JP7012648B2 - 伝導性ポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、伝導性ポリマー及びその用途、並びにそれを調製する方法に関する。特に、本発明は、エネルギー貯蔵装置における固体ポリマー電解質として、又はセンサ、マイクロエレクトロニクス、メンブレン、若しくはバイオメディカル用途における表面としてのそのようなポリマーの使用に関する。
電気活性ポリマーは、いくつかの異なる電気化学システム、例えば、バッテリ、電気触媒材料、センサデバイス等で使用されている。更に、それらは、無機電子デバイス、例えば、発光ダイオード(OLED)、電界効果トランジスタ(OFET)、及び太陽電池(OSC)で使用され得る。それらはまた、例えば、機能性コーティングとしてバイオメディカル用途で使用され得る。
電気活性ポリマーは、平面バッテリ配置と比較して、3D構造活性材料の高い表面積、及び優れた体積当たりのエネルギー貯蔵容量を含む3Dマイクロバッテリ(3DMB)における電解質として特に有用である。3DMBは、小規模電子デバイス、例えば、マイクロセンサ及びマイクロ電気化学システムに特に適し、ここでは、限定された利用可能なスペースはバッテリサイズが決定的であることを意味する。
従来のバッテリのように、3DMBは、5つの構成要素:正極集電体、カソード、電解質、アノード、及び負極集電体から構成される。しかしながら、従来バッテリの平面電極構成と対照的に、3DMBは、バッテリ材料の3D配置からなる。3D構造集電体又は不活性基材が足場として使用され、その上に残りのバッテリ構成要素がコンフォーマルな仕方でコーティングされる。この構成は、材料のスタック配置のために「スタック(stacked)」設計として知られている。しかしながら、他の変形は、正及び負の電極材料を共通の不活性基材上に組み込む(サイドバイサイド配置)。
エネルギー貯蔵装置では、電解質層は、正及び負の電極材料の間に媒体を形成し、これは、電流の流れを可能にする電極間のイオン移動を容易化する。イオンの移動又は輸送は、電流の流れの重要な機構であり、電解質材料のイオン伝導率によって決定される。高いイオン伝導率は、1つの場所から別の場所への液体又は固体電界質を通ってのイオン移動の容易さの尺度を与え、したがって、イオンを輸送するための材料の能力を示す。一般に、電界質中のイオン濃度の増加は、伝導率を増加させる傾向がある。
従来のバッテリでは、電界質は、典型的には電極材料間に物理的分離バリヤを与える薄いセパレータ材料中に浸漬された液体として存在する。しかしながら、3DMBでは、固体ポリマー電解質(SPE)が、それらがセパレータと電解質の両方として機能し、組立と作動の容易さを可能にするだけでなく、バッテリサイズの減少も可能にするので、好ましい。更に、液体を含まないバッテリシステムは、それらが電解質漏洩を伴わないので望ましい。
許容できる性能を確保するために、SPEにとっていくつかの鍵となる要件がある。第1に、SPEは、正及び負の電極材料間の最小限の分離を可能にして、電極間の短いイオン拡散経路を確保するために薄いコーティングの形態でなければならない。コーティングは、3D構造フラッディング、及び3D電極アーキテクチャにより与えられる利点の喪失を回避するためにコンフォーマルコーティングであるべきである。ピンホール又は欠陥のない、機械的に安定で、電気絶縁性のSPEが、マイクロバッテリの組立及び作動中の短絡を回避するために必須である。SPEは、電極材料間の十分なイオン移動を確保するために十分にイオン伝導性でなければならない。最後に、SPE材料は、系中の他の活性成分と化学的に適合していなければならない。コーティングは、バッテリ作動電圧枠内で劣化しないか、又はバッテリサイクリング中に形成される機械的応力下で亀裂が入らないか若しくは分解しないために十分に機械的に強靭でなければならない。しかしながら、実際には、3Dアーキテクチャ上への直接の、大表面積にわたっての強く、薄く、高度にイオン伝導性で、しかも欠陥がないコーティングのコンフォーマルな堆積は、魅力的なものとなっている。
純ポリマーは一般に、伝導性電解質として有効に機能するための十分なイオン伝導率を欠いている。したがって、イオンドーパントが、ポリマーのイオン伝導率を高めるためにポリマーマトリックスに組み込まれる。従来の重合技術は、モノマー及びイオンドーパントの溶液のバルク重合によってこの目標を容易に達成し、その結果、イオンドーパントは重合時にポリマーマトリックス内に同伴される。さらなるイオン伝導率増強は、ポリマー供給原料として異なる特性を有する2種のポリマーの混合物を使用することによってポリマーを可塑化するか、又はポリマーを形成する際に可塑剤成分を添加することによって達成されてきた。ポリマーの可塑化は、材料の可塑性又は流動性を増加させ、より良好なイオン移動を可能にするのみならず、材料をより可撓性がありかつ耐久性があるものにさせる。少量のイオン液体が、ポリマー可塑剤として使用されており、同時にイオン伝導率増強に有利に寄与するさらなるイオンの都合のよい供給源を与える。
少なくとも1種のリチウムイオンバッテリSPEが、化学的に不活性で、電気絶縁性のポリマーを1種又は複数の伝導率性能増強成分、例えば、リチウムビス[トリフルオロメタン]スルホンイミド(LiTFSI)と組み合わせることによって作製されてきた。その塩は、最大伝導率が達成されるまで、0.1～3モル/1kgモノマー/1L混合物の量で含まれてもよく、その量は、混合物中の塩の最大溶解度であるか、又はそれ未満である。ドープリチウム塩は、ポリマーブレンド中に溶解して、電界質中にリチウムイオンの予備を与え、これは、正及び負の電極材料間のリチウムイオン移動を容易化する。
溶液キャスティング、UV開始重合、及び溶液キャスティング法がSPEを製造するために使用されてきたが、これらのバルク重合法は、3D下部構造をフラッドさせ、高表面積電極構成により与えられる有利な特性を打ち消す。更に、予め作製されたポリマーの溶液キャスティング又は機械的適用等の従来方法は、複雑な電極アーキテクチャのコンフォーマルな薄いコーティングに適さない。
電気化学セルでの化合物の形成を伴う電気合成法は、電気伝導性表面上の薄くコンフォーマルなSPEコーティングの再現可能な作製により良く適する。更に、電気合成法は、高純度ポリマーをもたらし、化学合成法と比べてエネルギーをあまり必要としない。特に、電気重合及び電気グラフト化は、約10nmまでの厚さを有する薄くコンフォーマルなポリマー電解質を形成するために使用されてきた。
モノマーの電気重合は、別個の開始剤源、例えば、H・、O2・ラジカル、ジアゾ化合物等のないときにはほとんど開始されない。そのような開始剤は、ラジカル生成が起こる電気化学電位が特定の用途に適合していない場合に必要とされてもよい。ラジカル開始剤源が存在する場合、それぞれのモノマーの重合は、表面でのモノマーの重合によってよりもむしろ、溶媒又はラジカル開始剤源、例えば、AIBN、過酸化物等から生成したラジカルによってバルク溶液中で起こると考えられる。バルク重合プロセスでは、ポリマーは、基材への不十分な接着を示し得る。
対照的に、電気グラフト化は、表面結合電気合成堆積手法であり、これは、得られたポリマー膜の厚さが典型的には約50～100nmであるように自己制限的成長によって適当に分極した表面にポリマーのコンフォーマル膜を接着させるのでSPE形成に特に望ましい。電気グラフト化は、従来はモノマー、及び支持電解質、従来の有機溶媒、典型的には極性若しくは非極性溶媒、又は水性媒体からなる溶液中で行われる。有機又は水性溶媒は、分極電極にモノマーを送達し、それにより、表面グラフト化を起こさせるための反応媒体/希釈剤として役立つ。しかしながら、電気グラフト化中に、重合はバルク溶液中に及ばないので、ポリマーの薄い膜(nm～ミクロン厚さ)が堆積されるだけであり、その理由はわずかに少量のモノマー溶液が電極表面で重合され得るに過ぎないからである。表面での少量のモノマーは、形成中にポリマーマトリックスにイオンドーパントを十分に同伴することが困難であることを意味する。したがって、イオンドーパントが表面結合ポリマー中に同伴されることが理論的には可能である一方で、電気グラフト化プロセスに有害な効果を有することなく組み込みを確保するのに必要とされる十分な濃度でイオンドーパントを添加することは困難である。更に、SPEを介しての電荷移動は、イオン透過性、したがって、SPEのポリマー構造に起因するイオン移動度の大きな低下のために液体電解質におけるものほど効率的でない。したがって、SPE中への可塑性/伝導率増強成分の処理後の組み込みが、伝導率を許容できる性能レベルに増大させるのに必須である。少なくともこれらの理由のために、今日まで、多くの電気合成SPEが、液体電解質と比較して望ましくなく低いイオン伝導率を有する。更に、膜がポリマー電解質として使用され得る前に、溶媒及び支持電解質は、例えば、作製後の溶媒除去工程、例えば、蒸発によって、複合材料から完全に除去されなければならず、より遅く、より費用のかかる作製プロセスをもたらす。したがって、使用される有機溶媒は、蒸発の容易さを確保するために低い蒸気圧を有しがちである。
イオン液体希釈剤中の電気グラフト化は、例えば、ガラス状炭素及びグラフェンシートの、有機物による表面官能化が必要とされる非バッテリ関連用途のために行われてきた。官能化ジアゾニウム塩が、グラフト剤として使用され、それによって、ジアゾニウム還元が、材料表面への有機成分の共有結合を容易化するために必要である。しかしながら、そのような成分は、プロセス費用を増加させ、バッテリ作動を否定的に妨げ得る。更に、イオン液体は、単に反応媒体として意図され、改質表面上でのイオン液体のいかなる組み込みも、このプロセスの望ましくない結果である。
イオン液体は、伝導率増強剤及び可塑剤としてバルクポリマーで広範に使用されてきたが、ポリマーの表面結合コンフォーマル膜の作製中に伝導率増強希釈剤及びドーパントとして容易には使用されてこなかった。
したがって、本発明の好ましい実施形態の目的は、都合良く、迅速に、かつ非イオン液体溶媒及び支持電解質の使用の必要性がなく行われることが可能で、しかも、特にコンフォーマルな、欠陥のないコーティングに関して、SPEに対する上記必要条件を満たす高いイオン伝導率を有する伝導性ポリマーを生成させることができる、SPE形成のための改善された作製方法の提供である。
本明細書の全体を通しての従来技術のいかなる検討も、そのような従来技術が、広く知られているか、又はその分野での共通の一般知識の一部を形成することの承認と決して見なされるべきでない。
本発明の目的は、従来技術の不利点の少なくとも1つを克服若しくは改善すること、又は有用な代替案を提供することである。
文脈が明らかに別に要求しない限り、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、語「含む(comprise)」、「含む(comprising)」等は、排他的又は徹底的意味とは対照的に包括的意味で;すなわち、「含むが、それに限定されない」の意味で解釈されるべきである。
本発明の第１の態様において、電気伝導性基材の表面上に、伝導率増強添加剤が同伴されている電気絶縁性の固体イオン伝導性ポリマーの共有結合されたコンフォーマル膜を形成する自己制限的電気グラフト化重合方法であって、
前記基材の表面にポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む電気化学的に活性なモノマーから生成した開始ラジカルイオンを電気グラフト化することにより、ポリマー膜の形成と表面結合を開始する工程であって、前記基材が3電極電気化学セル中で-1.5～-3.5Vの範囲の電位で分極化されており、それにより基材を作用電極基材として構成する工程を含み、
前記ポリマーの形成と表面結合が、非イオン液体を含まない前駆体溶液の形態の電解質を前記分極化された基材に接触させることによって行われ、
前記溶液が：
モノマー；並びに
第四級アルキルピロリジニウム、アルキルピペリジニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルボロニウム、及びアルキルホスホニウムからなる群から選択されるカチオン、及びOTf、TFSI、FSI、又はB(CN) 4 から選択されるアニオンを有する1種又は複数のイオン液体；及び
TFSI、FSI、PF 6 、BF 4 、CF 3 SO 3 、(アルキル)BF 3 、又は(アルキル) n B(CN) 4-n (ここで、nは、0～4である)と電荷均衡したLi、Na、K、Be、Mg、Ca、B、Al、及びZnから選択されるカチオンを含む1種又は複数のイオン性塩
から成る伝導率増強添加剤から成り、
前記イオン液体は、前記モノマーの４０質量％までの量で前記前駆体溶液中に存在し、前記前駆体溶液はモノマー、イオン液体、及びイオン性塩の均一溶液であり、
形成時に、ポリマー膜の表面は、非イオン液体溶媒を含まず、膜平均厚さからの偏差が±10%を超えない1nm～1000nmの一様な厚さを有し、前記ポリマー膜は、80～100％の前記イオン伝導率増強添加剤を組み込んでいる、方法を提供する。
本発明の第２の態様において、電気伝導性の3Dマイクロ構造基材の表面上に、伝導率増強添加剤が同伴されている電気絶縁性の固体イオン伝導性ポリマーの共有結合されたコンフォーマル膜を形成する自己制限的電気グラフト化重合方法であって、
前記基材の表面にジアクリレートポリエチレングリコールモノマーまたはモノアクリレートポリエチレングリコールモノマーから選択されるポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む電気化学的に活性なモノマーにより生成した開始ラジカルイオンを電気グラフト化することにより、ポリマー膜の形成と表面結合を開始する工程であって、前記基材が3電極電気化学セル中で-1.5～-3.5Vの範囲の電位で分極化されており、それにより基材を作用電極基材として構成する工程を含み、
前記ポリマーの形成と表面結合が、非イオン液体溶媒を含まない前駆体溶液の形態の電解質を前記分極化された基材に接触させることによって行われ、
前記溶液が、
モノマー；並びに
モノマーの40質量%までの量の、1-プロピル-1-メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（P13FSI）および1-ブチル-1メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（P14TFSI）から選択されるイオン液体から成る伝導率増強添加剤
の均質な溶液から成り、
ただし、前記前駆体溶液が、モノマー、イオン液体、並びに0.6mol/kgまたは1.0mol/kgの量のLiFSIおよびLiTFSIからな成る群から選択されるイオン性塩の均一溶液であり、
形成時に、ポリマー膜の表面は、非イオン液体溶媒を含まず、膜平均厚さからの偏差が±10%を超えない1nm～1000nmの一様な厚さを有し、前記ポリマー膜は、80～100％の前記伝導率増強添加剤を組み込んでいる、方法を提供する。
本発明の第３の態様において、本発明の第１又は第２の態様の方法により得られる生成物を提供する。
本発明の第４の態様において、本発明の第１又は第２の態様の方法により基材の1つ又は複数の表面上に形成された前記ポリマーを含む、エネルギー貯蔵装置又は光起電力デバイスを提供する。
本発明の第５の態様において、3Dバッテリ又は3Dマイクロバッテリ(3DMB)の形態の、本発明の第４の態様のエネルギー貯蔵装置を提供する。
本発明の第６の態様において、コーティング用途、メンブレン技術、腐食技術、マイクロセンシング用途、バイオメディカル用途、環境用途、及び光起電力用途から選択される用途における;電気化学キャパシタ中の誘電体材料として; 化学又は電気化学のセンサ若しくはバイオセンサ、燃料電池、又は電解作用メンブレンのための改質表面として；マイクロエレクトロニクス又はMEMS産業における改質表面として;マイクロロボティクス又は移植可能デバイス;エネルギー取得デバイス、又はマイクロスーパーキャパシタのためのエネルギー貯蔵における、本発明の第１又は第２の態様の方法により基材の1つ又は複数の表面上に形成されたイオン伝導性ポリマーの使用を提供する。
本発明の第７の態様において、コーティング用途、メンブレン技術、腐食技術、マイクロセンシング用途、バイオメディカル用途、環境用途、及び光起電力用途から選択される用途における;電気化学キャパシタ中の誘電体材料として; 化学又は電気化学のセンサ若しくはバイオセンサ、燃料電池、又は電解作用メンブレンのための改質表面として；マイクロエレクトロニクス又はMEMS産業における改質表面として;マイクロロボティクス又は移植可能デバイス;エネルギー取得デバイス、又はマイクロスーパーキャパシタのためのエネルギー貯蔵における、本発明の第４の態様のエネルギー貯蔵装置の使用を提供する。
本発明の第８の態様において、電気化学セルにおける電気伝導性作用電極基材の表面に電気絶縁性の固体イオン伝導性ポリマーの共有結合されたコンフォーマル膜を形成するための電気グラフト化前駆体溶液であって、
前記溶液が、
ポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む電気化学的に活性なモノマー、
第四級アルキルピロリジニウム、アルキルピペリジニウム、アルキルアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルボロニウム、及びアルキルホスホニウムから選択されるカチオン、及びOTf、TFSI、FSI、又はB(CN) 4 から選択されるアニオンを有する1種又は複数のイオン液体、及び
TFSI、FSI、PF 6 、BF 4 、CF 3 SO 3 、(アルキル)BF 3 、又は(アルキル) n B(CN) 4-n (ここで、nは、0～4である)と電荷均衡したLi、Na、K、Be、Mg、Ca、B、Al、及びZnから選択されるカチオンを含む1種又は複数の金属塩
から成る非イオン液体を含まない均一な溶液であり、
前記イオン液体は、前記モノマーの４０質量％までの量である、電気グラフト化前駆体溶液を提供する。
本発明の第９の態様において、3電極電気化学セルにおける電気伝導性作用電極基材の表面に電気絶縁性の固体イオン伝導性ポリマーの共有結合されたコンフォーマル膜を形成するための、本発明の第８の態様の電気グラフト化前駆体溶液の使用を提供する。
また、本明細書において、基材の1つ又は複数の表面上に、伝導率増強添加剤が同伴されているイオン伝導性ポリマーの表面結合コンフォーマル膜を形成する方法であって、
100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体から本質的になる伝導率増強添加剤の存在下で、1種又は複数のモノマーを含む1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体を単一工程で1つ又は複数の表面上に重合させることによって、ポリマー膜を形成し表面結合させる工程を含み、
1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体は、伝導率増強添加剤の実質的にすべてが同伴されている、実質的にピンホールのないポリマー膜を与える量で存在する、方法も記載する。
また、本明細書において、基材の1つ又は複数の表面上に、伝導率増強添加剤が同伴されているイオン伝導性ポリマーの表面結合コンフォーマル膜を形成する方法であって、
100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体を含む伝導率増強添加剤の存在下で、1種又は複数のモノマーを含む1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体を単一工程で1つ又は複数の表面上に重合させることによって、ポリマー膜を形成し表面結合させる工程を含み、
1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体は、非イオン液体溶媒を含まず、かつ伝導率増強添加剤の実質的にすべてが同伴されている、実質的にピンホールのないポリマー膜を与える量で存在する、方法も記載する。
また、本明細書において、基材の1つ又は複数の表面上に、伝導率増強添加剤が同伴されているイオン伝導性ポリマーの表面結合コンフォーマル膜を形成する方法であって、
100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体を含む伝導率増強添加剤の存在下で、1種又は複数のモノマーを含む1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体を単一工程で1つ又は複数の表面上に重合させることによって、ポリマー膜を形成し表面結合させる工程を含み、
1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体は、伝導率増強添加剤の実質的にすべてが同伴されている、実質的にピンホールのないポリマー膜を与える量で存在し、
表面上での形成時に、ポリマー膜は極性又は非極性イオン液体溶媒を含まない、方法も記載する。
また、本明細書において、1種又は複数のイオン液体及び1種又は複数の任意選択のイオンドーパント、好ましくは金属塩を含む伝導率増強添加剤の存在下で1種又は複数のモノマーを含む1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体を単一工程で1つ又は複数の表面上に重合させることによって、基材の1つ又は複数の表面上に伝導性ポリマーのコンフォーマル膜を形成する方法も記載する。好ましくは、伝導性ポリマーは、イオン伝導性ポリマーである。これは、イオン伝導率増強添加剤である伝導率増強添加剤を用いることによって達成されてもよい。
好ましい実施形態において、伝導率増強添加剤は、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体からなる。さらなる好ましい実施形態において、伝導率増強添加剤は、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体及び1種又は複数の金属塩、好ましくはLi塩、例えば、LiTFSIからなる。
好ましくは、形成時に、伝導性ポリマーは、基材に表面結合される。
特に、イオン伝導性ポリマーが好ましい。好ましくは、本発明のポリマーは、室温で少なくとも1×10-5S/cmのイオン伝導率を有する。
関連態様において、本発明の方法によって得られ得る生成物が提供される。
任意選択のドーパント、適当には金属塩が、伝導率増強添加剤として含まれない場合、伝導率増強添加剤は、1種又は複数のイオン液体から本質的になることが理解される。
適当には、ポリマー膜形成工程は、表面結合工程であり、それによって、ポリマーは、膜/複合材料を基材に接着させる表面結合堆積プロセスによって表面上に堆積される。
望ましくは、ポリマーは、好ましくは実質的に一様な厚さの、コンフォーマル膜又はコンフォーマルコートの形態で堆積される。好ましい実施形態において、実質的に一様な厚さとは、平均厚さからの偏差が±10%、より好ましくは±5%、より好ましくは±2%、最も好ましくは±1%を超えないものである。
好ましくは、ポリマー膜形成工程は、単一工程で行われる。「単一工程」によって、伝導性ポリマー前駆体及び伝導率増強添加剤のすべてが、基材表面上へのコンフォーマルポリマー膜の表面結合が生じるときに基材の表面に同時に存在することが意味される。適当には、伝導性ポリマー前駆体及び伝導率増強添加剤は、1種又は複数の伝導率増強添加剤の単一(1つの)溶液/混合物の形態で表面に与えられる。言い換えれば、伝導性ポリマー前駆体及び伝導率増強添加剤は、表面上へのポリマーの形成及び表面結合が生じるときに表面に同時に存在し、好ましくは単一混合物の形態で表面に与えられる。そのような混合物は、例えば、1種又は複数のモノマー、1種又は複数のイオン液体、及び1種又は複数の任意選択のイオンドーパントを含む。したがって、本発明の一工程プロセスは、基材へのポリマーの表面結合に適する混合物を与えることによる単一工程で表面に必要な伝導性ポリマー成分のすべてを与えることによって容易化される。好ましくは、単一(1つの)溶液は、1種又は複数のモノマー、1種又は複数のイオン液体、及び1種又は複数の任意選択のイオンドーパントから本質的になる、成分の混合物である。一実施形態において、混合物は、好ましくは伝導率増強添加剤、イオン液体、モノマー及びイオンドーパントの三元混合物である。
適当には、ポリマー膜は、表面に存在する伝導性ポリマー前駆体からポリマー鎖形成を伝播させる、表面上での開始剤ラジカルイオンの生成によって、表面に形成され表面結合される。典型的には、開始剤ラジカルイオンは、好ましくは表面への十分な正又は負電位の印加時に、1種又は複数のレドックス活性(還元性又は酸化性)伝導性ポリマー前駆体から表面で生成される。開始剤ラジカルイオンは、形成時に活性表面上に化学吸着、共有結合又はグラフト化され、ポリマー鎖伝播中にその状態のままであることが理解される。望ましくは、開始剤ラジカルイオンは、表面に存在するモノマー及び/又は他の伝導性ポリマー前駆体が関与する、一電子レドックスプロセス(印加される電位に依存する酸化又は還元)、好ましくは還元から形成されるラジカルカチオン又はアニオンである。更に、表面での伝導性ポリマー前駆体が関与する反復ポリマー鎖伝播は、どのように長い伝播が起こることが可能にされるかで決定される、所望の厚さのポリマーを生成させる。最も好ましくは、表面でのレドックスプロセスによる開始剤ラジカルイオンの生成は、電気グラフト化、電気重合、又は表面での形成、及び表面へのラジカルイオンの表面結合に適する他の電気プロセスによって起こる。
適当には、伝導性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーである。「モノマー」によって、分子が他の同様の分子と反応して、有意に高い分子量を有するポリマーを形成することができるように、1種又は複数の重合性官能基、例えば、ポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む、分子、又は好ましくは200～1000のMwtの比較的低い分子量化合物が意味される。モノマー又は他の適当に重合性の種は、少なくとも1種の重合性官能基、例えば、任意選択で置換されたビニル基又は任意選択で置換されたアクリレート基等を含む。本発明の文脈内で、数個のモノマー単位、例えば、ダイマー、トリマー、テトラマー等からなるオリゴマーが、モノマーと組み合わせて、又はそれの代わりに使用され得ることを認識することが重要である。更に、1種又は複数のモノマーは、使用されるモノマーが、重合に関して互いに適合性である限り、同じであっても、異なっていてもよい。様々なモノマーの混合物が使用される場合、所望のモノマーは、複合ポリマーに望まれる特性に応じて任意の所望の比で使用され得る。例えば、2以上の異なるモノマー又は他の適当な重合性種の混合物が使用され得る。ホモポリマーは、単一型のモノマーが用いられる場合に形成され、一方でコポリマー、例えば、ブロック又はランダム型コポリマーは、異なるモノマーが使用される場合に形成される。同様に、適当な重合性基を有するイオン液体の1種又は複数が、本発明による1種又は複数のモノマーと共に使用される場合、モノマー及びイオン液体を含む型のコポリマーが形成されてもよい。
したがって、好ましくは、1種又は複数のモノマーに加えて、伝導率増強添加剤の1種又は複数は、少なくとも1種の重合性官能基、及び/又は1種若しくは複数の親水性、疎水性、若しくは他の反応性の基、pH応答基、放射性基、吸収性基、蛍光性基を含む。存在する場合、問題の成分にかかわらず、重合性官能基は、アルキル基、又は1種若しくは複数のイオン性若しくは架橋性官能基、例えば、-COOH若しくは-NH2等の基で任意選択で置換されていてもよい、アクリレート基、ビニル基、スチレン基、アクリロニトリル基、オレフィン基及び/若しくは他の重合性基からなる群から選択されてもよい。架橋及び方法は、当技術分野で周知である。一部の実施形態において、モノマーは、他の有用な成分、例えば、不均一触媒作用のための触媒、着色目的又は更には光起電力用途のための染料で増加されてもよい、ブレンド又はマスターバッチの形態で与えられてもよい。これらの後者(非バッテリ)の用途では、Li-塩ドーパントの存在は、必要とされなくてもよい。
好ましくは、本発明の伝導性ポリマーは、例えば、ACインピーダンス分光法により決定して、室温で少なくとも1×10-5S/cm、より好ましくは少なくとも1×10-4S/cmのイオン伝導率を有する。
適当には、本発明の方法で使用されるイオン液体伝導率増強添加剤は、モノマー及びドーパント(必要とされる場合)と同時に基材表面に与えられる。したがって、イオン液体濃度は、存在する場合、1種若しくは複数のモノマー、及び/又は任意選択の1種若しくは複数のイオンドーパントと混和性であるレベルでなければならないことが理解される。したがって、イオン液体:モノマーの濃度比は、存在する場合、1種若しくは複数のモノマー、及び/又は任意選択の1種若しくは複数のイオンドーパントと混和性であるように選択される。しかしながら、イオン液体濃度は、使用されるイオン液体のすべてが、最終ポリマー複合材料/膜で形成する混和性ギャップの問題となる現象のために一工程形態でポリマーに組み込まれ/同伴され得ないほど大き過ぎてはならない。言い換えれば、イオン液体:モノマーの濃度比は、方法中で使用されるイオン液体の実質的にすべてがポリマーに組み込まれる/同伴されるようなものである。これらの濃度で、イオン液体は、好ましくは伝導性ポリマー複合材料中に完全に組み込まれ、その結果、さらなる清浄化又は精製工程は必要とされない。言い換えれば、作製プロセスの最後で実質的に過剰なイオン液体はまったく残っていない。完全に組み込まれる又は同伴されるによって、使用されるイオン液体(及び/又はドーパント)の少なくとも80%～100%、好ましくは90%～100%、より好ましくは95%～100%が、ポリマー内に同伴されることが意味される。適当には、イオン液体:モノマーの濃度比は、イオン液体の実質的にすべてがポリマー中に組み込まれ/同伴されるようなものであり、好ましくは、イオン液体の少なくとも80%～90%、より好ましくは90%～100%が、ポリマー内に同伴される。処理の利点には、過剰/未反応のILの除去工程の必要性の回避が含まれる。更に、従来の非イオン溶媒がこの方法で使用されないので、形成時に直ちに、形成されたポリマーは、従来の非イオン溶媒の痕跡又は残渣を実質的に又はより好ましくは完全に含まない。これは、伝導率増強剤として同伴されるイオン液体の量が実質的により少ない、いくつかの伝導性ポリマー作製方法と対照的である。更に、既存の方法は典型的には水性又は有機溶媒(従来の非イオン液体溶媒)を必要とするので、清浄化、溶媒除去が作製後に必要とされる。ポリマー中へのイオン液体の完全組み込みを確保するために必要とされる、イオン液体:モノマーの最適比は、モノマー依存性である。言い換えれば、その比は、使用されるモノマーの型によって限定されて決定される。一部の場合、ある特定のモノマーは、最終ポリマー中に混和性ギャップが生じる前に15～20質量%のイオン液体濃度を必要とする。これと同じことがドーパントに当てはまる。したがって、ある特定のモノマーについて、イオン液体は、モノマー及びイオン液体成分の全質量の40質量%を含めて40質量%まで、より好ましくは30質量%の量で伝導性ポリマー前駆体中に存在してもよい。したがって、好ましい実施形態において、形成された伝導性ポリマーは、存在するモノマーに基づいて40質量%のレベルを含めてそのレベルまでの、より好ましくは存在するモノマーの35質量%までのイオン液体を含む、組み込まれたイオン液体を含む。例えば、モノマーがジアクリレートモノマーである場合、イオン液体濃度は、モノマー及びイオン液体成分の全質量に基づいて、40質量%(モノマーに基づいて)までであるか、又はモノマーがモノアクリレートである場合、イオン液体濃度は、20質量%までである。より好ましくは、モノマーがジアクリレート又はモノアクリレートモノマーである場合、イオン液体の割合は、40質量%(与えられるモノマー及びイオン液体の全量に基づいて)までである。
「結合する(binding)」、「表面結合する(surface binding)」、「表面結合された(surface bound)」又は「表面結合堆積(surface bound deposition)」は、伝導性ポリマー膜が、基材の表面にそれと密接に接触するように接着することを意味する。表面/ポリマー界面での強い密着が、ポリマーが固体ポリマー電解質として使用される場合に重要であり、その理由は、電界質と表面との界面での良好な接触が、バッテリ作動中のイオン輸送を容易化するためのみならず、機械的強度のために重要であるからである。一実施形態において、形成されるポリマーは、例えば、ポリマーを表面と強く会合させる物理的又は化学的プロセスによって、基材の1つ又は複数の表面に接着する。例えば、一実施形態において、ポリマーは、例えば、化学吸着、ポリマーと基材表面との間の共有又は他の強い結合によって、基材に表面結合されてもよい。表面上へのポリマーの接着又は固定の仕方は、好ましくは表面結合プロセス、例えば、表面結合堆積プロセスである重合、特に重合の開始に関与する機構に依存する。適当には、ポリマーは、表面に共有結合又はグラフト化される。膜と表面との間の接着は、好ましくは膜が、反復バッテリ作動、特にバッテリサイクリングの条件下での表面からの剥離に抵抗するようなものである。
作製時、伝導性ポリマーは、複合材料の形態を取り、それによって、伝導率増強添加剤は、ポリマー網状組織内に組み込まれる/同伴されるか、又はポリマー骨格の一部を形成し、ここで、重合性基を有する添加剤は前駆体として含まれる。ポリマーマトリックスのイオン特性は、伝導率増強添加剤の存在によって改質されることが理解される。含まれる伝導率増強添加剤の量は、複合ポリマーのイオン伝導特性に大きく影響する。イオン組み込みの度合いは、表面又は組成分析技術、例えば、表面上に形成される場合の膜のXPS分析等により決定され得る。
望ましくは、形成される伝導性ポリマーは、固体又はゲルのポリマー形態である。しかしながら、固体ポリマーが、それらがバッテリでセパレータとして機能するので好ましい。良好な分離は、ゲルで達成するのはより困難である。特に、固体イオン伝導性ポリマーが好ましい。「基材」によって、適当には伝導性表面、例えば、表面と接触する場合に存在する1種又は複数の重合性種への印加電位源からの電子の輸送を可能にする伝導性表面又は他の表面である、表面のすべて、又は少なくとも一部が意味される。それは、適当な電位が印加されたときに電荷を保持することができる分極性基材の一部を、表面が形成することになる。例えば、伝導性ポリマーは、電気グラフト化プロセスによって電位が印加される分極表面上での重合開始によって基材に表面結合されてもよい。
最も好ましくは、基材は、適当な電位が印加された後で正又は負電荷を保持する分極性表面、例えば、バッテリ及びキャパシタを含めてエネルギー貯蔵装置で使用される場合の、正又は負電極である。望ましくは、表面は、適当な電位が印加されたときに電荷を保持することができる分極性基材、好ましくは金属、金属合金、半導体、電極、又はバッテリ若しくはキャパシタを含めてエネルギー貯蔵装置で典型的に使用される材料、電子伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリチオフェン、ポリピロール、若しくはそれらの誘導体である。したがって、ポリマー電極作製プロセスにおいて、基材は、開始電極の性質に応じてカソード又はアノードであり得る。望ましくは、基材は、金属、例えば、元素金属、例えば、金、白金、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、及びスズ、又は金属合金、例えば、Cu/Sn、Li/Mg、若しくはMg/Si;半導体、例えば、n-又はp-ドープシリコン;電極、又はエネルギー貯蔵装置、例えば、バッテリ又はキャパシタで典型的に使用される材料、例えば、ガラス状炭素、黒鉛、Si;Si/C;典型的な電極材料、例えば、リチウムリン酸鉄、リチウム酸化マンガン、リチウム酸化ニッケルマンガン、リチウム酸化ニッケルコバルトマンガン;電子伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリチオフェン、ポリピロール、又はそれらの誘導体からなる群から選択される。基材はまた、1種又は複数の電子伝導性追加的材料を含有する材料のものであり得、ここで、電子伝導性追加的材料は、十分な電子伝導を可能にする量で存在する。上記材料の組合せも想定される。適当には、基材又は基材の1つ若しくは複数の部分、或いはそれらの表面は、これらの材料の1種若しくは複数から形成され得るか、又はこれらの材料の1種若しくは複数でコーティング若しくは部分コーティングされ得る。
「コンフォーマル」膜又はコーティングは、ポリマーがその上に形成される本体の表面の輪郭に「コンフォーマル」な、ポリマーの薄い層を意味する。適当には、膜又はコーティングは、表面と膜との間の界面に沿ってどこでも実質的に同じである厚さで表面に適用される形態で与えられる。好ましい実施形態において、実質的に一様な厚さとは、平均厚さからの偏差が±10%、より好ましくは±5%、より好ましくは±2%、最も好ましくは±1%を超えないものであることが理解される。平均厚さは、適当な表面特徴付け技術、例えば、原子間力顕微鏡法により決定されてもよい。
適当には、形成された膜又はコーティングは、実質的に欠点がなく、膜又はコーティングが、実質的にピンホールがないことを意味する。「ピンホールがない」によって、膜が、連続的及び数ナノメートル～約100ナノメートル厚さであり、膜内のいずれの細孔の直径も、膜の厚さよりも小さいことが意味される。特に、実質的にピンホールがない膜は、膜平均厚さからの偏差が±10%を超えない実質的に一様な厚さを有するものである。また、ピンホールがないことは、膜が電極表面にわたって全体的にセパレータメンブレンとして作用し、したがって、接触する2つの電極の結果としての短絡を防止するように電気的一体性の点で理解され得る。ピンホールがない表面は、本材料を含むエネルギー貯蔵装置を組み立てる又は作動させる場合に短絡を回避するために固体ポリマー電解質の場合に特に重要である。
好ましくは、基材表面上に形成される伝導性ポリマーは、イオン伝導性ポリマーである。イオン伝導性ポリマーは、エネルギー貯蔵装置で使用される場合、特に適当なドーパントがその中に同伴される場合、固体ポリマー電解質として機能する。したがって、本明細書で使用される場合の「固体伝導性ポリマー」及び「固体ポリマー電解質」は、問題の用途に応じて、等価で、交換可能な用語であることが認識される。例えば、伝導性ポリマーが、バッテリを含めてエネルギー貯蔵装置で固体ポリマー電解質として使用される場合、本発明の固体ポリマーは、固体ポリマー電解質としてより正確に記載される。「固体ポリマー電解質」は、イオン生成物質又はイオンドーパントを備えるポリマーマトリックスを含む複合材料である。固体ポリマー電解質にわたって印加される電位は、ポリマーマトリックス全体を通して、より高いイオン移動/輸送レベルにより電荷輸送を容易化する。「イオン伝導性(ionically conductive)」又は「イオン伝導性(ion conducting)」等によって、ポリマー膜が、ポリマー材料を通してイオンの形態で2つの電極間で電荷を伝導及び/又は輸送することができることが意味される。純ポリマーは、弱いイオン導体である傾向がある。しかしながら、本発明者らは、ポリマー形成中のモノマーに対する十分なイオン液体の比、並びに任意選択の1種又は複数のイオンドーパントの使用が、イオン液体分子で飽和されている分極性表面をもたらし、その結果、一工程ポリマー形成時に、与えられるイオン液体の十分な量、好ましくは実質的にすべてがポリマー内に又はポリマーと会合して組み込まれる/同伴されることを見出した。ポリマー中への伝導率増強剤としてのイオン液体のそのような有意な量の組み込みは、好ましくは、対応する純ポリマー類似物と比較してイオン伝導率の有意な増加、最も好ましくは、数桁のイオン伝導率の増加を与える。上で言及されたとおりに、本発明の伝導性ポリマーは、少なくとも1×10-5S/cm、好ましくは、1×10-4S/cmのイオン伝導率を有する。決定的には、優れたイオン伝導率は、作製後のポリマーマトリックス中への補充的伝導率増強添加剤のさらなる補充/組み込みの必要なしに、及び従来の溶媒、例えば、それらの痕跡が典型的にはポリマーマトリックスと残る、一工程作製プロセス中の極性又は非極性非イオン溶媒の使用なしに、複合ポリマーの一工程作製によって直接達成され得る。
重合の開始前に、1つ又は複数の基材表面は、改質及び/又は活性化されて、基材の1つ又は複数の表面上への1種又は複数の固体ポリマー前駆体からの本発明の伝導性ポリマーの形成を容易化してもよい。「活性表面」又は「表面の活性化」によって、表面が、表面へのポリマー及び/若しくは膜表面結合、並びに/又はポリマー膜のコンフォーマルな密着を促進する仕方で改質又は適合されることが意味される。一実施形態において、表面は、電荷を保持するように表面を分極化することによって、例えば、適当な電位の印加によって活性化されてもよい。好ましくは、印加される電位は、適当に分極化された表面へポリマーを表面結合させることができる電気グラフト化又は他の電気合成プロセスを使用して印加される電位である。電気グラフト化による表面改質は、それが強固な有機/金属界面を与えるので、伝導性又は半伝導性表面の改質に特に適する。本発明の意味内で、「伝導率増強添加剤」は、例えば、イオン活性化合物であるイオン伝導率増強剤である。イオン活性化合物には、イオン性化合物、すなわち、イオンドーパント、例えば、無機塩、通常は金属塩、例えば、MX(ここで、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、又はバッテリ作動を可能にする任意の他の金属であり;Xは、負電荷イオン(アニオン)、例えば、BF4、PF6、FSI、TfO、TFSI、又は選択されたバッテリ作動の条件下で安定であり、用途のために電解質を十分にイオン伝導性にする任意の他のアニオン;ある特定の有機カチオン、例えば、図5で強調されるもの、又はバッテリ作動を可能にする任意の他のカチオン;有機アニオン、例えば、図4で強調されるもの、又はバッテリ作動を可能にする任意の他の有機アニオン、例えば、OTf、TFSI、B(CN)4等、及び/或いはイオン液体、又は本発明の複合ポリマーマトリックス内で移動性イオンに解離する他の化合物若しくは種が含まれる。
適当には、1種又は複数のイオン液体は、図5から選択される有機カチオン又はバッテリ作動を可能にする任意の他のカチオン;及びOTf、TFSI、FSI、又はB(CN)4から選択される有機アニオンを含む。そのようなイオン性種は、ポリマーマトリックス中の輸送可能イオンの移動度を増加させることが理解される。さらなる移動性イオンが与えられる場合、ポリマーのイオン伝導率は、増加される。伝導率増強添加剤には、典型的には1種又は複数のイオン性塩、例えば、無機塩、例えば、金属塩、有機塩である「イオンドーパント」が含まれることが認識される。エネルギー貯蔵装置用の好ましい「イオンドーパント」には、装置の化学に参加するイオンを貯蔵するのに適した相溶性金属塩、例えば、リチウムイオンバッテリの場合、リチウム塩、特にLiTFSIが含まれる。好ましいイオンドーパントの例は、以下に示す。一実施形態において、1種又は複数のイオンドーパントは、上に記載されたとおりのイオン液体、及び1種又は複数の塩、特に電気活性塩、例えば、金属塩、好ましくはリチウム塩、例えば、LiTFSIからなる群から選択される。適当には、塩は、電気化学用途の電気化学的枠内で安定である。例示的なイオンドーパントは、アニオン(これは、十分に速いイオン輸送を可能にし、電気化学用途内で安定である)、例えば、TFSI、FSI、PF6、BF4、CF3SO3、(アルキル)BF3、(アルキル)nB(CN)4-n(ここで、nは、0～4である)と電荷均衡した、バッテリで可逆的サイクリングを可能にする金属イオン、例えば、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、B、Al、Znから構成される。
また、本明細書において、表面上で1種又は複数のイオン液体及び任意選択で1種又は複数のイオンドーパントを含む伝導率増強添加剤の存在下で1種又は複数のモノマーを含む1種又は複数のポリマー電解質前駆体の重合を伴う単一工程でその上にポリマー複合材料を形成することによって、固体ポリマー電解質のコンフォーマルな膜又はコーティングを分極性基材の1つ又は複数の表面上に表面結合させる方法も記載する。
好ましくは、それによってポリマーが基材の1つ又は複数の表面上に接着する、表面結合工程は、電気グラフト化プロセス、又はポリマーを表面上に表面結合させることができる他のプロセスによって、電位が印加される分極表面上での重合開始から起こる。ポリマーの表面結合堆積を容易化するパラメータには、プロセスで使用される溶媒成分の性質及び濃度、並びにモノマー中置換基又は官能基/IL構造物の性質が含まれる。事実、一部の実施形態において、置換基それら自体は、ラジカル開始剤であってもよい。基材の性質及びそれらの表面(すなわち、最終保護層(passivation layer))の状態も、役割を果たす。
本発明のさらなる態様において、1種又は複数のイオン液体及び1種又は複数のイオンドーパントを含む伝導率性能増強添加剤が組み込まれている表面結合伝導性ポリマー、又は固体ポリマー電解質膜若しくはコーティングが提供され、ポリマー中のイオン液体のモノマーに対する比は上に記載されたとおりである。
また、本明細書において、固体ポリマー電解質を基材の1つ又は複数の表面上に形成する方法であって、
基材の表面を活性化して、その上でのポリマーの形成を容易化する工程と、
1種又は複数の固体ポリマー電解質前駆体を改質基材表面上に単一工程で重合させることによって、ポリマーを表面上に表面結合させる工程とを含み、
1種又は複数のポリマー電解質前駆体は、1種又は複数のイオン液体溶媒及び1種又は複数のイオンドーパント中の1種又は複数の重合性モノマーから本質的になる、方法も記載する。
また、本明細書において、固体ポリマー電解質を基材の1つ又は複数の表面上に形成する方法であって、
基材の表面を活性化して、その上でのポリマーの形成を容易化する工程と、
1種又は複数の固体ポリマー電解質前駆体を活性基材表面上に単一工程で重合させることによって、ポリマーを表面上に表面結合させる工程とを含み、
1種又は複数のポリマー電解質前駆体は、1種又は複数の重合性モノマー、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体、及び1種又は複数のイオンドーパントから本質的になり、ここで、1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体は、伝導率増強添加剤の実質的にすべてが同伴されている、実質的にピンホールのないポリマー膜を与える量で存在する、方法も記載する。
また、本明細書において、固体ポリマー電解質を基材の1つ又は複数の表面上に形成する方法であって、
基材の表面を活性化して、その上でのポリマーの形成を容易化する工程と、
1種又は複数の固体ポリマー電解質前駆体を活性基材表面上に単一工程で重合させることによって、ポリマーを表面上に表面結合させる工程とを含み、
1種又は複数のポリマー電解質前駆体は、1種又は複数の重合性モノマー、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体、及び1種又は複数のイオンドーパントを含み、ここで、1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体は、非イオン液体溶媒を含まず、かつ伝導率増強添加剤の実質的にすべてが同伴されている、実質的にピンホールのないポリマー膜を与える量で存在する、方法も記載する。
また、本明細書において、固体ポリマー電解質を基材の1つ又は複数の表面上に形成する方法であって、
基材の表面を活性化して、その上でのポリマーの形成を容易化する工程と、
1種又は複数の固体ポリマー電解質前駆体を活性基材表面上に単一工程で重合させることによって、ポリマーを表面上に表面結合させる工程とを含み、
1種又は複数のポリマー電解質前駆体は、1種又は複数の重合性モノマー、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体、及び1種又は複数のイオンドーパントを含み、ここで、1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体は、伝導率増強添加剤の実質的にすべてが同伴されている、実質的にピンホールのないポリマー膜を与える量で存在し、
表面上での形成時に、ポリマー膜は極性又は非極性非イオン溶媒を含まない、方法も記載する。
適当には、伝導率増強添加剤は、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体からなる。代替的に、伝導率増強添加剤は、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体、及び1種又は複数の金属塩からなる。
一部の実施形態において、イオン液体は、均一生成物が、混和性ギャップ発生を回避する重合後に得られ得る濃度までの量で存在してもよいことが理解される。特に、濃度は、ポリマー及び/又はイオン液体の性質と共に相当に変わる。例えば、ジアクリレートモノマーについて、40質量%(モノマーに基づく)までのイオン液体濃度が使用され得る一方で、モノアクリレートについては、20質量%(モノマーに基づく)超のイオン液体濃度が使用され得、混和性ギャップが生じる傾向がある。別の実施形態において、モノアクリレートについて、イオン液体:モノマーの割合は、40質量%(モノマーに基づく)までであってもよい。
また、本明細書において、伝導率増強添加剤としての1種又は複数のイオン液体及び1種又は複数のイオンドーパントが組み込まれている伝導性ポリマーを含む、基材、好ましくは電気伝導性表面上にコンフォーマルコーティングされた伝導性表面、好ましくはイオン伝導性表面も記載する。
「イオン液体」は、化合物、とりわけ、好ましくは100℃未満の融点を有する、イオンから全体的に構成される低温溶融塩である。例示的なイオン液体は、本明細書で他の場所に記載される。
ポリマーのための同時の伝導率増強剤及び可塑剤としてのイオン液体の使用も、電気重合及び結合プロセスに必要な支持電解質であることのさらなる利益を有する。表面結合プロセスでの支持電解質としてのイオン液体の使用は、イオン液体が、重合中に表面で有意に高い十分な濃度で存在することを確保し、並びにプロセスでの任意のさらなる従来の非イオン溶媒の使用を必要とすることなく、存在する場合のイオン液体及びイオンドーパントが、本発明の良好なイオン伝導率を与えるために有用である有意な量でポリマーマトリックスに同伴されるか、又はそれと会合されることを確保する。
表面結合プロセスが電気グラフト化プロセスである場合、得られた電気グラフト化ポリマーのための支持電解質及び伝導率増強添加剤としてのイオン液体の二重機能使用は、上で検討されたとおりの非常に高いイオン伝導率を有するポリマー複合材料をもたらす。単一工程作製からのそのようなイオン伝導率は、そのような伝導率増強イオン液体添加剤の組み込みの度合いを欠く従来技術ポリマーについて可能でない。
上で言及されたとおりに、イオン液体は、室温で液体であり得る低い融点を有する塩である。それらが電荷イオンから全体的になることの事実は、伝導性ポリマーのイオン伝導率を増強し、及びまた電気合成法のための溶媒/支持電解質媒体として作用するための添加剤としてそれらを理想的な候補にする。
以下の点は、本発明の方法が、表面結合重合技術を使用しない既存の伝導性ポリマー作製戦略を上回って保持するさらなる改善を概略する。第1に、本方法は、より簡単であり、コンフォーマルに適用されるポリマーコーティング又は膜中に有意な量の伝導率増強添加剤を作製及び同伴するために単に単一工程を必要とするに過ぎない。SPE生成のための既存の技術は、過剰の従来の有機溶媒及び/又は支持電解質を使用し、これらは、作製後に除去、及び廃棄又は再利用される必要があり、さらなる処理工程をもたらす。イオン伝導性ポリマーに組み込まれる比較的大量のイオン液体により、非IL溶媒を使用して作製される伝導性ポリマーと比べて、イオン伝導率は高められる。ポリマー複合材料中に組み込まれる高い量の伝導率増強添加剤、特にイオン液体は、ポリマーマトリックスを通してのより速いイオン移動を容易化する一方で、同時にバッテリ製造及び/又は作動中に誘起される機械的応力にそれが耐えることをより良く可能にするようにポリマーの機械的特性を改善する。更に、本発明のSPEを含むエネルギー貯蔵装置の作製は、使用される燃焼性及び揮発性有機溶媒がイオン液体で置き換えられているのでより安全である。更に、イオン液体中の溶液を含む伝導性ポリマー及び前駆体混合物は、非イオン液体溶媒を用いる従来の前駆体溶液よりも、イオン液体と関連したより広い電気化学的枠のために、作製中により安定である。更に、伝導率増強添加剤及び溶媒としてのイオン液体の二重使用、並びに支持電解質媒体は、従来の電解質媒体が分解する比較的負の還元電位を有するモノマーのグラフト化を可能にし、それにより、本発明の方法で首尾よく用いられ得る基本モノマーを多様化する。
本方法のそのような二重使用のさらなる利点は、従来の方法と違って、支持電解質/溶媒は重合後に除去される(反応媒体と一緒に)ことを必要としない。本方法では、イオン液体は、ポリマー中への完全な組み込みを確保する量で使用され、したがって、そのような清浄化工程を回避する。これらの改善は、他のSPEコーティング手法と比較してのバッテリ性能の改善に加えて、それらが、SPE製造法に信頼性及び費用削減を追加するので、3Dマイクロバッテリ作製の目的に特に意義がある。
開始後、伝導性ポリマー膜又はコーティングは、ラジカル開始工程で表面にポリマーを結合させるために印加される電位とは無関係に、基材の表面上で所定の厚さに成長させてもよい。適当には、膜又はコーティングは、数ナノメートル(例えば、1～10nm)～約10ミクロンの厚さを有し、又はその厚さに成長させ、それによって、厚さは、好ましくは、電位印加時間、モノマー溶液のバルクと接触状態のそれの滞留時間、及び印加電位の程度の1つ又は複数を調整することによって制御される。例えば、電気重合が-1.5～-2.5V(参照電極に対して)で起こる場合、この1V電位枠内の電位は膜厚を制御するために調整されてもよい。
膜又はコートの最大厚さは、伝播クエンチングの前、及び/又は基材がモノマー及び伝導率増強添加剤から分離される前にポリマー伝播に許容される時間によって決定される。膜又はコーティングがこの範囲外の厚さに成長する場合、膜又はコーティングは、制御されたポリマー成長の喪失又は得られた不規則ポリマー成長のために、明確さを失い、それにより、コンフォーマルして適用されたポリマーにより与えられる利点を打ち消し得る。更に、膜又はコーティング厚さは、望ましくは、厚さが、印加される開始電気化学電位を含むプロセスパラメータを調整することによって所望の範囲内のままであることを確保するように制御される。例えば、ラジカルを発生させる最小電位が印加されなければならず、しかも、不規則(バルク)重合を回避するのに必要な電位が避けられなければならない。同様に、電気化学電位が印加される時間は、厚さにも影響する。しかしながら、ある程度まで、厚さは時間の関数であり;一部の時点で(ポリマーに依存する)、生成された層は、さらなる表面成長及びさらなる重合がバルクモノマー溶液中で起こることを妨げる。電位印加間の時間間隔、並びに活性表面が電気化学電位の電源を切った後のモノマーバルクと接触したままである時間の期間、プロセス温度の制御等が、さらなる影響要因である。最も好ましくは、ポリマー成長は、自己制限的ポリマー成長であり、好ましくは、膜又はコーティングに約数nm(例えば、1～10nm)～約1000nmの厚さを与える。この範囲内で、形成される膜又はコーティングは、コンフォーマルに適用され、実質的に欠陥がない。この点で、電気グラフト化重合プロセスが、開始後にポリマー成長が自己制限的であるので望ましい。
スマートポリマー
一実施形態において、存在するモノマー、イオン液体及び/又は他の種は、ポリマー形成には関与しないが、形成されたポリマー/複合材料に「スマートな」又は「感知する」機能を与える刺激応答性基である、保護されていても、そうでなくてもよい1種又は複数の官能基を含んでもよい。例えば、親水性、疎水性、又は他の反応性の基、pH応答性基、放射性基、吸収性基、蛍光性基が好ましい。1種若しくは複数のモノマー及び/又は1種若しくは複数のイオン液体及び/又は1種若しくは複数の任意選択のイオンドーパントが、表面改質性官能基を含む場合、形成されるポリマー、したがって、固体ポリマー電解質の物理的及び/又は化学的特性は、望まれるとおりに合わせられ、それにより、「スマート」材料を与え得ることが認識される。
架橋
関連実施形態において、1種又は複数の官能基は、ポリマー鎖/ストランド間の架橋反応を行うことができてもよい。存在する官能基の性質に依存して、架橋は、自動的に行われてもよいか、又は架橋条件の適用時に開始されてもよい。適当な架橋基には、例えば、-COOH及び/又は-NH2が含まれる。架橋度は、ポリマー膜又はコーティングの機械的及び/又は構造的特性が望まれるとおりに合わせられることを可能にすることが認識される。例えば、架橋度は、形成されるポリマーの剛性及び/又は構造強度に影響を与え得る。架橋は、材料の機械的強度及び剛性に正に影響を与え得る一方で、架橋度は、ポリマーマトリックスの全体を通してのイオン輸送に有害に影響を与えるのに十分でないことが好ましい。
「組み込まれている」によって、表面結合による堆積時に、モノマー及び/又は伝導率増強添加剤は、(i)ポリマー鎖中に組み込まれるか、又は(ii)ポリマー鎖と密接に接触して又は会合して位置されることが意味される。例えば、添加剤は、ポリマーストランド若しくはブラシ間若しくは内に、又は存在する場合、ポリマーストランド架橋によって形成されるポリマー間スペース内に埋め込まれてもよい。
好ましい実施形態において、1種又は複数のイオン液体のすべて又は一部は、それらがそれら自体で重合性モノマーとして機能するような適当な官能基を有する。適当な官能基は、少なくとも1個の重合性基を含む。適当な官能基には、例えば、アクリレート、ビニル、スチレン、アクリロニトリル、オレフィン、及び/若しくはアルキル基等の基で任意選択で置換されていてもよい他の重合性基、又はイオン性官能基、例えば、-COOH若しくは-NH2が含まれる。1種又は複数の重合性基は、イオン液体のカチオン若しくはアニオン成分のいずれか、又はカチオン及びアニオンの両方の成分上に存在し得ることが留意される。一部の実施形態において、1種又は複数の重合性基は、存在する場合に本発明の1種又は複数のドーパント上に与えられてもよい。そのようなイオン液体及び/又はドーパントは、重合工程に直接関与して、前駆体混合物の他の重合性モノマーの1種又は複数とコポリマーを形成し得る。伝導率増強添加剤がそれら自体、重合性基を含む限り、それらは、存在するモノマーと共重合して、コポリマー鎖を形成し得る。例えば、アクリレート基を含むイオン液体のカチオン又はアニオンは、ポリマー鎖中に組み込まれてもよい。モノマー成分のモル比は、コポリマーの組成が望まれるとおりに合わせられることを可能にする。
重合性IL/ドーパント/モノマー混合物から形成されるコポリマーは、より良好なイオン輸送、混和性ギャップの回避による均一性によっての複合ポリマーの改善された一体性、並びに共重合のための最終複合材料中へのイオン成分の組み込みの確実性を示すことが予想される。更に、いずれの場合も、伝導率増強添加剤は、過酷な処理工程、例えば、複数の溶媒洗浄、加熱、蒸発、或いは真空下及び/又は極限温度、熱若しくは湿度等の作動条件下での処理がポリマー材料に適用される場合でさえも、ポリマー構造から容易に浸出し得ないか、又は除去/消失され得ない。
電気合成法が本発明の表面結合重合を開始するために使用される場合、望ましくは、存在する場合、1種又は複数のモノマー又は重合性イオン液体は、適当に分極された表面で還元されて、ラジカルイオン開始剤を形成する。ある特定のモノマーは、特定の印加電位で還元性であることが認識される。モノマーは電気化学的に活性でなければならず、印加電圧でラジカルがモノマー構造から生成され得ることを意味する。このプロセスは、伝導率増強添加剤の非存在下で起こり得る一方で、生成される最終ポリマー膜は、不十分なイオン伝導率(例えば、1×10-7s/cm程度に低い)を有するものであり、したがって、Liバッテリ用途のための十分に速いイオン輸送を可能にしない。それらが添加剤を含有するかどうかにかかわらず、すべての膜は、電気絶縁性であるべきであり、その理由は、そうでなければ、それらが、2つの電極間のセパレータメンブレンであることのそれらの第2の役割を果たし得ないからである。ポリマー膜は、電子でなくイオンの通り抜けを可能にするためにこれらの特徴を必要とする。
上で説明されたとおりに、固体ポリマーは基材の1つ又は複数の表面上に形成されるので、1種又は複数のモノマー、並びに伝導率増強添加剤、すなわち、1種又は複数のイオン液体、及び任意選択の1種又は複数のイオンドーパントは、ポリマー構造と会合され、その中に組み込まれるか、又は上に記載されたとおりにポリマー構造内にとどめられ、若しくは埋め込まれる。
特に、モノマー及び/又は伝導率性能増強添加剤の物理的及び/又は化学的特性(これらは、これらの成分中に存在する官能基に依存し得る)に依存して、これらの成分は、ポリマー中のイオン輸送を支持することによって伝導率増強剤として作用し、又はポリマー鎖に沿ってのイオン移動、したがって、固体伝導性ポリマー構造の全体を通してのイオン電荷の移動を容易化する。
適当には、上に記載されたとおりのポリマーマトリックス中へのイオン伝導率増強添加剤の包含は、複合ポリマー材料のイオン伝導率を、本発明の方法によって得られ得る固体ポリマーが、別個の伝導率増強処理及び/又は処理工程、例えば、作製後のポリマー構造/足場中へのさらなる伝導率性能増強添加剤の組み込みを必要としない程度に、増強する。本発明の単一工程プロセスによって形成されるポリマー複合材料の伝導率は、ポリマー形成及び伝導率増強添加剤の組み込みのためにいくつかのプロセス工程を必要とする従来技術の方法を上回って大幅に改善される。
好ましい実施形態において、伝導率増強添加剤は、1種又は複数のイオン液体及び任意選択の1種又は複数のイオンドーパントから本質的になる。他の実施形態において、伝導率性能増強添加剤は、1種又は複数のイオン液体及び任意選択の1種又は複数のイオンドーパント、並びにポリマー内のイオン輸送に寄与するか、又はそれを助ける官能基を有するように改質されたモノマーから本質的になる。
適当には、伝導性ポリマー及び/又は固体ポリマー電解質膜若しくはコーティングは、特に望まれる用途に適用される条件下で少なくとも、イオン伝導性であるが、化学的に非反応性である。
表面結合機構
本方法では、適当には、モノマーは、活性基材表面上に還元されて、重合を開始することができるラジカルイオン種を形成する。これにより、複合ポリマー構造に寄与しない、電気グラフト化溶液中へのいかなる他の成分、又は得られたSPEからその後に除去される必要があるもの、例えば、別個のラジカル開始剤成分、有機又は水性溶媒、安定剤等を導入する必要が回避される。本明細書に記載される方法は、従来の溶媒、例えば、極性又は非極性非イオン溶媒を実質的に含まず、より好ましくは完全に含まないことが理解される。
望ましくは、重合工程は、活性表面でのラジカルイオン生成、並びに重合プロセス用の原料として、1種又は複数のモノマー、及び/又は1種若しくは複数の重合性官能基を含む適合性イオン液体を使用してのポリマー鎖伝播を伴う。
例えば、重合工程は、ラジカル形成を支持する、存在する適当な種、例えば、モノマー分子、又はイオン液体のアニオン、カチオン、若しくはアニオンとカチオンの両方の成分上で与えられてもよい少なくとも1種の適当な重合性基を含むイオン液体成分からの、基材表面上でのラジカルイオンの電気化学的生成によって開始されてもよい。さらなるモノマー、又は適当な重合性基を含む他の種が1つ又は複数の表面上で形成された開始ラジカルイオンと接触するとき、開始ラジカルイオンは、さらなるモノマーと反応して、開始ラジカルをモノマー又は種に連結させ、より長い鎖ラジカルを形成し、次いで、これは、さらなるモノマー又は重合性種と反応して、更により長い鎖ラジカル、等を連続的に形成することができる一方で、バルクモノマー又は他の重合性種は、表面と接触したままであり、それにより、モノマーがそのままである間、又は伝播相が終結若しくはクエンチされるまで、連続的なより長いポリマー鎖を形成する。表面上で形成され化学吸着されるラジカルイオンは、使用される成分の性質に依存してラジカルアニオン又はカチオンである。
表面結合表面活性化法、例えば、電気グラフト化が使用される場合、初期に形成されるイオンラジカルは、活性表面上に化学吸着されるか、又はそうでなければ、それと強く結合される。その後のポリマー伝播は、付着点から離れて起こり、いかに多くの一連の伝播が起こるかに依存して連続的により長いポリマー鎖を繰り返して形成する。このようにして、ポリマーは、ポリマーマトリックス形成の初期段階の間にグラフト化又はアンカリングプロセスによって基材表面上に結合されるか、又はそれに接着される。
好ましくは、形成工程は、表面結合堆積工程、例えば、基材の表面上へのポリマーのグラフト化、好ましくはラジカル開始電気グラフト化を伴う、好ましくは電気グラフト化、又は別の表面結合堆積工程、例えば、接着促進剤及び官能基を介しての化学吸着を伴う電気堆積によって、基材の表面上にポリマーを結合させることを伴う。表面結合プロセスが、例えば、電気重合プロセスである場合、電気重合は、1種若しくは複数のモノマー、及び/又は印加される電位下でラジカルを形成することができる他の還元性種からのフリーラジカル形成を伴う。必要とされる電位は、(a)モノマーの性質及び(b)基材の性質に依存している。例えば、1つの例示的な範囲は、-1.5～-3.5V(Pt擬参照電極に対して)である。
上で説明されたとおりに、電気重合法が、重合工程で用いられる場合、イオン液体は、可塑剤、伝導性ポリマーのためのイオン伝導性イオンの源、並びに電気重合法のための支持電解質の1つ又は複数として機能する。
適当には、例えば、必要とされる場合、伝播のクエンチング/終結によって、重合が完了された後、ポリマーは、メタノール又は他の適当な溶媒ですすぎ洗いされて、形成された複合ポリマーから未反応モノマーブレンドを除去し得る。上で説明されたとおりに、表面でのモノマー分子の還元による初期ラジカルイオンの形成を伴う開始工程によっての1種又は複数のモノマーの重合時に、1種又は複数のイオン液体、及び任意選択の1種又は複数のイオンドーパントは、伝導率増強添加剤として成長するポリマー構造中に組み込まれ、とどめられ、又は埋め込まれる。重要なことには、未反応モノマー成分を洗い流す以外に、すすぎ洗い工程は、好ましくは、ポリマーマトリックス中に完全に組み込まれる、ポリマーマトリックス内に同伴される、イオン液体及び/又は任意選択のイオンドーパント、好ましくは金属塩を除去しない。
実施形態において、開始が、電位の印加によるラジカル形成によって開始する場合、本発明の方法は、有利には伝統的重合開始剤化合物、例えば、過酸化物、アゾニトリル、及び他のラジカル開始剤の使用を必要としない。したがって、望ましいポリマー前駆体は、1種又は複数の重合性モノマー、1種又は複数のイオン液体、及び任意選択の1種又は複数のイオンドーパントから本質的になる。重合並びに/又はポリマー構造/足場中へのイオン液体及びイオンドーパントの組み込みを支持するためのさらなる添加剤は何であれ、まったく必要とされない。したがって、作製後の伝導率増強工程はまったく必要とされない。未反応モノマーはすすぎ洗いによって容易に除去され、イオン液体はポリマー中に同伴され、及び従来の非イオン溶媒は、現行のポリマー作製プロセスでまったく使用されないので、揮発溶媒除去又は加熱/蒸発処理工程の必要性はまったくない。したがって、この方法は、3Dポリマー構造/足場からのイオン液体及び/又はイオンドーパントの浸出を回避する。そのようにして、この方法は、溶媒除去中の組み込みイオンドーパント/添加剤を消失する傾向がある固体ポリマー電解質に関連した従来技術の問題に対処する。
表面結合-電気重合
上で説明されたとおりに、好ましくは、表面結合工程は、上に記載されたとおりの範囲の厚さを有する表面結合コンフォーマルコーティング又は膜の形態で基材の1つ又は複数の表面にポリマーを接着するのに適した電気合成技術からもたらされる。例えば、電気合成技術は、電気重合若しくは電気グラフト化プロセス、又は実質的に一様な厚さのコンフォーマルコートの形態で基材表面にポリマーを表面結合させるのに適した他のプロセスであってもよい。望ましくは、作製後、ポリマーは、すすぎ洗い、超音波、加熱、加圧等の条件下、最も重要には、反復バッテリサイクリングを伴う条件下で剥離又は洗浄に抵抗するのに十分な程度に基材表面に結合される。
この点で、伝導性又は半伝導性表面である基材は、適当なモノマー成分の1個の電子還元(重合の電気開始)から形成されたラジカルアニオン開始剤をその上に化学吸着するように改質されることが好ましい。次いで、このラジカルは、周囲モノマー及び/又は表面に与えられた他の重合性種との接触時に、鎖伝播を開始する。典型的には、表面は、このようにして、モノマー又は他の重合性種の十分な供給が利用可能である場合に重合を伝播させるラジカルイオン開始剤へのモノマー、又は存在する他の適当に還元性の種の初期還元を可能にするのに十分な電位を印加することによって活性化される。例えば、モノマー分子への分極表面からの1個の電子の移動は、生成時に表面上に化学吸着されるラジカルイオン開始剤を生成する。
その重合がそれによって起こる、ラジカル開始剤分子の電気生成を伴う電気重合は、通常は、溶液中で行われるバルク重合プロセスである。通常、重合プロセスのバルクは溶液中で行われるが、一部のポリマーは電極上に堆積される。電気重合に使用される最も一般的な実験技術には、サイクリックボルタンメトリ(動電位)、定電流及び定電位技術が含まれる。
電気グラフト化プロセスの間に、基材の1つ又は複数の表面は、それに適当な電位を印加して、活性表面を形成することによって最初に分極化される。したがって、表面は、プロセスで使用されるモノマーの性質に依存して、正又は負の電荷によって改質又は活性化される。活性表面への適当なレドックス活性種、例えば、モノマー分子又は他のレドックス活性種の接触時に、モノマー及び/又は他の種は、活性表面からの/への電子を獲得又は消失して、印加電位の作用下で分極表面中に化学吸着されるラジカルイオン種を形成することよって、還元又は酸化のいずれかをされる。化学吸着は、重合性官能基がその上に存在する場合に表面とラジカル吸着質及び/又はIL/ドーパントとの間の化学反応を伴い、ここで、典型的には、新たな化学結合が吸着性表面で生成されてもよい。次いで、表面結合ラジカルは、重合開始剤ラジカルとして機能する。
印加される電位と無関係に、次いで、ラジカル開始剤は、表面の近くで適当なモノマー分子と反応する。したがって、適当な電位の印加時に、ラジカルイオン吸着質の膜は、基材の活性表面上に形成され、それによって、化学吸着されたラジカルイオンは、形成されるそれぞれのポリマーストランドについてグラフト点を与える。ポリマーストランドは表面結合されるので、活性表面上へのポリマーの電気グラフト化は、有機コーティング/金属界面の弱点及び不十分な密着に対処し、接触を改善し、及び十分なモノマー又は他の重合性種が利用可能である限り印加される電位にかかわらず、表面を離れて成長する得られたポリマー膜又はコーティングの化学組成の正確な制御を可能にする。少なくともこの理由のために、電気グラフト化は、有機ポリマーと基材の表面との間の強い接着が促進される、本発明の伝導性ポリマー膜を生成させるための好ましい電気合成法である。更に、電気グラフト化は、様々な伝導性表面上にラジカル開始剤を化学吸着するために適する。
表面活性化
好ましくは、表面は、適当な電気化学プロセスにおけるカソード分極によって活性化される。より好ましくは、表面は、電気グラフト化プロセスの一部として適当な電位を供給することによって活性化される。電気グラフト化が用いられる実施形態において、基材の表面は、伝導性又は半伝導性材料のものであることが理解される。電気グラフト化は、それが、適切な電位で分極化される場合、表面上に薄い絶縁性ポリマー膜の強い接着をもたらすので好ましい。電気化学セルにおいて、基材はカソードとして構成される。
好ましくは、電気合成プロセス、特に電気グラフト化プロセスは、酸素及び水のない条件下で行われる。典型的には、電位は、表面上でポリマーの強く接着された薄いコンフォーマル膜を生成させるために、数秒間、例えば、1～60秒の範囲で印加されるのを必要とするだけである。電気開始に必要とされる時間は、保持時間、モノマー濃度及び使用される希釈剤により影響されることが認識される。
従来技術方法との違い
上の検討から明らかなように、本発明の方法は、従来技術方法と比べてあまり複雑でなく、しかも優れた性能を発揮する伝導性複合ポリマー材料を与える。第1に、ポリマー前駆体は、電気合成のための支持電解質として電気化学的に不活性な塩を含むことを必要としない。例えば、従来技術の電気グラフト化プロセスでは、過塩素酸テトラエチルアンモニウム(TEAP)が典型的に支持電荷質として使用される。
同様に、必要とされる場合に支持電解質塩以外に、ポリマー前駆体は、重合開始剤成分、例えば、Hラジカル、ジアゾニウム塩、スーパーオキシドラジカル等を必要としない。これらの成分が必要とされないので、作製後のそれらを除去する清浄化工程は必要でない。
したがって、ポリマー前駆体は、さらなる反応媒体成分、例えば、典型的には既存の従来技術方法で使用される従来の極性又は非極性溶媒(非イオン液体溶媒)(これには、例えば、水性溶媒又は有機溶媒、例えば、典型的にはアセトニトリル(ACN)、ジメチルホルムアミド(DMF)、エタノール等が含まれる)をまったく必要としない。更に、本発明のポリマーは、そのような従来の溶媒を実質的に又は完全に含まないので、本方法は、溶媒ですすぎ洗いする以外は、未反応成分、典型的には未反応モノマー成分を除去するための処理を必要としない。例えば、一部の従来技術方法で使用される蒸発/加熱処理工程は、必要とされない。したがって、作製後のポリマーマトリックス同伴イオン液体及び/又はイオンドーパントの不必要な消失はまったくない。
前駆体混合物
一態様において、単一電気合成工程で基材の1つ又は複数の表面上にイオン伝導性ポリマーのコンフォーマル膜を形成するための前駆体混合物であって、前記混合物は、1種又は複数のモノマー、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体、及び任意選択で1種又は複数の金属塩から本質的になり、1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体の相対量は、重合時に、イオン液体及び存在する場合はイオンドーパントの実質的にすべてが、混和性ギャップの形成なしにポリマー中に組み込まれ/同伴されるようなものであり、かつ1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体は、非イオン液体溶媒を含まない、前駆体混合物が提供される。
なおさらなる態様において、単一電気重合工程での基材の1つ又は複数の表面上にイオン伝導性ポリマーのコンフォーマル膜を形成するための、1種又は複数のモノマー、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体、及び任意選択で、金属塩である1種又は複数のイオンドーパントから本質的になる伝導性ポリマー前駆体混合物であって、ここで、1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体の濃度は、電気重合時に、イオン液体の実質的にすべてが、混和性ギャップの形成なしにポリマー中に組み込まれ/同伴されるようなものである、伝導性ポリマー前駆体混合物が提供される。
本発明のさらなる態様において、単一工程で基材の1つ又は複数の表面上に伝導性ポリマーを形成するための伝導性ポリマー前駆体混合物であって、その溶液は、1種又は複数のモノマー、1種又は複数のイオン液体、及び任意選択で、好ましくは金属塩である、1種又は複数のイオンドーパントから本質的になる、伝導性ポリマー前駆体混合物が提供される。イオン液体:モノマーの濃度比は、1種又は複数のモノマー、及び/又は存在する場合は任意選択の1種又は複数のイオンドーパントの均一混合物を確保するようなものであり、しかも、イオン液体の実質的にすべてがポリマー中に組み込まれ/同伴されるようなものであることが理解される。
適当には、イオン液体は、混和性ギャップ、及び/又は非均一溶液をもたらさない任意の量でポリマー中に組み込まれる。一部の実施形態において、イオン液体の濃度は、存在するモノマーの量に基づいて、40質量%を含めて40質量%までのイオン液体であってもよい。しかしながら、この数字は、生成されるポリマーの性質に依存してより高くてもよい。本明細書の他の箇所で説明されたとおりに、したがって、イオン液体:モノマーの比は、混和性ギャップが生じ、最終複合ポリマーがもはや均一でもなく、液体又はゲルでもない上の量で限定される。しかしながら、イオン液体が80質量%まで形成するイオン液体:モノマーの比では、最終生成物は、もはや液体又はゲル状体ではないと考えられる。しかしながら、そのような混合物に十分なLi塩ドーパントが加えられる場合、それは再び固体又はゲル状近くになり得る。
好ましくは、溶液は、1種又は複数のモノマー、1種又は複数のイオン液体、及び任意選択で、1種又は複数のイオン塩、好ましくは金属塩から本質的になる。本発明の材料の高い伝導率は、これらの成分だけによって達成され得る。
適当には、前駆体混合物の溶液は、非イオン液体の従来の溶媒、例えば、アセトニトリル(ACN)、ジメチルホルムアミド(DMF)、エタノール、及び本発明に包含されるIL以外の他の支持電解質、例えば、典型的には電気化学プロセスで使用されるもの、すなわち、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等を含まない。望ましくは、アルキル炭酸塩、アルコール類、ポリエーテル等、並びに/又は電気化学的に不活性な塩、例えば、過塩素酸テトラエチルアンモニウム(TEAP)及び/若しくは重合開始剤、例えば、ジアゾニウム塩。
電気化学セル
作製プロセスが電気合成プロセスである場合、1つ又は複数の基材表面上での伝導性ポリマーの形成は、優先的には作用電極、対電極、及び参照電極を含む、3電極配置を使用して行われ、それによって、作用電極は、好ましくはその上の固体ポリマー電解質堆積のための基材表面を形成することが認識される。好ましくは、作用電極基材は、3Dマイクロ構造に既に工学操作されており、したがって、ポリマーコート電極は、なんらのさらなるデバイス統合工程を必要としない。
基材表面、すなわち、電気的に充電され得る材料(バッテリ電極、又はコーティングされる必要がある任意の十分に電気伝導性の表面)は、プロセス操作条件下で電気的に安定であるということになる。作用電極は、金、白金、ガラス状炭素、及びスズからなる群から選択されてもよい。これらは、電気化学測定のための一般的な作用電極材料であるが、それらは、重過ぎるか、又はそれらの格子中へのLi又はMgのようなイオンの挿入を可能にしないので、バッテリ電極材料として適さない。典型的なバッテリ電極材料は、すなわち、黒鉛、Si、Sn、チタン酸リチウム(LTO)、Mg、Al、又はそれらの組合せ(合金)である。対電極は、典型的には、電気化学的に不活性で、酸化抵抗性の材料、例えば、白金又はステンレス鋼である。参照電極は、標準電気化学配置(Ag/Ag+;カロメル;等)、又はそれが重合の開始のための電位を印加する期間中に妥当に安定である限り、擬参照電極、すなわち、Pt、のいずれかである。標準電気化学配置(Ag/Ag+;カロメル;等)、又はそれが重合の開始のための電位を印加する期間中に妥当に安定である限り、擬参照電極、すなわち、Pt、のいずれか。処理の間、1つ又は複数の表面は、ポリマー前駆体の溶液と接触している。適当には、本方法は、好ましくは水分及び空気を含まない、不活性雰囲気下で行われる。
用途
さらなる関連態様において、本発明は、電解質性能増強添加剤として1種又は複数のイオン液体及び任意選択で1種又は複数のイオンドーパントが組み込まれている本発明の伝導性ポリマー又はポリマー電解質を含む、エネルギー貯蔵装置を提供する。最も好ましくは、ポリマー電解質は、固体ポリマー電解質である。適当には、本発明のポリマーは、バッテリ及び/又は光起電力デバイスの電解質及び/又はセパレータとして使用される。
関連実施形態において、電気伝導性基材の1つ又は複数の表面上に、イオン伝導性ポリマーのコンフォーマル膜として電気グラフト化によって表面結合された固体ポリマー電解質を含む、エネルギー貯蔵装置であって、イオン伝導性ポリマーは、伝導率増強添加剤が同伴されており、伝導率増強添加剤は、100℃未満の融点を有する1種又は複数のイオン液体及び1種又は複数のリチウム金属塩を含み、固体ポリマー電解質は、伝導率増強添加剤の実質的にすべてが同伴されている、実質的にピンホールがない、エネルギー貯蔵装置を提供する。エネルギー貯蔵装置は、バッテリ、好ましくはマイクロバッテリ、例えば、Liポリマーバッテリであってもよいことが理解される。
適当には、バッテリは、従来のバッテリであってもよい。本発明の複合材料は、リチウムポリマーバッテリ、例えば、LiPo、LilP又はLi-ポリバッテリで特定の使用を見出し得る。この材料は、光起電力用途でのポリマー電解質としても使用され得る。この材料は、電気化学機能が必要とされないが、重合及びコーティングのプロセス(例えば、電気重合による)が有益である他のコーティング用途でも使用され得る。これらの用途には、メンブレン技術、腐食又は他の保護技術が含まれてもよい。更に、モノマーブレンドは、他の有用な成分、例えば、不均一触媒作用のための触媒、着色目的又は更には光起電力用途のための染料で増加されてもよい。これらの後者(非バッテリ)用途では、Li-塩ドーパントの存在は必要とされず、実際には触媒又は染料で置き換えられる一方で、ILの存在は、有益であり得る。
エネルギー貯蔵装置は、正電極;及び負電極を含むことが更に理解される。好ましくは、固体ポリマー電解質は、エネルギー貯蔵装置の電極の1つ又は複数の表面上にコンフォーマルコーティングされる。適当には、エネルギー貯蔵装置は、正極集電体及び負極集電体を更に含む。本発明のエネルギー貯蔵装置では、固体ポリマー電解質は、セパレータとして、及び電解質として機能することが理解される。好ましくは、エネルギー貯蔵装置は、液体を含まないエネルギー貯蔵装置である。適当には、エネルギー貯蔵装置は、セパレータ構成要素を含まない。適当には、本発明のエネルギー貯蔵装置における電極構成は、平面電極配置又は3D若しくはスタック電極配置又はサイドバイサイド電極配置である。
好ましくは、本発明のエネルギー貯蔵装置で使用される固体ポリマー電解質は、本発明によって定義されるとおりであるか、又は本発明による方法によって得られ得る。
好ましい実施形態において、本発明のエネルギー貯蔵装置は、バッテリ、例えば、マイクロバッテリ、好ましくは高表面積バッテリ、例えば、3Dバッテリ、とりわけ3Dマイクロバッテリである。適当には、エネルギー貯蔵装置は、充電式、例えば、充電式バッテリ、好ましくは充電式3Dバッテリである。
本発明のさらなる態様において、マイクロセンシング用途、例えば、環境モニタリングのためのスワームセンシング用の無線スマートセンサ;バイオメディカル用途、例えば、人工メンブレンとしての、並びに好ましくは生体適合性を増加させるための、医療機器及び/又は移植片上での改質表面としての、並びに電源を必要とする医療移植片におけるバッテリとしての使用;環境用途;光起電力用途;電気化学キャパシタにおける誘電体材料として;化学及び電気化学センサ並びにバイオセンサのための改質表面として;燃料電池及び電解作用メンブレン;マイクロエレクトロニクス及びMEMS産業における改質表面として;伝導性ガラスのための表面改質剤として;一般にイオン伝導が必要とされない、イオンドーパントなしの表面改質剤としての、本発明によるエネルギー貯蔵装置の使用が提供される。本材料は、エネルギー貯蔵用途、例えば、無線マクロセンサノード(例えば、スワームセンシング)用のエネルギー貯蔵装置、マイクロロボティクス又は移植可能デバイス用のエネルギー貯蔵において有用であってもよい。本材料は、エネルギー取得装置及びマイクロスーパーキャパシタと統合されてもよく、又は伝導性表面にイオン伝導性ポリマーを適用する方法のための方法において統合されてもよい。適当には、マイクロセンサは、生物学、製造、デジタル生産性等、安全における用途で使用されてもよい。本発明の別の態様は、可塑剤、支持電解質としての、及び作製プロセスにおける非イオン液体溶媒の使用の必要なしに単一工程でコンフォーマルコート伝導性ポリマーを作製する方法におけるイオン伝導率増強ドーパントとしての、1種又は複数のイオン液体の同時使用に関する。
電気化学セル
さらなる態様において、本発明は、基材の1つ又は複数の表面上に固体伝導性ポリマーを形成するための電気化学セルであって、
その上の固体ポリマー電解質堆積のための集電体表面を形成する作用電極;参照電極;並びに
1種又は複数のモノマー、1種又は複数のイオン液体、及び任意選択で、バッテリ作動のためのカチオンを与える1種又は複数のイオンドーパント、例えば、Li、Na、Mg及びAlを含む固体伝導性ポリマー前駆体溶液を含む、電解質
を含む、セルを提供する。
（ａ）スズ(Snコートマイクロピラー上への-2.5Vで2分間のPEO-DA電気重合)及び複合ポリマーでコーティング後のコンフォーマルコートピラー3D基材のSEMである。（ｂ）スズ(Snコートマイクロピラー上への-2.5Vで2分間のPEO-DA電気重合)及び複合ポリマーでコーティング後のコンフォーマルコートピラー3D基材のSEMであり;ポリマーでコーティングされたアノード表面の近接撮影であり;2組の画像は、バッテリに適したポリマーコート形成のための異なる反応時間後の表面形態学における違いを示す。（ｃ）部分コート表面と非コート表面の比較である。 図１（ａ）から（ｃ）の続きである。 温度に対する本発明のいくつかのSPEのイオン伝導率を示すグラフである。 温度に対する本発明のいくつかのSPEのイオン伝導率を示すグラフである。 三元PEO-DA/10質量%P14-TFSI/0.6モルkg-1LiTFSI前駆体混合物のサイクリックボルタモグラムである。連続走査を描写する:銅基材上でv=20mV秒-1にてすべて記録した、第1走査(赤色)、第2走査(紫色)、第3走査(緑色)、第4走査(青緑色)。 電解質のサイクル性を実証するための2D試験バッテリで記録した代表的な充電/放電プロファイルである:標準コインセルで組み立てられた、リチウム金属(アノード)、リチウムリン酸鉄(カソード)。 本発明のいくつかの例示的なイオン液体アニオンを示す概略図であり、ここで、それぞれのR、R'、及びR1～R6は、独立して、イオン液体アニオンの一部として適当に使用され得る任意の有機/無機基であるが、好ましくはRa-N-(SO2F)(ここで、Raは、任意選択で置換されたアリール、アルキル、アルキル-SO2、アリール-SO2、アルキル-C=O、アリール-C=O、(アルキル)2P=O、(アリール)2P=O、(アルキル)(アリール)P=O、(アルキルO)2P=O、(アリールO)2P=O、(アルキルO)(アリールO)P=Oである)から選択され;すべての場合で、任意選択で置換されたアルキル及びアリールは、任意選択で完全又は部分フッ素化され得、アルキル及びアリール基は、直鎖又は分岐であり得;任意選択で置換されたアルキル及びアリール基は、エーテル官能基を含有し得;R'-N-X-N-R'アニオン(図5の右下の)において、Rは、任意選択で置換されたアルキル、アリールであってもよく、アルキル及びアリールは、独立して、完全又は部分フッ素化されていてもよく、アルキル及びアリール基は、直鎖又は分岐であり得;アルキル及びアリール基は、エーテル官能基を含有し得る。 本発明のいくつかの例示的なイオン液体カチオンを示す概略図であり、ここで、Rは、イオン液体カチオンの一部として適当に使用され得る任意の有機基であり、Rは、任意選択で完全又は部分フッ素化され得る、任意選択で置換されたアルキル及びアリール;直鎖又は分岐であり得る、任意選択で置換されたアルキル及びアリール基;エーテル官能基を含有し得る、任意選択で置換されたアルキル及びアリール基から独立して選択され得る。
本明細書に記載される本発明は、伝導性基材にわたって薄くかつコンフォーマルなコーティングで、必要な伝導率増強剤及びリチウムイオンドーパントをすべて組み込む、電気伝導性ポリマー又はバッテリ電解質を適用するための単一工程プロセスの開発に関する。好ましい意図された用途は、3DMBにおける固体ポリマー電解質(SPE)としての本ポリマーの使用である。しかしながら、本方法は、液体電解質の代わりにポリマー電解質を用いる他のリチウムイオンバッテリシステムでも使用され得る。
本発明は、単一作製工程で、上で述べられた必要な基準及び性能増強添加剤のすべてを有する、固体ポリマー電解質を適用するための新規な方法の開発に関する。1つの好ましい実施形態において、作製プロセスは、単にイオン液体、モノマー及びリチウム塩を含む溶液からバッテリアノード表面上へのモノマーの電気グラフト化を伴う。
電気グラフト化のプロセスは、ポリマーグラフト化工程(すなわち、表面結合堆積)を開始するための帯電電極の使用を伴い、その時点後にポリマーの濃厚化は、電極電位で制御され得るか、又は電極電位と無関係に起こり得る。典型的には、電気グラフト化は、還元性モノマー、溶媒及び支持電解質を含む溶液から起こらなければならない。従来技術の方法では、アセトニトリル(ACN)、エタノール(EtOH)及びジメチルホルムアミド(DMF)が、それらがポリマーを形成するために使用される電気化学的条件(すなわち、電位)下で不活性であるという事実のために使用される一般的な溶媒である一方で、電気化学的に不活性な塩、例えば、過塩素酸テトラエチルアンモニウム(TEAP)が、電気グラフト化プロセスのための十分な伝導率を与える支持電解質として使用される。現行発明に関連する方法では、イオン液体は、有利には電気グラフト化プロセスにおけるイオン伝導率増強添加剤及び支持電解質の両方として使用され、ここで、使用されるイオン液体の量は、ポリマー中に完全に組み込まれるか、又は同伴され得る量である。完全に組み込まれ又は同伴されるによって、使用されるイオン液体の少なくとも80%～90%、より好ましくは90%～100%が、ポリマー内に同伴されることが意味される。処理の利点には、過剰/未反応ILの必要性、及び/又は従来の溶媒除去工程の回避が含まれる。
電気グラフト化プロセスにおけるイオン伝導率増強添加剤及び支持電解質として初期に役立つ、イオン液体は、その後、得られたポリマー中に完全に組み込まれ又は同伴されて、上で定義されたとおりの、SPEのための可塑剤/伝導率増強剤として機能する。存在する場合、ドーパント、例えば、リチウム塩も、電気グラフト化溶液中に存在していることの結果としてSPE中に組み込まれることが理解される。1種又は複数のドーパントの量はまた、ドーパントの実質的にすべてが、単一工程作製プロセス中にポリマー中に組み込まれることを確保するように選択される。
本発明の膜/コーティングの一部の鍵となる利点は、以下のとおりである:
本方法は、簡単で、都合のよい一工程プロセスである。
本発明の膜/コーティングは、コンフォーマルに作製され高いアスペクト比を有する3D表面全体に及ぶことができる。そのような構造の一例は、ピラーが、直径10ミクロンで10ミクロン離れておりかつ100ミクロンの長さである、柱状配列である(例えば、図1参照)。本発明の膜/コーティングは、薄く、かつ実質的にピンホールがない。言い換えれば、膜は、数十ナノメートル～100ナノメートル厚さであり、膜内の任意の細孔の直径は、膜の厚さよりも小さい。
本発明の膜/コーティングは、全体にわたって均等に分布されている複数の成分(ポリマー、伝導性添加剤及び金属塩)を含有する。均等に分布されるによって、本発明者らは、数十ナノメートルのスケールで、膜の電気的特性が等方性であることを意味する。
最後に、本発明の膜/コーティングの表面結合された性質は、イオン伝導性ポリマー膜が、電子伝導性表面と密接に接触していることを意味する。「密接な接触」は、イオン導体への電子導体からの電荷移動に対するバリヤが無視できるほど十分に近いことを意味する。そのような界面の電荷移動は、界面を横切っての電子トンネリングを伴い、そのように実際には、これは、ポリマー膜が、電子伝導性表面の数原子層内でなければならないことを意味する。
本発明のいくつかの例示的膜についての伝導率の結果を以下のTable 1(表1)～Table 6(表6)に示す。
例示的な三元ポリマーブレンドについての伝導率データを、以下の方法論で得た。
第1の工程では、それぞれのモノマー及びイオン液体を、乾燥条件下で(すなわち、不活性ガス充填グローブボックス中で)必要質量%の割合で混合した。既知の質量のこの混合物に、第2の工程で、乾燥条件下で撹拌しながら、必要量(モル/kg)のイオンドーパント、すなわち、リチウム塩を数回に分けて添加した。溶解プロセスを容易化するために、この混合物を、40～50℃に加熱してもよい。必要ならば、撹拌は、この温度又は室温で1日間継続してもよい。この混合物は、4℃で複数の試料調製について原液として保存し、光から数週間保護してもよい。ポリマー膜形成のための第3の工程では、この溶液のアリコートを、混合物中に開始剤を懸濁させるために超音波処理下で室温にて1質量%のラジカル開始剤(すなわち、AIBN、有機過酸化物等)と接触させる。次いで、このように形成された懸濁液を、型直径から推定される容積量で型(すなわち、ペトリ皿、シリコーン型等)に適用して、膜の目標厚さのものに近いポリマー膜を与える。第4の工程では、次いで、ラジカル開始剤及びモノマーの性質に応じて、充填された型を実験室オーブン中30～80℃、好ましくはAIBNが使用される場合は40℃近くに設定することによって、混合物の重合を開始する。この温度で12～24時間置いた後、硬化ポリマー膜を室温に冷却し、真空下で12～24時間保存する。
12～15mm直径の完成ポリマー円形膜からホールパンチによって切断し、それらの厚さを、バッテリ組立品で使用される標準コインセルに封入する前に測定する。次いで、コインセル組立品を温度制御されたオーブン内に置き、ポテンショスタットのインピーダンス整合ユニットに接続し、10～100,000Hzの周波数範囲にわたってAC電流を印加することによってデータ収集を行う。データは、最初に加熱サイクル中に収集し、続いて、冷却サイクル中にデータを収集する。少なくとも24時間の休止期間をそれぞれの温度点間で許容して、ポリマー試料の十分な平衡を可能にさせた。選定温度についてのオーム抵抗を、測定から生成されたNyquistプロットのZ'軸(オーム抵抗)上の周波数応答のタッチダウンポイントから推定する。選定温度についての伝導率値(σ)を等式σ=L/A×1/Z'(ここで、Lは、ポリマー膜の厚さであり、Aは、膜の面積である)から得る。典型的には、それぞれのポリマー材料について2通りのセルを構築し、測定する。収集データから、個別の三元ポリマーブレンドについて温度依存性伝導率を表示する図2に示されるグラフを生成した。
伝導性表面上でのポリマー膜、すなわち、本発明のバッテリ電極の調製のための典型的手順
イオン成分の水分感受性のために、この手順は、不活性ガス充填グローブボックス内で行う。
対電極(Pt又はステンレス鋼)及びPt-ワイヤ擬参照電極を備えた適当なセルに、上の段落1111の手順に従って調製した目標モノマーブレンドで充填したが、ラジカル開始剤は添加しなかった。
次いで、コーティングされるべき電極材料(真空下で予備乾燥した)をセルにはめて、すべての電極を慣用のポテンショスタットに接続した。第1の工程では、20～100mV/秒の走査速度でモノマーブレンドのサイクリックボルタモグラムを記録することによって、モノマーブレンド及びその電気化学的挙動の完全性を確認した。第2の工程では、次いで、電気化学的方法を、設定時間期間の間サイクリックボルタモグラム当たりとして、一定電位、すなわち、-2.5Vの印加に切り替え、その後、電極を溶液から取り出し、曝露表面を少量のメタノールですすぎ洗いした。表面上へのポリマー膜の電気グラフト化を、曝露電極のSEM画像及び正味材料のSEM画像との比較を記録することによって検証した。更に、表面伝導率測定を行う。
リチウムバッテリにおけるポリマー電解質のサイクル性に関連する追加情報
不活性条件下、標準コインセル(CR2032ステンレス鋼セル、Hosen社、日本)を、リチウムリン酸鉄(LFP)カソードホイルディスク(10.5mm直径;75質量%LFP)及びリチウム金属ホイルディスク(12mm直径)並びに前作製三元複合ポリマーメンブレン(14～15mm直径)で組み立てた。バッテリ試験ステーション(Maccor、米国)上でc/50速度で充電/放電サイクリングを開始する前に、完成セルを1日間置き、セルは、オーブン中一定温度に保った。
温度の関数としての様々な三元ポリマー電解質膜のイオン伝導率(S/cm)
Figure 0007012648000001
Figure 0007012648000002
Figure 0007012648000003
Figure 0007012648000004
Figure 0007012648000005
Figure 0007012648000006
リチウムバッテリにおけるポリマー電解質のサイクル性に関連する追加情報
不活性条件下、標準コインセルを、リチウムリン酸鉄(LFP)カソードホイルディスク(10.5mm直径)及びリチウム金属ホイルディスク(12mm直径)並びに前作製三元複合ポリマーメンブレン(14～15mm直径)で組み立てた。バッテリ試験ステーション(Maccor)上で充電/放電サイクリングを開始する前に、完成セルを1日間置いた。
項-好ましい配置
1. 1種又は複数のイオン液体及び1種又は複数の任意選択のイオンドーパントを含む伝導率増強添加剤の存在下で、1種又は複数のモノマーを含む1種又は複数の伝導性ポリマー前駆体を単一工程で1つ又は複数の表面上に重合させることによって、基材の1つ又は複数の表面上に伝導性ポリマーのコンフォーマル膜を形成する方法。
2. 伝導性ポリマー前駆体及び伝導率増強添加剤が、基材表面上へのコンフォーマルポリマー膜の表面結合が生じるときに基材の表面に同時に存在する、項1に記載の方法。
3. 1種又は複数のイオン液体に溶解又は分散されていてもよい、1種又は複数のモノマー、及び1種又は複数の任意選択のイオンドーパントを含む単一(1つ)の溶液の形態で、伝導性ポリマー前駆体及び伝導率増強添加剤が、表面に与えられる、項1又は2に記載の方法。
4. 単一(1つ)の溶液が、1種又は複数のモノマー、1種又は複数のイオン液体及び1種又は複数の任意選択のイオンドーパントから本質的になる、項3に記載の方法。
5. イオン液体:モノマーの濃度比が、1種若しくは複数のモノマー、及び/又は存在する場合は任意選択の1種若しくは複数のイオンドーパントを可溶化するのに十分である、項1から4のいずれか一項に記載の方法。
6. 液体:モノマーの濃度比は、イオン液体及び/又はドーパントの実質的にすべてがポリマー中に組み込まれ/同伴されるようなものであり、好ましくは使用されるイオン液体及び/又はドーパントの少なくとも80%～90%、より好ましくは90%～100%が、ポリマー内に同伴される、項1から5のいずれか一項に記載の方法。
7. モノマーが、ジアクリレートモノマーであり、イオン液体濃度が、40質量%(モノマー及びイオン液体の全量に基づく)までであるか、又はモノマーが、モノアクリレートであり、イオン液体濃度が、20質量%(モノマー及びイオン液体の全量に基づく)までである、項1から6のいずれか一項に記載の方法。
8. 表面が、適当な電位が印加されたときに電荷を保持することができる分極性基材である、項1から7のいずれか一項に記載の方法。
9. 基材が、金属、金属合金、半導体、電極、又はバッテリ及びキャパシタを含むエネルギー貯蔵装置で典型的に使用される材料、電子伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリチオフェン、ポリピロール、若しくはそれらの誘導体からなる群から選択される、項1から8のいずれか一項に記載の方法。
10. 伝導性ポリマーが、基材に表面結合される、項1から9のいずれか一項に記載の方法。
11. 伝導性ポリマーが、電気グラフト化プロセスによって電位が印加される分極表面上での重合開始によって、基材に表面結合される、項10に記載の方法。
10. ポリマーが、固体イオン伝導性ポリマーである、項1から9のいずれか一項に記載の方法。
11. コンフォーマル膜が、平均厚さからの偏差が±10%を超えない実質的に一様の厚さを有し、及び/又は伝導性ポリマーが、実質的にピンホールのない、項1から10のいずれか一項に記載の方法。
15. 伝導性ポリマーが、ホモポリマー又はコポリマーである、項1から14のいずれか一項に記載の方法。
16. 1種又は複数のモノマーに加えて、伝導率増強添加剤の1種又は複数が、少なくとも1種の重合性官能基及び/又は1種若しくは複数の親水性、疎水性、若しくは他の反応性の基、pH応答基、放射性基、吸収性基、蛍光基を含む、項1から15のいずれか一項に記載の方法。
17. 重合性官能基が、アルキル基等の基、又は1種若しくは複数のイオン性若しくは架橋性官能基、例えば、-COOH若しくは-NH2で任意選択で置換されていてもよい、アクリレート基、ビニル基、スチレン基、アクリロニトリル基、オレフィン基及び/又は他の重合性基からなる群から選択される、項16に記載の方法。
18. イオンドーパントが、イオン性化合物、例えば、無機塩、例えば、金属塩、MXから選択され、ここで、Mは、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、B、Al、及びZnからなる群から選択され;Xは、TFSI、FSI、PF6、BF4、CF3SO3、(アルキル)BF3、(アルキル)nB(CN)4-n(ここで、nは、0～4である)からなる群から選択される負に荷電したイオン(アニオン)である、項1から17のいずれか一項に記載の方法。
19. 1種又は複数のイオン液体が、第四級アルキルピロリジニウム、アルキルピペリジニウム、アルキルアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルボロニウム、及びアルキルホスホニウムからなる群から選択される有機カチオン、又はバッテリ作動を可能にする任意の他のカチオン;並びにOTf、TFSI、FSI、又はB(CN)4から選択される有機アニオンを含む、項1から18のいずれか一項に記載の方法。
20. 固体ポリマー電解質を基材の1つ又は複数の表面上に形成する方法であって、
基材の表面を活性化して、その上のポリマーの形成を容易化する工程と、
1種又は複数の固体ポリマー電解質前駆体を改質基材表面上に単一工程で重合させることによって、ポリマーを表面上に表面結合させる工程とを含み、
1種又は複数のポリマー電解質前駆体は、1種又は複数のイオン液体溶媒中の1種又は複数の重合性モノマー、及び1種又は複数のイオンドーパントから本質的になる、方法。
21. 単一工程で基材の1つ又は複数の表面上に伝導性ポリマーのコンフォーマル膜を形成するための伝導性ポリマー前駆体溶液であって、1種又は複数のモノマー、1種又は複数のイオン液体、及び任意選択で、金属塩である1種又は複数のイオンドーパントから本質的になる伝導性ポリマー前駆体溶液。
22. イオン液体:モノマーの濃度比は、1種若しくは複数のモノマー、及び/又は存在する場合は任意選択の1種若しくは複数のイオンドーパントを可溶化するのに十分であり、イオン液体の実質的にすべてがポリマー中に組み込まれ/同伴されるようなものである、項21に記載の伝導性ポリマー前駆体溶液。
23. 好ましくは室温で少なくとも1×10-5S/cmのイオン伝導率を有する、項20から22のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る生成物。
24. バッテリ及び/又は光起電力デバイスの電解質及び/又はセパレータとして項23に記載の生成物を含むエネルギー貯蔵装置。
25. デバイスが、マイクロバッテリ、例えば、Liポリマーバッテリである、項25に記載のエネルギー貯蔵装置。
26. コーティング用途、メンブレン技術、腐食又は他の保護技術、マイクロセンシング用途、例えば、環境モニタリングのためのスワームセンシング用の無線スマートセンサ;バイオメディカル用途、例えば、人工メンブレンとして、及び好ましくは生体適合性を増加させるための、医療機器及び/又は移植片上の改質表面として、並びに電源を必要とする医療移植片中のバッテリとしての使用;環境用途;光起電力用途から選択される用途における;電気化学キャパシタ中の誘電体材料として;化学及び電気化学のセンサ及びバイオセンサのための改質表面として;燃料電池及び電解作用メンブレン;マイクロエレクトロニクス及びMEMS産業における改質表面として;伝導性ガラスのための表面改質剤として;一般にイオン伝導が必要とされない、イオンドーパントなしの表面改質剤として;マイクロロボティクス又は移植可能デバイスのためのエネルギー貯蔵における;エネルギー取得デバイス及びマイクロスーパーキャパシタ;又は伝導性表面にイオン伝導性ポリマーを適用する方法のための方法における、項23に記載の生成物、又は項24若しくは25に記載のエネルギー貯蔵装置の使用。

Claims (31)

  1. 電気伝導性基材の表面上に、伝導率増強添加剤が同伴されている電気絶縁性の固体イオン伝導性ポリマーの共有結合されたコンフォーマル膜を形成する自己制限的電気グラフト化重合方法であって、
    前記基材の表面にポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む電気化学的に活性なモノマーから生成した開始ラジカルイオンを電気グラフト化することにより、ポリマー膜の形成と表面結合を開始する工程であって、前記基材が3電極電気化学セル中で-1.5～-3.5Vの範囲の電位で分極化されており、それにより前記基材を作用電極基材として構成する工程を含み、
    前記ポリマーの形成と表面結合が、非イオン液体を含まない前駆体溶液の形態の電解質を前記分極化された基材に接触させることによって行われ、
    前記溶液が：
    モノマー；並びに
    第四級アルキルピロリジニウム、アルキルピペリジニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルボロニウム、及びアルキルホスホニウムからなる群から選択されるカチオン、及びOTf、TFSI、FSI、又はB(CN)4から選択されるアニオンを有する1種又は複数のイオン液体；及び
    TFSI、FSI、PF6、BF4、CF3SO3、(アルキル)BF3、又は(アルキル)nB(CN)4-n(ここで、nは、0～4である)と電荷均衡したLi、Na、K、Be、Mg、Ca、B、Al、及びZnから選択されるカチオンを含む1種又は複数のイオン性塩
    から成る伝導率増強添加剤から成り、
    前記イオン液体は、前記モノマーの４０質量％までの量で前記前駆体溶液中に存在し、前記前駆体溶液はモノマー、イオン液体、及びイオン性塩の均一溶液であり、
    形成時に、ポリマー膜の表面は、非イオン液体溶媒を含まず、膜平均厚さからの偏差が±10%を超えない1nm～1000nmの一様な厚さを有し、前記ポリマー膜は、80～100％の前記イオン伝導率増強添加剤を組み込んでいる、方法。
  2. 前記電位が、1～60秒の範囲で印加される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記作用電極基材が、3Dマイクロ構造を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記作用電極基材が、高いアスペクト比を有する3D表面である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記作用電極基材が、ピラーが、直径10ミクロンで10ミクロン離れておりかつ100ミクロンの長さである、柱状配列である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記コンフォーマル膜が、室温で少なくとも1×10-5S/cmのイオン伝導率を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記開始剤ラジカルイオンは、前記表面に存在するモノマー及び/又は他の前駆体が関与する酸化又は還元である、一電子レドックスプロセスから形成されるラジカルイオンである、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 膜内の細孔の直径が、膜の厚さよりも小さい、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記基材が、金属、金属合金、半導体、バッテリのための電極、又は電子伝導性ポリマーである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記基材が、金、白金、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、及びスズから成る群から選択される金属、又はCu/Sn、Li/Mg、若しくはMg/Siから選択される金属合金である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記基材が、ガラス状炭素、黒鉛、Si、Si/C、リチウムリン酸鉄、リチウム酸化マンガン、リチウム酸化ニッケルマンガン、又はリチウム酸化ニッケルコバルトマンガンである、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記基材が、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリチオフェン、ポリピロール又はそれらの誘導体を含む電子伝導性ポリマーである、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記基材が、黒鉛、Si、Sn、チタン酸リチウム(LTO)、Mg、Al、又はそれらの合金である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記電気化学セルが、白金又はステンレス鋼を含む対電極を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記電気化学セルが、Ag/Ag+、カロメル、又はPtを含む参照電極を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記モノマーがポリエチレンオキシドジアクリレート（PEO-DA）であり、前記作用電極基材が、Snコートマイクロピラー基材であり、前記作用電極が、前記電解質の存在下で-2.5Vの電位で2分間の間分極化されている、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記イオン性塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）またはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）である、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記イオン性塩が、1kgの前記前駆体溶液当たり0.6～1モルの量で存在する、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記イオン液体が、1-プロピル-1-メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（P13FSI）および1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（P14TFSI）から選択される、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記イオン液体が、1-プロピル-1-メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（P13FSI）又は1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（P14TFSI）であり、モノマーの15質量%、20質量%、30質量%、又は40質量%で存在する、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
  21. ポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む前記電気化学的に活性なモノマーが、ジアクリレートポリエチレングリコールモノマーまたはモノアクリレートポリエチレングリコールモノマーから選択される、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
  22. ポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む前記電気化学的に活性なモノマーが、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートMwt575（PEO-DA575）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート Mwt700（PEO-DA700）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート Mwt480（PEO-MA480）、およびポリ（エチレングリコール） メチルエーテルメタクリレート Mwt500（PEO-MMA500）から選択される、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 電気伝導性の3Dマイクロ構造基材の表面上に、伝導率増強添加剤が同伴されている電気絶縁性の固体イオン伝導性ポリマーの共有結合されたコンフォーマル膜を形成する自己制限的電気グラフト化重合方法であって、
    前記基材の表面にジアクリレートポリエチレングリコールモノマーまたはモノアクリレートポリエチレングリコールモノマーから選択されるポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む電気化学的に活性なモノマーにより生成した開始ラジカルイオンを電気グラフト化することにより、ポリマー膜の形成と表面結合を開始する工程であって、前記基材が3電極電気化学セル中で-1.5～-3.5Vの範囲の電位で分極化されており、それにより基材を作用電極基材として構成する工程を含み、
    前記ポリマーの形成と表面結合が、非イオン液体溶媒を含まない前駆体溶液の形態の電解質を前記分極化された基材に接触させることによって行われ、
    前記溶液が、
    モノマー；並びに
    モノマーの40質量%までの量の、1-プロピル-1-メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（P13FSI）および1-ブチル-1メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（P14TFSI）から選択されるイオン液体から成る伝導率増強添加剤
    の均質な溶液から成り、
    ただし、前記前駆体溶液が、モノマー、イオン液体、並びに0.6mol/kgまたは1.0mol/kgの量のLiFSIおよびLiTFSIからな成る群から選択されるイオン性塩の均一溶液であり、
    形成時に、ポリマー膜の表面は、非イオン液体溶媒を含まず、膜平均厚さからの偏差が±10%を超えない1nm～1000nmの一様な厚さを有し、前記ポリマー膜は、80～100％の前記伝導率増強添加剤を組み込んでいる、方法。
  24. 請求項２３に記載の方法により得られる生成物。
  25. 請求項２３に記載の方法により基材の1つ又は複数の表面上に形成された前記ポリマーを含む、エネルギー貯蔵装置又は光起電力デバイス。
  26. 3Dバッテリ又は3Dマイクロバッテリ(3DMB)の形態である、請求項25に記載のエネルギー貯蔵装置。
  27. コーティング用途、メンブレン技術、腐食技術、マイクロセンシング用途、バイオメディカル用途、環境用途、及び光起電力用途から選択される用途における;電気化学キャパシタ中の誘電体材料として;化学又は電気化学のセンサ若しくはバイオセンサ、燃料電池、又は電解作用メンブレンのための改質表面として；マイクロエレクトロニクス又はMEMS産業における改質表面として;マイクロロボティクス又は移植可能デバイス;エネルギー取得デバイス、又はマイクロスーパーキャパシタのためのエネルギー貯蔵における、請求項23に記載の方法により基材の1つ又は複数の表面上に形成されたイオン伝導性ポリマーの使用。
  28. コーティング用途、メンブレン技術、腐食技術、マイクロセンシング用途、バイオメディカル用途、環境用途、及び光起電力用途から選択される用途における;電気化学キャパシタ中の誘電体材料として;化学又は電気化学のセンサ若しくはバイオセンサ、燃料電池、又は電解作用メンブレンのための改質表面として;マイクロエレクトロニクス又はMEMS産業における改質表面として;マイクロロボティクス又は移植可能デバイス;エネルギー取得デバイス、又はマイクロスーパーキャパシタのためのエネルギー貯蔵における、請求項25又は26に記載のエネルギー貯蔵装置の使用。
  29. 電気化学セルにおける電気伝導性作用電極基材の表面に電気絶縁性の固体イオン伝導性ポリマーの共有結合されたコンフォーマル膜を形成するための電気グラフト化前駆体溶液であって、
    前記溶液が、
    ポリエチレングリコール鎖を終結させるアクリレート基を含む電気化学的に活性なモノマー、
    第四級アルキルピロリジニウム、アルキルピペリジニウム、アルキルアンモニウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルボロニウム、及びアルキルホスホニウムから選択されるカチオン、及びOTf、TFSI、FSI、又はB(CN)4から選択されるアニオンを有する1種又は複数のイオン液体、及び
    TFSI、FSI、PF6、BF4、CF3SO3、(アルキル)BF3、又は(アルキル)nB(CN)4-n(ここで、nは、0～4である)と電荷均衡したLi、Na、K、Be、Mg、Ca、B、Al、及びZnから選択されるカチオンを含む1種又は複数の金属塩
    から成り、非イオン液体を含まない均一な溶液であり、
    前記イオン液体は、前記モノマーの４０質量％までの量である、電気グラフト化前駆体溶液。
  30. 前記モノマーが、ポリエチレン-アクリレート末端モノマーであり、
    前記イオン液体が、1-プロピル-1-メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（P13FSI）又は1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（P14TFSI）であり、前記金属塩が、1kg当たり0.6モル又は1モルのLiFSI又はLiTFSIである、請求項２９に記載の電気グラフト化前駆体溶液。
  31. 3電極電気化学セルにおける電気伝導性作用電極基材の表面に電気絶縁性の固体イオン伝導性ポリマーの共有結合されたコンフォーマル膜を形成するための、請求項２９又は３０に記載の電気グラフト化前駆体溶液の使用。
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