JP7016070B2

JP7016070B2 - New polylactic acid

Info

Publication number: JP7016070B2
Application number: JP2017110421A
Authority: JP
Inventors: 秀樹山根; 良晴木村; 一成増谷; 真揮山本; 昭彦小杉; 隆益荒井
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Japan International Research Center for Agricultural Sciences JIRCAS
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Japan International Research Center for Agricultural Sciences JIRCAS
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2022-02-04
Anticipated expiration: 2037-06-02
Also published as: JP2018203872A

Description

本発明は、新規なポリ乳酸等に関する。 The present invention relates to novel polylactic acid and the like.

ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ、ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ：ＰＬＡ）は、乳酸がエステル結合によって重合したポリマー（ポリエステル）である。乳酸は１つの不斉炭素を持ち、Ｌ体とＤ体の２種が存在する。Ｌ体のみを重合させたものはポリ－Ｌ－乳酸（ｐｏｌｙ－Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ，：ＰＬＬＡ）、Ｄ体のみを重合させたものはポリ－Ｄ－乳酸（ｐｏｌｙ－Ｄ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ：ＰＤＬＡ）と呼ばれる。 Polylactic acid (polylactic acid, PLA) is a polymer (polyester) in which lactic acid is polymerized by an ester bond. Lactic acid has one asymmetric carbon, and there are two types, L-form and D-form. Poly-L-lactic acid (poly-L-lactic acid,: PLLA) obtained by polymerizing only the L-form, and poly-D-lactic acid (PDLA) obtained by polymerizing only the D-form. Is called.

ポリ乳酸は、代表的な生分解性プラスチックの一つであり、環境中で、加水分解により低分子化され、微生物などにより最終的には二酸化炭素と水にまで分解され得る。また、出発原料が再生可能な農産物であり、さらに合成経路に熱分解反応が含まれることから、ケミカルリサイクルが容易である。このような性質のため、環境に配慮したポリマーと期待されている。ただし、ポリ乳酸は、従来から用いられているＡＢＳ樹脂等と比べると、耐久性や耐熱性が低く、これらの欠点を克服することが重要と考えられている。 Polylactic acid is one of the typical biodegradable plastics, and can be hydrolyzed to a low molecular weight in the environment and finally decomposed into carbon dioxide and water by microorganisms and the like. In addition, since the starting material is a renewable agricultural product and the synthetic route includes a thermal decomposition reaction, chemical recycling is easy. Due to these properties, it is expected to be an environmentally friendly polymer. However, polylactic acid has lower durability and heat resistance than conventionally used ABS resins and the like, and it is considered important to overcome these drawbacks.

近年、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合により得られるステレオコンプレックス型ポリ乳酸（ＳＣ－ＰＬＡ）が、次世代型バイオプラスチックとして注目されている。ＳＣ－ＰＬＡはＰＬＬＡ単独又はＰＤＬＡ単独の結晶よりも高い融点を示すようになるため、耐熱性や機械的特性の改良されたバイオプラスチックとして期待されている（特許文献１）。しかし、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合により得られるステレオコンプレックス型ポリ乳酸には、ステレオコンプレックス結晶のみならず、ホモ結晶も存在しており、このホモ結晶が存在する分融点が低くなる（すなわち、耐熱性が低下する）。このため、ホモ結晶ができるだけ存在しない（好ましくは、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみの）ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を得ることが、耐熱性を向上させるために資すると考えられる。 In recent years, stereocomplex polylactic acid (SC-PLA) obtained by mixing PLLA and PDLA has been attracting attention as a next-generation bioplastic. Since SC-PLA exhibits a higher melting point than crystals of PLLA alone or PDLA alone, it is expected as a bioplastic with improved heat resistance and mechanical properties (Patent Document 1). However, in the stereocomplex type polylactic acid obtained by mixing PLLA and PDLA, not only stereocomplex crystals but also homocrystals are present, and the melting point is lowered by the presence of these homocrystals (that is, the heat resistance is lowered). descend). Therefore, it is considered that obtaining a stereocomplex type polylactic acid in which homocrystals do not exist as much as possible (preferably, the crystal structure present is only stereocomplex crystals) contributes to improving the heat resistance.

この観点から進められた研究の一例として、Ｌ－乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＬ－乳酸プレポリマーおよびＤ－乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＤ－乳酸プレポリマーを質量比で２：８から８：２の範囲の割合で混合し、当該混合物とジイソシアネートとを重合して得られるポリマー（ポリウレタン－ポリ乳酸ポリマー）が、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性による優れた耐熱性および生分解性を併有する特性を備えうることが、特許文献２に記載されている。 As an example of research advanced from this point of view, a telechelic L-lactic acid prepolymer having hydroxyl groups at both ends of the L-lactic acid oligomer and a telechelic D-lactic acid prepolymer having hydroxyl groups at both ends of the D-lactic acid oligomer are used in terms of mass ratio. The polymer (polypolylactic acid polymer) obtained by mixing the mixture in a ratio of 2: 8 to 8: 2 and polymerizing the mixture and diisocyanate has excellent heat resistance and rawness due to the crystallinity of the stereocomplex polylactic acid. It is described in Patent Document 2 that a property having both degradability can be provided.

特開２０１２－７６４６２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-76462 特開２０１４－２２１８６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-221860

本発明は、ホモ結晶ができるだけ存在しない（好ましくは、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみの）ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を得ることを課題とする。 An object of the present invention is to obtain a stereocomplex type polylactic acid in which homocrystals do not exist as much as possible (preferably, the crystal structure present is only stereocomplex crystals).

本発明者らは、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸との混合物であって質量比でＬ－乳酸が多い混合物（Ｌ乳酸プレミックス）及びジオールの重合体（Ｌ－ラクチルセグメント）を、さらにジイソシアネートと重合して得られるポリマー（Ｌ－ラクチルセグメント結合体）と、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸との混合物であって質量比でＤ－乳酸が多い混合物（Ｄ乳酸プレミックス）及びジオールの重合体（Ｄ－ラクチルセグメント）を、さらにジイソシアネートと重合して得られるポリマー（Ｄ－ラクチルセグメント結合体）との混合物が、ステレオコンプレックス結晶のみを形成する傾向があることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。 The present inventors have added a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid having a large amount of L-lactic acid by mass (L-lactic acid premix) and a polymer of diol (L-lactyl segment), and further diisocyanate. A polymer (L-lactyl segment conjugate) obtained by polymerization with L-lactic acid, a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid with a large amount of D-lactic acid in terms of mass ratio (D-lactic acid premix), and the weight of diol. We found that a mixture of a coalescence (D-lactyl segment) and a polymer (D-lactyl segment conjugate) obtained by further polymerizing diisocyanate tends to form only stereocomplex crystals, and further improvements were made. Repeatedly, the present invention has been completed.

本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（ｉ）：少なくとも、（ｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに
（ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体
を含有する混合物。
（ただし、次の（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物は除く。
（Ｉ）：以下の（ｉａ）と（ｉｉａ）との混合物。
（ｉａ）：（ｉａ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体
（ｉｉａ）：（ｉｉａ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体
（ＩＩ）：以下の（ｉｂ）と（ｉｉｂ）との混合物
（ｉｂ）：（ｉｂ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体
（ｉｉｂ）：（ｉｉｂ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体）
項２．
（ｉ）：（ｉ―１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０（但し１００：０及び８０：２０は除く）である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、並びに、（ｉｉ）：（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、を含有するか、あるいは
（ｉ）：（ｉ―１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、並びに、（ｉｉ）：（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０（但し０：１００及び２０：８０は除く）である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、を含有する、
混合物。
項３．
（ｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が９９：１～８１：１９であり、及び／又は
（ｉｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１：９９～１９：８１である、
項１又は２に記載の混合物。
項４．
（ｉ）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とが、略等しい、項１～３のいずれかに記載の混合物。
項５．
（ｉ－１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ－１）の重合体の数平均分子量とが、略等しい、項１～４のいずれかに記載の混合物。
項６．
（ｉ－１）の重合体の数平均分子量が１０００～８００００程度であり、及び／又は
（ｉｉ－１）の重合体の数平均分子量が１０００～８００００程度である、
項１～５のいずれかに記載の混合物。
項７．
（ｉ－１）におけるジオール及び（ｉｉ－１）におけるジオールが、同一又は異なって、
ＨＯ－（ＣＨ_２）_β－ＯＨ（βは２～２０の整数を示す）で表されるアルカンジオール、
Ｈ－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_γ２－ＯＨ、（γ２は２～２０の整数を示す）で表されるポリエチレングリコール、及び
Ｈ－（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_γ３－ＯＨ（γ３は２～２０の整数を示す）で表されるポリプロピレングリコール、
からなる群より選択される少なくとも１種である、
項１～６のいずれかに記載の混合物。
項８．
（ｉ－２）のジイソシアネート及び（ｉｉ－２）のジイソシアネートが、同一又は異なって、脂肪族ジイソシアネートである、項１～７のいずれかに記載の混合物。
項９．
（ｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）と、
（ｉｉ－１）の重合体におけるＤ－乳酸及びＬ－乳酸のモル比（Ｄ－乳酸：Ｌ－乳酸）とが、
略等しい、項１～８のいずれかに記載の混合物。
項１０．
（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体との混合割合が、（ｉ）の重合体中及び（ｉｉ）の重合体の総量中に存在するＬ－乳酸由来部位及びＤ－乳酸由来部位のモル比が、２：８～８：２となる割合である、項１～９のいずれかに記載の混合物。
項１１ａ．
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体。
項１１ｂ．
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、
（ｉ―１）Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０（但し１００：０は除く）である重合体、あるいは
（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０（但し０：１００は除く）である重合体。
項１２ａ．
（ｉ―１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体。
項１２ｂ．
（ｉ）：（ｉ―１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０（但し１００：０は除く）である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートと
の重合体、あるいは
（ｉｉ）：（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０（但し０：１００は除く）である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートと
の重合体。
項１３．
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させて重合物（ラクチルセグメント）を得る工程、並びに
当該ラクチルセグメントを、少なくともジイソシアネートと重合させて重合体（ラクチルセグメント結合体）を得る工程、
を含む、ラクチルセグメント結合体製造方法。
項１４．
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉ－１）を得る工程、及び
得られた（ｉ－１）重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉ）を得る工程、
を含む、重合体（ｉ）の製造方法、あるいは
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉｉ－１）を得る工程、及び
得られた（ｉｉ－１）重合体と（ｉｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉｉ）を得る工程、
を含む、重合体（ｉｉ）の製造方法。
項１５．
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０（但し１００：０及び８０：２０は除く）で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉ－１）を得る工程、
得られた（ｉ－１）重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉ）を得る工程、
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉｉ－１）を得る工程、
得られた（ｉｉ－１）重合体と（ｉｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉｉ）を得る工程、並びに
重合体（ｉ）及び重合体（ｉｉ）を混合する工程
を含むか、あるいは
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合体させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉ－１）を得る工程、
得られた（ｉ－１）重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉ）を得る工程、
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０（但し０：１００及び２０：８０は除く）で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉｉ－１）を得る工程、
得られた（ｉｉ－１）重合体と（ｉｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉｉ）を得る工程、並びに
重合体（ｉ）及び重合体（ｉｉ）を混合する工程
を含む、
重合体混合物の製造方法。 The present invention includes, for example, the subjects described in the following sections.
Item 1.
(I): At least a polymer of (i-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, wherein the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100 :. A polymer having a composition of 0 to 80:20, (i-2) diisocyanate, and (ii): at least (ii-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and diol. A constituent unit of a polymer having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80 and (ii-2) diisocyanate. A mixture containing the above-mentioned polymer.
(However, the following mixtures of (I) and (II) are excluded.
(I): A mixture of the following (ia) and (ia).
(IA): (ia-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0. Polymer of a polymer and (i-2) diisocyanate (ia): (ia-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, which is a molar of L-lactic acid and D-lactic acid. Polymer with a ratio (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to (ii-2) diisocyanate (II): Mixture of the following (ib) and (iib) (ib) :. (Ib-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 80:20. , (I-2) Polymer with diisocyanate (iib): (iib-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-). (Lactic acid: D-lactic acid) 20:80 polymer and (ii-2) diisocyanate)
Item 2.
(I): (i-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to A polymer of 80:20 (excluding 100: 0 and 80:20) and a polymer of (i-2) diisocyanate, and (ii) :( ii-1) L-lactic acid and D-lactic acid. , And a polymer having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80, and (ii-2) diisocyanate. , Or (i): (i-1) a polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid). : D-lactic acid) is 100: 0 to 80:20, a polymer of (i-2) diisocyanate, and (ii) :( ii-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and It is a polymer of diol and has a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80 (excluding 0: 100 and 20:80). Containing a combination and a polymer of (ii-2) diisocyanate,
mixture.
Item 3.
The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) in the polymer of (i-1) is 99: 1 to 81:19, and / or the polymer of (ii-1). The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 1:99 to 19:81.
Item 2. The mixture according to Item 1 or 2.
Item 4.
Item 3. The mixture according to any one of Items 1 to 3, wherein the number average molecular weight of the polymer of (i) and the number average molecular weight of the polymer of (ii) are substantially equal to each other.
Item 5.
Item 6. The mixture according to any one of Items 1 to 4, wherein the number average molecular weight of the polymer of (i-1) and the number average molecular weight of the polymer of (ii-1) are substantially equal to each other.
Item 6.
The number average molecular weight of the polymer of (i-1) is about 1000 to 80,000, and / or the number average molecular weight of the polymer of (ii-1) is about 1000 to 80,000.
The mixture according to any one of Items 1 to 5.
Item 7.
The diol in (i-1) and the diol in (ii-1) are the same or different,
Alkanediol represented by HO- (CH ₂ ) _β- OH (β represents an integer of 2 to 20),
H- (OCH ₂ CH ₂ ) _γ2 -OH, polyethylene glycol represented by (γ2 represents an integer of 2 to 20), and H- (OCH (CH ₃ ) CH ₂ ) _γ3 -OH (γ3 is 2 to 2 to). Polypropylene glycol, represented by (indicating an integer of 20),
At least one selected from the group consisting of
The mixture according to any one of Items 1 to 6.
Item 8.
Item 6. The mixture according to any one of Items 1 to 7, wherein the diisocyanate of (i-2) and the diisocyanate of (ii-2) are the same or different, and are aliphatic diisocyanates.
Item 9.
The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) in the polymer of (i-1) and
The molar ratio of D-lactic acid and L-lactic acid (D-lactic acid: L-lactic acid) in the polymer of (ii-1) is
The mixture according to any one of Items 1 to 8, which is substantially equal.
Item 10.
The L-lactic acid-derived site and the D-lactic acid-derived site in which the mixing ratio of the polymer of (i) and the polymer of (ii) is present in the polymer of (i) and the total amount of the polymer of (ii). Item 5. The mixture according to any one of Items 1 to 9, wherein the molar ratio of lactic acid is 2: 8 to 8: 2.
Item 11a.
Polymers of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol.
Item 11b.
A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol.
(I-1) A polymer having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 100: 0 to 80:20 (excluding 100: 0), or (ii-1). ) A polymer having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80 (excluding 0: 100).
Item 12a.
A polymer of (i-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and diol and (i-2) a polymer of diisocyanate.
Item 12b.
(I): (i-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to A polymer of 80:20 (excluding 100: 0) and a polymer of (i-2) diisocyanate, or (ii) :( ii-1) weight of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol. A polymer that is a coalescence and has a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80 (excluding 0: 100), and (ii-2). ) Polymer with diisocyanate.
Item 13.
A step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol to obtain a polymer (lactyl segment), and a step of polymerizing the lactyl segment with at least diisocyanate to obtain a polymer (lactil segment conjugate). ,
A method for producing a Rakı segment conjugate, which comprises.
Item 14.
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to 80:20, and L-lactic acid is polymerized. -The step of obtaining a polymer (i-1) of lactic acid, D-lactic acid, and diol, and polymerizing the obtained (i-1) polymer and (i-2) diisocyanate to obtain the polymer (i). Getting process,
In the method for producing the polymer (i), or the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, which comprises, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid). To obtain a polymer (ii-1) of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol by polymerizing from 0: 100 to 20:80, and the obtained (ii-1) polymer and (ii-2). ) A step of polymerizing with diisocyanate to obtain a polymer (ii),
A method for producing a polymer (ii), which comprises.
Item 15.
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to 80:20 (however, 100: 0). And 80:20) to obtain a polymer (i-1) of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol.
Step of polymerizing the obtained (i-1) polymer and (i-2) diisocyanate to obtain the polymer (i),
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 0: 100 to 20:80, and L-lactic acid is polymerized. -Step of obtaining a polymer (ii-1) of lactic acid, D-lactic acid, and diol,
Does it include a step of polymerizing the obtained (ii-1) polymer and (ii-2) diisocyanate to obtain a polymer (ii), and a step of mixing the polymer (i) and the polymer (ii)? Or, in the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is polymerized at 100: 0 to 80:20. To obtain a polymer (i-1) of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol.
Step of polymerizing the obtained (i-1) polymer and (i-2) diisocyanate to obtain the polymer (i),
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 0: 100 to 20:80 (however, 0: 100). And 20:80) to obtain a polymer (ii-1) of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol.
A step of polymerizing the obtained (ii-1) polymer and (ii-2) diisocyanate to obtain a polymer (ii), and a step of mixing the polymer (i) and the polymer (ii) are included.
A method for producing a polymer mixture.

本発明に係る混合物は、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみのステレオコンプレックス型ポリ乳酸である。このため、耐熱性が好ましく向上し得る。従って、本発明により、これまで耐熱性が低いために応用及び適用が困難であった種々の成型物に、ポリ乳酸を用いることが可能となる。 The mixture according to the present invention is a stereocomplex type polylactic acid in which the existing crystal structure is only a stereocomplex crystal. Therefore, the heat resistance can be preferably improved. Therefore, according to the present invention, polylactic acid can be used for various molded products that have been difficult to apply and apply due to its low heat resistance.

ラクチルセグメントを得るための方法（直接重縮合法及びラクチド法）の概要を示す。The outline of the method (direct polycondensation method and lactide method) for obtaining a lactide segment is shown. ジオールとしてＨＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨで表されるアルカンジオールを用い直接重縮合法によりＬ－ラクチルセグメントを調製する概要（図２の上側）、並びに、当該Ｌ－ラクチルセグメントとジイソシアネートとを重合（換言すれば鎖延長反応）させてＬ－ラクチルセグメント結合体を調製する概要（図２の下側）、を示す。Outline of preparing L-lactyl segment by direct polymerization method using alkanediol represented by HO- (CH ₂ ) _n -OH as diol (upper side of FIG. 2), and the L-lactyl segment and diisocyanate. The outline (lower side of FIG. 2) of preparing an L-lactyl segment conjugate by polymerizing (in other words, a chain extension reaction) is shown. Ｌ－ラクチルセグメント結合体及びＤ－ラクチルセグメント結合体の混合物（キャストフィルム）の示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）測定結果を示す。The differential scanning calorimetry (DSC) measurement result of the mixture (cast film) of the L-lactyl segment conjugate and the D-lactyl segment conjugate is shown. Ｌ－ラクチルセグメント結合体及びＤ－ラクチルセグメント結合体の混合物（キャストフィルム）の示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）測定結果を示す。The differential scanning calorimetry (DSC) measurement result of the mixture (cast film) of the L-lactyl segment conjugate and the D-lactyl segment conjugate is shown. 「Ｓｅｇ（２０ｋ）－（Ｌ１００／Ｄ０）」と「Ｓｅｇ（２０ｋ）－（Ｌ１０／Ｄ９０）」の等モル量混合物（「Ｓｅｇ（２０ｋ）－（（Ｌ１００／Ｄ０）／（Ｌ１０／Ｄ９０））」）の混合物（キャストフィルム）の示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）測定結果を示す。An equimolar mixture of "Seg (20k)-(L100 / D0)" and "Seg (20k)-(L10 / D90)" ("Seg (20k)-((L100 / D0) / (L10 / D90))) The result of the differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the mixture (cast film) of ") is shown.

以下、本発明の各実施形態について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described in more detail.

本発明に包含されるポリ乳酸は、（ｉ）：少なくとも、（ｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに
（ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、を含有する混合物に係る。 The polylactic acid included in the present invention is (i): at least a polymer of (i-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, and the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L). -Lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to 80:20, a polymer having (i-2) diisocyanate as a constituent unit, and (ii): at least (ii-1) L. -A polymer of lactic acid, D-lactic acid, and diol having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80, and ( ii-2) The present invention relates to a mixture containing diisocyanate and a polymer having diisocyanate as a constituent unit.

ただし、当該混合物から、以下の（Ｉ）の混合物、及び（ＩＩ）の混合物は除かれる。 However, the following mixture (I) and (II) are excluded from the mixture.

（Ｉ）：以下の（ｉａ）と（ｉｉａ）との混合物。
（ｉａ）：（ｉａ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体
（ｉｉａ）：（ｉｉａ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体 (I): A mixture of the following (ia) and (ia).
(IA): (ia-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0. Polymer of a polymer and (i-2) diisocyanate (ia): (ia-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, which is a molar of L-lactic acid and D-lactic acid. A polymer of a polymer having a ratio (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 and (ii-2) diisocyanate.

（ＩＩ）：以下の（ｉｂ）と（ｉｉｂ）との混合物
（ｉｂ）：（ｉｂ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体
（ｉｉｂ）：（ｉｉｂ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体 (II): A mixture of the following (ib) and (iib) (ib): (ib-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, which is a polymer of L-lactic acid and D-lactic acid. Polymer with a molar ratio (L-lactic acid: D-lactic acid) of 80:20 and (i-2) diisocyanate (iib) :( iib-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and diol A polymer of (ii-2) diisocyanate and a polymer of L-lactic acid and D-lactic acid having a molar ratio (L-lactic acid: D-lactic acid) of 20:80.

上記混合物のうち、中でも好ましいものとしては、例えば、次の２つの混合物が挙げられる。
（ｉ）：（ｉ―１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０（但し１００：０及び８０：２０は除く）である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、並びに、（ｉｉ）：（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、を含有する混合物。
（ｉ）：（ｉ―１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、並びに、（ｉｉ）：（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０（但し０：１００及び２０：８０は除く）である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、を含有する、混合物。 Among the above mixtures, the most preferable one is, for example, the following two mixtures.
(I): (i-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to A polymer of 80:20 (excluding 100: 0 and 80:20) and a polymer of (i-2) diisocyanate, and (ii) :( ii-1) L-lactic acid and D-lactic acid. , And a polymer having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80, and (ii-2) diisocyanate. A mixture containing a polymer of lactic acid.
(I): (i-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to A polymer of 80:20, a polymer of (i-2) diisocyanate, and a polymer of (ii): (ii-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, L-. A polymer having a molar ratio of lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80 (excluding 0: 100 and 20:80), and (ii-2) diisocyanate. A mixture containing, a polymer of lactic acid.

なお、（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体を含有する混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体以外の他の成分（例えば他のポリマー）を含んでいてもよい。好ましくは、（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体の混合物である。 The mixture containing the polymer of (i) and the polymer of (ii) is a component other than the polymer of (i) and the polymer of (ii) as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, other polymers) may be included. A mixture of the polymer of (i) and the polymer of (ii) is preferable.

（ｉ－１）の重合体は、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０である重合体である。Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比は、α：（１００－α）〔αは９９～８１の整数〕であってもよく、例えば９９：１～８１：１９であることが好ましく、９８：２～８２：１８、９７：３～８５：１５、９６：４～８７：１３、等がより好ましく挙げられる。 The polymer of (i-1) is a polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, and the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0. It is a polymer having a ratio of -80:20. The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid may be α: (100-α) [α is an integer of 99 to 81], and is preferably 99: 1 to 81:19, for example, 98 :. 2 to 82:18, 97: 3 to 85:15, 96: 4 to 87:13, etc. are more preferable.

（ｉｉ－１）の重合体は、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０である重合体である。Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比は、（１００－α）：α〔αは９９～８１の整数〕であってもよく、例えば１：９９～１９：８１であることが好ましく、２：９８～１８：８２、３：９７～１５：８５、４：９６～１３：８７、等がより好ましく挙げられる。 The polymer of (ii-1) is a polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, and the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 0: 100. It is a polymer of about 20:80. The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid may be (100-α): α [α is an integer of 99 to 81], and is preferably 1: 99 to 19:81, for example. 98 to 18:82, 3: 97 to 15:85, 4: 96 to 13:87, and the like are more preferable.

ジオールとしては、例えば、炭素数が２～３０程度、２～２５程度、２～２０程度、又は２～１８程度のアルカンジオールが挙げられる。また、アルカンジオールは、直鎖状又は分岐鎖状であり得、直鎖状であることが好ましい。なかでも、ＨＯ－（ＣＨ_２）_β－ＯＨ（βは２～２０の整数、すなわち２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０を示す）で表されるアルカンジオールが好ましい。βは、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１６、さらに好ましくは２～１４である。より具体的には、例えば１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール（すなわちドデカメチレングリコール）等が好ましく挙げられる。 Examples of the diol include alkanediol having about 2 to 30 carbon atoms, about 2 to 25, about 2 to 20, or about 2 to 18. Further, the alkanediol can be linear or branched chain, and is preferably linear. Among them, HO- (CH ₂ ) _β- OH (β is an integer of 2 to 20, that is, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, , 16, 17, 18, 19, or 20) is preferred. β is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 16, and even more preferably 2 to 14. More specifically, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol (that is, dodecamethylene glycol) and the like are preferable. Can be mentioned.

また例えば、ジオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用いることができる。これらはそれぞれ、Ｈ－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_γ２－ＯＨ、Ｈ－（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_γ３－ＯＨ、と表され得る。ここで、γ２、γ３は、それぞれ独立して、２～２０の整数（好ましくは２～１８、より好ましくは２～１６、さらに好ましくは２～１４）を示す。 Further, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like can be used as the diol. These can be expressed as H- (OCH ₂ CH ₂ ) _γ2 -OH and H- (OCH (CH ₃ ) CH ₂ ) _γ3 -OH, respectively. Here, γ2 and γ3 independently represent an integer of 2 to 20 (preferably 2 to 18, more preferably 2 to 16, still more preferably 2 to 14).

ジオールは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The diol can be used alone or in combination of two or more.

なお、（ｉ－１）及び（ｉｉ－１）で用いるジオールの種類及び量は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。同一であることが好ましい。 The types and amounts of the diols used in (i-1) and (ii-1) may be the same or different. It is preferable that they are the same.

（ｉ－１）及び（ｉｉ－１）の重合体は、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させることで得ることができる。用いるＬ－乳酸及びＤ－乳酸の量は、上記の重合体におけるモル比と同じモル比になるよう調整することで、得られる重合体のモル比も上記の値になる。なお、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸は分子量が同一であるため、質量比はモル比に等しい。また、用いる乳酸及びジオールの量を調整することにより、得られる（ｉ－１）及び（ｉｉ－１）の重合体の平均分子量（数平均分子量）を調整することができる。特に制限はされないが、例えば、用いる乳酸とジオールとのモル比（乳酸／ジオールの計算値）としては、１０～３００程度が好ましい。 The polymers of (i-1) and (ii-1) can be obtained by polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol. By adjusting the amount of L-lactic acid and D-lactic acid to be used so as to have the same molar ratio as the molar ratio in the above polymer, the molar ratio of the obtained polymer also becomes the above value. Since L-lactic acid and D-lactic acid have the same molecular weight, the mass ratio is equal to the molar ratio. Further, by adjusting the amounts of lactic acid and diol used, the average molecular weight (number average molecular weight) of the obtained polymers of (i-1) and (ii-1) can be adjusted. Although not particularly limited, for example, the molar ratio of lactic acid to diol used (calculated value of lactic acid / diol) is preferably about 10 to 300.

本明細書において、乳酸とジオールの重合体を「ラクチルセグメント」と呼ぶことがある。特に（ｉ－１）の重合体を「Ｌ－ラクチルセグメント」、（ｉｉ－１）の重合体を「Ｄ－ラクチルセグメント」と、それぞれ呼ぶことがある。 In the present specification, a polymer of lactic acid and diol may be referred to as a "lactyl segment". In particular, the polymer of (i-1) may be referred to as "L-lactyl segment", and the polymer of (ii-1) may be referred to as "D-lactil segment".

（ｉ－１）の重合体（Ｌ－ラクチルセグメント）は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１０００～８００００程度、より好ましくは１５００～５００００程度、さらに好ましくは２０００～４００００程度、よりさらに好ましくは２０００～２５０００程度である。また、（ｉｉ－１）の重合体（Ｄ－ラクチルセグメント）の数平均分子量（Ｍｎ）も同様に、１０００～８００００程度、より好ましくは１５００～５００００程度、さらに好ましくは２０００～４００００程度、よりさらに好ましくは２０００～２５０００程度である。本明細書における重合体の数平均分子量は、（ｉ）及び（ｉｉ）の重合体の数平均分子量も含め、^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出した値である。より詳細には、各重合体サンプル３０ｍｇに対して０．７ｍＬの溶媒（ＣＤＣＬ_３（＋０．０３ｖｏｌ％ＴＭＳ））を加えて試料溶液を調製し、これを^１Ｈ－ＮＭＲ測定し、得られたピークから算出した値である。 The polymer (L-lactyl segment) of (i-1) has a number average molecular weight (Mn) of preferably about 1000 to 80,000, more preferably about 1500 to 50,000, still more preferably about 2000 to 40,000, and even more preferably. Is about 2000 to 25000. Similarly, the number average molecular weight (Mn) of the polymer (D-lactil segment) of (ii-1) is also about 1000 to 80,000, more preferably about 1500 to 50,000, still more preferably about 2000 to 40,000, and more. More preferably, it is about 2000 to 25000. The number average molecular weight of the polymer in the present specification is a value calculated from the ¹ H-NMR measurement result including the number average molecular weight of the polymers of (i) and (ii). More specifically, 0.7 mL of solvent (CDCL ₃ (+ 0.03 vol% TMS)) was added to 30 mg of each polymer sample to prepare a sample solution, which was measured by ¹ H-NMR and obtained. It is a value calculated from the peak.

（ｉ－１）及び（ｉｉ－１）の重合体は、公知の方法（例えば上記特許文献２に記載の方法）又は公知の方法に準じて容易に得られる方法により製造することができる。より具体的には、例えば、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを縮合させる直接重縮合法、並びに、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸を分子内縮合させてラクチドを生成し、これにジオールを加えて重合させるラクチド法、等が挙げられる。直接重縮合法及びラクチド法の概要を図１に示す。さらに、図２に、ジオールとしてＨＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨで表されるアルカンジオールを用い直接重縮合法によりＬ－ラクチルセグメントを調製する概要（図２の上側）、並びに、併せて、当該Ｌ－ラクチルセグメントとジイソシアネートとを重合（換言すれば鎖延長反応）させてＬ－ラクチルセグメント結合体を調製する概要（図２の下側）、を示す。図１及び図２ではＲはジオール由来のユニットを示し、ｌ、ｍ、ｎ、Ｘは適当な正の整数である。また、図２では乳酸としてＬ－乳酸と記載されているが、本発明に係るＬ－ラクチルセグメントを製造する場合には、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸との混合物であってＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０（但し１００：０及び８０：２０は除く）である混合物（Ｌ乳酸プレミックス）を用いる。図２において、乳酸としてＬ－乳酸とＤ－乳酸との混合物であってＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０（但し０：１００及び２０：８０は除く）である混合物（Ｄ乳酸プレミックス）を用いれば、Ｄ－ラクチルセグメントが調製される。 The polymers of (i-1) and (ii-1) can be produced by a known method (for example, the method described in Patent Document 2 above) or a method easily obtained according to a known method. More specifically, for example, a direct polycondensation method in which L-lactic acid, D-lactic acid, and diol are condensed, and L-lactic acid and D-lactic acid are intramolecularly condensed to form lactide, and diol is added thereto. In addition, a lactide method for polymerization and the like can be mentioned. The outline of the direct polycondensation method and the lactide method is shown in FIG. Further, FIG. 2 shows an outline of preparing an L-lactyl segment by a direct polymerization method using an alkane diol represented by HO- (CH ₂ ) _n -OH as a diol (upper side of FIG. 2), and also. , The outline (lower side of FIG. 2) of preparing an L-lactyl segment conjugate by polymerizing the L-lactyl segment and diisocyanate (in other words, a chain extension reaction) is shown. In FIGS. 1 and 2, R indicates a unit derived from diol, and l, m, n, and X are appropriate positive integers. Further, although L-lactic acid is described as lactic acid in FIG. 2, in the case of producing the L-lactyl segment according to the present invention, it is a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid, and L-lactic acid and A mixture (L-lactic acid premix) having a molar ratio of D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 100: 0 to 80:20 (excluding 100: 0 and 80:20) is used. In FIG. 2, it is a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid as lactic acid, and the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 0: 100 to 20:80 (provided that 0: Mixtures (excluding 100 and 20:80) (D-lactic acid premix) are used to prepare D-lactyl segments.

これらの重合は、例えば、触媒（パラトルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）、オクチル酸スズ等）を加えながら、例えば１５０℃～２００℃程度に加熱し、必要に応じて撹拌することで行うことができる。 These polymerizations can be carried out, for example, by adding a catalyst (paratoluenesulfonic acid (p-TSA), tin octylate, etc.), heating to, for example, about 150 ° C. to 200 ° C., and stirring as necessary. can.

（ｉ）の重合体（Ｌ－ラクチルセグメント結合体）は、少なくとも、（ｉ－１）の重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとを重合させて得られる。（ｉ－１）の重合体及び（ｉ－２）ジイソシアネート以外に、さらに他の化合物を組み合わせて重合させてもよい。このような重合体も、（ｉ）の重合体に包含される。このような他の化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール等の様々なポリオールが挙げられる。（ｉ）の重合体としては、好ましくは、他の化合物を用いていない、（ｉ－１）の重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体である。 The polymer (L-lactyl segment conjugate) of (i) is obtained by polymerizing at least the polymer of (i-1) and (i-2) diisocyanate. In addition to the polymer of (i-1) and (i-2) diisocyanate, other compounds may be further combined and polymerized. Such a polymer is also included in the polymer of (i). Examples of such other compounds include various polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate-based polyol, and polycaprolactone-based polyol. The polymer of (i) is preferably a polymer of (i-1) and (i-2) diisocyanate without using other compounds.

また、（ｉｉ）の重合体（Ｄ－ラクチルセグメント結合体）は、少なくとも、（ｉｉ－１）の重合体と（ｉｉ－２）ジイソシアネートとを重合させて得られる。（ｉｉ－１）の重合体及び（ｉｉ－２）ジイソシアネート以外に、さらに他の化合物を組み合わせて重合させてもよい。このような重合体も、（ｉｉ）の重合体に包含される。このような他の化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール等の様々なポリオールが挙げられる。（ｉｉ）の重合体としては、好ましくは、他の化合物を用いていない、（ｉｉ－１）の重合体と（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体である。 Further, the polymer (D-lactyl segment conjugate) of (ii) is obtained by polymerizing at least the polymer of (ii-1) and (ii-2) diisocyanate. In addition to the polymer of (ii-1) and (ii-2) diisocyanate, other compounds may be combined and polymerized. Such a polymer is also included in the polymer of (ii). Examples of such other compounds include various polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate-based polyol, and polycaprolactone-based polyol. The polymer of (ii) is preferably a polymer of (ii-1) and (ii-2) diisocyanate without using other compounds.

なお、（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、上記他の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In any of (i) and (ii), the above-mentioned other compounds may be used alone or in combination of two or more.

（ｉ－２）ジイソシアネートと（ｉｉ－２）ジイソシアネートとは、同一であっても異なっていてもよい。ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートや脂肪族ジイソシアネートが例示でき、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばＯ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ_２）_δ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される化合物が挙げられる。ここでδは１～１０の整数（１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０）であり、１～８の整数であることが好ましい。特に好ましいジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、（ｉ－２）及び（ｉｉ－２）のいずれにおいても、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（ｉ－１）及び（ｉｉ－１）で用いるジイソシアネートの種類及び量は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 The (i-2) diisocyanate and the (ii-2) diisocyanate may be the same or different. Examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates are preferable. Examples of the aromatic diisocyanate include toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Examples of the aliphatic diisocyanate include compounds represented by O = C = N- (CH ₂ ) _δ -N = C = O. Here, δ is an integer of 1 to 10 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10), and is preferably an integer of 1 to 8. Hexamethylene diisocyanate is a particularly preferable diisocyanate. In any of (i-2) and (ii-2), the diisocyanate can be used alone or in combination of two or more. Further, the types and amounts of the diisocyanates used in (i-1) and (ii-1) may be the same or different, and are preferably the same.

（ｉ）の重合体（Ｌ－ラクチルセグメント結合体）は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００００～１００００００程度、より好ましくは２００００～９０００００程度、さらに好ましくは３００００～８０００００程度、よりさらに好ましくは４００００～７０００００程度、特に好ましくは５００００～６０００００程度である。また、（ｉｉ）の重合体（Ｄ－ラクチルセグメント結合体）の数平均分子量（Ｍｎ）も同様に、好ましくは１００００～１００００００程度、より好ましくは２００００～９０００００程度、さらに好ましくは３００００～８０００００程度、よりさらに好ましくは４００００～７０００００程度、特に好ましくは５００００～６０００００程度である。 The polymer (L-lactyl segment conjugate) of (i) has a number average molecular weight (Mn) of preferably about 10,000 to 1,000,000, more preferably about 20,000 to 900,000, still more preferably about 30,000 to 800,000, and even more preferably. Is about 40,000 to 700,000, particularly preferably about 50,000 to 600,000. Similarly, the number average molecular weight (Mn) of the polymer (D-lactil segment conjugate) of (ii) is also preferably about 10,000 to 1,000,000, more preferably about 20,000 to 900,000, and further preferably about 30,000 to 800,000. , More preferably about 40,000 to 700,000, and particularly preferably about 50,000 to 600,000.

ジイソシアネートの使用モル量としては、適宜設定することができるが、例えば、（ｉ－１）及び（ｉｉ－１）の重合体を調製した際のジオール使用モル量の０．８～１．２倍モル量とすることが好ましい。 The molar amount of diisocyanate used can be appropriately set, and is, for example, 0.8 to 1.2 times the molar amount of diol used when the polymers of (i-1) and (ii-1) are prepared. The amount is preferably molar.

（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体とを混合する方法としては、ホモ結晶ができるだけ存在しない（好ましくは、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみの）ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を得ることができれば、特に制限されないが、例えば、溶融混合が挙げられる。溶融混合物が当該混合物の好ましい一形態といえる。より具体的には、例えば両方の重合体を加熱して溶融混合する方法が挙げられる。必要に応じて、両重合体を適当な溶媒に溶解させてもよい。溶融混合して得た溶融物を用いて得られるフィルムや繊維、ペレット等も好ましく本発明の混合物に包含される。なお、必要に応じて用いられる溶媒としては、例えばＣＨＣｌ_３／ＨＦＩＰ（９／１（ｗｔ／ｗｔ））混合溶媒が好ましく挙げられる。なお、上記の通り、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分（例えば他のポリマー）をさらに加えて溶融混合してもよい。 As a method of mixing the polymer of (i) and the polymer of (ii), a stereocomplex type polylactic acid in which homocrystals do not exist as much as possible (preferably, the present crystal structure is only stereocomplex crystals) is obtained. If this is possible, the present invention is not particularly limited, and examples thereof include melt mixing. A molten mixture can be said to be a preferred form of the mixture. More specifically, for example, a method of heating both polymers to melt and mix them can be mentioned. If necessary, both polymers may be dissolved in a suitable solvent. Films, fibers, pellets and the like obtained by using the melt obtained by melt mixing are also preferably included in the mixture of the present invention. As the solvent used as needed, for example, CHCl ₃ / HFIP (9/1 (wt / wt)) mixed solvent is preferably mentioned. As described above, other components (for example, other polymers) may be further added and melt-mixed as long as the effects of the present invention are not impaired.

混合に供する（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体は、例えば、（ｉ）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とが、略等しいことが好ましい。（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体の数平均分子量が「略等しい」とは、（ｉ）の重合体の数平均分子量と（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とのうち、大きい方の数平均分子量の８５％～１００％の範囲に、もう一方の数平均分子量が含まれることをいう。両者の数平均分子量が同一である場合はいずれを「大きい方」として用いてもよい。例えば、（ｉ）の数平均分子量が１４００００であって（ｉｉ）の数平均分子量より大きい場合、（ｉｉ）の数平均分子量が１１９０００～１４００００（すなわち、１４００００の８５％～１００％）である場合には、これらの数平均分子量は「略等しい」といえる。この範囲の下限「８５％」は、好ましくは例えば８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、又は９５％であり得る。 In the polymer of (i) and the polymer of (ii) to be mixed, for example, it is preferable that the number average molecular weight of the polymer of (i) and the number average molecular weight of the polymer of (ii) are substantially equal. .. "The number average molecular weight of the polymer of (i) and the polymer of (ii) are" substantially equal "" means that the number average molecular weight of the polymer of (i) and the number average molecular weight of the polymer of (ii) are "substantially equal". It means that the other number average molecular weight is included in the range of 85% to 100% of the larger number average molecular weight. When both have the same number average molecular weight, either one may be used as the "larger one". For example, when the number average molecular weight of (i) is 140000 and is larger than the number average molecular weight of (ii), and the number average molecular weight of (ii) is 119000 to 140000 (that is, 85% to 100% of 140000). It can be said that these number average molecular weights are "approximately equal". The lower limit "85%" in this range may preferably be, for example, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, or 95%.

また例えば、混合に供する（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体において、（ｉ－１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ－１）の重合体の数平均分子量とが、略等しいことが好ましい。特に、（ｉ－１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ－１）の重合体の数平均分子量とが、略等しく、且つ（ｉ）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とが、略等しいことがより好ましい。（ｉ－１）の重合体と（ｉｉ－１）の重合体の数平均分子量が「略等しい」とは、（ｉ－１）の重合体の数平均分子量と（ｉｉ－１）の重合体の数平均分子量とのうち、大きい方の数平均分子量の８５％～１００％の範囲に、もう一方の数平均分子量が含まれることをいう。両者の数平均分子量が同一である場合はいずれを「大きい方」として用いてもよい。例えば、（ｉ－１）の数平均分子量が９０００であって（ｉｉ－１）の数平均分子量より大きい場合、（ｉｉ－１）の数平均分子量が７６５０～９０００（すなわち、９０００の８５％～１００％）である場合には、これらの数平均分子量は「略等しい」といえる。この範囲の下限「８５％」は、好ましくは例えば８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、又は９５％であり得る。 Further, for example, in the polymer of (i) and the polymer of (ii) to be mixed, the number average molecular weight of the polymer of (i-1) and the number average molecular weight of the polymer of (ii-1) are different. It is preferable that they are approximately equal. In particular, the number average molecular weight of the polymer of (i-1) and the number average molecular weight of the polymer of (ii-1) are substantially equal, and the number average molecular weight of the polymer of (i) and (ii). It is more preferable that the number average molecular weight of the polymer of the above is substantially equal to that of the polymer. The fact that the number average molecular weights of the polymer of (i-1) and the polymer of (ii-1) are "substantially equal" means that the number average molecular weight of the polymer of (i-1) and the polymer of (ii-1) are equal. It means that the other number average molecular weight is included in the range of 85% to 100% of the larger number average molecular weight. When both have the same number average molecular weight, either one may be used as the "larger one". For example, when the number average molecular weight of (i-1) is 9000 and is larger than the number average molecular weight of (ii-1), the number average molecular weight of (ii-1) is 7650 to 9000 (that is, 85% or more of 9000). When it is 100%), it can be said that these number average molecular weights are "substantially equal". The lower limit "85%" in this range may preferably be, for example, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, or 95%.

また例えば、混合に供する（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体において、（ｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）と、（ｉｉ－１）の重合体におけるＤ－乳酸及びＬ－乳酸のモル比（Ｄ－乳酸：Ｌ－乳酸）とが、略等しいことが好ましい。ここでの「略等しい」は、次のように判断する。 Further, for example, in the polymer of (i) and the polymer of (ii) to be mixed, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the polymer of (i-1) (L-lactic acid: D-lactic acid) , (Ii-1), the molar ratio of D-lactic acid and L-lactic acid (D-lactic acid: L-lactic acid) in the polymer is preferably substantially equal. "Approximately equal" here is judged as follows.

（ｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）について、各比の値の合計が１００となるように換算する。つまり、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比を（Ｌ^ｉ：Ｄ^ｉ）であって、且つＬ^ｉ＋Ｄ^ｉ＝１００となるように換算する。同様に、（ｉｉ－１）の重合体におけるＤ－乳酸及びＬ－乳酸のモル比（Ｄ－乳酸：Ｌ－乳酸）について、各比の値の合計が１００となるように換算する。つまり、Ｄ－乳酸及びＬ－乳酸のモル比を（Ｄ^ｉｉ：Ｌ^ｉｉ）であって、且つＤ^ｉｉ＋Ｌ^ｉｉ＝１００となるように換算する。このとき、Ｌ^ｉ及びＤ^ｉｉのうち大きい方の値の８５％～１００％の範囲に、もう一方の値が含まれる場合を「略等しい」という。両者の値が同一である場合はいずれを「大きい方」として用いてもよい。例えば、（Ｌ^ｉ：Ｄ^ｉ）＝（９０：１０）であり、（Ｄ^ｉｉ：Ｌ^ｉｉ）＝（８０：２０）である場合、Ｌ^ｉ及びＤ^ｉｉのうちＬ^ｉの方が大きく、Ｌ^ｉ（９０）の８５％～１００％は７６．５～９０であって、Ｌ^ｉｉ（８０）はこの範囲に含まれるから、（ｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）と、（ｉｉ－１）の重合体におけるＤ－乳酸及びＬ－乳酸のモル比（Ｄ－乳酸：Ｌ－乳酸）とは、「略等しい」といえる。この範囲の下限「８５％」は、好ましくは例えば８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％であり得る。 The molar ratios of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) in the polymer of (i-1) are converted so that the total value of each ratio is 100. That is, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid is converted so that it is (Li: ^Di ) and ^{Li i} ⁺ ^Di = 100. Similarly, the molar ratios of D-lactic acid and L-lactic acid (D-lactic acid: L-lactic acid) in the polymer of (ii-1) are converted so that the total value of each ratio is 100. That is, the molar ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is converted to (D ⁱⁱ : L ⁱⁱ ) so that D ⁱⁱ + L ⁱⁱ = 100. At this time, the case where the other value is included in the range of 85% to 100% of the larger value of ^Lii and ^Dii is called "substantially equal". If both values are the same, either one may be used as the "larger one". For example, when (Li: Di) ⁼ (90:10) and ( ^Dii : ^Lii ) ⁼ (80:20), ^Li is larger than ^Li and ^L. Since 85% to 100% of ⁱ (90) is 76.5 to 90 and ^Lii (80) is included in this range, the L-lactic acid and D-lactic acid in the polymer of (i-1) It can be said that the molar ratio (L-lactic acid: D-lactic acid) and the molar ratio of D-lactic acid and L-lactic acid (D-lactic acid: L-lactic acid) in the polymer of (ii-1) are "substantially equal". .. The lower limit "85%" in this range is preferably, for example, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98. %, Or 99%.

混合に供する（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体との混合比は、（ｉ）の重合体中及び（ｉｉ）の重合体の総量中に存在するＬ－乳酸由来部位及びＤ－乳酸由来部位のモル比が、８：２～２：８となる割合であることが好ましい。より好ましくは、７：３～３：７であり、さらに好ましくは６：４～４：６であり、特に好ましくは約１：１である。なお、理論上、（Ｌ^ｉ：Ｄ^ｉ）と（Ｄ^ｉｉ：Ｌ^ｉｉ）とが正反対であって、分子量（数平均分子量）が同じである（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体を等質量（すなわち等モル）混合すれば、結果として（ｉ）の重合体中及び（ｉｉ）の重合体の総量中に存在するＬ－乳酸由来部位及びＤ－乳酸由来部位のモル比は１：１になる。 The mixing ratio of the polymer of (i) to the polymer of (ii) to be mixed is the L-lactic acid-derived moiety and D-lactate present in the polymer of (i) and the total amount of the polymer of (ii). The molar ratio of the lactic acid-derived moiety is preferably 8: 2 to 2: 8. It is more preferably 7: 3 to 3: 7, still more preferably 6: 4 to 4: 6, and particularly preferably about 1: 1. In theory, (Li: ^Di ) and (Dii: ^Lii ) are opposite to each other, and the polymer of ( ⁱ ) and the polymer of ( ⁱⁱ ) having the same molecular weight (number average molecular weight) are the same. Is mixed in equal mass (ie, equimolar), and as a result, the molar ratio of the L-lactic acid-derived moiety and the D-lactic acid-derived moiety present in the polymer of (i) and the total amount of the polymer of (ii) is 1. It becomes 1.

本発明は、さらに、上記（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体、上記（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体の製造方法、並びに（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体の混合物の製造方法、をも包含する。 The present invention further relates to the polymer of (i) and the polymer of (ii), the method for producing the polymer of (i) and the polymer of (ii), and the polymer of (i) and (ii). Also includes a method for producing a mixture of polymers of the above.

（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体については、上述の通りである。 The polymer of (i) and the polymer of (ii) are as described above.

（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体の製造方法については、上述した（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体における、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比の限定を付さない場合についても、本発明に包含される。すなわち、本発明には、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させて重合物（ラクチルセグメント）を得る工程、並びに、当該ラクチルセグメントを、少なくともジイソシアネートと重合させて重合体（ラクチルセグメント結合体）を得る工程、を含む、ラクチルセグメント結合体製造方法も包含される。 Regarding the method for producing the polymer of (i) and the polymer of (ii), the molar ratios of L-lactic acid and D-lactic acid in the polymer of (i) and the polymer of (ii) described above are limited. The case where it is not included is also included in the present invention. That is, in the present invention, a step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol to obtain a polymer (lactyl segment), and polymerizing the lactyl segment with at least diisocyanate to obtain a polymer (lactil segment). Also included is a method for producing a lactic acid segment conjugate, which comprises the step of obtaining a chill segment conjugate).

このようなラクチルセグメント結合体製造方法の中でも、好ましい製造方法として、例えば次の２つの製造方法が挙げられる。
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合体させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉ－１）を得る工程、及び
得られた（ｉ－１）重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉ）を得る工程、
を含む、重合体（ｉ）の製造方法。
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉｉ－１）を得る工程、及び
得られた（ｉｉ－１）重合体と（ｉｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉｉ）を得る工程、
を含む、重合体（ｉｉ）の製造方法。 Among such lactyl segment conjugate production methods, for example, the following two production methods can be mentioned as preferable production methods.
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is polymerized at 100: 0 to 80:20. The step of obtaining the polymer (i-1) of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, and the polymer (i-1) obtained by polymerizing the obtained (i-1) polymer and (i-2) diisocyanate to obtain the polymer (i). The process of obtaining,
A method for producing a polymer (i), which comprises.
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is polymerized at 0: 100 to 20:80, and L-lactic acid is polymerized. -The step of obtaining a polymer (iii-1) of lactic acid, D-lactic acid, and diol, and the obtained (ii-1) polymer and (ii-2) diisocyanate are polymerized to obtain the polymer (ii). Getting process,
A method for producing a polymer (ii), which comprises.

（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体の製造方法における、各工程については、上述した通りである。 Each step in the method for producing the polymer of (i) and the polymer of (ii) is as described above.

（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体の混合物の製造方法としては、前記ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体の製造方法の各工程の後、得られた（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体を混合する工程を加える方法が、好ましく挙げられる。より詳細には、例えば次の２つの方法が挙げられる。
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合体させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０（但し１００：０及び８０：２０は除く）で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉ－１）を得る工程、
得られた（ｉ－１）重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉ）を得る工程、
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉｉ－１）を得る工程、
得られた（ｉｉ－１）重合体と（ｉｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉｉ）を得る工程、並びに
重合体（ｉ）及び重合体（ｉｉ）を混合する工程
を含む、重合体混合物の製造方法。
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合体させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉ－１）を得る工程、
得られた（ｉ－１）重合体と（ｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉ）を得る工程、
Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールを重合させる工程であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０（但し０：１００及び２０：８０は除く）で重合させ、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体（ｉｉ－１）を得る工程、
得られた（ｉｉ－１）重合体と（ｉｉ－２）ジイソシアネートとを重合し、重合体（ｉｉ）を得る工程、並びに
重合体（ｉ）及び重合体（ｉｉ）を混合する工程
を含む、重合体混合物の製造方法。 As a method for producing a mixture of the polymer (i) and the polymer (ii), the method of producing (i) obtained after each step of the method for producing the polymer of i) and the polymer of (ii). A method of adding a step of mixing the polymer and the polymer of (ii) is preferably mentioned. More specifically, for example, the following two methods can be mentioned.
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to 80:20 (however, 100: 0 and 80:20 are excluded) to obtain a polymer (i-1) of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol.
Step of polymerizing the obtained (i-1) polymer and (i-2) diisocyanate to obtain the polymer (i),
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 0: 100 to 20:80, and L-lactic acid is polymerized. -Step of obtaining a polymer (ii-1) of lactic acid, D-lactic acid, and diol,
A step of polymerizing the obtained (ii-1) polymer and (ii-2) diisocyanate to obtain a polymer (ii), and a step of mixing the polymer (i) and the polymer (ii) are included. A method for producing a polymer mixture.
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to 80:20. Step of obtaining polymer (i-1) of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol,
Step of polymerizing the obtained (i-1) polymer and (i-2) diisocyanate to obtain the polymer (i),
In the step of polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 0: 100 to 20:80 (however, 0: 100). And 20:80) to obtain a polymer (ii-1) of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol.
A step of polymerizing the obtained (ii-1) polymer and (ii-2) diisocyanate to obtain a polymer (ii), and a step of mixing the polymer (i) and the polymer (ii) are included. A method for producing a polymer mixture.

（ｉ）の重合体及び（ｉｉ）の重合体の混合物の製造方法における、各工程については、上述した通りである。 Each step in the method for producing the polymer of (i) and the mixture of the polymer of (ii) is as described above.

本発明に係る上記混合物は、好ましくは、存在する結晶構造がステレオコンプレックス結晶のみのステレオコンプレックス型ポリ乳酸である。このため、耐熱性が好ましく向上し得る。従って、本発明により、これまで耐熱性が低いために応用及び適用が困難であった種々の成型物に、ポリ乳酸を用いることが可能となる。 The above-mentioned mixture according to the present invention is preferably a stereocomplex type polylactic acid having only a stereocomplex crystal structure. Therefore, the heat resistance can be preferably improved. Therefore, according to the present invention, polylactic acid can be used for various molded products that have been difficult to apply and apply due to its low heat resistance.

なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。 In addition, in this specification, "includes" also includes "consisting essentially" and "consisting of" (The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.").

以下、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.

ラクチルセグメント及びラクチルセグメント結合体の調製
＜Ｌ－ラクチルセグメント及びＬ－ラクチルセグメント結合体＞
Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅに対して少量のＤ－ｌａｃｔｉｄｅとジオールを所定の配合比率で配合し、触媒としてオクチル酸スズを加えながら１８０℃で反応させて両末端に反応性の水酸基を有するＬ体リッチな重合体（Ｌ－ラクチルセグメント）を製造した。そして、Ｌ－ラクチルセグメントに、等モル量のジイソシアネートを加えて鎖延長反応させることにより、Ｌ－ラクチルセグメント結合体を合成した。なお、以下Ｌ－ラクチルセグメント結合体を「Ｓｅｇ－ＰＬＬＡ」と呼ぶことがある。 Preparation of Lactyl segment and Lactyl segment conjugate <L-Lactyl segment and L-Lactyl segment conjugate>
A small amount of D-lactide and diol are blended with L-lactide in a predetermined blending ratio, and the mixture is reacted at 180 ° C. while adding tin octylate as a catalyst to have an L-form rich weight having reactive hydroxyl groups at both ends. A coalescence (L-lactyl segment) was produced. Then, an equimolar amount of diisocyanate was added to the L-lactyl segment and subjected to a chain extension reaction to synthesize an L-lactyl segment conjugate. Hereinafter, the L-lactil segment conjugate may be referred to as "Seg-PLLA".

より詳細には、二つ口フラスコに、（１）Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ２０ｇ（Ｌ１００／Ｄ０）、（２）Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ１９ｇ／Ｄ－ｌａｃｔｉｄｅ１ｇ（Ｌ９５／Ｄ５）、（３）Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ１８ｇ／Ｄ－ｌａｃｔｉｄｅ２ｇ（Ｌ９０／Ｄ１０）、又は（４）Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ１６ｇ／Ｄ－ｌａｃｔｉｄｅ４ｇ（Ｌ８０／Ｄ２０）、の四種類の原料をそれぞれ投入し、さらに、得られるラクチルセグメントの数平均分子量（セグメント長ともいう）が２００００程度とする場合はドデカメチレングリコール（ＤＭＧ）を２０２．３ｍｇ、セグメント長を１００００程度とする場合はＤＭＧを４０４．７ｍｇ、セグメント長を５０００程度とする場合はＤＭＧを８０９．４ｍｇ加え、室温下、１０Ｐａの減圧下にて、６時間、ｌａｃｔｉｄｅを乾燥した（窒素置換を１時間毎に１回行った）。その後、オクチル酸スズを４５μＬ加え、窒素雰囲気下にて、１８０℃に加熱されたオイルバス中にフラスコを入れ２５分重合した（Ｌ－ラクチルセグメントが合成された）。当該重合後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を用いたＤＭＧに対して等モル量加え、１８０℃に加熱されたオイルバス中で１５分鎖延長反応を行った。得られた重合物を室温下まで冷却し、Ｌ体リッチな重合物（Ｌ－ラクチルセグメント結合体：Ｓｅｇ－ＰＬＬＡ）を得た。 More specifically, in a two-necked flask, (1) L-lactide 20 g (L100 / D0), (2) L-lactide 19 g / D-lactide 1 g (L95 / D5), (3) L-lactide 18 g / Four types of raw materials, D-lactide 2 g (L90 / D10) or (4) L-lactide 16 g / D-lactide 4 g (L80 / D20), are added, and the number average molecular weight of the obtained lactil segment is further added. When the (also referred to as segment length) is about 20000, dodecamethylene glycol (DMG) is 202.3 mg, when the segment length is about 10000, DMG is 404.7 mg, and when the segment length is about 5000, DMG is used. 809.4 mg was added, and the lactide was dried at room temperature under a reduced pressure of 10 Pa for 6 hours (nitrogen substitution was performed once every hour). Then, 45 μL of tin octylate was added, and the flask was placed in an oil bath heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere and polymerized for 25 minutes (L-lactyl segment was synthesized). After the polymerization, an equimolar amount was added to DMG using hexamethylene diisocyanate (HMDI), and a chain extension reaction was carried out for 15 minutes in an oil bath heated to 180 ° C. The obtained polymer was cooled to room temperature to obtain an L-rich polymer (L-lactyl segment conjugate: Seg-PLLA).

＜Ｄ－ラクチルセグメント及びＤ－ラクチルセグメント結合体＞
Ｄ－ｌａｃｔｉｄｅに対して少量のＬ－ｌａｃｔｉｄｅとジオールを所定の配合比率で配合し、触媒としてオクチル酸スズを加えながら１８０℃で反応させて両末端に反応性の水酸基を有するＤ体リッチな重合体（Ｄ－ラクチルセグメント）を製造した。続けてＤ－ラクチルセグメントに対して等モル量のジイソシアネートを加えて鎖延長反応させることにより、Ｄ－ラクチルセグメント結合体を合成した。なお、以下Ｄ－ラクチルセグメント結合体を「Ｓｅｇ－ＰＤＬＡ」と呼ぶことがある。 <D-lactil segment and D-lactil segment conjugate>
A small amount of L-lactide and diol are blended with D-lactide in a predetermined blending ratio, and the reaction is carried out at 180 ° C. while adding tin octylate as a catalyst to have a D-form rich weight having reactive hydroxyl groups at both ends. A coalescence (D-lactyl segment) was produced. Subsequently, an equimolar amount of diisocyanate was added to the D-lactyl segment to cause a chain extension reaction, thereby synthesizing a D-lactyl segment conjugate. Hereinafter, the D-lactil segment conjugate may be referred to as "Seg-PDLA".

より詳細には、二つ口フラスコに、（１）Ｄ－ｌａｃｔｉｄｅ２０ｇ（Ｌ０／Ｄ１００）、（２）Ｄ－ｌａｃｔｉｄｅ１９ｇ／Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ１ｇ（Ｌ５／Ｄ９５）、（３）Ｄ－ｌａｃｔｉｄｅ１８ｇ／Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ２ｇ（Ｌ１０／Ｄ９０）、（４）Ｄ－ｌａｃｔｉｄｅ１６ｇ／Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ４ｇ（Ｄ８０／ＤＬ２０）、の四種類の原料をそれぞれ投入し、さらに、ラクチルセグメントの分子量（セグメント長）を２００００程度とする場合はドデカメチレングリコール（ＤＭＧ）を２０２．３ｍｇ、セグメント長を１００００程度とする場合はＤＭＧを４０４．７ｍｇ、セグメント長を５０００程度とする場合はＭＧを８０９．４ｍｇ加え、室温下、１０Ｐａの減圧下にて６時間、ｌａｃｔｉｄｅを乾燥した（窒素置換を１時間毎に１回行った）。その後、オクチル酸スズを４５μＬ加え、窒素雰囲気下にて、１８０℃に加熱されたオイルバス中にフラスコを入れ２５分重合した（Ｄ－ラクチルセグメントが合成された）。当該重合後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を、用いたＤＭＧに対して等モル量加え、１８０℃に加熱されたオイルバス中で１５分鎖延長反応を行った。得られた重合物を室温下まで冷却し、Ｄ体リッチな重合物（Ｄ－ラクチルセグメント結合体：Ｓｅｇ－ＰＤＬＡ）を得た。 More specifically, in a two-necked flask, (1) D-lactide 20 g (L0 / D100), (2) D-lactide 19 g / L-lactide 1 g (L5 / D95), (3) D-lactide 18 g / Four types of raw materials, L-lactide 2g (L10 / D90) and (4) D-lactide 16g / L-lactide 4g (D80 / DL20), were added, and the molecular weight (segment length) of the lactil segment was further increased. Add 202.3 mg of dodecamethylene glycol (DMG) for about 20000, 404.7 mg of DMG for a segment length of about 10000, and 809.4 mg of MG for a segment length of about 5000, at room temperature. Below, the lactide was dried under a reduced pressure of 10 Pa for 6 hours (nitrogen substitution was performed once every hour). Then, 45 μL of tin octylate was added, and the flask was placed in an oil bath heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere and polymerized for 25 minutes (D-lactyl segment was synthesized). After the polymerization, hexamethylene diisocyanate (HMDI) was added in an equimolar amount to the DMG used, and a chain extension reaction was carried out for 15 minutes in an oil bath heated to 180 ° C. The obtained polymer was cooled to room temperature to obtain a D-rich polymer (D-lactyl segment conjugate: Seg-PDLA).

得られた各ラクチルセグメント及び各ラクチルセグメント結合体の数平均分子量については、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い得られた結果から算出して求めた。より詳細には、各重合体サンプル３０ｍｇに対して０．７ｍＬの溶媒（ＣＤＣＬ_３（＋０．０３ｖｏｌ％ＴＭＳ））を加えて試料溶液を調製し、これを^１Ｈ－ＮＭＲ測定し、得られたピークから算出した値である。^１Ｈ－ＮＭＲとしては、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ＢｒｕｋｅｒＡＶ３００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いた。 The number average molecular weight of each lactil segment and each lactil segment conjugate obtained was calculated from the results obtained by ¹ H-NMR measurement. More specifically, 0.7 mL of solvent (CDCL ₃ (+ 0.03 vol% TMS)) was added to 30 mg of each polymer sample to prepare a sample solution, which was measured by ¹ H-NMR and obtained. It is a value calculated from the peak. As ¹ H-NMR, 1 H-NMR (300 MHz) Bruker AV300 spectrometer was used.

上記（１）のＬ又はＤ－ラクチルセグメントのセグメント長、及び当該セグメントから得られたＬ又はＤ－ラクチルセグメント結合体の、数平均分子量（Ｍｎ）を以下に示す。 The segment length of the L or D-lactil segment of (1) above and the number average molecular weight (Mn) of the L or D-lactil segment conjugate obtained from the segment are shown below.

Ｌ－ラクチルセグメント結合体及びＤ－ラクチルセグメント結合体の混合物の検討
得られたＬ－ラクチルセグメント結合体（Ｓｅｇ－ＰＬＬＡ）及びＤ－ラクチルセグメント結合体（Ｓｅｇ－ＰＤＬＡ）を等モル量、ＣＨＣｌ_３／ＨＦＩＰ（９／１（ｗｔ／ｗｔ））混合溶媒に溶解させ、得られた溶解液を用いてキャストフィルムを作製した。なお、ＨＦＩＰはヘキサフルオロ－２－プロパノールである。また、比較のため、通常のポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）及びポリ－Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）を同様に混合してキャストフィルムを作製した（ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ）。当該ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの数平均分子量を上記と同様にして測定したところ、ＰＬＬＡは１１４０００、ＰＤＬＡは１２４０００であった。 Examination of mixture of L-lactyl segment conjugate and D-lactil segment conjugate The obtained L-lactyl segment conjugate (Seg-PLLA) and D-lactil segment conjugate (Seg-PDLA) are equimolar. Amount was dissolved in a mixed solvent of CHCl ₃ / HFIP (9/1 (wt / wt)), and the obtained solution was used to prepare a cast film. HFIP is hexafluoro-2-propanol. For comparison, ordinary poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-D-lactic acid (PDLA) were mixed in the same manner to prepare a cast film (PLLA / PDLA). When the number average molecular weights of the PLLA and PDLA were measured in the same manner as above, the PLLA was 114,000 and the PDLA was 124,000.

なお、各ラクチルセグメント結合体について、「Ｓｅｇ（セグメント長）－（Ｌｘ／Ｄｙ）」と表記することがある。Ｌｘ／Ｄｙは、セグメントにおけるＬ体／Ｄ体比率を表す。例えば、「Ｓｅｇ（１０ｋ）－（Ｌ１００／Ｄ０）」は、Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸がモル比１００／０で重合したラクチルセグメント（セグメント長が約１００００）が連結したラクチルセグメント結合体を表し、また例えば「Ｓｅｇ（５ｋ）－（Ｌ１０／Ｄ９０）」は、Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸がモル比１０／９０で重合したラクチルセグメント（セグメント長が約５０００）が連結したラクチルセグメント結合体を表す。 In addition, each lactyl segment conjugate may be described as "Seg (segment length)-(Lx / Dy)". Lx / Dy represents the L-form / D-form ratio in the segment. For example, "Seg (10k)-(L100 / D0)" is a lactyl segment conjugate in which lactyl segments (segment length is about 10,000) in which L-lactic acid / D-lactic acid is polymerized at a molar ratio of 100/0 are linked. For example, "Seg (5k)-(L10 / D90)" is a lactyl segment in which L-lactic acid / D-lactic acid is polymerized at a molar ratio of 10/90 (segment length is about 5000). Represents a segment combination.

また、Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸のモル比が正反対である点を除けば、同一条件であるラクチルセグメント結合体どうしを混合した場合、特に「Ｓｅｇ（セグメント長）－（ｘ／ｙ）」と表記することがある。ここでｘ／ｙは、Ｌｘ／ＤｙとＬｙ／Ｄｘの混合であることを表す。例えば、「Ｓｅｇ（１０ｋ）－（１００／０）」は、Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸がモル比１００／０で重合したラクチルセグメント（セグメント長が約１００００）が連結したラクチルセグメント結合体、及びＬ－乳酸／Ｄ－乳酸がモル比０／１００で重合したラクチルセグメント（セグメント長が約１００００）が連結したラクチルセグメント結合体の、混合物を表す。つまり、「Ｓｅｇ（１０ｋ）－（１００／０）」は、「Ｓｅｇ（１０ｋ）－（Ｌ１００／Ｄ０）」と「Ｓｅｇ（１０ｋ）－（Ｌ０／Ｄ１００）」の混合物である。また、例えば「Ｓｅｇ（５ｋ）－（９０／１０）」は、Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸がモル比９０／１０で重合したラクチルセグメント（セグメント長が約５０００）が連結したラクチルセグメント結合体、及びＬ－乳酸／Ｄ－乳酸がモル比１０／９０で重合したラクチルセグメント（セグメント長が約５０００）が連結したラクチルセグメント結合体の、混合物を表す。つまり、「Ｓｅｇ（５ｋ）－（９０／１０）」は、「Ｓｅｇ（５ｋ）－（Ｌ９０／Ｄ１０）」と「Ｓｅｇ（５ｋ）－（Ｌ１０／Ｄ９０）」の混合物である。 Further, except that the molar ratios of L-lactic acid / D-lactic acid are opposite to each other, when the lactyl segment conjugates under the same conditions are mixed, "Seg (segment length)-(x / y)" in particular. May be written as. Here, x / y represents a mixture of Lx / Dy and Ly / Dx. For example, "Seg (10k)-(100/0)" is a lactyl segment conjugate in which L-lactic acid / D-lactic acid is polymerized at a molar ratio of 100/0 and lactyl segments (segment length is about 10,000) are linked. , And a mixture of lactyl segment conjugates in which lactyl segments (segment length of about 10,000) polymerized with L-lactic acid / D-lactic acid at a molar ratio of 0/100 are linked. That is, "Seg (10k)-(100/0)" is a mixture of "Seg (10k)-(L100 / D0)" and "Seg (10k)-(L0 / D100)". Further, for example, "Seg (5k)-(90/10)" is a lactyl segment bond in which L-lactic acid / D-lactic acid is polymerized at a molar ratio of 90/10 and lactyl segments (segment length is about 5000) are linked. Represents a mixture of the body and a lactyl segment conjugate in which lactyl segments (segment length of about 5000) polymerized with L-lactic acid / D-lactic acid at a molar ratio of 10/90 are linked. That is, "Seg (5k)-(90/10)" is a mixture of "Seg (5k)-(L90 / D10)" and "Seg (5k)-(L10 / D90)".

なお、当該ｋを用いたラクチルセグメントの数平均分子量の表記には幅があり、約±１５％（すなわち８５％～１１５％）までを含める。例えば、１０ｋは８５００～１１５００を示す。また、上記表１では、ラクチルセグメントの数平均分子量が１８９００を２０ｋ、８９００を１０ｋ、４８６０を５ｋと表記している。 In addition, there is a range in the notation of the number average molecular weight of the lactil segment using the k, and includes up to about ± 15% (that is, 85% to 115%). For example, 10k indicates 8500 to 11500. Further, in Table 1 above, the number average molecular weight of the lactil segment is expressed as 20k for 18900, 10k for 8900, and 5k for 4860.

得られた各キャストフィルムの熱的性質を示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定した（室温から２５０℃まで昇温）。結果を図３及び図４に示す。 The thermal properties of each of the obtained cast films were measured using a differential scanning calorimetry meter (DSC) (heated from room temperature to 250 ° C.). The results are shown in FIGS. 3 and 4.

図３左側の測定結果から、Ｌ－乳酸又はＤ－乳酸のみから調製したラクチルセグメントを、連結して合成したラクチルセグメント結合体どうしを混合した場合、ステレオコンプレックス結晶のみならずホモ結晶をも生じることがわかった。一方で、図３右側の測定結果から、ラクチルセグメントにおけるＬ－乳酸／Ｄ－乳酸モル比が異なるもの（特に正反対のもの）を混合した場合、ホモ結晶は生じず、ステレオコンプレックス結晶のみが生じることがわかった。 From the measurement results on the left side of FIG. 3, when lactyl segments prepared only from L-lactic acid or D-lactic acid are ligated and synthesized, and lactyl segment conjugates are mixed, not only stereocomplex crystals but also homocrystals are formed. It turned out to occur. On the other hand, from the measurement results on the right side of FIG. 3, when those having different L-lactic acid / D-lactic acid molar ratios in the lactyl segment (particularly the opposite ones) are mixed, homocrystals do not occur and only stereocomplex crystals occur. I understand.

さらに、図４の測定結果から、Ｓｅｇ（１０ｋ）－（１００／０）ではステレオコンプレックス結晶のみならずホモ結晶も生じており、Ｓｅｇ（１０ｋ）－（８０／２０）ではステレオコンプレックス結晶もホモ結晶も生じておらず、これらは耐熱性がそれほど高くはない一方、Ｓｅｇ（１０ｋ）－（９５／５）及びＳｅｇ（１０ｋ）－（９０／１０）では、ホモ結晶は生じず、ステレオコンプレックス結晶のみが生じており、耐熱性に優れることがわかった。このことから、ラクチルセグメントにおけるＬ－乳酸／Ｄ－乳酸モル比が異なるもの（特に正反対のもの）を混合する場合、１００：０～８０：２０（但し１００：０及び８０：２０は除く）程度のものどうしを混合することにより、ホモ結晶は生じず、ステレオコンプレックス結晶のみが生じることがわかった。 Furthermore, from the measurement results of FIG. 4, not only the stereo complex crystal but also the homo crystal is generated in Seg (10k)-(100/0), and the stereo complex crystal is also the homo crystal in Seg (10k)-(80/20). Homo crystals did not occur in Seg (10k)-(95/5) and Seg (10k)-(90/10), and only stereo complex crystals occurred, while the heat resistance was not so high. It was found that the heat resistance was excellent. From this, when mixing those having different L-lactic acid / D-lactic acid molar ratios in the lactyl segment (particularly the opposite ones), 100: 0 to 80:20 (excluding 100: 0 and 80:20). It was found that by mixing the degree of lactic acid, homocrystals did not occur, but only stereocomplex crystals.

またさらに、「Ｓｅｇ（２０ｋ）－（Ｌ１００／Ｄ０）」と「Ｓｅｇ（２０ｋ）－（Ｌ１０／Ｄ９０）」の等モル量混合物（「Ｓｅｇ（２０ｋ）－（（Ｌ１００／Ｄ０）／（Ｌ１０／Ｄ９０））」）のキャストフィルムを上記と同様にして作製した。当該キャストフィルムについても、熱的性質を示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定した（室温から２５０℃まで昇温した後、室温まで下げて、再度室温から２５０℃まで昇温させた時に測定）。結果を図５に示す。当該混合物についても、ホモ結晶は生じず、ステレオコンプレックス結晶のみが生じることがわかった。 Furthermore, an equimolar mixture of "Seg (20k)-(L100 / D0)" and "Seg (20k)-(L10 / D90)" ("Seg (20k)-((L100 / D0) / (L10 / L10 /)" The cast film of D90)) ”) was produced in the same manner as above. The thermal properties of the cast film were also measured using a differential scanning calorimetry meter (DSC) (when the temperature was raised from room temperature to 250 ° C, then lowered to room temperature, and then raised again from room temperature to 250 ° C. measurement). The results are shown in FIG. It was also found that homocrystals did not occur in the mixture, but only stereocomplex crystals.

このことから、ラクチルセグメントにおけるＬ－乳酸／Ｄ－乳酸モル比が異なるものを混合する場合、当該モル比が正反対でなくとも、１００：０～８０：２０程度のものどうしを混合することにより、ホモ結晶は生じず、ステレオコンプレックス結晶のみが生じることがわかった。 From this, when mixing those having different L-lactic acid / D-lactic acid molar ratios in the lactyl segment, even if the molar ratios are not opposite, by mixing those having a molar ratio of about 100: 0 to 80:20. It was found that no homo-crystals were formed, only stereo-complex crystals were formed.

Claims

（ｉ）：少なくとも、（ｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体、並びに
（ｉｉ）：少なくとも、（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートと、を構成単位とする重合体
を含有し、
（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体との混合割合が、（ｉ）の重合体中及び（ｉｉ）の重合体の総量中に存在するＬ－乳酸由来部位及びＤ－乳酸由来部位のモル比が、２：８～８：２となる割合である、
ステレオコンプレックス結晶のみの混合物。
（ただし、次の（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物は除く。
（Ｉ）：以下の（ｉａ）と（ｉｉａ）との混合物。
（ｉａ）：（ｉａ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体
（ｉｉａ）：（ｉｉａ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体
（ＩＩ）：以下の（ｉｂ）と（ｉｉｂ）との混合物
（ｉｂ）：（ｉｂ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体
（ｉｉｂ）：（ｉｉｂ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体） (I): At least a polymer of (i-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, wherein the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100 :. A polymer having a composition of 0 to 80:20, (i-2) diisocyanate, and (ii): at least (ii-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and diol. A constituent unit of a polymer having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80 and (ii-2) diisocyanate. Contains a polymer of lactic acid
The L-lactic acid-derived site and the D-lactic acid-derived site in which the mixing ratio of the polymer of (i) and the polymer of (ii) is present in the polymer of (i) and the total amount of the polymer of (ii). The molar ratio of lactic acid is 2: 8 to 8: 2.
A mixture of stereo complex crystals only.
(However, the following mixtures of (I) and (II) are excluded.
(I): A mixture of the following (ia) and (ia).
(IA): (ia-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0. Polymer of a polymer and (i-2) diisocyanate (ia): (ia-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, which is a molar of L-lactic acid and D-lactic acid. Polymer with a ratio (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to (ii-2) diisocyanate (II): Mixture of the following (ib) and (iib) (ib) :. (Ib-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 80:20. , (I-2) Polymer with diisocyanate (iib): (iib-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-). (Lactic acid: D-lactic acid) 20:80 polymer and (ii-2) diisocyanate)

（ｉ）：（ｉ―１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０（但し１００：０及び８０：２０は除く）である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、並びに、（ｉｉ）：（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、を含有するか、あるいは
（ｉ）：（ｉ―１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１００：０～８０：２０である重合体と、（ｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、並びに、（ｉｉ）：（ｉｉ－１）Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、及びジオールの重合体であって、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が０：１００～２０：８０（但し０：１００及び２０：８０は除く）である重合体と、（ｉｉ－２）ジイソシアネートとの重合体、を含有し、
（ｉ）の重合体と（ｉｉ）の重合体との混合割合が、（ｉ）の重合体中及び（ｉｉ）の重合体の総量中に存在するＬ－乳酸由来部位及びＤ－乳酸由来部位のモル比が、２：８～８：２となる割合である、
ステレオコンプレックス結晶のみの混合物。 (I): (i-1) A polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 100: 0 to A polymer of 80:20 (excluding 100: 0 and 80:20) and a polymer of (i-2) diisocyanate, and (ii) :( ii-1) L-lactic acid and D-lactic acid. , And a polymer having a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80, and (ii-2) diisocyanate. , Or (i): (i-1) a polymer of L-lactic acid, D-lactic acid, and diol, in which the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid). : D-lactic acid) is 100: 0 to 80:20, a polymer of (i-2) diisocyanate, and (ii) :( ii-1) L-lactic acid, D-lactic acid, and It is a polymer of diol and has a molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) of 0: 100 to 20:80 (excluding 0: 100 and 20:80). Containing a combination and a polymer of (ii-2) diisocyanate,
The L-lactic acid-derived site and the D-lactic acid-derived site in which the mixing ratio of the polymer of (i) and the polymer of (ii) is present in the polymer of (i) and the total amount of the polymer of (ii). The molar ratio of lactic acid is 2: 8 to 8: 2.
A mixture of stereo complex crystals only .

（ｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が９９：１～８１：１９であり、及び／又は
（ｉｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）が１：９９～１９：８１である、
請求項１又は２に記載の混合物。 The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) in the polymer of (i-1) is 99: 1 to 81:19, and / or the polymer of (ii-1). The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid (L-lactic acid: D-lactic acid) is 1:99 to 19:81.
The mixture according to claim 1 or 2.

（ｉ）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ）の重合体の数平均分子量とが、略等しい、請求項１～３のいずれかに記載の混合物。 The mixture according to any one of claims 1 to 3, wherein the number average molecular weight of the polymer of (i) and the number average molecular weight of the polymer of (ii) are substantially equal to each other.

（ｉ－１）の重合体の数平均分子量と、（ｉｉ－１）の重合体の数平均分子量とが、略等しい、請求項１～４のいずれかに記載の混合物。 The mixture according to any one of claims 1 to 4, wherein the number average molecular weight of the polymer of (i-1) and the number average molecular weight of the polymer of (ii-1) are substantially equal to each other.

（ｉ－１）の重合体の数平均分子量が１０００～８００００程度であり、及び／又は
（ｉｉ－１）の重合体の数平均分子量が１０００～８００００程度である、
請求項１～５のいずれかに記載の混合物。 The number average molecular weight of the polymer of (i-1) is about 1000 to 80,000, and / or the number average molecular weight of the polymer of (ii-1) is about 1000 to 80,000.
The mixture according to any one of claims 1 to 5.

（ｉ－１）におけるジオール及び（ｉｉ－１）におけるジオールが、同一又は異なって、ＨＯ－（ＣＨ_２）_β－ＯＨ（βは２～２０の整数を示す）で表されるアルカンジオール、Ｈ－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_γ２－ＯＨ、（γ２は２～２０の整数を示す）で表されるポリエチレングリコール、及び
Ｈ－（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_γ３－ＯＨ（γ３は２～２０の整数を示す）で表されるポリプロピレングリコール、
からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１～６のいずれかに記載の混合物。 Alkanediol, H, in which the diol in (i-1) and the diol in (ii-1) are the same or different and are represented by HO- (CH ₂ ) _β- OH (β represents an integer of 2 to 20). -(OCH ₂ CH ₂ ) _γ2 -OH, polyethylene glycol represented by (γ2 represents an integer of 2 to 20), and H- (OCH (CH ₃ ) CH ₂ ) _γ3 -OH (γ3 is 2 to 20). Represents an integer of polypropylene glycol, represented by
At least one selected from the group consisting of
The mixture according to any one of claims 1 to 6.

（ｉ－２）のジイソシアネート及び（ｉｉ－２）のジイソシアネートが、同一又は異なって、脂肪族ジイソシアネートである、請求項１～７のいずれかに記載の混合物。 The mixture according to any one of claims 1 to 7, wherein the diisocyanate of (i-2) and the diisocyanate of (ii-2) are the same or different, and are aliphatic diisocyanates.

（ｉ－１）の重合体におけるＬ－乳酸及びＤ－乳酸のモル比（Ｌ－乳酸：Ｄ－乳酸）と、（ｉｉ－１）の重合体におけるＤ－乳酸及びＬ－乳酸のモル比（Ｄ－乳酸：Ｌ－乳酸）とが、
略等しい、請求項１～８のいずれかに記載の混合物。 The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the polymer of (i-1) (L-lactic acid: D-lactic acid) and the molar ratio of D-lactic acid and L-lactic acid in the polymer of (ii-1) (ii-1). D-lactic acid: L-lactic acid)
The mixture according to any one of claims 1 to 8, which is substantially equal.