JP7020890B2 - A coating liquid for forming a flattening film and a method for manufacturing the same, and a metal foil coil with a flattening film and a method for manufacturing the same. - Google Patents

A coating liquid for forming a flattening film and a method for manufacturing the same, and a metal foil coil with a flattening film and a method for manufacturing the same. Download PDF

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Description

本発明は、電子デバイス用フレキシブル基板に適用可能な平坦化膜形成用塗布液および平坦化膜付き金属箔コイルに関する。 The present invention relates to a coating liquid for forming a flattening film and a metal foil coil with a flattening film applicable to flexible substrates for electronic devices.

電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池などの電子デバイスでは、フレキシブル基板が求められている。従来、これらの電子デバイスは硬いガラス基板上に作製されていたが、電子デバイスを、フレキシブル基板上に作製すれば、落としても割れることがなく、軽量性・柔軟性を活かした新しい用途が広がる。フレキシブル基板として検討されている樹脂フィルムは、耐熱性が乏しく寸法安定性が悪いという課題があり、薄ガラスは割れやすいという問題がある。フレキシブル基板として金属箔を用いる場合は、金属箔の表面は圧延すじやスクラッチ疵などがあり、ガラスとは比較できないほど粗い。このため金属箔を膜で被覆し、金属箔の表面をガラス基板並みに平坦化することが重要である。この平坦化膜は金属箔に絶縁性を付与することにもつながる。 Flexible substrates are required for electronic devices such as electronic paper, organic EL displays, organic EL lighting, and solar cells. Conventionally, these electronic devices were manufactured on a hard glass substrate, but if the electronic device is manufactured on a flexible substrate, it will not break even if dropped, and new applications that take advantage of its light weight and flexibility will expand. .. Resin films, which are being studied as flexible substrates, have a problem of poor heat resistance and poor dimensional stability, and thin glass has a problem of being easily broken. When a metal foil is used as a flexible substrate, the surface of the metal foil has rolling streaks and scratches, and is so rough that it cannot be compared with glass. Therefore, it is important to cover the metal foil with a film and flatten the surface of the metal foil to the same level as a glass substrate. This flattening film also imparts insulating properties to the metal foil.

電子デバイスを作製する際のプロセス温度は、電子デバイスの種類および構成材料によって異なるが、有機ＥＬディスプレイで求められるアモルファスシリコンあるいはＬＴＰＳ（ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙ ｓｉｌｉｃｏｎ）のＴＦＴを作る場合には３００～４００℃程度のプロセス温度になる。従って金属箔を被覆する絶縁膜も４００℃まで耐えられる耐熱性が求められる。 The process temperature when manufacturing an electronic device varies depending on the type of electronic device and the constituent materials, but when manufacturing an amorphous silicon or LTPS (low-temperature verify silicon) TFT required for an organic EL display, the temperature is 300 to 400 ° C. The process temperature will be about the same. Therefore, the insulating film that covers the metal foil is also required to have heat resistance that can withstand up to 400 ° C.

金属箔を被覆する膜材料としては、無機・有機ハイブリッド材料が挙げられる。無機・有機ハイブリッド材料による絶縁膜としては、有機修飾シリカ膜が代表的である。有機基を含むため、無機膜より柔軟性があり厚膜が得られやすい。有機修飾シリカ膜は主骨格がＳｉ－Ｏの無機骨格で形成されているため、耐熱性は主骨格を修飾している有機基の分解温度で決まる。有機基としてメチル基やフェニル基を選べば４００℃程度の耐熱性を確保することができる。特にフェニル基で修飾されたシリカ膜は、フェニル基の高い疎水性により、高温高湿化（たとえば８５℃８５％ＲＨの環境加速試験）においてもＳｉ－Ｏ主骨格が加水分解を受けにくく耐湿性に優れる。このため電子デバイス用基板としては、フェニル基修飾シリカ膜で被覆した金属箔が好ましい。 Examples of the film material for coating the metal foil include an inorganic / organic hybrid material. An organically modified silica film is a typical example of an insulating film made of an inorganic / organic hybrid material. Since it contains an organic group, it is more flexible than an inorganic film and a thick film can be easily obtained. Since the main skeleton of the organically modified silica film is formed of an inorganic skeleton of Si—O, the heat resistance is determined by the decomposition temperature of the organic group modifying the main skeleton. If a methyl group or a phenyl group is selected as the organic group, heat resistance of about 400 ° C. can be ensured. In particular, the silica film modified with a phenyl group is resistant to hydrolysis due to the high hydrophobicity of the phenyl group, so that the Si—O main skeleton is not easily hydrolyzed even in high temperature and high humidity (for example, an environmental acceleration test at 85 ° C. and 85% RH). Excellent for. Therefore, as the substrate for the electronic device, a metal foil coated with a phenyl group-modified silica film is preferable.

フレキシブル基材上に電子デバイスを形成する場合には、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌプロセスを採用することにより低コストで量産することが可能になる。そのためには平坦化膜を成膜した金属箔のシートではなく、平坦化膜付きの金属箔コイルが求められる。 When forming an electronic device on a flexible substrate, mass production can be performed at low cost by adopting the Roll to Roll process. For that purpose, a metal foil coil with a flattening film is required instead of a metal foil sheet on which a flattening film is formed.

フレキシブルな電子デバイス基板として使える平坦化膜付き金属箔コイルを得るためには、金属箔の表面をガラス基板なみの高い平滑性になるよう被覆することができ、絶縁性を付与し、２分以内で硬化できるような無機・有機ハイブリッド膜、特にフェニル基で修飾されたシリカ膜が求められている。 In order to obtain a metal leaf coil with a flattening film that can be used as a flexible electronic device substrate, the surface of the metal foil can be coated so as to have the same high smoothness as a glass substrate, and insulation is imparted within 2 minutes. There is a demand for an inorganic / organic hybrid film that can be cured with a phenyl group, particularly a silica film modified with a phenyl group.

本願発明者は、特許文献１において、フェニルトリアルコキシシランを用いて、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを形成し、これを芳香族炭化水素系溶剤に溶解した平坦化膜形成用塗布液を提案した。特許文献１に記載の平坦化膜形成用塗布液は、有機溶媒中にフェニルトリアルコキシシラン、酢酸、および有機スズを触媒として加え、水で加水分解後、１６０℃以上２１０℃以下の温度で有機溶媒を減圧留去して得られたフェニルシルセスキオキサンラダーポリマー（以下、単に「ラダーポリマー」ともいう）を芳香族炭化水素系溶剤に溶解して得られる。 In Patent Document 1, the inventor of the present application has proposed a coating liquid for forming a flattening film by forming a phenylsilsesquioxane ladder polymer using phenyltrialkoxysilane and dissolving it in an aromatic hydrocarbon-based solvent. .. The coating liquid for forming a flattening film described in Patent Document 1 is prepared by adding phenyltrialkoxysilane, acetic acid, and organic tin as catalysts in an organic solvent, hydrocarbonizing with water, and then organically at a temperature of 160 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. It is obtained by dissolving a phenylsilsesquioxane ladder polymer (hereinafter, also simply referred to as “ladder polymer”) obtained by distilling off the solvent under reduced pressure in an aromatic hydrocarbon solvent.

減圧留去は、反応容器を加熱しながら減圧し、反応容器内の溶媒を取り除いていく工程であり、反応容器を回転させたり、反応容器内を撹拌したりして、反応容器の内容物を混ぜながら反応を進める。大量製造のため反応容器を大型化すると、反応容器の回転は装置構成の点で非現実的になるので内容物を撹拌する方式になるが、溶媒を取り除くにしたがって、内容物の粘度が上昇するため、内容物の均一撹拌が困難になる。このため、特許文献１に記載の平坦化膜形成用塗布液を大型装置で合成すると、反応容器の壁面付近は容器内部より高温になるため反応が促進され、早期に高分子量化・高粘度化し、反応物が壁面に付着してしまう。反応容器内部まで反応が進む間に、壁面に付着した反応物は撹拌混合されることなく高温にさらされる。このため、生成したラダーポリマーがさらに縮合して３次元的な網目構造が形成され、塗布液とするためのトルエン等の有機溶剤に溶解しなくなる。その結果、大量合成時の平坦化膜形成用塗布液の歩留まりはラボレベルの合成に比べて大幅に低下してしまう。反応容器１Ｌのラボレベルで合成した場合の塗布液合成歩留まりはほぼ１００％であるが、４０Ｌの反応容器を用いてオイルバス温度を１９０℃にセットして減圧留去した場合は、壁面にトルエン等の有機溶剤に溶けない付着物が生成してしまうため、塗布液合成歩留まりは６５％程度に低下した。一方、加熱オイルバス温度を１６０℃未満にセットした場合には、容器壁面部分付近の、トルエン等の有機溶剤に溶解できなくなる反応物は減少した。しかしながら、平坦化膜形成用塗布液の固形分濃度をどのように調整しても、グラビアコートで膜厚１μｍ以上の成膜ができなかった。これは、１６０℃未満の低温合成でフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを合成したため、ラダーポリマーが低分子量となり平坦化膜形成用塗布液が低粘度化したためと考えられる。塗布液の粘度が低すぎると、グラビアのくぼみや溝にトラップされた塗布液の転写率が下がってしまい、一定以上の厚みで成膜することができなくなる。またダイコートの場合においても、ダイヘッドから液だれが発生し、所望の膜厚での成膜ができなくなる。 Distillation under reduced pressure is a step of depressurizing the reaction vessel while heating it to remove the solvent in the reaction vessel. The contents of the reaction vessel are removed by rotating the reaction vessel or stirring the inside of the reaction vessel. Proceed with the reaction while mixing. If the size of the reaction vessel is increased due to mass production, the rotation of the reaction vessel becomes unrealistic in terms of the equipment configuration, so the content is agitated, but the viscosity of the content increases as the solvent is removed. Therefore, it becomes difficult to uniformly stir the contents. Therefore, when the coating liquid for forming a flattening film described in Patent Document 1 is synthesized by a large-scale apparatus, the temperature near the wall surface of the reaction vessel becomes higher than that inside the vessel, so that the reaction is promoted and the molecular weight and viscosity are increased at an early stage. , The reactants adhere to the wall surface. While the reaction proceeds to the inside of the reaction vessel, the reactants adhering to the wall surface are exposed to high temperature without being stirred and mixed. Therefore, the produced ladder polymer is further condensed to form a three-dimensional network structure, and is not dissolved in an organic solvent such as toluene for making a coating liquid. As a result, the yield of the coating liquid for forming a flattening film during mass synthesis is significantly lower than that at the laboratory level synthesis. The coating liquid synthesis yield is almost 100% when synthesized at the laboratory level of 1 L of the reaction vessel, but when the oil bath temperature is set to 190 ° C. and distilled under reduced pressure using a 40 L reaction vessel, toluene is placed on the wall surface. The synthetic yield of the coating liquid was reduced to about 65% because the deposits insoluble in the organic solvent such as the above were generated. On the other hand, when the heating oil bath temperature was set to less than 160 ° C., the number of reactants in the vicinity of the wall surface of the container that could not be dissolved in an organic solvent such as toluene decreased. However, no matter how the solid content concentration of the coating liquid for forming a flattening film was adjusted, it was not possible to form a film with a film thickness of 1 μm or more by the gravure coat. It is considered that this is because the phenylsilsesquioxane ladder polymer was synthesized by low temperature synthesis at less than 160 ° C., so that the ladder polymer had a low molecular weight and the coating liquid for forming a flattening film had a low viscosity. If the viscosity of the coating liquid is too low, the transfer rate of the coating liquid trapped in the dents and grooves of the gravure will decrease, and it will not be possible to form a film with a certain thickness or more. Further, even in the case of die coating, dripping occurs from the die head, and it becomes impossible to form a film with a desired film thickness.

特許文献２には特定の分子量分布を有する２種類のフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物を、無溶剤で用いてフェニル基修飾シリカ膜を形成することが提案されている。ここでは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂから選ばれる１種類以上の金属元素は、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応の触媒として用いることが提案されている。これらは、ここではフェニルトリアルコキシシランの１分子、すなわちモノマーに作用する触媒として用いられている。特許文献２の塗布液は無溶剤系であるが、無溶剤でも塗布可能ということは前駆体がフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解物・縮合反応物になっており、相当量のアルコキシ基を含有することを意味している。特許文献２で得られるフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物はフェニルトリアルコキシシランが線状、あるいはランダムにつながったもので、本発明のラダー構造のフェニルシルセスキオキサンポリマーとは異なるものである。 Patent Document 2 proposes using a partial hydrolysis / condensation reaction product of two types of phenyltrialkoxysilanes having a specific molecular weight distribution without a solvent to form a phenyl group-modified silica film. Here, it is proposed that one or more kinds of metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb are used as catalysts for the partial hydrolysis / condensation reaction of phenyltrialkoxysilane. These are used here as catalysts acting on one molecule of phenyltrialkoxysilane, a monomer. The coating liquid of Patent Document 2 is a solvent-free system, but the fact that it can be coated without a solvent means that the precursor is a partial hydrolyzate / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane and contains a considerable amount of alkoxy groups. Means to do. The partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane obtained in Patent Document 2 is a linear or randomly linked phenyltrialkoxysilane, which is different from the phenylsilsesquioxane polymer having a ladder structure of the present invention. It is a thing.

特許文献３にはシラン化合物を加水分解後、水との共沸化合物を生成する有機溶剤を添加し、加熱還流し、その後、共沸により水を除去することを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサンの製造方法が記載されている。特許文献４にはフェニルトリアルコキシシランを酸で加水分解した後、塩基性触媒を用いて縮合反応を進めることによりラダー構造を有する重量平均分子量が１０００～４０００の熱可塑性ポリフェニルシルセスキオキサンを得ることが記載されている。しかしながら、特許文献３および４はラダー型シルセスキオキサンの製造までしか行っていない。本発明ではラダー型シルセスキオキサンを主成分とする平坦化膜を形成すること、および、平坦化膜が短時間で硬化することが可能となることを主眼としてラダー型シルセスキオキサンを用いた塗布液を得るもので先願とは異なるものである。 Patent Document 3 is characterized in that a silane compound is hydrolyzed, an organic solvent for producing an azeotropic compound with water is added, the mixture is heated under reflux, and then water is removed by azeotropic boiling. A method for producing oxane is described. Patent Document 4 describes a thermoplastic polyphenylsilsesquioxane having a ladder structure and a weight average molecular weight of 1000 to 4000 by hydrolyzing phenyltrialkoxysilane with an acid and then proceeding with a condensation reaction using a basic catalyst. It is stated that it will be obtained. However, Patent Documents 3 and 4 only produce ladder-type silsesquioxane. In the present invention, a ladder-type silsesquioxane is used with the main purpose of forming a flattening film containing a ladder-type silsesquioxane as a main component and enabling the flattening film to be cured in a short time. It is different from the previous application because it obtains the applied coating solution.

国際公開第２０１６／０７６３９９号International Publication No. 2016/076399 特開２０１２－１４０５２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-140528 特開２００８－０８１７３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-081736 特開２００３－２２６７５３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-226753

C. J. Brinker & G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, Inc., (1990) p45C. J. Brinker & G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, Inc., (1990) p45

電子デバイスの量産や低コスト化を図るために電子デバイスそのものをＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌで製造できるようにフレキシブル基板となる平坦化膜付き金属箔もロールとして提供できることが必要となっている。しかし、上述したように特許文献１に記載の平坦化膜形成用塗布液は、製造の時の有機溶媒を減圧留去する温度を１６０℃以上にセットすると、特に大型装置で大量合成する場合、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーが容器壁面の高温部で３次元的な網目構造を作って不溶性になるため合成歩留まりが低下する。一方、特許文献１の合成で、１６０℃未満で有機溶媒を減圧留去した場合には、低分子量のフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーしか得られないため、塗布液が低粘度になり、所望の膜厚で成膜することができない。このため、高い歩留まりで大量合成が可能で、かつ、所望の膜厚で成膜が可能な平坦化膜形成用塗布液が求められていた。 In order to mass-produce electronic devices and reduce costs, it is necessary to be able to provide a metal foil with a flattening film as a flexible substrate as a roll so that the electronic devices themselves can be manufactured by Roll to Roll. However, as described above, when the coating liquid for forming a flattening film described in Patent Document 1 is synthesized in large quantities by a large-scale apparatus when the temperature at which the organic solvent is distilled off under reduced pressure at the time of production is set to 160 ° C. or higher, Since the phenylsilsesquioxane ladder polymer forms a three-dimensional network structure in the high temperature part of the container wall surface and becomes insoluble, the synthetic yield is lowered. On the other hand, in the synthesis of Patent Document 1, when the organic solvent is distilled off under reduced pressure at a temperature lower than 160 ° C., only a low molecular weight phenylsilsesquioxane ladder polymer can be obtained, so that the coating liquid has a low viscosity, which is desired. It is not possible to form a film with a film thickness. Therefore, there has been a demand for a coating liquid for forming a flattening film, which can be synthesized in large quantities with a high yield and can form a film with a desired film thickness.

本発明ではＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ 塗工プロセスに適用可能な短時間硬化可能なフェニルシルセスキオキサンラダーポリマー形成用の塗布液を合成する際、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの固形物（レジン）を溶解するプロセスではなく、有機溶剤中でフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを特定の金属アルコキシドの存在下で生成させることにより歩留まりが原理的に１００％となる合成方法を提供する。 In the present invention, when synthesizing a coating liquid for forming a short-curable phenylsilsesquioxane ladder polymer applicable to the Roll to Roll coating process, the solid substance (resin) of the phenylsilsesquioxan ladder polymer is dissolved. Provided is a synthetic method in which the yield is in principle 100% by producing a phenylsylsesquioxane ladder polymer in the presence of a specific metal alkoxide in an organic solvent instead of the process.

本発明により以下が提供される。
（１）アルコール、フェニルトリアルコキシシラン、酢酸、有機スズ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシド、および水を混合し、８０℃以上１３０℃以下の温度で減圧留去して得られた縮合反応物を、有機溶剤に溶解し、加熱還流により水を除去してフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを生成させた平坦化膜形成用塗布液であって、
前記金属アルコキシドの量が、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．００５以上０．０５以下であり、
固形分濃度３０ｍａｓｓ％時の２５℃での粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする平坦化膜形成用塗布液。
（２）前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、前記酢酸が、０．１モル以上１モル以下であり、前記有機スズが、０．００５モル以上０．０５モル以下であり、前記水が、２モル以上４モル以下であることを特徴とする前記（１）に記載の平坦化膜形成用塗布液。
（３）アルコール、フェニルトリアルコキシシラン、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．１モル以上１モル以下の酢酸、０．００５モル以上０．０５モル以下の有機スズを混合し、
フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して２モル以上４モル以下の水を加えて加水分解し、
８０℃以上１３０℃以下の温度で前記アルコールを減圧留去して得られた縮合反応物を、有機溶剤に溶解し、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドを、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して０．００５モル以上０．０５モル以下加え、
加熱還流により水を除去してフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを生成させた平坦化膜形成用塗布液であって、
固形分濃度３０ｍａｓｓ％時の２５℃での粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする平坦化膜形成用塗布液。
（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の塗布液を金属箔コイルに塗布後、熱処理プロセスでリフローおよび膜硬化させることにより、前記金属箔コイルの表面を、膜厚が２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、圧延に垂直な方向のＲａが３０ｎｍ以下であるフェニルシルセスキオキサンラダーポリマー膜で被覆したことを特徴とする平坦化膜付き金属箔コイル。
（５）前記金属箔がステンレス箔であることを特徴とする前記（４）に記載の金属箔コイル。
（６）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の塗布液を、金属箔コイルに膜厚２．０μｍ以上５．０μｍ以下となるように連続塗布し、不活性ガス雰囲気中３００℃以上４５０℃以下の熱処理炉を通過させることによりリフローおよび膜硬化させた後、巻き取った平坦化膜付き金属箔コイルの製造方法。
（７）前記金属箔がステンレス箔コイルであることを特徴とする前記（６）に記載の金属箔コイルの製造方法。
（８）フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、アルコール６モル以上１０モル以下、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシド０．００５モル以上０．０５モル以下を加えて、第１の混合溶液を作製する工程、
前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、２モル以上４モル以下の水に、０．１モル以上１モル以下の酢酸を加えて、第２の混合溶液を作製する工程、
前記第１の混合溶液に前記第２の混合溶液を添加してフェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う工程、
前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、８０℃以上１３０℃以下の温度で減圧留去して、前記アルコールおよび反応副生物の水を留去して、縮合反応物を生成する工程、
前記縮合反応物を有機溶剤に溶解し、固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液を作製する工程、
前記固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液を加熱還流して、水を除去して、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを生成する工程を含む、平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
（９）前記加水分解工程の後、さらに、加水分解生成物を７０℃以上９０℃以下で還流する工程を含む前記（８）に記載の平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
（１０）フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、アルコール６モル以上１０モル以下、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下を加えて、第１の混合溶液を作製する工程、
前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、２モル以上４モル以下の水に、０．１モル以上１モル以下の酢酸を加えて、第２の混合溶液を作製する工程、
前記第１の混合溶液に前記第２の混合溶液を添加してフェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う工程、
前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、８０℃以上１３０℃以下の温度で減圧留去して、前記アルコールおよび反応副生物の水を留去して、縮合反応物を生成する工程、
前記縮合反応物を有機溶剤に溶解し、固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液を作製する工程、
前記固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液に、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシド０．００５モル以上０．０５モル以下を加える工程、
前記固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液を加熱還流して、水を除去して、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを生成する工程、
を含む、平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
（１１）前記加水分解工程の後、さらに、加水分解生成物を７０℃以上９０℃以下で還流する工程を含む前記（１０）に記載の平坦化膜形成用塗布液の製造方法。 The present invention provides:
(1) One or more metal alkoxides selected from alcohol, phenyltrialkoxysilane, acetic acid, organotin, Ti, Zr, Nb, and Ta, and water are mixed and distilled off under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. The condensation reaction product thus obtained was dissolved in an organic solvent, and water was removed by heating and refluxing to form a phenylsilsesquioxane ladder polymer, which was a coating liquid for forming a flattening film.
The amount of the metal alkoxide is 0.005 or more and 0.05 or less with respect to 1 mol of phenyltrialkoxysilane.
A coating liquid for forming a flattening film, wherein the viscosity at 25 ° C. at a solid content concentration of 30 mass% is 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less.
(2) With respect to 1 mol of the phenyltrialkoxysilane, the acetic acid is 0.1 mol or more and 1 mol or less, the organotin is 0.005 mol or more and 0.05 mol or less, and the water is. The coating liquid for forming a flattening film according to (1) above, which is characterized by having 2 mol or more and 4 mol or less.
(3) Alcohol, phenyltrialkoxysilane, acetic acid of 0.1 mol or more and 1 mol or less, and organotin of 0.005 mol or more and 0.05 mol or less are mixed with 1 mol of the phenyltrialkoxysilane.
Hydrolyze by adding 2 mol or more and 4 mol or less of water to 1 mol of phenyltrialkoxysilane.
The condensation reaction product obtained by distilling off the alcohol under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower was dissolved in an organic solvent.
One or more kinds of metal alkoxides selected from Ti, Zr, Nb, and Ta are added to 1 mol of the phenyltrialkoxysilane in an amount of 0.005 mol or more and 0.05 mol or less.
A coating liquid for forming a flattening film obtained by removing water by heating and refluxing to form a phenylsilsesquioxane ladder polymer.
A coating liquid for forming a flattening film, wherein the viscosity at 25 ° C. at a solid content concentration of 30 mass% is 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less.
(4) After applying the coating liquid according to any one of (1) to (3) to the metal foil coil, the surface of the metal foil coil is thickened by reflowing and film curing in a heat treatment process. A metal foil coil with a flattening film, which is coated with a phenylsilsesquioxane ladder polymer film having a Ra of 2.0 μm or more and 5.0 μm or less and Ra of 30 nm or less in the direction perpendicular to rolling.
(5) The metal foil coil according to (4) above, wherein the metal foil is a stainless steel foil.
(6) The coating liquid according to any one of (1) to (3) above is continuously applied to a metal foil coil so as to have a film thickness of 2.0 μm or more and 5.0 μm or less, and in an inert gas atmosphere. A method for manufacturing a metal leaf coil with a flattening film, which is wound after reflowing and film curing by passing it through a heat treatment furnace at 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
(7) The method for manufacturing a metal foil coil according to (6) above, wherein the metal foil is a stainless steel foil coil.
(8) One or more metals selected from Ti, Zr, Nb, Ta, 6 mol or more and 10 mol or less of alcohol, 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of organic tin catalyst with respect to 1 mol of phenyltrialkoxysilane. A step of preparing a first mixed solution by adding 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of alkoxide.
A step of preparing a second mixed solution by adding 0.1 mol or more and 1 mol or less of acetic acid to 1 mol of phenyltrialkoxysilane and 2 mol or more and 4 mol or less of water.
A step of adding the second mixed solution to the first mixed solution to hydrolyze the phenyltrialkoxysilane.
A step of distilling off the hydrolyzed solution containing phenyltrialkoxysilane under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and distilling off the alcohol and water of a reaction by-product to produce a condensed reaction product. ,
A step of dissolving the condensation reaction product in an organic solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass%.
A method for producing a coating liquid for forming a flattening film, which comprises a step of heating and refluxing the solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass% to remove water to form a phenylsilsesquioxane ladder polymer.
(9) The method for producing a coating liquid for forming a flattening film according to (8) above, which further comprises a step of refluxing the hydrolysis product at 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower after the hydrolysis step.
(10) A step of adding 6 mol or more and 10 mol or less of alcohol and 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of an organotin catalyst to 1 mol of phenyltrialkoxysilane to prepare a first mixed solution.
A step of preparing a second mixed solution by adding 0.1 mol or more and 1 mol or less of acetic acid to 1 mol of phenyltrialkoxysilane and 2 mol or more and 4 mol or less of water.
A step of adding the second mixed solution to the first mixed solution to hydrolyze the phenyltrialkoxysilane.
A step of distilling off the hydrolyzed solution containing phenyltrialkoxysilane under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and distilling off the alcohol and water of a reaction by-product to produce a condensed reaction product. ,
A step of dissolving the condensation reaction product in an organic solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass%.
In the solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass%, 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of one or more kinds of metal alkoxides selected from Ti, Zr, Nb, and Ta are added to 1 mol of the phenyltrialkoxysilane. Adding process,
A step of heating and refluxing the solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass% to remove water to produce a phenylsilsesquioxane ladder polymer.
A method for producing a coating liquid for forming a flattening film, which comprises.
(11) The method for producing a coating liquid for forming a flattening film according to (10) above, which further comprises a step of refluxing the hydrolysis product at 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower after the hydrolysis step.

本発明によれば、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌプロセスに適用可能な短時間硬化が可能な平坦化膜形成用塗布液を大量に歩留まり良く得ることができる。また、高分子量のフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの平坦化膜付き金属箔コイルが提供される。 According to the present invention, it is possible to obtain a large amount of a coating liquid for forming a flattening film, which can be cured in a short time and can be applied to the Roll to Roll process, with a good yield. Further provided, a metal foil coil with a flattening film of a high molecular weight phenylsilsesquioxane ladder polymer is provided.

Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ 成膜装置の模式図。Roll to Roll Schematic diagram of the film forming apparatus.

平坦化膜付き金属箔コイルを得るには、平坦化という観点では、膜が硬化過程でリフローして金属箔の表面の凹凸をならすことが可能となるフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーで構成される平坦化膜を用いることと、その膜がＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌプロセスで成膜できるよう２分以内の熱処理時間で硬化できることの２点が重要である。 In order to obtain a metal leaf coil with a flattening film, from the viewpoint of flattening, the film is composed of a phenylsilsesquioxane ladder polymer that can reflow during the curing process to smooth out the unevenness of the surface of the metal leaf. Two points are important: the use of a flattening film and the ability to cure the film within a heat treatment time of 2 minutes or less so that the film can be formed by the Roll to Roll process.

発明者らはそのような平坦化膜が形成可能な塗布液を高い歩留まりで安定製造させる方法として、以下の方法を見出した。
すなわち、フェニルトリアルコキシシランを加水分解後、減圧留去を８０℃以上１３０℃以下の温度で行い、得られた縮合反応物を有機溶剤に溶解させ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドの存在下で加熱還流しながら水を取り除くことにより縮合反応をさらに進めて、フェニルシロキサンラダーポリマーを得ることである。減圧留去で得られた縮合反応物は、スチレン換算の重量平均分子量が概ね１０００以下のオリゴマーであり、この縮合反応物は加熱還流により脱水縮合反応が進んで、重量平均分子量５０００～１０００００のフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーとなる。減圧留去温度が１３０℃以下の場合は、減圧留去工程での高分子量化は進んでいないので有機溶剤に１００％溶解可能である。 The inventors have found the following method as a method for stably producing a coating liquid capable of forming such a flattening film with a high yield.
That is, after hydrolyzing phenyltrialkoxysilane, distillation under reduced pressure is performed at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and the obtained condensation reaction product is dissolved in an organic solvent to be selected from Ti, Zr, Nb and Ta1. The condensation reaction is further advanced by removing water while heating and refluxing in the presence of more than one kind of metal alkoxide to obtain a phenylsiloxane ladder polymer. The condensation reaction product obtained by distillation under reduced pressure is an oligomer having a styrene-equivalent weight average molecular weight of approximately 1000 or less, and this condensation reaction product undergoes a dehydration condensation reaction by heating and refluxing, and phenyl having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000. It becomes a styrene skioxan ladder polymer. When the vacuum distillation temperature is 130 ° C. or lower, the molecular weight is not increased in the vacuum distillation step, so that the product can be completely dissolved in an organic solvent.

本発明で用いる金属アルコキシドは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上と成ることができる。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａは、いずれも遷移金属であり、周期律表の第４族、第５族に属する金属である。これらの金属アルコキシドは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The metal alkoxide used in the present invention can be one or more selected from Ti, Zr, Nb, and Ta. Ti, Zr, Nb, and Ta are all transition metals, and are metals belonging to the 4th and 5th groups of the periodic table. These metal alkoxides may be used alone or in combination of two or more.

本発明ではこれらの金属を金属アルコキシド、Ｍ（ＯＲ）ｎ、（ここで、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａを表し、Ｒは、有機基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれる。ｎはＭの価数である）の形態で用いる。本発明では、これらの金属アルコキシドを化学改質しないで用いる。 In the present invention, these metals are represented by a metal alkoxide, M (OR) n , (where M represents Ti, Zr, Nb, Ta, and R is an organic group, which is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like. It is selected from butyl groups. N is a valence of M). In the present invention, these metal alkoxides are used without chemical modification.

本発明では金属アルコキシドを用いることにより、有機溶剤中でフェニルトリアルコキシシランの縮合反応を効率よく進め、高分子量のラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンを得ることができる。 In the present invention, by using a metal alkoxide, the condensation reaction of phenyltrialkoxysilane can be efficiently promoted in an organic solvent, and a high molecular weight ladder-type polyphenylsilsesquioxane can be obtained.

減圧留去工程で得られた縮合反応物を金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎの存在下、有機溶剤中で加熱還流するとき、縮合反応物を構成しているオリゴマー同士でさらに脱水縮合が進み、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合ができる一方、脱水縮合反応の進行に伴って生成した水によりＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＯＨ＋ＳｉＯＨのように加水分解を受け、低分子量化する反応も同時に起きる。系内に残留する水分はディーンスタークトラップを付けた還流器で加熱還流することにより減らすことができるが、完全に水を除去することはできない。このため加熱還流中のフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの高分子量化を一定水準以上に進めることは非常に難しいが、水分が残っている状態であってもＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が加水分解を受けにくくすれば高分子量のフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーが得られると考えられる。この発想が本発明のポイントであり、この目的のために金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎを添加が有効であることを見出した。 When the condensation reaction product obtained in the vacuum distillation step is heated under reflux in an organic solvent in the presence of metal alkoxide M (OR) n , the oligomers constituting the condensation reaction product further undergo dehydration condensation, resulting in a new reaction. On the other hand, the Si—O—Si bond is hydrolyzed by water generated as the dehydration condensation reaction progresses, as in the case of Si—O—Si + H 2 O → SiOH + SiOH, and has a low molecular weight. The reaction to change occurs at the same time. The water remaining in the system can be reduced by heating and refluxing with a reflux device equipped with a Dean-Stark trap, but the water cannot be completely removed. For this reason, it is very difficult to increase the molecular weight of the phenylsilsesquioxane ladder polymer during heating and refluxing above a certain level, but the Si—O—Si bond hydrolyzes even when water remains. It is considered that a high molecular weight phenylsilsesquioxane ladder polymer can be obtained by making it difficult to receive. This idea is the point of the present invention, and it has been found that the addition of metal alkoxide M (OR) n is effective for this purpose.

金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎの添加に伴い、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に加えてＭ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されるようになるが、Ｍ（ＯＲ）ｎとＳｉ（ＯＲ）４を比較すると分子内の電荷の偏りに違いがありＭの方がＳｉより多くの正電荷を保有している（非特許文献１）。このためＳｉよりＭの方が水分子のＯによる求核置換を受けやすくなり、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合が選択的に開裂する。その結果、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの分子量は増加することが可能になる。最終的にＭ（ＯＲ）ｎの一部が水酸化物として沈殿することにより、反応系内の多くの水分をＭ（ＯＨ）ｎとして消費していると考えられる。さらに、Ｍ（ＯＨ）ｎとして沈殿しなかったＭ（ＯＲ）ｎはフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーのポリマー鎖同士をＭ－Ｏ－Ｓｉ結合でつなぐ架橋剤として機能することでも、更なる分子量増大に寄与していると推測される。 With the addition of the metal alkoxide M (OR) n, an M—O—Si bond is formed in addition to the Si—O—Si bond. Comparing M (OR) n and Si (OR) 4. There is a difference in the charge bias in the molecule, and M has more positive charge than Si (Non-Patent Document 1). Therefore, M is more susceptible to nucleophilic substitution by O of water molecules than Si, and the M—O—Si bond is selectively cleaved. As a result, the molecular weight of the phenylsilsesquioxane ladder polymer can be increased. It is considered that a part of M (OR) n is finally precipitated as a hydroxide, so that a large amount of water in the reaction system is consumed as M (OH) n . Furthermore, M (OR) n , which did not precipitate as M (OH) n , functions as a cross-linking agent that connects the polymer chains of the phenylsilsesquioxane ladder polymer with MO-Si bonds, thereby further increasing the molecular weight. It is presumed that it contributes to.

このような反応を効果的に進めるためには、フェニルトリアルコキシシランに比べて反応性の高い金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎが、フェニルトリアルコキシシランの加水分解時にＭ（ＯＨ）ｎとして沈殿することを避けなければならない。この場合、一般的にはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどでＭ（ＯＲ）ｎの化学改質を行うが、これらの化学改質剤はフェニルシルセスキオキサンラダーポリマー中に不純物として含まれ、ラダーポリマーの生成を抑制したり、金属箔上に形成される塗膜の欠陥につながったりする。本発明では、Ｍ（ＯＲ）ｎに対して十分に過剰な酢酸とともに用いることで、加水分解時にＭ（ＯＨ）ｎの沈殿が発生することを防止している。 In order to effectively proceed with such a reaction, the metal alkoxide M (OR) n , which is more reactive than the phenyltrialkoxysilane, is precipitated as M (OH) n during hydrolysis of the phenyltrialkoxysilane. Must be avoided. In this case, M (OR) n is generally chemically modified with acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc., but these chemical modifiers are contained as impurities in the phenylsilsesquioxane ladder polymer and are included in the ladder polymer. It suppresses the formation of the metal foil and leads to defects in the coating film formed on the metal foil. In the present invention, by using it together with acetic acid sufficiently excessive for M (OR) n , it is possible to prevent the precipitation of M (OH) n from occurring during hydrolysis.

本発明で用いるフェニルトリアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどが挙げられる。 Examples of the phenyltrialkoxysilane used in the present invention include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltripropoxysilane.

本発明ではフェニルトリアルコキシシランを加水分解するときに用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。 In the present invention, examples of the alcohol used for hydrolyzing phenyltrialkoxysilane include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.

減圧留去時に留去する溶媒は、フェニルトリアルコキシシランを加水分解するときに用いたアルコールに加えてフェニルトリアルコキシシランの加水分解によって生成したアルコールも含まれる。また加水分解されたフェニルトリアルコキシシランの縮合反応に伴って生成する水が若干量含まれることもある。 The solvent to be distilled off at the time of distillation under reduced pressure includes an alcohol produced by hydrolysis of phenyltrialkoxysilane in addition to the alcohol used for hydrolyzing phenyltrialkoxysilane. In addition, a small amount of water produced by the condensation reaction of hydrolyzed phenyltrialkoxysilane may be contained.

有機スズはフェニルトリアルコキシシランおよびその加水分解縮合反応物や、フェニル基含有ラダーポリマーの重縮合反応を促進する触媒である。
有機スズとしては、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドなどが挙げられる。ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナートが特に好ましい。 Organic tin is a catalyst that promotes the polycondensation reaction of phenyltrialkoxysilane, its hydrolysis condensation reaction product, and phenyl group-containing ladder polymer.
Examples of the organic tin include dibutyltin diacetate, bis (acetoxydibutyltin) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bismaleic acid monobutyl ester, dioctyltin bismaleic acid monobutyl ester, and bis (lauroxydibutyltin) oxide. .. Dibutyltin diacetate and dibutyltin bisacetylacetonate are particularly preferred.

減圧留去で得られる縮合反応物を溶解する有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは１種類で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 Examples of the organic solvent for dissolving the condensation reaction product obtained by distillation under reduced pressure include toluene, xylene, MEK, MIBK, cyclohexanone and the like. These may be used alone or in admixture of a plurality of types.

平坦化膜形成用塗布液の粘度はラダーポリマーと溶剤の量比、すなわち固形分量で調整することができる。本発明の平坦化膜形成用塗布液は、固形分濃度３０ｍａｓｓ％時の２５℃での粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下である。この固形分濃度での粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であると、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式の塗布現場においてダイコート、グラビアコートなどの塗工ヘッドを用いて液だれや転写不良が発生することなく２．０～５．０μｍの膜厚で均一に塗ることができ、塗布液の貯蔵安定性も良好である。 The viscosity of the coating liquid for forming a flattening film can be adjusted by the amount ratio of the ladder polymer and the solvent, that is, the amount of solid content. The coating liquid for forming a flattening film of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less at a solid content concentration of 30 mass%. When the viscosity at this solid content concentration is 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less, dripping or transfer failure occurs by using a coating head such as a die coat or a gravure coat at a Roll to Roll method coating site. It can be applied uniformly with a film thickness of 2.0 to 5.0 μm without any problem, and the storage stability of the coating liquid is also good.

本発明の平坦化膜形成用塗布液の合成例を以下に記載する。フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、アルコール６モル以上１０モル以下、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシド０．００５モル以上０．０５モル以下を加え第１の混合溶液を作製する。フェニルトリエトキシシラン１モルに対して、２モル以上４モル以下の水、０．１モル以上１モル以下の酢酸を加えて、第２の混合溶液を作製する。次に第１の混合溶液に第２の混合溶液を添加して、フェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う。加水分解反応を促進させるため窒素気流下、８０℃前後で還流を行ってもよい。その後、前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、８０℃以上１３０℃以下の温度で減圧留去して、フェニルトリアルコキシシランの加水分解時に用いたアルコール、反応副生成物である水およびアルコールを取り除き縮合反応物を得る。この縮合反応物を有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノンなどに固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の範囲で溶解させ、ディーンスタークトラップ付きの還流器を使って加熱還流する。加熱還流時の温度は、縮合反応物を溶解させた有機溶剤の沸点より１０℃程度高めに設定する。加熱還流の初期には縮合反応物の脱水縮合反応がさらに進行し、ディーンスタークトラップに水と有機溶剤が分離してたまるが、一定時間経過すると水はトラップされなくなる。水がトラップされなくなって３０分以上経過した時点で、反応を終了させる。必要に応じて有機溶剤で希釈後、濾過を行うことで本発明の平坦化膜形成用塗布液が得られる。この平坦化膜形成用塗布液は、固形分濃度３０ｍａｓｓ％時の粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下である。 An example of synthesizing the coating liquid for forming a flattening film of the present invention is described below. For 1 mol of phenyltrialkoxysilane, 6 mol or more and 10 mol or less of alcohol, 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of organic tin catalyst, and one or more metal alkoxides selected from Ti, Zr, Nb and Ta. Add 005 mol or more and 0.05 mol or less to prepare a first mixed solution. To 1 mol of phenyltriethoxysilane, 2 mol or more and 4 mol or less of water and 0.1 mol or more and 1 mol or less of acetic acid are added to prepare a second mixed solution. Next, the second mixed solution is added to the first mixed solution to hydrolyze the phenyltrialkoxysilane. In order to promote the hydrolysis reaction, reflux may be carried out at around 80 ° C. under a nitrogen stream. Then, the solution containing the hydrolyzed phenyltrialkoxysilane was distilled off under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and the alcohol used for the hydrolysis of the phenyltrialkoxysilane and water as a reaction by-product were distilled off. And the alcohol is removed to obtain a condensation reaction product. This condensation reaction product is dissolved in an organic solvent such as toluene, xylene, MEK, MIBK, cyclohexanone, etc. in a solid content concentration range of 30 to 80 mass%, and is heated to reflux using a reflux device equipped with a Dean Stark trap. The temperature at the time of heating and reflux is set to be about 10 ° C. higher than the boiling point of the organic solvent in which the condensation reaction product is dissolved. In the initial stage of heating and refluxing, the dehydration condensation reaction of the condensation reaction product proceeds further, and water and the organic solvent are separated and accumulated in the Dean-Stark trap, but after a certain period of time, the water is not trapped. The reaction is terminated when 30 minutes or more have passed since the water was no longer trapped. If necessary, the coating liquid for forming a flattening film of the present invention can be obtained by diluting with an organic solvent and then filtering. The coating liquid for forming a flattening film has a viscosity of 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less when the solid content concentration is 30 mass%.

また、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドの添加は以下のようなタイミングで実施してもよい。すなわち、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、アルコール６モル以上１０モル以下、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下を加え第１の混合溶液を作製する。フェニルトリエトキシシラン１モルに対して、２モル以上４モル以下の水、０．１モル以上１モル以下の酢酸を加えて、第２の混合溶液を作製する。次に第１の混合溶液に第２の混合溶液を添加して、フェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う。加水分解反応を促進させるため窒素気流下、８０℃前後で還流を行ってもよい。その後、前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、８０℃以上１３０℃以下の温度で減圧留去して、フェニルトリアルコキシシランの加水分解時に用いたアルコール、反応副生成物である水およびアルコールを取り除き縮合反応物を得る。 Further, the addition of one or more kinds of metal alkoxides selected from Ti, Zr, Nb and Ta may be carried out at the following timings. That is, 6 mol or more and 10 mol or less of alcohol and 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of the organic tin catalyst are added to 1 mol of phenyltrialkoxysilane to prepare a first mixed solution. To 1 mol of phenyltriethoxysilane, 2 mol or more and 4 mol or less of water and 0.1 mol or more and 1 mol or less of acetic acid are added to prepare a second mixed solution. Next, the second mixed solution is added to the first mixed solution to hydrolyze the phenyltrialkoxysilane. In order to promote the hydrolysis reaction, reflux may be carried out at around 80 ° C. under a nitrogen stream. Then, the solution containing the hydrolyzed phenyltrialkoxysilane was distilled off under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and the alcohol used for the hydrolysis of the phenyltrialkoxysilane and water as a reaction by-product were distilled off. And the alcohol is removed to obtain a condensation reaction product.

この縮合反応物を有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノンなどに固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の範囲で溶解させた後、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドをフェニルトリアルコキシシラン１モルに対して０．００５モル以上０．０５モル以下添加し、ディーンスタークトラップ付きの還流器を使って加熱還流する。加熱還流時の温度は縮合反応物を溶解させた有機溶剤の沸点より１０℃程度高めに設定する。加熱還流の初期には縮合反応物の脱水縮合反応がさらに進行し、ディーンスタークトラップに水と有機溶剤が分離してたまるが、一定時間経過すると水はトラップされなくなる。水がトラップされなくなって３０分以上経過した時点で反応を終了させる。必要に応じて有機溶剤で希釈後、濾過を行うことで本発明の平坦化膜形成用塗布液が得られる。この平坦化膜形成用塗布液は、固形分濃度３０ｍａｓｓ％時の２５℃での粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下である。 After dissolving this condensation reaction product in an organic solvent such as toluene, xylene, MEK, MIBK, cyclohexanone, etc. in a solid content concentration range of 30 to 80 mass%, one or more kinds selected from Ti, Zr, Nb, Ta, etc. Metal alkoxide is added to 1 mol of phenyltrialkoxysilane in an amount of 0.005 mol or more and 0.05 mol or less, and the mixture is heated to reflux using a reflux device equipped with a toluene star crat trap. The temperature at the time of heating and reflux is set to be about 10 ° C. higher than the boiling point of the organic solvent in which the condensation reaction product is dissolved. In the initial stage of heating and refluxing, the dehydration condensation reaction of the condensation reaction product proceeds further, and water and the organic solvent are separated and accumulated in the Dean-Stark trap, but after a certain period of time, the water is not trapped. The reaction is terminated when 30 minutes or more have passed since the water was no longer trapped. If necessary, the coating liquid for forming a flattening film of the present invention can be obtained by diluting with an organic solvent and then filtering. The coating liquid for forming a flattening film has a viscosity of 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less at 25 ° C. at a solid content concentration of 30 mass%.

金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎの添加タイミングに関わらず、ディーンスタークトラップ付き還流器を用いた加熱還流中に、減圧留去工程で得られた縮合反応物の脱水縮合反応がさらに進み、高分子量化が進む。８０℃以上１３０℃以下で減圧留去した縮合反応物は、シラノール基と若干のアルコキシ基を含んでいる。固形分濃度３０ｍａｓｓ％時の粘度は加熱還流後には３．５ｍＰａ・ｓ以上に上がるが、加熱還流開始前は２ｍＰａ・ｓ未満と低いことから、縮合反応物の分子量は概ね１０００以下のオリゴマーと推測される。フェニルシルセスキオキサンのラダー構造を構成する最小ユニットの分子量は２５８であるので、ラダーポリマーといえるほどの高分子量化は進んでいない。加熱還流工程で分子量１０００以下のオリゴマー同士の脱水縮合反応が徐々に進むことによりフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーが作られていく。脱水縮合反応で生成した水の一部はディーンスタークトラップにより除去可能であるが一部は系内に残ってしまう。この水によりＳｉ－Ｏ－Ｓｉの加水分解が加熱還流中に進むことを抑制するのが金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎの添加の目的である。 Regardless of the timing of addition of the metal alkoxide M (OR) n , the dehydration condensation reaction of the condensation reaction product obtained in the vacuum distillation step further progresses during heating and refluxing using a reflux device with a Dean-Stark trap, and the molecular weight is increased. Goes forward. The condensation reaction product distilled under reduced pressure at 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower contains a silanol group and some alkoxy groups. The viscosity at a solid content concentration of 30 mass% rises to 3.5 mPa · s or more after heating and reflux, but it is as low as less than 2 mPa · s before the start of heating and reflux, so the molecular weight of the condensation reaction product is estimated to be an oligomer of about 1000 or less. Will be done. Since the molecular weight of the smallest unit constituting the ladder structure of phenylsilsesquioxane is 258, the molecular weight has not been increased to the extent that it can be said to be a ladder polymer. A phenylsilsesquioxane ladder polymer is produced by gradually advancing the dehydration condensation reaction between oligomers having a molecular weight of 1000 or less in the heating / refluxing step. A part of the water produced by the dehydration condensation reaction can be removed by the Dean-Stark trap, but a part remains in the system. The purpose of adding the metal alkoxide M (OR) n is to prevent the hydrolysis of Si—O—Si from proceeding during heating and reflux due to this water.

金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎの添加量は、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して０．００５モル以上０．０５モル以下である。添加量が０．００５モルより少ない場合は、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合の生成量が少なすぎるため、加熱還流中にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の加水分解が起きてフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの高分子量化が進まないので不適である。０．０５モルより多く、かつ減圧留去前に添加する場合は、加水分解時にＭ（ＯＲ）ｎがフェニルトリアルコキシシランと結合してＭ－Ｏ－Ｓｉの結合が過剰に形成されたり、クラスター状のＭの酸化物あるいは水酸化物が形成されたりするようになる。このため加水分解中、あるいは加水分解促進のための還流中にゲル化が発生しやすくなるため不適である。０．０５モルより多く、かつ減圧留去後に添加する場合は、加熱還流中にＭ（ＯＲ）ｎがフェニルトリアルコキシシランと結合してＭ－Ｏ－Ｓｉの結合が過剰に形成されたり、クラスター状のＭの酸化物あるいは水酸化物が形成されたりするようになる。このため加熱還流中にゲル化が発生しやすくなるため不適である。 The amount of the metal alkoxide M (OR) n added is 0.005 mol or more and 0.05 mol or less with respect to 1 mol of the phenyltrialkoxysilane. When the addition amount is less than 0.005 mol, the amount of Si—OM bond produced is too small, so that the Si—O—Si bond is hydrolyzed during heating and refluxing, and the phenylsilsesquioxane ladder polymer is prepared. It is not suitable because the polymer does not increase. When added in an amount of more than 0.05 mol and before distillation under reduced pressure, M (OR) n binds to phenyltrialkoxysilane during hydrolysis to form an excessive bond of MO-Si, or clusters. Oxide or hydroxide of M is formed. Therefore, it is not suitable because gelation tends to occur during hydrolysis or reflux for promoting hydrolysis. When the amount is more than 0.05 mol and the mixture is added after distillation under reduced pressure, M (OR) n binds to phenyltrialkoxysilane during heating and reflux, and M—O—Si bonds are excessively formed or clusters are formed. Oxide or hydroxide of M is formed. Therefore, gelation is likely to occur during heating and reflux, which is not suitable.

酢酸の量はフェニルトリアルコキシシランの加水分解の進行具合に大きく影響を及ぼす。フェニルトリアルコキシシラン１モルに対する酢酸の量が０．１モルより少ない場合は、加水分解工程で重縮合反応がなかなか進行せず、低分子量のフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーとなってしまう。ラダーポリマーとしてある程度の長さがなければ、絡まり合ったポリマーが熱振動でほどけてリフロー性を発揮することにならないので好ましくない。酢酸の量が増えるにつれフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの高分子量化が進むが、酢酸の量が１モルより多い時は、その効果が飽和する。それに加え、酢酸使用量増大に伴う臭気が合成現場で強くなるので好ましくない。 The amount of acetic acid greatly affects the progress of hydrolysis of phenyltrialkoxysilane. When the amount of acetic acid per 1 mol of phenyltrialkoxysilane is less than 0.1 mol, the polycondensation reaction does not proceed easily in the hydrolysis step, resulting in a low molecular weight phenylsilsesquioxane ladder polymer. Unless the rudder polymer has a certain length, the entangled polymer will not be unwound by thermal vibration and exhibit reflowability, which is not preferable. As the amount of acetic acid increases, the molecular weight of the phenylsilsesquioxane ladder polymer increases, but when the amount of acetic acid is more than 1 mol, the effect is saturated. In addition, the odor associated with the increase in the amount of acetic acid used becomes stronger at the synthesis site, which is not preferable.

有機スズの量はフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの重縮合反応の促進に影響を及ぼす。有機スズの量が、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．００５モルより少ない時は、金属箔上に塗布した後の熱処理中のラダーポリマーの縮合反応促進効果が不十分となり、膜がもろくクラックが入りやすくなるので好ましくない。有機スズの量が０．０５モルを超えると、フェニルトリアルコキシシランおよびその加水分解縮合反応物の重縮合が進みすぎ、減圧留去前の加水分解の段階でフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーのゲル化が発生するため好ましくない。 The amount of organotin affects the promotion of the polycondensation reaction of the phenylsilsesquioxane ladder polymer. When the amount of organic tin is less than 0.005 mol with respect to 1 mol of phenyltrialkoxysilane, the effect of promoting the condensation reaction of the ladder polymer during the heat treatment after coating on the metal foil becomes insufficient, and the film becomes insufficient. It is not preferable because it is fragile and easily cracked. When the amount of organic tin exceeds 0.05 mol, polycondensation of phenyltrialkoxysilane and its hydrolysis condensation reaction product proceeds too much, and the gel of the phenylsilsesquioxane ladder polymer is gelled at the stage of hydrolysis before distillation under reduced pressure. It is not preferable because the conversion occurs.

加水分解に用いる水の量が、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して２モルより少ない場合、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーに大量のアルコキシ基が残存するため、平坦化膜形成用塗布液を塗布後の熱処理中に縮合反応を促進させなければならなくなる。このため３５０～４５０℃において２分の熱処理では熱処理時間が不十分で、溶剤や水分が膜に残り絶縁不良となるため好ましくない。水の量が４モルを超える場合は急速に加水分解が進むため、ラダー状の規則正しい構造を作るよりもランダムに網目構造ができてしまい、ラダーポリマーが溶解しなくなるため塗布液が作製できず好ましくない。 When the amount of water used for hydrolysis is less than 2 mol with respect to 1 mol of phenyltrialkoxysilane, a large amount of alkoxy groups remain in the phenylsilsesquioxane ladder polymer, so a coating liquid for forming a flattening film is applied. The condensation reaction must be promoted during the subsequent heat treatment. Therefore, the heat treatment at 350 to 450 ° C. for 2 minutes is not preferable because the heat treatment time is insufficient and the solvent and moisture remain on the film, resulting in poor insulation. When the amount of water exceeds 4 mol, hydrolysis proceeds rapidly, so a network structure is randomly formed rather than a ladder-like regular structure, and the ladder polymer does not dissolve, so a coating liquid cannot be prepared, which is preferable. do not have.

減圧留去は、８０℃以上１３０℃以下の温度で行う。減圧留去時の温度が８０℃より低い場合は、縮合反応物中にアルコールが残ったり、フェニルトリアルコキシシランの残留アルコキシ基が多くなったりして、次工程の加熱還流においてラダーポリマーではなくランダム構造のポリマーが生成し、加熱工程中に大量の沈殿物が生成するので好ましくない。減圧留去時の温度が１３０℃を超える場合は、縮合反応が進んで縮合反応物の分子量分布の幅が大きくなり、加熱還流工程にラダーポリマーではなくランダムに縮合したため不溶性を示すフェニルシルセスキオキサンの沈殿物が大量に生成するので好ましくない。 Distillation under reduced pressure is performed at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. If the temperature at the time of distillation under reduced pressure is lower than 80 ° C., alcohol may remain in the condensation reaction product or the residual alkoxy group of phenyltrialkoxysilane may increase, so that the heating / reflux in the next step is random instead of the ladder polymer. It is not preferable because a polymer having a structure is formed and a large amount of precipitate is formed during the heating process. When the temperature at the time of distillation under reduced pressure exceeds 130 ° C., the condensation reaction proceeds and the width of the molecular weight distribution of the condensed reaction product becomes wide. It is not preferable because a large amount of sun precipitate is formed.

減圧留去して得られた縮合反応物を有機溶剤に溶解させ、加熱還流により水を除去する。濾過後、固形分濃度を調整することにより平坦化膜形成用塗布液が得られる。平坦化膜形成用塗布液の固形分濃度を３０ｍａｓｓ％に調整したときの２５℃での粘度は３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３．５ｍＰａ・ｓ未満の場合はダイコート時にダイヘッドから液だれが発生したり、グラビアコートでは液の転写率が低くなったりして所望の膜厚を得ることが困難になるので不適である。固形分濃度を３０ｍａｓｓ％に調整したときの粘度が３．５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの重量平均分子量がおおむね５０００未満という低分子量になっているため、固形分濃度を高めても粘度を上げることができず塗工時の液だれなどの問題は解決できない。固形分濃度３０ｍａｓｓ％に調整したときの粘度が３５ｍＰａ・ｓを超える場合は、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの重量平均分子量がおおむね１０００００を超える高分子量になっているため、ゲル化が進行しやすく塗布液の保管寿命が短くなるので不適である。 The condensation reaction product obtained by distillation under reduced pressure is dissolved in an organic solvent, and water is removed by heating and refluxing. After filtration, a coating liquid for forming a flattening film can be obtained by adjusting the solid content concentration. When the solid content concentration of the coating liquid for forming a flattening film is adjusted to 30 mass%, the viscosity at 25 ° C. is 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less. If the viscosity is less than 3.5 mPa · s, dripping will occur from the die head during die coating, and the transfer rate of the liquid will be low with gravure coating, making it difficult to obtain the desired film thickness, which is unsuitable. .. When the viscosity when the solid content concentration is adjusted to 30 mass% is less than 3.5 mPa · s, the weight average molecular weight of the phenylsilsesquioxane ladder polymer is a low molecular weight of about 5000 or less, so that the solid content concentration is low. Even if it is increased, the viscosity cannot be increased and problems such as dripping during coating cannot be solved. When the viscosity when adjusted to a solid content concentration of 30 mass% exceeds 35 mPa · s, the weight average molecular weight of the phenylsilsesquioxane ladder polymer is approximately 100,000 or more, so gelation is likely to proceed. It is not suitable because it shortens the storage life of the coating liquid.

平坦化膜形成用塗布液をＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、スチレン換算重量平均分子量は５０００～１０００００であった。平坦化膜形成用塗布液を１５０℃に加熱したホットプレート上で溶剤を蒸発させていくと、ポリマーが曳糸性を示すことが確認できた。また赤外線吸収スペクトルにおいて１１００ｃｍ－１付近にシロキサン結合に由来するダブルピークを示した。これらのことから、平坦化膜形成用塗布液を構成しているポリマーはフェニルシロキサンラダーポリマーと推定される。 As a result of analyzing the coating liquid for forming a flattening film by GPC (gel permeation chromatography), the styrene-equivalent weight average molecular weight was 5000 to 100,000. When the solvent was evaporated on a hot plate in which the coating liquid for forming a flattening film was heated to 150 ° C., it was confirmed that the polymer exhibited spinnability. In addition, a double peak derived from a siloxane bond was shown near 1100 cm -1 in the infrared absorption spectrum. From these facts, it is presumed that the polymer constituting the coating liquid for forming the flattening film is a phenylsiloxane ladder polymer.

さらに、本発明においては触媒として加えている有機スズ由来のＳｎにより塗布後の熱処理中の縮合反応が一層促進され、３００～４５０℃において２分以内という連続熱処理可能な短時間での膜硬化が可能となる。 Further, in the present invention, the organic tin-derived Sn added as a catalyst further promotes the condensation reaction during the heat treatment after coating, and the film can be cured in a short time capable of continuous heat treatment within 2 minutes at 300 to 450 ° C. It will be possible.

次に本発明のフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーによる平坦化膜付き金属箔について説明する。 Next, the metal leaf with a flattening film made of the phenylsilsesquioxane ladder polymer of the present invention will be described.

金属箔は圧延によって薄くするので、圧延方向にすじが認められる。また、元の溶融金属に含まれる介在物や、圧延ロールに巻き込まれた異物などによって、圧延方向に引き伸ばされた疵も存在する。疵の大きさは幅数十μｍ、長さ１～数ｍｍ程度であることが多い。 Since the metal foil is thinned by rolling, streaks are recognized in the rolling direction. In addition, there are also flaws stretched in the rolling direction due to inclusions contained in the original molten metal, foreign matter caught in the rolling roll, and the like. The size of the flaw is often several tens of μm in width and one to several mm in length.

金属箔の表面粗さは、圧延すじに対して平行な方向と垂直な方向で異なり、垂直方向の方が表面粗さとしては大きい数字となる。したがって、被覆によって金属箔の平坦性を向上させる目的では表面粗さとして最も大きい数字になる垂直方向に注目する必要がある。具体的には、触針式粗さ計により１．２５ｍｍの測定長さで表面粗さを１０箇所以上、金属箔コイルの圧延方向に対して垂直、すなわちコイルの幅方向に測定し、平均値を採用する。 The surface roughness of the metal foil differs between the direction parallel to the rolling streaks and the direction perpendicular to the rolling streaks, and the surface roughness in the vertical direction is larger. Therefore, for the purpose of improving the flatness of the metal foil by coating, it is necessary to pay attention to the vertical direction, which is the largest number of surface roughness. Specifically, a stylus type roughness meter is used to measure the surface roughness at 10 or more points with a measurement length of 1.25 mm, perpendicular to the rolling direction of the metal foil coil, that is, in the width direction of the coil, and the average value. Is adopted.

平坦化膜付き金属箔の表面粗さと、その上に形成した有機ＥＬ素子の特性の関係を詳細に調べた結果、膜表面の平坦性は素子のリーク電流を減らすうえで重要であることがわかった。平坦化膜付き金属箔表面の圧延と垂直方向の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下であれば、有機ＥＬ発光素子のリーク電流を１Ｅ－４Ａ／ｍ２以下という実用的なレベルにすることができる。素子のリーク電流はフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの上に、素子の下部電極、発光部、上部電極の順に成膜して素子を作り下部電極と上部電極の間に３Ｖの電圧を加えたときの電流を素子面積で割って求める。発光部は複数の層から成り全層厚は１００～１５０ｎｍ程度であるので、膜の表面が粗い場合は下部電極と上部電極の間の距離の短いところができてしまい、素子のリーク電流が増えることになる。平坦化膜付き金属箔のＲａが３０ｎｍを超える場合は、１Ｅ－４Ａ／ｍ２を超えるリーク電流の大きい素子になるため素子としての効率が悪くなったりショートが発生したりするので不適である。Ｒａのより好ましい範囲は２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下で、より小さなリーク電流にすることができる。 As a result of investigating in detail the relationship between the surface roughness of the metal foil with a flattening film and the characteristics of the organic EL element formed on it, it was found that the flatness of the film surface is important for reducing the leakage current of the element. rice field. Rolling of the surface of the metal foil with a flattening film and arithmetic in the vertical direction If the average roughness Ra is 30 nm or less, the leakage current of the organic EL light emitting element can be set to a practical level of 1E-4A / m 2 or less. .. The leak current of the device is when a 3V voltage is applied between the lower electrode and the upper electrode to make the device by forming a film on the phenylsilsesquioxane ladder polymer in the order of the lower electrode, the light emitting part, and the upper electrode of the device. Is calculated by dividing the current of by the element area. Since the light emitting part is composed of a plurality of layers and the total layer thickness is about 100 to 150 nm, if the surface of the film is rough, a short distance between the lower electrode and the upper electrode is created, and the leakage current of the element increases. become. When Ra of the metal foil with a flattening film exceeds 30 nm, the element has a large leak current exceeding 1E-4A / m 2 , which is unsuitable because the efficiency of the element is deteriorated or a short circuit occurs. A more preferable range of Ra is 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and a smaller leakage current can be obtained.

金属箔の少なくとも一方の表面に絶縁被覆が施されていてもよい。絶縁被覆された金属箔を用いることにより、平坦化膜形成後の金属箔の絶縁性がより高く確実になる。絶縁膜の種類はシリカ・アルミナなどの金属酸化物、リン酸アルミニウム・リン酸カルシウムなどの無機塩、ポリイミド・テフロン(登録商標）などの耐熱性樹脂が挙げられる。金属酸化物の膜は例えばスパッタ・蒸着・ＣＶＤなどにより成膜することができる。無機塩の膜は例えばロールコーター・スプレイなどの塗布法により成膜することができる。耐熱性樹脂の膜は例えばコンマコーター・ダイコーター・スプレイなどの塗布法により成膜することができる。 Insulation coating may be applied to at least one surface of the metal foil. By using the insulating coated metal foil, the insulating property of the metal foil after forming the flattening film is higher and more reliable. Examples of the type of insulating film include metal oxides such as silica and alumina, inorganic salts such as aluminum phosphate and calcium phosphate, and heat-resistant resins such as polyimide and Teflon (registered trademark). The metal oxide film can be formed by, for example, sputtering, vapor deposition, or CVD. The inorganic salt film can be formed by a coating method such as a roll coater spray. The heat-resistant resin film can be formed by a coating method such as a comma coater, a die coater, or a spray.

金属箔としてステンレス箔を用いる場合、ステンレス箔の少なくとも一方の表面には反射膜が形成されていてもよい。ステンレス箔は工業的に安価に製造しやすく、折れが入りにくいので電子デバイス用フレキシブル基板として優れているが、反射率が６０％と低い。電子デバイスとして透明な下電極を使ってトップエミッションの有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイを作製する場合、光はステンレス箔表面で繰り返し反射されるが、その反射率が６０％程度であると多くの光が失われデバイスの効率が悪くなる。これに対しステンレス箔の表面に９５％程度の反射率を有する反射膜を形成すれば、ほとんどの光は反射膜で反射されるのでデバイスの効率は著しく向上する。９５％程度の高い反射率を有する反射膜の種類としては純Ａｌ、Ａｌ合金、純Ａｇ、Ａｇ合金などが挙げられる。Ａｌ合金としてはＡｌ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｎｄ合金などが挙げられる。反射膜の成膜はスパッタ法などにより行うことができる。Ａｇ合金としてはＡｇ－Ｎｄ、Ａｇ－Ｉｎなどの合金が挙げられる。 When a stainless steel foil is used as the metal foil, a reflective film may be formed on at least one surface of the stainless steel foil. Stainless steel foil is industrially easy to manufacture at low cost and is not easily broken, so it is excellent as a flexible substrate for electronic devices, but its reflectance is as low as 60%. When making top-emission organic EL lighting or organic EL displays using transparent lower electrodes as electronic devices, light is repeatedly reflected on the surface of the stainless steel foil, but when the reflectance is about 60%, a lot of light is used. Is lost and the device becomes inefficient. On the other hand, if a reflective film having a reflectance of about 95% is formed on the surface of the stainless steel foil, most of the light is reflected by the reflective film, so that the efficiency of the device is significantly improved. Examples of the type of the reflective film having a high reflectance of about 95% include pure Al, Al alloy, pure Ag, and Ag alloy. Examples of the Al alloy include Al—Si and Al—Nd alloys. The film of the reflective film can be formed by a sputtering method or the like. Examples of the Ag alloy include alloys such as Ag-Nd and Ag-In.

平坦化膜の膜厚は２．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましい。２μｍより薄い場合は、金属箔そのものの凹凸を被覆しきれない。５μｍを超える場合は膜にクラックが入りやすくなる。成膜時のクラックが入りやすいだけでなく、平坦化膜で被覆されたステンレス箔をフレキシブル基板として曲げたときにも膜にクラックが入りやすくなる。膜厚は２．５μｍ以上４μｍ以下であることが、凹凸被覆とクラック防止の観点からさらに好ましい。 The film thickness of the flattening film is preferably 2.0 μm or more and 5.0 μm or less. If it is thinner than 2 μm, the unevenness of the metal foil itself cannot be completely covered. If it exceeds 5 μm, cracks are likely to occur in the film. Not only is it easy for cracks to form during film formation, but it is also easy for cracks to form in the film when the stainless steel foil coated with the flattening film is bent as a flexible substrate. It is more preferable that the film thickness is 2.5 μm or more and 4 μm or less from the viewpoint of uneven coating and crack prevention.

平坦化膜は１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の、Ｓｎおよび金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎに由来するＭを含むことが望ましい。これらの金属元素の濃度はＳＩＭＳ（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析あるいはＸ線蛍光分析によって測定することができる。ＳｎおよびＭの濃度が１ｐｐｍよりも少ない時は、短時間での膜硬化ができにくいためＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌでコイルに連続成膜することが難しい場合がある。ＳｎおよびＭの濃度が５０００ｐｐｍを超えるときは膜が硬くなり曲げたときにクラックが発生しやすくなる場合がある。 It is desirable that the flattening film contains M derived from Sn and metal alkoxide M (OR) n of 1 ppm or more and 5000 ppm or less. The concentration of these metal elements can be measured by SIMS (secondary ion mass spectrometry) analysis or X-ray fluorescence analysis. When the concentrations of Sn and M are less than 1 ppm, it may be difficult to continuously form a film on the coil by Roll to Roll because it is difficult to cure the film in a short time. When the concentrations of Sn and M exceed 5000 ppm, the film becomes hard and cracks may easily occur when bent.

金属箔コイルへの塗布後、乾燥処理は２０℃以上１５０℃以下の温度で行うことが望ましいい。乾燥工程では塗布した膜に含まれる溶剤や水分を除去して乾燥膜とするのが目的である。減圧留去によるラダーポリマー合成温度より高い乾燥温度にすると、ラダーポリマーを形成しているラダーポリマーが軟化する可能性があるため、乾燥温度はラダーポリマー合成温度より低いことが望ましい。乾燥膜中ではラダーポリマーが絡まり合って見掛け上、網目構造のようになって膜硬化しているように見えるが、熱振動で分子の運動が活発になるとラダーポリマーはほどけて流動性を示すようになる。熱処理工程は乾燥膜を形成しているラダーポリマーを溶融軟化、すなわちリフローさせて膜の表面を平坦化させることと、リフローに引き続きポリマーの架橋を進めて三次元網目構造を形成させ膜を硬化させることの２つが目的である。リフローは減圧留去によるラダーポリマー合成温度より高温域、三次元的な架橋が進んで膜が硬化し始める温度より低い温度域で発生する現象である。リフローのために特別な熱処理プロセスをとる必要はなく、熱処理を３００℃以上４５０℃以下で行えば、熱処理温度まで昇温される過程でリフローが起き、引き続き架橋による膜硬化が進む。金属箔の表面を平坦にするには図１に示したように水平な状態で熱処理を行うことが効果的である。膜硬化は架橋反応による網目構造形成であるので、ひとたび膜が硬化すると、再度リフローすることはない。熱処理温度が３００℃より低い場合は、架橋が十分進まずシラノール基などの反応基が膜の中に残るため絶縁性が不十分となるうえ、有機電子デバイス作製中にシラノール基などに吸着した水分が脱離すると素子に悪影響を及ぼすので不適である。熱処理温度が４５０℃より高い場合は、フェニル基の熱分解による体積収縮が起き、クラックが入りやすくなるので不適である。より好ましい熱処理温度は３６０℃以上４２０℃以下である。 After application to the metal foil coil, it is desirable that the drying treatment be performed at a temperature of 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The purpose of the drying step is to remove the solvent and moisture contained in the applied film to form a dry film. If the drying temperature is higher than the rudder polymer synthesis temperature by distillation under reduced pressure, the rudder polymer forming the rudder polymer may be softened. Therefore, it is desirable that the drying temperature is lower than the rudder polymer synthesis temperature. In the dry film, the rudder polymer is entangled and looks like a mesh structure and the film is cured, but when the movement of the molecule becomes active due to thermal vibration, the rudder polymer unravels and shows fluidity. become. In the heat treatment step, the ladder polymer forming the dry film is melt-softened, that is, reflowed to flatten the surface of the film, and the polymer is crosslinked following the reflow to form a three-dimensional network structure and cure the film. Two things are the purpose. Reflow is a phenomenon that occurs in a temperature range higher than the ladder polymer synthesis temperature by distillation under reduced pressure, and in a temperature range lower than the temperature at which three-dimensional cross-linking progresses and the film begins to cure. It is not necessary to take a special heat treatment process for reflow, and if the heat treatment is performed at 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, reflow occurs in the process of raising the temperature to the heat treatment temperature, and the film hardening by crosslinking continues. In order to flatten the surface of the metal foil, it is effective to perform the heat treatment in a horizontal state as shown in FIG. Since film hardening is the formation of a network structure by a cross-linking reaction, once the film is hardened, it does not reflow again. When the heat treatment temperature is lower than 300 ° C., cross-linking does not proceed sufficiently and reactive groups such as silanol groups remain in the film, resulting in insufficient insulating properties and moisture adsorbed on silanol groups during the production of organic electronic devices. Is unsuitable because it adversely affects the element when it is detached. If the heat treatment temperature is higher than 450 ° C., volume shrinkage occurs due to thermal decomposition of the phenyl group, and cracks are likely to occur, which is unsuitable. A more preferable heat treatment temperature is 360 ° C. or higher and 420 ° C. or lower.

金属箔コイルに成膜するにはＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌによる連続成膜を行う。一般的な装置構成はコイルの巻きだし部、塗工部、乾燥炉、熱処理炉、コイル巻き取り部から成る。通板速度は速いほど生産性がよいが、１ｍｐｍから２０ｍｐｍ程度が一般的である。塗布する方法としては、マイクログラビアロール、グラビアロールなどによる塗布や、スリットコータ、スクリーン印刷などが挙げられる。ステンレス箔の両面に塗工したい場合は、ディップコートによる成膜もできる。乾燥は２０℃以上１５０℃以下で０．５～２分程度行う。乾燥時の炉内の雰囲気は大気でも窒素などの不活性ガス雰囲気でもよい。熱処理はフェニル基が熱分解しにくいように不活性ガスを流しながら行う。連続成膜装置の場合、基材が熱処理炉内に入るときに若干量の大気を持ち込むが、本発明のフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーは１％程度の大気の混入があっても膜特性に影響はない。乾燥炉および熱処理炉内では電子デバイス形成側の膜面にロールが当たらないような装置設計にする。巻き取り時には膜面に保護フィルムを貼りつけたり、疵が入らないように合紙を挿入したりしてもよい。また、乾燥と熱処理を連続して行うのではなく、乾燥膜が付いたコイルを一度巻き取って、再度熱処理のみを行ってもよい。この場合は乾燥膜作製用の設備と熱処理用の設備と２種類必要になるが、それぞれを最適の通板速度で処理できる長所がある。 To form a film on a metal foil coil, continuous film formation by Roll to Roll is performed. A general device configuration consists of a coil winding part, a coating part, a drying furnace, a heat treatment furnace, and a coil winding part. The faster the plate passing speed, the better the productivity, but it is generally about 1 mpm to 20 mpm. Examples of the coating method include coating with a microgravure roll, a gravure roll, etc., a slit coater, screen printing, and the like. If you want to apply on both sides of the stainless steel foil, you can also use a dip coat to form a film. Drying is carried out at 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for about 0.5 to 2 minutes. The atmosphere in the furnace at the time of drying may be the atmosphere or the atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The heat treatment is performed while flowing an inert gas so that the phenyl group is not easily decomposed by heat. In the case of a continuous film forming apparatus, a small amount of air is brought in when the substrate enters the heat treatment furnace, but the phenylsilsesquioxane ladder polymer of the present invention has film characteristics even if it is mixed with about 1% of air. There is no effect. In the drying furnace and heat treatment furnace, design the equipment so that the roll does not hit the film surface on the electronic device forming side. At the time of winding, a protective film may be attached to the film surface, or a slip sheet may be inserted to prevent scratches. Further, instead of continuously performing the drying and the heat treatment, the coil having the dried film may be wound once and only the heat treatment may be performed again. In this case, two types of equipment are required, one for producing a dry film and the other for heat treatment, but each has the advantage of being able to process at the optimum plate passing speed.

次に、実施例により本発明を更に説明する。本発明がここに提示した実施例に限定されないことは言うまでもない。 Next, the present invention will be further described by way of examples. It goes without saying that the present invention is not limited to the examples presented herein.

（実施例１～６）
実施例を表１に記載した条件にしたがって実施した。４０Ｌのフラスコを用いてフェニルトリエトキシシランを３０モル投入して合成を行った。エタノール溶媒中でフェニルトリエトキシシラン１モルに対して、表１に記載の条件で酢酸と有機スズと金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎと水を添加して合成した。Ｍ（ＯＲ）ｎは減圧留去前と後の２つのタイミングで添加しており、それぞれ「前」、「後」として表１に記載した。ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去した。減圧留去時に徐々に温度を上げていくが、その時の最高温度が減圧留去温度として表１に記載されている。減圧留去で得られた縮合反応物は固形分濃度が７０ｍａｓｓ％となるようにそれぞれ表１記載の有機溶剤に溶解させ、ディーンスタークトラップ付き還流器で加熱還流を行った。加熱還流時の温度は表１に記載してある。ディーンスタークトラップに水が出なくなって２時間経過後に、反応を終了させ、固形分濃度が３０ｍａｓｓ％になるように有機溶剤で希釈した。３０ｍａｓｓ％希釈時の塗布液の粘度はＣＢＣ株式会社製ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１０Ａ型振動式粘度計を用いて２５℃で測定した。同一固形分濃度の粘度がフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーの重量平均分子量と相関があることを参考までに示すため、Ｗａｔｅｒｓ株式会社製２６９５型ＨＰＬＣ装置を用い、スチレン換算分子量として求めた結果も表１に記載した。実施例１～６は本発明の範囲内であり良好な結果が得られた。 (Examples 1 to 6)
Examples were carried out according to the conditions shown in Table 1. Synthesis was carried out by adding 30 mol of phenyltriethoxysilane using a 40 L flask. It was synthesized by adding acetic acid, organotin, metal alkoxide M (OR) n and water to 1 mol of phenyltriethoxysilane in an ethanol solvent under the conditions shown in Table 1. M (OR) n was added at two timings, before distilling under reduced pressure and after distilling, and is shown in Table 1 as “before” and “after”, respectively. The solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The temperature is gradually increased at the time of distilling under reduced pressure, and the maximum temperature at that time is shown in Table 1 as the distilling under reduced pressure. The condensation reaction products obtained by distillation under reduced pressure were each dissolved in the organic solvents shown in Table 1 so that the solid content concentration was 70 mass%, and the mixture was heated to reflux with a Dean-Stark trap-equipped recirculator. The temperature at the time of heating and reflux is shown in Table 1. Two hours after the Dean-Stark trap was free of water, the reaction was terminated and diluted with an organic solvent so that the solid content concentration was 30 mass%. The viscosity of the coating liquid at the time of dilution of 30 mass% was measured at 25 ° C. using a VISCOMATE VM-10A type vibrating viscometer manufactured by CBC Co., Ltd. In order to show for reference that the viscosity of the same solid content concentration correlates with the weight average molecular weight of the phenylsilsesquioxane ladder polymer, the results obtained as the styrene-equivalent molecular weight using a 2695 type HPLC apparatus manufactured by Waters Corp. are also shown in the table. Described in 1. Examples 1 to 6 were within the scope of the present invention, and good results were obtained.

（比較例１～８）
比較例を表１に記載した条件にしたがって実施した。
比較例１は金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎと有機スズの両方とも添加なしで合成したもので、高分子量化が進まず３０％希釈時の粘度が低かった。
比較例２は、有機スズは添加したが、Ｍ（ＯＲ）ｎの添加はなしで合成したもので、高分子量化が進まず３０％希釈時の粘度が低かった。
比較例３は、有機スズの添加はなしでＭ（ＯＲ）ｎを添加して合成したが、高分子量化が進まず３０％希釈時の粘度が低かった。
比較例４は有機スズの添加がある状態でＭ（ＯＲ）ｎを添加したが添加量が少なすぎたため、十分な高分子量化が進まず３０％希釈時の粘度が低かった。
比較例５はＭ（ＯＲ）ｎの添加量が多すぎたため、加水分解後にゲル化してしまい、減圧留去工程に進めることができなかった。 (Comparative Examples 1 to 8)
Comparative examples were carried out according to the conditions shown in Table 1.
In Comparative Example 1, both metal alkoxide M (OR) n and organic tin were synthesized without addition, and the molecular weight was not increased and the viscosity at 30% dilution was low.
In Comparative Example 2, organic tin was added, but M (OR) n was not added, and the composition was synthesized. The molecular weight was not increased and the viscosity at 30% dilution was low.
Comparative Example 3 was synthesized by adding M (OR) n without adding organic tin, but the molecular weight was not increased and the viscosity at the time of 30% dilution was low.
In Comparative Example 4, M (OR) n was added with the addition of organic tin, but the amount added was too small, so that sufficient molecular weight increase did not proceed and the viscosity at the time of 30% dilution was low.
In Comparative Example 5, since the amount of M (OR) n added was too large, gelation occurred after hydrolysis, and the process could not proceed to the vacuum distillation step.

比較例６で用いたＷのエトキシドは正電荷の偏りがＳｉに比べてわずかに高い程度であるため、添加効果がほとんどなく、高分子量化が進まず３０％希釈時の粘度が低かった。 比較例６は減圧留去温度が低すぎ、加熱還流中に有機溶剤に可溶なラダーポリマーが得られるのではなく、有機溶剤に不溶なランダム構造のポリマーが形成されたため、大量の白色沈殿が生じた。
比較例７は３０％希釈時の粘度が高すぎるラダーポリマーが生成したため、希釈後まもなくゲル化したためＧＰＣ測定ができなかった。
比較例８は減圧留去温度が高すぎ、加熱還流中に有機溶剤に可溶なラダーポリマーが得られるのではなく、有機溶剤に不溶なランダム構造のポリマーが形成されたため、大量の白色沈殿が生じた。 Since the ethoxide of W used in Comparative Example 6 had a slightly higher positive charge bias than Si, there was almost no effect of addition, the molecular weight was not increased, and the viscosity at the time of 30% dilution was low. In Comparative Example 6, the distilling temperature under reduced pressure was too low, and a ladder polymer soluble in an organic solvent was not obtained during heating and reflux, but a polymer having a random structure insoluble in the organic solvent was formed, so that a large amount of white precipitate was formed. occured.
In Comparative Example 7, a ladder polymer having too high a viscosity at the time of dilution of 30% was produced, and gelation occurred shortly after the dilution, so that GPC measurement could not be performed.
In Comparative Example 8, the distillation temperature under reduced pressure was too high, and a ladder polymer soluble in an organic solvent was not obtained during heating and reflux, but a polymer having a random structure insoluble in the organic solvent was formed, so that a large amount of white precipitate was formed. occured.

最後に実施例２の組成の塗布液を用いてＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの成膜試験を実施した。成膜試験には厚さ２５μｍ、幅４３０ｍｍ、長さ８００ｍのＳＵＳ３０４ＭＷ仕上げのステンレス箔を用いた。ステンレス箔はベークライト製の６インチのコアに巻いてロール状にしたものを巻きだし部に取り付けた。塗布液の粘度は６．２ｍＰａ・ｓで固形分濃度は３０％であった。塗布はセル容積の異なる複数のグラビアロール使って行い、乾燥膜の厚さが３μｍ前後になるものを選定した。用いたＲ２Ｒ（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）の成膜装置の概略は図１に示したものと同じである。総張力２００Ｎをかけてステンレス箔を搬送した。巻き取り部にはＥＰＣ（Ｅｄｇｅ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）センサーを取り付けて箔の端部を揃えて、ベークライト製の６インチのコアに巻き取った。乾燥炉および熱処理炉はどちらも赤外線パネルヒータと熱風による加熱方式とした。乾燥炉は総長が８ｍあり炉内設定温度を１００℃として運転した。熱風として１００℃に加熱した大気を送風した。熱処理炉は長さが１２ｍあり炉内設定温度を４００℃とした。熱風として４００℃に加熱した窒素を送風した。冷却帯では室温の大気をステンレス箔の上下から吹き付けた。冷却帯の長さは２ｍであった。巻きだしから巻き取りまでの総長は３５ｍであった。搬送速度２ｍｐｍでステンレス箔を通板し、塗布・乾燥・熱処理を実施し、平坦化膜付きステンレス箔を約１５０ｍロールとして巻き取った。 Finally, a Roll-to-Roll film formation test was carried out using the coating liquid having the composition of Example 2. A SUS304MW-finished stainless steel foil having a thickness of 25 μm, a width of 430 mm, and a length of 800 m was used for the film formation test. The stainless steel foil was wound around a 6-inch core made of Bakelite and rolled into a roll, which was attached to the unwinding part. The viscosity of the coating liquid was 6.2 mPa · s and the solid content concentration was 30%. The coating was performed using a plurality of gravure rolls having different cell volumes, and those having a dry film thickness of about 3 μm were selected. The outline of the R2R (Roll to Roll) film forming apparatus used is the same as that shown in FIG. The stainless steel foil was conveyed with a total tension of 200 N. An EPC (Edge Position Control) sensor was attached to the winding part, and the edges of the foil were aligned, and the winding was wound on a 6-inch core made of Bakelite. Both the drying furnace and the heat treatment furnace are heated by an infrared panel heater and hot air. The drying furnace had a total length of 8 m and was operated with the set temperature inside the furnace set to 100 ° C. Atmosphere heated to 100 ° C. was blown as hot air. The heat treatment furnace has a length of 12 m and the set temperature inside the furnace is set to 400 ° C. Nitrogen heated to 400 ° C. was blown as hot air. In the cooling zone, room temperature air was blown from above and below the stainless steel foil. The length of the cooling zone was 2 m. The total length from unwinding to winding was 35m. A stainless steel foil was passed through the plate at a transport speed of 2 mpm, coated, dried and heat-treated, and the stainless steel foil with a flattening film was wound up as a roll of about 150 m.

計算上の乾燥処理時間は２分、熱処理時間は３分となるが、ステンレス箔に熱電対を取り付けて４ｍｐｍで搬送したところ乾燥炉内でステンレス箔の基板の温度が上がり始め１００℃になるまでに約１分、１００℃に保持されている時間が約１分であることがわかった。また熱処理炉については、約１００℃のステンレス箔が熱処理炉内に入った後、４００℃にステンレス箔の温度が上がるまでに１．５分、４００℃に保持されている時間が１．５分であることがわかった。したがって、グラビアコータで塗布された膜のトルエンなどの溶剤が乾燥炉内で蒸発して取り除かれ、熱処理炉に入った後、１分前後の間に２００～２５０℃のリフローが起きやすい温度域を通過して膜がレベリングされ、残りの２分で膜硬化することになる。 The calculated drying treatment time is 2 minutes and the heat treatment time is 3 minutes, but when a thermocouple is attached to the stainless steel foil and transported at 4 mpm, the temperature of the stainless steel foil substrate begins to rise in the drying oven until it reaches 100 ° C. It was found that the time for holding at 100 ° C. for about 1 minute was about 1 minute. Regarding the heat treatment furnace, after the stainless steel foil at about 100 ° C has entered the heat treatment furnace, it takes 1.5 minutes for the temperature of the stainless steel foil to rise to 400 ° C, and 1.5 minutes for the stainless foil to be held at 400 ° C. It turned out to be. Therefore, the solvent such as toluene in the film coated with the gravure coater evaporates and is removed in the drying furnace, and after entering the heat treatment furnace, the temperature range in which reflow of 200 to 250 ° C is likely to occur within about 1 minute is reached. After passing through, the film is leveled and the film is cured in the remaining 2 minutes.

得られた平坦化膜付きステンレス箔のロールについてＪＩＳ Ｋ５６００に従って鉛筆硬度を測定したところ５Ｈの硬さであった。平坦化膜付きステンレス箔の断面をＳＥＭで観察したところ、膜厚は３．０μｍであった。１ｃｍ角の上部電極を付けてリーク電流を測定したところ１Ｅ－９Ａ／ｃｍ２であった。触針式粗さ計によるコイルの幅方向の表面粗さＲａは１２ｎｍであった。耐熱性を確認するために皮膜を削り取って熱重量分析を窒素ガス中で実施した。５％重量減少を示した温度は５００℃を超えており４００℃までの耐熱性は十分あることが示唆された。次に耐湿性を評価するために、膜付きの基板を８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽に保管してリーク電流の変化を調べた。リーク電流は２００時間保管後まで全く変化がなく１Ｅ－９Ａ／ｃｍ２であり、膜質の劣化がないことが確認された。 When the pencil hardness of the obtained roll of stainless steel foil with a flattening film was measured according to JIS K5600, it was a hardness of 5H. When the cross section of the stainless steel foil with a flattening film was observed by SEM, the film thickness was 3.0 μm. When the leak current was measured with a 1 cm square upper electrode attached, it was 1E-9 A / cm 2 . The surface roughness Ra in the width direction of the coil by the stylus type roughness meter was 12 nm. The film was scraped off and thermogravimetric analysis was performed in nitrogen gas to confirm the heat resistance. The temperature showing a 5% weight loss exceeded 500 ° C, suggesting that the heat resistance up to 400 ° C is sufficient. Next, in order to evaluate the moisture resistance, the substrate with the film was stored in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH (relative humidity), and the change in leakage current was examined. The leak current was 1E-9A / cm 2 without any change until after storage for 200 hours, and it was confirmed that there was no deterioration in film quality.

Figure 0007020890000001
Figure 0007020890000001

Claims (11)

アルコール、フェニルトリアルコキシシラン、酢酸、有機スズ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシド、および水を混合し、８０℃以上１３０℃以下の温度で減圧留去して得られた縮合反応物を、有機溶剤に溶解し、加熱還流により水を除去してフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを生成させた平坦化膜形成用塗布液であって、
前記金属アルコキシドの量が、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．００５以上０．０５以下であり、
固形分濃度３０ｍａｓｓ％時の２５℃での粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする平坦化膜形成用塗布液。 Obtained by mixing one or more kinds of metal alkoxides selected from alcohol, phenyltrialkoxysilane, acetic acid, organotin, Ti, Zr, Nb, and Ta, and water, and distilling off under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. A coating liquid for forming a flattening film obtained by dissolving the obtained condensation reaction product in an organic solvent and removing water by heating and refluxing to produce a phenylsilsesquioxane ladder polymer.
The amount of the metal alkoxide is 0.005 or more and 0.05 or less with respect to 1 mol of phenyltrialkoxysilane.
A coating liquid for forming a flattening film, wherein the viscosity at 25 ° C. at a solid content concentration of 30 mass% is 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less. 前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、前記酢酸が、０．１モル以上１モル以下であり、前記有機スズが、０．００５モル以上０．０５モル以下であり、前記水が、２モル以上４モル以下であることを特徴とする請求項１に記載の平坦化膜形成用塗布液。 With respect to 1 mol of the phenyltrialkoxysilane, the acetic acid is 0.1 mol or more and 1 mol or less, the organotin is 0.005 mol or more and 0.05 mol or less, and the water is 2 mol. The coating liquid for forming a flattening film according to claim 1, wherein the amount is 4 mol or less. アルコール、フェニルトリアルコキシシラン、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．１モル以上１モル以下の酢酸、０．００５モル以上０．０５モル以下の有機スズを混合し、
フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して２モル以上４モル以下の水を加えて加水分解し、
８０℃以上１３０℃以下の温度で前記アルコールを減圧留去して得られた縮合反応物を、有機溶剤に溶解し、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドを、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して０．００５モル以上０．０５モル以下加え、
加熱還流により水を除去してフェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを生成させた平坦化膜形成用塗布液であって、
固形分濃度３０ｍａｓｓ％時の２５℃での粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする平坦化膜形成用塗布液。 Alcohol, phenyltrialkoxysilane, acetic acid of 0.1 mol or more and 1 mol or less, and organotin of 0.005 mol or more and 0.05 mol or less are mixed with 1 mol of the phenyltrialkoxysilane.
Hydrolyze by adding 2 mol or more and 4 mol or less of water to 1 mol of phenyltrialkoxysilane.
The condensation reaction product obtained by distilling off the alcohol under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower was dissolved in an organic solvent.
One or more kinds of metal alkoxides selected from Ti, Zr, Nb, and Ta are added to 1 mol of the phenyltrialkoxysilane in an amount of 0.005 mol or more and 0.05 mol or less.
A coating liquid for forming a flattening film obtained by removing water by heating and refluxing to form a phenylsilsesquioxane ladder polymer.
A coating liquid for forming a flattening film, wherein the viscosity at 25 ° C. at a solid content concentration of 30 mass% is 3.5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less. 請求項１～３のいずれか一項に記載の塗布液を金属箔コイルに塗布後、熱処理プロセスでリフローおよび膜硬化させることにより、前記金属箔コイルの表面を、膜厚が２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、圧延に垂直な方向のＲａが３０ｎｍ以下であるフェニルシルセスキオキサンラダーポリマー膜で被覆したことを特徴とする平坦化膜付き金属箔コイル。 After applying the coating liquid according to any one of claims 1 to 3 to the metal foil coil, the surface of the metal foil coil is coated with a thickness of 2.0 μm or more by reflowing and curing the film in a heat treatment process. A metal foil coil with a flattening film, which is coated with a phenylsilsesquioxane ladder polymer film having a Ra of 0.0 μm or less and a Ra in a direction perpendicular to rolling of 30 nm or less. 前記金属箔がステンレス箔であることを特徴とする請求項４に記載の金属箔コイル。 The metal foil coil according to claim 4, wherein the metal foil is a stainless steel foil. 請求項１～３のいずれか一項に記載の塗布液を、金属箔コイルに膜厚２．０μｍ以上５．０μｍ以下となるように連続塗布し、不活性ガス雰囲気中３００℃以上４５０℃以下の熱処理炉を通過させることによりリフローおよび膜硬化させた後、巻き取った平坦化膜付き金属箔コイルの製造方法。 The coating liquid according to any one of claims 1 to 3 is continuously applied to a metal foil coil so as to have a film thickness of 2.0 μm or more and 5.0 μm or less, and 300 ° C. or more and 450 ° C. or less in an inert gas atmosphere. A method for manufacturing a metal leaf coil with a flattening film, which is wound after being reflowed and film-cured by passing through a heat treatment furnace. 前記金属箔がステンレス箔コイルであることを特徴とする請求項６に記載の金属箔コイルの製造方法。 The method for manufacturing a metal foil coil according to claim 6, wherein the metal foil is a stainless steel foil coil. フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、アルコール６モル以上１０モル以下、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシド０．００５モル以上０．０５モル以下を加えて、第１の混合溶液を作製する工程、
前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、２モル以上４モル以下の水に、０．１モル以上１モル以下の酢酸を加えて、第２の混合溶液を作製する工程、
前記第１の混合溶液に前記第２の混合溶液を添加してフェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う工程、
前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、８０℃以上１３０℃以下の温度で減圧留去して、前記アルコールおよび反応副生物の水を留去して、縮合反応物を生成する工程、
前記縮合反応物を有機溶剤に溶解し、固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液を作製する工程、
前記固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液を加熱還流して、水を除去して、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを生成する工程を含む、平坦化膜形成用塗布液の製造方法。 For 1 mol of phenyltrialkoxysilane, 6 mol or more and 10 mol or less of alcohol, 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of organic tin catalyst, and one or more metal alkoxides selected from Ti, Zr, Nb and Ta. A step of preparing a first mixed solution by adding 005 mol or more and 0.05 mol or less.
A step of preparing a second mixed solution by adding 0.1 mol or more and 1 mol or less of acetic acid to 1 mol of phenyltrialkoxysilane and 2 mol or more and 4 mol or less of water.
A step of adding the second mixed solution to the first mixed solution to hydrolyze the phenyltrialkoxysilane.
A step of distilling off the hydrolyzed solution containing phenyltrialkoxysilane under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and distilling off the alcohol and water of a reaction by-product to produce a condensed reaction product. ,
A step of dissolving the condensation reaction product in an organic solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass%.
A method for producing a coating liquid for forming a flattening film, which comprises a step of heating and refluxing the solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass% to remove water to form a phenylsilsesquioxane ladder polymer. 前記加水分解工程の後、さらに、加水分解生成物を７０℃以上９０℃以下で還流する工程を含む請求項８に記載の平坦化膜形成用塗布液の製造方法。 The method for producing a coating liquid for forming a flattening film according to claim 8, further comprising a step of refluxing the hydrolysis product at 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower after the hydrolysis step. フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、アルコール６モル以上１０モル以下、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下を加えて、第１の混合溶液を作製する工程、
前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、２モル以上４モル以下の水に、０．１モル以上１モル以下の酢酸を加えて、第２の混合溶液を作製する工程、
前記第１の混合溶液に前記第２の混合溶液を添加してフェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う工程、
前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、８０℃以上１３０℃以下の温度で減圧留去して、前記アルコールおよび反応副生物の水を留去して、縮合反応物を生成する工程、
前記縮合反応物を有機溶剤に溶解し、固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液を作製する工程、
前記固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液に、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属アルコキシド０．００５モル以上０．０５モル以下を加える工程、
前記固形分濃度３０～８０ｍａｓｓ％の溶液を加熱還流して、水を除去して、フェニルシルセスキオキサンラダーポリマーを生成する工程を含む、平坦化膜形成用塗布液の製造方法。 A step of adding 6 mol or more and 10 mol or less of alcohol and 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of an organotin catalyst to 1 mol of phenyltrialkoxysilane to prepare a first mixed solution.
A step of preparing a second mixed solution by adding 0.1 mol or more and 1 mol or less of acetic acid to 1 mol of phenyltrialkoxysilane and 2 mol or more and 4 mol or less of water.
A step of adding the second mixed solution to the first mixed solution to hydrolyze the phenyltrialkoxysilane.
A step of distilling off the hydrolyzed solution containing phenyltrialkoxysilane under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and distilling off the alcohol and water of a reaction by-product to produce a condensed reaction product. ,
A step of dissolving the condensation reaction product in an organic solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass%.
In the solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass%, 0.005 mol or more and 0.05 mol or less of one or more kinds of metal alkoxides selected from Ti, Zr, Nb, and Ta are added to 1 mol of the phenyltrialkoxysilane. Adding process,
A method for producing a coating liquid for forming a flattening film, which comprises a step of heating and refluxing the solution having a solid content concentration of 30 to 80 mass% to remove water to form a phenylsilsesquioxane ladder polymer. 前記加水分解工程の後、さらに、加水分解生成物を７０℃以上９０℃以下還流する工程を含む請求項１０に記載の平坦化膜形成用塗布液の製造方法。 The method for producing a coating liquid for forming a flattening film according to claim 10, further comprising a step of refluxing the hydrolysis product at 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower after the hydrolysis step.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226753A (en) 2002-02-01 2003-08-12 Kansai Research Institute Thermoplastic polyphenylsilsesquioxane and method for producing high-molecular weight polyphenylsilsesquioxane using the same
WO2006033147A1 (en) 2004-09-22 2006-03-30 Lintec Corporation Polysilsesquioxane graft polymer, process for producing the same, and pressure-sensitive adhesive
JP2008081736A (en) 2006-08-30 2008-04-10 Hitachi Chem Co Ltd Method for producing ladder type polysilsesquioxane
JP2009262402A (en) 2008-04-24 2009-11-12 Nippon Steel Corp Surface-treated metal, method for producing the same, and metal surface treatment liquid
JP2012140528A (en) 2010-12-28 2012-07-26 Nippon Steel Materials Co Ltd Solventless coating liquid for forming film, and method for producing the same liquid and film
JP2015081319A (en) 2013-10-24 2015-04-27 セイコーインスツル株式会社 Coating film, coating agent and method of manufacturing coating agent
JP2015092242A (en) 2005-10-28 2015-05-14 東レ株式会社 Siloxane resin composition and manufacturing method therefor
WO2016076399A1 (en) 2014-11-12 2016-05-19 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 Coating liquid for forming leveling film, and metal foil coil provided with leveling film

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3258873B2 (en) * 1995-10-18 2002-02-18 三菱電機株式会社 Silicone varnish, its production method and silicone varnish impregnated prepreg

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226753A (en) 2002-02-01 2003-08-12 Kansai Research Institute Thermoplastic polyphenylsilsesquioxane and method for producing high-molecular weight polyphenylsilsesquioxane using the same
WO2006033147A1 (en) 2004-09-22 2006-03-30 Lintec Corporation Polysilsesquioxane graft polymer, process for producing the same, and pressure-sensitive adhesive
JP2015092242A (en) 2005-10-28 2015-05-14 東レ株式会社 Siloxane resin composition and manufacturing method therefor
JP2008081736A (en) 2006-08-30 2008-04-10 Hitachi Chem Co Ltd Method for producing ladder type polysilsesquioxane
JP2009262402A (en) 2008-04-24 2009-11-12 Nippon Steel Corp Surface-treated metal, method for producing the same, and metal surface treatment liquid
JP2012140528A (en) 2010-12-28 2012-07-26 Nippon Steel Materials Co Ltd Solventless coating liquid for forming film, and method for producing the same liquid and film
JP2015081319A (en) 2013-10-24 2015-04-27 セイコーインスツル株式会社 Coating film, coating agent and method of manufacturing coating agent
WO2016076399A1 (en) 2014-11-12 2016-05-19 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 Coating liquid for forming leveling film, and metal foil coil provided with leveling film

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