JP7021300B2 - Absorber and absorbent article - Google Patents
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Description
本発明は、吸収体及び吸収性物品に関し、より詳しくは、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料に好適に用いられる吸収体及びそれを用いてなる吸収性物品に関する。 The present invention relates to an absorbent body and an absorbent article, and more particularly to an absorbent body preferably used for sanitary materials such as paper diapers, menstrual napkins, and incontinence pads, and an absorbent article using the same.
吸水性樹脂は、近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料の分野に広く使用されている。 In recent years, water-absorbent resins have been widely used in the field of sanitary materials such as disposable diapers, menstrual napkins, and incontinence pads.
このような吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和塩重合体架橋物が、優れた吸水能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化がおこりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている。 As such a water-absorbent resin, the crosslinked product of the partially neutralized salt polymer of acrylic acid has excellent water-absorbing ability, and the acrylic acid as a raw material thereof is easily industrially available, so that the quality is constant. Moreover, it is said to be a preferable water-absorbent resin because it can be manufactured at low cost and has many advantages such as resistance to decay and deterioration.
一方、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の吸収性物品は、主として中心部に配された、身体から***される尿、経血等の体液を吸収、保持する吸収体と、身体に接する側に配された液透過性の表面シート（トップシート）と、身体と接する反対側に配された液不透過性の裏面シート（バックシート）から構成されている。また、吸収体は、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とから構成されている。 On the other hand, absorbent articles such as paper omelets, sanitary napkins, and incontinence pads are mainly placed in the center of the body as an absorber that absorbs and retains body fluids such as urine and menstrual blood excreted from the body. It is composed of a liquid-permeable front sheet (top sheet) arranged on the side in contact with the body and a liquid-impermeable back sheet (back sheet) arranged on the opposite side in contact with the body. Further, the absorber is composed of hydrophilic fibers such as pulp and a water-absorbent resin.
近年、デザイン性、携帯時における利便性、流通時における効率等の観点から、吸収性物品の薄型化、軽量化に対する要求は高まっている。さらに、環境保全の観点から、資源を有効に利用し、樹木のような成長に長期間を要する天然素材の使用を極力回避する、いわゆるエコ・フレンドリーな志向にニーズが集まっている。従来、吸収性物品において一般的に行われている薄型化のための方法としては、例えば、吸収体中の吸水性樹脂を固定する役割である木材の解砕パルプ等の親水性繊維を減らし、吸水性樹脂を増加させる方法があった。 In recent years, there has been an increasing demand for thinner and lighter absorbent articles from the viewpoints of design, convenience at the time of carrying, efficiency at the time of distribution, and the like. Furthermore, from the viewpoint of environmental conservation, there is a growing need for so-called eco-friendly orientation, which makes effective use of resources and avoids the use of natural materials that require a long period of time to grow, such as trees. Conventionally, as a method for thinning generally performed in absorbent articles, for example, reducing hydrophilic fibers such as crushed wood pulp, which has a role of fixing the water-absorbent resin in the absorbent body, is used. There was a way to increase the water-absorbent resin.
親水性繊維の比率を低くし、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体は、嵩高い親水性繊維を減らし、液体を保持するという観点からは薄型化に好ましい。しかしながら、例えば薄型化した吸収性物品を着用した乳児が座った状態のように、吸水性樹脂を含む吸収体に変形や圧力等により荷重がかかった場合では、被吸収液の逆戻り（液戻り）を十分に防ぐことができない場合がある。さらに、このような吸収性物品の場合では、複数回の排尿に耐えられるものではなくなり、着用者に対して不快感をもたらす場合もある。 An absorber having a low ratio of hydrophilic fibers and using a large amount of water-absorbent resin is preferable for thinning from the viewpoint of reducing bulky hydrophilic fibers and retaining liquid. However, when a load is applied to the absorbent body containing the water-absorbent resin due to deformation, pressure, etc., such as when an infant wearing a thinned absorbent article sits down, the absorbed liquid reverts (returns). May not be fully prevented. Furthermore, in the case of such an absorbent article, it cannot withstand multiple urinations and may cause discomfort to the wearer.
また、多量の吸水性樹脂が液体の吸収によって柔らかいゲル状になり、さらにこのゲルに荷重がかかった場合には、いわゆる「ゲルブロッキング現象」が発生し、液拡散性が格段に低下し、吸収体の液体の浸透速度が遅くなる場合がある。この「ゲルブロッキング現象」とは、特に吸水性樹脂が多く密集した吸収体が液体を吸収する際に、表層付近に存在する吸水性樹脂が液体を吸収し、表層付近で柔らかいゲルができ、このゲルが密になることで、吸収体内部への液体の浸透が妨げられ、内部の吸水性樹脂が効率よく液体を吸収できなくなる現象のことである。 In addition, a large amount of water-absorbent resin becomes a soft gel due to absorption of liquid, and when a load is applied to this gel, a so-called "gel blocking phenomenon" occurs, the liquid diffusivity is significantly reduced, and absorption is performed. The rate of penetration of body fluids may slow down. This "gel blocking phenomenon" is that when the absorbent body, which is densely packed with a large amount of water-absorbent resin, absorbs the liquid, the water-absorbent resin existing near the surface layer absorbs the liquid, and a soft gel is formed near the surface layer. When the gel becomes dense, the permeation of the liquid into the absorber is hindered, and the water-absorbent resin inside cannot absorb the liquid efficiently.
そのため、これまでにも親水性繊維を減らし、吸水性樹脂を多量に使用した際に発生する問題を防ぐ手段として、例えば、特定の食塩水流れ誘導性、圧力下性能等を有するヒドロゲル吸収性重合体を使用する方法（特許文献１参照）、特定の吸水性樹脂前駆体に特定の表面架橋剤を加熱処理した吸水性樹脂を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。 Therefore, as a means for reducing hydrophilic fibers and preventing problems that occur when a large amount of water-absorbent resin is used, for example, a hydrogel-absorbing polymer having specific saline flow inducibility, performance under pressure, etc. Proposed methods include a method using a coalescence (see Patent Document 1), a method using a water-absorbent resin obtained by heat-treating a specific surface cross-linking agent on a specific water-absorbent resin precursor (see Patent Document 2), and the like.
しかしながら、これらの方法では、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体としての吸収性能を必ずしも満足させるものではなく、また被吸収液を捕捉できずに液漏れが発生するといった問題も生じる傾向にある。 However, these methods do not always satisfy the absorption performance as an absorber using a large amount of water-absorbent resin, and also tend to cause a problem that the liquid to be absorbed cannot be captured and liquid leakage occurs. ..
本発明は、前述したような実情に鑑みて提案されたものであり、吸水性能に優れ、吸収体に使用した場合に荷重下での吸収性能を向上させることができる吸水性樹脂を含む吸収体及び該吸収体を用いた吸収性物品を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above-mentioned circumstances, and is an absorber containing a water-absorbent resin which is excellent in water absorption performance and can improve the absorption performance under load when used as an absorber. And an absorbent article using the absorber.
本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、吸水性樹脂の貯蔵弾性率と遠心保持率との積で表される吸収容量弾性指数が所定の値以上である吸水性樹脂を含む吸収体を吸収性物品に用いれば、優れた荷重下での吸収性能を奏することを見出した。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。 The present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, if an absorber containing a water-absorbent resin having an absorption capacity elasticity index expressed by the product of the storage elastic modulus of the water-absorbent resin and the centrifugal retention rate is equal to or higher than a predetermined value is used for the absorbent article, an excellent load is obtained. It was found that the absorption performance underneath was achieved. That is, the present invention provides the following.
（１）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体と内部架橋剤と後架橋剤との重合体架橋物である吸水性樹脂と、親水性繊維と、を含む吸収体であって、前記吸水性樹脂が、以下（Ａ）～（Ｄ）の特性を満たす吸収体である。
（Ａ）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１６ｍＬ／ｇ以上、（Ｂ）前記吸水性樹脂全体に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、且つ、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上、（Ｃ）前記吸水性樹脂の３００～４００μｍの粒子を分級して測定したｔａｎδが２．００×１０－２以下、（Ｄ）下記式（Ｉ）で表される吸収容量弾性指数が６８０００以上。
吸収容量弾性指数＝貯蔵弾性率［Ｐａ］×遠心保持率［ｇ／ｇ］ ・・・（Ｉ）
(1) The present invention is an absorber containing a water-absorbent resin which is a polymer cross-linked product of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal cross-linking agent, and a post-cross-linking agent, and hydrophilic fibers. The water-absorbent resin is an absorber that satisfies the following characteristics (A) to (D).
(A) The water absorption capacity of physiological saline under a load of 4.14 kPa is 16 mL / g or more, and (B) the mass ratio of particles of 150 to 850 μm to the entire water-absorbent resin is 85% by mass or more, and 300. The mass ratio of the particles having a size of ~ 400 μm is 20% by mass or more, (C) the tan δ measured by classifying the particles having a size of 300 to 400 μm of the water-absorbent resin is 2.00 × 10 −2 or less, and (D) the following formula (I). ) Has an absorption capacity elasticity index of 68,000 or more.
Absorption capacity elastic modulus = storage elastic modulus [Pa] x centrifugal retention rate [g / g] ... (I)
（２）また本発明は、前記（１）に係る発明において、前記貯蔵弾性率が１０００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下である吸収体である。 (2) Further, the present invention is an absorber having a storage elastic modulus of 1000 Pa or more and 10000 Pa or less in the invention according to the above (1).
（３）また本発明は、前記（１）又は（２）に係る発明において、前記遠心保持率が３０ｇ／ｇ以上６０ｇ／ｇ以下である吸収体である。 (3) Further, the present invention is the absorber according to the invention (1) or (2), wherein the centrifugal retention rate is 30 g / g or more and 60 g / g or less.
（４）本発明は、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の吸収体を用いてなる吸収性物品である。 (4) The present invention is an absorbent article using the absorber according to any one of (1) to (3) above.
本発明に係る吸収体に含まれる吸収性樹脂は、荷重下での吸水性能に優れ、且つ液体の吸収時に適度な弾性を有するゲルを形成することができる。そのため、当該吸水性樹脂を用いた吸収体を含む吸収性物品は、変形や圧力等により荷重がかかった状態においても経時的な被吸収液の逆戻りを効果的に抑制し、優れた荷重下での吸収性能を発揮させることができる。 The absorbent resin contained in the absorbent body according to the present invention can form a gel having excellent water absorption performance under a load and having appropriate elasticity when absorbing a liquid. Therefore, the absorbent article containing the absorber using the water-absorbent resin effectively suppresses the reversion of the absorbed liquid over time even when a load is applied due to deformation, pressure, etc., and under an excellent load. It is possible to demonstrate the absorption performance of.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
≪１．吸水性樹脂≫
本発明に係る吸水性樹脂は、以下に述べる性質を有する。
≪1. Water-absorbent resin ≫
The water-absorbent resin according to the present invention has the following properties.
本発明に係る吸水性樹脂は、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１６ｍＬ／ｇ以上であり、当該吸水性樹脂全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５％質量以上であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、下記式（Ｉ）で表され吸収容量弾性指数が６８０００以上である。
吸収容量弾性指数＝貯蔵弾性率［Ｐａ］×遠心保持率［ｇ／ｇ］ ・・・（Ｉ）
The water-absorbent resin according to the present invention has a physiological saline water-absorbing capacity of 16 mL / g or more under a load of 4.14 kPa, and the mass ratio of particles of 150 to 850 μm to the total ratio of the water-absorbent resin is 85% by mass. As described above, the mass ratio of the particles having a size of 300 to 400 μm is 20% by mass or more, and the absorption capacity elasticity index is 68,000 or more, which is represented by the following formula (I).
Absorption capacity elastic modulus = storage elastic modulus [Pa] x centrifugal retention rate [g / g] ... (I)
吸水性樹脂の粒度分布については、全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、全体の割合に占める３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。 Regarding the particle size distribution of the water-absorbent resin, the mass ratio of the particles of 150 to 850 μm to the total ratio is 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Further, the mass ratio of the particles of 300 to 400 μm to the total ratio is 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
なお、吸水性樹脂の粒子は、各々が単一の粒子からなる形態のほかに、微細な粒子（一次粒子）が凝集した形態（二次粒子）であってもよい。一次粒子の形状としては、略球状、不定形破砕状、板状等が挙げられる。逆相懸濁重合によって製造される一次粒子である場合には、真球状、楕円球状等のような円滑な表面形状を有する略球状の単粒子形状が挙げられるが、このような形状の一次粒子は、表面形状が円滑であることにより、粉体としての流動性が高くなるうえ、凝集した粒子が密に充填されやすいために衝撃を受けても破壊されにくく、粒子強度が高い吸水性樹脂となる傾向がある。 The particles of the water-absorbent resin may be in the form of agglomerated fine particles (primary particles) in addition to the form in which each is composed of a single particle. Examples of the shape of the primary particles include a substantially spherical shape, an amorphous crushed shape, and a plate shape. In the case of primary particles produced by reverse phase suspension polymerization, a substantially spherical single particle shape having a smooth surface shape such as a true spherical shape or an elliptical spherical shape can be mentioned. Is a water-absorbent resin with high particle strength, which has high fluidity as a powder due to its smooth surface shape and is not easily destroyed by impact because agglomerated particles are easily packed densely. Tends to be.
また、本発明に係る吸水性樹脂は、中位粒子径が２００～６００μｍであることが好ましく、２５０～５００μｍであることがより好ましく、３００～４００μｍであることがさらに好ましい。 Further, the water-absorbent resin according to the present invention preferably has a medium particle size of 200 to 600 μm, more preferably 250 to 500 μm, and even more preferably 300 to 400 μm.
そして、本発明に係る吸水性樹脂では、前述したように、前記式（Ｉ）で表される吸収容量弾性指数が６８０００以上であることを特徴としている。当該指数がより高い吸水性樹脂であれば、それに用いられた吸収性物品の荷重下での吸収性能（浸透速度、液体逆戻り量等）がより優れることを見出した。なお、吸収容量弾性指数は７００００以上であることが好ましく、７２０００以上であることがより好ましく、７４０００以上であることがさらに好ましい。また、吸収容量弾性指数は、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることがさらに好ましい。 The water-absorbent resin according to the present invention is characterized in that, as described above, the absorption capacity elasticity index represented by the formula (I) is 68,000 or more. It has been found that if the water-absorbent resin has a higher index, the absorption performance (penetration rate, liquid reversion amount, etc.) of the absorbent article used for the resin under load is more excellent. The absorption capacity elasticity index is preferably 70,000 or more, more preferably 72,000 or more, and further preferably 74,000 or more. The absorption capacity elasticity index is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
ここで、「貯蔵弾性率」とは、吸水性樹脂の３００～４００μｍの分級サンプルを、生理食塩水により５０倍膨潤させて作製した膨潤ゲルを、動的粘弾性測定装置を用いて測定した数値をいう。この貯蔵弾性率は、ゲルの応力に対するひずみの比、つまりゲルの保形性（変形のしにくさ）を示す指標となる。 Here, the "storage elastic modulus" is a numerical value measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device for a swelling gel prepared by swelling a classified sample of a water-absorbent resin of 300 to 400 μm with physiological saline 50 times. To say. This storage elastic modulus is an index showing the ratio of strain to the stress of the gel, that is, the shape retention (difficulty of deformation) of the gel.
また、「遠心保持率」とは、吸水性樹脂サンプルを生理食塩水により６０分間攪拌下に膨潤（吸収）させ、さらに１６７Ｇの遠心力で１分間かけて脱水した後、その吸水性樹脂が自重の何倍の膨潤倍率を保持できるかを示したパラメータである。 The "centrifugal retention rate" means that the water-absorbent resin sample is swollen (absorbed) with physiological saline under stirring for 60 minutes, dehydrated with a centrifugal force of 167 G for 1 minute, and then the water-absorbent resin has its own weight. It is a parameter showing how many times the swelling ratio can be maintained.
本発明に係る吸水性樹脂では、前記式（Ｉ）で表される吸収容量弾性指数が６８０００以上であり、このような性質を有する吸水性樹脂では、高い遠心保持率を有しながら、適度な弾性を有するゲルが形成されることにより、それを用いた吸収体における、変形や圧力等による経時的な被吸収液の逆戻りを効果的に抑制することができる。例えば、この吸収性樹脂を用いて紙オムツ等の吸収性物品を形成した場合に、複数回の排尿にも極めて有利となり、着用者に対する不快感を低減させ、より快適な使用が可能である。また、ゲルブロッキング現象を抑制することができ、吸収性物品の荷重下での吸収性能を向上させることもできる。 The water-absorbent resin according to the present invention has an absorption capacity elastic index represented by the formula (I) of 68,000 or more, and the water-absorbent resin having such properties has an appropriate centrifuge retention rate. By forming an elastic gel, it is possible to effectively suppress the reversion of the absorbed liquid over time due to deformation, pressure, or the like in the absorber using the gel. For example, when an absorbent article such as a disposable diaper is formed using this absorbent resin, it is extremely advantageous for multiple urinations, reduces discomfort to the wearer, and enables more comfortable use. In addition, the gel blocking phenomenon can be suppressed, and the absorption performance of the absorbent article under a load can be improved.
さらに、本発明に係る吸水性樹脂では、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１６ｍｌ／ｇ以上である。また、この４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能は、１８ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能は、５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。 Further, the water-absorbent resin according to the present invention has a physiological saline water absorption capacity of 16 ml / g or more under a load of 4.14 kPa. Further, the physiological saline water absorption capacity under this 4.14 kPa load is preferably 18 ml / g or more, and more preferably 20 ml / g or more. The physiological saline water absorption capacity under a load of 4.14 kPa is preferably 50 ml / g or less, and more preferably 40 ml / g or less.
また、本発明に係る吸水性樹脂では、前述したように、３００～４００μｍの粒子を分級して測定したｔａｎδが、２．００×１０－２以下であることが好ましい。ここで、ｔａｎδの詳細は、例えば「高分子の粘弾性」（Ｊｏｈｎ Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、祖父江寛監訳、村上譲吉、高橋正夫共訳、東京化学同人、１９６４年１０月発行）に記載されている。 Further, in the water-absorbent resin according to the present invention, as described above, it is preferable that the tan δ measured by classifying particles having a size of 300 to 400 μm is 2.00 × 10 −2 or less. Here, the details of tan δ are described in, for example, “Polymer Viscoelasticity” (written by John D. Ferry, translated by Hiroshi Sobue, co-translated by Jokichi Murakami and Masao Takahashi, Tokyo Kagaku Dojin, published in October 1964). ..
一般的に、粘弾性評価において、高分子材料は弾性成分と粘性成分とからなるモデルで表され、弾性成分は、衝撃エネルギーを反発エネルギーに変換する成分であり、後者は衝撃エネルギーを散逸エネルギーに変換する成分である。振動ひずみによる動的粘弾性測定においては、物理的に、複素弾性率Ｇ＊＝Ｇ’＋ｉＧ’’（ｉは虚数単位）が示される。ここで、Ｇ’（貯蔵弾性率）及びＧ’’（損失弾性率）は、それぞれ高分子材料の弾性成分及び粘性成分の大きさを表している。そして、ｔａｎδ（損失係数）＝Ｇ’’／Ｇ’は、材料が変形する際に失われるエネルギーの指標となる。 Generally, in viscoelasticity evaluation, a polymer material is represented by a model consisting of an elastic component and a viscoelastic component, the elastic component is a component that converts impact energy into repulsive energy, and the latter converts impact energy into dissipated energy. It is a component to be converted. In the dynamic viscoelasticity measurement by vibration strain, the complex elastic modulus G * = G'+ iG'' (i is an imaginary unit) is physically shown. Here, G'(storage elastic modulus) and G'' (loss elastic modulus) represent the magnitudes of the elastic component and the viscous component of the polymer material, respectively. Then, tan δ (loss coefficient) = G'' / G'is an index of energy lost when the material is deformed.
本発明に係る吸水性樹脂では、「ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率」で表されるｔａｎδが好ましくは２．００×１０－２以下であることにより、高い貯蔵弾性率を示すことを意味し、液体を吸収した際に生じるゲルブロッキング現象も抑制することが可能である。なお、ｔａｎδは１．００×１０－２以上であることがより好ましい。 In the water-absorbent resin according to the present invention, tan δ represented by “tan δ = loss elastic modulus / storage elastic modulus” is preferably 2.00 × 10-2 or less, which means that a high storage elastic modulus is exhibited. However, it is also possible to suppress the gel blocking phenomenon that occurs when the liquid is absorbed. It is more preferable that tan δ is 1.00 × 10 −2 or more.
また、本発明に係る吸水性樹脂は、貯蔵弾性率が１０００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００Ｐａ以上、さらに好ましくは１５００Ｐａ以上である。なお、貯蔵弾性率の上限値としては、１００００Ｐａ以下であることが好ましく、５０００Ｐａ以下であることがより好ましく、２５００Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００Ｐａ以下であることがよりさらに好ましい。 Further, the water-absorbent resin according to the present invention preferably has a storage elastic modulus of 1000 Pa or more, more preferably 1200 Pa or more, and further preferably 1500 Pa or more. The upper limit of the storage elastic modulus is preferably 10,000 Pa or less, more preferably 5000 Pa or less, further preferably 2500 Pa or less, and even more preferably 2000 Pa or less.
また、本発明に係る吸水性樹脂は、遠心保持率が３０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。遠心保持率は、吸水性樹脂の液体の吸収容量の度合いを表す。本発明に係る吸水性樹脂においては、遠心保持率が好ましくは３０ｇ／ｇ以上、より好ましくは３６ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３８ｇ／ｇ以上、よりさらに好ましくは４０ｇ／ｇ以上である。なお、遠心保持率の上限値としては、６０ｇ／ｇ以下程度であることが好ましく、５５ｇ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 Further, the water-absorbent resin according to the present invention preferably has a centrifugal retention rate of 30 g / g or more. Centrifugal retention represents the degree of absorption capacity of the liquid of the water-absorbent resin. In the water-absorbent resin according to the present invention, the centrifugal retention rate is preferably 30 g / g or more, more preferably 36 g / g or more, still more preferably 38 g / g or more, still more preferably 40 g / g or more. The upper limit of the centrifugal retention rate is preferably about 60 g / g or less, more preferably 55 g / g or less, and even more preferably 50 g / g or less.
前述した吸水性樹脂の、遠心保持率、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能、中位粒子径（粒度分布）、貯蔵弾性率及びｔａｎδは、いずれも、後述する実施例に記載の測定方法によって測定することができる。 The above-mentioned water-absorbent resin has a centrifugal retention rate, a saline water absorption capacity under a load of 4.14 kPa, a medium particle size (particle size distribution), a storage elastic modulus, and a tan δ, all of which are described in Examples described later. It can be measured by the measuring method.
なお、得られた吸水性樹脂に、諸性能を付与するために、目的に応じた添加剤を配合して吸水性樹脂組成物とすることができる。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機粉末として０．０５～５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂の流動性を向上させることができる。 In addition, in order to impart various performances to the obtained water-absorbent resin, an additive suitable for the purpose can be added to prepare a water-absorbent resin composition. Examples of such additives include inorganic powders, surfactants, oxidizing agents, reducing agents, metal chelating agents, radical chain prohibiting agents, antioxidants, antibacterial agents, deodorants and the like. For example, the fluidity of the water-absorbent resin can be improved by adding 0.05 to 5 parts by mass of amorphous silica as an inorganic powder to 100 parts by mass of the water-absorbent resin.
≪２．吸水性樹脂の製造方法≫
本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることによって製造することができる。
≪2. Manufacturing method of water-absorbent resin ≫
The water-absorbent resin according to the present invention can be produced by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal cross-linking agent.
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は、代表的な重合法である水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われる。また、逆相懸濁重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を、炭化水素分散媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。本発明においては、精密な重合反応制御と広範な粒子径の制御が可能な観点から逆相懸濁重合法が好ましい。 As a method for polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a typical polymerization method such as an aqueous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or a reverse phase suspension polymerization method is used. In the aqueous solution polymerization method, polymerization is carried out by heating a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution with stirring as necessary. Further, in the reverse phase suspension polymerization method, polymerization is carried out by heating a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a hydrocarbon dispersion medium under stirring. In the present invention, the reverse phase suspension polymerization method is preferable from the viewpoint of precise polymerization reaction control and control of a wide range of particle sizes.
本発明に係る吸水性樹脂に関して、その製造方法の一例を、以下に説明する。 An example of a method for producing the water-absorbent resin according to the present invention will be described below.
吸水性樹脂の製造方法の具体例として、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法においては、内部架橋剤の存在下、少なくともアゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、重合で得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に後架橋剤で後架橋する工程とを有する。 As a specific example of the method for producing a water-absorbent resin, in the method for producing a water-absorbent resin by reverse-phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a hydrocarbon dispersion medium, the presence of an internal cross-linking agent is used. It also has a step of performing polymerization in the presence of at least an azo compound and a peroxide, and a step of post-crosslinking the hydrogel-like substance having an internal crosslinked structure obtained by the polymerization with a post-crosslinking agent.
＜重合工程＞
［水溶性エチレン性不飽和単量体］
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
<Polymerization process>
[Water-soluble ethylenically unsaturated monomer]
Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid (in the present specification, "acrylic" and "methacryl" are collectively referred to as "(meth) acrylic"; the same applies hereinafter) and. Salts; 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) Nonionic monomers such as acrylamide and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; amino groups such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples thereof include unsaturated monomers contained therein and quaternized products thereof. Among these water-soluble ethylenically unsaturated monomers, (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide are preferable from the viewpoint of industrial availability. , (Meta) acrylic acid and salts thereof are more preferred. These water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸部分中和塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸部分中和塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０～１００モル％用いられることが好ましい。 Among these, acrylic acid and its salts are widely used as raw materials for water-absorbent resins, and these partially neutralized acrylic acid salts are copolymerized with the other water-soluble ethylenically unsaturated monomers described above. In some cases. In this case, the acrylic acid partially neutralized salt is preferably used as the main water-soluble ethylenically unsaturated monomer in an amount of 70 to 100 mol% with respect to the total water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されるのが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％～飽和濃度以下の範囲であることが好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。 It is preferable that the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the state of an aqueous solution and subjected to reverse phase suspension polymerization. By using the water-soluble ethylenically unsaturated monomer as an aqueous solution, the dispersion efficiency in the hydrocarbon dispersion medium can be increased. The concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in this aqueous solution is preferably in the range of 20% by mass to the saturation concentration or less. The concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is more preferably 55% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less. On the other hand, the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is more preferably 25% by mass or more, further preferably 28% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、前述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。 When the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acid group such as (meth) acrylic acid and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, the acid group is previously alkaline if necessary. Those neutralized with a neutralizing agent may be used. Examples of such an alkaline neutralizer include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like. Further, these alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation. The above-mentioned alkaline neutralizer may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。 The degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizing agent shall be 10 to 100 mol% as the degree of neutralization with respect to all the acid groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Is more preferable, 30 to 90 mol% is more preferable, 40 to 85 mol% is further preferable, and 50 to 80 mol% is even more preferable.
［内部架橋剤］
内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
[Internal cross-linking agent]
Examples of the internal cross-linking agent include those capable of cross-linking a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer used, for example, (poly) ethylene glycol [“(poly)” is a prefix of “poly”. It means with and without. The same applies hereinafter], (poly) propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, diols such as (poly) glycerin, polyols such as triol, and unsaturateds such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Unsaturated polyesters obtained by reacting with an acid; bisacrylamides such as N, N-methylenebisacrylamide; di (meth) acrylic acid esters or tris obtained by reacting a polyepoxide with (meth) acrylic acid. (Meta) acrylic acid esters; Di (meth) acrylic acid carbamyl esters obtained by reacting polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl (meth) acrylic acid; allylated starch, allyl. Compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as celluloseized cellulose, diallyl phthalate, N, N', N''-triallyl isocyanate, divinylbenzene; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol di Diglycidyl compounds such as glycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, polyglycidyl compounds such as triglycidyl compounds; epihalohydrin compounds such as epichlorohydrin, epibromhydrin, α-methylepicrolhydrin; 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene. Compounds having two or more reactive functional groups such as isocyanate compounds such as diisocyanates; 3-methyl-3-oxetan methanol, 3-ethyl-3-oxetane methanol, 3-butyl-3-oxetane methanol, 3-methyl-3 Examples thereof include oxetane compounds such as oxetan ethanol, 3-ethyl-3-oxetan ethanol, and 3-butyl-3-oxetan ethanol. Among these internal cross-linking agents, it is preferable to use a polyglycidyl compound, more preferably a diglycidyl ether compound, and (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin. It is particularly preferable to use diglycidyl ether. These internal cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
内部架橋剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１～０．０２モルであることが好ましく、０．００００１～０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１～０．００５モルであることがさらに好ましく、０．００００５～０．００２モルであることがよりさらに好ましい。 The amount of the internal cross-linking agent used is preferably 0.000001 to 0.02 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol, based on 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is more preferably 0.00001 to 0.005 mol, still more preferably 0.00005 to 0.002 mol.
［炭化水素分散媒］
炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５～８５質量％含有）等の市販品を用いても好適な結果を得ることができる。
[Hydrocarbon dispersion medium]
Examples of the hydrocarbon dispersion medium include n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, n-octane and the like having 6 to 8 carbon atoms. Alicyclic hydrocarbons; alicyclics such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane, etc. Group hydrocarbons; examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Among these hydrocarbon dispersion media, n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are preferably used because they are industrially easily available, have stable quality, and are inexpensive. These hydrocarbon dispersion media may be used alone or in combination of two or more. As an example of the mixture of the hydrocarbon dispersion medium, a commercially available product such as ExxonMobil (manufactured by ExxonMobil: containing 75 to 85% by mass of hydrocarbon of heptane and its isomer) can also be used to obtain suitable results. be able to.
炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、２００～１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、前述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。 Regarding the amount of the hydrocarbon dispersion medium used, from the viewpoint of uniformly dispersing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and facilitating the control of the polymerization temperature, the first-stage water-soluble ethylenically unsaturated monomer is used. It is preferably 100 to 1500 parts by mass, more preferably 200 to 1400 parts by mass with respect to 100 parts by mass. As will be described later, the reverse phase suspension polymerization is carried out in one stage (single stage) or in multiple stages of two or more stages, and the above-mentioned first stage polymerization is the first stage in single stage polymerization or multi-stage polymerization. Means the polymerization reaction of (the same applies hereinafter).
［分散安定剤］
（界面活性剤）
逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いることもできる。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
[Dispersion stabilizer]
(Surfactant)
In the reverse phase suspension polymerization, a dispersion stabilizer can also be used in order to improve the dispersion stability of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium. As the dispersion stabilizer, a surfactant can be used.
界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。 Examples of the surfactant include sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and polyoxyethylene. Alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, Use polyethylene glycol fatty acid ester, alkyl glucoside, N-alkyl glucon amide, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, phosphoric acid ester of polyoxyethylene alkyl ether, phosphoric acid ester of polyoxyethylene alkyl allyl ether, etc. Can be done. Among these surfactants, it is particularly preferable to use sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester from the viewpoint of dispersion stability of the monomer. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。 The amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. It is more preferably by mass.
（高分子系分散剤）
また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、前述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
(Polymer dispersant)
Further, as the dispersion stabilizer used in the reverse phase suspension polymerization, a polymer-based dispersant may be used in combination with the above-mentioned surfactant.
高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。 Examples of the polymer dispersant include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / tarpolymer), and anhydrous. Maleic acid-modified polybutadiene, maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene Examples thereof include copolymers, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and the like. Among these polymer-based dispersants, in particular, from the viewpoint of the dispersion stability of the monomer, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride, and Ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene It is preferable to use a polymer. These polymer-based dispersants may be used alone or in combination of two or more.
高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。 The amount of the polymer-based dispersant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. It is more preferably by mass.
［アゾ系化合物及び過酸化物］
吸水性樹脂の製造方法の一例では、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において逆相懸濁重合を行うことができる。
[Azo compounds and peroxides]
In one example of the method for producing a water-absorbent resin, reverse-phase suspension polymerization can be carried out on a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of an azo compound and a peroxide.
ここで、「アゾ系化合物と過酸化物との存在下」とは、必ずしも重合反応開始時点（化合物のラジカル開裂時点）において、アゾ系化合物と過酸化物とが共存している必要はなく、一方の化合物のラジカル開裂によるモノマー転化率が１０％未満であるうちにもう一方の化合物が存在している状態を意味するが、重合反応の開始前にこれら両者が単量体を含む水溶液中に共存していることが好ましい。また、アゾ系化合物と過酸化物とが、別々の流路で重合反応系に添加されてもよいし、同流路で順次重合反応系に添加されてもよい。 Here, "in the presence of the azo compound and the peroxide" does not necessarily mean that the azo compound and the peroxide do not necessarily coexist at the start of the polymerization reaction (the time of radical cleavage of the compound). It means that the other compound is present while the conversion of one compound by radical cleavage is less than 10%, but both of them are contained in the aqueous solution containing the monomer before the start of the polymerization reaction. It is preferable that they coexist. Further, the azo compound and the peroxide may be added to the polymerization reaction system in separate flow paths, or may be sequentially added to the polymerization reaction system in the same flow path.
なお、用いられるアゾ系化合物及び過酸化物の形態は、粉体であってもよいし、水溶液であってもよい。 The form of the azo compound and the peroxide used may be a powder or an aqueous solution.
（アゾ系化合物）
具体的に、アゾ系化合物としては、例えば、１－｛（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレイン酸、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物が、重合温度等の重合反応の調整の容易さや、高い遠心保持率、且つ荷重下での高い吸水能を有する吸水性樹脂が得られ易いという点から特に好ましい。これらアゾ系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Azo compound)
Specifically, examples of the azo compound include 1-{(1-cyano-1-methylethyl) azo} formamide, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, and the like. 2,2'-azobis {2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride , 2,2'-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2) -Imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5) , 6,7-Tetrahydro-1H-1,3-diazepine-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine-) 2-yl) Propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2 '-Azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2 , 2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanovaleic acid, 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 2,2' -Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate , 2,2'-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and the like. Among these, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} two Hydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate makes it easy to adjust the polymerization reaction such as polymerization temperature, has a high centrifugation retention rate, and is loaded. It is particularly preferable from the viewpoint that a water-absorbent resin having a high water-absorbing ability underneath can be easily obtained. These azo compounds may be used alone or in combination of two or more.
（過酸化物）
過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、高い貯蔵弾性率を有する吸水性樹脂が得られ易い観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Peroxide)
Examples of the peroxide include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, dit-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t. -Examples include peroxides such as butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, and hydrogen peroxide. Among these peroxides, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen peroxide are preferably used from the viewpoint that a water-absorbent resin having a high storage elasticity can be easily obtained. Further, potassium persulfate, It is more preferable to use ammonium persulfate and sodium persulfate. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
（アゾ系化合物及び過酸化物の使用量、使用割合）
アゾ系化合物及び過酸化物の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５モル以上であることが好ましく、０．０００１モル以上であることがより好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００５モル以下であることが好ましく、０．００１モル以下であることがより好ましい。
(Amount and ratio of azo compounds and peroxides used)
The amount of the azo compound and the peroxide used is preferably 0.00005 mol or more, more preferably 0.0001 mol or more, with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Further, it is preferably 0.005 mol or less, more preferably 0.001 mol or less, with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
アゾ系化合物及び過酸化物の使用量割合としては、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち４０質量％以上である割合とすることが好ましく、５０質量％以上である割合とすることがより好ましく、６０質量％以上である割合とすることがさらに好ましく、７０質量％以上である割合とすることがよりさらに好ましい。一方、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち９５質量％以下である割合とすることが好ましく、９０質量％以下である割合とすることがより好ましく、８５質量％以下である割合とすることがより好ましく、８０質量％以下である割合とすることがよりさらに好ましい。また、質量比範囲（アゾ系化合物：過酸化物）としては、８：１２～１９：１であることが好ましい。 The ratio of the amount of the azo compound and the peroxide used is preferably 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more of the total amount of the azo compound and the peroxide used. The ratio is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. On the other hand, the proportion of the azo compound is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and 85% by mass or less of the total amount of the azo compound and peroxide used. It is more preferable that the ratio is 80% by mass or less, and it is even more preferable that the ratio is 80% by mass or less. The mass ratio range (azo compound: peroxide) is preferably 8:12 to 19: 1.
［その他の成分］
この吸水性樹脂の製造方法の一例では、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、増粘剤や連鎖移動剤等の各種の添加剤を添加することができる。
[Other ingredients]
In one example of this method for producing a water-absorbent resin, if desired, other components may be added to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to carry out reverse-phase suspension polymerization. As other components, various additives such as thickeners and chain transfer agents can be added.
（増粘剤）
一例として、この吸水性樹脂の製造方法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して重合を行うようにしてもよい。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、重合により得られる中位粒子径を制御することが可能である。
(Thickener)
As an example, in this method for producing a water-absorbent resin, a thickener may be added to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to carry out polymerization. By adjusting the viscosity of the aqueous solution by adding a thickener in this way, it is possible to control the medium particle size obtained by the polymerization.
具体的に、増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。 Specifically, examples of the thickener include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylic acid (partially) neutralized product, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, and alginate. Sodium, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used. If the stirring speed at the time of polymerization is the same, the higher the viscosity of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution, the larger the medium particle size of the obtained particles tends to be.
［逆相懸濁重合］
吸水性樹脂の製造方法の一例として、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させることができる。逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、界面活性剤及び／又は高分子系分散剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤や高分子系分散剤の添加時期は、単量体水溶液分散の前後どちらであってもよい。
[Reverse phase suspension polymerization]
As an example of a method for producing a water-absorbent resin, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be subjected to reverse-phase suspension polymerization. In performing reverse phase suspension polymerization, for example, a monomer aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is used as a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant and / or a polymer-based dispersant. Disperse. At this time, before the start of the polymerization reaction, the timing of adding the surfactant or the polymer-based dispersant may be either before or after the dispersion of the monomer aqueous solution.
その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を添加して分散させてから重合を行うことが好ましい。 Among them, from the viewpoint that the amount of the hydrocarbon dispersion medium remaining in the obtained water-absorbent resin can be easily reduced, after the monomer aqueous solution is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium in which the polymer-based dispersant is dispersed, further It is preferable to add a surfactant and disperse the mixture before carrying out the polymerization.
このような逆相懸濁重合を、１段もしくは２段以上の多段で行うことができる可能である。また、生産性を高める観点から２～３段で行うことが好ましい。 It is possible to carry out such reverse phase suspension polymerization in one stage or in multiple stages of two or more stages. Further, from the viewpoint of increasing productivity, it is preferable to carry out in 2 to 3 steps.
２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、内部架橋剤と、前述したアゾ化合物と過酸化物とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。 When reverse phase suspension polymerization is carried out in two or more stages, the reaction mixture obtained in the first step polymerization reaction after the first step reverse phase suspension polymerization is water-soluble ethylenically unsaturated. The monomers may be added and mixed, and the reverse phase suspension polymerization of the second and subsequent stages may be carried out in the same manner as in the first stage. In the reverse phase suspension polymerization in each stage of the second and subsequent stages, in addition to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal cross-linking agent and the above-mentioned azo compound and peroxide are used in each of the second and subsequent stages. Based on the amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer added at the time of the reverse phase suspension polymerization in the stage, it is added within the range of the molar ratio of each component to the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is preferable to carry out reverse phase suspension polymerization.
重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０～１１０℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、０．５～４時間とすることが好ましい。 The reaction temperature of the polymerization reaction is 20 to 110 ° C. from the viewpoint of increasing the economic efficiency by rapidly advancing the polymerization and shortening the polymerization time, and easily removing the heat of polymerization to allow the reaction to proceed smoothly. It is preferably 40 to 90 ° C., and more preferably 40 to 90 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 4 hours.
＜後架橋工程＞
次に、本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して、後架橋剤で後架橋すること（後架橋反応）で得られる。この後架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に後架橋剤の存在下に行うことが好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を行うことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下での吸水能やゲルの弾性等の諸性能を高めたものが得られる。
<Post-crosslinking process>
Next, the water-absorbent resin according to the present invention is post-crosslinked with a post-crosslinking agent on a water-containing gel-like substance having an internal cross-linked structure obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer ( It is obtained by post-crosslinking reaction). The post-crosslinking reaction is preferably carried out in the presence of a post-crosslinking agent after the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. In this way, after the polymerization, by performing a post-crosslinking reaction on the water-containing gel-like material having an internal cross-linking structure, the cross-linking density near the surface of the water-absorbent resin is increased, and the water-absorbing ability and gel under load are increased. It is possible to obtain products with improved various performances such as elasticity.
後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。 Examples of the post-crosslinking agent include compounds having two or more reactive functional groups. For example, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly). Polyglycidyl compounds such as glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromhydrin, α -Haloepoxy compounds such as methylepicrolhydrin; isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylenediisocyanate; 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3-oxetanmethanol, 3-butyl-3-oxetanmethanol , 3-Methyl-3-oxetaneethanol, 3-ethyl-3-oxetaneethanol, 3-butyl-3-oxetaneethanol and other oxetane compounds; 1,2-ethylenebisoxazoline and other oxazoline compounds; Examples thereof include hydroxyalkylamide compounds such as bis [N, N-di (β-hydroxyethyl)] adipamide. Among these post-crosslinking agents, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, ( Poly) Polyglycidyl compounds such as glycerol polyglycidyl ethers are particularly preferred. These post-crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１～０．０１モルであることが好ましく、０．００００５～０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１～０．００２モルであることが特に好ましい。 The amount of the post-crosslinking agent used is preferably 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.00005 to 0, relative to 1 mol of the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used for the polymerization. It is more preferably 005 mol, and particularly preferably 0.0001 to 0.002 mol.
後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。 As a method for adding the post-crosslinking agent, the post-crosslinking agent may be added as it is or as an aqueous solution, or may be added as a solution using a hydrophilic organic solvent as a solvent, if necessary. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; N, N. -Amids such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. These hydrophilic organic solvents may be used alone, in combination of two or more, or as a mixed solvent with water.
後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１～４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５～２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０～１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０～６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。これにより、荷重下での吸水能等を高めることが可能である。なお、水分の量は、重合反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。 The time for adding the post-crosslinking agent may be after almost all the polymerization reaction of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is completed, and 1 to 1 to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is preferably added in the presence of water in the range of 400 parts by mass, more preferably in the presence of water in the range of 5 to 200 parts by mass, and added in the presence of water in the range of 10 to 100 parts by mass. Is more preferable, and it is even more preferable to add it in the presence of water in the range of 20 to 60 parts by mass. This makes it possible to enhance the water absorption capacity under load. The amount of water means the total amount of the water contained in the polymerization reaction system and the water used as necessary when adding the post-crosslinking agent.
後架橋反応における反応温度としては、５０～２５０℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１４０℃であることがさらに好ましく、７０～１２０℃であることが特に好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１～３００分間とすることが好ましく、５～２００分間とすることがより好ましい。 The reaction temperature in the post-crosslinking reaction is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, further preferably 60 to 140 ° C, and particularly preferably 70 to 120 ° C. preferable. The reaction time of the post-crosslinking reaction is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 200 minutes.
＜乾燥工程＞
前述した逆相懸濁重合を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能である。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒の共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい等の観点から好ましい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程での処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の遠心保持率等を制御することが可能である。
<Drying process>
After the reverse phase suspension polymerization described above, a drying step of removing water, a hydrocarbon dispersion medium, etc. by distillation by applying energy such as heat from the outside may be included. When dehydrating from a hydrogel after reverse phase suspension polymerization, the water and the hydrocarbon dispersion medium are once removed from the system by co-boiling distillation by heating the system in which the hydrogel is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium. Distill. At this time, if only the distilled hydrocarbon dispersion medium is returned into the system, continuous azeotropic distillation is possible. In that case, since the temperature in the system during drying is maintained below the azeotropic temperature of the hydrocarbon dispersion medium, it is preferable from the viewpoint that the resin is less likely to deteriorate. Subsequent distillation of water and the hydrocarbon dispersion medium gives water-absorbent resin particles. By controlling the treatment conditions in the drying step after the polymerization to adjust the amount of dehydration, it is possible to control the centrifugal retention rate of the obtained water-absorbent resin and the like.
乾燥工程では、蒸留による乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１４０℃であることがさらに好ましく、９０～１３０℃であることが特に好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０～１６０℃であることが好ましく、５０～１１０℃であることがより好ましい。 In the drying step, the drying process by distillation may be performed under normal pressure or under reduced pressure. Further, from the viewpoint of increasing the drying efficiency, it may be performed under an air flow such as nitrogen. When the drying treatment is performed under normal pressure, the drying temperature is preferably 70 to 250 ° C, more preferably 80 to 180 ° C, further preferably 80 to 140 ° C, and 90 to 90 to. It is particularly preferable that the temperature is 130 ° C. When the drying treatment is performed under reduced pressure, the drying temperature is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 110 ° C.
なお、逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に後架橋剤で後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、前述した蒸留による乾燥工程を行うようにする。または、後架橋工程と乾燥工程とを同時に行うようにしてもよい。 When the post-crosslinking step is carried out with a post-crosslinking agent after polymerizing the monomer by reverse phase suspension polymerization, the drying step by distillation described above is carried out after the completion of the post-crosslinking step. Alternatively, the post-crosslinking step and the drying step may be performed at the same time.
また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、キレート剤、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。 Further, if necessary, various additives such as a chelating agent, a reducing agent, an oxidizing agent, an antibacterial agent, and a deodorant may be added to the water-absorbent resin after polymerization, drying, or drying. ..
≪３．吸収体、吸収性物品≫
本発明に係る吸水性樹脂は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、その吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
≪3. Absorber, absorbent article ≫
The water-absorbent resin according to the present invention constitutes an absorbent body used for sanitary materials such as paper diapers, menstrual napkins, and incontinence pads, and is suitably used for absorbent articles containing the absorbent body.
ここで、吸水性樹脂を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維とより構成される。吸収体の構成としては、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。 Here, the absorber using the water-absorbent resin is composed of, for example, a water-absorbent resin and hydrophilic fibers. The structure of the absorber is a mixed dispersion obtained by mixing the water-absorbent resin and the hydrophilic fibers so as to have a uniform composition, and a sandwich in which the water-absorbent resin is sandwiched between the layered hydrophilic fibers. Examples thereof include a structure, a structure in which a water-absorbent resin and a hydrophilic fiber are wrapped with a tissue, and the like. The absorber may contain other components, for example, an adhesive binder such as a heat-fusing synthetic fiber, a hot melt adhesive, or an adhesive emulsion for enhancing the shape retention of the absorber. ..
吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、５～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることがさらに好ましい。吸水性樹脂の含有量が５質量％未満であると、吸収体の吸収容量が低くなり、液モレ及び逆戻りを生じさせる可能性がある。一方で、吸水性樹脂の含有量が９５質量％を超えると、吸収体がコスト高になり、さらに吸収体の感触が硬くなる。 The content of the water-absorbent resin in the absorber is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 80% by mass. If the content of the water-absorbent resin is less than 5% by mass, the absorption capacity of the absorber becomes low, which may cause liquid leakage and reversion. On the other hand, if the content of the water-absorbent resin exceeds 95% by mass, the cost of the absorber becomes high and the feel of the absorber becomes hard.
親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。 As the hydrophilic fiber, synthesis of cellulose fiber such as cotton-like pulp obtained from wood, mechanical pulp, chemical pulp, semi-chemical pulp, artificial cellulose fiber such as rayon and acetate, hydrophilic treated polyamide, polyester, polyolefin and the like. Examples include fibers made of resin.
また、吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。 Further, by holding the absorber using the water-absorbent resin between the liquid permeable sheet (top sheet) through which the liquid can pass and the liquid permeable sheet (back sheet) through which the liquid cannot pass. , Can be an absorbent article. The liquid permeable sheet is placed on the side that comes into contact with the body, and the liquid permeable sheet is placed on the opposite side that comes into contact with the body.
液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。 Examples of the liquid permeable sheet include non-woven fabrics such as air-through type, spunbond type, chemical bond type and needle punch type, and porous synthetic resin sheets made of fibers such as polyethylene, polypropylene and polyester. Examples of the liquid impermeable sheet include a synthetic resin film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride.
≪４．実施例≫
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等により何ら限定されるものではない。
≪4. Example ≫
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples and the like.
＜４－１．評価試験方法について＞
［吸水性樹脂の評価試験］
下記の実施例１～４、及び、比較例１～３にて得られた吸水性樹脂を、下記に示す各種の試験に供して評価した。
<4-1. Evaluation test method>
[Evaluation test of water-absorbent resin]
The water-absorbent resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 below were subjected to various tests shown below and evaluated.
（１）遠心保持率
５００ｍＬ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、６００ｒ／ｍｉｎで攪拌させながら、吸水性樹脂２．０ｇを、ママコが発生しないように分散させた。攪拌させた状態で６０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ－１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から遠心保持率を算出した。
(1) Weigh 500 g of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution (physiological saline) in a beaker with a centrifugal retention rate of 500 mL, and stir at 600 r / min while producing 2.0 g of water-absorbent resin without generating mamaco. Dispersed like this. The water-absorbent resin was sufficiently swollen by leaving it to stand for 60 minutes in a stirred state. After that, it was poured into a cotton bag (Membroad No. 60, width 100 mm x length 200 mm), the upper part of the cotton bag was tied with a rubber bag, and a dehydrator set to have a centrifugal force of 167 G (manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd., product number: The cotton bag was dehydrated for 1 minute using H-122), and the mass Wa (g) of the cotton bag containing the swollen gel after dehydration was measured. The same operation was performed without adding the water-absorbent resin, the empty mass Wb (g) of the cotton bag when wet was measured, and the centrifugal retention rate was calculated from the following formula.
遠心保持率（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ－Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ） Centrifugal retention (g / g) = [Wa-Wb] (g) / Mass of water-absorbent resin (g)
（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能
図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて、吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を測定した。
(2) Physiological saline water absorption capacity under a 4.14 kPa load The physiological saline water absorption capacity of the water-absorbent resin under a 4.14 kPa load was measured using the measuring device X whose schematic configuration was shown in FIG.
図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３が取り付けられている。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴が開いており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを備えている。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５が均一に散布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量１１９．６ｇである。この重り４２は、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を均一に加えることができるようになっている。
The measuring device X shown in FIG. 1 includes a
このような構成の測定装置Ｘを用いて、先ず、ビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開けた。次に、測定台３中心部における導管２の先端と空気導入管１１の空気導入口とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行った。
Using the measuring device X having such a configuration, first, the
一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に散布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置いた。測定部４は、その中心部が測定台３の中心部の導管口に一致するようにして置いた。
On the other hand, 0.10 g of the water-
吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取った。吸水開始から、６０分間経過後における吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を、次式により求めた。
From the time when the water-
４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０（ｇ） 4. Physiological saline water absorption capacity under 14 kPa load (mL / g) = Wc ÷ 0.10 (g)
（３）貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎδ
測定する吸水性樹脂として、目開き４００μｍの篩を通過し、目開き３００μｍの篩上に保持されるものに調整し、その分級サンプルを生理食塩水で５０倍に膨潤させて５０倍膨潤ゲルを作製した。具体的には、先ず、１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水４９．０ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製，ＨＳ－３０Ｄ）の上に配置し、マグネチックスターラーを６００ｒ／ｍｉｎで回転するように調整した。次に、分級サンプル１．０ｇを攪拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで攪拌を続け、５０倍膨潤ゲルを調製した。この５０倍膨潤ゲルを遠沈管に移し、遠心力が６７１Ｇとなるように設定した遠心機（国産遠心機株式会社製、品番Ｈ－１０３ＮＡ ＳＥＲＩＥＳ）に４分間かけて脱気し、測定試料とした。
(3) Storage modulus, loss modulus, and tanδ
The water-absorbent resin to be measured is adjusted to one that passes through a sieve with an opening of 400 μm and is held on a sieve with an opening of 300 μm, and the classified sample is swollen 50 times with physiological saline to form a 50-fold swollen gel. Made. Specifically, first, 49.0 g of physiological saline is weighed in a 100 mL beaker, a magnetic stirrer bar (8 mm φ × 30 mm without a ring) is put into the beaker, and a magnetic stirrer (manufactured by iuchi, HS-30D) is added. ), And the magnetic stirrer was adjusted to rotate at 600 r / min. Next, 1.0 g of the classified sample was put into a beaker being stirred, and stirring was continued until the rotating vortex disappeared and the liquid level became horizontal to prepare a 50-fold swollen gel. This 50-fold swelling gel was transferred to a centrifuge tube and degassed in a centrifuge (manufactured by Japan Centrifuge Co., Ltd., product number H-103NA SERIES) set to have a centrifugal force of 671 G over 4 minutes to prepare a measurement sample. ..
測定は、動的粘弾性測定装置レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製，品番ＡＲ２０００ｅＺ）に調製した測定試料をセットし、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の周波数ω（ｒａｄ／秒）分散を測定した。なお、サンプルホルダーとしては直径６０ｍｍのパラレルプレートを用い、プレート間距離を３ｍｍとした。また、ゲルの厚みは３０００μｍとした。測定温度は２５℃とし、周波数ω＝０．１～３００ｒａｄ／秒の範囲、歪み＝０．１％ｓｔｒａｉｎの条件で測定した。 For the measurement, set the measurement sample prepared in the dynamic viscoelasticity measuring device Leometer (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., product number AR2000eZ), and store elastic modulus G'(Pa) and loss elastic modulus G. '' (Pa) frequency ω (rad / sec) dispersion was measured. A parallel plate having a diameter of 60 mm was used as the sample holder, and the distance between the plates was set to 3 mm. The thickness of the gel was 3000 μm. The measurement was performed at a measurement temperature of 25 ° C. under the conditions of frequency ω = 0.1 to 300 rad / sec and strain = 0.1% straight.
そして、１０ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）を求め、次にｔａｎδの値をＧ’とＧ’’の比率（Ｇ’’／Ｇ’）から計算し、その値を吸水性樹脂のｔａｎδとした。 Then, the storage elastic modulus G'(Pa) and the loss elastic modulus G'' (Pa) at 10 rad / sec are obtained, and then the value of tan δ is calculated from the ratio of G'and G'' (G'' / G'). It was calculated and the value was taken as tan δ of the water-absorbent resin.
（４）中位粒子径（粒度分布）
吸水性樹脂５０ｇに、滑剤として、０．２５ｇの非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合した。これを、下記［Ａ］の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
(4) Medium particle size (particle size distribution)
0.25 g of amorphous silica (Carplex # 80 manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) was mixed with 50 g of the water-absorbent resin as a lubricant. This was measured for medium particle size using the combination of sieves of the following [A].
［Ａ］ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。 [A] From the top of the JIS standard sieve, a sieve with an opening of 850 μm, a sieve with an opening of 600 μm, a sieve with an opening of 500 μm, a sieve with an opening of 400 μm, a sieve with an opening of 300 μm, a sieve with an opening of 250 μm, and a sieve with an opening of 150 μm. The sieve and the saucer were combined in this order.
組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。 The water-absorbent resin was put into the combined best sieve and shaken for 20 minutes using a low-tap type shaker to classify. After classification, the mass of the water-absorbent resin remaining on each sieve was calculated as a mass percentage with respect to the total amount, and the particle size distribution was obtained. The relationship between the mesh size of the sieve and the integrated value of the mass percentage of the water-absorbent resin remaining on the sieve was plotted on a logarithmic probability paper by integrating the particles on the sieve in order from the one having the largest particle size with respect to this particle size distribution. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle size corresponding to the cumulative mass percentage of 50% by mass was defined as the medium particle size.
なお、３００～４００μｍの粒径を有する吸水性樹脂の存在割合は、３００μｍ目開きの篩上に残った吸水性樹脂の割合であり、同様に１５０～８５０μｍの粒径を有する吸水性樹脂の存在割合は、１５０μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍの各目開きの篩上に残った吸水性樹脂の割合を全て加算した数値である。 The abundance ratio of the water-absorbent resin having a particle size of 300 to 400 μm is the ratio of the water-absorbent resin remaining on the sieve having a 300 μm opening, and similarly, the presence of the water-absorbent resin having a particle size of 150 to 850 μm. The ratio is a value obtained by adding all the ratios of the water-absorbent resin remaining on the sieves of each opening of 150 μm, 250 μm, 300 μm, 400 μm, 500 μm, and 600 μm.
［吸水性樹脂を使用した吸収体及び吸収性物品の評価試験］
（１）吸収体及び吸収性物品の作製
吸水性樹脂１２ｇと解砕パルプ（レオニア社製 レイフロック）１２ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４０ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。次に、吸収体コアの上下を、吸収体コアと同じ大きさで、坪量１６ｇ／ｍ２の２枚のティッシュッペーパーで挟んだ状態で、全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより、吸収体を作製した。さらに、吸収体の上面に、吸収体と同じ大きさで、坪量２２ｇ／ｍ２のポリエチレン－ポリプロピレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートを配置し、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートを吸収体の下面に配置して吸収体を挟みつけることにより、吸収性物品（大きさ：４０×１２ｃｍ）とした。
[Evaluation test of absorbent and absorbent articles using water-absorbent resin]
(1) Preparation of absorbent body and absorbent article By using 12 g of water-absorbent resin and 12 g of crushed pulp (Leonia's Reiflock) and uniformly mixing them by air papermaking, absorption in the form of a sheet having a size of 40 cm × 12 cm. A body core was made. Next, with the upper and lower sides of the absorber core sandwiched between two sheets of tissue paper having the same size as the absorber core and having a basis weight of 16 g / m 2 , a load of 196 kPa is applied to the entire body and pressed for 30 seconds. As a result, an absorber was prepared. Further, on the upper surface of the absorber, a polyethylene-polypropylene air-through type porous liquid permeable sheet having the same size as the absorber and having a basis weight of 22 g / m 2 is arranged, and a polyethylene liquid having the same size and the same basis weight is placed. By arranging the impermeable sheet on the lower surface of the absorber and sandwiching the absorber, an absorbent article (size: 40 × 12 cm) was obtained.
（２）人工尿の調製
人工尿として、イオン交換水に、ＮａＣｌ：０．７８０質量％、ＣａＣｌ２：０．０２２質量％、ＭｇＳＯ４：０．０３８質量％となるように配合して溶解させ、少量の青色１号を配合したものを調製した。
(2) Preparation of artificial urine As artificial urine, it is mixed and dissolved in ion-exchanged water so that NaCl: 0.780% by mass, CaCl 2 : 0.022% by mass, and י 4 : 0.038% by mass. , A small amount of Blue No. 1 was blended.
（３）浸透速度
水平の台上に吸収性物品を置いた。吸収性物品の中心部に、底面が１０ｃｍ×１０ｃｍのプレートの中心に内径３ｃｍの液投入用シリンダーを具備した質量２ｋｇの測定器具を置くことで、吸収性物品に荷重をかけた状態とした。次に、８０ｍＬの人工尿をそのシリンダー内に一度に投入するとともに、ストップウォッチを用いて、人工尿がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透速度（秒）とした。次に、シリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、１回目の人工尿投入開始から３０分後及び６０分後にも、１回目と同じ位置に測定器具を用いて同様の操作を行い、２回目及び３回目の浸透速度（秒）を測定した。１回目～３回目の合計を合計浸透速度とした。浸透速度が短いほど、吸収性物品として好ましいと言える。
(3) Penetration speed An absorbent article was placed on a horizontal table. A measuring instrument having a mass of 2 kg and equipped with a liquid injection cylinder having an inner diameter of 3 cm was placed in the center of a plate having a bottom surface of 10 cm × 10 cm in the center of the absorbent article to put a load on the absorbent article. Next, 80 mL of artificial urine is poured into the cylinder at one time, and the time until the artificial urine completely disappears from the cylinder is measured using a stopwatch, and the first permeation rate (seconds) is used. did. Next, remove the cylinder, store the absorbent article as it is, and perform the same operation 30 minutes and 60 minutes after the start of the first artificial urine injection using the measuring instrument at the same position as the first time. The second and third permeation rates (seconds) were measured. The total of the first to third times was taken as the total permeation rate. It can be said that the shorter the permeation rate, the more preferable the absorbent article.
（４）液体逆戻り量
前述した浸透速度の測定における１回目の人工尿投入開始から１２０分後、吸収性物品上の人工尿投入位置付近に、あらかじめ質量（Ｗｄ（ｇ）、約５０ｇ）を測定しておいた１０ｃｍ四方とした濾紙を置き、その上に底面が１０ｃｍ×１０ｃｍの質量５ｋｇの重りを載せた。５分間の荷重後、濾紙の質量（Ｗｅ（ｇ））を測定し、増加した質量を液体逆戻り量（ｇ）とした。液体逆戻り量が小さいほど、吸収性物品として好ましいと言える。
液体逆戻り量（ｇ）＝Ｗｅ－Ｗｄ
(4) Liquid reversion amount 120 minutes after the start of the first artificial urine injection in the above-mentioned measurement of the permeation rate, the mass (Wd (g), about 50 g) is measured in advance near the artificial urine injection position on the absorbent article. A 10 cm square filter paper was placed, and a weight with a bottom surface of 10 cm × 10 cm and a mass of 5 kg was placed on it. After loading for 5 minutes, the mass of the filter paper (We (g)) was measured, and the increased mass was taken as the amount of liquid reversion (g). It can be said that the smaller the amount of liquid reversion, the more preferable the absorbent article.
Liquid reversion amount (g) = We-Wd
＜４－２．実施例及び比較例について＞
［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
<4-2. Examples and Comparative Examples>
[Example 1]
A round-bottomed cylindrical separable flask with an inner diameter of 110 mm and a capacity of 2 L, equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirring blade having four inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages as a stirrer. Got ready. In this flask, 300 g of n-heptane as a hydrocarbon dispersion medium is taken, 0.74 g of HLB3 sucrose stearic acid ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) as a surfactant, and a polymer dispersant. Add 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd., High Wax 1105A), raise the temperature to 80 ° C with stirring to dissolve the surfactant, and then cool to 50 ° C. did.
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）とイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。 On the other hand, 92 g (1.02 mol) of 80 mass% acrylic acid aqueous solution was taken in a 500 mL triangular flask, and 102.2 g of 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while cooling from the outside to make 75 mol%. After neutralization, 0.092 g of hydroxylethyl cellulose (Sumitomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F) as a thickener and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as an azo compound 0. 092 g (0.339 mmol), potassium persulfate 0.037 g (0.137 mmol) as peroxide, ethylene glycol diglycidyl ether 0.010 g (0.058 mmol) as internal cross-linking agent, and ion exchange water 43.8 g Was added and dissolved to prepare an aqueous monomer solution.
そして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。 Then, the aqueous monomer solution prepared as described above is added to the separable flask, the inside of the system is sufficiently replaced with nitrogen, the flask is immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and the polymerization is carried out for 60 minutes. The first-stage polymerized slurry liquid was obtained.
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０５２ｇ（０．１９１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２ｇ（０．０６７ミリモル）とイオン交換水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。 On the other hand, 128.8 g (1.43 mol) of an 80 mass% acrylic acid aqueous solution was taken in another 500 mL triangular flask, and 143.1 g of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while cooling from the outside. After neutralization of 75 mol%, 0.129 g (0.475 mmol) of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as an azo compound and 0.052 g of potassium persulfate as a peroxide. (0.191 mmol), 0.012 g (0.067 mmol) of ethylene glycol diglycidyl ether as an internal cross-linking agent and 15.9 g of ion-exchanged water were added and dissolved to prepare a second-stage monomer aqueous solution.
前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。 After cooling the inside of the separable flask system to 25 ° C., the entire amount of the monomer aqueous solution of the second stage was added to the polymerization slurry liquid of the first stage, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen. The flask was again immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and the second-stage polymerization was carried out for 30 minutes.
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２３６ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３４．１ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。 After the second-stage polymerization, the reaction solution was heated in an oil bath at 125 ° C., and 236 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. As a post-crosslinking agent, 4.42 g (0.51 mmol) of a 2% by mass aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours. Then, n-heptane was evaporated and dried to obtain a dried product. This dried product was passed through a sieve having an opening of 1000 μm to obtain 234.1 g of a water-absorbent resin in the form of aggregated spherical particles. The water-absorbent resin thus obtained was evaluated according to the above-mentioned various test methods.
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３６質量％であった。 In the obtained water-absorbent resin, the mass ratio of the particles having a size of 150 to 850 μm was 94% by mass, and the mass ratio of the particles having a size of 300 to 400 μm was 36% by mass.
［実施例２］
実施例２では、第２段目の重合後、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２３９ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、実施例１と同様とした。これにより、実施例１にて得られた吸水性樹脂とは遠心保持率等が異なる吸水性樹脂２３１．２ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
[Example 2]
In Example 2, the same as in Example 1 except that 239 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water after the second stage polymerization. did. As a result, 231.2 g of a water-absorbent resin having a different centrifugal retention rate and the like from the water-absorbent resin obtained in Example 1 was obtained. The water-absorbent resin thus obtained was evaluated according to the above-mentioned various test methods.
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９２質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３２質量％であった。 In the obtained water-absorbent resin, the mass ratio of the particles having a size of 150 to 850 μm was 92% by mass, and the mass ratio of the particles having a size of 300 to 400 μm was 32% by mass.
［実施例３］
実施例３では、１段目モノマー水溶液に溶解させる内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を０．０２０ｇ（０．１１６ミリモル）とし、第２段目の重合後、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２５４ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、実施例１と同様とした。これにより、実施例１にて得られた吸水性樹脂とは内部架橋剤量が異なる吸水性樹脂２３２．９ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
[Example 3]
In Example 3, the amount of ethylene glycol diglycidyl ether added as an internal cross-linking agent to be dissolved in the first-stage monomer aqueous solution was 0.020 g (0.116 mmol), and after the second-stage polymerization, n-heptane and water were added. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 254 g of water was withdrawn from the system while refluxing n-heptane by co-boiling distillation with. As a result, 232.9 g of a water-absorbent resin having a different amount of the internal cross-linking agent from the water-absorbent resin obtained in Example 1 was obtained. The water-absorbent resin thus obtained was evaluated according to the above-mentioned various test methods.
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９５質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３３質量％であった。 In the obtained water-absorbent resin, the mass ratio of the particles having a size of 150 to 850 μm was 95% by mass, and the mass ratio of the particles having a size of 300 to 400 μm was 33% by mass.
［実施例４］
実施例４では、第２段目の重合後、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２５８ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、実施例３と同様とした。これにより、実施例１にて得られた吸水性樹脂とは遠心保持率等が異なる吸水性樹脂２２６．０ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
[Example 4]
In Example 4, the same as in Example 3 except that 258 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water after the second stage polymerization. did. As a result, 226.0 g of a water-absorbent resin having a different centrifugal retention rate and the like from the water-absorbent resin obtained in Example 1 was obtained. The water-absorbent resin thus obtained was evaluated according to the above-mentioned various test methods.
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９５質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３３質量％であった。 In the obtained water-absorbent resin, the mass ratio of the particles having a size of 150 to 850 μm was 95% by mass, and the mass ratio of the particles having a size of 300 to 400 μm was 33% by mass.
［比較例１］
比較例１では、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備し、このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a round-bottomed cylinder having an inner diameter of 110 mm and a capacity of 2 L is provided with a reflux cooler, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirring blade having four inclined paddle blades having a blade diameter of 50 mm in two stages as a stirrer. Prepare a type separable flask, take 300 g of n-heptane as a hydrocarbon dispersion medium in this flask, and use HLB3 sucrose stearic acid ester as a surfactant (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370). Add 0.74 g and 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd., High Wax 1105A) as a polymer dispersant, and raise the temperature to 80 ° C. with stirring to add a surfactant. After melting, it was cooled to 50 ° C.
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０７４ｇ（０．２７４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）とイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。 On the other hand, 92 g (1.02 mol) of an 80 mass% acrylic acid aqueous solution was placed in a 500 mL triangular flask, and 102.2 g of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while cooling from the outside to make 75 mol%. After neutralization, 0.092 g of hydroxylethyl cellulose (Sumitomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F) as a thickener, 0.074 g (0.274 mmol) of potassium persulfate as a peroxide, and an internal cross-linking agent. 0.010 g (0.058 mmol) of ethylene glycol diglycidyl ether and 43.8 g of ion-exchanged water were added and dissolved to prepare an aqueous monomer solution.
そして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。 Then, the aqueous monomer solution prepared as described above is added to the separable flask, the inside of the system is sufficiently replaced with nitrogen, the flask is immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and the polymerization is carried out for 60 minutes. The first-stage polymerized slurry liquid was obtained.
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過酸化物として過硫酸カリウム０．１０４ｇ（０．３８２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２ｇ（０．０６７ミリモル）と１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。 On the other hand, 128.8 g (1.43 mol) of an 80 mass% acrylic acid aqueous solution was taken in another 500 mL triangular flask, and 143.1 g of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while cooling from the outside. After neutralization of 75 mol%, 0.104 g (0.382 mmol) of potassium persulfate as a peroxide and 0.012 g (0.067 mmol) and 15.9 g of ethylene glycol diglycidyl ether as an internal cross-linking agent. Was added and dissolved to prepare a second-stage aqueous monomer solution.
上述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の単量体水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。 After cooling the inside of the above-mentioned separable flask system to 25 ° C., the entire amount of the monomer aqueous solution of the second stage was added to the polymerization slurry liquid of the first stage, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen. After that, the flask was again immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and the second-stage polymerization was carried out for 30 minutes.
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２５７ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍのふるいを通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．２ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３３質量％であった。 After the second stage polymerization, the reaction solution was heated in an oil bath at 125 ° C., and 257 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. As a post-crosslinking agent, 4.42 g (0.51 mmol) of a 2% by mass aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours. Then, n-heptane was evaporated and dried to obtain a dried product. This dried product was passed through a sieve having an opening of 1000 μm to obtain 228.2 g of a water-absorbent resin in the form of aggregated spherical particles. The water-absorbent resin thus obtained was evaluated according to the above-mentioned various test methods. In the obtained water-absorbent resin, the mass ratio of the particles having a size of 150 to 850 μm was 94% by mass, and the mass ratio of the particles having a size of 300 to 400 μm was 33% by mass.
［比較例２］
比較例２では、第２段目の重合後、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２５９ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、比較例１と同様とした。これにより、比較例１にて得られた吸水性樹脂とは遠心保持率等が異なる吸水性樹脂２２８．２ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 2 is the same as in Comparative Example 1 except that 259 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water after the second stage polymerization. did. As a result, 228.2 g of a water-absorbent resin having a different centrifugal retention rate and the like from the water-absorbent resin obtained in Comparative Example 1 was obtained. The water-absorbent resin thus obtained was evaluated according to the above-mentioned various test methods.
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３１質量％であった。 In the obtained water-absorbent resin, the mass ratio of the particles having a size of 150 to 850 μm was 94% by mass, and the mass ratio of the particles having a size of 300 to 400 μm was 31% by mass.
［比較例３］
比較例３では、比較例１にて得られた吸水性樹脂と比べ、より多くの架橋剤が添加された吸水性樹脂を得た。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, a water-absorbent resin to which a larger amount of cross-linking agent was added was obtained as compared with the water-absorbent resin obtained in Comparative Example 1.
具体的には、先ず、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備し、このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。 Specifically, first, a reflux cooler, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a 110 mm inner diameter, 2 L volume circle equipped with a stirring blade having four inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages as a stirrer. Prepare a bottom cylindrical separable flask, take 300 g of n-heptane as a hydrocarbon dispersion medium in this flask, and use HLB3 sucrose stearate as a surfactant (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S- 370) 0.74 g and 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd., High Wax 1105A) as a polymer-based dispersant are added, and the temperature is raised to 80 ° C. with stirring to make the interface. After dissolving the activator, it was cooled to 50 ° C.
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０７４ｇ（０．２７４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１８ｇ（０．１０６ミリモル）と４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。 On the other hand, 92 g (1.02 mol) of an 80 mass% acrylic acid aqueous solution was placed in a 500 mL triangular flask, and 102.2 g of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while cooling from the outside to make 75 mol%. After neutralization, 0.092 g of hydroxylethyl cellulose (Sumitomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F) as a thickener, 0.074 g (0.274 mmol) of potassium persulfate as a peroxide, and an internal cross-linking agent. 0.018 g (0.106 mmol) of ethylene glycol diglycidyl ether and 43.8 g were added and dissolved to prepare an aqueous monomer solution.
そして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。 Then, the aqueous monomer solution prepared as described above is added to the separable flask, the inside of the system is sufficiently replaced with nitrogen, the flask is immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and the polymerization is carried out for 60 minutes. The first-stage polymerized slurry liquid was obtained.
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過酸化物として過硫酸カリウム０．１０４ｇ（０．３８２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３９ｇ（０．２２２ミリモル）とイオン交換水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。 On the other hand, 128.8 g (1.43 mol) of an 80 mass% acrylic acid aqueous solution was taken in another 500 mL triangular flask, and 143.1 g of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while cooling from the outside. After neutralization of 75 mol%, 0.104 g (0.382 mmol) of potassium persulfate as a peroxide, 0.039 g (0.222 mmol) of ethylene glycol diglycidyl ether as an internal cross-linking agent, and ion-exchanged water. 15.9 g was added and dissolved to prepare a second-stage aqueous monomer solution.
上述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の単量体水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。 After cooling the inside of the above-mentioned separable flask system to 25 ° C., the entire amount of the monomer aqueous solution of the second stage was added to the polymerization slurry liquid of the first stage, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen. After that, the flask was again immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and the second-stage polymerization was carried out for 30 minutes.
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２７３ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液６．６３ｇ（０．７６１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍのふるいを通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３１．２ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３９質量％であった。 After the second stage polymerization, the reaction solution was heated in an oil bath at 125 ° C., and 273 g of water was extracted from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. As a post-crosslinking agent, 6.63 g (0.761 mmol) of a 2% by mass aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours. Then, n-heptane was evaporated and dried to obtain a dried product. This dried product was passed through a sieve having an opening of 1000 μm to obtain 231.2 g of a water-absorbent resin in the form of aggregated spherical particles. The water-absorbent resin thus obtained was evaluated according to the above-mentioned various test methods. In the obtained water-absorbent resin, the mass ratio of the particles having a size of 150 to 850 μm was 94% by mass, and the mass ratio of the particles having a size of 300 to 400 μm was 39% by mass.
＜４－３．評価結果について＞
［吸水性樹脂の評価結果］
下記表１に、吸水性樹脂の評価結果を示す。なお、この表１には、下記式（Ｉ）で表される吸収容量弾性指数も併せて示す。
吸収容量弾性指数＝貯蔵弾性率［Ｐａ］×遠心保持率［ｇ／ｇ］ ・・・（Ｉ）
<4-3. Evaluation results>
[Evaluation result of water-absorbent resin]
Table 1 below shows the evaluation results of the water-absorbent resin. In addition, this Table 1 also shows the absorption capacity elasticity index represented by the following formula (I).
Absorption capacity elastic modulus = storage elastic modulus [Pa] x centrifugal retention rate [g / g] ... (I)
表１に示す結果から分かるように、実施例１～４にて得られた吸水性樹脂は、目的の性能を有する吸水性樹脂であった。 As can be seen from the results shown in Table 1, the water-absorbent resins obtained in Examples 1 to 4 were water-absorbent resins having the desired performance.
［吸収性物品の評価結果］
次に、下記表２に、前述した実施例１～３、及び比較例１、３にて得られた吸水性樹脂を用いて作製した吸収性物品に関して、その吸収性物品の人工尿の浸透速度、液体逆戻り量、拡散長の測定結果を示す。
[Evaluation results of absorbent articles]
Next, in Table 2 below, with respect to the absorbent articles prepared using the water-absorbent resins obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3 described above, the permeation rate of artificial urine of the absorbent articles is shown. , Liquid reversion amount, diffusion length measurement results are shown.
表２の結果に示すように、実施例１～３にて得られた、吸収容量弾性指数が６８０００以上である吸水性樹脂を用いた吸収性物品は、比較例にて得られた吸水性樹脂を用いて作製した吸収性物品に比べ、荷重下での吸収性能である浸透速度や液体逆戻り量に優れることが実証された。 As shown in the results of Table 2, the absorbent articles using the water-absorbent resin having an absorption capacity elasticity index of 68,000 or more obtained in Examples 1 to 3 are the water-absorbent resin obtained in Comparative Example. It was demonstrated that the permeation rate and the amount of liquid reversion, which are the absorption performance under load, are superior to those of the absorbent article prepared by using.
Ｘ 測定装置
１ ビュレット部
２ 導管
３ 測定台
４ 測定部
５ 吸水性樹脂
Claims (4)
前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩であり、
前記内部架橋剤は、ポリグリシジル化合物であり、
前記後架橋剤は、ポリグリシジル化合物であり、
前記吸水性樹脂が、以下（Ａ）～（Ｅ）の特性を満たす吸水性樹脂。
（Ａ）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１６ｍＬ／ｇ以上、
（Ｂ）前記吸水性樹脂全体に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、且つ、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上、
（Ｃ）前記吸水性樹脂の３００～４００μｍの粒子を分級して測定したｔａｎδが２．００×１０－２以下、
（Ｄ）下記式（Ｉ）で表される吸収容量弾性指数が６８０００以上７４４００以下、
（Ｅ）前記吸水性樹脂の遠心保持率が５０ｇ／ｇ以下。
吸収容量弾性指数＝貯蔵弾性率［Ｐａ］×遠心保持率［ｇ／ｇ］ ・・・（Ｉ）
［上記ｔａｎδの測定方法］
先ず、１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水４９．０ｇを量り取り、マグネチックスターラーバーを投入し、マグネチックスターラーの上に配置し、マグネチックスターラーを６００ｒ／ｍｉｎで回転するように調整する。次に、分級サンプル１．０ｇを攪拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで攪拌を続け、５０倍膨潤ゲルを調製する。該５０倍膨潤ゲルを遠沈管に移し、遠心力が６７１Ｇとなるように設定した遠心機に４分間かけて脱気し、測定試料を得る。
次いで、前記測定試料を、動的粘弾性測定装置レオメーターにセットする。サンプルホルダーとして直径６０ｍｍのパラレルプレートを用い、プレート間距離を３ｍｍ、ゲルの厚みを３０００μｍ、測定温度２５℃、周波数ω＝０．１～３００ｒａｄ／秒の範囲、歪み＝０．１％ｓｔｒａｉｎの条件で貯蔵弾性率と損失弾性率を測定する。このうち、１０ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率と損失弾性率の比率（損失弾性率／貯蔵弾性率）をｔａｎδとする。
［上記貯蔵弾性率の測定方法］
先ず、１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水４９．０ｇを量り取り、マグネチックスターラーバーを投入し、マグネチックスターラーの上に配置し、マグネチックスターラーを６００ｒ／ｍｉｎで回転するように調整する。次に、分級サンプル１．０ｇを攪拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで攪拌を続け、５０倍膨潤ゲルを調製する。該５０倍膨潤ゲルを遠沈管に移し、遠心力が６７１Ｇとなるように設定した遠心機に４分間かけて脱気し、測定試料を得る。
次いで、前記測定試料を、動的粘弾性測定装置レオメーターにセットする。サンプルホルダーとして直径６０ｍｍのパラレルプレートを用い、プレート間距離を３ｍｍ、ゲルの厚みを３０００μｍ、測定温度２５℃、周波数ω＝０．１～３００ｒａｄ／秒の範囲、歪み＝０．１％ｓｔｒａｉｎの条件で貯蔵弾性率を測定する。このうち、１０ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率を上記（Ｉ）式に用いる。
［上記遠心保持率の測定方法］
０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを攪拌しながら、吸水性樹脂２．０ｇを分散させて６０分間放置した後、綿袋中に注ぎ、脱水機を用いて遠心力が１６７Ｇの条件で１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定する。また、吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定する。下記（ＩＩ）式から遠心保持率を算出する。
遠心保持率（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ－Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ） ・・・（Ｉ
Ｉ）
［上記４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能の測定方法］
底部に２００メッシュのナイロンメッシュが貼着された内径２．０ｃｍの円筒の内部に、０．１０ｇの前記吸水性樹脂を散布した後、該吸水性樹脂上に重りを置き４．１４ｋＰａの荷重を加える。直径２ｍｍの穴を有する測定台の該穴上に、該円筒の中心と該穴が一致するように該円筒を置き、該穴と、空気導入口を備え、かつ生理食塩水が入ったビュレットとを導管を介して接続するとともに、該測定台における該導管の先端と、該空気導入口とが同じ高さとなるように配置する。ビュレット及び該空気導入口を開けて該吸水性樹脂の吸水を開始させ、開始から６０分経過後における生理食塩水の減少量Ｗｃ（ｍＬ）を測定し、下記（ＩＩＩ）式から４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を算出する。
４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０（ｇ） ・・・（ＩＩＩ） A water-absorbent resin that is a cross-linked product of a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal cross-linking agent, and a post-cross-linking agent.
The water-soluble ethylenically unsaturated monomer is (meth) acrylic acid and / or a salt thereof.
The internal cross-linking agent is a polyglycidyl compound and is
The post-crosslinking agent is a polyglycidyl compound and
A water-absorbent resin in which the water-absorbent resin satisfies the following characteristics (A) to ( E ).
(A) Physiological saline water absorption capacity under a load of 4.14 kPa is 16 mL / g or more,
(B) The mass ratio of the particles of 150 to 850 μm to the entire water-absorbent resin is 85% by mass or more, and the mass ratio of the particles of 300 to 400 μm is 20% by mass or more.
(C) The tan δ measured by classifying 300 to 400 μm particles of the water-absorbent resin is 2.00 × 10 −2 or less,
(D) The absorption capacity elasticity index represented by the following formula (I) is 68,000 or more and 74400 or less,
(E) The centrifugal retention rate of the water-absorbent resin is 50 g / g or less .
Absorption capacity elastic modulus = storage elastic modulus [Pa] x centrifugal retention rate [g / g] ... (I)
[Measurement method of tan δ above]
First, 49.0 g of physiological saline is weighed in a 100 mL beaker, a magnetic stirrer bar is put into the beaker, the magnetic stirrer is placed on the magnetic stirrer, and the magnetic stirrer is adjusted to rotate at 600 r / min. Next, 1.0 g of the classified sample is put into a beaker being stirred, and stirring is continued until the rotating vortex disappears and the liquid level becomes horizontal to prepare a 50-fold swollen gel. The 50-fold swelling gel is transferred to a centrifuge tube and degassed in a centrifuge set to have a centrifugal force of 671 G for 4 minutes to obtain a measurement sample.
Next, the measurement sample is set in the dynamic viscoelasticity measuring device leometer. A parallel plate with a diameter of 60 mm is used as a sample holder, the distance between the plates is 3 mm, the gel thickness is 3000 μm, the measurement temperature is 25 ° C, the frequency is in the range of 0.1 to 300 rad / sec, and the strain is 0.1% stretch. Measure the storage modulus and loss modulus with. Of these, the ratio of the storage elastic modulus to the loss elastic modulus (loss elastic modulus / storage elastic modulus) at 10 rad / sec is defined as tan δ.
[Measuring method of storage elastic modulus]
First, 49.0 g of physiological saline is weighed in a 100 mL beaker, a magnetic stirrer bar is put into the beaker, the magnetic stirrer is placed on the magnetic stirrer, and the magnetic stirrer is adjusted to rotate at 600 r / min. Next, 1.0 g of the classified sample is put into a beaker being stirred, and stirring is continued until the rotating vortex disappears and the liquid level becomes horizontal to prepare a 50-fold swollen gel. The 50-fold swelling gel is transferred to a centrifuge tube and degassed in a centrifuge set to have a centrifugal force of 671 G for 4 minutes to obtain a measurement sample.
Next, the measurement sample is set in the dynamic viscoelasticity measuring device leometer. A parallel plate with a diameter of 60 mm is used as a sample holder, the distance between the plates is 3 mm, the gel thickness is 3000 μm, the measurement temperature is 25 ° C, the frequency is in the range of 0.1 to 300 rad / sec, and the strain is 0.1% straight. Measure the storage modulus with. Of these, the storage elastic modulus at 10 rad / sec is used in the above equation (I).
[Measuring method of centrifugal retention rate]
While stirring 500 g of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution (physiological saline), 2.0 g of water-absorbent resin was dispersed and left for 60 minutes, then poured into a cotton bag and the centrifugal force was 167 G using a dehydrator. Dehydrate for 1 minute under the conditions of the above, and measure the mass Wa (g) of the cotton bag containing the swollen gel after dehydration. Further, the same operation is performed without adding the water-absorbent resin, and the empty mass Wb (g) of the cotton bag when wet is measured. The centrifugal retention rate is calculated from the following equation (II).
Centrifugal retention (g / g) = [Wa-Wb] (g) / Mass of water-absorbent resin (g) ... (I)
I)
[Measuring method of physiological saline water absorption capacity under the above 4.14 kPa load]
After spraying 0.10 g of the water-absorbent resin inside a cylinder with an inner diameter of 2.0 cm to which a 200-mesh nylon mesh is attached to the bottom, a weight is placed on the water-absorbent resin and a load of 4.14 kPa is applied. Add. A cylinder is placed on the hole of a measuring table having a hole having a diameter of 2 mm so that the center of the cylinder coincides with the hole, and the hole is provided with an air inlet and a burette containing physiological saline. Are connected via a conduit and arranged so that the tip of the conduit in the measuring table and the air inlet are at the same height. The burette and the air inlet were opened to start water absorption of the water-absorbent resin, and the decrease amount Wc (mL) of the physiological saline solution was measured 60 minutes after the start, and the load was 4.14 kPa from the following formula (III). Calculate the saline water absorption capacity below.
4. Physiological saline water absorption capacity under a load of 14 kPa (mL / g) = Wc ÷ 0.10 (g) ・ ・ ・ (III)
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