JP7020578B2 - Thermosetting release coating agent, release film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化剥離コーティング剤ならびに剥離フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting release coating agent, a release film, and a method for producing the same.
ポリエチレンテレフタレートに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐薬品性等の性能に優れており、種々の産業分野で利用されている。近年では、各種光学用フィルムに多く使用され、ＬＣＤ部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルムや反射防止用ベースフィルム等の各種用途に用いられている。また、剥離フィルムとして使用されることも多く、粘着シート・粘着テープ、また、タッチパネル用保護フィルム等のセパレータとして、電子材料用途にも広く用いられている。 Biaxially stretched polyester films typified by polyethylene terephthalate are excellent in performance such as transparency, dimensional stability, mechanical properties, and chemical resistance, and are used in various industrial fields. In recent years, it is widely used in various optical films, and is used in various applications such as a prism sheet for LCD members, a light diffusion sheet, a reflector, a base film for a touch panel, and an antireflection base film. In addition, it is often used as a release film, and is widely used in electronic materials as a separator for adhesive sheets, adhesive tapes, and protective films for touch panels.
剥離フィルムを作成するための、剥離コーティング剤として様々な種類のものが提案されている。たとえば特許文献１には、ビニルアルコール系重合体またはポリエチレンイミンから選ばれたポリマーと長鎖アルキルイソシアネートとの反応物からなる主剤を含む剥離処理剤について記載されている。 Various types of release coating agents have been proposed for producing release films. For example, Patent Document 1 describes a stripping agent containing a main agent consisting of a reaction product of a polymer selected from a vinyl alcohol polymer or polyethyleneimine and a long-chain alkyl isocyanate.
しかしながら、上記特許文献１に記載の剥離剤は、その剥離性能は良好であるものの、架橋されていないため、耐溶剤性は低いという課題があった。 However, although the release agent described in Patent Document 1 has good release performance, it has a problem of low solvent resistance because it is not crosslinked.
本発明は、優れた剥離性能および耐溶剤性を有する熱硬化剥離コーティング剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermosetting release coating agent having excellent release performance and solvent resistance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル(ａ１)と水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー (ａ２)を含むモノマーから合成される、ポリマー、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂および（Ｃ）酸触媒を含む、熱硬化剥離コーティング剤により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained (A) a monomer containing a long-chain alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester (a1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a2). The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by a thermosetting release coating agent containing a polymer, (B) methylated melamine resin and (C) acid catalyst, which is synthesized.
本発明によれば耐溶剤性に優れ、剥離力が小さい硬化膜を短時間の熱乾燥で形成することができるため、特に、基材フィルムがポリエステルフィルムである剥離フィルムとして好適である。具体的には、セラミックコンデンサ、合成皮革、化粧板、炭素繊維プリプレグ等の製造工程用剥離フィルム、転写印刷関連製品用剥離フィルム、あるいは偏光板、位相差板等の粘着層保護用剥離フィルム等が挙げられる。 According to the present invention, a cured film having excellent solvent resistance and a small peeling force can be formed by heat drying for a short time, and therefore, it is particularly suitable as a peeling film in which the base film is a polyester film. Specifically, there are release films for manufacturing processes such as ceramic capacitors, synthetic leather, decorative plates, and carbon fiber prepregs, release films for transfer printing related products, and release films for protecting adhesive layers such as polarizing plates and retardation plates. Can be mentioned.
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
（Ａ）一般式（１）
で表わされる構成単位１および一般式（２）
で表わされる構成単位２を含む、ポリマー
（Ｂ）メチル化メラミン樹脂および
（Ｃ）酸触媒
を含む、熱硬化剥離コーティング剤。
（項目２）
前記（Ａ）ポリマーの重量に対して、前記構成単位１を５０～８９重量％および前記構成単位２を１１～５０重量％含む、上記項目に記載の熱硬化剥離コーティング剤。
（項目３）
前記（Ａ）ポリマーの重量に対して、前記構成単位１を５０～７９重量％、前記構成単位２を１１～４０重量％および一般式（３）
で表わされる構成単位３を１０～３０重量％含む、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化剥離コーティング剤。
（項目４）
前記（Ｂ）メチル化メラミン樹脂は、フルエーテル型メチル化メラミン由来の構成単位を含む、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化剥離コーティング剤。
（項目５）
前記（Ｃ）酸触媒は、有機スルホン酸及び／又は有機リン酸である、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化剥離コーティング剤。
（項目６）
前記（Ａ）ポリマーを４５～９５重量％、前記（Ｂ）メチル化メラミン樹脂を４．５～５０重量％、および前記（Ｃ）酸触媒を０．５～５重量％含む、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化剥離コーティング剤。
（項目７）
上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化剥離コーティング剤の硬化膜およびプラスチックフィルムを含む、熱硬化剥離フィルム。
（項目８）
前記プラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化剥離フィルム。
（項目９）
上記項目のいずれか１項に記載の剥離コーティング剤をプラスチックフィルムの少なくとも片面に塗工し、加熱処理する工程を含む、熱硬化剥離フィルムの製造方法。
（項目１０）
前記プラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化剥離フィルムの製造方法。
The disclosure provides the following items:
(Item 1)
(A) General formula (1)
Structural unit 1 represented by and general formula (2)
A thermosetting release coating agent comprising a polymer (B) methylated melamine resin and (C) an acid catalyst, comprising the structural unit 2 represented by.
(Item 2)
The thermosetting release coating agent according to the above item, which comprises 50 to 89% by weight of the structural unit 1 and 11 to 50% by weight of the structural unit 2 with respect to the weight of the polymer (A).
(Item 3)
The structural unit 1 is 50 to 79% by weight, the structural unit 2 is 11 to 40% by weight, and the general formula (3) is based on the weight of the polymer (A).
The thermosetting release coating agent according to any one of the above items, which comprises 10 to 30% by weight of the structural unit 3 represented by.
(Item 4)
The thermosetting release coating agent according to any one of the above items, wherein the (B) methylated melamine resin contains a structural unit derived from full ether type methylated melamine.
(Item 5)
The heat-curable release coating agent according to any one of the above items, wherein the acid catalyst (C) is an organic sulfonic acid and / or an organic phosphoric acid.
(Item 6)
Any of the above items, which comprises 45 to 95% by weight of the (A) polymer, 4.5 to 50% by weight of the (B) methylated melamine resin, and 0.5 to 5% by weight of the (C) acid catalyst. The thermosetting release coating agent according to item 1.
(Item 7)
A thermosetting release film comprising the cured film of the thermosetting release coating agent according to any one of the above items and a plastic film.
(Item 8)
The thermosetting release film according to any one of the above items, wherein the plastic film is a polyethylene terephthalate film.
(Item 9)
A method for producing a thermosetting release film, which comprises a step of applying the release coating agent according to any one of the above items to at least one surface of a plastic film and heat-treating the film.
(Item 10)
The method for producing a thermosetting release film according to any one of the above items, wherein the plastic film is a polyethylene terephthalate film.
本開示において、上述した１または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。当業者は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解することにより、上記以外のさらなる実施形態及び利点を認識することができる。 In the present disclosure, the above-mentioned features may be provided in combination in addition to the specified combinations. One of ordinary skill in the art can recognize further embodiments and advantages other than the above by reading and understanding the following detailed description as necessary.
（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでない。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができる。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができる。
(Explanation of Preferred Embodiment)
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiments provided below are provided for a better understanding of the invention and the scope of the invention should not be limited to the following description. Therefore, those skilled in the art can appropriately make modifications within the scope of the present invention in consideration of the description in the present specification. In addition, the following embodiments of the present invention may be used alone or in combination thereof.
なお、本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願等の参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。 References such as scientific literature, patents, and patent applications cited in the present specification are incorporated herein by reference in their entirety to the same extent as they are specifically described.
また本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含む。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられる。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語及び科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。 Throughout the specification, the singular representation also includes its plural concept, unless otherwise noted. In addition, the terms used in the present specification are used in the meaning commonly used in the art unless otherwise specified. Accordingly, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, this specification (including definitions) takes precedence.
（１）熱硬化剥離コーティング剤
本開示は、下記（Ａ）ポリマー、下記（Ｂ）メチル化メラミン樹脂および下記（Ｃ）酸触媒を含む、熱硬化剥離コーティング剤を提供する。以下各成分について詳細に説明する。
(1) Thermosetting Release Coating Agent The present disclosure provides a thermosetting release coating agent containing the following (A) polymer, the following (B) methylated melamine resin, and the following (C) acid catalyst. Each component will be described in detail below.
（Ａ）ポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）
本発明の（Ａ）ポリマーは、
一般式（１）
で表わされる構成単位１および
一般式（２）
で表わされる構成単位２を含む、ポリマーである。
(A) Polymer (hereinafter, also referred to as "(A) component")
The polymer (A) of the present invention is
General formula (1)
Structural unit 1 represented by and general formula (2)
It is a polymer containing the structural unit 2 represented by.
１つの実施形態において、本発明の（Ａ）ポリマーは、構成単位１および２に加えて
一般式（３）
で表わされる構成単位３をさらに含む、ポリマーである。
In one embodiment, the polymer (A) of the present invention has the general formula (3) in addition to the building blocks 1 and 2.
It is a polymer further comprising the structural unit 3 represented by.
構成単位１は、モノマーとして、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル(ａ１)
を用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。炭素数１２～２８のアルキル基は直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。ただし、剥離力を軽くする点において直鎖アルキル基が好ましい。
The structural unit 1 is a long-chain alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester (a1) as a monomer.
Is a structural unit contained in the polymer chain when the above is used. The alkyl group having 12 to 28 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. However, a linear alkyl group is preferable in terms of reducing the peeling force.
長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、トリコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、ヘプタコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、特にステアリル（メタ）アクリレートが入手の容易性および軽剥離化の点から好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of long-chain alkyl group-containing (meth) acrylic acid esters include lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and heptadecyl (meth). Acrylate, Stearyl (meth) acrylate, Nonadecil (meth) acrylate, Eikosyl (meth) acrylate, Henikosyl (meth) acrylate, Docosyl (meth) acrylate, Tricosyl (meth) acrylate, Tetracosyl (meth) acrylate, Pentacosyl (meth) acrylate, Hexacosyl (meth) acrylate, heptacosyl (meth) acrylate, octacosyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, isohexadecyl (meth). ) Acrylate, isoheptadecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Of these, stearyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of easy availability and light peeling. These may be used alone or in combination of two or more.
構成単位２は、モノマーとして、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー(ａ２)
を用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー(ａ２)の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（１－メチル－２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The structural unit 2 is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a2) as a monomer.
Is a structural unit contained in the polymer chain when the above is used. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 6-Hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (1-methyl-) Examples thereof include hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl) acrylamide.
構成単位３は、モノマーとして、短鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル(ａ３)
を用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。短鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル(ａ３)の例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The structural unit 3 is a short-chain alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester (a3) as a monomer.
Is a structural unit contained in the polymer chain when the above is used. Examples of the short-chain alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester (a3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). Meta) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) Examples thereof include meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
（Ａ）ポリマーに含まれる構成単位１および２の含有率は特に限定されることなく、設定することができる。１つの実施形態において、（Ａ）ポリマーに含まれる構成単位１の上限は、（Ａ）ポリマーの重量に対して、８９、８８．２、８５、８０、７６．５、７５、７０、６５、６０、５５、５１重量％であり、下限は、（Ａ）ポリマーの重量に対して、８８．２、８５、８０、７６．５、７５、７０、６５、６０、５５、５１、５０重量％である。また（Ａ）ポリマーに含まれる構成単位２の上限は、（Ａ）ポリマーの重量に対して、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２３．５、２０、１５、１２、１１．８重量％であり、下限は（Ａ）ポリマーの重量に対して、４５、４０、３５、３０、２５、２３．５、２０、１５、１２、１１．８、１１重量％である。構成単位１および２の含有率の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができるが、軽剥離化と耐溶剤性が両立できる観点から、（Ａ）ポリマーの重量に対して、構成単位１を５０～８９重量％および構成単位２を１１～５０重量％含むことが好ましい。従来、構成単位２の基となるモノマー、すなわち、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー(ａ２)は、良好な剥離性能を得るため、（メタ）アクリル系単量体を含めた単量体全体の１０重量％以下としてポリマーを重合することがよいとされていたが、本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに（メタ）アクリル系単量体を含めた単量体全体の１１重量％以上用いても、すなわち、ポリマー中に構成単位２が１１重量％以上含有していても良好な剥離性能が得られることが明らかになったものである。 (A) The content of the constituent units 1 and 2 contained in the polymer is not particularly limited and can be set. In one embodiment, the upper limit of building block 1 contained in (A) polymer is 89, 88.2, 85, 80, 76.5, 75, 70, 65, relative to the weight of (A) polymer. It is 60, 55, 51% by weight, and the lower limit is 88.2, 85, 80, 76.5, 75, 70, 65, 60, 55, 51, 50% by weight with respect to the weight of the polymer (A). Is. Further, the upper limit of the structural unit 2 contained in the polymer (A) is 50, 45, 40, 35, 30, 25, 23.5, 20, 15, 12, 11.8 with respect to the weight of the polymer (A). By weight%, the lower limit is (A) 45, 40, 35, 30, 25, 23.5, 20, 15, 12, 11.8, 11% by weight with respect to the weight of the polymer. The range of the content of the constituent units 1 and 2 can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, but from the viewpoint of achieving both light peeling and solvent resistance, (A) with respect to the weight of the polymer. It is preferable that the structural unit 1 is contained in an amount of 50 to 89% by weight and the structural unit 2 is contained in an amount of 11 to 50% by weight. Conventionally, the monomer that is the basis of the structural unit 2, that is, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a2) has been used as a whole of the monomer including the (meth) acrylic monomer in order to obtain good peeling performance. It was considered that the polymer should be polymerized at 10% by weight or less, but as a result of diligent studies by the present inventors, surprisingly, 11% by weight of the entire monomer including the (meth) acrylic monomer was used. It has been clarified that good peeling performance can be obtained even if the polymer is used in an amount of 11% by weight or more, that is, even if the polymer contains 11% by weight or more of the structural unit 2.
１つの実施形態において、（Ａ）ポリマーが構成単位３を含む場合、（Ａ）ポリマーにおける、構成単位１の含有率の上限は、７９、７５、７０、６５、６０、５５、５１であり、下限は７８、７５、７０、６５、６０、５５、５１、５０である。また（Ａ）ポリマーにおける、構成単位２の含有率の上限は、４０、３５、３０、２５、２３．５、２０、１５、１２であり、下限は３９、３５、３０、２５、２３．５、２０、１５、１２、１１である。さらに（Ａ）ポリマーにおける、構成単位３の含有率の上限は、３０、２６．５、２５、２０、１６．５、１５、１１であり、下限は２９、２６．５、２５、２０、１６．５、１５、１１、１０である。
上記構成単位１、２、３の含有率の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、速硬化性の観点から、（Ａ）ポリマーの重量に対して、構成単位１を５０～７９重量％、構成単位２を１１～４０重量％、構成単位３を１０～３０重量％含むことが好ましい。
In one embodiment, when the polymer (A) contains the constituent unit 3, the upper limit of the content of the constituent unit 1 in the polymer (A) is 79, 75, 70, 65, 60, 55, 51. The lower limit is 78, 75, 70, 65, 60, 55, 51, 50. Further, the upper limit of the content of the constituent unit 2 in the polymer (A) is 40, 35, 30, 25, 23.5, 20, 15, 12 and the lower limit is 39, 35, 30, 25, 23.5. , 20, 15, 12, 11. Further, in the polymer (A), the upper limit of the content of the constituent unit 3 is 30, 26.5, 25, 20, 16.5, 15, 11 and the lower limit is 29, 26.5, 25, 20, 16 .5, 15, 11, 10.
The range of the content of the constituent units 1, 2 and 3 can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and from the viewpoint of quick curability, the constituent units are (A) with respect to the weight of the polymer. It is preferable that 1 is contained in an amount of 50 to 79% by weight, the constituent unit 2 is contained in an amount of 11 to 40% by weight, and the constituent unit 3 is contained in an amount of 10 to 30% by weight.
（Ａ）ポリマーにおける構成単位１と構成単位２との比率（構成単位１の重量／構成単位２の重量）の上限は、８、７、６、５、４、３．３、３、２．６、２．１であり、下限は７、６、５、４、３、２．６、２．１、２である。（構成単位１の重量／構成単位２の重量）の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常２～８が好ましい。 (A) The upper limit of the ratio of the constituent unit 1 to the constituent unit 2 (weight of the constituent unit 1 / weight of the constituent unit 2) in the polymer is 8, 7, 6, 5, 4, 3.3, 3, 2. 6, 2.1, and the lower limit is 7, 6, 5, 4, 3, 2.6, 2.1, 2. The range of (weight of structural unit 1 / weight of structural unit 2) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually preferably 2 to 8.
（Ａ）ポリマーが構成単位３を含む場合、（Ａ）ポリマーにおける構成単位１と構成単位３との比率（構成単位１の重量／構成単位３の重量）の上限は、８、７、６、５、４、３．６、３、２であり、下限は７、６、５、４、３．６、３、２、１．５である。（構成単位１の重量／構成単位３の重量）の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常１．５～８が好ましい。 When the polymer (A) contains the constituent unit 3, the upper limit of the ratio (weight of the constituent unit 1 / weight of the constituent unit 3) of the constituent unit 1 to the constituent unit 3 in the polymer (A) is 8, 7, 6, and 6. It is 5, 4, 3.6, 3, 2, and the lower limit is 7, 6, 5, 4, 3.6, 3, 2, 1.5. The range of (weight of structural unit 1 / weight of structural unit 3) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually preferably 1.5 to 8.
（Ａ）ポリマーが構成単位３を含む場合、（Ａ）ポリマーにおける構成単位２と構成単位３との比率（構成単位２の重量／構成単位３の重量）の上限は、２、１．５、１．４、１、０．９、０．６であり、下限は１．５、１．４、１、０．９、０．６、０．５である。（構成単位２の重量／構成単位３の重量）の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常０．５～２が好ましい。 When the polymer (A) contains the structural unit 3, the upper limit of the ratio (weight of the structural unit 2 / weight of the structural unit 3) between the structural unit 2 and the structural unit 3 in the polymer (A) is 2, 1.5. It is 1.4, 1, 0.9, 0.6, and the lower limit is 1.5, 1.4, 1, 0.9, 0.6, 0.5. The range of (weight of structural unit 2 / weight of structural unit 3) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually preferably 0.5 to 2.
１つの実施形態において、（Ａ）ポリマーは、構成単位１～３以外の構成単位を含む。構成単位１～３以外の構成単位とは、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等をモノマーに用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。（Ａ）ポリマーに構成単位１～３以外の構成単位を含む場合、構成単位１、２および３の重量の合計に対し、その含有率の上限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２重量％であり、下限は９、８、７、６、５、４、３、２、１重量％である。構成単位１～３以外の構成単位の含有率の範囲は、上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、構成単位１、２および３の重量の合計に対し、通常１～１０重量％である。 In one embodiment, the polymer (A) comprises building blocks other than building blocks 1-3. The structural units other than the structural units 1 to 3 include, for example, polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid, styrene, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, and ethylene glycol di (meth) acrylate. It is a structural unit contained in a polymer chain when used in. (A) When the polymer contains a structural unit other than the structural units 1 to 3, the upper limit of the content rate is 10, 9, 8, 7, 6, 5 with respect to the total weight of the structural units 1, 2 and 3. It is 4, 3, 2% by weight, and the lower limit is 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1% by weight. The range of the content of the constituent units other than the constituent units 1 to 3 can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually 1 to 1 with respect to the total weight of the constituent units 1, 2 and 3. It is 10% by weight.
（Ａ）ポリマーの数平均分子量の上限は、８０，０００、７５，０００、７０，０００、６５，０００、６０，０００、５５，０００、５０，０００、４５，０００、４３，０００、４１，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２９，０００、２５，０００、２１，０００、２０，０００、１５，０００、１０，０００、９，０００であり、下限は７５，０００、７０，０００、６５，０００、６０，０００、５５，０００、５０，０００、４５，０００、４３，０００、４１，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２９，０００、２５，０００、２１，０００、２０，０００、１５，０００、１０，０００、９，０００、８，０００である。（Ａ）ポリマーの数平均分子量の範囲は、上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常硬化性の観点から、８，０００～８０，０００が好ましい。 (A) The upper limit of the number average molecular weight of the polymer is 80,000, 75,000, 70,000, 65,000, 60,000, 55,000, 50,000, 45,000, 43,000, 41, 000, 40,000, 35,000, 30,000, 29,000, 25,000, 21,000, 20,000, 15,000, 10,000, 9,000, and the lower limit is 75,000, 70,000, 65,000, 60,000, 55,000, 50,000, 45,000, 43,000, 41,000, 40,000, 35,000, 30,000, 29,000, 25, 000, 21,000, 20,000, 15,000, 10,000, 9,000, 8,000. The range of the number average molecular weight of the polymer (A) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually preferably 8,000 to 80,000 from the viewpoint of curability.
（Ａ）ポリマーの重量平均分子量の上限は、２００，０００、１９０，０００、１８０，０００、１７０，０００、１６０，０００、１５０，０００、１４０，０００、１３５，０００、１３０，０００、１２０，０００、１１０，０００、１００，０００、９０，０００、８８，０００、８４，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５３，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２５，０００であり、下限は１９０，０００、１８０，０００、１７０，０００、１６０，０００、１５０，０００、１４０，０００、１３５，０００、１３０，０００、１２０，０００、１１０，０００、１００，０００、９０，０００、８８，０００、８４，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５３，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２５，０００、２０，０００である。（Ａ）ポリマーの重量平均分子量の範囲は、上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常硬化性の観点から、２０，０００～２００，０００が好ましい。 (A) The upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is 200,000, 190,000, 180,000, 170,000, 160,000, 150,000, 140,000, 135,000, 130,000, 120, 000, 110,000, 100,000, 90,000, 88,000, 84,000, 80,000, 70,000, 60,000, 53,000, 50,000, 40,000, 30,000, It is 25,000 and the lower limit is 190,000, 180,000, 170,000, 160,000, 150,000, 140,000, 135,000, 130,000, 120,000, 110,000, 100, At 000, 90,000, 88,000, 84,000, 80,000, 70,000, 60,000, 53,000, 50,000, 40,000, 30,000, 25,000, 20,000 be. The range of the weight average molecular weight of the polymer (A) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually preferably 20,000 to 200,000 from the viewpoint of curability.
（Ａ）ポリマーの水酸基価の上限は、２００、１５０、１００、８０、６０、５５であり、下限は１９０、１５０、１００、８０、６０、５５、５０である。（Ａ）ポリマーの水酸基価の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、耐溶剤性の観点から、５０～２００が好ましい。 (A) The upper limit of the hydroxyl value of the polymer is 200, 150, 100, 80, 60, 55, and the lower limit is 190, 150, 100, 80, 60, 55, 50. The range of the hydroxyl value of the polymer (A) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is preferably 50 to 200 from the viewpoint of solvent resistance.
（Ａ）ポリマーの製造方法は、各種公知の製造方法を用いて製造することができる。たとえば公知のラジカル重合法を採用することができる。ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対し、１～１０重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対し、０．０１～５重量部程度とすることが好ましい。 (A) The polymer can be produced by using various known production methods. For example, a known radical polymerization method can be adopted. Radical polymerization is obtained by heating in the presence of a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator is not particularly limited, and known radical polymerization initiators can be used. Specific examples include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and lauryl peroxide, and 2,2'-azobisisobutyi. Examples thereof include azo compounds such as lonitrile and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate. In addition, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the radical polymerization initiator used is preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomer components. If necessary, a chain transfer agent or the like may be used. Specific examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, bromtrichloromethane and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. The amount of the chain transfer agent used is preferably about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomer components.
（Ｂ）メチル化メラミン樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）
本開示において、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂は、下記式で表されるメチル化メラミンに由来する構成単位を含む樹脂である。本発明におけるメチル化メラミン樹脂は、メトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）を少なくとも１つ有することが必要であり、平均重合度は１．１～１０である。
(B) Methylated melamine resin (hereinafter, also referred to as "(B) component")
In the present disclosure, the (B) methylated melamine resin is a resin containing a structural unit derived from the methylated melamine represented by the following formula. The methylated melamine resin in the present invention needs to have at least one methoxymethyl group (-CH 2 OCH 3 ), and has an average degree of polymerization of 1.1 to 10.
本開示において、「フルエーテル型メチル化メラミン」とは、Ｒ１～Ｒ６がすべて、メトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）であるメラミンを指す。
なお、後述する（Ｃ）酸触媒について、「フルエーテル型メチル化メラミン」に対しては強酸（例えばスルホン酸）、「メチロール型メチル化メラミン」および「イミノ型メチル化メラミン」に対しては弱酸（例えばリン酸）を触媒として使用することが好ましい。
In the present disclosure, "fluether-type methylated melamine" refers to melamine in which all R 1 to R 6 are methoxymethyl groups (-CH 2 OCH 3 ).
Regarding the acid catalyst (C) described later, a strong acid (for example, sulfonic acid) is used for "fluether-type methylated melamine", and a weak acid is used for "methylol-type methylated melamine" and "imino-type methylated melamine". It is preferable to use (for example, phosphoric acid) as a catalyst.
市販されているメチル化メラミン樹脂としては、例えば、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３５０、サイメル３７０Ｎ、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル７０１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２７２、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４、サイメル２０２、サイメル２０７（オルネクスジャパン（株）製）、ニカラックＭＷ－３０Ｍ、ニカラックＭＷ－３０、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ、ニカラックＭＷ－２２、ニカラックＭＳ－２１、ニカラックＭＳ－１１、ニカラックＭＷ－２４Ｘ、ニカラックＭＳ－００１、ニカラックＭＸ－００２、ニカラックＭＸ－７３０，ニカラックＭＸ－７５０、ニカラックＭＸ－７０８、ニカラックＭＸ－７０６、ニカラックＭＸ－０４２、ニカラックＭＸ－０３５、ニカラック、ＭＸ－４５、ニカラックＭＸ－４３、ニカラックＭＸ－４１７、ニカラックＭＸ－４１０（（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。これらの中では、フルエーテル型のメチル化メラミン樹脂が低温・短時間での硬化性、及びポリエステルフィルムへの密着性の点で好ましい。したがって１つの実施形態において、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂は、フルエーテル型メチル化メラミン由来の構成単位を含む。フルエーテル型のメチル化メラミン樹脂の例としては、上記Ｒ1～Ｒ６がすべてメトキシメチル基である２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン（フルエーテル型）、市販品としてはサイメル３０３ＬＦ、ニカラックＭＷ－３０等が挙げられる。これらの（Ｂ）メチル化メラミン樹脂は１種単独または２種以上を混合して使用することができる。 Examples of commercially available methylated melamine resins include Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303LF, Cymel 350, Cymel 370N, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712, Cymel 701, Cymel 266, and Cymel. 267, Cymel 285, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 272, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254, Cymel 202, Cymel 207 (manufactured by Ornex Japan Co., Ltd.), Nikalac MW-30M, Nikalac MW-30, Nicarac MW-30HM, Nicarac MW-390, Nicarak MW-100LM, Nicarak MX-750LM, Nicarak MW-22, Nicarak MS-21, Nicarak MS-11, Nicarak MW-24X, Nicarak MS-001, Nicarak MX-002, Nicarax MX-730, Nicarac MX-750, Nicarac MX-708, Nicarac MX-706, Nicarak MX-042, Nicarak MX-035, Nicarac, MX-45, Nicarak MX-43, Nicarak MX-417, Nicarac MX-410 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Among these, the full ether type methylated melamine resin is preferable in terms of curability at low temperature and in a short time and adhesion to the polyester film. Therefore, in one embodiment, the (B) methylated melamine resin comprises a building block derived from a full ether type methylated melamine. As an example of a full ether type methylated melamine resin, 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine (where R 1 to R 6 are all methoxymethyl groups) (1,3,5-triazine) Full ether type), examples of commercially available products include Cymel 303LF, Nicarac MW-30 and the like. These (B) methylated melamine resins can be used alone or in admixture of two or more.
（Ｃ）酸触媒（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
本発明において用いられる酸触媒は、特に限定されないが、無機酸や有機酸等が挙げられる。
無機酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。
有機酸の例としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸の例としては、シュウ酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。
有機スルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
有機リン酸の例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
熱酸発生剤の例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
上記酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明においては、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂等の樹脂との相溶性の点において有機酸を用いるのが好ましい。より好ましい例としては、有機スルホン酸及び／又は有機リン酸が挙げられる。
(C) Acid catalyst (hereinafter, also referred to as "(C) component")
The acid catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids and organic acids.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like.
Examples of organic acids include organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, organic phosphoric acids and the like.
Examples of organic carboxylic acids include oxalic acid, acetic acid, formic acid and the like.
Examples of organic sulfonic acids include methane sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, camphor sulfonic acid, hexane sulfonic acid, octane sulfonic acid, nonan sulfonic acid, decane sulfonic acid, hexadecane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, p. -Toluene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, nonylnaphthalene sulfonic acid and the like can be mentioned.
Examples of organic phosphates include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, propyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate. , Stearyl Acid Phosphate, Oleyl Acid Phosphate, Behenyl Acid Phosphate, Phenyl Acid Phosphate, Nonylphenyl Acid Phosphate, Cyclohexyl Acid Phosphate, Phenoxyethyl Acid Phosphate, Alkoxy Polyethylene Glycol Acid Phosphate, Bisphenol A Acid Phosphate, Dimethyl Acid Phosphate, diethyl Acid Phosphate, Dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, bisnonylphenyl acid phosphate, etc. Can be mentioned.
Examples of the thermoacid generator include a sulfonium salt, a benzothiazolium salt, an ammonium salt, a phosphonium salt and the like.
The acid catalyst may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use an organic acid in terms of compatibility with resins such as (A) polymer and (B) methylated melamine resin. More preferred examples include organic sulfonic acids and / or organic phosphoric acids.
本発明の熱硬化剥離コーティング剤における、（Ａ）ポリマーの含有率の上限は、熱硬化剥離コーティング剤の９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４６重量％であり、下限は、９４、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４６、４５重量％である。
本発明の熱硬化剥離コーティング剤における、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂の含有率の上限は、熱硬化剥離コーティング剤の５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５重量％であり、下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４．５重量％である。
本発明の熱硬化剥離コーティング剤における、（Ｃ）酸触媒の含有率の上限は、熱硬化剥離コーティング剤の５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．６重量％であり、下限は、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．６、０．５重量％である。
上記（Ａ）ポリマー、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂、（Ｃ）酸触媒の含有率の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、軽剥離化と耐溶剤性が両立できる観点から上記（Ａ）ポリマーを４５～９５重量％、上記（Ｂ）メチル化メラミン樹脂を４．５～５０重量％、および上記（Ｃ）酸触媒を０．５～５重量％含むことが好ましい。
The upper limit of the content of the polymer (A) in the thermosetting release coating agent of the present invention is 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 46% by weight of the thermosetting release coating agent. The lower limit is 94, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 46, 45% by weight.
The upper limit of the content of the (B) methylated melamine resin in the thermosetting release coating agent of the present invention is 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 weight of the thermosetting release coating agent. The lower limit is 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4.5% by weight.
The upper limit of the content of the (C) acid catalyst in the thermosetting release coating agent of the present invention is 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1 of the thermosetting release coating agent. It is 5, 1, 0.6% by weight, and the lower limit is 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.6, 0.5% by weight. ..
The range of the contents of the (A) polymer, (B) methylated melamine resin, and (C) acid catalyst can be set by appropriately selecting the upper and lower limit values, and the light peeling and solvent resistance can be improved. From the viewpoint of compatibility, the polymer (A) is contained in an amount of 45 to 95% by weight, the methylated melamine resin (B) is contained in an amount of 4.5 to 50% by weight, and the acid catalyst (C) is contained in an amount of 0.5 to 5% by weight. Is preferable.
（Ａ）ポリマーと（Ｂ）メチル化メラミン樹脂との比率（（Ａ）成分の重量／（Ｂ）成分の重量）の上限は、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２．３、２であり、下限は１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２．３、２、１である。（（Ａ）成分の重量／（Ｂ）成分の重量）の範囲は、上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常１～２０が好ましい。 The upper limit of the ratio of (A) polymer to (B) methylated melamine resin (weight of (A) component / weight of (B) component) is 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2.3, and the lower limit is 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9,8,7,6,5,4,3,2.3,2,1,1. The range (weight of component (A) / weight of component (B)) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually preferably 1 to 20.
（Ａ）ポリマーと（Ｃ）酸触媒との比率（（Ａ）成分の重量／（Ｃ）成分の重量）の上限は、５０、４７．５、４５、４０、３５、３０、２５、２２．５、２０、１５、１１であり、下限は４９、４７．５、４５、４０、３５、３０、２５、２２．５、２０、１５、１１、１０である。（（Ａ）成分の重量／（Ｃ）成分の重量）の範囲は、上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常１０～５０が好ましい。 The upper limit of the ratio of (A) polymer to (C) acid catalyst (weight of component (A) / weight of component (C)) is 50, 47.5, 45, 40, 35, 30, 25, 22. It is 5, 20, 15, 11 and the lower limit is 49, 47.5, 45, 40, 35, 30, 25, 22.5, 20, 15, 11, and 10. The range (weight of component (A) / weight of component (C)) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually preferably 10 to 50.
（Ｂ）メチル化メラミン樹脂と（Ｃ）酸触媒との比率（（Ｂ）成分の重量／（Ｃ）成分の重量）の上限は、２５、２０、１５、１０、５、３、２．５であり、下限は２４、２０、１５、１０、５、３、２．５、２である。（（Ｂ）成分の重量／（Ｃ）成分の重量）の範囲は、上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常２～２５が好ましい。 The upper limit of the ratio of (B) methylated melamine resin to (C) acid catalyst (weight of component (B) / weight of component (C)) is 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2.5. The lower limit is 24, 20, 15, 10, 5, 3, 2.5, 2. The range (weight of component (B) / weight of component (C)) can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually preferably 2 to 25.
本発明の熱硬化剥離コーティング剤は、上記成分以外に（Ｄ）添加剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）として各種公知のもの、例えば、バインダー、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、レベリング剤、導電剤、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリペンタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、イソプレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ポリオレフィンおよびこれらの誘導体等、シリコーン樹脂、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミン、カルボン酸無水物、長鎖アルキル基含有アルコールを配合することもできる。上記バインダーは、特に限定されず周知のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を用いることができる。（Ｄ）添加剤を含む場合、１つの実施形態において、その使用量は、熱硬化剥離コーティング剤の重量の合計に対し、その上限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、２、０．５重量％であり、その下限は、９、８、７、６、５、４、３、２、２、０．５、０．１重量％である。（Ｄ）添加剤の使用範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、熱硬化剥離コーティング剤の重量の合計に対し、通常０．１～１０重量％である。また別の実施形態において上記（Ａ）成分の重量に対し、（Ｄ）添加剤の使用量の上限は、９、５、２重量％であり、下限は、５、２、１重量％、（Ａ）成分の重量に対する（Ｄ）添加剤の使用量の範囲は上記上限および下限の値を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、１～９重量％がその例として挙げられる。
また添加剤としてステアリルアルコールなどの長鎖アルキル基含有アルコールを添加すると、剥離性能が向上する。長鎖アルキル基含有アルコールの使用量は耐溶剤性の観点からその使用量は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の重量の合計に対し、１０～５０重量％である。
In addition to the above components, the heat-curable release coating agent of the present invention is known as a (D) additive (hereinafter, also referred to as “(D) component”), for example, a binder, an antifoaming agent, an antislip agent, and an antiseptic. , Rust preventive, pH adjuster, antioxidant, pigment, dye, lubricant, leveling agent, conductive agent, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polypentadiene, polybutene, polyisobutylene, polystyrene, isoprene-butadiene copolymer, Styrene / isoprene copolymers, polyolefins and derivatives thereof, silicone resins, isocyanate group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, amines, carboxylic acid anhydrides, long-chain alkyl group-containing alcohols, etc. can also be blended. The binder is not particularly limited, and a well-known acrylic resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, alkyd resin, or the like can be used. (D) When an additive is contained, in one embodiment, the amount used is 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, with respect to the total weight of the thermosetting release coating agent. It is 3,2,2,0.5% by weight, and the lower limit thereof is 9,8,7,6,5,4,3,2,2,0.5,0.1% by weight. The range of use of the (D) additive can be set by appropriately selecting and setting the upper and lower limit values, and is usually 0.1 to 10% by weight with respect to the total weight of the thermosetting release coating agent. In yet another embodiment, the upper limit of the amount of the (D) additive used is 9, 5, 2% by weight, and the lower limit is 5, 2, 1% by weight, based on the weight of the component (A). The range of the amount of the (D) additive used with respect to the weight of the A) component can be set by appropriately combining the above upper and lower limit values, and for example, 1 to 9% by weight can be mentioned as an example.
Further, when a long-chain alkyl group-containing alcohol such as stearyl alcohol is added as an additive, the peeling performance is improved. The amount of the long-chain alkyl group-containing alcohol used is 10 to 50% by weight based on the total weight of the components (A) to (C) described above from the viewpoint of solvent resistance.
上記各成分の配合方法は、特に限定されず、どの成分から混合しても良い。本発明の熱硬化剥離コーティング剤は、必要に応じ、希釈剤として、有機溶剤や水を用いることができる。該希釈剤の使用量は、塗工適正の観点から、本発明の熱硬化剥離コーティング剤組成物の固形分濃度が通常１～５０重量部％程度となる範囲である。かかる数値範囲であることにより、硬化膜硬化性、及びポットライフのバランスをとりやすくすることができる。 The blending method of each of the above components is not particularly limited, and any component may be mixed. The thermosetting release coating agent of the present invention can use an organic solvent or water as a diluent, if necessary. The amount of the diluent used is in a range in which the solid content concentration of the thermosetting release coating composition of the present invention is usually about 1 to 50 parts by weight from the viewpoint of coating suitability. Within such a numerical range, it is possible to easily balance the curability of the cured film and the pot life.
上記有機溶媒としては、特に限定されず、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。これらの中でも樹脂の溶解性の点でメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンが好ましい。 The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, isopropyl alcohol, ethanol, butanol and the like. Among these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate and toluene are preferable in terms of the solubility of the resin.
（２）熱硬化剥離フィルム
１つの局面において、本開示は、上記熱硬化剥離コーティング剤の硬化膜およびプラスチックフィルムを含む、熱硬化剥離フィルムを提供する。本発明の熱硬化剥離フィルムは、上記熱硬化剥離コーティング剤をプラスチックフィルムの少なくとも片面に塗工して得られる剥離層を有する剥離フィルムである。
(2) Thermosetting Release Film In one aspect, the present disclosure provides a thermosetting release film including a cured film of the above-mentioned thermosetting release coating agent and a plastic film. The thermosetting release film of the present invention is a release film having a release layer obtained by applying the above-mentioned thermosetting release coating agent to at least one surface of a plastic film.
上記剥離層（硬化被膜）は、本発明の熱硬化剥離コーティング剤組成物を、各種基材上に、乾燥後の重量が０．１～１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．２～５ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥することにより得られる。 The release layer (cured film) has the thermosetting release coating composition of the present invention on various substrates, and the weight after drying is about 0.1 to 10 g / m 2 , preferably 0.2 to 5 g /. It is obtained by coating to m 2 and drying.
上記塗工方法は特に限定されず、各種公知の手段による。具体的には、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。 The above coating method is not particularly limited, and various known means are used. Specific examples thereof include a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a knife coater, a bar coater and the like.
本発明の剥離フィルムは、上記塗工後、剥離層を熱硬化させることにより得られる。本発明の熱硬化剥離コーティング剤組成物は、通常９０～１７０℃で３０秒～２分で硬化する。 The release film of the present invention can be obtained by thermally curing the release layer after the above coating. The thermosetting release coating composition of the present invention is usually cured at 90 to 170 ° C. in 30 seconds to 2 minutes.
上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックからなるフィルムが挙げられ、これらは必要に応じて表面処理（コロナ放電等）がなされていてもよい。また、プラスチックフィルムは、その片面あるいは両面に、本発明の熱硬化剥離コーティング剤組成物以外のコーティングによる層が設けられていてもよい。これらの中でも透明性、寸法安定性、機械的特性、耐薬品性等の性能の点でポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。 Examples of the plastic film include polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyimide, polyolefin, nylon, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, and norbornene. Examples thereof include films made of plastics such as based resins, which may be surface-treated (corona discharge or the like) as necessary. Further, the plastic film may be provided with a layer having a coating other than the thermosetting release coating composition of the present invention on one side or both sides thereof. Among these, polyethylene terephthalate is preferable in terms of performance such as transparency, dimensional stability, mechanical properties, and chemical resistance.
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。 The present invention has been described above by showing preferred embodiments for ease of understanding. Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the above description and the following examples are provided only for the purpose of illustration, and are not provided for the purpose of limiting the present invention. Accordingly, the scope of the invention is not limited to the embodiments or examples specifically described herein, but only by the claims.
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、部又は％は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the description in the preferred embodiment described above and the following examples are provided only for the purpose of illustration, and are not provided for the purpose of limiting the present invention. Accordingly, the scope of the invention is not limited to the embodiments or examples specifically described herein, but only by the claims. Further, in each Example and Comparative Example, parts or% are based on weight.
製造例１
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにステアリルメタクリレートを７６．５部、２－ヒドロキシルエチルメタクリレートを２３．５部加え、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２部、溶媒として酢酸ブチルを１５３部込み、８０℃まで徐々に昇温し、９時間反応を行い、固形分濃度４０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値、以下同じ）は４１，０００、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 1
Add 76.5 parts of stearyl methacrylate and 23.5 parts of 2-hydroxyl ethyl methacrylate to a 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel, and add azobisisobuty as an initiator. Two parts of a flask and 153 parts of butyl acetate as a solvent were added, the temperature was gradually raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 9 hours to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 40%. The number average molecular weight of the obtained polymer (polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 41,000, and the hydroxyl value was 100 mgKOH / g.
製造例２～５
モノマー組成を表１に記載した組成に変更した以外は製造例１と同様の手順でポリマーを製造した。
Production Examples 2-5
The polymer was produced by the same procedure as in Production Example 1 except that the monomer composition was changed to the composition shown in Table 1.
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシルエチルメタクリレート
ＭＭＭ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシルエチルアクリレート
実施例１
（Ａ）成分として製造例１で製造したポリマー溶液２２５部（固形換算で９０部）、（Ｂ）成分としてサイメル３０３ＬＦ（フルエーテル型メチル化メラミン樹脂 固形分１００％：オルネクスジャパン（株）製）１０部、（Ｃ）成分としてパラトルエンスルホン酸２部を添加し、これをトルエンで希釈して固形分が１０％になるように配合した。次にこの溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚７５μｍ）に乾燥塗膜の膜厚が１μｍになるように塗工し、１６５℃で３０秒乾燥させ、剥離フィルムを得た。
Example 1
225 parts (90 parts in terms of solids) of the polymer solution produced in Production Example 1 as the component (A), and Cymel 303LF (full ether type methylated melamine resin solid content 100%) as the component (B): manufactured by Ornex Japan Co., Ltd. ) 10 parts, 2 parts of paratoluenesulfonic acid was added as a component (C), and this was diluted with toluene and blended so that the solid content became 10%. Next, this solution was applied to a polyethylene terephthalate film (film thickness 75 μm) so that the film thickness of the dry coating film was 1 μm, and dried at 165 ° C. for 30 seconds to obtain a release film.
実施例２～９および比較例１～４
成分組成を表２に記載した成分組成に変更した以外は実施例１と同様の手順で剥離フィルムを得た。
Examples 2-9 and Comparative Examples 1-4
A release film was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the component composition was changed to the component composition shown in Table 2.
（耐溶剤性）
前記剥離フィルムの硬化皮膜をメチルエチルケトンに浸した綿棒で擦り、基材が露出するまでの回数
◎：５０回以上擦っても塗膜が露出しない
○：３０～４９回擦った際に塗膜が露出する
△：１０～２９回擦った際に塗膜が露出する
×：１～９回擦った際に塗膜が露出する
(Solvent resistance)
The number of times until the substrate is exposed by rubbing the cured film of the release film with a cotton swab dipped in methyl ethyl ketone ◎: The coating film is not exposed even after rubbing 50 times or more ○: The coating film is exposed when rubbed 30 to 49 times Δ: The coating film is exposed when rubbed 10 to 29 times ×: The coating film is exposed when rubbed 10 to 9 times
（剥離力）
作製した剥離フィルムの硬化皮膜表面に、ポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製３１Ｂテープ：２５ｍｍ幅）を２ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせ、２３℃で３０分間保管した。ついで、このテープを１８０℃の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ．で引っ張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
(Peeling force)
A polyester adhesive tape (31B tape manufactured by Nitto Denko Corporation: 25 mm width) was attached to the surface of the cured film of the prepared release film while being pressure-bonded with a 2 kg roller, and stored at 23 ° C. for 30 minutes. Then, this tape was peeled at an angle of 180 ° C. and a peeling speed of 0.3 m / min. The force (N / 25 mm) required for pulling and peeling was measured.
サイメル３０３ＬＦ：フルエーテル型メチル化メラミン（固形分１００％：オルネクスジャパン（株）製）
サイメル３２５：イミノ基型メチル化メラミン（固形分８０％：オルネクスジャパン（株）製）
サイメル３７０Ｎ：メチロール基型メチル化メラミン（固形分８８％：オルネクスジャパン（株）製）
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸（明友産業（株）製）
ＡＰ－１：メチルアシッドホスフェート（大八化学工業（株）製）
ユーバン２０ＳＥ６０：ブチル化メラミン樹脂（固形分６０％：三井化学（株）製）
Cymel 303LF: Full ether type methylated melamine (100% solid content: manufactured by Ornex Japan Co., Ltd.)
Cymel 325: Imine-based methylated melamine (solid content 80%: manufactured by Ornex Japan Co., Ltd.)
Cymel 370N: Methylol-based methylated melamine (solid content 88%: manufactured by Ornex Japan Co., Ltd.)
PTS: Paratoluenesulfonic acid (manufactured by Meiyu Sangyo Co., Ltd.)
AP-1: Methyl acid phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Uban 20SE60: Butylated melamine resin (solid content 60%: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきである。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきである。
As described above, the present invention has been exemplified by using the preferred embodiment of the present invention, but the scope of the present invention should be interpreted only by the scope of claims. The patents, patent applications and documents cited herein are to be incorporated by reference in their content as they are specifically described herein.
Claims (3)
で表わされるラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、トリコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、ヘプタコシル（メタ）アクリレート、及びオクタコシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１を（Ａ）ポリマーの重量に対して５０～８９重量％、一般式（２）
で表わされる２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位２を（Ａ）ポリマーの重量に対して１１～２３．５重量％及び一般式（３）
で表わされるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上の短鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位３を（Ａ）ポリマーの重量に対して０～３０重量％からなる（Ａ）ポリマーを含み、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂及び酸触媒とともに用いられる熱硬化剥離コーティング剤用ポリマー溶液。 General formula (1)
Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate. , Eikosyl (meth) acrylate, henikosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, tricosyl (meth) acrylate, tetracosyl (meth) acrylate, pentacosyl (meth) acrylate, hexacocil (meth) acrylate, heptacosyl (meth) acrylate, and A structural unit 1 derived from one or more long chain alkyl group-containing (meth) acrylic acid esters selected from the group consisting of octacosyl (meth) acrylates is 50-89% by weight based on the weight of the (A) polymer. General formula (2)
One or more selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate represented by. The structural unit 2 derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is 11 to 23.5% by weight based on the weight of the polymer (A) and the general formula (3).
Derived from one or more short chain alkyl group-containing (meth) acrylic acid esters selected from the group consisting of methyl (meth) acrylates, ethyl (meth) acrylates, propyl (meth) acrylates and butyl (meth) acrylates represented by. A polymer solution for a heat-curable release coating agent, which comprises (A) a polymer consisting of (A) 0 to 30% by weight based on the weight of the polymer (A) and is used together with a full ether type methylated melamine resin and an acid catalyst.
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| CN113185890A (en) * | 2020-01-29 | 2021-07-30 | 荒川化学工业株式会社 | Thermosetting release coating agent, cured product, thermosetting release film, and method for producing same |
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| CN117355585A (en) * | 2021-05-24 | 2024-01-05 | 东洋纺株式会社 | Release film |
| WO2023189634A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 東洋紡株式会社 | Mold release film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006037069A (en) | 2004-06-22 | 2006-02-09 | Lintec Corp | Release agent composition and release material |
| JP2007137940A (en) | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Lintec Corp | Release agent composition and release material |
| JP2016079238A (en) | 2014-10-14 | 2016-05-16 | リンテック株式会社 | Release agent composition, release sheet and double-sided adhesive sheet |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036523A (en) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Hitachi Chem Co Ltd | Manufacture of granular polymer |
| JPS6040114A (en) * | 1983-08-12 | 1985-03-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of granular polymer |
| JPH08262808A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Wet cyan developer for developing electrostatic recording medium |
| JP5422195B2 (en) * | 2008-12-18 | 2014-02-19 | リンテック株式会社 | Release agent and release sheet |
| US20180029329A1 (en) * | 2015-02-24 | 2018-02-01 | Lintec Corporation | Release agent composition, release sheet, single-sided pressure-sensitive adhesive sheet and double-sided (faced) pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP6402061B2 (en) * | 2015-03-30 | 2018-10-10 | リンテック株式会社 | Release sheet and adhesive sheet |
| SG11201803429XA (en) * | 2015-11-06 | 2018-05-30 | Lintec Corp | Release agent composition, release sheet, and adhesive body |
| JP6756432B2 (en) * | 2016-03-14 | 2020-09-16 | リンテック株式会社 | Release agent composition, release sheet and adhesive |
-
2017
- 2017-01-16 JP JP2017004858A patent/JP6930110B2/en active Active
-
2021
- 2021-07-19 JP JP2021118374A patent/JP7020578B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006037069A (en) | 2004-06-22 | 2006-02-09 | Lintec Corp | Release agent composition and release material |
| JP2007137940A (en) | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Lintec Corp | Release agent composition and release material |
| JP2016079238A (en) | 2014-10-14 | 2016-05-16 | リンテック株式会社 | Release agent composition, release sheet and double-sided adhesive sheet |
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