JP7015314B2 - 新規化合物、およびそれ由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体 - Google Patents
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Description
R1は、炭素数1~20の1価の炭化水素基;またはN、S、およびOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1~20の1価の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、および炭素数6~30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1~20の2価の炭化水素基;またはN、S、およびOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1~20の2価の炭化水素基であり、
R3およびR4は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、および炭素数6~30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1~20の1価の炭化水素基であるか、もしくは前記R3およびR4は、互いに連結され、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環基または炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を形成する。
前記化学式4で表される化合物と、化学式5で表される化合物とを第2反応させるステップと、を含む、下記化学式1で表される請求項1に記載の化合物の製造方法を提供する。
R1は、炭素数1~20の1価の炭化水素基;またはN、S、およびOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1~20の1価の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、および炭素数6~30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1~20の2価の炭化水素基;またはN、S、およびOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1~20の2価の炭化水素基であり、
R3およびR4は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、および炭素数6~30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1~20の1価の炭化水素基であるか、もしくは前記R3およびR4は、互いに連結され、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環基または炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を形成する。
R1は、炭素数1~20の1価の炭化水素基;またはN、S、およびOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1~20の1価の炭化水素基であり、
R2は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、および炭素数6~30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1~20の2価の炭化水素基;またはN、S、およびOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1~20の2価の炭化水素基であり、
R3およびR4は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、および炭素数6~30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1~20の1価の炭化水素基であるか、もしくは前記R3およびR4は、互いに連結され、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環基または炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を形成する。
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒組成物の役割を担うことができる。前記アルキル化剤としては、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、且つ金属‐炭素の結合を含有する有機金属化合物であってもよい。
前記ハロゲン化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物(interhalogen compound)、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか1つまたは2つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか1つまたは2つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予備混合して前(pre)重合した、予備重合(preforming)触媒組成物の形態で用いることで、触媒組成物の活性を向上させるとともに、製造される共役ジエン系重合体を安定化させることができる。
1)6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミン(6‐(cyclohexylideneamino)hexan‐1-amine)の製造
250mlの丸底フラスコに、1,6‐ヘキサメチレンジアミン(1,6‐hexamethylenediamine)9.0g(77.45mmol)を入れ、シクロヘキサノン(cyclohexanone)24.08ml(232.34mmol)を添加した後、ディーン・スターク(Dean‐Stark)装置を用いて150℃に昇温し、反応中に生成される水分を除去した。その後、12時間反応させてから終結し、蒸留して残っているシクロヘキサノンを除去することで、6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミン14.64g(収率:96.3%)を得た。6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミンの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
250mlの丸底フラスコに、6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミン14.64g(74.57mmol)を入れ、n‐ブタノール50mlを添加して常温で撹拌した。これに、ジブチルイタコネート(dibuthyl itaconate)18.43ml(74.57mmol)をゆっくりと添加し、徐々に50℃に昇温して12時間反応させた。その後、蒸留水100mlを入れ、残っている6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミンを除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、ブチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(i)24.66g(収率:90.7%)を得た。ブチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(i)の1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
1)6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミン(6‐(cyclohexylideneamino)hexan‐1-amine)の製造
250mlの丸底フラスコに、1,6‐ヘキサメチレンジアミン(1,6‐hexamethylenediamine)9.0g(77.45mmol)を入れ、シクロヘキサノン(cyclohexanone)24.08ml(232.34mmol)を添加した後、ディーン・スターク装置を用いて150℃に昇温し、反応中に生成される水分を除去した。その後、12時間反応させてから終結し、蒸留して残っているシクロヘキサノンを除去することで、6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミン14.64g(収率:96.3%)を得た。上記の製造過程を2回繰り返して、総29.28gを得た。6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミンの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
250mlの丸底フラスコに、6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミン15.00g(76.40mmol)を入れ、メタノール50mlを添加して常温で撹拌した。これに、ジメチルイタコネート(dibuthyl itaconate)12.08ml(76.40mmol)をゆっくりと添加し、徐々に50℃に昇温し、12時間反応させた。その後、蒸留水100mlを入れ、残っている6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミンを除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、メチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(ii)22.84g(収率:92.7%)を得た。メチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(ii)の1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
1)3‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミン(3‐(cyclohexylideneamino)hexan‐1-amine)の製造
250mlの丸底フラスコに、1,3‐ジアミノプロパン(1,3‐diaminopropane)20.0g(269.81mmol)を入れ、シクロヘキサノン(cyclohexanone)79.44ml(809.42mmol)を添加した後、ディーン・スターク装置を用いて150℃に昇温し、反応中に生成される水分を除去した。その後、12時間反応させてから終結し、蒸留して残っているシクロヘキサノンを除去することで、3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロパン‐1‐アミン40.18g(収率:96.5%)を得た。3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロパン‐1‐アミンの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
250mlの丸底フラスコに、3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロピル‐1‐アミン15.00g(97.24mmol)を入れ、n‐ブタノール50mlを添加して常温で撹拌した。これに、ジブチルイタコネート(dibuthyl itaconate)23.56ml(97.24mmol)をゆっくりと添加し、徐々に50℃に昇温して12時間反応させた。その後、蒸留水100mlを入れ、残っている3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロパン‐1‐アミンを除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、ブチル1‐(3‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(iii)27.30g(収率:87.1%)を得た。ブチル1‐(3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロピル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(iii)の1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
1)3‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキサン‐1‐アミン(3‐(cyclohexylideneamino)hexan‐1-amine)の製造
250mlの丸底フラスコに、1,3‐ジアミノプロパン(1,3‐diaminopropane)20.0g(269.81mmol)を入れ、シクロヘキサノン(cyclohexanone)79.44ml(809.42mmol)を添加した後、ディーン・スターク装置を用いて150℃に昇温し、反応中に生成される水分を除去した。その後、12時間反応させてから終結し、蒸留して残っているシクロヘキサノンを除去することで、3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロパン‐1‐アミン40.18g(収率:96.5%)を得た。3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロパン‐1‐アミンの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
250mlの丸底フラスコに、3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロパン‐1‐アミン15.00g(97.24mmol)を入れ、n‐ブタノール50mlを添加して常温で撹拌した。これに、ジメチルイタコネート(dibuthyl itaconate)15.38g(97.24mmol)をゆっくりと添加し、徐々に50℃に昇温して12時間反応させた。その後、蒸留水100mlを入れ、残っている3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロパン‐1‐アミンを除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、メチル1‐(3‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(iv)24.92g(収率:91.4%)を得た。メチル1‐(3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロピル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(iv)の1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
250mlの丸底フラスコに、ジクロロメタン100ml、2‐ピロリドン(2‐pyrrolidone)20.0g(235.0mmol)、トリエチルアミン65.51ml(470.0mmol)を入れ、0℃に温度を低めた。10分後、1‐ブロモブタン(1‐bromobutane)35.42g(258.50mmol)をゆっくりと添加し、常温で3時間反応させた。その後、蒸留水300mlを入れ、残っている未反応物を除去し、有機層に硫酸ナトリウムを添加して濾過および濃縮することで、1‐ブチルピロリジン‐2‐オン(v)31.74g(収率:87.1%)を得た。1‐ブチルピロリジン‐1‐オン(v)の1Hの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
20Lのオートクレーブ反応器に、1,3‐ブタジエン900gおよびノルマルヘキサン6.6kgを入れた後、反応器の内部温度を70℃に昇温した。Nd(2,2‐ジエチルデカノエート)30.10mmolのヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(diisobutylaluminum hydride、DIBAH)0.89mmol、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)0.24mmol、1,3‐ブタジエン3.3mmolとの反応により製造した触媒組成物を反応器に添加した後、60分間重合を行った。その後、前記製造例1で製造されたブチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(i)0.23mmolが含まれているヘキサン溶液を添加した後、70℃で30分間変性反応を進行させた。その後、重合停止剤1.0gが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるWINGSTAY(Eliokem SAS、France)30重量%がヘキサンに溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
実施例1において、製造例1で製造されたブチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(i)の代わりに、製造例2で製造されたメチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(ii)0.27mmolが含まれているヘキサン溶液を添加して変性反応を進行させたことを除き、実施例1と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
実施例1において、製造例1で製造されたブチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(i)の代わりに、製造例3で製造されたブチル1‐(3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロピル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(iii)0.27mmolが含まれているヘキサン溶液を添加して変性反応を進行させたことを除き、実施例1と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
実施例1において、製造例1で製造されたブチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(i)の代わりに、製造例4で製造されたメチル1‐(3‐(シクロヘキシリデンアミノ)プロピル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(iv)0.31mmolが含まれているヘキサン溶液を添加して変性反応を進行させたことを除き、実施例1と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
CB24(Lanxess社)の未変性ブタジエン重合体を比較物質として使用した。
CB25(Lanxess社)の未変性ブタジエン重合体を比較物質として使用した。
実施例1において、製造例1で製造されたブチル1‐(6‐(シクロヘキシリデンアミノ)ヘキシル)‐5‐オキソピロリジン‐3‐カルボキシレート(i)の代わりに、比較製造例で製造された1‐ブチルピロリジン‐2‐オン(v)0.31mmolが含まれているヘキサン溶液を添加して変性反応を進行させたことを除き、実施例1と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
前記実施例1~実施例4および比較例1~3の変性または未変性のブタジエン重合体に対して、下記のような方法によりそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表1に示した。
各重合体を、40℃の条件下でテトラヒドロフラン(THF)に30分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC:gel permeation chromatography)に載せて流した。この際、カラムとしては、ポリマー・ラボラトリー社(Polymer Laboratories)の商品名PLgel Olexisカラム2本とPLgel mixed‐Cカラム1本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、何れも混床(mixed bed)タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィの標準物質(GPC Standard material)としてはポリスチレン(Polystyrene)を使用した。
各重合体に対して、Monsanto社のMV2000Eにより、Large Rotorを用いて、100℃、Rotor Speed 2±0.02rpmの条件でムーニー粘度(MV)を測定した。この際、使用された試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン(Platen)を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
各重合体に対して、フーリエ変換赤外分光分析を行い、その結果から、前記1,4‐シスポリブタジエン中のシス1,4結合の含量を求めた。
前記実施例1~実施例4の変性ブタジエン重合体、および比較例1~比較例3の未変性または変性ブタジエン重合体を用いてゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法により、ムーニー粘度、300%モジュラス、および粘弾性特性をそれぞれ測定した。このうち、300%モジュラスおよび粘弾性特性において、インデックス(index)値は、比較例1の測定値を100として指数化して示したものである。その結果を下記表2に示した。
各ゴム試験片に対して、Monsanto社のMV2000Eにより、Large Rotorを用いて、100℃、Rotor Speed 2±0.02rpmの条件で測定した。
前記各ゴム組成物を150℃でt90分加硫した後、ASTM D412に準じて加硫物の300%伸び時のモジュラス(M‐300%)を測定した。
低燃費特性において最も重要なTanδ物性は、ドイツGabo社のDMTS 500Nを用いて、周波数10Hz、Prestrain 5%、Dynamic Strain 3%下で、60℃での粘弾性系数(Tanδ)を測定した。
Claims (14)
- 前記化学式1中、
R1は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、および炭素数7~20のアリールアルキル基からなる群から選択される何れか1つである、請求項1に記載の化合物。 - 前記化学式1中、
R3およびR4は、互いに連結され、炭素数5~10の脂肪族炭化水素環基を形成する、請求項1または2に記載の化合物。 - 前記化学式1中、
R1は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数6~12のアリール基、および炭素数7~12のアリールアルキル基からなる群から選択される何れか1つであり、
R2は、炭素数1~10のアルキレン基であり、
R3およびR4は、互いに連結され、炭素数5~10の脂肪族炭化水素環基を形成する、請求項1~3のいずれか一項に記載の化合物。 - 共役ジエン系重合体用変性剤である、請求項1~5のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記化学式1~化学式5中、
R1は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数6~12のアリール基、および炭素数7~12のアリールアルキル基からなる群から選択される何れか1つであり、
R2は、炭素数1~10のアルキレン基であり、
R3およびR4は、互いに連結され、炭素数5~10の脂肪族環を形成する、請求項7に記載の化合物の製造方法。 - 前記化学式2で表される化合物と、化学式3で表される化合物とを、1:1.5~3のモル比で反応させる、請求項7または8に記載の化合物の製造方法。
- 前記化学式4で表される化合物と、化学式5で表される化合物とを、1:0.9~1のモル比で反応させる、請求項7~9のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
- 前記第1反応は、100℃~200℃の温度範囲で行う、請求項7~10のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
- 前記第2反応は、0℃~100℃の温度範囲で行う、請求項7~11のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
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