JP7024194B2 - A method for producing a composite metal oxide catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and a method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the same. - Google Patents
A method for producing a composite metal oxide catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and a method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the same. Download PDFInfo
- Publication number
- JP7024194B2 JP7024194B2 JP2017054176A JP2017054176A JP7024194B2 JP 7024194 B2 JP7024194 B2 JP 7024194B2 JP 2017054176 A JP2017054176 A JP 2017054176A JP 2017054176 A JP2017054176 A JP 2017054176A JP 7024194 B2 JP7024194 B2 JP 7024194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- liquid
- catalyst
- producing
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料有機化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる複合金属酸化物触媒及び複合金属酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法に関する。 In the present invention, at least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether is subjected to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen to obtain an unsaturated aldehyde corresponding to the raw material organic compound. The present invention relates to a composite metal oxide catalyst used in producing an unsaturated carboxylic acid and a method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid using the composite metal oxide catalyst.
プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等の原料有機化合物を気相接触酸化して原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒としてモリブデン、ビスマス及び鉄を含む複合金属酸化物触媒が知られている。
このような複合金属酸化物触媒についてはいくつもの技術が開示されており、例えば、特許文献１には、ビスマスの供給源化合物として酸化ビスマス及び／または次炭酸ビスマスを用いるモリブデン－ビスマス系複合酸化物触媒が報告されている。また、特許文献２には、ビスマスの供給源化合物として所要ナトリウムの少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いることを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造法が報告されている。また、特許文献３には、モリブデン及びビスマスを必須の活性成分とし、モリブデン原料として使用するモリブデン酸アンモニウムと水の混合物の濁度が３０ＮＴＵ以下であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒が報告されている。
Molybdenum as a catalyst used in the production of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids corresponding to raw organic compounds by vapor-phase catalytic oxidation of raw organic compounds such as propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether. , Bismus and composite metal oxide catalysts containing iron are known.
A number of techniques have been disclosed for such composite metal oxide catalysts. For example, Patent Document 1 uses bismuth oxide and / or bismuth subcarbonate as a source compound for bismuth, which is a molybdenum-bismuth-based composite oxide. Catalysts have been reported. Further, Patent Document 2 reports a method for producing a composite metal oxide catalyst, which comprises using bismuth subcarbonate in which at least a part of required sodium is dissolved as a source compound of bismuth. Further, Patent Document 3 describes an unsaturated aldehyde and / or non-saturated aldehyde containing molybdenum and bismuth as essential active ingredients and having a turbidity of a mixture of ammonium molybdenum and water used as a molybdenum raw material of 30 NTU or less. Catalysts for producing saturated carboxylic acids have been reported.
しかしながら、特許文献１または特許文献３に記載されている複合金属酸化物触媒は、必ずしも触媒活性、目的生成物の選択性など工業触媒としては十分でなく、更なる改良が望まれている。また、特許文献２に記載されている複合金属酸化物触媒は、特殊な化合物を使用する必要があるため工業使用を考えると汎用品であることが望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料有機化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を得る際、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択性、収率の優れた複合金属酸化物触媒を汎用的な原料を使用して提供することを目的とする。
However, the composite metal oxide catalyst described in Patent Document 1 or Patent Document 3 is not always sufficient as an industrial catalyst in terms of catalytic activity and selectivity of a target product, and further improvement is desired. Further, since the composite metal oxide catalyst described in Patent Document 2 needs to use a special compound, it is desired to be a general-purpose product in consideration of industrial use.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and at least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether is subjected to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen. When obtaining unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids corresponding to raw material organic compounds, we provide composite metal oxide catalysts with excellent selectivity and yield of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using general-purpose raw materials. The purpose is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料有機化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する複合金属酸化物触媒において、モリブデン原料として使用するモリブデン酸アンモニウム四水和物が、加熱した際、特定の範囲で吸熱のピーク温度が観測されるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用することで不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択性、収率の優れた複合金属酸化物触媒を提供できることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have gas-phase catalytic oxidation of at least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether with molecular oxygen. Then, in the composite metal oxide catalyst for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids corresponding to the raw material organic compounds, the ammonium molybdate tetrahydrate used as a molybdenum raw material absorbs heat in a specific range when heated. It has been found that a composite metal oxide catalyst having excellent selectivity and yield of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid can be provided by using ammonium molybdate tetrahydrate in which the peak temperature of the above is observed.
即ち、本発明の要旨は［１］～［３］に存する。
［１］プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料有機化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を必須の触媒活性成分とする下記式（１）で表される複合金属酸化物触媒であって、モリブデン原料として、加熱した際、３０～１９０℃の範囲で測定される吸熱のピーク温度が１３３．３℃以上１３７．８℃以下であるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＭｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはＭｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、ａ＝０．０１～３．０、ｂ＝０．０１～５．０、ｃ＝１．０～１２．０、ｄ＝０～８．０、ｅ＝０～５．０及びｆ＝０．００１～２．０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
That is, the gist of the present invention lies in [1] to [3].
[1] At least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to form an unsaturated aldehyde and unsaturated aldehyde corresponding to the raw material organic compound. A composite metal oxide catalyst represented by the following formula (1) containing at least molybdenum, bismuth and iron as essential catalytically active components used in the production of saturated carboxylic acid, when heated as a molybdenum raw material. , A catalyst for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using ammonium molybdate tetrahydrate having a peak temperature of heat absorption measured in the range of 30 to 190 ° C. of 133.3 ° C. or higher and 137.8 ° C. or lower.
Mo 12 Bi a Fe b M c X d Y e Z f Og (1)
(In the formula, Mo, Bi, Fe and O represent molybdenum, bismuth, iron and oxygen, respectively. M represents at least one element selected from cobalt and nickel. X represents chromium, lead, manganese, calcium and magnesium. , Niob, silver, barium, tin, tantalum and zinc, and Y represents at least one element selected from phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium. 1 element is shown, Z is at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesmuth and tarium. A, b, c, d, e, f and g are each element for Mo12 atom. A = 0.01 to 3.0, b = 0.01 to 5.0, c = 1.0 to 12.0, d = 0 to 8.0, e = 0 to 5. 0 and f = 0.001 to 2.0, where g is the oxygen atom ratio required to satisfy the atomic value of each component.)
［２］プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料有機化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を必須の触媒活性成分とする下記式（２）で表される複合金属酸化物触媒であって、モリブデン原料として、含まれる窒素の量が６．７８０～６．８５５重量パーセントであるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＭｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはＭｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、ａ＝０．０１～３．０、ｂ＝０．０１～５．０、ｃ＝１．０～１２．０、ｄ＝０～８．０、ｅ＝０～５．０及びｆ＝０．００１～２．０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
[2] At least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether is subjected to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen to form an unsaturated aldehyde and unsaturated aldehyde corresponding to the raw material organic compound. A composite metal oxide catalyst represented by the following formula (2) containing at least molybdenum, bismuth and iron as essential catalytically active components used in the production of saturated carboxylic acid, and nitrogen contained as a molybdenum raw material. A catalyst for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using ammonium molybdate tetrahydrate having an amount of 6.780 to 6.855 weight percent.
Mo 12 Bi a Fe b M c X d Y e Z f Og (2)
(In the formula, Mo, Bi, Fe and O represent molybdenum, bismuth, iron and oxygen, respectively. M represents at least one element selected from cobalt and nickel. X represents chromium, lead, manganese, calcium and magnesium. , Niob, silver, barium, tin, tantalum and zinc, and Y represents at least one element selected from phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium. 1 element is shown, Z is at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesmuth and tarium. A, b, c, d, e, f and g are each element for Mo12 atom. A = 0.01 to 3.0, b = 0.01 to 5.0, c = 1.0 to 12.0, d = 0 to 8.0, e = 0 to 5. 0 and f = 0.001 to 2.0, where g is the oxygen atom ratio required to satisfy the atomic value of each component.)
［３］プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料有機化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記気相接触酸化の触媒として、［１］又は［２］に記載の複合金属酸化物触媒を用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。 [3] At least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to form an unsaturated aldehyde and unsaturated aldehyde corresponding to the raw material organic compound. A method for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid using the composite metal oxide catalyst according to [1] or [2] as the catalyst for vapor-phase catalytic oxidation.
本発明によれば、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料有機化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を得る際、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択性、収率の優れた複合金属酸化物触媒を汎用的な原料を使用して提供できる。 According to the present invention, at least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to be unsaturated corresponding to the raw material organic compound. When obtaining an aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, a composite metal oxide catalyst having excellent selectivity and yield of the unsaturated aldehyde and the unsaturated carboxylic acid can be provided by using a general-purpose raw material.
以下において、この発明について詳細に説明する。
［複合金属酸化物触媒］
本発明の複合金属酸化物触媒は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の原料有機化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を得る際に使用されるものである。
また、この複合金属酸化物触媒は下記式（１）で表される組成を有する。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＭｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはＭｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、ａ＝０．０１～３．０、ｂ＝０．０１～５．０、ｃ＝１．０～１２．０、ｄ＝０～８．０、ｅ＝０～５．０及びｆ＝０．００１～２．０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
さらに、本発明の触媒は、モリブデン原料として使用するモリブデン酸アンモニウム四水和物が、加熱した際、３０～１９０℃の範囲で測定される吸熱のピーク温度が１３３．３℃以上１３７．８℃以下であるものを用いて得られた触媒である。ここで、吸熱のピーク温度とは熱重量・示差熱分析計（ＴＧ－ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、空気雰囲気下、３０～１９０℃の範囲で測定される最も吸熱が観測された温度のことである。吸熱のピーク温度の測定方法や測定機器は特に限定されないが、本発明に記載する吸熱のピーク温度は、Ｒｉｇａｋｕ製示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＧ８１２０を用いて、モリブデン酸アンモニウム四水和物１０ｍｇを空気雰囲気下、３０～１９０℃まで毎分１０℃で昇温して測定した温度である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Composite metal oxide catalyst]
The composite metal oxide catalyst of the present invention comprises vapor-phase catalytic oxidation of at least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether with molecular oxygen to obtain a raw material organic compound. It is used in obtaining the corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids.
Further, this composite metal oxide catalyst has a composition represented by the following formula (1).
Mo 12 Bi a Fe b M c X d Y e Z f Og (1)
(In the formula, Mo, Bi, Fe and O represent molybdenum, bismuth, iron and oxygen, respectively. M represents at least one element selected from cobalt and nickel. X represents chromium, lead, manganese, calcium and magnesium. , Niob, silver, barium, tin, tantalum and zinc, and Y represents at least one element selected from phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium. 1 element is shown, Z is at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesmuth and tarium. A, b, c, d, e, f and g are each element for Mo12 atom. A = 0.01 to 3.0, b = 0.01 to 5.0, c = 1.0 to 12.0, d = 0 to 8.0, e = 0 to 5. 0 and f = 0.001 to 2.0, where g is the oxygen atom ratio required to satisfy the atomic value of each component.)
Further, in the catalyst of the present invention, when the ammonium molybdate tetrahydrate used as a molybdenum raw material is heated, the peak temperature of heat absorption measured in the range of 30 to 190 ° C. is 133.3 ° C. or higher and 137.8 ° C. It is a catalyst obtained by using the following. Here, the peak temperature of endothermic is the most endothermic measured in the range of 30 to 190 ° C. under an air atmosphere using a thermogravimetric analyzer (TG-DTA), a differential scanning calorimeter (DSC), or the like. Is the observed temperature. The method for measuring the peak temperature of endotherm and the measuring device are not particularly limited, but the peak temperature of endotherm described in the present invention is 10 mg of ammonium molybdate tetrahydrate using a Rigaku differential heat balance Thermo plus EVO TG8120. It is a temperature measured by raising the temperature from 30 to 190 ° C. at 10 ° C. per minute under an atmosphere.
モリブデン酸アンモニウム四水和物の吸熱のピーク温度は、１３３．３℃以上１３７．８℃以下であるものを用いるが、好ましくは１３３．５℃以上１３７．２℃以下、より好ましくは１３３．８℃以上１３７．０℃以下であるものを用いる。１３７．８℃を超えると、また１３３．３℃を下回ると原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が低下する傾向にある。
モリブデン酸アンモニウム四水和物の吸熱のピーク温度を調整する方法としては、モリブデン酸アンモニウム四水和物の保存状態を制御する方法がある。すなわち、モリブデン酸アンモニウム四水和物を高湿条件で保存することで、吸熱のピーク温度が高くなり、モリブデン酸アンモニウム四水和物を低湿条件で保存することで吸熱のピーク温度が低くなる。
The peak endothermic temperature of ammonium molybdate tetrahydrate is 133.3 ° C or higher and 137.8 ° C or lower, but preferably 133.5 ° C or higher and 137.2 ° C or lower, more preferably 133.8 ° C. Use one having a temperature of ° C. or higher and 137.0 ° C. or lower. Above 137.8 ° C and below 133.3 ° C, the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity corresponding to the raw material organic compound tends to decrease.
As a method of adjusting the peak temperature of heat absorption of ammonium molybdate tetrahydrate, there is a method of controlling the storage state of ammonium molybdate tetrahydrate. That is, storing the ammonium molybdate tetrahydrate under high humidity conditions raises the peak temperature of heat absorption, and storing the ammonium molybdate tetrahydrate under low humidity conditions lowers the peak temperature of heat absorption.
または、この複合金属酸化物触媒は下記式（２）で表される組成を有する。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＭｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはＭｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、ａ＝０．０１～３．０、ｂ＝０．０１～５．０、ｃ＝１．０～１２．０、ｄ＝０～８．０、ｅ＝０～５．０及びｆ＝０．００１～２．０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
Alternatively, this composite metal oxide catalyst has a composition represented by the following formula (2).
Mo 12 Bi a Fe b M c X d Y e Z f Og (2)
(In the formula, Mo, Bi, Fe and O represent molybdenum, bismuth, iron and oxygen, respectively. M represents at least one element selected from cobalt and nickel. X represents chromium, lead, manganese, calcium and magnesium. , Niob, silver, barium, tin, tantalum and zinc, and Y represents at least one element selected from phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium. 1 element is shown, Z is at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesmuth and tarium. A, b, c, d, e, f and g are each element for Mo12 atom. A = 0.01 to 3.0, b = 0.01 to 5.0, c = 1.0 to 12.0, d = 0 to 8.0, e = 0 to 5. 0 and f = 0.001 to 2.0, where g is the oxygen atom ratio required to satisfy the atomic value of each component.)
さらに、本発明の触媒は、モリブデン原料として使用するモリブデン酸アンモニウム四水和物に含まれる窒素の量が６．７８０～６．８５５重量パーセントであるものを用いて得られた触媒である。ここで、含まれる窒素の量とは、ケルダール法、紫外線吸光光度法、硫酸ヒドラジニウム還元法、銅・カドミウムカラム還元法等を用いて、測定される窒素の量である。含まれる窒素の量の測定方法は、特に限定されないが、本発明に記載する含まれる窒素の量は、Ｇｅｒｈａｒｄｔ製ケルダール蒸留装置Ｖａｐｏｄｅｓｔ５０ｓオートサンプラーを用いて測定した値である。 Further, the catalyst of the present invention is a catalyst obtained by using a catalyst in which the amount of nitrogen contained in the ammonium molybdate tetrahydrate used as a molybdenum raw material is 6.780 to 6.855% by weight. Here, the amount of nitrogen contained is the amount of nitrogen measured by using the Kjeldahl method, the ultraviolet absorptiometry method, the hydrazinium sulfate reduction method, the copper / cadmium column reduction method, or the like. The method for measuring the amount of nitrogen contained is not particularly limited, but the amount of nitrogen contained in the present invention is a value measured using a Gerhardt Keldar distiller Vapodest 50s autosampler.
モリブデン酸アンモニウム四水和物に含まれる窒素の量は、６．７８０～６．８５５重量パーセントであるものを用いるが、好ましくは６．７９０～６．８５４重量パーセント、より好ましくは６．８００～６．８５２重量パーセントであるものを用いる。６．７８０重量パーセントを下回ると、また６．８５５重量パーセントを上回ると原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が低下する傾向にある。 The amount of nitrogen contained in the ammonium molybdate tetrahydrate is 6.780 to 6.855% by weight, preferably 6.790 to 6.854% by weight, and more preferably 6.800 to 6.800% by weight. 6.852 Weight percent is used. Below 6.780% by weight, and above 6.855% by weight, the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity corresponding to the raw material organic compound tends to decrease.
モリブデン酸アンモニウム四水和物に含まれる窒素の量を調整する方法としては、モリブデン酸アンモニウム四水和物の保存状態を制御する方法がある。すなわち、モリブデン酸アンモニウム四水和物を高温条件で保存することで、含まれる窒素の量が少なくなり、モリブデン酸アンモニウム四水和物を低温条件で保存することで含まれる窒素の量が多くなる。 As a method for adjusting the amount of nitrogen contained in ammonium molybdate tetrahydrate, there is a method for controlling the storage state of ammonium molybdate tetrahydrate. That is, storing ammonium molybdenum tetrahydrate under high temperature conditions reduces the amount of nitrogen contained, and storing ammonium molybdenum tetrahydrate under low temperature conditions increases the amount of nitrogen contained. ..
次に本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
ビスマス（Ｂｉ）添加量は、式（１）において、Ｍｏ１２原子に対する原子比ａ＝０．０１～３．０となるように添加するが、好ましくはａ＝０．０５～２．５、より好ましくはａ＝０．１～２．０、更に好ましくはａ＝０．２～１．８となるように添加する。ａ＝３．０を越えると、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が低下する傾向にあり、一方、ａ＝０．０１を下回ると、原料有機化合物の転化率が低下する傾向にある。
Next, a method for producing a composite oxide catalyst suitable for the present invention will be described.
The amount of bismuth (Bi) added is such that the atomic ratio a to Mo12 atom is 0.01 to 3.0 in the formula (1), but a = 0.05 to 2.5 is more preferable. Is added so that a = 0.1 to 2.0, more preferably a = 0.2 to 1.8. When a = 3.0 is exceeded, the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity corresponding to the raw material organic compound tends to decrease, while when a = 0.01 or less, the conversion rate of the raw material organic compound tends to decrease. It tends to decrease.
鉄（Ｆｅ）添加量は、式（１）において、Ｍｏ１２原子に対する原子比ｂ＝０．０１～５．０となるように添加するが、好ましくはｂ＝０．０２～４．５、より好ましくはｂ＝０．０５～４．０、更に好ましくはｂ＝０．１～３．５となるように添加する。ｂ＝５．０を越えると、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が低下する傾向にあり、一方、ｂ＝０．１を下回ると、原料有機化合物の転化率が低下する傾向にある。 The amount of iron (Fe) added is such that the atomic ratio b to the Mo12 atom is 0.01 to 5.0 in the formula (1), preferably b = 0.02 to 4.5, more preferably. Is added so that b = 0.05 to 4.0, more preferably b = 0.1 to 3.5. When b = 5.0, the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity corresponding to the raw material organic compound tends to decrease, while when b = 0.1 or less, the conversion rate of the raw material organic compound tends to decrease. It tends to decrease.
Ｍはコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、コバルト（Ｃｏ）を含んでいることが好ましい。Ｍ成分にコバルト（Ｃｏ）を含むことで、活性低下が抑制される傾向にある。Ｍの添加量は、式（１）において、Ｍｏ１２原子に対する原子比ｃ＝１．０～１２．０となるように添加するが、好ましくはｃ＝２．０～１１．０、より好ましくはｃ＝２．５～１０．５、更に好ましくはｃ＝３．０～１０．０となるように添加する。ｃ＝１２．０を越えると、原料有機化合物の転化率が低下する傾向にあり、一方、ｃ＝１．０を下回ると、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が低下する傾向にある。 M is not particularly limited as long as it is at least one element selected from cobalt (Co) and nickel (Ni), but preferably contains cobalt (Co). By containing cobalt (Co) in the M component, the decrease in activity tends to be suppressed. The amount of M added is such that the atomic ratio c to the Mo12 atom is c = 1.0 to 12.0 in the formula (1), preferably c = 2.0 to 11.0, and more preferably c. = 2.5 to 10.5, more preferably c = 3.0 to 10.0. When c = 12.0, the conversion rate of the raw material organic compound tends to decrease, while when c = 1.0, the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity corresponding to the raw material organic compound tend to decrease. It tends to decrease.
Ｘはクロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であれば特に限定されない。Ｘの添加量は、式（１）において、Ｍｏ１２原子に対する原子比ｄ＝０を超えて８以下となるように添加することが好ましい。ｄ＝８を超えると、原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が低下する傾向にある。 X is chromium (Cr), lead (Pb), manganese (Mn), calcium (Ca), magnesium (Mg), niobium (Nb), silver (Ag), barium (Ba), tin (Sn), tantalum (Ta). ) And zinc (Zn), the element is not particularly limited as long as it is at least one element selected from the group. In the formula (1), the amount of X added is preferably such that the atomic ratio d to the Mo12 atom exceeds 0 and is 8 or less. When d = 8, the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity corresponding to the raw material organic compound tends to decrease.
Ｙはリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種の元素を含んでいることが好ましい。Ｙ成分にセリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種の元素を含むことで、触媒劣化が抑制される傾向にある。Ｙの添加量は、式（１）において、Ｍｏ１２原子に対する原子比ｅ＝０を超えて５以下となるように添加することが好ましいが、より好ましくはｅ＝０．１～４．０、更に好ましくはｅ＝０．２～３．０、最も好ましくはｅ＝０．３～２．５となるように添加する。ｅ＝５を超えると、原料化合物の転化率が低下する傾向にある。 Y is from the group consisting of phosphorus (P), boron (B), sulfur (S), cerium (Se), tellurium (Te), cerium (Ce), tungsten (W), antimony (Sb) and titanium (Ti). It is not particularly limited as long as it is at least one selected element, but it is preferable that it contains at least one element of cerium (Ce), tungsten (W), and antimony (Sb). By containing at least one element of cerium (Ce), tungsten (W), and antimony (Sb) in the Y component, catalyst deterioration tends to be suppressed. In the formula (1), the amount of Y added is preferably such that the atomic ratio e to the Mo12 atom exceeds 0 and is 5 or less, but more preferably e = 0.1 to 4.0, and further. Addition is preferably made so that e = 0.2 to 3.0, and most preferably e = 0.3 to 2.5. When e = 5, the conversion rate of the raw material compound tends to decrease.
Ｚはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。Ｚ成分にカリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）の少なくとも１種を含むことで、活性制御が容易となる傾向がある。Ｚの添加量は、式（１）において、Ｍｏ１２原子に対する原子比ｆ＝０．００１以上２．０以下となるように添加することが好ましいが、より好ましくはｆ＝０．００５～１．８、更に好ましくはｆ＝０．０１～１．６、最も好ましくはｆ＝０．０５～１．５となるように添加する。ｆ＝２．０を越えると、原料有機化合物の転化率が低下する傾向にある。 モリブデン原料としては、モリブデン酸アンモニウム四水和物を単独で用いてもよく、モリブデン酸アンモニウム四水和物の他に、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等２種以上を併用してもよいが、少なくともモリブデン酸アンモニウム四水和物を含んでいる必要がある。モリブデン原料として使用するモリブデン酸アンモニウム四水和物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。 Z is not particularly limited as long as it is at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and tallium (Tl). It preferably contains at least one of potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs). By containing at least one of potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs) in the Z component, activity control tends to be easy. In the formula (1), the amount of Z added is preferably such that the atomic ratio f = 0.001 or more and 2.0 or less with respect to the Mo12 atom, but more preferably f = 0.005 to 1.8. , More preferably f = 0.01 to 1.6, and most preferably f = 0.05 to 1.5. When f = 2.0 is exceeded, the conversion rate of the raw material organic compound tends to decrease. As the molybdenum raw material, ammonium molybdate tetrahydrate may be used alone, or in addition to ammonium molybdate tetrahydrate, two or more kinds such as molybdenum trioxide and molybdenum chloride may be used in combination, but at least. Must contain ammonium molybdate tetrahydrate. The content of ammonium molybdate tetrahydrate used as a molybdenum raw material is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
モリブデン原料以外の触媒原料としては、特に限定されないが、通常は、各元素の酸化物、強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、又はそれらの混合物等が用いられる。
例えば、ビスマス原料としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
鉄原料としては、硝酸第二鉄、水酸化鉄、三酸化鉄等の種々の原料を使用でき、特に硝酸第二鉄が好ましい。
The catalyst raw material other than the molybdenum raw material is not particularly limited, but is usually an oxide of each element, a chloride, a hydroxide, a sulfate, a nitrate, a carbonate, or an ammonium salt that can become an oxide by high heat. , Or a mixture thereof, etc. are used.
For example, examples of the raw material for bismuth include bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth subcarbonate.
As the iron raw material, various raw materials such as ferric nitrate, iron hydroxide and iron trioxide can be used, and ferric nitrate is particularly preferable.
また、上記記載の式（１）又は（２）で表される触媒を製造する場合における、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分にそれぞれ対応する触媒原料としては、各元素の酸化物、炭酸塩、塩化物、アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩等の種々の原料を使用することができる。更に、本発明においては、一般によく用いられる水溶性化合物だけでなく、金属亜鉛等の金属等の水難溶性化合物などを使用することも可能である。
触媒原料は、各元素について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Further, in the case of producing the catalyst represented by the above formula (1) or (2), as the catalyst raw material corresponding to each of the M component, the X component, the Y component and the Z component, an oxide of each element can be used. Various raw materials such as carbonates, chlorides, ammonium salts, nitrates, acetates, and sulfates can be used. Further, in the present invention, it is possible to use not only a water-soluble compound commonly used, but also a poorly water-soluble compound such as a metal such as metallic zinc.
As the catalyst raw material, one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination for each element.
本発明の複合金属酸化物触媒の製造方法は特に限定されないが、原料液を調製する工程（以下、原料液調製工程という。）と、該原料液を用いて触媒を形成する工程（以下、触媒形成工程という。）とを行うことが好ましい。 The method for producing the composite metal oxide catalyst of the present invention is not particularly limited, but a step of preparing a raw material liquid (hereinafter referred to as a raw material liquid preparation step) and a step of forming a catalyst using the raw material liquid (hereinafter referred to as a catalyst). It is preferable to carry out the forming step).
［原料液調製工程］
前記原料液は、たとえば、触媒を構成する酸素以外の各元素を所定の比率で含むように、触媒原料と、溶媒とを混合し、溶液またはスラリーとすることによって調製できる。
原料液の調製方法としては、以下の工程（ａ）～（ｅ）を含む方法が好ましい。
工程（ａ）：モリブデン原料を含有する溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する工程。
工程（ｂ）：鉄原料を含有する溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する工程。
工程（ｃ）：Ａ液とＢ液とを混合して、モリブデン原料及び鉄原料を含有する溶液又はスラリー（Ｃ液）を調製する工程。
工程（ｄ）：調製途中又は調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液の少なくともいずれかにビスマス原料を添加する工程。
[Raw material liquid preparation process]
The raw material liquid can be prepared, for example, by mixing the catalyst raw material and the solvent to prepare a solution or a slurry so as to contain each element other than oxygen constituting the catalyst in a predetermined ratio.
As a method for preparing the raw material liquid, a method including the following steps (a) to (e) is preferable.
Step (a): A step of preparing a solution or slurry (solution A) containing a molybdenum raw material.
Step (b): A step of preparing a solution or slurry (liquid B) containing an iron raw material.
Step (c): A step of mixing liquid A and liquid B to prepare a solution or slurry (solution C) containing a molybdenum raw material and an iron raw material.
Step (d): A step of adding a bismuth raw material to at least one of liquid A, liquid B, and liquid C during or after preparation.
工程（ａ）では、モリブデン原料を含有する溶液又はスラリー（Ａ液）を調製する。すなわち、モリブデン原料を溶媒中に溶解又は分散させる。 In step (a), a solution or slurry (liquid A) containing a molybdenum raw material is prepared. That is, the molybdenum raw material is dissolved or dispersed in the solvent.
Ａ液の溶媒としては、少なくとも水を用いることが好ましく、溶媒全体の５０質量％以上が水であることが好ましく、水単独を使用しても構わない。溶媒は、水以外に、さらにアルコール、アセトン等を含有してもよい。
Ａ液を調製する際に使用する溶媒の質量は、Ａ液の調製に使用する触媒原料の合計１００質量部に対して、７０～５００質量部が好ましい。
As the solvent of the liquid A, it is preferable to use at least water, it is preferable that 50% by mass or more of the whole solvent is water, and water alone may be used. The solvent may further contain alcohol, acetone and the like in addition to water.
The mass of the solvent used in preparing the liquid A is preferably 70 to 500 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the catalyst raw material used in the preparation of the liquid A.
工程（ａ）において、Ａ液の調製には、鉄原料を使用しないことが好ましい。すなわち、Ａ液は鉄原料を含有しないことが好ましい。 In the step (a), it is preferable not to use an iron raw material for the preparation of the liquid A. That is, it is preferable that the liquid A does not contain an iron raw material.
工程（ｂ）では、鉄原料を含有する溶液又はスラリー（Ｂ液）を調製する。すなわち、鉄原料を溶媒中に溶解又は分散させる。
Ｂ液の溶媒としては、前記Ａ液の溶媒と同様のものを使用できる。
Ｂ液を調製する際に使用する溶媒の質量は、Ｂ液の調製に使用する触媒原料の合計１００質量部に対して、３０～３００質量部が好ましい。
In step (b), a solution or slurry (liquid B) containing an iron raw material is prepared. That is, the iron raw material is dissolved or dispersed in the solvent.
As the solvent of the liquid B, the same solvent as that of the liquid A can be used.
The mass of the solvent used for preparing the liquid B is preferably 30 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the catalyst raw material used for preparing the liquid B.
Ｍ成分の添加方法は特に限定されず、調製途中又は調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液のいずれか１つに全量を添加してもよく、２つ以上に添加してもよいが、工程（ｂ）において、Ｂ液の調製に、Ｍ成分を一部又は全量、溶媒中に溶解又は分散させることが好ましい。 The method of adding the M component is not particularly limited, and the entire amount may be added to any one of the liquid A, the liquid B, and the liquid C during or after the preparation, or two or more liquids may be added. In the step (b), it is preferable to dissolve or disperse a part or all of the M component in the solvent for the preparation of the liquid B.
工程（ｂ）において、Ｂ液の調製には、モリブデン原料を使用しないことが好ましい。すなわち、Ｂ液はモリブデン原料を含有しないことが好ましい。 In the step (b), it is preferable not to use the molybdenum raw material for the preparation of the liquid B. That is, it is preferable that the liquid B does not contain a molybdenum raw material.
なお、上の説明では工程（ａ）、工程（ｂ）の順に説明したが、これらの工程を実施する順序はこの順には限定されず、逆の順で実施してもよく、同時進行的に実施してもよい。 In the above description, the steps (a) and (b) are described in this order, but the order in which these steps are carried out is not limited to this order, and may be carried out in the reverse order, and the steps may be carried out simultaneously. It may be carried out.
工程（ｃ）では、上記のように調製したＡ液とＢ液とを混合して、モリブデン原料及び鉄原料を含有する溶液又はスラリー（Ｃ液）を調製する。 In the step (c), the solution A and the solution B prepared as described above are mixed to prepare a solution or a slurry (solution C) containing a molybdenum raw material and an iron raw material.
工程（ｄ）では、ビスマス原料を、調製途中又は調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液の少なくともいずれかに添加する。
ビスマス原料の添加量は、最終的に得られる原料液中に含まれるビスマスの量がそれぞれ、製造しようとする触媒に必要とされる量となる量であればよい。ビスマス原料は、全量を一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。
ビスマス原料を添加する方法としては、特に限定されず、調製途中又は調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液のいずれか１つに全量を添加してもよく、２つ以上に添加してもよい。例えば、Ａ液の調製途中又は調製後に添加する方法、Ｂ液の調製途中又は調製後に添加する方法、Ｃ液の調製途中又は調製後に添加する方法等が挙げられ、いずれでも好ましい結果が得られる。
また、ビスマス原料を調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液の少なくともいずれかに添加する場合、添加後にホモジナイザーによる微粒化、均一化を行うこともできる。
In the step (d), the bismuth raw material is added to at least one of the liquid A, the liquid B, and the liquid C during or after the preparation.
The amount of the bismuth raw material added may be such that the amount of bismuth contained in the finally obtained raw material liquid is the amount required for the catalyst to be produced. The whole amount of the bismuth raw material may be added at one time, or may be added in a plurality of times.
The method of adding the bismuth raw material is not particularly limited, and the entire amount may be added to any one of the liquid A, the liquid B, and the liquid C during or after the preparation, or may be added to two or more liquids. good. For example, a method of adding the liquid A during or after the preparation, a method of adding the liquid B during or after the preparation, a method of adding the liquid C during the preparation or after the preparation, and the like can be mentioned, and favorable results can be obtained in any of them.
Further, when the bismuth raw material is added to at least one of the prepared liquids A, B and C, it can be atomized and homogenized by a homogenizer after the addition.
工程（ｅ）では、ヒドラジン化合物、蟻酸、シュウ酸等の還元剤を、調製途中又は調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液のいずれか一つ以上に添加してもよい。
還元剤は、全量を一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。
In the step (e), a reducing agent such as a hydrazine compound, formic acid, or oxalic acid may be added to any one or more of the liquid A, the liquid B, and the liquid C during or after the preparation.
The reducing agent may be added in a total amount at one time, or may be added in a plurality of times.
Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分およびＺ成分の元素の触媒原料は、調製途中又は調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液の少なくともいずれかに添加することで、前記式（１）又は（２）で表される触媒が得られる。 The catalyst raw materials of the elements of the M component, the X component, the Y component and the Z component can be added to at least one of the liquid A, the liquid B and the liquid C during or after the preparation to form the formula (1) or (2). ) Is obtained.
Ｘ成分、Ｙ成分およびＺ成分の触媒原料の添加量は、最終的に得られる原料液中に含まれる他の元素の量が、製造しようとする触媒に必要とされる量となる量であればよい。Ｘ成分、Ｙ成分およびＺ成分の触媒原料は、全量を一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。 The amount of the catalyst raw materials added for the X component, the Y component, and the Z component is such that the amount of other elements contained in the finally obtained raw material liquid is an amount required for the catalyst to be produced. Just do it. The catalyst raw materials of the X component, the Y component and the Z component may be added in all at once or may be added in a plurality of times.
Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分およびＺ成分の触媒原料を添加する方法としては、特に限定されず、調製途中又は調製後のＡ液、Ｂ液、Ｃ液のいずれか１つに全量を添加してもよく、２つ以上に添加してもよい。例えば、Ａ液の調製途中又は調製後に添加する方法、Ｂ液の調製途中又は調製後に添加する方法、Ｃ液の調製途中又は調製後に添加する方法等が挙げられ、いずれでも好ましい結果が得られる。
以上のような方法により、原料液を調製できる。
The method of adding the catalyst raw materials of the M component, the X component, the Y component and the Z component is not particularly limited, and the entire amount is added to any one of the liquid A, the liquid B and the liquid C during or after the preparation. It may be added in two or more. For example, a method of adding the liquid A during or after the preparation, a method of adding the liquid B during or after the preparation, a method of adding the liquid C during the preparation or after the preparation, and the like can be mentioned, and favorable results can be obtained in any of them.
The raw material liquid can be prepared by the above method.
本発明では、このようにして得られる原料液を用いて、複合金属酸化物触媒を製造することができる。 In the present invention, the composite metal oxide catalyst can be produced by using the raw material liquid thus obtained.
前記原料液の調製後、触媒の製造に用いる前に、さらに、前記原料液を８０～１２０℃の温度範囲に保持（熟成）する工程を有することが好ましい。これにより、触媒性能を更に向上させることができる。保持温度は、９０～１１０℃の温度範囲がより好ましい。
なお、原料液を前記温度範囲に保持する保持時間としては、特に限定されないが、１秒間～３０時間の範囲が適当であり、好ましくは１分間～２０時間の範囲、特に好ましくは３分間～１５時間の範囲である。保持時間が短すぎると、保持により触媒性能を向上させる効果が得られにくい。又、保持時間をあまり長くしても、保持によるそれ以上の効果は得られにくい。
It is preferable to have a step of holding (aging) the raw material liquid in a temperature range of 80 to 120 ° C. after preparation of the raw material liquid and before using it for producing a catalyst. Thereby, the catalyst performance can be further improved. The holding temperature is more preferably in the temperature range of 90 to 110 ° C.
The holding time for holding the raw material liquid in the temperature range is not particularly limited, but a range of 1 second to 30 hours is appropriate, preferably a range of 1 minute to 20 hours, and particularly preferably 3 minutes to 15 hours. It is a range of time. If the holding time is too short, it is difficult to obtain the effect of improving the catalyst performance by holding. Further, even if the holding time is made too long, it is difficult to obtain a further effect by holding.
触媒の成形は、たとえば以下の手順で行うことができる。
まず、前記原料液の乾燥を行う。乾燥には、箱形乾燥機、蒸発乾燥機、噴霧乾燥機等種々の乾燥装置用いることができる。乾燥条件は、例えば箱形乾燥機の場合は３０～１５０℃、噴霧乾燥機の場合は入口温度で１００～５００℃が好ましい。乾燥工程での乾燥不良が発生した場合、乾燥粉の乾燥機への付着等により、得られる触媒の歩留まりが悪化する、または後工程への乾燥粉の輸送が困難になる等の悪影響が考えられる。
Molding of the catalyst can be performed, for example, by the following procedure.
First, the raw material liquid is dried. For drying, various drying devices such as a box-shaped dryer, an evaporative dryer, and a spray dryer can be used. The drying conditions are preferably, for example, 30 to 150 ° C. in the case of a box dryer and 100 to 500 ° C. at the inlet temperature in the case of a spray dryer. If drying defects occur in the drying process, the yield of the obtained catalyst may deteriorate due to the adhesion of the dried powder to the dryer, or it may be difficult to transport the dried powder to the subsequent process. ..
次いで、乾燥して得られた乾燥物（触媒前駆体）の焼成を行う。これにより、複合金属酸化物触媒が得られる。 Next, the dried product (catalyst precursor) obtained by drying is calcined. This gives a composite metal oxide catalyst.
焼成は、空気等の酸素含有ガス流通下、または窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス流通下で行うことが好ましい
焼成温度は、２００～６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。焼成時間（所定の焼成温度に達してから該温度持続する時間）は、目的とする触媒に応じて適宜選択される。
The firing is preferably carried out under the flow of an oxygen-containing gas such as air or under the flow of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium or argon. The firing temperature is preferably in the temperature range of 200 to 600 ° C. The firing time (the time for which the temperature is maintained after reaching a predetermined firing temperature) is appropriately selected according to the target catalyst.
焼成する際の焼成装置の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば箱型焼成炉、トンネル炉型焼成炉等の焼成炉を用いて、乾燥物を固定した状態で焼成しても良いし、また、回転焼成炉等を用いて、乾燥物を流動させながら焼成しても良い。 The type and method of the firing device for firing are not particularly limited, and for example, a firing furnace such as a box-type firing furnace or a tunnel-type firing furnace may be used to fire the dried product in a fixed state. Alternatively, a rotary firing furnace or the like may be used to bake the dried product while flowing it.
得られた焼成物（触媒）は、さらに、成形してもよい。
触媒を成形する方法は、特に限定されるものではなく、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の一般粉体用成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形できる。
The obtained fired product (catalyst) may be further molded.
The method for molding the catalyst is not particularly limited, and a spherical, ring-shaped, columnar, or star can be used by using a general powder molding machine such as a tableting molding machine, an extrusion molding machine, or a rolling granulator. It can be molded into any shape such as a mold.
触媒を成形する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を更に添加してもよい。更には、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。 When molding the catalyst, a conventionally known additive, for example, an organic compound such as polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose may be further added. Further, inorganic compounds such as graphite and silica soil, and inorganic fibers such as glass fiber, ceramic fiber and carbon fiber may be added.
本発明においては、上記成形に引き続き、または成形を行わない場合は前記の焼成（１次焼成）に引き続き、酸素含有ガスの流通下で、さらに、焼成（２次焼成）を行うことが好ましい。これにより、触媒構造の安定性が増し、触媒寿命が向上する。成形を行う場合の２次焼成のタイミングは、成形の前、後、どちらでも構わない。
酸素含有ガスとしては、空気を用いるのが最も経済的である。
In the present invention, it is preferable to further perform firing (secondary firing) under the flow of oxygen-containing gas following the above-mentioned molding or, if not performed, the above-mentioned firing (primary firing). This increases the stability of the catalyst structure and improves the catalyst life. The timing of the secondary firing in the case of molding may be either before or after molding.
It is most economical to use air as the oxygen-containing gas.
２次焼成温度は、３００～７００℃の温度範囲が好ましく、４００～６００℃の温度範囲がより好ましい。また、２次焼成時間は、特に限定されないが、より高性能な触媒が得られることから、１０分間以上が好ましく、１～１０時間がより好ましい。 The secondary firing temperature is preferably in the temperature range of 300 to 700 ° C, more preferably in the temperature range of 400 to 600 ° C. The secondary firing time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 1 to 10 hours, because a higher-performance catalyst can be obtained.
２次焼成の際の焼成装置の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば箱型焼成炉、トンネル炉型焼成炉等の焼成炉を用いて、成形物又は１次焼成物を固定した状態で焼成しても良いし、また、回転焼成炉を用いて、成形物又は１次焼成物を流動させながら焼成しても良い。 The type and method of the firing device at the time of secondary firing are not particularly limited, and a state in which the molded product or the primary fired product is fixed by using a firing furnace such as a box-type firing furnace or a tunnel furnace-type firing furnace, for example. It may be fired in a rotary firing furnace, or a molded product or a primary fired product may be fired while flowing.
上記のようにして得られた触媒は、担体に担持させてもよい。担持を行う際に使用する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等が挙げられる。
また、触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。
The catalyst obtained as described above may be supported on a carrier. Examples of the carrier used for supporting include silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, silicon carbide and the like.
The catalyst can also be diluted with an inert substance such as silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, and silicon carbide.
触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。 The composition of the catalyst can be confirmed by performing elemental analysis by ICP (inductively coupled high frequency plasma) emission analysis method, fluorescent X-ray analysis method, atomic absorption spectrometry, or the like.
［不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造］
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造は、たとえば、気相接触酸化の反応器内で、前記触媒と、前記原料有機化合物及び分子状酸素を含む原料ガスとを接触させることにより実施できる。
[Manufacturing of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids]
The production of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids can be carried out, for example, by contacting the catalyst with a raw material gas containing the raw material organic compound and molecular oxygen in a reactor for vapor phase catalytic oxidation.
反応器としては、一般的に気相接触酸化に用いられているものを使用でき、特に、触媒が充填される反応管を備える管式反応器を使用することが好ましく、工業的には該反応管を複数備える多管式反応器を用いることが特に好ましい。 As the reactor, those generally used for vapor-phase catalytic oxidation can be used, and in particular, it is preferable to use a tubular reactor provided with a reaction tube filled with a catalyst, and industrially, the reaction is carried out. It is particularly preferable to use a multi-tube reactor having a plurality of tubes.
原料ガス中の原料有機化合物濃度は広い範囲で変えることができ、例えば、１～２０容量％とすることができ、好ましくは３～１０容量％である。
原料ガスの分子状酸素源としては、空気を用いるのが工業的に有利である。必要に応じて、空気等に純酸素を混合したガスを用いることもできる。
原料ガス中の原料有機化合物と分子状酸素とのモル比は原料有機化合物：分子状酸素＝１：０．１～５の範囲が好ましく、１：０．５～３の範囲がより好ましい。
原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈して使用することが経済的である。
The concentration of the raw material organic compound in the raw material gas can be changed in a wide range, for example, 1 to 20% by volume, preferably 3 to 10% by volume.
It is industrially advantageous to use air as the molecular oxygen source of the raw material gas. If necessary, a gas obtained by mixing pure oxygen with air or the like can also be used.
The molar ratio of the raw material organic compound to the molecular oxygen in the raw material gas is preferably in the range of the raw material organic compound: molecular oxygen = 1: 0.1 to 5, and more preferably in the range of 1: 0.5 to 3.
It is economical to dilute the raw material gas with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, steam or the like before use.
気相接触酸化における反応圧力は大気圧から数気圧までがよい。反応温度は、２００～４２０℃の範囲が好ましく、特に、２５０～４００℃の範囲が好ましい。原料ガスと触媒との接触時間は０．５～１０．０秒が好ましく、より好ましくは１．０～６．０秒である。 The reaction pressure in gas phase contact oxidation is preferably from atmospheric pressure to several atmospheres. The reaction temperature is preferably in the range of 200 to 420 ° C, and particularly preferably in the range of 250 to 400 ° C. The contact time between the raw material gas and the catalyst is preferably 0.5 to 10.0 seconds, more preferably 1.0 to 6.0 seconds.
このような条件で、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等の原料有機化合物を気相接触酸化した際、原料有機化合物に対応した不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸が、高い選択率で得られる。 Under such conditions, when the raw material organic compounds such as propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether are vapor-phase catalytically oxidized, the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid corresponding to the raw material organic compounds are high. Obtained by selectivity.
以下、実施例を用いて本発明による触媒の製造及びその触媒を用いた反応例を具体的に説明する。以下において、「部」は質量部を示しており、原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。 Hereinafter, the production of the catalyst according to the present invention and the reaction example using the catalyst will be specifically described with reference to Examples. In the following, "parts" indicates parts by mass, and the analysis of the raw material gas and the product was performed by gas chromatography.
また、実施例及び比較例中の原料有機化合物として供給するプロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及び／またはメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルの反応率、生成した原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
原料有機化合物として供給したプロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及び／またはメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
原料有機化合物に対応する不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは原料有機化合物として供給したプロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及び／またはメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルのモル数、Ｂは反応したプロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及び／またはメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルのモル数、Ｃは生成した原料有機化合物に対応する不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した原料有機化合物に対応する不飽和カルボン酸のモル数である。
Further, the reaction rate of propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and / or methyl-tert-butyl ether supplied as the raw material organic compound in Examples and Comparative Examples, and the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid corresponding to the produced raw material organic compound. The selectivity of each acid is defined as follows.
Reaction rate (%) = (B / A) × 100 of propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and / or methyl-tert-butyl ether supplied as a raw material organic compound.
Selectivity of unsaturated aldehyde corresponding to the raw material organic compound (%) = (C / B) × 100
Selectivity of unsaturated carboxylic acid corresponding to the raw material organic compound (%) = (D / B) × 100
Here, A is the number of moles of propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and / or methyl-tert-butyl ether supplied as the raw material organic compound, and B is the reacted propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and / or methyl-tert-. The number of moles of butyl ether, C is the number of moles of unsaturated aldehyde corresponding to the produced raw organic compound, and D is the number of moles of unsaturated carboxylic acid corresponding to the produced raw organic compound.
［実施例１］
（触媒調製）
６０℃の純水４００部に、吸熱ピーク温度が１３３．７℃であるモリブデン酸アンモニウム四水和物１００部、硝酸セシウム６部、三酸化ビスマス８部及び三酸化アンチモン５部を混合してＡ液とした。
これとは別に純水２００部に、硝酸鉄九水和物３８部、硝酸コバルト六水和物８９部及び硝酸ニッケル六水和物１４部を順次加えて溶解しＢ液とした。
次いで、Ａ液にＢ液を加え、スラリー状のＣ液を得た。この原料液を、９０℃まで加熱し、１時間攪拌を行い、水性のスラリーとした。その後、スラリーの水の大部分を蒸発させて、ケーキ状物Ａを得た。
該ケーキ状物Ａを、１２０℃で１６時間処理し、さらに空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理した後、粉砕した。これを加圧成形した後、破砕し、得られた破砕粒子を分級し、目開き２．３６ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０．７１ｍｍの篩を通過しないものを回収した。その後、回収した特定の大きさの破砕粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理して、触媒を得た。こうして得られた触媒の元素の組成（酸素を除く）は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．０Ｎｉ１．０Ｃｏ６．５Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６であった。
[Example 1]
(Catalyst preparation)
A mixture of 100 parts of ammonium molybdate tetrahydrate having a peak heat absorption temperature of 133.7 ° C, 6 parts of cesium nitrate, 8 parts of bismuth trioxide and 5 parts of antimony trioxide is mixed with 400 parts of pure water at 60 ° C. It was made into a liquid.
Separately, 38 parts of iron nitrate nineahydrate, 89 parts of cobalt nitrate hexahydrate and 14 parts of nickel nitrate hexahydrate were sequentially added to 200 parts of pure water and dissolved to obtain solution B.
Next, liquid B was added to liquid A to obtain liquid C in the form of a slurry. This raw material liquid was heated to 90 ° C. and stirred for 1 hour to obtain an aqueous slurry. Then, most of the water in the slurry was evaporated to obtain a cake-like substance A.
The cake-like product A was treated at 120 ° C. for 16 hours, further heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and then pulverized. This was pressure-molded and then crushed, and the obtained crushed particles were classified and collected after passing through a sieve having a mesh size of 2.36 mm and not passing through a sieve having a mesh size of 0.71 mm. Then, the recovered crushed particles having a specific size were heat-treated again at 500 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst. The composition of the elements of the catalyst thus obtained (excluding oxygen) was Mo 12 Bi 0.7 Fe 2.0 Ni 1.0 Co 6.5 Sb 0.7 Cs 0.6 .
（反応評価）
この触媒をステンレス製反応管内に充填して触媒層を形成した後、組成（容量％）がイソブチレン（原料有機化合物）５％、酸素１２％、水蒸気１０％、及び窒素７３％である原料ガスを、イソブチレンの反応率が９５％となるように、２．９秒間の接触時間で反応管内の触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。結果を表１に示す。
(Reaction evaluation)
After filling this catalyst into a stainless steel reaction tube to form a catalyst layer, a raw material gas having a composition (volume%) of 5% isobutylene (raw material organic compound), 12% oxygen, 10% water vapor, and 73% nitrogen is used. The reaction was carried out at 340 ° C. by passing through the catalyst layer in the reaction tube with a contact time of 2.9 seconds so that the reaction rate of isobutylene was 95%. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
（触媒調製）
吸熱ピーク温度が１３６．９℃であるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用した以外は、実施例１と同様に調製した。
（反応評価）
接触時間を３．２秒とした以外は、実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
(Catalyst preparation)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate tetrahydrate having an endothermic peak temperature of 136.9 ° C. was used.
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact time was set to 3.2 seconds. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
（触媒調製）
吸熱ピーク温度が１３７．４℃であるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用した以外は、実施例１と同様に調製した。
（反応評価）
接触時間を３．３秒とした以外は、実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
(Catalyst preparation)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate tetrahydrate having an endothermic peak temperature of 137.4 ° C. was used.
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact time was 3.3 seconds. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（触媒調製）
吸熱ピーク温度が１３３．１℃であるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用した以外は、実施例１と同様に調製した。
（反応評価）
接触時間を２．５秒とした以外は、実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
(Catalyst preparation)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate tetrahydrate having an endothermic peak temperature of 133.1 ° C. was used.
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact time was 2.5 seconds. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
（触媒調製）
吸熱ピーク温度が１３８．０℃であるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用した以外は、実施例１と同様に調製した。
（反応評価）
接触時間を３．４秒とした以外は、実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
(Catalyst preparation)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate tetrahydrate having an endothermic peak temperature of 138.0 ° C. was used.
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact time was 3.4 seconds. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
（触媒調製）
含まれる窒素の量が６．８１７重量パーセントであるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用した以外は、実施例１と同様に調製した。
（反応評価）
接触時間を３．２秒とした以外は、実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 4]
(Catalyst preparation)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate tetrahydrate having a nitrogen content of 6.817% by weight was used.
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact time was set to 3.2 seconds. The results are shown in Table 2.
［実施例５］
（触媒調製）
含まれる窒素の量が６．８５３重量パーセントであるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用した以外は、実施例１と同様に調製した。
（反応評価）
接触時間を３．３秒とした以外は、実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 5]
(Catalyst preparation)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate tetrahydrate having a nitrogen content of 6.853% by weight was used.
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact time was 3.3 seconds. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
（触媒調製）
含まれる窒素の量が６．７７７重量パーセントであるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用した以外は、実施例１と同様に調製した。
（反応評価）
接触時間を２．５秒とした以外は、実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
(Catalyst preparation)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate tetrahydrate having a nitrogen content of 6.777% by weight was used.
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact time was 2.5 seconds. The results are shown in Table 2.
［比較例４］
（触媒調製）
含まれる窒素の量が６．８５７重量パーセントであるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用した以外は、実施例１と同様に調製した。
（反応評価）
接触時間を３．４秒とした以外は、実施例１と同様に反応評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
(Catalyst preparation)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium molybdate tetrahydrate having a nitrogen content of 6.857% by weight was used.
(Reaction evaluation)
The reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact time was 3.4 seconds. The results are shown in Table 2.
実施例１と比較例１を比較すると、実施例１の方が、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が高くなっていることが分かる。実施例３と比較例２を比較すると、実施例３の方が、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が高くなっていることが分かる。実施例１～３を比較すると、実施例２が最も不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が高くなっていることが分かる。 Comparing Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity are higher in Example 1. Comparing Example 3 and Comparative Example 2, it can be seen that the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity are higher in Example 3. Comparing Examples 1 to 3, it can be seen that Example 2 has the highest unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity.
実施例４と比較例３を比較すると、実施例４の方が、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が高くなっていることが分かる。実施例５と比較例４を比較すると、実施例５の方が、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が高くなっていることが分かる。実施例４と実施例５を比較すると、実施例４の方が、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が高くなっていることが分かる。
Comparing Example 4 and Comparative Example 3, it can be seen that the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity are higher in Example 4. Comparing Example 5 and Comparative Example 4, it can be seen that the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity are higher in Example 5. Comparing Example 4 and Example 5, it can be seen that the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid selectivity are higher in Example 4.
Claims (2)
モリブデン原料を含有する溶液又はスラリー（Ａ）を調製し、鉄原料を含有する溶液又はスラリー（Ｂ）を調製し、前記（Ａ）液と前記（Ｂ）液とを混合して、前記モリブデン原料及び前記鉄原料を含有する溶液又はスラリー（Ｃ）を調製して原料液とする原料液調製工程と、
前記原料液を８０～１２０℃の温度範囲に保持して熟成し、熟成させた原料液を得る工程と、
前記熟成させた原料液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物を焼成して１次焼成物を得る工程と、
前記１次焼成物を成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を焼成する工程を有する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用複合金属酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＭｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはＭｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、ａ＝０．０１～３．０、ｂ＝０．０１～５．０、ｃ＝１．０～１２．０、ｄ＝０～８．０、ｅ＝０～５．０及びｆ＝０．００１～２．０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。） At least one raw material organic compound selected from propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol and methyl-tert-butyl ether is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen to the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid corresponding to the raw material organic compound. A method for producing a composite metal oxide catalyst represented by the following formula (1), which comprises at least molybdenum, bismuth and iron as essential catalytically active components, which is used in the production of a molybdenum raw material when heated. , Ammonium molybdate tetrahydrate having a peak temperature of heat absorption measured in the range of 30 to 190 ° C. of 133.3 ° C or higher and 137.8 ° C or lower is selected.
A solution or slurry (A) containing a molybdenum raw material is prepared, a solution or slurry (B) containing an iron raw material is prepared, and the liquid (A) and the liquid (B) are mixed to prepare the molybdenum raw material. And the raw material liquid preparation step of preparing the solution or slurry (C) containing the iron raw material and using it as the raw material liquid.
A step of holding the raw material liquid in a temperature range of 80 to 120 ° C. and aging to obtain an aged raw material liquid, and a step of obtaining the aged raw material liquid.
The step of drying the aged raw material liquid to obtain a dried product, and
The step of calcining the dried product to obtain a primary calcined product and
The process of molding the primary fired product to obtain the molded product, and
A method for producing a composite metal oxide catalyst for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid , which comprises a step of firing the molded product .
Mo 12 Bi a Fe b M c X d Y e Z f Og (1)
(In the formula, Mo, Bi, Fe and O represent molybdenum, bismuth, iron and oxygen, respectively. M represents at least one element selected from cobalt and nickel. X represents chromium, lead, manganese, calcium and magnesium. , Niob, silver, barium, tin, tantalum and zinc, and Y represents at least one element selected from phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium. 1 element is shown, Z is at least one element selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesmuth and tarium. A, b, c, d, e, f and g are each element for Mo12 atom. A = 0.01 to 3.0, b = 0.01 to 5.0, c = 1.0 to 12.0, d = 0 to 8.0, e = 0 to 5. 0 and f = 0.001 to 2.0, where g is the oxygen atom ratio required to satisfy the atomic value of each component.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017054176A JP7024194B2 (en) | 2017-03-21 | 2017-03-21 | A method for producing a composite metal oxide catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and a method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the same. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017054176A JP7024194B2 (en) | 2017-03-21 | 2017-03-21 | A method for producing a composite metal oxide catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and a method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the same. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018153773A JP2018153773A (en) | 2018-10-04 |
| JP7024194B2 true JP7024194B2 (en) | 2022-02-24 |
Family
ID=63715458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017054176A Active JP7024194B2 (en) | 2017-03-21 | 2017-03-21 | A method for producing a composite metal oxide catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and a method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the same. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7024194B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004130261A (en) | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of manufacturing catalyst for synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| JP2010510082A (en) | 2006-11-22 | 2010-04-02 | 本田技研工業株式会社 | Method for changing the properties of a composition, method for adjusting the performance of a catalytic material, and composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3237314B2 (en) * | 1993-06-24 | 2001-12-10 | 三菱化学株式会社 | Method for producing α, β-unsaturated carboxylic acid |
| US6184430B1 (en) * | 1996-12-05 | 2001-02-06 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Hydrocracking and hydroisomerization of long-chain alkanes and polyolefins over metal-promoted anion-modified transition metal oxides |
-
2017
- 2017-03-21 JP JP2017054176A patent/JP7024194B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004130261A (en) | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of manufacturing catalyst for synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| JP2010510082A (en) | 2006-11-22 | 2010-04-02 | 本田技研工業株式会社 | Method for changing the properties of a composition, method for adjusting the performance of a catalytic material, and composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018153773A (en) | 2018-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8481790B2 (en) | Catalyst for producing unsaturated aldehyde by oxidation of lower olefin at high space velocity | |
| KR100807972B1 (en) | Complex metal oxide catalyst with high acrylic acid selectivity | |
| JP2009220008A (en) | Catalyst for acrylonitrile synthesis and manufacturing method of acrylonitrile | |
| WO2013073691A1 (en) | Catalyst for production of methacrylic acid and method for producing methacrylic acid using same | |
| JP2011092882A (en) | Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid, and method for preparing methacrylic acid | |
| JP6653871B2 (en) | Catalyst for producing methacrylic acid, method for producing the same, and method for producing methacrylic acid | |
| JP4863436B2 (en) | Catalysts for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| JP2008284416A (en) | Method for manufacturing metal oxide catalyst | |
| JP4022047B2 (en) | Method for producing methacrylic acid synthesis catalyst, methacrylic acid synthesis catalyst and methacrylic acid production method | |
| JP5214500B2 (en) | Method for producing catalyst for producing methacrylic acid and method for producing methacrylic acid | |
| JP5100520B2 (en) | Method for producing catalyst for synthesizing α, β-unsaturated carboxylic acid | |
| WO2019141203A1 (en) | Catalyst for preparing methacrylic acid by oxidation of methacrolein and preparation method therefor | |
| JP3321300B2 (en) | Process for producing oxide catalyst containing molybdenum, bismuth and iron | |
| JP7024194B2 (en) | A method for producing a composite metal oxide catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and a method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the same. | |
| JP3268900B2 (en) | Method for producing catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| JP2005058909A (en) | Production method for catalyst for synthesizing methacrylic acid | |
| WO2012063771A1 (en) | Catalyst for producing methacrolein and methacrylic acid, and process for production thereof | |
| JP4947753B2 (en) | Catalyst for methacrylic acid synthesis and method for producing methacrylic acid | |
| JPH0840969A (en) | Production of acrolein and catalyst | |
| JP2005161309A (en) | Method for manufacturing compound oxide catalyst | |
| JP4875480B2 (en) | Method for producing metal-containing catalyst | |
| JPH05293389A (en) | Preparation of catalyst for production of acrolein and acrylic acid | |
| JP4902991B2 (en) | Method for producing oxide catalyst | |
| JP7400940B2 (en) | Catalyst, method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, and method for producing catalyst | |
| JP2008149263A (en) | Method for manufacturing oxide catalyst containing molybdenum, bismuth and iron |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210203 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20210203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210803 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20211110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220124 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7024194 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |