyacetylsetonate, antimony trioxide and antimony such as tributoxyantimony are used. Compounds, germanium compounds such as germanium oxide and tetra-n-butoxygermanium, and acetates such as magnesium, iron, zinc, manganese, cobalt, and aluminum can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるポリエステルの数平均分子量は５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。また、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、３００００以下であることがさらに好ましい。前記の範囲内であると、溶剤へ溶解した際の取り扱いがしやすく、接着強度が良好となり、また誘電特性に優れるため、好ましい 。 The number average molecular weight of the polyester in the present invention is preferably 5000 or more, and more preferably 10,000 or more. Further, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and further preferably 30,000 or less. Within the above range, it is preferable because it is easy to handle when dissolved in a solvent, the adhesive strength is good, and the dielectric property is excellent.

本発明におけるポリエステルの酸価は特に限定されないが、併用する硬化剤により適宜設計できる。イソシアネート硬化の場合、２００ｅｑ／１０６ｇ以下であることが好ましく、１００ｅｑ／１０６ｇ以下であることがより好ましく、５０ｅｑ／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、４０ｅｑ／１０６ｇ以下であることが特に好ましく、３０ｅｑ／１０６ｇ以下であることが最も好ましい。エポキシ硬化の場合は、２０ｅｑ／１０６ｇ以上が好ましく、５０ｅｑ／１０６ｇ以上がさらに好ましく、最も好ましくは１００ｅｑ／１０６ｇ以上である。樹脂酸価を上記範囲内とすることによって良好なポットライフや基材密着性、架橋性が高まる効果が期待できる。低誘電特性の観点からは、イソシアネート硬化系が好ましい。The acid value of the polyester in the present invention is not particularly limited, but can be appropriately designed depending on the curing agent used in combination. In the case of isocyanate curing, it is preferably 200 eq / 10 6 g or less, more preferably 100 eq / 10 6 g or less, further preferably 50 eq / 10 6 g or less, and 40 eq / 10 6 g or less. It is particularly preferable that the amount is 30 eq / 10 6 g or less, and most preferably 30 eq / 10 6 g or less. In the case of epoxy curing, 20 eq / 10 6 g or more is preferable, 50 eq / 10 6 g or more is more preferable, and 100 eq / 10 6 g or more is most preferable. By keeping the resin acid value within the above range, it is expected that good pot life, substrate adhesion, and crosslinkability will be enhanced. From the viewpoint of low dielectric properties, an isocyanate curing system is preferable.

本発明におけるポリエステルの酸価を上げる方法としては、例えば、（１）重縮合反応終了後に、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の無水多価カルボン酸を添加し、反応させる方法（酸付加）や、（２）重縮合反応時に、熱、酸素、水などを作用させ、意図的に樹脂変質を行う、などの方法があり、これらを任意で行うことが出来る。前記酸付加方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。好ましくは無水トリメリット酸である。 As a method for increasing the acid value of the polyester in the present invention, for example, (1) after completion of the polycondensation reaction, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or a trivalent or higher anhydrous polyvalent carboxylic acid is added and reacted. There are methods (acid addition) and (2) heat, oxygen, water and the like to act on the polycondensation reaction to intentionally alter the resin, and these can be performed arbitrarily. The polyvalent carboxylic acid anhydride used for acid addition in the acid addition method is not particularly limited, and is, for example, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,3,4,4. -Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, ethylene glycol bisuanhydrotrimericate, etc. may be mentioned, and one or more of these may be used. It is possible. It is preferably trimellitic anhydride.

本発明のポリエステルは、フィルムとして使用できる。本発明のポリエステルをフィルムとして使用する場合、ポリエステルをそのままフィルム状に加工して使用してもよいし、さらにガラス繊維やシリカなどの各種フィラーを分散したものをフィルム状に加工して使用することもできる。本発明のフィルムの厚みや形状は特に限定されず、しばしばシートと呼称される形態もこれに含む。
本発明のフィルムは誘電特性に優れるため、高速伝送用のリジッド基盤やＦＰＣのＣＣＬベースフィルムとして好適である。The polyester of the present invention can be used as a film. When the polyester of the present invention is used as a film, the polyester may be processed into a film as it is, or a film in which various fillers such as glass fiber and silica are dispersed may be processed into a film. You can also. The thickness and shape of the film of the present invention are not particularly limited, and include a form often referred to as a sheet.
Since the film of the present invention has excellent dielectric properties, it is suitable as a rigid substrate for high-speed transmission and a CCL base film for FPC.

本発明のポリエステルは、接着剤として使用できる。特に、本発明のポリエステルは誘電特性に優れるため、高周波領域のＦＰＣ用接着剤に好適である。
本発明のポリエステルを接着剤として使用する場合、さらに硬化剤を含み、接着剤組成物とすることができる。The polyester of the present invention can be used as an adhesive. In particular, the polyester of the present invention has excellent dielectric properties and is therefore suitable as an adhesive for FPC in a high frequency region.
When the polyester of the present invention is used as an adhesive, it can further contain a curing agent to form an adhesive composition.

＜硬化剤＞
前記硬化剤としては、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド等を用いることができる。これらの硬化剤で架橋することによって、樹脂の凝集力を高め、耐熱性を向上させることができる。中でも、耐熱性と誘電特性への影響が少ないことから、ポリイソシアネートが好ましい。<Curing agent>
As the curing agent, an epoxy resin, polyisocyanate, polycarbodiimide or the like can be used. By cross-linking with these curing agents, the cohesive force of the resin can be increased and the heat resistance can be improved. Of these, polyisocyanate is preferable because it has little effect on heat resistance and dielectric properties.

＜エポキシ樹脂＞
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。より好ましくは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である。<Epoxy resin>
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but is preferably one having two or more epoxy groups in the molecule. Specifically, although not particularly limited, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, At least one selected from the group consisting of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, and epoxy-modified polybutadiene. Can be used. Preferably, it is a biphenyl type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin or an epoxy-modified polybutadiene. More preferably, it is a dicyclopentadiene type epoxy resin or a novolak type epoxy resin.

本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、ポリエステル１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで、十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。前記上限値以下とすることで、ポットライフ性および低誘電特性が良好となる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。 In the adhesive composition of the present invention, the content of the epoxy resin is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of polyester. Is 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more. By setting the value to the lower limit or more, a sufficient curing effect can be obtained, and excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited. Further, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less. By setting the value to the upper limit or less, the pot life property and the low dielectric property are improved. That is, within the above range, an adhesive composition having excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness, solder heat resistance and pot life property can be obtained.

＜ポリカルボジイミド＞
本発明で用いるポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドを使用することによって、ポリエステルのカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。<Polycarbodiimide>
The polycarbodiimide used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. It is preferably a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule. By using polycarbodiimide, the carboxyl group and the carbodiimide group of the polyester react with each other, the interaction between the adhesive composition and the base material can be enhanced, and the adhesiveness can be improved.

本発明の接着剤組成物において、ポリカルボジイミドの含有量は、ポリエステル１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたポットライフ性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。 In the adhesive composition of the present invention, the content of polycarbodiimide is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of polyester. Is 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more. When the value is not less than the lower limit, the interaction with the base material is exhibited and the adhesiveness is improved. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. Is. By setting the value to the upper limit or less, excellent pot life and low dielectric properties can be exhibited. That is, within the above range, an adhesive composition having excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness, solder heat resistance and pot life property can be obtained.

＜ポリイソシアネート＞
本発明に用いるポリイソシアネートは、ポリエステルと反応し、硬化するイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。<Polyisocyanate>
The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound that reacts with polyester and cures.

ポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物とを反応させた末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。さらに前記イソシアネート化合物の過剰量と、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらイソシアネート化合物を単独でまたは２種以上を併用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物の３量体が特に好ましい。 Examples of the polyisocyanate include aromatic or aliphatic diisocyanate compounds and trivalent or higher valent polyisocyanate compounds. These isocyanate compounds may be either low molecular weight compounds or high molecular weight compounds. For example, aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, and fats such as hydride diphenylmethane diisocyanate, hydride xylylene diisocyanate, dimerate diisocyanate and isophorone diisocyanate. Examples thereof include cyclic diisocyanate or a trimer of these isocyanate compounds. Further, a terminal isocyanate group obtained by reacting an excess amount of the isocyanate compound with a low molecular weight active hydrogen compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Examples include contained compounds. Further, examples thereof include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting an excess amount of the isocyanate compound with various polyester polyols, polyether polyols, high molecular weight active hydrogen compounds of polyamides and the like. These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, a trimer of a hexamethylene diisocyanate compound is particularly preferable.

本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、ポリエステル１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたポットライフ性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、特に優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。 In the adhesive composition of the present invention, the content of polyisocyanate is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of polyester. Is 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more. When the value is not less than the lower limit, the interaction with the base material is exhibited and the adhesiveness is improved. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. Is. By setting the value to the upper limit or less, excellent pot life and low dielectric properties can be exhibited. That is, within the above range, an adhesive composition having particularly excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness, solder heat resistance and pot life property can be obtained.

＜有機溶剤＞
本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、ポリエステルおよび硬化剤を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノt e r t - ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルシクロへキサンやトルエンが好ましい。<Organic solvent>
The adhesive composition of the present invention can further contain an organic solvent. The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves polyester and a curing agent. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane. Halogenized hydrocarbons such as hydrogen, trichlorethylene, dichloroethylene, chlorbenzene, chloroform, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, phenol and other alcoholic solvents, acetone, methylisobutylketone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone, cell solves such as methyl cellsolve and ethyl cell solve, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, butyl formate, etc. Ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono iso-butyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono iso-butyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tetraethylene glycol mono n-butyl ether, etc. A glycol ether solvent or the like can be used, and one or more of these can be used in combination. Methylcyclohexane and toluene are particularly preferable because of their work environment and dryness.

有機溶剤は、ポリエステル１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。 The organic solvent is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyester. When it is at least the above lower limit value, the liquid and pot life properties are improved. Further, setting the value to the upper limit or less is advantageous in terms of manufacturing cost and transportation cost.

また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着付与剤、フィラー、シランカップリング剤が挙げられる。 Further, the adhesive composition of the present invention may further contain other components as needed. Specific examples of such components include flame retardants, tackifiers, fillers, and silane coupling agents.

＜難燃剤＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。難燃剤を含有させる場合、ポリエステルと硬化剤成分の合計１００質量部に対し、難燃剤を１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、難燃性を発現することができる。<Flame retardant>
A flame retardant may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary. Examples of the flame retardant include bromine-based, phosphorus-based, nitrogen-based, and metal hydroxide compounds. Among them, a phosphorus-based flame retardant is preferable, and a known phosphorus-based flame retardant such as a phosphate ester such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate or the like, a phosphate such as aluminum phosphinate, or phosphazen can be used. .. These may be used alone or in any combination of two or more. When the flame retardant is contained, it is preferable to contain the flame retardant in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass, and 10 to 10 to 100 parts by mass of the polyester and the curing agent component in total. The range of 100 parts by mass is most preferable. Within the above range, flame retardancy can be exhibited while maintaining adhesiveness, solder heat resistance and electrical characteristics.

＜粘着付与剤＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、ポリエステルと硬化剤成分の合計１００質量部に対し、１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、粘着付与剤の効果を発現することができる。<Adhesive enhancer>
A tackifier may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary. Examples of the tackifier include polyterpene resin, rosin resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, styrene resin, hydrogenated petroleum resin and the like, and the purpose is to improve the adhesive strength. Used in. These may be used alone or in any combination of two or more. When the tackifier is contained, it is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 150 parts by mass, and 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polyester and the curing agent component. The range of parts is most preferable. Within the above range, the effect of the tackifier can be exhibited while maintaining the adhesiveness, solder heat resistance and electrical characteristics.

＜フィラー＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じてフィラーを配合しても良い。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化硅素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。
シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカを配合する場合、その配合量は、ポリエステルと硬化剤成分の合計１００質量部に対し、０．０５～３０質量部の配合量であることが好ましい。前記下限値以上とすることで更なる耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることでシリカの分散不良や溶液粘度が高くなりすぎることを抑え、作業性が良好となる。<Filler>
A filler may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary. Examples of the organic filler include powders of heat-resistant resins such as polyimide and polyamide-imide. Examples of the inorganic filler include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TIO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and magnesium nitride (Si 3 N). 4 ), Boron Nitride (BN), Calcium Carbonate (CaCO 3 ), Calcium Sulfate (CaSO 4 ), Zirconium Oxide (ZnO), Magnesium Titanium (MgO / TiO 2 ), Barium Sulfate (BaSO 4 ), Organic Bentnite, Clay , Mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like, and among them, silica is preferable because of the ease of dispersion and the effect of improving heat resistance.
Hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known as silica, but here, hydrophobic silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, etc. in order to impart moisture absorption resistance is used. Is good. When silica is blended, the blending amount thereof is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyester and the curing agent component. Further heat resistance can be exhibited by setting it to the above lower limit value or more. Further, by setting the value to the upper limit or less, it is possible to prevent the silica from being poorly dispersed and the solution viscosity from becoming too high, and the workability is improved.

＜シランカップリング剤＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量はポリエステルと硬化剤成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。前記範囲内とすることでハンダ耐熱性や接着性を向上することができる。<Silane coupling agent>
A silane coupling agent may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary. It is highly preferable to add a silane coupling agent because the properties of adhesion to metal and heat resistance are improved. The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include those having an unsaturated group, those having an epoxy group, and those having an amino group. Of these, epoxys such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane from the viewpoint of heat resistance. A silane coupling agent having a group is more preferable. When the silane coupling agent is blended, the blending amount is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polyester and the curing agent component. Within the above range, solder heat resistance and adhesiveness can be improved.

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。<Laminated body>
The laminate of the present invention is one in which an adhesive composition is laminated on a base material (a two-layer laminate of a base material / an adhesive layer), or one in which a base material is further bonded (a base material / an adhesive layer /). It is a three-layer laminated body of a base material). Here, the adhesive layer refers to a layer of an adhesive composition after the adhesive composition of the present invention is applied to a substrate and dried. The laminate of the present invention can be obtained by applying and drying the adhesive composition of the present invention to various substrates according to a conventional method, and laminating other substrates.

＜基材＞
本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。<Base material>
In the present invention, the base material is not particularly limited as long as it can be applied and dried with the adhesive composition of the present invention to form an adhesive layer, but is not particularly limited, but is a resin base material such as a film-like resin or a metal. Examples thereof include metal base materials such as plates and metal foils, and papers.

樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。 Examples of the resin base material include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluororesin. A film-like resin (hereinafter, also referred to as a base film layer) is preferable.

金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。基材の表面粗度は特に限定はないが、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。また実用上好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。 As the metal substrate, any conventionally known conductive material that can be used for a circuit board can be used. Examples of the material include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, as well as alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc and chromium compounds. A metal leaf is preferable, and a copper foil is more preferable. The thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and further preferably 10 μm or more. Further, it is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and further preferably 20 μm or less. If the thickness is too thin, it may be difficult to obtain sufficient electrical performance of the circuit, while if the thickness is too thick, the processing efficiency at the time of manufacturing the circuit may decrease. Metal leaf is usually provided in roll form. The form of the metal foil used in manufacturing the printed wiring board of the present invention is not particularly limited. When a ribbon-shaped metal foil is used, its length is not particularly limited. The width thereof is not particularly limited, but is preferably about 250 to 500 cm. The surface roughness of the base material is not particularly limited, but is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and further preferably 1.5 μm or less. Further, it is practically preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 0.7 μm or more.

紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。 Examples of papers include high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Further, as the composite material, glass epoxy or the like can be exemplified.

接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。 From the viewpoint of adhesive strength and durability with the adhesive composition, as the base material, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, fluororesin, etc. SUS steel plate, copper foil, aluminum foil, or glass epoxy is preferable.

＜接着シート＞
本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。<Adhesive sheet>
In the present invention, the adhesive sheet is a laminate of the laminate and a release base material via an adhesive composition. Specific configuration embodiments include a laminate / adhesive layer / release base material, or a release base material / adhesive layer / laminate / adhesive layer / release base material. By laminating the release base material, it functions as a protective layer of the base material. Further, by using the release base material, the release base material can be released from the adhesive sheet and the adhesive layer can be transferred to another base material.

本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。 The adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to various laminates and drying them according to a conventional method. In addition, when the release base material is attached to the adhesive layer after drying, it can be wound up without causing set-off to the base material, which is excellent in operability and protects the adhesive layer, so that it can be stored. It is excellent and easy to use. Further, if the release base material is applied and dried, and then another release base material is attached as needed, the adhesive layer itself can be transferred to another base material.

＜離型基材＞
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。<Release base material>
The release base material is not particularly limited, but for example, a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, or polypropylene is applied to both sides of paper such as high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Examples thereof include those in which a silicone-based, fluorine-based, or alkyd-based mold release agent is coated on each of the coating layers. In addition, various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, etc., and films such as polyethylene terephthalate coated with the above-mentioned release agent can also be mentioned. A mold release agent is used on both sides of high-quality paper with a polypropylene sealing treatment because of the release force between the release base material and the adhesive layer, and the fact that silicone adversely affects the electrical characteristics. Alternatively, those using an alkyd-based mold release agent on polyethylene terephthalate are preferable.

なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚を５μｍ以上とすることで十分な接着強度が得られる。また、２００μｍ以下とすることで乾燥工程の残留溶剤量を制御しやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレが生じにくくなる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％以下とすることで、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡することを抑え、フクレが生じにくくなる。 The method for coating the adhesive composition on the substrate in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater and a reverse roll coater. Alternatively, if necessary, the adhesive layer may be provided directly or by a transfer method on the rolled copper foil or the polyimide film which is the constituent material of the printed wiring board. The thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as needed, but is preferably in the range of 5 to 200 μm. Sufficient adhesive strength can be obtained by setting the adhesive film thickness to 5 μm or more. Further, when the thickness is 200 μm or less, it becomes easy to control the amount of residual solvent in the drying process, and blister is less likely to occur during pressing for manufacturing a printed wiring board. The drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 1% by mass or less. By setting the content to 1% by mass or less, foaming of the residual solvent during pressing of the printed wiring board is suppressed, and blistering is less likely to occur.

＜プリント配線板＞
本発明におけるプリント配線板は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。<Printed wiring board>
The printed wiring board in the present invention includes a laminate formed of a metal foil forming a conductor circuit and a resin base material as a component. The printed wiring board is manufactured by a conventionally known method such as a subtractive method using a metal-clad laminate, for example. So-called flexible circuit boards (FPCs), flat cables, and tape automated bonding (FPCs), in which a conductor circuit formed of metal foil is partially or wholly covered with a cover film, screen printing ink, or the like, if necessary. It is a general term for circuit boards for TAB).

本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。 The printed wiring board of the present invention can have any laminated structure that can be adopted as the printed wiring board. For example, it can be a printed wiring board composed of four layers of a base film layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer. Further, for example, the printed wiring board may be composed of five layers of a base film layer, an adhesive layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.

さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。 Further, if necessary, two or three or more of the above-mentioned printed wiring boards may be laminated.

本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。 The adhesive composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of a printed wiring board. In particular, when the adhesive composition of the present invention is used as an adhesive, it has high adhesiveness not only to the conventional polyimide, polyester film, and copper foil constituting the printed wiring board, but also to a low-polarity resin substrate such as LCP. , Hander flow resistance can be obtained, and the adhesive layer itself has excellent low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive composition used for coverlay films, laminated boards, copper foils with resins, and bonding sheets.

本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。 In the printed wiring board of the present invention, as the base film, any resin film conventionally used as the base material of the printed wiring board can be used. Examples of the resin of the base film include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluororesin. In particular, it has excellent adhesiveness to low-polarity substrates such as liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resins.

＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。<Cover film>
As the cover film, any conventionally known insulating film as an insulating film for a printed wiring board can be used. For example, films made from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ether ketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyamideimide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resin are used. It is possible. More preferably, it is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.

本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプ
ロセスを用いて製造することができる。The printed wiring board of the present invention can be manufactured by any conventionally known process other than using the materials of the above-mentioned layers.

好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。 In a preferred embodiment, a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter, referred to as “cover film side semi-finished product”) is manufactured. On the other hand, a semi-finished product (hereinafter referred to as "base film side two-layer semi-finished product") in which a metal foil layer is laminated on a base film layer to form a desired circuit pattern, or an adhesive layer is laminated on a base film layer. , A semi-finished product (hereinafter referred to as "base film side three-layer semi-finished product") in which a metal foil layer is laminated on the metal foil layer to form a desired circuit pattern (hereinafter referred to as a base film-side two-layer semi-finished product). Together with the base film side three-layer semi-finished product, it is called "base film side semi-finished product"). By laminating the cover film side semi-finished product thus obtained and the base film side semi-finished product, a four-layer or five-layer printed wiring board can be obtained.

基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。 The base film side semi-finished product is, for example, (A) a step of applying a resin solution to be a base film to the metal foil and initially drying the coating film, and (B) the metal foil obtained in (A). It is obtained by a manufacturing method including a step of heat-treating and drying the laminate with the initial dry coating film (hereinafter, referred to as "heat treatment / desolving step").

金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。 A conventionally known method can be used for forming the circuit in the metal foil layer. The additive method may be used, or the subtractive method may be used. The subtractive method is preferable.

得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。 The obtained base film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the cover film side semi-finished product, or may be used for bonding with the cover film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may use it.

カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。 The cover film side semi-finished product is manufactured, for example, by applying an adhesive to the cover film. If necessary, a cross-linking reaction can be carried out with the applied adhesive. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.

得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。 The obtained cover film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the base film side semi-finished product, or may be bonded to the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. May be used for.

基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。 The base film side semi-finished product and the cover film side semi-finished product are stored, for example, in the form of rolls, and then bonded to each other to manufacture a printed wiring board. Any method can be used as the bonding method, and for example, the bonding can be performed using a press or a roll. Further, it is also possible to bond the two together while heating by a method such as using a heating press or a heating roll device.

補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。 In the case of a reinforcing material that can be wound up softly, for example, a polyimide film, the reinforcing material side semi-finished product is preferably manufactured by applying an adhesive to the reinforcing material. Further, in the case of a reinforcing plate that is hard and cannot be wound, such as a metal plate such as SUS or aluminum, or a plate obtained by curing glass fiber with epoxy resin, the adhesive previously applied to the release base material is transferred and applied. It is preferable to be manufactured. Further, if necessary, a cross-linking reaction can be carried out with the applied adhesive. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.

得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。 The obtained reinforcing material side semi-finished product may be used as it is for bonding to the back surface of the printed wiring board, or may be used for bonding to the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may.

基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。 The base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing material side semi-finished product are all laminates for the printed wiring board in the present invention.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例において、単に部とあるのは質量部を示すこととする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, in this Example and a comparative example, a simple part means a mass part.

（物性評価方法）
ポリエステルの組成の測定
４００ＭＨｚの１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル装置（以下、ＮＭＲと略記することがある）を用い、ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。なお、酸後付加によりポリエステルの酸価を上げた場合には、酸後付加に用いた酸成分以外の酸成分の合計を１００モル％として、各成分のモル比を算出した。(Physical characteristic evaluation method)
Measurement of Polyester Composition Using a 400 MHz 1H - nuclear magnetic resonance spectrum device (hereinafter, may be abbreviated as NMR), the molar ratios of the polyvalent carboxylic acid component and the polyvalent alcohol component constituting the polyester were quantified. .. Deuterated chloroform was used as the solvent. When the acid value of the polyester was increased by the post-acid addition, the molar ratio of each component was calculated with the total of the acid components other than the acid components used for the post-acid addition as 100 mol%.

エステル基濃度の算出方法
各酸成分と各グリコ―ル成分から生成するユニットの平均分子量の逆数の２×１０６倍をエステル基濃度として計算した。例えば、ナフタレンジカルボン酸（分子量２４４）とダイマージオール（分子量５７０）から成るポリエステルの場合、生成ユニットの平均分子量は７５０ｇ／ｍｏｌであるので、エステル基濃度は２６６７ｅｑ／１０６ｇと計算される。Method for calculating ester group concentration The ester group concentration was calculated as 2 × 106 times the reciprocal of the average molecular weight of the units produced from each acid component and each glycol component. For example, in the case of a polyester composed of a naphthalene dicarboxylic acid (molecular weight 244) and a dimerdiol (molecular weight 570), the average molecular weight of the production unit is 750 g / mol, so the ester group concentration is calculated to be 2667 eq / 10 6 g.

ガラス転移温度の測定
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）を用いて測定した。試料（ポリエステル）５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて－５０℃まで冷却した。次いで１５０℃まで２０℃／分の昇温速度にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。Measurement of glass transition temperature Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (SII, DSC-200). 5 mg of the sample (polyester) was placed in an aluminum holding lid type container, sealed, and cooled to −50 ° C. using liquid nitrogen. Next, the temperature is raised to 150 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and in the heat absorption curve obtained in the temperature rise process, an extension of the baseline before the heat absorption peak appears (below the glass transition temperature) and the heat absorption peak. The glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) was defined as the temperature of the intersection with the tangent line toward the peak (the tangent line indicating the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak).

数平均分子量の測定
ポリエステルの試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。Measurement of number average molecular weight A polyester sample was dissolved and / or diluted with tetrahydrofuran so that the resin concentration was about 0.5% by weight, and filtered through a polytetrafluoride ethylene membrane filter having a pore size of 0.5 μm. It was used as a measurement sample. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase and a differential refractometer as a detector. The flow rate was 1 mL / min and the column temperature was 30 ° C. Showa Denko's KF-802, 804L, and 806L were used as columns. Monodisperse polystyrene was used as the molecular weight standard.

酸価の測定
ポリエステルの試料０．２ｇを４０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。Measurement of Acid Value 0.2 g of a polyester sample was dissolved in 40 ml of chloroform and titrated with 0.01 N potassium hydroxide ethanol solution to determine the equivalent per 106 g of polyester (eq / 10 6 g ). Phenolphthalein was used as an indicator.

比誘電率（εc）及び誘電正接（ｔａｎδ）
トルエンに固形分濃度が３０％となるように溶解したポリエステルを厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いでテフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の樹脂シートを得た。その後得られた試験用樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（εc）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定した。
＜比誘電率の評価基準＞
◎：２．３以下
○：２．３を超え３．０以下
×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
◎：０．００５以下
○：０．００５を超え０．００８以下
×：０．００８を超えるRelative permittivity (ε c ) and dielectric loss tangent (tan δ)
Polyester dissolved in toluene so as to have a solid content concentration of 30% was applied to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 100 μm so as to have a thickness of 25 μm after drying, and dried at 130 ° C. for 3 minutes. Then, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain a resin sheet for testing. After that, the obtained test resin sheet was cut into strips of 8 cm × 3 mm to obtain a test sample. The relative permittivity (ε c ) and the dielectric loss tangent (tan δ) were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (manufactured by Anritsu) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a frequency of 10 GHz.
<Relative permittivity evaluation criteria>
⊚: 2.3 or less ○: More than 2.3 and 3.0 or less ×: More than 3.0 <Evaluation criteria for dielectric loss tangent>
⊚: 0.005 or less ○: more than 0.005 and 0.008 or less ×: more than 0.008

タック性
トルエンに固形分濃度が３０％となるように溶解したポリエステルワニスをポリエステルフィルム（東洋紡製Ｅ５１０１、厚み５０μｍ、コロナ処理面）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。室温（２３℃）にて、乾燥した接着剤シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、接着剤層面を圧延銅箔基材（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、接着剤シートを圧着させた。その後、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離し、剥がれた基材の状態を確認した。基材に糊残りが無く界面剥離したものを○、接着剤層が基材側に転写されるものを×とした。
＜タック性の評価基準＞
○：糊残りが無く界面剥離
×：糊残りがある、または接着剤層が基材側に転写Tackiness A polyester varnish dissolved in toluene so that the solid content concentration is 30% is applied to a polyester film (Toyobo E5101, thickness 50 μm, corona-treated surface) so that the thickness after drying is 25 μm, and the temperature is 130 ° C. It was dried for 3 minutes. At room temperature (23 ° C), the dried adhesive sheet is cut to a width of 25 mm and a length of 200 mm, and the adhesive layer surface is attached to a rolled copper foil base material (JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., BHY series), and 2 kg from the top. The adhesive sheet was crimped by reciprocating twice at a speed of 20 mm / sec with the rubber roller of. Then, the peeling was performed by 180 ° under the condition of a peeling speed of 300 mm / min, and the state of the peeled base material was confirmed. The case where the base material had no adhesive residue and the interface was peeled off was marked with ◯, and the case where the adhesive layer was transferred to the base material side was marked with x.
<Evaluation criteria for tackiness>
◯: Interface peeling without adhesive residue ×: Adhesive residue is present or the adhesive layer is transferred to the substrate side

溶剤溶解性
ポリエステルをトルエンへ固形分濃度が６０質量％または５０質量％となるように８０℃で６時間攪拌しながら溶解した際の溶解性について次の基準で評価した。
＜溶剤溶解性の評価基準＞
◎：固形分濃度６０質量％で溶け残りなく完全に溶解
○：固形分濃度５０質量％で溶け残りなく完全に溶解
×：固形分濃度５０質量％で樹脂の溶け残りありSolvent Solubility The solubility of polyester dissolved in toluene with stirring at 80 ° C. for 6 hours so that the solid content concentration was 60% by mass or 50% by mass was evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria for solvent solubility>
⊚: Completely dissolved without remaining undissolved at a solid content concentration of 60% by mass ○: Completely dissolved without remaining undissolved at a solid content concentration of 50% by mass ×: Undissolved resin at a solid content concentration of 50% by mass

ピール強度（接着性）
本発明のポリエステルに硬化剤を配合して接着剤組成物とし、接着性評価を実施した。硬化剤としては、以下のものを用いた。
（ｂ１）：ポリイソシアネート（スミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン社製））
（ｂ２）：エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製））
ポリエステルをトルエンで溶解して作成した固形分濃度３０質量％のトルエンワニスに、硬化剤をポリエステル１００部に対し表１に示す割合（質量部）となるように配合し、接着剤組成物とした。
接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で２ＭＰaの加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させて、ピール強度評価用サンプルを得た。ピール強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、ピール強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／ｍｍ未満Peel strength (adhesiveness)
A curing agent was blended with the polyester of the present invention to prepare an adhesive composition, and an adhesiveness evaluation was carried out. The following substances were used as the curing agent.
(B1): Polyisocyanate (Sumijour N3300 (manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.))
(B2): Epoxy resin (Epiclon HP-7200H (manufactured by DIC Corporation))
Toluene varnish having a solid content concentration of 30% by mass prepared by dissolving polyester with toluene was blended with a curing agent at a ratio (parts by mass) shown in Table 1 to 100 parts of polyester to prepare an adhesive composition. ..
The adhesive composition was applied to a polyimide film having a thickness of 12.5 μm (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) so as to have a thickness of 25 μm after drying, and dried at 130 ° C. for 3 minutes. The adhesive film (B stage product) thus obtained was bonded to a rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., BHY series) having a thickness of 18 μm. The bonding was performed by pressing the rolled copper foil under pressure of 2 MPa at 160 ° C. for 30 seconds so that the glossy surface of the rolled copper foil was in contact with the adhesive layer, and bonded them. Then, it was heat-treated at 170 ° C. for 3 hours to be cured to obtain a sample for evaluating peel strength. The peel strength was measured by pulling a film at 25 ° C. and performing a 90 ° peeling test at a tensile speed of 50 mm / min. This test shows the adhesive strength at room temperature.
<Evaluation criteria>
⊚: 1.0 N / mm or more ○: 0.8 N / mm or more and less than 1.0 N / mm Δ: 0.5 N / mm or more and less than 0.8 N / mm ×: less than 0.5 N / mm

耐熱性
示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所、ＤＴＧ－６０）を用いて測定した。ポリエステル５０ｍｇを白金セルに入れ、流速２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した。高温での分解が進行し、重量が初期の９５％となる温度を５％重量減少温度とし、耐熱性の指標とした。
＜耐熱性の評価基準＞
○：５％重量減少温度が３００℃以上
×：５％重量減少温度が３００℃未満Heat resistance Measured using a differential thermal / thermogravimetric simultaneous measuring device (Shimadzu Corporation, DTG-60). 50 mg of polyester was placed in a platinum cell, and the temperature was raised to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere at a flow rate of 20 ml / min. The temperature at which decomposition proceeded at a high temperature and the weight reached 95% of the initial weight was defined as the 5% weight loss temperature, which was used as an index of heat resistance.
<Evaluation criteria for heat resistance>
◯: 5% weight loss temperature is 300 ° C or higher ×: 5% weight loss temperature is less than 300 ° C

以下、本発明のポリエステル、および比較例となるポリエステルの製造例を示す。 Hereinafter, a production example of the polyester of the present invention and a polyester as a comparative example will be shown.

（実施例１）
ポリエステル（ａ１）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル３２６部、ダイマージオール（Ｃｒｏｄａ社、Ｐｒｉｐｏｌ２０３３）１５２０部、触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて昇温、脱水工程を経ながらエステル化反応を行った。次に重縮合反応工程は、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２５０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し、６０分間の重縮合反応を行った後、これを取り出した。得られたポリエステル（ａ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比で２，６－ナフタレンジカルボン酸／ダイマージオール＝１００／１００［モル比］であった。また、ガラス転移温度は－１７℃であった。得られたポリエステル（ａ１）について、溶剤溶解性、タック性、耐熱性、比誘電率、誘電正接および接着性の各評価を実施した。評価結果を表１に記載した。(Example 1)
Example of production of polyester (a1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, and thermometer, 326 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 1520 parts of dimerdiol (Croda, Pripol 2033), and tetrabutyl orthotitanium as a catalyst are used as total acid. 0.03 mol% of the component was charged, the temperature was raised from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out through a dehydration step. Next, in the polycondensation reaction step, the pressure inside the system was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and the temperature was further raised to 250 ° C. Then, the pressure was reduced to 0.3 mmHg or less, a polycondensation reaction was carried out for 60 minutes, and then this was taken out. As a result of composition analysis by NMR, the obtained polyester (a1) had a molar ratio of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / dimerdiol = 100/100 [molar ratio]. The glass transition temperature was -17 ° C. The obtained polyester (a1) was evaluated for solvent solubility, tackiness, heat resistance, relative permittivity, dielectric loss tangent and adhesiveness. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２～９、比較例１～６）
ポリエステル（ａ２）～（ａ１５）の製造例
ポリエステル（ａ１）の製造例に準じ、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル（ａ２）～（ａ１５）を合成した。なお、ポリエステル（ａ９）は重合反応終了後さらに無水トリメリット酸８質量部を投入し、２３０℃で３０分間反応させて酸後付加を実施した。物性および評価結果を表１に記載した。なお、ＰＴＭＧ１０００はポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）である。(Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 6)
Production Examples of Polyesters (a2) to (a15) Polyesters (a2) to (a15) were synthesized by changing the types of raw materials and the blending ratio according to the production examples of polyester (a1). After the polymerization reaction was completed, 8 parts by mass of anhydrous trimellitic acid was further added to the polyester (a9), and the polyester (a9) was reacted at 230 ° C. for 30 minutes to carry out post-acid addition. The physical characteristics and evaluation results are shown in Table 1. PTMG1000 is polytetramethylene ether glycol (average molecular weight 1000).

実施例で使用したモノマー（Ｂ）は、以下のとおりである。
ダイマー酸：Ｃｒｏｄａ社製、Ｐｒｉｐｏｌ１０１３（数平均分子量５６５）
ダイマージオール：Ｃｒｏｄａ社製、Ｐｒｉｐｏｌ２０３３（数平均分子量約５６０）
ダイマー酸エステル：Ｃｒｏｄａ社製、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９７（数平均分子量約２０００、ダイマー酸由来のポリエステルポリオール）The monomer (B) used in the examples is as follows.
Dimeric acid: Croda, Pripol 1013 (number average molecular weight 565)
Dimerdiol: Croda, Polypol 2033 (number average molecular weight about 560)
Dimer acid ester: Croda, Priplast 3197 (number average molecular weight about 2000, polyester polyol derived from dimer acid)

Figure 0007024923000001
Figure 0007024923000001

本発明のポリエステルは溶剤溶解性、耐熱性、接着強度に優れ、低誘電特性に特に優れているため、高周波領域のＦＰＣ用接着剤やベースフィルム等として有用である。

Since the polyester of the present invention is excellent in solvent solubility, heat resistance, adhesive strength, and particularly excellent low dielectric property, it is useful as an adhesive for FPC in a high frequency region, a base film, and the like.

Claims (5)

エステル基濃度が５０００ｅｑ／１０６ｇ以下であり、ガラス転移温度が－３０℃以上であり、全構成単位の合計量を１００モル％としたときに、下記のモノマー（Ａ）由来の基を２５モル％以上有し、１０ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００８以下であるポリエステルを含有する、プリント配線板用の接着剤組成物。
モノマー（Ａ）：多環式構造を有する、多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分 When the ester group concentration is 5000 eq / 10 6 g or less, the glass transition temperature is −30 ° C. or higher, and the total amount of all the constituent units is 100 mol%, the following groups derived from the monomer (A) are used. An adhesive composition for a printed wiring board, which comprises a polyester having 25 mol% or more, a relative permittivity (εc) of 3.0 or less at 10 GHz, and a dielectric loss tangent (tan δ) of 0.008 or less .
Monomer (A): Polyvalent carboxylic acid component and / or polyhydric alcohol component having a polycyclic structure 前記ポリエステルを構成する全構成単位の合計量を１００モル％としたときに、下記のモノマー（Ｂ）由来の基を１０モル％以上有する、請求項１に記載のプリント配線板用の接着剤組成物。
モノマー（Ｂ）：連続して１０以上の炭素鎖を有する、多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分 The adhesive for a printed wiring board according to claim 1 , which has 10 mol% or more of a group derived from the following monomer (B) when the total amount of all the constituent units constituting the polyester is 100 mol%. Agent composition.
Monomer (B): A polyvalent carboxylic acid component and / or a polyhydric alcohol component having 10 or more carbon chains in succession. 請求項１または２に記載のプリント配線板用の接着剤組成物により形成される層を有するプリント配線板用の接着シート。 An adhesive sheet for a printed wiring board having a layer formed by the adhesive composition for the printed wiring board according to claim 1 or 2 . 請求項１または２に記載のプリント配線板用の接着剤組成物により形成される層を有するプリント配線板用の積層体。 A laminate for a printed wiring board having a layer formed by the adhesive composition for the printed wiring board according to claim 1 or 2 . 請求項４に記載のプリント配線板用の積層体を構成要素として含むプリント配線板。 A printed wiring board including the laminate for the printed wiring board according to claim 4 as a component.
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