JP7021774B2

JP7021774B2 - Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法

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Publication number: JP7021774B2
Application number: JP2018034070A
Authority: JP
Inventors: 好古三井; 佳一小山; 領太小林
Original assignee: Kagoshima University NUC
Current assignee: Kagoshima University NUC
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2022-02-17
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: JP2019147994A

Description

本発明は、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法に関する。

本明細書において、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃのように元素記号で表記したものは化学成分としての元素を表し、マンガン質原料、アルミニウム質原料、炭素質原料のように「～質原料」と表記したものは不可避的不純物を含有する可能性のある現実の原料を表すものとする。

Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石は、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣを主成分とする永久磁石であり、自発磁化の発現にあたって希土類元素を含有する必要がなく、フェライト磁石よりも大きな最大エネルギー積を示し得るといった特性を有する。

特許文献１に開示されるように、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石は、マンガン質原料、アルミニウム質原料、及び炭素質原料から製造される。具体的には、特許文献１は、マンガン質原料、アルミニウム質原料、及び炭素質原料を溶融させた溶湯を凝固させて合金を得る合金化工程と、得られた合金を熱処理する熱処理工程とを有する製造方法を開示している。

また、特許文献２に開示されるように、ＭｎとＡｌとの合金を主成分とするアトマイズ合金粉末を、炭素質原料の粉末と共に焼結させることにより、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石を得る製造方法も知られている。

特開平１０－２７０２２４号公報特公平２－１７９２１号公報特開２０１５－６３７２５号公報特開２０１７－１５７７３８号公報

特許文献１の製造方法において、上述した合金化工程及び熱処理工程が必要である理由は、これらの工程を経なければ強磁性相を生成できないためである。つまり、強磁性相は準安定相であるため、従来は、いったん合金化工程で安定な常磁性の高温相を生成しておき、その高温相を熱処理工程で強磁性相に変態させる手法を採る必要があった。

特許文献２の製造方法においても、焼結の前の段階で、アトマイズ合金粉末を得るために、ＭｎとＡｌとを合金化する工程が予め必要である。

このように、従来は、１つの工程で、マンガン質原料、アルミニウム質原料、及び炭素質原料から直接的に強磁性相を生成することができなかった。このため、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造に手間を要しており、より簡単にＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石を製造できる技術が望まれていた。

また、特許文献１に開示されるように、上述した合金は、磁気異方性が高められたボンド磁石の素材として用いることができる。即ち、上述した合金を粉砕し、得られた粉砕物を、外部磁場によって結晶配向度を高めながら樹脂で固めることで、異方性ボンド磁石となすことができる。しかし、合金は硬くてねばり強いため、粉砕に多大なエネルギーを要する。そこで、粉砕を容易に行える素材が望まれていた。

本発明の目的は、従来よりも簡単にＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石を得ることができるＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法を提供することである。

本発明に係るＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法は、
マンガン質原料の粉体、アルミニウム質原料の粉体、及び炭素質原料の粉体からなる原料粉体であって、Ｍｎの含有量／Ａｌの含有量のｍｏｌ比が、５０／５０以上、６０／４０以下であり、かつＣの含有量が、前記原料粉体におけるＭｎとＡｌとの含有量の合計１００ｍｏｌ％に対する外かけで１．５ｍｏｌ％以上である前記原料粉体を成形することにより、成形体となす成形工程と、
前記成形体を、１２７５Ｋ未満の温度で、１０時間以上にわたって加熱することにより、焼結体となす焼結工程と、
前記焼結体を、８０Ｋ／ｈｒ以下の降温速度で常温に冷ます徐冷工程と、
を有する。

前記徐冷工程の後に、
前記焼結体を粉砕することにより、粉砕物となす粉砕工程と、
前記粉砕物を再成形すると共に、再成形の過程で、前記粉砕物を構成する粒子の磁化容易軸を配向させることにより、磁気的に異方化された再成形体を得る再成形工程と、
前記再成形体を着磁させる着磁工程と、
をさらに有してもよい。

本発明に係るＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法によれば、成形体を、１２７５Ｋ未満の温度で、１０時間以上にわたって焼結させることにより、内部に強磁性相が生成されている焼結体を得ることができる。

つまり、従来のように、高温相を形成する工程と、高温相を強磁性相に相転移させる工程とを分ける必要がなく、１つの焼結工程を経て強磁性相を得ることができる。このため、従来よりも簡単にＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石を得ることができる。

Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法を示すフローチャート。焼結工程及び徐冷工程における加熱温度を示すグラフ。Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体の外観を示す写真。焼結前の成形体の外観を示す写真。Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体のＸ線回折パターンを示すグラフ。Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体に１．５Ｔの磁場を与えた場合の磁化を示すグラフ。

図１に示すフローチャートに沿って、本発明の実施形態に係るＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法について説明する。

（ａ）混合工程
まず、マンガン質原料の粉体、アルミニウム質原料の粉体、及び炭素質原料の粉体を混合し、原料粉体を得る（ステップＳ１）。マンガン質原料としては、Ｍｎを主成分とするもの、例えば、金属マンガンを用いることができる。アルミニウム質原料としては、Ａｌを主成分とするものを用いることができる。炭素質原料としては、Ｃを主成分とするもの、例えば、黒鉛、無定形炭素等を用いることができる。本明細書において“主成分とする”とは、純度が９５ｗｔ％以上、好ましくは９８ｗｔ％以上であることを意味する。

原料粉体の粒度は、後述する焼結工程（ステップＳ３）における反応を促進するという観点から、１ｍｍ未満であることが好ましく、７５μｍ未満であることがより好ましい。本明細書において、粒子の粒径がｄ未満とは、粒子がＪＩＳ－Ｚ８８０１に規定する目開きｄの篩を通過する粒度であることを意味する。

また、原料粉体におけるＣの含有量は、原料粉体におけるＭｎとＡｌとの含有量の合計１００ｍｏｌ％に対する外かけで、１．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。原料粉体におけるＣの含有量が高い程、後述する焼結体又は再成形体に大きな残留磁化を付与することができる。

なお、原料粉体におけるＭｎの含有量／Ａｌの含有量のｍｏｌ比は、強磁性相の生成に当たってＭｎとＡｌの過不足をできるだけ少なくするという観点から、５０／５０以上、６０／４０以下であることが好ましく、５２／４８以上、５８／４２以下であることがより好ましい。

（ｂ）成形工程
次に、上述した原料粉体を成形することにより、成形体となす（ステップＳ２）。原料粉体の成形方法としては、加圧を伴う方法、例えば、原料粉体を型に充填してプレスする型成形法が典型的である。但し、これに限られない。原料粉体を噴射し、積層させながら造形する積層造形法を用いてもよい。なお、成形に際して、得られる成形体の保形性を高める結合剤を使用してもよい。

（ｃ）焼結工程及び徐冷工程
次に、得られた成形体を、ＭｎとＡｌとの合金の融点未満の温度で、１０時間以上にわたって加熱した後、徐冷する（ステップＳ３及びステップＳ４）。この加熱による焼結の過程で、ＭｎとＡｌとによって面心正方晶構造の強磁性相であるτ相が構成される反応が生じる。Ｃは、主として、τ相を安定化させる役割を果たす。

なお、ＭｎとＡｌとの合金の融点は、概ね１３４５Ｋ～１５９５Ｋである。本実施形態では、ＭｎとＡｌとの合金の融点未満の温度とは、具体的には、１２７５Ｋ未満の温度を指す。

加熱温度は、１１７５Ｋ以下であることが好ましく、１０７５Ｋ以下であることがより好ましい。なお、焼結を生じさせるためには、自ずと加熱温度に下限値が存在することは、当業者に理解できるであろう。τ相の生成をより確実なものとするために、加熱温度の下限値は、液相焼結が生じ得る程度の値とすることが好ましい。

加熱時間が１０時間未満であると、τ相を充分に生成することが難しい。τ相の生成をより確実なものとするために、加熱時間は、１２時間以上であることが好ましく、２０時間以上であることがより好ましい。なお、加熱時間とは、焼結が生じ得る温度に成形体を昇温するまでの昇温期間を除いた時間を指す。

また、加熱は、得られる未着磁焼結体の酸化を防ぐ等の観点から、不活性ガスの雰囲気中、又は減圧された雰囲気中、好ましくは真空中で行う。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができる。

焼結体の徐冷は、８０Ｋ／ｈｒ以下の降温速度で常温に冷ますことにより行う。ここで常温とは、ＪＩＳＺ８７０３の規定に則り、２７８．１５Ｋ～３０８．１５Ｋの温度を指すものとする。この徐冷工程においても、τ相の生成、具体的には、ε相からτ相への相変態が生じる。

降温速度を８０Ｋ／ｈｒ以下とすることにより、τ相の生成をより確実なものとすることができる。降温速度は、７５Ｋ／ｈｒ以下であることが好ましく、７０Ｋ／ｈｒ以下であることがより好ましい。

また、徐冷も焼結と同様、焼結体の酸化を防ぐ等の観点から、不活性ガスの雰囲気中、又は減圧された雰囲気中、好ましくは真空中で行う。

なお、焼結工程及び徐冷工程を経て得られた焼結体（以下、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体という。）は、焼結前の元の成形体に比べて、体積が膨張している。この体積膨張によって、気孔率も高められる。Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体の気孔率は、例えば、１５％以上である。

上述したように、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体の内部には、強磁性相であるτ相が生成されている。但し、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体の内部においては、τ相の結晶粒の磁化容易方向がランダムであるため、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体は、等方性磁石である。

以上説明したように、本実施形態に係るＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体は、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣを主成分とする気孔率１５％以上の焼結体よりなり、内部に磁気等方性を有する態様でτ相を含有している。Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体におけるＭｎ、Ａｌ、及びＣの合量は、着磁済焼結体の９５ｗｔ％以上、好ましくは９８ｗｔ％以上を占める。

Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体は、それ自体、着磁させて等方性磁石として用いることができるし、異方性磁石を得るための素材として用いることもできる。そこで、以下では、引き続き、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体を用いて、異方性磁石を得る方法を述べる。

（ｄ）粉砕工程
まず、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体を粉砕することにより、粉砕物となす（ステップＳ５）。粉砕物の粒度は、特に限定されないが、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体を、できるだけ磁区レベルに分解することが好ましい。このような観点から、粉砕物の粒度は、例えば、４５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、上述のように、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体は、気孔率１５％以上の多孔質な組織を有するため、従来の合金に比べて、粉砕を容易に行える。

なお、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体を粉砕して粉砕物を得た後は、磁力選別によって、強磁性相を含まない粒子を粉砕物から取り除くことで、粉砕物中における強磁性相を含む粒子の存在割合を高めることが好ましい。

（ｅ）再成形工程
次に、得られた粉砕物を再成形すると共に、再成形の過程で、粉砕物を構成する粒子の磁化容易軸を配向させることで、磁気的に異方化された再成形体を得る（ステップＳ６）。

具体的には、粉砕物をバインダで練り込んで混錬物を得、かかる混錬物を、バインダが未硬化の状態で、外部磁場を付与しながら成形する。成形の過程で、粉砕物を構成する粒子の磁化容易方向が外部磁場の方向に配向することにより、磁気異方性が高められる。

混錬物の成形後に、バインダが硬化される。なお、バインダには、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン樹脂等の熱可塑性樹脂といった樹脂を用いることができる。

（ｆ）着磁工程
次に、再成形体に磁場を与えることにより、再生形体を着磁させる（ステップＳ７）。以上で、本実施形態に係るＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石としての、異方性磁石である再成形体が完成する。

以上説明したように、本実施形態によれば、成形体を、ＭｎとＡｌとの合金の融点未満の温度で、１０時間以上にわたって焼結させることにより、内部に強磁性相が生成されているＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体を得ることができる。つまり、従来よりも低温で、従来よりも長い時間の加熱を行うことで、１つの焼結工程を経て強磁性相を得ることができる。従来のように、ε相を形成する工程と、ε相をτ相に相転移させる工程とを分ける必要がない。このため、従来よりも簡単にＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石としての再成形体を得ることができる。

また、本実施形態に係るＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体は、気孔率が１５％以上であるため、従来の合金に比べて、粉砕が容易である。このため、粉砕を伴う異方性磁石の製造を従来よりも容易に行える。なお、粉砕をより容易化するという観点から、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体の気孔率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。なお、気孔率は、原料粉体の粒度、成形体を形成する際の成形圧力、焼結体を得る際の加熱温度、加熱時間等で調整できることは当業者に理解できるであろう。

純度９９．９ｗｔ％のマンガン質原料よりなる粒径７５μｍ未満の粉体、純度９９．９９ｗｔ％のアルミニウム質原料よりなる粒径７５μｍ未満の粉体、及び純度９９．９９ｗｔ％の炭素質原料よりなる粒径７５μｍ未満の粉体を秤量して混合し、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣの含有量が互いに異なる、実施例１－４に係る４種類の原料粉体を得た。

実施例１に係る原料粉体におけるＭｎ、Ａｌ、Ｃのｍｏｌ比は、Ｍｎ：Ａｌ：Ｃ＝５５：４５：０．５である。実施例２に係る原料粉体におけるＭｎ、Ａｌ、Ｃのｍｏｌ比は、Ｍｎ：Ａｌ：Ｃ＝５５：４５：１．０である。実施例３に係る原料粉体におけるＭｎ、Ａｌ、Ｃのｍｏｌ比は、Ｍｎ：Ａｌ：Ｃ＝５５：４５：１．５である。実施例４に係る原料粉体におけるＭｎ、Ａｌ、Ｃのｍｏｌ比は、Ｍｎ：Ａｌ：Ｃ＝５５：４５：２．０である。

また、比較例として、実施例１－４に係るマンガン質原料の粉体及びアルミニウム質原料の粉体と同じものを用い、炭素質原料を含有しない原料粉体を得た。比較例に係る原料粉体におけるＭｎ、Ａｌ、Ｃのｍｏｌ比は、Ｍｎ：Ａｌ：Ｃ＝５５：４５：０である。

次に、上述した実施例１－４及び比較例に係る原料粉体の各々を、型に充填して１５ＭＰａで加圧成形し、円柱状の成形体となした。そして、それら成形体の各々を、加熱炉においてアルゴンガスの雰囲気中で焼結させたのち、徐冷させた。

図２に、加熱炉内の温度パターンを示す。焼結工程では、各成形体を昇温速度３００Ｋ／ｈｒで、常温としての２９３Ｋから、ＭｎとＡｌとの合金の融点未満の温度である１０７３Ｋへと昇温させたのち、１０７３Ｋを４８時間にわたって保持した。このようにして、４８時間にわたる加熱によって、各成形体を焼結体となした。

また、徐冷工程では、各焼結体を、降温速度６５Ｋ／ｈｒで常温に冷ました。徐冷は１２時間にわたって行った。

以上のようにして、実施例１－４及び比較例に係る焼結体を得た。図３Ａに、実施例３に係る焼結体の外観を示す。また、図３Ｂに、同実施例３に係る焼結前の成形体の外観を示す。

図３Ａと図３Ｂとの比較から見て取れるように、焼結によって、体積の膨張が認められた。図３Ａに示す焼結体の体積は、図３Ｂに示す成形体の体積の約３倍であった。なお、このように体積が膨張した理由は、焼結及び徐冷の過程で、Ｃ原子が、Ｍｎ－Ａｌ系の結晶内に入り込んだためではないかと推定される。体積膨張に伴い、気孔率も増加する。図３Ａに示す焼結体の気孔率は、約２５％であった。

次に、実施例１－４及び比較例に係る焼結体の各々に含まれる晶相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。

図４に、各焼結体のＸ線回折パターンを示す。横軸は、角度２θを単位「度」で表し、縦軸は回折ビームの強度を相対目盛で表す。また、図４には、各焼結体について、原料粉体の段階におけるＣの含有比Ｘを付記している。Ｘの値は、ＭｎとＡｌの含有量の合計１００ｍｏｌ％に対する外かけを表す。

Ｘ＝１．０とした実施例２、Ｘ＝１．５とした実施例３、及びＸ＝２．０とした実施例４のそれぞれの回折パターンにおいて、２θが約４１度及び約４７度の位置に、強磁性相であるτ相の存在を示すピークが現れている。これより、焼結工程及び徐冷工程において、τ相が生成されたことが確認された。

一方、Ｘ＝０．５とした実施例１、及びＸ＝０．０とした比較例の回折パターンにおいては、τ相の存在を示すピークは、明瞭には認められなかった。

また、実施例１－４及び比較例のいずれの回折パターンにおいても、β相の存在を示すピークが認められる。但し、β相は、常磁性相である。また、ε相の存在を示すピークは、いずれの回折パターンにおいても、明瞭には認められなかった。

次に、実施例１－４及び比較例に係る焼結体の各々について、磁束密度１．５Ｔの外部磁場を与えた場合に保持しうる磁化を、振動試料型磁力計によって測定した。

図５に、磁化の測定結果示す。縦軸は、単位質量あたりの磁化を表す。横軸は、各焼結体についての原料粉体の段階におけるＣの含有比Ｘを表す。即ち、図５のグラフは、残留磁化の、Ｃの添加量に対する依存性を示す。

Ｃの添加量が増えるに従って、磁化が大きくなる傾向がみられる。Ｍｎ－Ａｌ系の結晶において、強磁性相はτ相のみであることから、磁化の増加は、τ相の増加を示している。特に、Ｃの添加比Ｘ＝１．５ｍｏｌ％以上である場合に、残留磁化が飛躍的に増大する。

このことから、焼結体におけるＣの含有量は、同焼結体におけるＭｎとＡｌとの含有量の合計１００ｍｏｌ％に対する外かけで、１．５ｍｏｌ％以上が好ましく、２．０ｍｏｌ％以上がより好ましいと言える。

また、Ｃの添加比Ｘ＝０．５ｍｏｌ％とした実施例１に係る焼結体についても、磁化の保持が認められた。このことから、実施例１に係る焼結体は、図４のＸ線回折パターンにはτ相のピークを明瞭には示さなかったが、確かにτ相が生成されていたと言える。なお、Ｃの添加比Ｘ＝０ｍｏｌ％とした比較例については、残留磁化が認められなかった。

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明はこれに限られない。上記実施形態及び実施例１－４は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示される。請求の範囲内及びそれと同等の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。

例えば、上記の方法の他に、粉砕前のＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体をプレスすることで再成型することが可能である。

また、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁性焼結体を従来技術のように熱間塑性加工することで、異方性磁石を製造できる。

さらに、特許文献３や特許文献４によれば、焼結工程（ステップＳ３）及び徐冷工程（ステップＳ４）で焼結体に磁場を印加することで、τ相の合成を促進でき、結晶配向したτ相の生成ができる。

Claims

マンガン質原料の粉体、アルミニウム質原料の粉体、及び炭素質原料の粉体からなる原料粉体であって、Ｍｎの含有量／Ａｌの含有量のｍｏｌ比が、５０／５０以上、６０／４０以下であり、かつＣの含有量が、前記原料粉体におけるＭｎとＡｌとの含有量の合計１００ｍｏｌ％に対する外かけで１．５ｍｏｌ％以上である前記原料粉体を成形することにより、成形体となす成形工程と、
前記成形体を、１２７５Ｋ未満の温度で、１０時間以上にわたって加熱することにより、焼結体となす焼結工程と、
前記焼結体を、８０Ｋ／ｈｒ以下の降温速度で常温に冷ます徐冷工程と、
を有する、Ｍｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法。
前記徐冷工程の後に、
前記焼結体を粉砕することにより、粉砕物となす粉砕工程と、
前記粉砕物を再成形すると共に、再成形の過程で、前記粉砕物を構成する粒子の磁化容易軸を配向させることにより、磁気的に異方化された再成形体を得る再成形工程と、
前記再成形体を着磁させる着磁工程と、
をさらに有する、請求項１に記載のＭｎ－Ａｌ－Ｃ系磁石の製造方法。