JP7014397B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition.
従来から、硬化性組成物を用いて、合板及びモルタルなどの下地材上に床仕上げ材を敷設する方法が用いられている。 Conventionally, a method of laying a floor finishing material on a base material such as plywood and mortar using a curable composition has been used.
近年、床下地材と床仕上げ材との間に床暖房を目的として床暖房パネルが配設されることが多くなってきている。床暖房パネルは、特許文献１にあるように、熱媒体の熱を床仕上げ材に効率良く熱伝導させるためにアルミニウム箔などの金属箔を有しており、このような場合は、この金属箔上に床仕上げ材が敷設一体化される。 In recent years, a floor heating panel is often arranged between a floor base material and a floor finishing material for the purpose of floor heating. As described in Patent Document 1, the floor heating panel has a metal foil such as an aluminum foil in order to efficiently conduct heat of the heat medium to the floor finishing material. In such a case, the metal foil Floor finishing material is laid and integrated on top.
床下地材又は床暖房パネル上に床仕上げ材を敷設するために用いられる硬化性組成物には、床下地材又は床暖房パネルの金属箔上に容易に塗工することができること、床仕上げ材を床下地材又は床暖房パネルの金属箔上に強固に固定することができることが求められている。 The curable composition used for laying the floor finishing material on the floor base material or the floor heating panel can be easily applied on the metal foil of the floor base material or the floor heating panel, and the floor finishing material. Is required to be able to be firmly fixed on the floor base material or the metal foil of the floor heating panel.
更に、近年、床仕上げ材のリフォームが行われることも多く、床仕上げ材の床下地材からの剥離が容易であることも求められている。 Further, in recent years, the floor finishing material is often reformed, and it is also required that the floor finishing material can be easily peeled off from the floor base material.
又、床下地材と床仕上げ材との間に床暖房パネルが配設されている場合、床仕上げ材を剥離したときに金属箔も剥離してしまうと、床暖房パネルの構成体である発泡体に損傷を与えるという問題点を生じる。従って、床仕上げ材を剥離する際に、金属箔から容易に剥離することができる硬化性組成物が要求されている。 Further, when the floor heating panel is arranged between the floor base material and the floor finishing material, if the metal foil is also peeled off when the floor finishing material is peeled off, foaming which is a component of the floor heating panel It causes the problem of damaging the body. Therefore, there is a demand for a curable composition that can be easily peeled off from the metal foil when the floor finishing material is peeled off.
床仕上げ材の剥離が容易な硬化性組成物として、特許文献２には、粉体成分（Ｘ）と液体成分（Ｙ）とが混合されてなり、前記粉体成分（Ｘ）は、充填材として機能する中空粉体（ａ）と中実粉体（ｂ）とからなり、前記液体成分（Ｙ）は、湿気によって反応硬化する加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）と、高分子重合体を主体とする非反応性の液状成分（ｄ）とからなり、前記粉体成分（Ｘ）と前記液体成分（Ｙ）の割合は、重量比で、Ｘ：Ｙ＝１．０～２．０：１であり、前記中空粉体（ａ）と前記中実粉体（ｂ）の割合は、容積比で、ａ：ｂ＝１．０～３．３：１であり、前記加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマー（ｃ）と前記液状成分（ｄ）の割合は、重量比で、ｃ：ｄ＝０．５～２．５（ただし、０．５を除く。）：１である易剥離性一液湿気硬化型接着剤が開示されている。 As a curable composition in which the floor finishing material can be easily peeled off, Patent Document 2 describes a mixture of a powder component (X) and a liquid component (Y), and the powder component (X) is a filler. The liquid component (Y) is a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) that reacts and cures with moisture, and is composed of a hollow powder (a) and a solid powder (b). It is composed of a non-reactive liquid component (d) mainly composed of a molecular polymer, and the ratio of the powder component (X) to the liquid component (Y) is, in terms of weight ratio, X: Y = 1.0 to The ratio of the hollow powder (a) to the solid powder (b) is 2.0: 1, and the volume ratio is a: b = 1.0 to 3.3: 1, and the water content is added. The ratio of the degradable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (c) to the liquid component (d) is c: d = 0.5 to 2.5 (excluding 0.5): 1 in weight ratio. The easily peelable one-component moisture-curable adhesive is disclosed.
また、特許文献３には、（Ａ）架橋性珪素基を有し、数平均分子量が５００～５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、（Ｂ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）充填剤と、（Ｅ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物１００重量部に対して１０重量部以上の有機溶剤とを含有し、 前記（Ａ）成分の分子鎖は、少なくとも（ａ１）アルキル基の炭素数が１～２である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ａ２）アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、を含み、（ａ１）と（ａ２）との質量比（ａ１）：（ａ２）は９０：１０～３０：７０である硬化性組成物が開示されている。 Further, Patent Document 3 describes (A) a (meth) acrylic acid ester-based copolymer having a crosslinkable silicon group and having a number average molecular weight of 500 to 50,000, and (B) a crosslinkable silicon group. 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of a mixture of the polyoxyalkylene polymer having, (C) a curing catalyst, (D) a filler, and (E) the component (A) and the component (B). The molecular chain of the component (A) contains at least (a1) a (meth) acrylic acid ester monomer unit having 1 to 2 carbon atoms and an (a2) alkyl group. Contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit having 3 or more carbon atoms, and the mass ratio (a1): (a2) between (a1) and (a2) is 90:10 to 30:70. Certain curable compositions are disclosed.
しかしながら、上記易剥離性一液湿気硬化型接着剤及び硬化性組成物は、床下地材又は床暖房パネルの金属箔上から床仕上げ材を剥離する際に、床仕上げ材を床下地材、特に、金属箔から容易に剥離することができないという問題点を有する。 However, in the above-mentioned easily peelable one-component moisture-curable adhesive and curable composition, when the floor finishing material is peeled from the metal foil of the floor base material or the floor heating panel, the floor finishing material is used as the floor base material, particularly. , Has a problem that it cannot be easily peeled off from the metal foil.
本発明は、硬化前は低粘度で作業性に優れ、床仕上げ材を床下地材及び金属箔などの金属シート上に長期間に亘って強固に接着一体化できる（接着性）と共に、床仕上げ材を床下地材、特に金属シートから容易に剥離する（剥離性）ことができる硬化性組成物を提供する。 The present invention has low viscosity and excellent workability before curing, and can firmly bond and integrate a floor finishing material onto a metal sheet such as a floor base material and a metal foil for a long period of time (adhesiveness), and floor finishing. Provided is a curable composition capable of easily peeling (peeling) the material from a floor base material, particularly a metal sheet.
本発明の硬化性組成物は、
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部と、
ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）１～５質量部と、
アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）０．０１～０．５質量部と、
アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）０．０５～３質量部と、
硬化触媒（Ｅ）と、
無機充填剤（Ｆ）とを含むことを特徴とする。
The curable composition of the present invention is
100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group and
1 to 5 parts by mass of the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group,
0.01 to 0.5 parts by mass of the crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group,
A crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the amino group-derived functional group (0.05 to 3 parts by mass) and
Curing catalyst (E) and
It is characterized by containing an inorganic filler (F).
〔ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）〕
硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）（単に「ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）」ということがある）を含有している。
[Polyoxyalkylene polymer (A)]
The curable composition contains a polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group (sometimes simply referred to as "polyoxyalkylene polymer (A)").
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。本発明において、加水分解性シリル基とは、珪素原子に１～３個の加水分解性基が結合してなる基である。 The polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group has a hydrolyzable silyl group. In the present invention, the hydrolyzable silyl group is a group in which 1 to 3 hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。 The hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、硬化性組成物の接着性に優れていることから、ジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。 Among them, as the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable because the hydrolysis reaction is mild. Examples of the alkoxysilyl group include a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, and a triphenoxysilyl group; a dialkoxysilyl group such as a methyldimethoxysilyl group and a methyldiethoxysilyl group. Groups; as well as monoalkoxysilyl groups such as dimethylmethoxysilyl group and dimethylethoxysilyl group. Of these, a dialkoxysilyl group is more preferable, and a methyldimethoxysilyl group is particularly preferable, because the curable composition is excellent in adhesiveness.
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化性組成物の硬化物（以下、単に「硬化物」ということがある）の初期強度を高めることができることから、１分子中に平均して１．０～５．０個の加水分解性シリル基を有していることが好ましく、１分子中に平均して１．５～３．０個の加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。１分子中の加水分解性シリル基の数平均個数が１．０個以上であると、硬化性組成物の接着性に優れていると共に、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の初期強度が向上する。１分子中の加水分解性シリル基の数平均個数が５．０個以下であると、硬化性組成物の剥離性が向上し好ましい。 The polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group has improved curability of the curable composition, and the initial stage of the cured product of the curable composition (hereinafter, may be simply referred to as “cured product”). Since the strength can be increased, it is preferable to have an average of 1.0 to 5.0 hydrolyzable silyl groups in one molecule, and an average of 1.5 to 3 in one molecule. More preferably, it has 0 hydrolyzable silyl groups. When the average number of hydrolyzable silyl groups in one molecule is 1.0 or more, the adhesiveness of the curable composition is excellent, the curability of the curable composition is improved, and the cured product is obtained. Initial strength is improved. When the average number of hydrolyzable silyl groups in one molecule is 5.0 or less, the peelability of the curable composition is improved, which is preferable.
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、硬化性組成物の接着性が向上するので、その分子鎖の末端の少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。 Since the polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group improves the adhesiveness of the curable composition, it is necessary that the polyoxyalkylene polymer (A) has a hydrolyzable silyl group at at least one of the ends of its molecular chain. preferable.
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）における、１分子中における加水分解性シリル基の数平均個数は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリオキシアルキレン重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基由来のピーク面積の比により、算出することができる。 The number average number of hydrolyzable silyl groups in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is the peak derived from the hydrolyzable silyl groups in the polyoxyalkylene polymer (A) determined by 1 H-NMR. It can be calculated by the ratio of the area.
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）としては、主鎖が、一般式：－（Ｒ－Ｏ）n－（式中、Ｒは炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。 In the polyoxyalkylene polymer (A), the main chain has a general formula:-(RO) n- (in the formula, R represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and n is a repeating unit. A polymer containing a repeating unit represented by a number and a positive integer) is preferably mentioned. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit or may consist of two or more types of repeating units.
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化性組成物は接着性に優れる。 The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) includes polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, polypropylene oxide-polybutylene oxide copolymer and the like. Can be mentioned. Of these, polypropylene oxide is preferable. According to polypropylene oxide, the curable composition has excellent adhesiveness.
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量は、３０００～１６０００が好ましく、４０００～１２０００がより好ましい。数平均分子量が３０００以上であるポリオキシアルキレン重合体（Ａ）によれば、硬化性組成物の接着性が向上する。数平均分子量が１６０００以下であるポリオキシアルキレン重合体（Ａ）によれば、硬化性組成物の剥離性が向上する。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 3000 to 16000, more preferably 4000 to 12000. According to the polyoxyalkylene polymer (A) having a number average molecular weight of 3000 or more, the adhesiveness of the curable composition is improved. According to the polyoxyalkylene polymer (A) having a number average molecular weight of 16000 or less, the peelability of the curable composition is improved.
１分子中における架橋性シリル基の数平均個数と、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量の比（１分子中における架橋性シリル基の数平均個数／ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量）は、１/５５００～１/１５００であることが好ましく、１/４５００～１/２０００であることがより好ましい。１分子中の架橋性シリル基の数平均個数と、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量の比が、１/５５００以上であると、硬化物の架橋密度を高めることができ、凝集力を上げて、硬化性組成物の接着性を向上させることができる。１分子中の架橋性シリル基の数平均個数と、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量の比が、１/１５００以下であると、硬化性組成物の剥離が向上する。 Ratio of the number average number of crosslinkable silyl groups in one molecule to the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) (number average number of crosslinkable silyl groups in one molecule / polyoxyalkylene polymer (A) The number average molecular weight) is preferably 1/5500 to 1/1500, and more preferably 1/4500 to 1/2000. When the ratio of the number average number of crosslinkable silyl groups in one molecule to the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is 1/5500 or more, the crosslink density of the cured product can be increased and aggregation can be achieved. The force can be increased to improve the adhesiveness of the curable composition. When the ratio of the number average number of crosslinkable silyl groups in one molecule to the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is 1/1500 or less, the peeling of the curable composition is improved.
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレンにより換算された値である。例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。 In the present invention, the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is a value converted from polystyrene using a gel permeation chromatography (GPC) method. For example, it can be measured with the following measuring device and measuring conditions.
＜測定装置＞
Ｗａｔｅｒｓ社製 製品名「Ｗａｔｅｒｓ ２６９０」
＜測定条件＞
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ８００Ｄ
（４．６ｍｍ ＩＤ２５０ｍｍ）×２本
カラム温度 ：４０℃
移動相 ：テトラヒドロフラン（０．３ｍＬ／分）
サンプル濃度：０．２質量％
検出器 ：ＲＩ ＷＡＴＥＲＳ社製 製品名「２４１４」
<Measuring device>
Product name "Waters 2690" manufactured by Waters
<Measurement conditions>
Column: Shodex GPC KF800D
(4.6mm ID250mm) x 2 Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: Tetrahydrofuran (0.3 mL / min)
Sample concentration: 0.2% by mass
Detector: RI WATERS product name "2414"
〔ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）〕
硬化性組成物は、ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）を含有している。ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）を含有していることによって、硬化性組成物の保存中に、硬化性組成物が、空気中に含まれている水分によって不測に硬化することを抑制することができる。
[Crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group]
The curable composition contains a crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group. By containing the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group, it is possible to prevent the curable composition from being unexpectedly cured by the moisture contained in the air during storage of the curable composition. can do.
ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）はアミノ基由来の官能基を有していないことが好ましく、アミノ基由来の官能基、（メタ）アクリロキシ基及びグリシジル基を有していないことが好ましい。ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランなどが挙げられ、ビニルトリメトキシシランが好ましい。ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group preferably does not have a functional group derived from an amino group, and preferably does not have a functional group derived from an amino group, a (meth) acryloxy group and a glycidyl group. .. The crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and vinyltrimethoxysilane is preferable. .. The crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物中におけるビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）の含有量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して１～５質量部であり、２～５質量部が好ましい。ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の貯蔵安定性及び接着性が向上する。ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）の含有量が５質量部以下であると、硬化性組成物の硬化速度の遅延を抑制することができる。 The content of the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group in the curable composition is 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A), and 2 to 5 parts by mass. preferable. When the content of the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group is 1 part by mass or more, the storage stability and adhesiveness of the curable composition are improved. When the content of the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group is 5 parts by mass or less, the delay in the curing rate of the curable composition can be suppressed.
〔アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）〕
硬化性組成物は、アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）を含有している。アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）と加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）とを組み合わせることによって、硬化性組成物は優れた接着性を発現する。
[Crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group]
The curable composition contains a crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group. By combining the crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group and the polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group, the curable composition exhibits excellent adhesiveness.
本発明において、アミノ基由来の官能基とは、アミノ基、及び、アミノ基の水素原子が他の原子又は原子団によって置換された官能基を含む。アミノ基の水素原子を置換する原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アミノ基の水素原子を置換する原子団としては、２－アミノエチル基；３－（トリメトキシシリル）プロピル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基などの３－（トリアルコキシシリル）プロピル基、３－（メチルジメトキシシリル）プロピル基などの３－（アルキルジアルコキシシリル）プロピル基などが挙げられる。 In the present invention, the functional group derived from an amino group includes an amino group and a functional group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with another atom or an atomic group. Examples of the atom that replaces the hydrogen atom of the amino group include a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the atomic group that replaces the hydrogen atom of the amino group include a 2-aminoethyl group; a 3- (trialkoxysilyl) propyl group such as a 3- (trimethoxysilyl) propyl group and a 3- (triethoxysilyl) propyl group. Examples thereof include a 3- (alkyldialkoxysilyl) propyl group such as a 3- (methyldimethoxysilyl) propyl group.
アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）は、ビニル基を有していないことが好ましく、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基及びグリシジル基を有していないことが好ましい。アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）としては、アミノ基由来の官能基を有しておれば、特に限定されず、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリエトキシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。 The crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group preferably does not have a vinyl group, and preferably does not have a vinyl group, a (meth) acryloxy group and a glycidyl group. The crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group is not particularly limited as long as it has a functional group derived from an amino group, and is, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2) -Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine , N, N'-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N'-bis- [3 -(Triethoxylyl) propyl] hexamethylenediamine and the like.
アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及び、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく挙げられ、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。 Examples of the crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-). Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane is preferred, with N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane being more preferred.
硬化性組成物中におけるアミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）の含有量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．５質量部であり、０．２～５質量部がより好ましい。アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上であると、硬化性組成物の接着性を向上させることができる。アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）の含有量を０．５質量部以下とすることによって、硬化性組成物の剥離性を向上させることができる。 The content of the crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group in the curable composition is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A). Yes, 0.2 to 5 parts by mass is more preferable. When the content of the crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group is 0.01 parts by mass or more, the adhesiveness of the curable composition can be improved. By setting the content of the crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group to 0.5 parts by mass or less, the peelability of the curable composition can be improved.
硬化性組成物中において、アミノ基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）とビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）との質量比（アミノ基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）の質量／ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）の質量）は、０．００２～０．５が好ましく、０．００２～０．３がより好ましく、０．００２～０．２が特に好ましい。アミノ基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）とビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）との質量比が０．００２以上であると、硬化性組成物の接着性を向上させることができる。アミノ基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）とビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）との質量比が０．５以下であると、硬化性組成物の剥離性が向上する。 In the curable composition, the mass ratio of the crosslinkable silyl compound (C) having an amino group to the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group (mass of the crosslinkable silyl compound (C) having an amino group / vinyl). The mass) of the crosslinkable silyl compound (B) having a group is preferably 0.002 to 0.5, more preferably 0.002 to 0.3, and particularly preferably 0.002 to 0.2. When the mass ratio of the crosslinkable silyl compound (C) having an amino group to the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group is 0.002 or more, the adhesiveness of the curable composition can be improved. When the mass ratio of the crosslinkable silyl compound (C) having an amino group to the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group is 0.5 or less, the peelability of the curable composition is improved.
〔アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）〕
硬化性組成物は、アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）を含んでいる。アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）はポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と組み合わせて用いることによって、硬化性組成物の接着性が向上する。
[Crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group]
The curable composition contains a crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group. When the crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group is used in combination with the polyoxyalkylene polymer (A), the adhesiveness of the curable composition is improved.
アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）は、アミノ基由来の官能基及びビニル基を有していないことが好ましい。アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基を有する架橋性シリル化合物、エポキシ基を有する架橋性シリル化合物、カルボキシ基を有する架橋性シリル化合物、ハロゲン原子を有する架橋性シリル化合物、カルバメート基を有する架橋性シリル化合物、及び、酸無水物基を有する架橋性シリル化合物などが挙げられる。アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。これらの中でも、硬化性組成物が高い接着性及び剥離を両立できるので、（メタ）アクリロキシ基を有する架橋性シリル化合物、エポキシ基を有する架橋性シリル化合物が好ましい。ここで、（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ－）又はメタクリロキシ基（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯ－）を意味する。 The crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group preferably does not have the functional group derived from the amino group and the vinyl group. Examples of the crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group include a crosslinkable silyl compound having a (meth) acryloxy group, a crosslinkable silyl compound having an epoxy group, and a crosslinking having a carboxy group. Examples thereof include a sex silyl compound, a crosslinkable silyl compound having a halogen atom, a crosslinkable silyl compound having a carbamate group, and a crosslinkable silyl compound having an acid anhydride group. The crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group may be used alone or in combination of two or more. Among these, a crosslinkable silyl compound having a (meth) acryloxy group and a crosslinkable silyl compound having an epoxy group are preferable because the curable composition can achieve both high adhesiveness and peeling. Here, the (meth) acryloxy group means an acryloxy group (CH 2 = CHCOO−) or a methacryloxy group (CH 2 = CCH 3 COO−).
（メタ）アクリロキシ基を有する架橋性シリル化合物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、硬化性組成物の接着性が向上するので、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the crosslinkable silyl compound having a (meth) acryloxy group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltri. Examples thereof include ethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable because the adhesiveness of the curable composition is improved.
エポキシ基を有する架橋性シリル化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有する架橋性シリル化合物、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、グリシジル基を有する架橋性シリル化合物が好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。 Examples of the crosslinkable silyl compound having an epoxy group include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyl. Examples thereof include a crosslinkable silyl compound having a glycidyl group such as triethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and a crosslinkable silyl compound having a glycidyl group is preferable, and 3-glycidoxypropyl. Trimethoxysilane is more preferred.
硬化性組成物中におけるアミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）の含有量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５～３質量部であり、１～３質量部がより好ましい。アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）の含有量が０．０５質量部以上であると、硬化性組成物の接着性が向上する。アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）の含有量が３質量部以下であると、硬化性組成物の剥離性が向上する。 The content of the crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group in the curable composition is 0.05 to 3% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A). It is a part, and 1 to 3 parts by mass is more preferable. When the content of the crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group is 0.05 parts by mass or more, the adhesiveness of the curable composition is improved. When the content of the crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group is 3 parts by mass or less, the peelability of the curable composition is improved.
〔硬化触媒（Ｅ）〕
硬化性組成物は、硬化触媒（Ｅ）を含有している。硬化触媒（Ｅ）は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）、アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）及びアミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）が含有する加水分解性シリル基が加水分解することによって形成されたシラノール基同士の縮合反応を促進するための触媒である。
[Curing catalyst (E)]
The curable composition contains a curing catalyst (E). The curing catalyst (E) is a polyoxyalkylene polymer (A), a crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group, a crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group, and a functional group derived from an amino group. It is a catalyst for promoting the condensation reaction between silanol groups formed by hydrolysis of the hydrolyzable silyl group contained in the crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the above.
硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、及び１，１，３，３-テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサンなどの有機錫系化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。硬化触媒（Ｅ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the curing catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin lauric acid) oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), and dibutyltin bis (monoestermalate). Tin octylate, dibutyltin octate, dioctyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), bis (dibutyltin bistriethoxysilicate) oxide, dibutyltin oxybisethoxysilicate, and 1,1,3,3-tetrabutyl-1 , 3-Dilauryloxycarbonyl-organic tin compounds such as dystanoxane; examples include organic titanium compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate. The curing catalyst (E) may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物中における硬化触媒（Ｅ）の含有量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。硬化触媒（Ｅ）の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。硬化触媒（Ｅ）の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の熱安定性が向上する。 The content of the curing catalyst (E) in the curable composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A). .. When the content of the curing catalyst (E) is 0.1 part by mass or more, the curability of the curable composition is improved. When the content of the curing catalyst (E) is 10 parts by mass or less, the thermal stability of the curable composition is improved.
〔無機充填剤（Ｆ）〕
硬化性組成物は、無機充填剤（Ｆ）を含有している。硬化性組成物が無機充填剤（Ｆ）を含有していることによって、硬化性組成物は優れた剥離性を有する。
[Inorganic filler (F)]
The curable composition contains an inorganic filler (F). Since the curable composition contains the inorganic filler (F), the curable composition has excellent peelability.
無機充填剤（Ｆ）としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどが挙げられ、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填剤（Ｆ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The inorganic filler (F) is not particularly limited, and is, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, fine powder silica, calcium silicate, titanium dioxide, clay, talc, carbon black. , And glass balloons, and calcium carbonate is preferable. The inorganic filler (F) may be used alone or in combination of two or more.
炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性及び引張応力を向上させることができ、硬化性組成物の接着性及び剥離性を向上させることができる。 The average particle size of calcium carbonate is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 2.5 μm. When the average particle size of calcium carbonate is within the above range, the rubber elasticity and tensile stress of the cured product of the curable composition can be improved, and the adhesiveness and peelability of the curable composition can be improved. ..
硬化性組成物中における無機充填剤（Ｆ）の含有量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して７０～１６０質量部であり、１００～１４０質量部が好ましい。無機充填剤（Ｆ）の含有量が７０質量部以上であると、硬化性組成物の接着性及び剥離性が向上する。無機充填剤（Ｆ）の含有量が１６０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性を向上させることができ、硬化性組成物の剥離性を向上させることができると共に、硬化性組成物の硬化前における粘度を抑えて作業性を向上させることができる。 The content of the inorganic filler (F) in the curable composition is 70 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A), preferably 100 to 140 parts by mass. When the content of the inorganic filler (F) is 70 parts by mass or more, the adhesiveness and peelability of the curable composition are improved. When the content of the inorganic filler (F) is 160 parts by mass or less, the rubber elasticity of the cured product of the curable composition can be improved, the peelability of the curable composition can be improved, and the peelability of the curable composition can be improved. It is possible to suppress the viscosity of the curable composition before curing and improve workability.
〔他の添加剤〕
硬化性組成物は、その作用効果を損なわない範囲内において、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤など他の添加剤を含んでいてもよい。
[Other additives]
The curable composition may contain other additives such as a thixotropic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, and an antioxidant, as long as the action and effect are not impaired.
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスヒンダードフェノール系酸化防止剤、レスヒンダードフェノール系酸化防止剤及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, monophenol-based antioxidants, bis-hindered phenol-based antioxidants, less hindered phenol-based antioxidants, and polyphenol-based oxidation. Examples thereof include a hindered phenol-based antioxidant, and a hindered amine-based antioxidant is preferable. The content of the antioxidant in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A).
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, and the like, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferable. The content of the ultraviolet absorber in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A).
〔硬化性組成物の製造〕
硬化性組成物の製造は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と、ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）、アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）、アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）及び無機充填剤（Ｆ）と、必要に応じて添加される添加剤とを公知の要領で混合することによって行うことができる。混合は減圧下で行うことが好ましい。
[Manufacturing of curable composition]
The curable composition is produced by a polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group, a crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group, and a crosslinkable silyl compound having a functional group derived from an amino group (A). C), a crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than a functional group derived from an amino group, a curing catalyst (E) and an inorganic filler (F), and an additive added as needed are known. It can be done by mixing in the same way. Mixing is preferably performed under reduced pressure.
〔硬化性組成物の使用〕
硬化性組成物は、床下地材上、又は、床下地材上に敷設された床暖房パネル上に、床仕上げ材を敷設一体化させるために用いることができる。
[Use of curable composition]
The curable composition can be used for laying and integrating the floor finishing material on the floor base material or on the floor heating panel laid on the floor base material.
床下地材を構成する部材としては、例えば、合板、パーチクルボード、木根太、石膏ボード、スレート板、及びコンクリート板などが挙げられる。 Examples of the members constituting the floor base material include plywood, particle board, wood joists, gypsum board, slate board, concrete board and the like.
床暖房パネルは、汎用のものを用いることができ、発泡シートからなり且つ熱媒体を流通させる流通管を配設するための配設用凹部を有するパネル本体と、上記配設用凹部に配設された流通管と、パネル本体上に配設される金属箔などの金属シートとを有している。 As the floor heating panel, a general-purpose one can be used. It has a distributed distribution pipe and a metal sheet such as a metal foil arranged on the panel body.
床仕上げ材を構成する部材としては、例えば、合板、ミディアム・デンシティ・ファイバーボード(ＭＤＦ：Medium Density Fiberboard)、タイル、塩化ビニルシート、及び石材などが挙げられる。 Examples of the members constituting the floor finishing material include plywood, medium density fiberboard (MDF), tile, vinyl chloride sheet, stone material and the like.
床仕上げ材を床下地材上に直接、敷設一体化する場合は、床下地材上に硬化性組成物を塗工した後、この塗工面上に床仕上げ材を敷設し、しかる後、所定期間に亘って養生することによって、硬化性組成物を空気中の湿気によって硬化させて床下地材と床仕上げ材とを接着一体化させて床構造を構築することができる。 When the floor finishing material is laid directly on the floor base material and integrated, after applying the curable composition on the floor base material, the floor finishing material is laid on the coated surface, and then for a predetermined period. The curable composition can be cured by the humidity in the air to bond and integrate the floor base material and the floor finishing material to construct a floor structure.
床下地材上に配設された床暖房パネル上に床仕上げ材を敷設一体化させる場合は、床暖房パネルの金属シート上に硬化性組成物を塗工した後、この塗工面上に床仕上げ材を敷設し、しかる後、所定期間に亘って養生することによって、硬化性組成物を空気中の湿気によって硬化させて、床暖房パネルの金属シートと床仕上げ材とを接着一体化させて床構造を構築することができる。 When the floor finishing material is laid and integrated on the floor heating panel arranged on the floor base material, the curable composition is applied on the metal sheet of the floor heating panel, and then the floor finish is applied on the coated surface. By laying the material and then curing it for a predetermined period of time, the curable composition is cured by the moisture in the air, and the metal sheet of the floor heating panel and the floor finishing material are adhered and integrated to the floor. You can build a structure.
上記硬化性組成物は、優れた接着性を有していることから、床仕上げ材を床下地材又は床暖房パネル上に長期間に亘って強固に敷設一体化させることができ、長期間に亘って安定した床構造を構築することができる。 Since the curable composition has excellent adhesiveness, the floor finishing material can be firmly laid and integrated on the floor base material or the floor heating panel for a long period of time. A stable floor structure can be constructed throughout.
そして、床仕上げ材は、リフォームなどによって剥離、除去されることがあるが、硬化性組成物は、優れた剥離性を有することから、床仕上げ材を床下地材又は床暖房パネルから容易に剥離、除去することができる。硬化性組成物は、特に、金属シートに対して優れた剥離性を有しており、床暖房パネルの金属シート上に敷設一体化された床仕上げ材を金属シートから金属シートを損傷させることなく容易に剥離、除去することができる。よって、床仕上げ材の交換を伴うリフォーム作業を容易に行うことができる。 The floor finishing material may be peeled off or removed by reforming or the like, but since the curable composition has excellent peeling property, the floor finishing material can be easily peeled off from the floor base material or the floor heating panel. , Can be removed. The curable composition has excellent peelability especially for metal sheets, and the floor finishing material laid and integrated on the metal sheet of the floor heating panel is laid on the metal sheet of the floor heating panel without damaging the metal sheet. It can be easily peeled off and removed. Therefore, the remodeling work that involves the replacement of the floor finishing material can be easily performed.
本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、硬化前は低粘度で作業性に優れ、床仕上げ材を床下地材及び金属箔などの金属シート上に長期間に亘って強固に接着一体化できると共に、床仕上げ材を床下地材、特に金属シートから容易に剥離することができる Since the curable composition of the present invention has the above-mentioned structure, it has low viscosity and excellent workability before curing, and the floor finishing material is placed on a metal sheet such as a floor base material and a metal leaf for a long period of time. The floor finishing material can be easily peeled off from the floor base material, especially the metal sheet, while being firmly bonded and integrated.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例及び比較例において、下記の化合物を使用した。
〔加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）〕
・加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ１）（数平均分子量Ｍｎ：９０００、カネカ社製 商品名「ＥＳＴ２８０」、メチルジメトキシシリル基を１分子中に数平均で２．２個含有）
・加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ２）（数平均分子量Ｍｎ：４５００、金淵工業化学社製 商品名「ＳＡＸ０１５」、メチルジメトキシシリル基を１分子中に数平均で２．１個）
〔ビニル基を有する架橋性シリル化合物（Ｂ）〕
・ビニルトリメトキシシラン（Ｂ）
〔アミノ基由来の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｃ）〕
・Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｃ）
〔アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）〕
・３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ１）（グリシジル基を有する架橋性シリル化合物）
・３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ２）（アクリロキシ基を有する架橋性シリル化合物）
〔硬化触媒（Ｅ）〕
・有機錫硬化触媒（Ｅ）（ジブチル錫ジアセチルアセトナート、日東化成社製 商品名「Ｕ―２２０Ｈ」）
〔無機充填材（Ｆ）〕
・炭酸カルシウム（Ｆ）（日東粉化社製 商品名「ＮＣＣ２３１０」、平均粒子径：０．１μｍ）
〔酸化防止剤〕
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン社製 商品名「ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）
The following compounds were used in Examples and Comparative Examples.
[Polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group]
-Hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (A1) (number average molecular weight Mn: 9000, trade name "EST280" manufactured by Kaneka Corporation, containing 2.2 methyldimethoxysilyl groups on average in one molecule)
-Hydrolyzable silyl group-containing polyalkylene oxide (A2) (number average molecular weight Mn: 4500, trade name "SAX015" manufactured by Kinbuchi Industrial Chemistry Co., Ltd., number average 2.1 methyldimethoxysilyl groups in one molecule)
[Crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group]
-Vinyltrimethoxysilane (B)
[Crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group]
N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (C)
[Crosslinkable silyl compound (D) having a functional group other than the functional group derived from the amino group]
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (D1) (crosslinkable silyl compound having a glycidyl group)
3-Acryloxipropyltrimethoxysilane (D2) (crosslinkable silyl compound having an acryloxy group)
[Curing catalyst (E)]
-Organic tin curing catalyst (E) (dibutyltin diacetylacetonate, product name "U-220H" manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
[Inorganic filler (F)]
-Calcium carbonate (F) (Product name "NCC2310" manufactured by Nitto Flourka Co., Ltd., average particle size: 0.1 μm)
〔Antioxidant〕
・ Hindered phenolic antioxidant (trade name "irganox1010" manufactured by Ciba Japan)
（実施例１～９、比較例１～４）
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ１）、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ２）及び炭酸カルシウム（Ｆ）を表１に示した所定量ずつ攪拌機に供給して均一に混合した後、１０分間に亘って減圧脱泡した。
(Examples 1 to 9 , comparative examples 1 to 4 )
The polyoxyalkylene polymer (A1) having a hydrolyzable silyl group, the polyoxyalkylene polymer (A2) having a hydrolyzable silyl group, and calcium carbonate (F) are supplied to the stirrer in predetermined amounts shown in Table 1. After mixing uniformly, the mixture was defoamed under reduced pressure for 10 minutes.
次に、表１及び表２に示した所定量ずつの有機錫硬化触媒（Ｅ）、ビニルトリメトキシシラン（Ｂ）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｃ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ１）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄ２）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を上記攪拌機に供給して均一に混合した後、１０分間に亘って減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。 Next, predetermined amounts of the organotin curing catalyst (E), vinyltrimethoxysilane (B), and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (C) shown in Tables 1 and 2 are shown. , 3-Glysidoxypropyltrimethoxysilane (D1), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (D2) and a hindered phenolic antioxidant were supplied to the above stirrer and mixed uniformly for 10 minutes. And defoamed under reduced pressure to obtain a curable composition in the form of a white paste.
なお、表１において、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体は、単に「ポリオキシアルキレン重合体」と記載した。 In Table 1, the polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group is simply described as "polyoxyalkylene polymer".
得られた硬化性組成物について、粘度、粘度比、平面引張試験及び剥離性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The viscosity, viscosity ratio, planar tensile test and peelability of the obtained curable composition were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
（粘度）
硬化前の硬化性組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）をＢＨ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて回転数１０ｒｐｍ、２３℃の条件下にて測定した。
(viscosity)
The viscosity (Pa · s) of the curable composition before curing was measured using a BH type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) under the conditions of a rotation speed of 10 rpm and 23 ° C.
（粘度比）
硬化前の硬化性組成物における回転数１ｒｐｍ及び回転数１０ｒｐｍの粘度（Ｐａ・ｓ）をＢＨ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて２３℃の条件下にて測定し、粘度比（回転数１ｒｐｍの粘度／回転数１０ｒｐｍの粘度）を算出した。
(Viscosity ratio)
The viscosity (Pa · s) of the curable composition before curing at a rotation speed of 1 rpm and a rotation speed of 10 rpm was measured using a BH type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) under the condition of 23 ° C., and the viscosity ratio ( (Viscosity at 1 rpm / Viscosity at 10 rpm) was calculated.
（平面引張試験：木材）
硬化性組成物を一辺が７０ｍｍの平面正方形状のラワン合板（厚さ１２ｍｍ）上に４００ｇ/ｍ2塗工した。ラワン合板の硬化性組成物の塗工面上に、一辺が４０ｍｍの平面正方形状の針葉樹合板（厚さ１２ｍｍ）を載置した後、針葉樹合板上に０．０１ＭＰａの荷重を３０秒間加えて圧着させて試験体を作製した。しかる後、試験体を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２週間静置させた。次に、インストロン引張試験機（インストロンジャパン社製）を用いてクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で試験体の引張試験を行い、試験体の針葉樹合板が破壊した面積割合を測定した。
(Plane tensile test: wood)
The curable composition was coated at 400 g / m 2 on a square planar lauan plywood (thickness 12 mm) having a side of 70 mm. A flat square-shaped softwood plywood (thickness 12 mm) with a side of 40 mm is placed on the coated surface of the curable composition of Lauan plywood, and then a load of 0.01 MPa is applied on the softwood plywood for 30 seconds to crimp it. A test piece was prepared. After that, the test piece was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 2 weeks. Next, a tensile test of the test piece was performed at a crosshead speed of 5 mm / min using an Instron tensile tester (manufactured by Instron Japan Co., Ltd.), and the area ratio at which the softwood plywood of the test piece was broken was measured.
（平面引張試験：アルマイト合金）
硬化性組成物をＪＩＳ Ｈ４０００に規定されているＡ５０５２Ｐの第１アルマイト合金板（縦５０ｍｍ×横１２ｍｍの平面長方形状、厚さ４ｍｍ）上に４００ｇ/ｍ2塗工した。第１アルマイト合金板の硬化性組成物の塗工面上に、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定されているＡ５０５２Ｐのアルマイト合金板（縦５０ｍｍ×横１２ｍｍの平面長方形状、厚さ４ｍｍ）を載置した。なお、第１アルマイト合金板及び第２アルマイト合金板の縦方向同士が直交するようにした。第１アルマイト合金板及び第２アルマイト合金板の重複部分上に０．０１ＭＰａの荷重を３０秒間かけて圧着させて試験体を作製した。しかる後、試験体を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１週間静置させた。次に、インストロン引張試験機（インストロンジャパン社製）を用いてクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で試験体の引張試験を行い、第１アルマイト合金板と第２アルマイト合金板との間の引張応力の最大値を測定した。
(Plane tensile test: alumite alloy)
The curable composition was coated at 400 g / m 2 on a first alumite alloy plate (length 50 mm × width 12 mm, flat rectangular shape, thickness 4 mm) of A5052P specified in JIS H4000. An alumite alloy plate of A5052P (length 50 mm × width 12 mm, flat rectangular shape, thickness 4 mm) specified in JIS H4000 was placed on the coated surface of the curable composition of the first alumite alloy plate. The vertical directions of the first alumite alloy plate and the second alumite alloy plate are orthogonal to each other. A test piece was prepared by crimping a load of 0.01 MPa on the overlapping portion of the first alumite alloy plate and the second alumite alloy plate over 30 seconds. After that, the test piece was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one week. Next, a tensile test of the test piece was performed using an Instron tensile tester (manufactured by Instron Japan) at a crosshead speed of 5 mm / min, and the tensile stress between the first alumite alloy plate and the second alumite alloy plate was performed. The maximum value of was measured.
（剥離性１）
「平面引張試験：アルマイト合金」の測定時と同様の要領で試験体を作製、静置させた。インストロン引張試験機（インストロンジャパン社製）を用いて、第１アルマイト合金板を固定すると共に、第２アルマイト合金板を第１アルマイト合金板との接着部分から縦方向に１ｃｍだけ離間した部分において固定した。クロスヘッドスピード５ｍｍ／分にて引張試験を行った。第１アルマイト合金板と第２アルマイト合金板との接着部分において、硬化性組成物の硬化物と第１アルマイト合金板との界面で剥離した割合を算出した。
(Removability 1)
A test piece was prepared and allowed to stand in the same manner as in the measurement of "planar tensile test: alumite alloy". Using an Instron tensile tester (manufactured by Instron Japan), the first alumite alloy plate is fixed, and the second alumite alloy plate is separated from the bonded portion with the first alumite alloy plate by 1 cm in the vertical direction. Fixed in. A tensile test was performed at a crosshead speed of 5 mm / min. In the bonded portion between the first alumite alloy plate and the second alumite alloy plate, the ratio of peeling at the interface between the cured product of the curable composition and the first alumite alloy plate was calculated.
（剥離性２）
硬化性組成物をＪＩＳ Ｈ４０００に規定されているＡ５０５２Ｐのアルマイト合金板（縦５０ｍｍ×横１２ｍｍの長方形状、厚さ４ｍｍ）の上に４００ｇ/ｍ2塗工し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１週間静置させた。しかる後、エタノールで清浄にした指で擦ることで硬化性組成物の硬化物の除去が可能か否かを確認した。下記の基準に基づいて評価した。
○：硬化性組成物を除去できた
×：硬化性組成物を除去できなかった
(Removability 2)
The curable composition is coated at 400 g / m 2 on an A5052P alumite alloy plate (length 50 mm x width 12 mm rectangular shape, thickness 4 mm) specified in JIS H4000, at 23 ° C. and 50% relative humidity. It was allowed to stand in the atmosphere for a week. After that, it was confirmed whether or not the cured product of the curable composition could be removed by rubbing with a finger cleaned with ethanol. Evaluation was based on the following criteria.
◯: Curable composition could be removed ×: Curable composition could not be removed
Claims (3)
ビニル基を有し且つ（メタ）アクリロキシ基及びグリシジル基を有していない架橋性シリル化合物（Ｂ）１～５質量部と、
アミノ基由来の官能基を有し且つビニル基、（メタ）アクリロキシ基及びグリシジル基を有していない架橋性シリル化合物（Ｃ）０．０１～０．５質量部と、
（メタ）アクリロキシ基を有する架橋性シリル化合物及び／又はグリシジル基を有する架橋性シリル化合物である、アミノ基由来の官能基以外の官能基を有する架橋性シリル化合物（Ｄ）０．０５～３質量部と、
硬化触媒（Ｅ）と、
無機充填剤（Ｆ）とを含み、
上記架橋性シリル化合物（Ｃ）と上記架橋性シリル化合物（Ｂ）との質量比（上記架橋性シリル化合物（Ｃ）の質量／上記架橋性シリル化合物（Ｂ）の質量）が０．００２～０．３であることを特徴とする硬化性組成物。 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group and
1 to 5 parts by mass of the crosslinkable silyl compound (B) having a vinyl group and no (meth) acryloxy group and no glycidyl group ,
A crosslinkable silyl compound (C) having a functional group derived from an amino group and having no vinyl group, (meth) acryloxy group and glycidyl group (C) 0.01 to 0.5 parts by mass,
(Meta) A crosslinkable silyl compound having a functional group other than a functional group derived from an amino group, which is a crosslinkable silyl compound having an acryloxy group and / or a crosslinkable silyl compound having a glycidyl group (D) 0.05 to 3 mass. Department and
Curing catalyst (E) and
Including the inorganic filler (F),
The mass ratio of the crosslinkable silyl compound (C) to the crosslinkable silyl compound (B) (mass of the crosslinkable silyl compound (C) / mass of the crosslinkable silyl compound (B)) is 0.002 to 0. A curable composition characterized by being 3.3 .
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