JP7014236B2 - Adhesive compositions and connectors - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物及び接続体に関する。 The present invention relates to adhesive compositions and connectors.
半導体素子又は液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤組成物が回路接続材料として使用されている。この接着剤組成物には、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等の多様な特性が要求される。 In semiconductor devices or liquid crystal display devices, various adhesive compositions have been conventionally used as circuit connection materials for the purpose of binding various members in the device. This adhesive composition is required to have various properties such as adhesiveness, heat resistance, and reliability in a high temperature and high humidity state.
接着される被着体は、プリント配線板、ポリイミドフィルム等の有機材料、銅、アルミニウム等の金属、ＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の金属化合物のように、種々の材料から形成された多様な表面を有する。そのため、接着剤組成物は、各被着体に合わせて設計される。 The adherend to be adhered has various surfaces formed of various materials such as printed wiring boards, organic materials such as polyimide films, metals such as copper and aluminum, and metal compounds such as ITO, SiN and SiO 2 . Has. Therefore, the adhesive composition is designed for each adherend.
半導体素子又は液晶表示素子用の接着剤組成物として、高接着性且つ高信頼性を示すエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。かかる接着剤組成物は、一般に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応するフェノール樹脂等の硬化剤、及びエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒を含有する。このうち、熱潜在性触媒は、硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子である。そのため、熱潜在性触媒として、室温での貯蔵安定性、及び加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられている。この接着剤組成物は、一般に１７０～２５０℃の温度で１～３時間加熱することにより硬化して所望の接着性を発揮する。 As an adhesive composition for a semiconductor element or a liquid crystal display element, a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin such as an epoxy resin exhibiting high adhesiveness and high reliability is known (for example, Patent Document 1). reference.). Such an adhesive composition generally contains an epoxy resin, a curing agent such as a phenol resin that reacts with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst that accelerates the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Of these, the thermal latent catalyst is an important factor that determines the curing temperature and the curing rate. Therefore, as a thermal latent catalyst, various compounds are used from the viewpoint of storage stability at room temperature and curing rate at the time of heating. This adhesive composition is generally cured by heating at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours to exhibit a desired adhesiveness.
また、アクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体と過酸化物とを含む、ラジカル硬化型接着剤が注目されている（例えば、特許文献２参照。）。ラジカル硬化型接着剤は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化の点で有利である。 Further, a radical curable adhesive containing an acrylate derivative or a methacrylate derivative and a peroxide has attracted attention (see, for example, Patent Document 2). The radical-curing adhesive is advantageous in terms of short-time curing because radicals, which are reactive species, are highly reactive.
また、特許文献３には、チオール化合物が含まれるラジカル硬化型接着剤が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses a radical curable adhesive containing a thiol compound.
最近の半導体素子の高集積化及び液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化しており、回路接続のための硬化時の加熱が、周辺部材に悪影響を及ぼす可能性が高くなってきている。 With the recent increase in the integration of semiconductor elements and the definition of liquid crystal elements, the pitch between elements and wiring has become narrower, and heating during curing for circuit connection may adversely affect peripheral members. It's getting higher.
さらに、低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温且つ短時間で硬化する接着剤組成物、換言すれば、「低温速硬化」の接着剤組成物の開発が要求されている。 Furthermore, in order to reduce the cost, it is necessary to improve the throughput, and it is required to develop an adhesive composition that cures at a lower temperature and in a shorter time, in other words, an adhesive composition that cures at a low temperature and quickly. Has been done.
接着剤組成物の低温速硬化を達成するために、例えば、上記熱硬化性樹脂組成物において、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒が使用されることもあるが、この場合、室温付近での貯蔵安定性を維持することが非常に難しい。 In order to achieve low-temperature rapid curing of the adhesive composition, for example, a thermosetting catalyst having a low activation energy may be used in the above thermosetting resin composition, but in this case, at around room temperature. It is very difficult to maintain storage stability.
これに対しラジカル硬化型接着剤は、比較的容易に低温速硬化を達成することができる。しかし、ラジカル硬化型接着剤をもってしても、従来よりもさらなる低温短時間条件（例えば、１３０℃で５秒間の硬化条件等）では十分な硬化反応が認められない。この場合の対策として、ラジカル重合開始剤の含有量を増やすことも考えられるが、室温付近での貯蔵安定性を維持することが難しいという問題が生じる。 On the other hand, the radical curing type adhesive can achieve low temperature rapid curing relatively easily. However, even with the radical curing type adhesive, a sufficient curing reaction is not observed under lower temperature and shorter time conditions (for example, curing conditions at 130 ° C. for 5 seconds). As a countermeasure in this case, it is conceivable to increase the content of the radical polymerization initiator, but there arises a problem that it is difficult to maintain the storage stability near room temperature.
特許文献３のラジカル硬化型接着剤は、接着剤組成物にチオール化合物を有することで、当該組成物中においてラジカル活性種が効率的に反応し、従来よりも比較的低温短時間条件で十分な特性が得られることが開示されている。しかし、さらなる低温短時間条件での反応においても、特に十分な接続信頼性を獲得し得る接着剤組成物がなお必要とされる。 The radical curable adhesive of Patent Document 3 has a thiol compound in the adhesive composition, so that the radical active species reacts efficiently in the composition, and it is sufficient under relatively low temperature and short time conditions as compared with the conventional one. It is disclosed that the properties are obtained. However, even in the reaction under further low temperature and short time conditions, an adhesive composition capable of obtaining particularly sufficient connection reliability is still required.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ラジカル硬化型接着剤において、従来よりも低温且つ短時間の接続条件でも十分な接続信頼性を維持することが可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is capable of maintaining sufficient connection reliability in a radical curable adhesive even under connection conditions at a lower temperature and a shorter time than before. It is an object of the present invention to provide an agent composition.
本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤、及び（ｄ）分子内に６個以上のチオール基を有するチオール化合物、を含有する接着剤組成物に関する。このような構成の接着剤組成物によれば、従来よりも低温短時間の接続条件でも十分な接続信頼性を維持することが可能である。 The present invention is an adhesive containing (a) a thermoplastic resin, (b) a radically polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a thiol compound having 6 or more thiol groups in the molecule. Regarding the composition. According to the adhesive composition having such a structure, it is possible to maintain sufficient connection reliability even under connection conditions at a lower temperature and a shorter time than before.
チオール基の少なくとも１個が１級チオール基であることが好ましい。このようなチオール化合物を含有する接着剤組成物は、特に低温短時間接続時に良好な接続信頼性が得られる傾向がある。 It is preferable that at least one of the thiol groups is a primary thiol group. Adhesive compositions containing such thiol compounds tend to provide good connection reliability, especially when connected at low temperatures for short periods of time.
チオール化合物の含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂及び（ｂ）ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、１．５～１６質量部であることが好ましい。チオール化合物の含有量を上記の範囲とすることにより、上述した効果がより大きくなる。 The content of the thiol compound is preferably 1.5 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) the thermoplastic resin and (b) the radically polymerizable compound. By setting the content of the thiol compound in the above range, the above-mentioned effect becomes larger.
本発明の接着剤組成物は、（ｅ）導電性粒子をさらに含有していてもよい。導電性粒子をさらに含有することにより、接着剤組成物に導電性又は異方導電性を付与することができるため、接着剤組成物を回路接続材料としてより好適に使用することができる。また、当該接着剤組成物を介して電気的に接続した回路電極間の接続抵抗を、より容易に低減することができる。 The adhesive composition of the present invention may further contain (e) conductive particles. By further containing the conductive particles, it is possible to impart conductivity or anisotropic conductivity to the adhesive composition, so that the adhesive composition can be more preferably used as a circuit connection material. In addition, the connection resistance between the circuit electrodes electrically connected via the adhesive composition can be reduced more easily.
本発明はまた、第一の回路基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に第二の回路電極が形成され、第二の回路電極と第一の回路電極とが対向するように配置された第二の回路部材と、第一の回路部材と第二の回路部材との間に設けられ、第一の回路部材と第二の回路部材とを電気的に接続する接続部材と、を備え、当該接続部材が、本発明の接着剤組成物の硬化物である、接続体を提供する。また、ここで、上記第一の回路基板又は上記第二の回路基板のうちの一方がフレキシブル基板であり、他方がガラス基板であることが好ましい。 The present invention also comprises a first circuit member in which the first circuit electrode is formed on the main surface of the first circuit board, and a second circuit electrode is formed on the main surface of the second circuit board. A second circuit member arranged so that the second circuit electrode and the first circuit electrode face each other, and a first circuit member provided between the first circuit member and the second circuit member. Provided is a connecting member comprising a connecting member for electrically connecting and a second circuit member, wherein the connecting member is a cured product of the adhesive composition of the present invention. Further, here, it is preferable that one of the first circuit board or the second circuit board is a flexible substrate and the other is a glass substrate.
本発明に係る接続体は、第一の回路部材と第二の回路部材とを電気的に接続する接続部材が、上記本発明の接着剤組成物の硬化物により構成されているため、従来よりも低温且つ短時間の接続時においても十分な接続信頼性を有する。 In the connecting body according to the present invention, since the connecting member for electrically connecting the first circuit member and the second circuit member is composed of the cured product of the adhesive composition of the present invention, conventionally It also has sufficient connection reliability even when connected at low temperature and for a short time.
本発明によれば、ラジカル硬化型接着剤において、従来よりも低温且つ短時間の接続条件でも十分な接続信頼性を維持することが可能な接着剤組成物及びこの接着剤組成物を用いた接続体を提供することができる。 According to the present invention, in a radical curable adhesive, an adhesive composition capable of maintaining sufficient connection reliability even under connection conditions at a lower temperature and for a shorter time than before, and a connection using the adhesive composition. Can provide a body.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は適宜省略する。また、本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the drawings, the same or corresponding parts are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted as appropriate. Further, in the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.
本実施形態に係る接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤、及び（ｄ）分子内に６個以上のチオール基を有するチオール化合物、を含有する。 The adhesive composition according to the present embodiment comprises (a) a thermoplastic resin, (b) a radically polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a thiol having 6 or more thiol groups in the molecule. Contains a compound.
上記（ａ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂が挙げられる。 As the above (a) thermoplastic resin, for example, one or more selected from polyimide resin, polyamide resin, phenoxy resin, poly (meth) acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyester urethane resin and polyvinyl butyral resin. Resin is mentioned.
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５０００～４０００００が好ましく、５０００～２０００００がより好ましく、１００００～１５００００が特に好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、接着剤組成物の接着力が向上する傾向がある。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０００００以下であれば、他の成分との良好な相溶性が得られやすい傾向があり、接着剤の流動性が得られやすい傾向がある。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 5000 to 40000, more preferably 5000 to 200,000, and particularly preferably 10000 to 150,000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 5000 or more, the adhesive strength of the adhesive composition tends to be improved. Further, when the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 400,000 or less, good compatibility with other components tends to be easily obtained, and fluidity of the adhesive tends to be easily obtained.
熱可塑性樹脂として、応力緩和及び接着性向上を目的として、ゴム成分を用いることもできる。ゴム成分は、例えば、アクリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２－ポリブタジエン、水酸基末端１，２－ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール及びポリ－ε－カプロラクトンが挙げられる。ゴム成分は、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基又はカルボキシル基を側鎖基又は末端基として有することが好ましい。これらのゴム成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
As the thermoplastic resin, a rubber component can also be used for the purpose of stress relaxation and improvement of adhesiveness. The rubber components include, for example, acrylic rubber, polyisoprene, polybutadiene, carboxyl group terminal polybutadiene, hydroxyl group terminal polybutadiene, 1,2-polybutadiene,
熱可塑性樹脂の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０～８０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましく、３５～６５質量部であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が２０質量部以上であると、接着力が向上したり、接着剤組成物のフィルム形成性が向上したりする傾向があり、８０質量部以下であれば、接着剤の流動性が得られやすい傾向がある。 The content of the thermoplastic resin is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, and 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). It is more preferably to 65 parts by mass. When the content of the thermoplastic resin is 20 parts by mass or more, the adhesive strength tends to be improved and the film-forming property of the adhesive composition tends to be improved. When the content is 80 parts by mass or less, the adhesive It tends to be easy to obtain fluidity.
本実施形態に係る接着剤組成物は、（ｂ）ラジカル重合性化合物として任意のものを含んでいてもよい。当該ラジカル重合性化合物は、例えば後述する化合物のモノマー及びオリゴマーのいずれであってもよいし、両者を併用したものであってもよい。 The adhesive composition according to the present embodiment may contain any (b) radically polymerizable compound. The radically polymerizable compound may be, for example, either a monomer or an oligomer of a compound described later, or may be a combination of both.
上記化合物としては、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１種又は２種以上の多官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。このような（メタ）アクリレート化合物は、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルの２つのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルの２つのグリシジル基にエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物が挙げられる。 As the compound, one or more polyfunctional (meth) acrylate compounds having two or more (meth) acryloyloxy groups are preferable. Such (meth) acrylate compounds include, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, trimethyl propanthry (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (). Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as meta) acrylates, dicyclopentenyl (meth) acrylates, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) acrylates. , Isocyanuric acid-modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid-modified trifunctional (meth) acrylate. Examples of the epoxy (meth) acrylate include an epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to two glycidyl groups of bisphenol full orange glycidyl ether, and ethylene glycol on two glycidyl groups of bisphenol full orange glycidyl ether. And / or a compound in which a (meth) acryloyloxy group is introduced into a compound to which propylene glycol is added can be mentioned.
また、接着剤組成物は、流動性の調節等を目的として、（ｂ）ラジカル重合性化合物として、単官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。単官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、複数のグリシジル基を有するエポキシ樹脂のグリシジル基の一つを（メタ）アクリル酸を反応させることで得られるグリシジル基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 Further, the adhesive composition may contain a monofunctional (meth) acrylate compound as (b) a radically polymerizable compound for the purpose of adjusting the fluidity or the like. The monofunctional (meth) acrylate compound is, for example, pentaerythritol (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. , 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, Tetrahydroflueyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, with multiple glycidyl groups Examples thereof include glycidyl group-containing (meth) acrylate and (meth) acryloylmorpholine obtained by reacting one of the glycidyl groups of an epoxy resin with (meth) acrylic acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
さらに、接着剤組成物は、橋架け率の向上等を目的として、（ｂ）ラジカル重合性化合物として、アリル基、マレイミド基、ビニル基等のラジカル重合性の官能基を有する化合物を含んでいてもよい。そのような化合物は、例えば、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、４，４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン）、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドが挙げられる。 Further, the adhesive composition contains (b) a compound having a radically polymerizable functional group such as an allyl group, a maleimide group and a vinyl group as the radically polymerizable compound for the purpose of improving the bridging rate and the like. May be good. Such compounds include, for example, N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, 4,4'-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline), N. -Vinylacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and N, N-diethylacrylamide can be mentioned.
接着剤組成物は、接着力の向上を目的として、（ｂ）ラジカル重合性化合物として、リン酸基を有するラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。リン酸基を有するラジカル重合性化合物は、例えば、下記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物から選ばれる。 The adhesive composition preferably contains a radically polymerizable compound having a phosphoric acid group as (b) a radically polymerizable compound for the purpose of improving the adhesive strength. The radically polymerizable compound having a phosphoric acid group is selected from, for example, a compound represented by the following formula (1), (2) or (3).
式（１）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｗ及びｘはそれぞれ独立に１～８の整数を示す。なお、同一分子中の複数のＲ５、Ｒ６、ｗ及びｘは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In formula (1), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a (meth) acryloyloxy group, and w and x each independently represent an integer of 1 to 8. The plurality of R5, R6, w and x in the same molecule may be the same or different from each other.
式（２）中、Ｒ７は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｙ及びｚはそれぞれ独立に１～８の整数を示す。同一分子中の複数のＲ７、ｙ及びｚは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In formula (2), R 7 represents a (meth) acryloyloxy group, and y and z each independently represent an integer of 1 to 8. A plurality of R7 , y and z in the same molecule may be the same or different from each other.
式（３）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１～８の整数を示す。同一分子中の複数のＲ８及びｂは同一でも異なっていてもよい。
In formula (3), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 9 represents a (meth) acryloyloxy group, and b and c each independently represent an integer of 1 to 8. Multiple R8s and bs in the same molecule may be the same or different.
リン酸基を有するラジカル重合性化合物は、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，２’－ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及びリン酸ビニルが挙げられる。 Examples of the radically polymerizable compound having a phosphoric acid group include acidphosphooxyethyl (meth) acrylate, acidphosphooxypropyl (meth) acrylate, acidphosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, and acidphosphooxypolyoxypropylene. Glycolmono (meth) acrylate, 2,2'-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO (ethylene oxide) modified di (meth) phosphate, phosphate-modified epoxy (meth) acrylate and vinyl phosphate. Be done.
リン酸基を有するラジカル重合性化合物の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。リン酸基を有するラジカル重合性化合物の含有量が０．１質量部以上であれば、高い接着強度が得られやすい傾向があり、１５質量部以下であると、硬化後の接着剤組成物の物性低下が生じにくく、信頼性向上の効果が良好となる。 The content of the radically polymerizable compound having a phosphoric acid group is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). It is more preferably by mass. When the content of the radically polymerizable compound having a phosphoric acid group is 0.1 part by mass or more, high adhesive strength tends to be easily obtained, and when it is 15 parts by mass or less, the adhesive composition after curing tends to be obtained. The deterioration of physical properties is unlikely to occur, and the effect of improving reliability is good.
接着剤組成物に含まれる（ｂ）ラジカル重合性化合物の総含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０～８０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましく、３５～６５質量部であることがさらに好ましい。この総含有量が２０質量部以上であれば、耐熱性が向上する傾向があり、８０質量部以下であると、高温高湿環境に放置後の剥離抑制の効果が大きくなる傾向がある。 The total content of the (b) radically polymerizable compound contained in the adhesive composition is preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). It is more preferably to 70 parts by mass, and even more preferably 35 to 65 parts by mass. When the total content is 20 parts by mass or more, the heat resistance tends to be improved, and when it is 80 parts by mass or less, the effect of suppressing peeling after being left in a high temperature and high humidity environment tends to be large.
（ｃ）ラジカル重合開始剤は、過酸化物及びアゾ化合物等の化合物から任意に選択することができる。安定性、反応性及び相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０～１７５℃で、且つ分子量が１８０～１０００の過酸化物が好ましい。「１分間半減期温度」とは、過酸化物の半減期が１分である温度をいう。「半減期」とは、所定の温度において化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。 (C) The radical polymerization initiator can be arbitrarily selected from compounds such as peroxides and azo compounds. From the viewpoint of stability, reactivity and compatibility, a peroxide having a 1-minute half-life temperature of 90 to 175 ° C. and a molecular weight of 180 to 1000 is preferable. The "1 minute half-life temperature" means the temperature at which the half-life of the peroxide is 1 minute. "Half-life" refers to the time it takes for the concentration of a compound to decrease to half its initial value at a given temperature.
ラジカル重合開始剤は、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、３－メチルベンゾイルパーオキサイド、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（３－メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート及びｔ－アミルパーオキシベンゾエートから選ばれる１以上の化合物である。 Examples of the radical polymerization initiator include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate. , Cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexyl Peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneo Heptanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1 , 1-Dimethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxy-2 -Ethylhexanoate, 3-methylbenzoyl peroxide, 4-methylbenzoyl peroxide, di (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, 2,2'- Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbuty) Lonitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovalerolic acid), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), t-hexylperoxy Isopropylmonocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3) -Methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate , T-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxybenzoate, dibutyl peroxytrimethyl adipate, t-amylperoxynormal octate, t- One or more compounds selected from amylperoxyisononanoate and t-amylperoxybenzoate.
回路部材の接続端子（回路電極）の腐食を抑えるために、ラジカル重合開始剤中に含有される塩素イオン又は有機酸の量は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した接着剤組成物の安定性が向上することから、室温、常圧下で２４時間の開放放置後に２０質量％以上の質量保持率を有するラジカル重合開始剤が好ましい。 In order to suppress corrosion of the connection terminals (circuit electrodes) of the circuit member, the amount of chlorine ion or organic acid contained in the radical polymerization initiator is preferably 5000 ppm or less, and further, the organic acid generated after decomposition is contained. Less is more preferable. Further, since the stability of the produced adhesive composition is improved, a radical polymerization initiator having a mass retention rate of 20% by mass or more after being left open for 24 hours at room temperature and normal pressure is preferable.
ラジカル重合開始剤の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１～１５質量部であることが好ましく、２．５～１０質量部であることがより好ましい。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). preferable.
（ｄ）チオール化合物は、分子内に６個以上のチオール基を有する化合物である。（ｄ）チオール化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないことが好ましい。このようなチオール化合物としては、例えば、複数のペンタエリスリトール骨格がエーテル結合を介して形成される化合物が好ましく挙げられる。ここで、「ペンタエリスリトール骨格」とは、下記式（４）に示す部分構造を表す。
特に、上記チオール基の少なくとも１個が１級チオール基であることが好ましく、すべてのチオール基が１級チオール基であることがより好ましい。これら１級チオール基を有するチオール化合物を用いることにより、低温短時間接続時に良好な接続信頼性を有する接着剤組成物が得られる傾向がある。 In particular, it is preferable that at least one of the above thiol groups is a primary thiol group, and it is more preferable that all thiol groups are primary thiol groups. By using these thiol compounds having a primary thiol group, there is a tendency to obtain an adhesive composition having good connection reliability at low temperature and short time connection.
チオール化合物として、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる（下記式（５）及び（６）を参照。）。
式（５）中、アスタリスク＊は置換基Ｒの結合点を示す。
式（６）中、アスタリスク＊は置換基Ｒの結合点を示す。
Examples of the thiol compound include dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate) (see the following formulas (5) and (6)). ..
In formula (5), the asterisk * indicates the binding point of the substituent R.
In formula (6), the asterisk * indicates the binding point of the substituent R.
チオール化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは４００～５０００、より好ましくは６００～２５００である。分子量が４００以上であれば、フィルム状接着剤として用いる場合に乾燥工程での揮発を抑制することができる。また、分子量が５０００以下であると、他の成分との相溶性が得られやすくなる傾向があり、また接着剤の流動性が向上する傾向がある。 The molecular weight of the thiol compound is not particularly limited, but is preferably 400 to 5000, more preferably 600 to 2500. When the molecular weight is 400 or more, volatilization in the drying step can be suppressed when used as a film-like adhesive. Further, when the molecular weight is 5000 or less, compatibility with other components tends to be easily obtained, and the fluidity of the adhesive tends to be improved.
チオール化合物におけるチオール基の数は２０個以下であることが好ましく、１６個以下であることがより好ましい。チオール基の数が２０個以下であると、他の成分との相溶性が得られやすい傾向があり、また、接着剤の流動性が向上する傾向がある。 The number of thiol groups in the thiol compound is preferably 20 or less, more preferably 16 or less. When the number of thiol groups is 20 or less, compatibility with other components tends to be easily obtained, and the fluidity of the adhesive tends to be improved.
チオール化合物の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１．５～１６質量部であることが好ましく、２．５～１２．５質量部であることがより好ましく、３．５～１０質量部であることが特に好ましい。チオール化合物の含有量が１．５質量部以上であれば、本発明の効果が得られやすくなる傾向があり、１６質量部以下であれば、接着信頼性が向上する傾向がある。 The content of the thiol compound is preferably 1.5 to 16 parts by mass, preferably 2.5 to 12.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). Is more preferable, and 3.5 to 10 parts by mass is particularly preferable. When the content of the thiol compound is 1.5 parts by mass or more, the effect of the present invention tends to be easily obtained, and when it is 16 parts by mass or less, the adhesive reliability tends to be improved.
本実施形態に係る接着剤組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、好ましくは、下記式（７）で表される化合物である。
式（７）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ４は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示す。ａは１～１０の整数を示す。
The adhesive composition according to this embodiment may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent is preferably a compound represented by the following formula (7).
In formula (7), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms or groups. Indicates an aryl group. At least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkoxy group. R4 is a (meth) acryloyl group, vinyl group, isocyanato group, imidazole group, mercapto group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, phenylamino group, cyclohexylamino group, morpholino group, piperazino group. , Ureid group or glycidyl group. a indicates an integer from 1 to 10.
式（７）のシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 The silane coupling agent of the formula (7) is, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acrylic. Propylpropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxylpropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) ) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-isoxapropyltriethoxysilane.
シランカップリング剤の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２５～５質量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部以上であれば、回路部材と回路接続材料の界面の剥離気泡発生を抑制する効果がより大きくなる傾向があり、シランカップリング剤の含有量が１０質量部以下であると、接着剤組成物のポットライフが長くなる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.25 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). Is more preferable. When the content of the silane coupling agent is 0.1 part by mass or more, the effect of suppressing the generation of peeling bubbles at the interface between the circuit member and the circuit connecting material tends to be greater, and the content of the silane coupling agent is high. When it is 10 parts by mass or less, the pot life of the adhesive composition tends to be long.
本実施形態に係る接着剤組成物は、導電性粒子をさらに含有していてもよい。導電性粒子を含有する接着剤組成物は、異方導電性接着剤として特に好適に用いることができる。 The adhesive composition according to this embodiment may further contain conductive particles. The adhesive composition containing the conductive particles can be particularly preferably used as the anisotropic conductive adhesive.
導電性粒子は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。また、導電性粒子は、ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性材料からなる核体粒子と、該核体粒子を被覆する金属、金属粒子、カーボン等の導電層と、を有する複合粒子であってもよい。金属粒子は、銅粒子及び銅粒子を被覆する銀層を有する粒子であってもよい。複合粒子の核体粒子は、好ましくはプラスチック粒子である。 Examples of the conductive particles include metal particles such as Au, Ag, Pd, Ni, Cu, and solder, and carbon particles. Further, the conductive particles are composite particles having core particles made of a non-conductive material such as glass, ceramic, and plastic, and a conductive layer such as metal, metal particles, and carbon that coats the core particles. You may. The metal particles may be copper particles and particles having a silver layer covering the copper particles. The core particles of the composite particles are preferably plastic particles.
上記プラスチック粒子を核体粒子とする複合粒子は、加熱及び加圧によって変形する変形性を有するので、回路部材同士を接着する際に、該回路部材が有する回路電極と導電性粒子との接触面積を増加させることができる。そのため、これらの複合粒子を導電性粒子として含有する接着剤組成物によれば、接続信頼性の点でより一層優れる接続体が得られる。 Since the composite particles having the plastic particles as core particles have a deformability that is deformed by heating and pressurization, the contact area between the circuit electrodes of the circuit members and the conductive particles when the circuit members are bonded to each other. Can be increased. Therefore, according to the adhesive composition containing these composite particles as conductive particles, a connector having further excellent connection reliability can be obtained.
上記導電性粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆する絶縁層又は絶縁性粒子とを有する絶縁被覆導電性粒子を、接着剤組成物が含有していてもよい。絶縁層は、ハイブリダイゼーション等の方法により設けることができる。絶縁層又は絶縁性粒子は、高分子樹脂等の絶縁性材料から形成される。このような絶縁被覆導電性粒子を用いることで、隣接する導電性粒子同士による短絡が生じにくくなる。 The adhesive composition may contain the insulating coated conductive particles having the conductive particles and an insulating layer or insulating particles that cover at least a part of the surface thereof. The insulating layer can be provided by a method such as hybridization. The insulating layer or insulating particles are formed of an insulating material such as a polymer resin. By using such insulating coated conductive particles, short circuits between adjacent conductive particles are less likely to occur.
導電性粒子の平均粒径は、良好な分散性及び導電性を得る観点から、１～１８μｍであることが好ましい。 The average particle size of the conductive particles is preferably 1 to 18 μm from the viewpoint of obtaining good dispersibility and conductivity.
導電性粒子の含有量は、接着剤組成物の全体積を基準として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．１～１０体積％であることがより好ましく、０．５～７．５体積％であることがさらに好ましい。導電性粒子の含有量が０．１体積％以上であれば、導電性が向上する傾向がある。導電性粒子の含有量が３０体積％以下であれば、回路電極間の短絡が生じにくくなるという傾向がある。導電性粒子の含有量（体積％）は、硬化前の接着剤組成物を構成する各成分の２３℃での体積に基づいて決定される。各成分の体積は、比重を利用して質量を体積に換算することで求めることができる。体積を測定しようとする成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらすことができる適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を導入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。 The content of the conductive particles is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume, and 0.5 to 0.5% based on the total volume of the adhesive composition. It is more preferably 7.5% by volume. When the content of the conductive particles is 0.1% by volume or more, the conductivity tends to be improved. When the content of the conductive particles is 30% by volume or less, short circuits between the circuit electrodes tend to be less likely to occur. The content (% by volume) of the conductive particles is determined based on the volume of each component constituting the adhesive composition before curing at 23 ° C. The volume of each component can be obtained by converting the mass into a volume using the specific gravity. Put an appropriate solvent (water, alcohol, etc.) that can wet the component well without dissolving or swelling the component whose volume is to be measured in a measuring cylinder, etc., and introduce the component to be measured there. The increased volume can also be obtained as the volume of the component.
接着剤組成物は、導電性粒子の他に、絶縁性の有機又は無機微粒子を含有していてもよい。無機微粒子は、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリカ－アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子等の金属酸化物微粒子の他、窒化物微粒子などが挙げられる。有機微粒子は、例えば、シリコーン微粒子、メタクリレート－ブタジエン－スチレン微粒子、アクリル－シリコーン微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子などが挙げられる。これらの微粒子は、均一な構造を有していてもよいし、コア－シェル型構造を有していてもよい。 The adhesive composition may contain insulating organic or inorganic fine particles in addition to the conductive particles. Examples of the inorganic fine particles include metal oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, silica-alumina fine particles, titania fine particles, and zirconia fine particles, as well as nitride fine particles and the like. Examples of the organic fine particles include silicone fine particles, methacrylate-butadiene-styrene fine particles, acrylic-silicone fine particles, polyamide fine particles, and polyimide fine particles. These fine particles may have a uniform structure or may have a core-shell type structure.
有機微粒子及び無機微粒子の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、７．５～２０質量部であることがより好ましい。有機微粒子及び無機微粒子の含有量が５質量部以上であれば、相対する電極間の電気的接続を維持することが比較的容易になる傾向があり、３０質量部以下であれば、接着剤組成物の流動性が向上する傾向がある。 The content of the organic fine particles and the inorganic fine particles is preferably 5 to 30 parts by mass, preferably 7.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). More preferred. When the content of the organic fine particles and the inorganic fine particles is 5 parts by mass or more, it tends to be relatively easy to maintain the electrical connection between the opposing electrodes, and when it is 30 parts by mass or less, the adhesive composition tends to be relatively easy. The fluidity of goods tends to improve.
本実施形態に係る接着剤組成物は、常温（２５℃）で液状である場合は、ペースト状接着剤として使用することができる。接着剤組成物が常温で固体である場合には、加熱して使用してもよいし、溶剤を加えることによりペースト化して使用してもよい。ペースト化のために使用する溶剤は、接着剤組成物（添加剤も含む。）との反応性を実質的に有さず、且つ接着剤組成物を十分に溶解可能なものであれば特に制限されない。 When the adhesive composition according to this embodiment is liquid at room temperature (25 ° C.), it can be used as a paste-like adhesive. When the adhesive composition is solid at room temperature, it may be used by heating it, or it may be used as a paste by adding a solvent. The solvent used for making a paste is particularly limited as long as it has substantially no reactivity with the adhesive composition (including additives) and can sufficiently dissolve the adhesive composition. Not done.
本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム状に成形して、フィルム状接着剤として用いることもできる。フィルム状接着剤は、例えば、接着剤組成物に必要に応じて溶剤等を加えるなどして得られた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性支持体上に塗布し、溶剤等を除去する方法により得ることができる。フィルム状接着剤は、取扱い等の点から一層便利である。 The adhesive composition according to the present embodiment can also be molded into a film shape and used as a film-shaped adhesive. For the film-like adhesive, for example, a solution obtained by adding a solvent or the like to the adhesive composition as needed is applied onto a removable support such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, or a release paper. , Can be obtained by a method of removing a solvent or the like. The film-like adhesive is more convenient in terms of handling and the like.
図１は、本実施形態に係る接着剤組成物からなるフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す積層フィルム１００は、支持体８と、支持体８上に剥離可能に積層されたフィルム状接着剤４０とを備える。フィルム状接着剤４０は、絶縁性接着剤層５と、絶縁性接着剤層５中に分散した導電性粒子７とから構成される。絶縁性接着剤層５は、上述の接着剤組成物のうち導電性粒子以外の成分から構成される。このフィルム状接着剤によれば、取り扱いが容易であり、被着体へ容易に設置することができ、接続作業を容易に行うことができる。フィルム状接着剤は、２種以上の層からなる多層構成を有していてもよい。フィルム状接着剤が導電性粒子を含有する場合、フィルム状接着剤を異方導電性フィルムとして好適に用いることができる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a film-like adhesive comprising the adhesive composition according to the present embodiment. The
本実施形態に係る接着剤組成物及びフィルム状接着剤によれば、通常、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃である。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１～１０ＭＰａであることが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５～１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。本実施形態に係る接着剤組成物及びフィルム状接着剤によれば、例えば、１３０～２００℃、１ＭＰａ程度の条件にて、５秒間の短時間の加熱及び加圧でも被着体同士を十分に接着させることが可能である。 According to the adhesive composition and the film-like adhesive according to the present embodiment, the adherends can usually be adhered to each other by using both heating and pressurization in combination. The heating temperature is preferably 100 to 250 ° C. The pressure is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, but is generally preferably 0.1 to 10 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 to 120 seconds. According to the adhesive composition and the film-like adhesive according to the present embodiment, the adherends can be sufficiently heated and pressed for a short time of 5 seconds at, for example, at 130 to 200 ° C. and 1 MPa. It is possible to bond.
本実施形態に係る接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤の他、銀ペースト、銀フィルム等の回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等の半導体素子接着材料として使用することができる。 The adhesive composition and the film-like adhesive according to the present embodiment can be used as an adhesive for different kinds of adherends having different coefficients of thermal expansion. Specifically, in addition to the anisotropic conductive adhesive, it can be used as a circuit connection material such as silver paste and silver film, an elastomer for CSP, an underfill material for CSP, and a semiconductor element adhesive material such as LOC tape.
以下、本実施形態に係るフィルム状接着剤を異方導電性フィルムとして使用して、回路基板及び回路基板の主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を被着体として接続し、接続体を製造する一例について説明する。 Hereinafter, the film-like adhesive according to the present embodiment is used as an anisotropic conductive film to connect the circuit board and the circuit members having the circuit electrodes formed on the main surface of the circuit board as an adherend. An example of manufacturing a connector will be described.
図２は、本実施形態に係る接着剤組成物の硬化物からなる接続部材を備える接続体の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接続体１は、対向配置された第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０を備えている。第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間には、これらを接着及び接続する接続部材１０が設けられている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a connecting body including a connecting member made of a cured product of the adhesive composition according to the present embodiment. The
第一の回路部材２０は、第一の回路基板２１と、第一の回路基板２１の主面２１ａ上に形成された第一の回路電極２２とを備える。第一の回路基板２１の主面２１ａ上には、絶縁層が形成されていてもよい。
The
第二の回路部材３０は、第二の回路基板３１と、第二の回路基板３１の主面３１ａ上に形成された第二の回路電極３２とを備える。第二の回路基板３１の主面３１ａ上にも、絶縁層が形成されていてもよい。
The
第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０は、電気的接続を必要とする回路電極を有するものであれば特に制限はない。第一の回路基板２１及び第二の回路基板３１は、例えば、半導体、ガラス、セラミック等の無機材料の基板、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機材料の基板、ガラス／エポキシ等の無機物と有機物とを含む基板が挙げられる。第一の回路基板２１がガラス基板であり、第二の回路基板３１がフレキシブル基板（好ましくは、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム）であってもよい。
The
接続される回路部材の具体例としては、液晶ディスプレイに用いられている、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）膜等の電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられる。これらは必要に応じて組み合わせて使用される。このように、本実施形態に係る接着剤組成物によれば、プリント配線板及びポリイミドフィルム等の有機材料から形成された表面を有する部材の他、銅、アルミニウム等の金属、ＩＴＯ、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの無機材料から形成された表面を有する部材のように、多種多様な表面状態を有する回路部材を接着するために用いることができる。 Specific examples of the circuit member to be connected include a glass or plastic substrate, a printed wiring board, a ceramic wiring board, and a flexible wiring board on which an electrode such as an ITO (indium tin oxide) film used for a liquid crystal display is formed. , Semiconductor silicon chip and the like. These are used in combination as needed. As described above, according to the adhesive composition according to the present embodiment, in addition to a member having a surface formed of an organic material such as a printed wiring board and a polyimide film, a metal such as copper and aluminum, ITO, and silicon nitride ( It can be used to bond circuit members with a wide variety of surface states, such as members with surfaces formed from inorganic materials such as SiN x ) and silicon dioxide (SiO 2 ).
例えば、一方の回路部材が、フィンガー電極、バスバー電極等の電極を有する太陽電池セルであり、他方の回路部材がタブ線であるとき、これらを接続して得られる接続体は、太陽電池セル、タブ線及びこれらを接着する接続部材（接着剤組成物の硬化物）を備える太陽電池モジュールである。 For example, when one circuit member is a solar cell having electrodes such as a finger electrode and a bus bar electrode, and the other circuit member is a tab wire, the connector obtained by connecting these is a solar cell. It is a solar cell module including a tab wire and a connecting member (cured product of an adhesive composition) for adhering them.
接続部材１０は、本実施形態に係る接着剤組成物の硬化物からなる。接続部材１０は、絶縁層１１及び絶縁層１１中に分散した導電性粒子７を含有している。導電性粒子７は、対向する第一の回路電極２２と第二の回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ、３１ａの間にも配置されている。第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２は、導電性粒子７を介して電気的に接続されているため、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２間の接続抵抗が十分に低減される。したがって、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。接続部材が導電性粒子を含有していない場合には、第一の回路電極２２と第二の回路電極３２とが接触することで、電気的に接続される。
The connecting
接続部材１０が本実施形態に係る接着剤組成物の硬化物によって形成されていることから、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０に対する接続部材１０の接着強度は十分に高い。そのため、信頼性試験（高温高湿試験）後においても接着強度の低下及び接続抵抗の増大を十分に抑制することができる。
Since the connecting
接続体１は、例えば、回路電極を有し対向配置された一対の回路部材を、接着剤組成物からなるフィルム状接着剤を間に挟んで配置する工程と、一対の回路部材及びフィルム状接着剤を、フィルム状接着剤の厚み方向に加圧しながら加熱して硬化することにより、一対の回路部材を接着剤組成物の硬化物を介して接着する工程（本接続工程）と、を備える方法により、製造することができる。
The
図３は、本実施形態に係る接着剤組成物により接続体を製造する一実施形態を概略断面図により示す工程図である。図３の（ａ）に示されるように、フィルム状接着剤４０が、第一の回路部材２０の第一の回路電極２２側の主面上に載せられる。フィルム状接着剤４０が上述の支持体上に設けられている場合、フィルム状接着剤４０が第一の回路部材２０側に位置する向きで、フィルム状接着剤及び支持体の積層体が回路部材に載せられる。フィルム状接着剤４０は、フィルム状であることから取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間にフィルム状接着剤４０を容易に介在させることができ、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との接続作業を容易に行うことができる。
FIG. 3 is a process diagram showing a schematic cross-sectional view of an embodiment in which a connector is manufactured from the adhesive composition according to the present embodiment. As shown in FIG. 3A, the film-
フィルム状接着剤４０は、フィルム状に形成された上述の接着剤組成物（回路接続材料）であり、導電性粒子７及び絶縁性接着剤層５を有する。接着剤組成物は、導電性粒子を含有しない場合も、異方導電性接続のために回路接続材料として使用できる。導電性粒子を含有しない回路接続材料は、ＮＣＦ（Ｎｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ－ＦＩＬＭ）又はＮＣＰ（Ｎｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ－Ｐａｓｔｅ）と呼ばれることもある。接着剤組成物が導電性粒子を有する場合、これを用いた回路接続材料は、ＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ＦＩＬＭ）又はＡＣＰ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）と呼ばれることもある。
The film-
フィルム状接着剤４０の厚さは、１０～５０μｍであることが好ましい。フィルム状接着剤４０の厚さが１０μｍ以上であれば、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２間が、接着剤により充填されやすくなる傾向がある。フィルム状接着剤の厚さが５０μｍ以下であれば、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２間の接着剤組成物を十分に排除しきることができ、第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２間の導通を容易に確保することができる。
The thickness of the film-shaped
フィルム状接着剤４０の厚み方向に、図３の（ａ）に示されるように圧力Ａ、Ｂを加えることにより、フィルム状接着剤４０が第一の回路部材２０に仮接続される（図３の（ｂ）を参照。）。このとき、加熱しながら加圧してもよい。ただし、加熱温度はフィルム状接着剤４０中の接着剤組成物が硬化しない温度、すなわちラジカル重合開始剤がラジカルを急激に発生する温度よりも十分に低い温度に設定される。
By applying pressures A and B in the thickness direction of the film-
続いて、図３の（ｃ）に示されるように、第二の回路部材３０を、第二の回路電極が第一の回路部材２０側に位置する向きでフィルム状接着剤４０上に載せる。フィルム状接着剤４０が支持体上に設けられている場合は、支持体を剥離してから第二の回路部材３０をフィルム状接着剤４０上に載せる。
Subsequently, as shown in FIG. 3C, the
その後、フィルム状接着剤４０を、その厚み方向に圧力Ａ、Ｂを加えながら、加熱する。このときの加熱温度は、ラジカル重合開始剤がラジカルを十分に発生する温度に設定される。これにより、ラジカル重合開始剤からラジカルが発生し、ラジカル重合性化合物の重合が開始される。本接続により、図２に示す接続体が得られる。フィルム状接着剤４０を加熱することにより、第一の回路電極２２と第二の回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で絶縁性接着剤が硬化して絶縁層１１を形成する。その結果、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが、絶縁層１１を含む接続部材１０を介して強固に接続される。
Then, the film-
本接続は、加熱温度が１００～２５０℃、圧力が０．１～１０ＭＰａ、加圧時間が０．５～１２０秒の条件で行われることが好ましい。これらの条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。本実施形態に係る接着剤組成物によれば、１３０℃以下のような低温条件でも、十分な信頼性を有する接続体を得ることができる。本接続後、必要に応じて、後硬化を行ってもよい。 This connection is preferably performed under the conditions of a heating temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of 0.1 to 10 MPa, and a pressurizing time of 0.5 to 120 seconds. These conditions are appropriately selected depending on the intended use, the adhesive composition, and the circuit member. According to the adhesive composition according to the present embodiment, it is possible to obtain a connector having sufficient reliability even under low temperature conditions such as 130 ° C. or lower. After the main connection, post-curing may be performed if necessary.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、エーテル結合を有するジオールであるポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）１０００質量部及び溶媒としてのメチルエチルケトン４０００質量部を加え、４０℃で３０分間撹拌した。溶液を７０℃まで昇温した後、触媒としてのジメチル錫ラウレート１２．７ｍｇを加えた。次いで、この溶液に対して、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１２５質量部をメチルエチルケトン１２５質量部に溶解して調製した溶液を、１時間かけて滴下した。その後、赤外分光光度計でＮＣＯの吸収ピークが見られなくなるまでこの温度で撹拌を続けて、ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の固形分濃度（ポリウレタン樹脂の濃度）が３０質量％となるように調整した。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定の結果、３２００００（標準ポリスチレン換算値）であった。以下にＧＰＣの分析条件を表１に示す。
<Synthesis of polyurethane resin>
To a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 1000 parts by mass of polypropylene glycol (Mn = 2000), which is a diol having an ether bond, and 4000 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent are added, and the temperature is 40 ° C. for 30 minutes. Stirred. After warming the solution to 70 ° C., 12.7 mg of dimethyltin laurate as a catalyst was added. Then, a solution prepared by dissolving 125 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in 125 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise to this solution over 1 hour. Then, stirring was continued at this temperature until the absorption peak of NCO was no longer observed on the infrared spectrophotometer to obtain a methyl ethyl ketone solution of the polyurethane resin. The solid content concentration (concentration of polyurethane resin) of this solution was adjusted to be 30% by mass. The weight average molecular weight of the obtained polyurethane resin was 320,000 (standard polystyrene conversion value) as a result of measurement by GPC (gel permeation chromatography). Table 1 shows the analysis conditions of GPC below.
＜ウレタンアクリレートの合成＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を装着した２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（アルドリッチ社製、数平均分子量２０００）４０００質量部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３８質量部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４９質量部と、錫系触媒４．９質量部とを仕込んで反応液を調製した。７０℃に加熱した反応液に対して、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６６質量部を３時間かけて均一に滴下し、反応させた。滴下完了後、１５時間反応を継続し、電位差自動滴定装置（商品名ＡＴ－５１０、京都電子工業株式会社製）にてＮＣＯ含有量が０．２質量％以下となったことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。ＧＰＣによる分析の結果、ウレタンアクリレートの重量平均分子量は８５００（標準ポリスチレン換算値）であった。なお、ＧＰＣによる分析は前述のポリウレタン樹脂の重量平均分子量の分析と同様の条件で行った。
<Synthesis of urethane acrylate>
In a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 4000 parts by mass of polycarbonate diol (manufactured by Aldrich, number average molecular weight 2000) and 2-hydroxyethyl acrylate. A reaction solution was prepared by charging 238 parts by mass, 0.49 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether, and 4.9 parts by mass of a tin-based catalyst. 666 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) was uniformly added dropwise to the reaction solution heated to 70 ° C. over 3 hours to react. After the dropping was completed, the reaction was continued for 15 hours, and when it was confirmed by the potential difference automatic titrator (trade name AT-510, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) that the NCO content was 0.2% by mass or less. The reaction was completed to obtain urethane acrylate. As a result of analysis by GPC, the weight average molecular weight of urethane acrylate was 8500 (standard polystyrene conversion value). The analysis by GPC was performed under the same conditions as the analysis of the weight average molecular weight of the polyurethane resin described above.
＜導電性粒子の作製＞
ポリスチレン粒子の表面に、厚さ０．２μｍのニッケル層を形成し、さらにこのニッケル層の外側に、厚さ０．０４μｍの金層を形成させた。こうして平均粒径４μｍの導電性粒子を作製した。
<Manufacturing of conductive particles>
A nickel layer having a thickness of 0.2 μm was formed on the surface of the polystyrene particles, and a gold layer having a thickness of 0.04 μm was further formed on the outside of the nickel layer. In this way, conductive particles having an average particle size of 4 μm were produced.
＜フィルム状接着剤の作製＞
表２に示す原料を、表２に示す質量比で混合した。そこに上記導電性粒子を１．５体積％の割合で分散させて、フィルム状接着剤を形成するための塗工液を得た。この塗工液を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗工装置を用いて塗布した。塗膜を７０℃で１０分間熱風乾燥して、厚み１８μｍのフィルム状接着剤を形成させた。
<Making a film-like adhesive>
The raw materials shown in Table 2 were mixed at the mass ratios shown in Table 2. The conductive particles were dispersed therein at a ratio of 1.5% by volume to obtain a coating liquid for forming a film-like adhesive. This coating liquid was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm using a coating device. The coating film was dried with hot air at 70 ° C. for 10 minutes to form a film-like adhesive having a thickness of 18 μm.
表２に示す、ポリウレタン樹脂、ウレタンアクリレートは上述のとおり合成したものである。フェノキシ樹脂は、ＰＫＨＣ（ユニオンカーバイト社製、商品名、平均分子量４５０００）４０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに溶解して調製した４０質量％溶液の形態で用いた。アクリレート化合物は、シクロヘキシルアクリレート（商品名アリックスＣＨＡ、東亞合成株式会社製）を用いた。チオール化合物Ａとして、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（分子量７８３．０、チオール当量１３０．５、純度９９％）、チオール化合物Ｂとして、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）（分子量７９７．０、チオール当量１３２．８、純度９９％）、チオール化合物Ｃとして、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（分子量５６７．７、チオール当量１８９．２、純度９９％）を用いた。リン酸エステルとして、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（商品名ライトエステルＰ－２Ｍ、共栄社化学株式会社製）を用いた。シランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）を用いた。ラジカル重合開始剤として、ラウロイルパーオキサイド（商品名パーロイルＬ、日油株式会社製、分子量３９８．６）を用いた。無機微粒子として、シリカ粒子（商品名Ｒ１０４、日本アエロジル株式会社製）１０ｇをトルエン４５ｇ及び酢酸エチル４５ｇの混合溶媒に分散させて調製した１０質量％の分散液を調製し、これを塗工液中に配合した。 The polyurethane resin and urethane acrylate shown in Table 2 are synthesized as described above. The phenoxy resin was used in the form of a 40% by mass solution prepared by dissolving 40 g of PKHC (manufactured by Union Carbide, trade name, average molecular weight 45,000) in 60 g of methyl ethyl ketone. As the acrylate compound, cyclohexyl acrylate (trade name: Alix CHA, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used. As thiol compound A, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (molecular weight 783.0, thiol equivalent 130.5, purity 99%), and as thiol compound B, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobuty). Rate) (molecular weight 797.0, thiol equivalent 132.8, purity 99%), as thiol compound C, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2, 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (molecular weight 567.7, thiol equivalent 189.2, purity 99%) was used. As the phosphoric acid ester, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (trade name: Light Ester P-2M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used. As a silane coupling agent, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Lauroyl peroxide (trade name: Parloyl L, manufactured by NOF CORPORATION, molecular weight 398.6) was used as a radical polymerization initiator. As inorganic fine particles, a 10% by mass dispersion prepared by dispersing 10 g of silica particles (trade name R104, manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd.) in a mixed solvent of 45 g of toluene and 45 g of ethyl acetate was prepared, and this was added to the coating liquid. Was compounded in.
＜接続体の作製＞
上記フィルム状接着剤を回路接続材料として用い、ライン幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍ及び厚さ１８μｍの銅回路を２２００本有するフレキシブル回路版（ＦＰＣ）と、ガラス基板及びガラス基板上に形成された厚さ０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有するＩＴＯ基板（厚さ１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを接続した。接続は、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用い、１３０℃、３ＭＰａで５秒間の加熱及び加圧により行った。これにより、幅１．５ｍｍにわたりＦＰＣとＩＴＯ基板とがフィルム状接着剤の硬化物により接続された接続体を作製した。
<Making a connection>
Using the above film-like adhesive as a circuit connection material, a flexible circuit board (FPC) having 2200 copper circuits having a line width of 75 μm, a pitch of 150 μm, and a thickness of 18 μm, a glass substrate, and a thickness of 0 formed on the glass substrate. It was connected to an ITO substrate (thickness 1.1 mm,
＜接続抵抗、接着強度の測定＞
得られた接続体の隣接回路間の抵抗値（接続抵抗）を、マルチメーターで測定した。抵抗値は、隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。また、この接続体の接着力を、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定した。接着強度の測定装置として、テンシロンＵＴＭ－４（東洋ボールドウィン株式会社製、商品名、剥離強度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。接続抵抗及び接着力強度は、接続直後、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２５０時間保持後、及び４０℃で３日間処理後の接続体について測定した。接続体の評価結果を表３に示す。
<Measurement of connection resistance and adhesive strength>
The resistance value (connection resistance) between the adjacent circuits of the obtained connection body was measured with a multimeter. The resistance value is shown by averaging 37 points of resistance between adjacent circuits. Further, the adhesive strength of this connector was measured by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237. As an adhesive strength measuring device, Tencilon UTM-4 (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., trade name, peel strength 50 mm / min, 25 ° C.) was used. The connection resistance and adhesive strength were measured for the connection immediately after connection, after holding in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 250 hours, and after treatment at 40 ° C. for 3 days. Table 3 shows the evaluation results of the connected bodies.
各実施例のフィルム状接着剤によれば、低温且つ短時間の効果条件によって、接続直後及び高温高湿試験後のいずれの場合も、良好な接続抵抗（５Ω以下）及び接着強度（８Ｎ／ｃｍ以上）を示すことが確認された。これらに対し、チオール化合物を含有しない比較例１では接続抵抗が高くなり、接着力が低くなる傾向が見られた。また、チオール化合物を含まずに過酸化物を増やした比較例２では、ポットライフ処理前は良好な特性が得られたものの、４０℃３日間処理後に抵抗値が高くなり、接着力が低くなる傾向がみられた。また、分子内にチオール基を６個以上有さないチオール化合物を用いた比較例３では、接続抵抗が高くなり、接着力が低くなる傾向がみられた。 According to the film-like adhesive of each example, good connection resistance (5Ω or less) and adhesive strength (8N / cm) are obtained both immediately after connection and after high temperature and high humidity test depending on the effect conditions at low temperature and short time. It was confirmed that the above) is shown. On the other hand, in Comparative Example 1 containing no thiol compound, the connection resistance tended to be high and the adhesive strength tended to be low. Further, in Comparative Example 2 in which the peroxide was increased without containing the thiol compound, good characteristics were obtained before the pot life treatment, but the resistance value became high and the adhesive strength became low after the treatment at 40 ° C. for 3 days. There was a tendency. Further, in Comparative Example 3 using a thiol compound having no or more thiol groups in the molecule, the connection resistance tended to be high and the adhesive strength tended to be low.
本発明によれば、ラジカル硬化型接着剤において、従来よりも低温且つ短時間の接続条件でも十分な接続信頼性を維持することが可能な接着剤組成物、及びこの接着剤組成物を用いた接続体を提供することができる。 According to the present invention, in a radical curable adhesive, an adhesive composition capable of maintaining sufficient connection reliability even under connection conditions at a lower temperature and for a shorter time than before, and the adhesive composition are used. Connections can be provided.
１…接続体、５…絶縁性接着剤層、７…導電性粒子、８…支持体、１０…接続部材、１１…絶縁層、２０…第一の回路部材、２１…第一の回路基板、２１ａ…主面、２２…第一の回路電極、３０…第二の回路部材、３１…第二の回路基板、３１ａ…主面、３２…第二の回路電極、４０…フィルム状接着剤、１００…積層フィルム。 1 ... Connection, 5 ... Insulation adhesive layer, 7 ... Conductive particles, 8 ... Support, 10 ... Connection member, 11 ... Insulation layer, 20 ... First circuit member, 21 ... First circuit board, 21a ... main surface, 22 ... first circuit electrode, 30 ... second circuit member, 31 ... second circuit board, 31a ... main surface, 32 ... second circuit electrode, 40 ... film-like adhesive, 100. … Laminated film.
Claims (7)
（ｂ）ラジカル重合性化合物、
（ｃ）ラジカル重合開始剤、
（ｄ）分子内に６個以上のチオール基を有するチオール化合物、
（ｅ）導電性粒子、
シランカップリング剤、及び絶縁性の有機又は無機微粒子を含有し、
前記（ａ）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂及びポリウレタン樹脂を含み、
前記（ｂ）ラジカル重合性化合物が、リン酸基を有するラジカル重合性化合物及び単官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、リン酸基を有するラジカル重合性化合物を除く）を含み、
前記チオール化合物の含有量が、前記（ａ）熱可塑性樹脂及び前記（ｂ）ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、５００／１０３質量部～１６質量部である、接着剤組成物。 (A) Thermoplastic resin,
(B) Radical polymerizable compound,
(C) Radical polymerization initiator,
(D) A thiol compound having 6 or more thiol groups in the molecule,
(E) Conductive particles,
Contains silane coupling agent and insulating organic or inorganic fine particles,
The (a) thermoplastic resin contains a phenoxy resin and a polyurethane resin.
The radically polymerizable compound (b) includes a radically polymerizable compound having a phosphoric acid group and a monofunctional (meth) acrylate compound (excluding the radically polymerizable compound having a phosphoric acid group).
An adhesive composition having a content of the thiol compound of 500/103 parts by mass to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (a) thermoplastic resin and the (b) radically polymerizable compound.
回路電極を有する回路部材同士を、それぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように接着するために用いられる回路接続材料。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 or the film-like adhesive according to claim 4 is contained.
A circuit connection material used to bond circuit members having circuit electrodes so that the circuit electrodes of each circuit member are electrically connected to each other.
第二の回路基板の主面上に第二の回路電極が形成され、前記第二の回路電極と前記第一の回路電極とが対向するように配置された第二の回路部材と、
前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に設けられ、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを電気的に接続する接続部材と、を備え、
前記接続部材が、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物である、接続体。 The first circuit member in which the first circuit electrode is formed on the main surface of the first circuit board,
A second circuit member is formed on the main surface of the second circuit board, and the second circuit electrode is arranged so that the second circuit electrode and the first circuit electrode face each other.
A connecting member provided between the first circuit member and the second circuit member and electrically connecting the first circuit member and the second circuit member is provided.
A connecting body in which the connecting member is a cured product of the adhesive composition according to any one of claims 1 to 3.
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