JP7010240B2 - Negative photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a negative photosensitive resin composition.
有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ、薄膜太陽電池等の光学素子の製造においては、発光層等の有機層をドットとして、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷する方法を用いることがある。かかる方法においては、形成しようとするドットの輪郭に沿って隔壁を設け、該隔壁で囲まれた区画（以下、「開口部」ともいう。）内に、有機層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥および／または加熱等することにより所望のパターンのドットを形成する。 In the manufacture of optical elements such as organic EL (Electro-Luminescence) elements, quantum dot displays, TFT (Thin Film Transistor) arrays, and thin film solar cells, organic layers such as light emitting layers are used as dots by the inkjet (IJ) method. A pattern printing method may be used. In such a method, a partition wall is provided along the contour of the dot to be formed, and ink containing an organic layer material is injected into a section surrounded by the partition wall (hereinafter, also referred to as “opening”). , This is dried and / or heated to form dots of a desired pattern.
インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷をする際には、隣接するドット間におけるインクの混合防止とドット形成におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する必要がある。その一方で、隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は親インク性を有する必要がある。そこで、上面に撥インク性を有する隔壁を得るために、撥インク剤を含ませたネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜形成、露光、現像の各工程を有するフォトリソグラフィ法によりドットのパターンに対応する隔壁を形成する方法が知られている。 When pattern printing is performed by the inkjet (IJ) method, the upper surface of the partition wall needs to have ink repellency in order to prevent ink mixing between adjacent dots and to uniformly apply ink in dot formation. On the other hand, the dot-forming opening surrounded by the partition wall including the side surface of the partition wall needs to have a pro-ink property. Therefore, in order to obtain an ink-repellent partition wall on the upper surface, a negative photosensitive resin composition containing an ink-repellent agent is used to form dots by a photolithography method having steps of coating film formation, exposure, and development. A method of forming a partition corresponding to a pattern is known.
このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いた隔壁形成において、現像後、開口部に該組成物の残渣（以下、「現像残渣」ともいう。）が存在すると、その後、ＩＪ法によって開口部に供給されるインクの濡れ広がりが充分でない場合がある。また、開口部における現像残渣を減少させる方法として、ネガ型感光性樹脂組成物を現像液に除去され易い組成に調整する方法があるが、該方法では、隔壁上面の撥インク性を充分に保てないという問題があった。 In partition wall formation using such a negative photosensitive resin composition, if a residue of the composition (hereinafter, also referred to as “development residue”) is present in the opening after development, the opening is subsequently subjected to the IJ method. The wet spread of the ink supplied to the printer may not be sufficient. Further, as a method of reducing the development residue in the opening, there is a method of adjusting the negative photosensitive resin composition to a composition that can be easily removed by the developer, but in this method, the ink repellency of the upper surface of the partition wall is sufficiently maintained. There was a problem that it was not.
例えば、特許文献１においては、（Ａ）成分；エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分；光重合開始剤、（Ｃ）成分；側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性バインダー、および（Ｄ）成分；側鎖にエチレン性不飽和基を有するフッ素系化合物からなる撥液剤、（Ｅ）成分；フッ素系界面活性剤および／またはシリコーン系界面活性剤を含有するアクティブ駆動型有機電界発光素子の隔壁用感光性組成物が記載されている。
For example, in
特許文献１には、アルカリ可溶性バインダー以外の成分、例えば、（Ａ）成分や（Ｄ）成分にカルボン酸を導入することで、現像性が改善できる旨の記載があり、実施例にその例が示されている。実施例によれば、（Ａ）成分にカルボン酸を導入した場合には、現像性と撥インク性は両立しているが、カルボン酸を導入した撥液剤（（Ｄ）成分）を用いた場合には、現像性は良好であっても充分な撥インク性が得られていない。
このように、特許文献１では組成により隔壁上面の撥インク性と開口部のインク濡れ性を両立できるとしているが、より高精度の光学素子に充分対応できるまでの隔壁上面の撥インク性と開口部のインク濡れ性は達成できていない。
As described above,
また、特許文献２には、現像残渣をＵＶ／Ｏ３照射により除去する方法に好適な撥インク剤において、該撥インク剤に酸性基を導入することで現像液への溶解性を改善する技術が記載されている。しかしながら、特許文献２による撥インク剤をネガ型感光性樹脂組成物に用いた場合、特許文献１の場合と同様に撥インク性および現像密着性において充分とは言い難かった。Further, Patent Document 2 describes a technique for improving the solubility in a developing solution by introducing an acidic group into the ink-repellent agent, which is suitable for a method of removing a development residue by UV / O3 irradiation. Is described. However, when the ink-repellent agent according to Patent Document 2 is used in the negative photosensitive resin composition, it cannot be said that the ink repellency and development adhesion are sufficient as in the case of
本発明は、上記観点からなされたものであって、得られる隔壁の現像密着性が高くかつ上面が良好な撥インク性を有するとともに、ドット形成用の開口部において現像残渣が充分に少ない、ネガ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made from the above viewpoint, and has high development adhesion of the obtained partition wall, good ink repellency on the upper surface, and sufficiently little development residue in the opening for dot formation. An object of the present invention is to provide a mold photosensitive resin composition.
本発明は、以下の構成を有する。
[１] 光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含む架橋剤（Ｂ）、酸性基とフッ素原子を有し酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである撥インク剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含むネガ型感光性樹脂組成物。
[２] 前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）は、光硬化性官能基を４個以上有する[１]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[３] 前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）は、ジペンタエリスリトール骨格を有する[１]または[２]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[４] 前記撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、５～５５質量％である[１]～[３]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[５] 前記撥インク剤（Ｃ）は、光硬化性官能基を含む[１]～[４]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[６] 前記架橋剤（Ｂ）は、さらに１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）を含む、[１]～[５]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[７] 前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）と前記架橋剤（Ｂ２）の合計１００質量部に対して前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）を１０～９０質量部の割合で含有する[６]記載のネガ型感光性樹脂組成物。The present invention has the following configurations.
[1] An alkali-soluble resin (A) having a photocurable functional group, and a cross-linking agent (B) containing a polyfunctional low molecular weight compound (B1) having an acidic group and two or more photocurable functional groups in one molecule. , A negative photosensitive resin composition containing an ink repellent (C) having an acidic group and a fluorine atom and an acid value of 10 to 100 mgKOH / g, a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E).
[2] The negative photosensitive resin composition according to [1], wherein the polyfunctional low molecular weight compound (B1) has four or more photocurable functional groups.
[3] The negative photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the polyfunctional low molecular weight compound (B1) has a dipentaerythritol skeleton.
[4] The negative photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is 5 to 55% by mass.
[5] The negative photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the ink repellent (C) contains a photocurable functional group.
[6] Of [1] to [5], the cross-linking agent (B) further contains a cross-linking agent (B2) having two or more photocurable functional groups in one molecule and no acidic group. The negative photosensitive resin composition according to any one.
[7] The polyfunctional low molecular weight compound (B1) is contained in a ratio of 10 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) and the cross-linking agent (B2) [6]. The negative photosensitive resin composition according to the above.
本発明によれば、得られる隔壁の現像密着性が高くかつ上面が良好な撥インク性を有するとともに、ドット形成用の開口部において現像残渣が充分に少ない、ネガ型感光性樹脂組成物が提供できる。 According to the present invention, there is provided a negative photosensitive resin composition having high development adhesion of the obtained partition wall, good ink repellency on the upper surface, and sufficiently little development residue in the opening for dot formation. can.
本明細書において、次の用語は、それぞれ、下記の意味で使用される。
「（メタ）アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリレート、もこれに準じる。In the present specification, the following terms are used with the following meanings, respectively.
"(Meta) acryloyl group" is a general term for "methacryloyl group" and "acryloyl group". The same applies to (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylic acids, and (meth) acrylates.
式（ｘ）で表される基を、単に基（ｘ）と記載することがある。
式（ｙ）で表される化合物を、単に化合物（ｙ）と記載することがある。
ここで、式（ｘ）、式（ｙ）は、任意の式を示している。The group represented by the formula (x) may be simply referred to as a group (x).
The compound represented by the formula (y) may be simply referred to as the compound (y).
Here, the equation (x) and the equation (y) indicate an arbitrary equation.
「ある成分を主として構成される樹脂」または「ある成分を主体とする樹脂」とは、該成分の割合が樹脂全量に対して５０質量％以上を占めることをいう。 "Resin mainly composed of a certain component" or "resin mainly composed of a certain component" means that the ratio of the component occupies 50% by mass or more with respect to the total amount of the resin.
「側鎖」とは、炭素原子からなる繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。 A "side chain" is a group other than a hydrogen atom or a halogen atom that is bonded to a carbon atom constituting the main chain in a polymer in which a repeating unit composed of carbon atoms constitutes the main chain.
「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち後述する硬化膜を形成する成分を指し、感光性樹脂組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。 The "total solid content of the photosensitive resin composition" refers to a component that forms a cured film, which will be described later, among the components contained in the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition is heated at 140 ° C. for 24 hours. Obtained from the residue from which the solvent has been removed. The total solid content can also be calculated from the charged amount.
樹脂を主成分とする組成物の硬化物からなる膜を「樹脂硬化膜」という。
感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。A film made of a cured product of a composition containing a resin as a main component is called a "resin cured film".
A film coated with a photosensitive resin composition is called a "coating film", and a film obtained by drying the film is called a "dry film". The film obtained by curing the "dry film" is a "resin cured film". Further, the "resin cured film" may be simply referred to as a "cured film".
樹脂硬化膜は、所定の領域を複数の区画に仕切る形に形成された隔壁の形態であってもよい。隔壁で仕切られた区画、すなわち隔壁で囲まれた開口部に、例えば、以下の「インク」が注入され、「ドット」が形成される。 The resin cured film may be in the form of a partition wall formed so as to partition a predetermined region into a plurality of sections. For example, the following "ink" is injected into the partition partitioned by the partition, that is, the opening surrounded by the partition, and "dots" are formed.
「インク」とは、乾燥、硬化等した後に、光学的および／または電気的な機能を有する液体を総称する用語である。有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット（ＩＪ）法によりパターン印刷することがある。「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。 "Ink" is a general term for liquids having optical and / or electrical functions after being dried, cured, or the like. In an organic EL element, a quantum dot display, a TFT array, and a thin-film solar cell, dots as various constituent elements may be pattern-printed by an inkjet (IJ) method using the dot-forming ink. "Ink" includes inks used for such purposes.
「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は、例えば、インクを滴下したときの接触角により評価できる。「親インク性」は撥インク性と相反する性質であり、撥インク性と同様にインクを滴下したときの接触角により評価できる。または、インクを滴下したときのインクの濡れ広がりの程度（インクの濡れ広がり性）を所定の基準で評価することにより親インク性が評価できる。 The "ink-repellent property" is a property of repelling the above-mentioned ink, and has both water repellency and oil repellency. The ink repellency can be evaluated, for example, by the contact angle when the ink is dropped. The "parent ink property" is a property that contradicts the ink repellency, and can be evaluated by the contact angle when the ink is dropped, similar to the ink repellency. Alternatively, the parent ink property can be evaluated by evaluating the degree of wetting and spreading of the ink (wetting and spreading property of the ink) when the ink is dropped based on a predetermined standard.
「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池においては、白黒表示の場合に１ドット＝１画素であり、カラー表示の場合に例えば３ドット（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等）＝１画素である。
「パーセント（％）」は、特に説明のない場合、質量％を表す。
以下、本発明の実施の形態を説明する。The “dot” refers to the smallest region of the optical element that can be photomodulated. In an organic EL element, a quantum dot display, a TFT array, and a thin-film solar cell, 1 dot = 1 pixel in the case of black-and-white display, and for example, 3 dots (R (red), G (green), B in the case of color display. (Blue) etc.) = 1 pixel.
"Percentage (%)" represents mass% unless otherwise specified.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含む架橋剤（Ｂ）、酸性基とフッ素原子を有し酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである撥インク剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する。[Negative photosensitive resin composition]
The negative photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble resin (A) having a photocurable functional group, and a polyfunctional low molecular weight compound having an acidic group and two or more photocurable functional groups in one molecule (A). Contains a cross-linking agent (B) containing B1), an ink-repellent agent (C) having an acidic group and a fluorine atom and an acid value of 10 to 100 mgKOH / g, a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E). do.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、架橋剤（Ｂ）として酸性基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含有し、上記所定の酸価を有する撥インク剤（Ｃ）を組み合せて用いることで、現像密着性が高くかつ上面は良好な撥インク性を有するとともに、開口部において現像残渣が充分に少ない隔壁が形成可能である。このような隔壁を、光学素子、例えば、有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池に使用すれば、ＩＪ法等によるインク塗布性が良好であることで精度よくドットが形成でき、高感度な光学素子が製造可能である。 The negative photosensitive resin composition of the present invention contains a polyfunctional low molecular weight compound (B1) having an acidic group as a cross-linking agent (B), and is combined with the ink-repellent agent (C) having the above-mentioned predetermined acid value. By using it, it is possible to form a partition wall having high development adhesion, good ink repellency on the upper surface, and sufficiently little development residue at the opening. If such a partition wall is used for an optical element, for example, an organic EL element, a quantum dot display, a TFT array, or a thin-film solar cell, the ink coating property by the IJ method or the like is good, so that dots can be accurately formed. An optical element that can be formed and has high sensitivity can be manufactured.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、必要に応じて、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）、その他の任意成分を含有する。以下、各成分について説明する。 The negative photosensitive resin composition of the present invention contains, if necessary, a cross-linking agent (B2) having no acidic group and other optional components in addition to the above essential components. Hereinafter, each component will be described.
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｄ）から発生したラジカルにより重合し、併せて架橋剤（Ｂ）により架橋して、硬化し硬化膜を形成する。(Alkali-soluble resin (A))
The alkali-soluble resin (A) is an alkali-soluble resin having a photocurable functional group. As the alkali-soluble resin (A), a photosensitive resin having an acidic group and an ethylenic double bond in one molecule is preferable. Since the alkali-soluble resin (A) has an ethylenically double bond in the molecule, the exposed portion of the negative photosensitive resin composition is polymerized by the radical generated from the photopolymerization initiator (D) and is crosslinked together. It is crosslinked with the agent (B) and cured to form a cured film.
このようにして充分に硬化した露光部はアルカリ現像液（以下、単に「現像液」ともいう）にて容易に除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）が含有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）が分子中に酸性基を有することで、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を、現像液にて選択的に除去できる。その結果、硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態とすることができる。 The exposed portion that has been sufficiently cured in this way cannot be easily removed with an alkaline developer (hereinafter, also simply referred to as "developer"). Further, since the polyfunctional low molecular weight compound (B1) contained in the alkali-soluble resin (A) and the cross-linking agent (B) has an acidic group in the molecule, the negative photosensitive resin composition which has not been cured is not exposed. The part can be selectively removed with a developing solution. As a result, the cured film can be in the form of a partition wall in which a predetermined region is divided into a plurality of sections.
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the acidic group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
光硬化性官能基としてはエチレン性二重結合が好ましい。エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。 As the photocurable functional group, an ethylenic double bond is preferable. Examples of the ethylenically double bond include a double bond having addition polymerizable properties such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyloxy group and a vinyloxyalkyl group. These may be used alone or in combination of two or more. A part or all of the hydrogen atom of the ethylenic double bond may be substituted with an alkyl group such as a methyl group.
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖と、を有する樹脂（Ａ－１）、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ－２）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ＷＯ２０１４／０８４２７９号明細書に記載されているものが使用できる。 Examples of the alkali-soluble resin (A) having an ethylenic double bond include a resin (A-1) having a side chain having an acidic group and a side chain having an ethylenic double bond, and an epoxy resin having an acidic group. Examples thereof include a resin (A-2) having an ethylenic double bond introduced therein. These may be used alone or in combination of two or more. As such an alkali-soluble resin (A), those described in WO2014 / 084279 can be used.
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のドットのパターンを得ることができる点、ドットが直線状である場合のパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ－２）を用いることが好ましい。なお、パターンの直線性が良好であるとは、得られる隔壁の縁に欠け等がなく直線的であることをいう。 As the alkali-soluble resin (A), peeling of the cured film during development is suppressed, a high-resolution dot pattern can be obtained, and the linearity of the pattern is good when the dots are linear. It is preferable to use the resin (A-2) because it is easy to obtain a smooth cured film surface. The good linearity of the pattern means that the edges of the obtained partition wall are not chipped and are linear.
樹脂（Ａ－１）としては、アクリル酸、２－ヒドロキシメタクリレートおよびその他のモノマーの共重合体に２－アクリロイルオキシチルイソシアネートなどを反応させたものが挙げられる。 Examples of the resin (A-1) include those obtained by reacting a copolymer of acrylic acid, 2-hydroxymethacrylate and other monomers with 2-acryloyloxytyl isocyanate or the like.
また、特開２００１－３３９６０の（Ａ）成分である不飽和基含有ウレタン樹脂、特開２００３－２６８０６７の（Ｅ）成分であるポリウレタン化合物、特開２０１０－２８０８１２の（Ａ）成分である反応性ポリウレタン化合物などのウレタン系樹脂が挙げられる。 Further, the unsaturated group-containing urethane resin which is the component (A) of JP-A-2001-33960, the polyurethane compound which is the component (E) of JP-A-2003-26806, and the reactivity which is the component (A) of JP-A-2010-280812. Examples include urethane-based resins such as polyurethane compounds.
具体的には、２官能のエポキシ樹脂とアクリル酸を反応させた２重結合および水酸基を有する化合物、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基を有するジオール化合物およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、任意成分としてグリシジルメタクリレートや無水フタル酸などの多塩基酸無水物などを反応させた樹脂が挙げられる。 Specifically, a compound having a double bond and a hydroxyl group obtained by reacting a bifunctional epoxy resin with acrylic acid, a diol compound having a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid, a diisocyanate compound such as trimethylhexamethylene diisocyanate, and an optional component. Examples thereof include a resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as glycidyl methacrylate or phthalic anhydride.
前記２官能のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, epoxy resin having a naphthalene skeleton, and biphenyl skeleton. Examples thereof include an epoxy resin having a fluorenyl-substituted bisphenol A type epoxy resin.
特に、ウレタン系樹脂を使用した場合、柔軟性を付与することができ、またアルカリ耐性も良好となり、現像液への分散安定性も良好になり好ましい。 In particular, when a urethane-based resin is used, flexibility can be imparted, alkali resistance becomes good, and dispersion stability in a developing solution becomes good, which is preferable.
樹脂（Ａ－２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、特開２００６－８４９８５明細書に記載のエポキシ樹脂にそれぞれ酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が好ましい。 Examples of the resin (A-2) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, epoxy resin having a naphthalene skeleton, and biphenyl skeleton. It is preferable to have an epoxy resin, a fluorenyl-substituted bisphenol A type epoxy resin, and a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into the epoxy resin described in JP-A-2006-84985, respectively.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、特開２００６－８４９８５明細書に記載のエポキシ樹脂にそれぞれ酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂がより好ましい。 Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxy resin having a biphenyl skeleton, fluorenyl-substituted bisphenol A type epoxy resin, epoxy resin described in JP-A-2006-84985 with an acidic group and an ethylenic double bond, respectively. Is more preferable.
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、が特に好ましい。これらの樹脂であると、光重合開始剤（Ｄ）との相互作用が向上し、基材との密着力が向上する。 Of these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxy resin having a biphenyl skeleton, and fluorenyl-substituted bisphenol A type epoxy resin are particularly preferable. With these resins, the interaction with the photopolymerization initiator (D) is improved, and the adhesion with the substrate is improved.
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、１分子中に有するエチレン性二重結合の数は、平均３個以上が好ましく、平均６個以上が特に好ましい。エチレン性二重結合の数が上記範囲の下限値以上であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。 The number of ethylenic double bonds contained in one molecule of the alkali-soluble resin (A) is preferably 3 or more on average, and particularly preferably 6 or more on average. When the number of ethylenic double bonds is not less than the lower limit of the above range, the alkali solubility between the exposed portion and the unexposed portion tends to be different, and a fine pattern can be formed with a smaller exposure amount.
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０３～２０×１０３が好ましく、２×１０３～１５×１０３が特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１３×１０３が好ましく、１．０×１０３～１０×１０３が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、露光時の硬化が充分であり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好である。The mass average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A) is preferably 1.0 × 10 3 to 20 × 10 3 , and particularly preferably 2 × 10 3 to 15 × 10 3 . The number average molecular weight (Mn) is preferably 500 to 13 × 10 3 , and particularly preferably 1.0 × 10 3 to 10 × 10 3 . When the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are not less than the lower limit of the above range, the curing at the time of exposure is sufficient, and when it is not more than the upper limit of the above range, the developability is good.
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、測定されたものをいう。 In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) are those measured by the gel permeation chromatography method using polystyrene as a standard substance unless otherwise specified.
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の現像性が良好になる。 The acid value of the alkali-soluble resin (A) is preferably 10 to 300 mgKOH / g, and particularly preferably 10 to 150 mgKOH / g. When the acid value of the alkali-soluble resin (A) is in the above range, the developability of the photosensitive composition for negative mold becomes good.
ネガ型感光性樹脂組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the alkali-soluble resin (A) contained in the negative photosensitive resin composition, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有割合は、５～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。 The content ratio of the alkali-soluble resin (A) in the total solid content of the negative photosensitive resin composition is preferably 5 to 80% by mass, particularly preferably 10 to 60% by mass. When the content ratio is in the above range, the photocurability and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
（架橋剤（Ｂ））
架橋剤（Ｂ）は、１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含有し、好ましくは、さらに、１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）（以下、「非酸性架橋剤（Ｂ２)」ともいう。）を含有する。架橋剤（Ｂ）は１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有することで、光重合開始剤（Ｄ）の作用により、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の光硬化性官能基と反応する。これらを含有する本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、露光によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が重合する際に架橋剤（Ｂ）による架橋が行われることで充分に硬化した硬化膜となる。(Crosslinking agent (B))
The cross-linking agent (B) contains a polyfunctional low molecular weight compound (B1) having an acidic group and two or more photocurable functional groups in one molecule, preferably two or more in one molecule. It contains a cross-linking agent (B2) having a photocurable functional group and no acidic group (hereinafter, also referred to as “non-acidic cross-linking agent (B2)”). Since the cross-linking agent (B) has two or more photocurable functional groups in one molecule, it reacts with the photocurable functional groups of the alkali-soluble resin (A) by the action of the photopolymerization initiator (D). .. The negative photosensitive resin composition of the present invention containing these is a sufficiently cured cured film by being crosslinked by the crosslinking agent (B) when the alkali-soluble resin (A) is polymerized by exposure.
＜多官能低分子量化合物（Ｂ１）＞
多官能低分子量化合物（Ｂ１）は１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する単量体である。なお、本発明における「低分子量化合物」とは、いわゆる高分子物質（樹脂）に相対する概念を意味する。本明細書において、「低分子量化合物」は、「単量体」、「二量体」、「三量体」、および「オリゴマー」を包含する概念で用いる。また、本明細書において、「低分子量化合物」とは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の化合物をいう。<Polyfunctional low molecular weight compound (B1)>
The polyfunctional low molecular weight compound (B1) is a monomer having an acidic group and two or more photocurable functional groups in one molecule. The "low molecular weight compound" in the present invention means a concept opposite to a so-called polymer substance (resin). As used herein, "low molecular weight compound" is used in a concept that includes "monomer,""dimer,""trimer," and "oligomer." Further, in the present specification, the “low molecular weight compound” means a compound having a mass average molecular weight (Mw) of less than 1000.
多官能低分子量化合物（Ｂ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以上１０００未満が好ましく、５００以上８００未満がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上１０００未満が好ましく、５００以上８００未満が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲であると、アルカリ溶解性、現像性が良好である。 The mass average molecular weight (Mw) of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) is preferably 300 or more and less than 1000, and more preferably 500 or more and less than 800. The number average molecular weight (Mn) is preferably 300 or more and less than 1000, and particularly preferably 500 or more and less than 800. When the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are in the above ranges, alkali solubility and developability are good.
多官能低分子量化合物（Ｂ１）が有する光硬化性官能基は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する光硬化性官能基と同じ種類の光硬化性官能基が好ましく、具体的には、エチレン性二重結合が好ましい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）における１分子中の光硬化性官能基の数は、２個以上であればよく、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５個以上が特に好ましい。光硬化性官能基の数が多いほど、塗膜表面の硬化性が向上し、得られる隔壁上面において撥インク性の安定性が良好となる。 The photocurable functional group contained in the polyfunctional low molecular weight compound (B1) is preferably a photocurable functional group of the same type as the photocurable functional group possessed by the alkali-soluble resin (A), and more specifically, an ethylenic double. Double bonds are preferred. The number of photocurable functional groups in one molecule of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) may be 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. The larger the number of photocurable functional groups, the better the curability of the coating film surface, and the better the ink-repellent stability on the upper surface of the obtained partition wall.
多官能低分子量化合物（Ｂ１）が有する酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）１分子中の酸性基の数は、１個以上であればよく、１～２個が好ましく、１個がより好ましい。 Examples of the acidic group contained in the polyfunctional low molecular weight compound (B1) include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. May be good. The number of acidic groups in one molecule of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) may be one or more, preferably one or two, and more preferably one.
多官能低分子量化合物（Ｂ１）としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等に、不飽和結合（エチレン性二重結合）を２個以上残すようにして、酸性基を導入した化合物等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) include an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, a polyisocyanate compound and (meth) acryloyl. Examples thereof include a compound in which an acidic group is introduced by leaving two or more unsaturated bonds (ethylenic double bonds) in an ethylenic compound having a urethane skeleton reacted with a hydroxy compound.
多官能低分子量化合物（Ｂ１）としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に芳香族カルボン酸無水物または非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を持たせた多官能低分子量化合物が好ましく、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を持たせた多官能低分子量化合物がより好ましい。 The polyfunctional low molecular weight compound (B1) is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an aromatic carboxylic acid anhydride or a non-aromatic carboxylic acid is added to the unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional low molecular weight compound obtained by reacting an acid anhydride to have an acidic group is preferable, and a polyfunctional low molecular weight compound obtained by reacting a non-aromatic carboxylic acid anhydride to have an acidic group is more preferable.
酸性基を導入する脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルにおける脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、３個以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyhydroxy compound in the ester of the aliphatic polyhydroxy compound into which an acidic group is introduced and the unsaturated carboxylic acid include compounds having three or more hydroxy groups, for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, and the like. Examples thereof include dipentaerythritol, tripentaerythritol, tetrapentaerythritol and the like. Examples of unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, itaconic acid, irotonic acid, and maleic acid.
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物はペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールが好ましく、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。 In the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid, the aliphatic polyhydroxy compound is preferably pentaerythritol and / or dipentaerythritol, and dipentaerythritol is particularly preferable. As the unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid is preferable, and acrylic acid is more preferable.
上記エステルに酸性基を導入するために用いる、芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸等が、非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられ、これらの中でも無水コハク酸が好ましい。 Specific examples of aromatic carboxylic acid anhydrides used for introducing an acidic group into the above ester include phthalic anhydride, and specific examples of non-aromatic carboxylic acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride and alkylation. Examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride, and among these, succinic anhydride is preferable.
多官能低分子量化合物（Ｂ１）において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルに芳香族カルボン酸無水物を反応させた化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールの３つのヒドロキシ基がアクリロイルオキシ基に置換され、残りの１つのヒドロキシ基が例えばフタル酸とエステル結合した構造の２，２，２－トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。 In the polyfunctional low molecular weight compound (B1), as a compound obtained by reacting an ester of an aliphatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid with an aromatic carboxylic acid anhydride, for example, three hydroxy groups of pentaerythritol are acryloyloxy. Examples thereof include 2,2,2-triacryloxymethylethylphthalic acid having a structure in which the remaining one hydroxy group is ester-bonded with phthalic acid.
多官能低分子量化合物（Ｂ１）としては、ジペンタエリスリトール骨格を有する化合物が好ましい。ジペンタエリスリトール骨格を有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールの５つのヒドロキシ基が（メタ）アクリロイルオキシ基に置換され、残りの１つのヒドロキシ基が例えばコハク酸とエステル結合することで、酸性基が導入された化合物が好ましい。 As the polyfunctional low molecular weight compound (B1), a compound having a dipentaerythritol skeleton is preferable. As a compound having a dipentaerythritol skeleton, for example, five hydroxy groups of dipentaerythritol are substituted with (meth) acryloyloxy groups, and the remaining one hydroxy group is ester-bonded with, for example, succinic acid to form an acidic group. Introduced compounds are preferred.
多官能低分子量化合物（Ｂ１）の酸価は、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～９５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）の酸価が上記下限値以上であると、ネガ型用感光性組成物においてより良好な現像液への溶解性を得ることができ、上記上限値以下であると、製造や取扱い性が良好となり、充分な重合性を確保でき、得られる塗膜の表面平滑性等の硬化性も良好になる。 The acid value of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) is preferably 10 to 100 mgKOH / g, more preferably 20 to 95 mgKOH / g. When the acid value of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) is at least the above lower limit value, better solubility in a developing solution can be obtained in the photosensitive composition for negative type, and it is at least the above upper limit value. , Manufacture and handleability are improved, sufficient polymerizability can be ensured, and curability such as surface smoothness of the obtained coating film is also improved.
ネガ型感光性樹脂組成物において、多官能低分子量化合物（Ｂ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、多官能低分子量化合物（Ｂ１）を、２種以上の混合物として用いる場合、混合物の酸価が上記範囲内にあることが好ましい。 In the negative photosensitive resin composition, the polyfunctional low molecular weight compound (B1) may be used alone or in combination of two or more. When the polyfunctional low molecular weight compound (B1) is used as a mixture of two or more kinds, it is preferable that the acid value of the mixture is within the above range.
＜非酸性架橋剤（Ｂ２）＞
架橋剤（Ｂ）は多官能低分子量化合物（Ｂ１）に加えて、１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）、すなわち非酸性架橋剤（Ｂ２）を含有してもよい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）を組み合わせて用いることで、架橋剤（Ｂ）全体の酸価、光硬化性官能基数を調整しやすくなり、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性を向上させる作用と、現像液へのネガ型感光性樹脂組成物の溶解性を向上させる作用とのバランスが取りやすい。<Non-acidic cross-linking agent (B2)>
In addition to the polyfunctional low molecular weight compound (B1), the cross-linking agent (B) has two or more photocurable functional groups in one molecule and does not have an acidic group, that is, a non-acidic cross-linking agent (B2). The agent (B2) may be contained. By using the polyfunctional low molecular weight compound (B1) and the non-acidic cross-linking agent (B2) in combination, it becomes easy to adjust the acid value and the number of photocurable functional groups of the cross-linking agent (B) as a whole, and it becomes possible to easily adjust the negative photosensitivity during exposure. It is easy to balance the action of improving the curability of the sex resin composition with the action of improving the solubility of the negative photosensitive resin composition in the developing solution.
非酸性架橋剤（Ｂ２）が、１分子中に２個以上有する光硬化性官能基としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する光硬化性官能基と同じ種類の光硬化性官能基が好ましく、具体的には、エチレン性二重結合が好ましい。非酸性架橋剤（Ｂ２）における１分子中の光硬化性官能基の数は、２個以上であればよく、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５個以上が特に好ましい。光硬化性官能基の数が多いほど、塗膜表面の硬化性が向上し、得られる隔壁上面において撥インク性の安定性が良好となる。なお、非酸性架橋剤（Ｂ２）の分子量は、多官能低分子量化合物（Ｂ１）と好ましい態様を含めて同様にできる。 As the photocurable functional group having two or more non-acidic cross-linking agents (B2) in one molecule, the same type of photocurable functional group as the photocurable functional group of the alkali-soluble resin (A) is preferable. Specifically, an ethylenic double bond is preferable. The number of photocurable functional groups in one molecule of the non-acidic cross-linking agent (B2) may be 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. The larger the number of photocurable functional groups, the better the curability of the coating film surface, and the better the ink-repellent stability on the upper surface of the obtained partition wall. The molecular weight of the non-acidic cross-linking agent (B2) can be the same as that of the polyfunctional low molecular weight compound (B1), including preferred embodiments.
非酸性架橋剤（Ｂ２）は、具体的には、多官能低分子量化合物（Ｂ１）において、酸性基を有しない化合物が挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましい。 Specific examples of the non-acidic cross-linking agent (B2) include compounds having no acidic group in the polyfunctional low molecular weight compound (B1), and an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable.
非酸性架橋剤（Ｂ２）として、より具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタアクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）が結合したウレタン骨格を持つモノマー（１０官能）およびウレタンアクリレート等が挙げられる。 More specifically, as the non-acidic cross-linking agent (B2), diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane. Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, tripentaerythritol octaacrylate, tetrapentaerythritol heptaacrylate, tetrapentaerythritol octaacrylate, tetrapenta Elythritol nonaacrylate, tetrapentaerythritol decaacrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, tris- (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipenta Examples thereof include a monomer (10-functional) having a urethane skeleton in which HDI (hexamethylene diisocyanate) is bonded to erythritol pentaacrylate, and urethane acrylate.
ネガ型感光性樹脂組成物において、非酸性架橋剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In the negative photosensitive resin composition, the non-acidic cross-linking agent (B2) may be used alone or in combination of two or more.
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤（Ｂ）の含有割合は、５～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。また、架橋剤（Ｂ）の酸価は、架橋剤（Ｂ）が多官能低分子量化合物（Ｂ１）のみで構成される場合、上記多官能低分子量化合物（Ｂ１）の酸価と同様の範囲である。架橋剤（Ｂ）の酸価は、架橋剤（Ｂ）が多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）の両方を含む場合、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。 The content ratio of the cross-linking agent (B) in the total solid content of the negative photosensitive resin composition is preferably 5 to 80% by mass, and particularly preferably 10 to 60% by mass. Further, the acid value of the cross-linking agent (B) is in the same range as the acid value of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) when the cross-linking agent (B) is composed of only the polyfunctional low molecular weight compound (B1). be. The acid value of the cross-linking agent (B) is preferably 10 to 80 mgKOH / g, preferably 15 to 70 mgKOH / g, when the cross-linking agent (B) contains both the polyfunctional low molecular weight compound (B1) and the non-acidic cross-linking agent (B2). g is more preferable.
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の多官能低分子量化合物（Ｂ１）の含有割合は、５～８０質量％が好ましく、７～６０質量％がより好ましい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）の含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。 The content ratio of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) in the total solid content of the negative photosensitive resin composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 7 to 60% by mass. When the content ratio of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) is in the above range, the photocurability and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｂ）として非酸性架橋剤（Ｂ２）を含有する場合、該組成物における全固形分中の非酸性架橋剤（Ｂ２）の含有割合は、０．１～５０質量％が好ましく、１．０～４０質量％がより好ましい。 When the negative photosensitive resin composition contains the non-acidic cross-linking agent (B2) as the cross-linking agent (B), the content ratio of the non-acidic cross-linking agent (B2) in the total solid content of the composition is 0.1. It is preferably from 50% by mass, more preferably 1.0 to 40% by mass.
また、その場合、多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）の合計１００質量部に対する多官能低分子量化合物（Ｂ１）の割合は１０～９０質量部が好ましく、１５～７０質量部がより好ましい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）を上記割合とすることで、架橋剤（Ｂ）全体の酸価、光硬化性官能基数を調整しやすくなり、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性と現像性のバランスが取りやすい。 In that case, the ratio of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) to 100 parts by mass of the total of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) and the non-acidic cross-linking agent (B2) is preferably 10 to 90 parts by mass, preferably 15 to 70 parts by mass. The unit is more preferable. By setting the ratio of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) and the non-acidic cross-linking agent (B2) to the above ratio, it becomes easy to adjust the acid value and the number of photocurable functional groups of the cross-linking agent (B) as a whole, and the negative photosensitive resin. It is easy to balance the photocurability and developability of the composition.
なお、架橋剤（Ｂ）として、多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）の混合物として市販されているもの、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステル混合物等を用いてもよい。 The cross-linking agent (B) is commercially available as a mixture of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) and the non-acidic cross-linking agent (B2), for example, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipenta. A succinic acid ester mixture of erythritol pentaacrylate or the like may be used.
さらに、必要に応じて、このような混合物と、多官能低分子量化合物（Ｂ１）の単体および／または非酸性架橋剤（Ｂ２）の単体を組み合わせて用いてもよい。 Further, if necessary, such a mixture may be used in combination with a simple substance of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) and / or a simple substance of the non-acidic cross-linking agent (B2).
（撥インク剤（Ｃ））
撥インク剤（Ｃ）は、酸性基とフッ素原子を有し、酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。フッ素原子を有することで、撥インク剤（Ｃ）は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で上面に移行する性質（上面移行性）および撥インク性を有する。撥インク剤（Ｃ）を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤（Ｃ）が密に存在する層（以下、「撥インク層」ということもある。）となり、硬化膜上面に撥インク性が付与される。(Ink repellent (C))
The ink repellent (C) has an acidic group and a fluorine atom, and has an acid value of 10 to 100 mgKOH / g. By having a fluorine atom, the ink repellent (C) has the property of migrating to the upper surface in the process of forming a cured film using the negative photosensitive resin composition containing the fluorinated ink (C) and the ink repellency. Has. By using the ink-repellent agent (C), the upper layer including the upper surface of the cured film obtained becomes a layer in which the ink-repellent agent (C) is densely present (hereinafter, may be referred to as an "ink-repellent layer"). , Ink repellency is imparted to the upper surface of the cured film.
撥インク剤（Ｃ）は酸性基を有し、酸価が上記下限値以上であることで、ネガ型感光性樹脂組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）等の他の成分と同様に現像液に対して良好な溶解性を有する。これにより、非露光部のネガ型感光性樹脂組成物は現像液による除去が容易となり、現像性が良好である。一方、撥インク剤（Ｃ）の酸価が上記上限値以下であることで、硬化膜の上層部に形成された撥インク層は下層部の樹脂層と充分に密着し現像液による影響を殆ど受けずに、現像後も残存し高い撥インク性を発現することが可能である。 The ink repellent (C) has an acidic group, and when the acid value is at least the above lower limit, the alkali-soluble resin (A), the cross-linking agent (B), etc. contained in the negative photosensitive resin composition can be used. It has good solubility in a developing solution as well as the components of. As a result, the negative photosensitive resin composition in the non-exposed portion can be easily removed by the developing solution, and the developability is good. On the other hand, when the acid value of the ink-repellent agent (C) is not more than the above upper limit value, the ink-repellent layer formed on the upper layer of the cured film sufficiently adheres to the resin layer on the lower layer and is almost affected by the developer. It is possible to develop high ink repellency by remaining after development without receiving it.
撥インク剤（Ｃ）の酸価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。 The acid value of the ink repellent (C) is preferably 20 to 100 mgKOH / g, more preferably 25 to 80 mgKOH / g, and even more preferably 30 to 60 mgKOH / g.
撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、上面移行性と撥インク性の観点から、５～５５質量％が好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、１２～４０質量％がさらに好ましく、１４～３０質量％が特に好ましい。撥インク剤（Ｃ）のフッ素原子の含有率が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。 The content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, and further preferably 12 to 40% by mass from the viewpoint of top surface transferability and ink repellency. It is preferable, and 14 to 30% by mass is particularly preferable. When the content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is at least the lower limit of the above range, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the cured film, and when it is at least the upper limit, the negative photosensitive resin composition. Good compatibility with other components inside.
また、撥インク剤（Ｃ）は、光硬化性官能基、特には、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有することで、上面に移行した撥インク剤（Ｃ）のエチレン性二重結合にラジカルが作用して、撥インク剤（Ｃ）同士または撥インク剤（Ｃ）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と（共）重合による架橋が可能となる。 Further, the ink repellent (C) is preferably a compound having a photocurable functional group, particularly an ethylenic double bond. Since the ink-repellent agent (C) has an ethylenic double bond, radicals act on the ethylenic double bond of the ink-repellent agent (C) transferred to the upper surface, and the ink-repellent agents (C) or each other or ink-repellent. Cross-linking by (co) polymerization is possible with the agent (C) and other components having an ethylenic double bond contained in the negative photosensitive resin composition.
これにより、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造において、撥インク剤（Ｃ）の硬化膜の上層部、すなわち撥インク層における定着性を向上できる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、露光の際の露光量が低い場合であっても撥インク剤（Ｃ）を撥インク層に充分に定着させることができる。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する場合は上記のとおりである。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有しない場合には、撥インク剤（Ｃ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を主体とする光硬化成分の硬化が充分に行われることで、撥インク剤（Ｃ）を充分に定着させることができる。 Thereby, in the production of the cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition, the fixability in the upper layer portion of the cured film of the ink repellent agent (C), that is, the ink repellent layer can be improved. In the negative photosensitive resin composition of the present invention, the ink-repellent agent (C) can be sufficiently fixed to the ink-repellent layer even when the exposure amount at the time of exposure is low. When the ink repellent (C) has an ethylenic double bond, it is as described above. When the ink-repellent agent (C) does not have an ethylenic double bond, the photocurable component mainly composed of the alkali-soluble resin (A) existing around the ink-repellent agent (C) is sufficiently cured. As a result, the ink repellent agent (C) can be sufficiently fixed.
撥インク剤（Ｃ）としては、例えば、主鎖が炭化水素鎖であり、酸性基を有する側鎖、および、フッ素原子を含む側鎖を有する化合物からなる撥インク剤（Ｃ１）が挙げられる。撥インク剤（Ｃ）としては、酸性基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ素原子を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物からなる撥インク剤（Ｃ２）を用いてもよい。 Examples of the ink-repellent agent (C) include an ink-repellent agent (C1) having a main chain of a hydrocarbon chain, a side chain having an acidic group, and a compound having a side chain containing a fluorine atom. The ink-repellent agent (C) is an ink-repellent agent (C2) made of a partially hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane compound containing a hydrolyzable silane compound having an acidic group and a hydrolyzable silane compound having a fluorine atom. You may use it.
撥インク剤（Ｃ１）および撥インク剤（Ｃ２）は、単独で、または組み合わせて用いられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、より高い撥インク性を発現させる点で、特に撥インク剤（Ｃ１）を用いることが好ましい。また、耐紫外線／オゾン性が求められる場合には、撥インク剤（Ｃ２）を用いることが好ましい。 The ink repellent (C1) and the ink repellent (C2) are used alone or in combination. In the negative photosensitive resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use an ink repellent agent (C1) in terms of exhibiting higher ink repellency. Further, when ultraviolet rays / ozone resistance is required, it is preferable to use an ink repellent agent (C2).
＜撥インク剤（Ｃ１）＞
撥インク剤（Ｃ１）は、主鎖が炭化水素鎖であり、酸性基を有する側鎖、および、フッ素原子を含む側鎖を有する化合物である。撥インク剤（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４～１５×１０４が好ましく、１．２×１０４～１３×１０４がより好ましく、１．４×１０４～１２×１０４が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ１）が上面移行しやすい。上限値以下であると開口部残渣が少なくなり好ましい。<Ink repellent (C1)>
The ink repellent (C1) is a compound in which the main chain is a hydrocarbon chain and has a side chain having an acidic group and a side chain containing a fluorine atom. The mass average molecular weight (Mw) of the ink repellent (C1) is preferably 1.0 × 10 4 to 15 × 10 4 , more preferably 1.2 × 10 4 to 13 × 10 4 , and 1.4 × 10 4 ~ 12 × 10 4 is particularly preferable. When the mass average molecular weight (Mw) is at least the lower limit value, the ink repellent (C1) tends to move to the upper surface when forming a cured film using the negative photosensitive resin composition. When it is not more than the upper limit, the opening residue is reduced, which is preferable.
酸性基を有する側鎖における酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。撥インク剤（Ｃ１）において、酸性基を有する側鎖における酸性基以外の部分は特に限定されない。 Examples of the acidic group in the side chain having an acidic group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. In the ink repellent (C1), the portion of the side chain having an acidic group other than the acidic group is not particularly limited.
撥インク剤（Ｃ１）が有するフッ素原子を含む側鎖としては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基からなる側鎖および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖が好ましい。 The side chain containing a fluorine atom contained in the ink repellent (C1) includes a side chain composed of a fluoroalkyl group which may contain an ethereal oxygen atom and / or a fluoroalkyl group which may contain an ethereal oxygen atom. Side chains with are preferred.
フルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
エーテル性酸素原子を含まないフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨＦ２、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３、－（ＣＦ２）１１ＣＦ３、－（ＣＦ２）１５ＣＦ３。The fluoroalkyl group may be linear or branched.
Specific examples of the fluoroalkyl group containing no etheric oxygen atom include the following structures.
-CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CHF 2 ,-(CF 2 ) 2 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 6 CF 3 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 8 CF 3 ,-(CF 2 ) 9 CF 3 ,-(CF 2 ) 11 CF 3 ,-(CF 2) 2 ) 15 CF 3 .
エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１ＣＦ３、
－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ２Ｃ６Ｆ１３、
および－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ３Ｃ３Ｆ７。
上記式中、ｒ１は１～８の整数、ｒ２は１～４の整数、ｒ３は１～５の整数である。Specific examples of the fluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom include the following structures.
-CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 5 CF 3 ,
-CF 2 O (CF 2 CF 2 O) r1 CF 3 ,
-CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) r2 C 6 F 13 ,
And -CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) r3 C 3 F 7 .
In the above formula, r1 is an integer of 1 to 8, r2 is an integer of 1 to 4, and r3 is an integer of 1 to 5.
撥インク剤（Ｃ１）の主鎖を構成する炭化水素鎖として、具体的には、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖、－Ｐｈ－ＣＨ２－（ただし、「Ｐｈ」はベンゼン骨格を示す。）の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖等が挙げられる。As the hydrocarbon chain constituting the main chain of the ink repellent (C1), specifically, the main chain obtained by polymerizing a monomer having an ethylenic double bond, -Ph-CH 2- (however, """Ph" indicates a benzene skeleton.) Examples thereof include a novolak-type main chain composed of repeating units.
撥インク剤（Ｃ１）は、さらに、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびオキシアルキレン基を有する側鎖からなる群から選ばれる１種以上の側鎖を含むことができる。１つの側鎖にエチレン性二重結合およびオキシアルキレン基が含まれていてもよい。また、上記酸性基を含む側鎖に、エチレン性二重結合および／またはオキシアルキレン基が含まれていてもよい。 The ink repellent (C1) can further include one or more side chains selected from the group consisting of side chains having an ethylenic double bond and side chains having an oxyalkylene group. One side chain may contain an ethylenic double bond and an oxyalkylene group. Further, the side chain containing the acidic group may contain an ethylenic double bond and / or an oxyalkylene group.
また、撥インク剤（Ｃ１）は、ジメチルシリコーン鎖、アルキル基、グリシジル基、イソボルニル基、イソシアネート基、トリアルコキシシリル基等の側鎖を含むことができる。 Further, the ink repellent (C1) can contain side chains such as a dimethyl silicone chain, an alkyl group, a glycidyl group, an isobornyl group, an isocyanate group and a trialkoxysilyl group.
撥インク剤（Ｃ１）の主鎖が－Ｐｈ－ＣＨ２－の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖である場合、通常、主鎖を構成するベンゼン骨格（Ｐｈ）に、フッ素原子を有する側鎖と酸性基を有する側鎖が結合し、さらに任意にエチレン性二重結合を有する側鎖、オキシアルキレン側鎖が結合した重合体が撥インク剤（Ｃ１）として用いられる。各側鎖は同一のベンゼン骨格（Ｐｈ）に結合していてもよく、異なるベンゼン骨格（Ｐｈ）に結合していてもよい。一つのベンゼン骨格（Ｐｈ）に結合する側鎖の数は１個が好ましい。When the main chain of the ink repellent (C1) is a novolak-type main chain composed of repeating units of −Ph — CH2-, usually, a side chain having a fluorine atom in the benzene skeleton (Ph) constituting the main chain. And a side chain having an acidic group are bonded to the polymer, and a side chain having an ethylenic double bond and an oxyalkylene side chain are optionally bonded to be used as the ink repellent (C1). Each side chain may be bound to the same benzene skeleton (Ph) or to different benzene skeletons (Ph). The number of side chains bound to one benzene skeleton (Ph) is preferably one.
なお、撥インク剤（Ｃ１）における酸価の調整は、撥インク剤（Ｃ１）が有する炭化水素鎖の主鎖に導入する酸性基を有する側鎖の割合を調整することで容易に行える。同様に、撥インク剤（Ｃ１）におけるフッ素原子の含有率の調整は、撥インク剤（Ｃ１）が有する炭化水素鎖の主鎖に導入するフッ素原子を有する側鎖の割合を調整することで容易に行える。 The acid value of the ink-repellent agent (C1) can be easily adjusted by adjusting the ratio of the side chain having an acidic group to be introduced into the main chain of the hydrocarbon chain of the ink-repellent agent (C1). Similarly, the content of fluorine atoms in the ink repellent (C1) can be easily adjusted by adjusting the proportion of side chains having fluorine atoms introduced into the main chain of the hydrocarbon chain of the ink repellent (C1). Can be done.
＜撥インク剤（Ｃ２）＞
撥インク剤（Ｃ２）は、加水分解性シラン化合物混合物（以下、「混合物（Ｍ）」ともいう。）の部分加水分解縮合物である。<Ink repellent (C2)>
The ink repellent (C2) is a partially hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane compound mixture (hereinafter, also referred to as “mixture (M)”).
該混合物（Ｍ）は、フルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基、および、ケイ素原子に加水分解性基が結合した基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ１）」ともいう。）および、酸性基を有する基とケイ素原子に加水分解性基が結合した基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ２）」ともいう。）を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）および加水分解性シラン化合物（ｓ２）以外の加水分解性シラン化合物を含む。 The mixture (M) is a hydrolyzable silane compound having a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group and a group in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom (hereinafter, “hydrolyzable silane compound (s1)””. Also referred to as) and a hydrolyzable silane compound having a group having an acidic group and a group in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom and not containing a fluorine atom (hereinafter, "hydrolyzable silane compound (s2)"". It also contains) as an essential component, and optionally contains a hydrolyzable silane compound other than the hydrolyzable silane compound (s1) and the hydrolyzable silane compound (s2).
混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ３）」ともいう。）が好ましい。 The hydrolyzable silane compound arbitrarily contained in the mixture (M) is a hydrolyzable silane compound in which four hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom (hereinafter, also referred to as “hydrolyzable silane compound (s3)”). .) Is preferable.
加水分解性シラン化合物（ｓ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。Specific examples of the hydrolyzable silane compound (s1) include the following compounds.
F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
F (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
F (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 .
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 2 OCF 2 (CF 3 ) CFO (CF 2 ) 2 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ..
なかでも、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。Among them, F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 and F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 Especially preferable.
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子の含有率が５～５５質量％となる割合であることが好ましい。より好ましくは１０～５５質量％、さらに好ましくは１２～４０質量％、特に好ましくは１５～３０質量％である。加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になる。 The content of the hydrolyzable silane compound (s1) in the mixture (M) is preferably such that the content of fluorine atoms in the partially hydrolyzed condensate obtained from the mixture is 5 to 55% by mass. It is more preferably 10 to 55% by mass, further preferably 12 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass. When the content ratio of the hydrolyzable silane compound (s1) is at least the lower limit of the above range, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the cured film, and when it is at least the upper limit, other water added to the mixture. Good compatibility with degradable silane compounds.
加水分解性シラン化合物（ｓ２）が有する酸性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはスルホ基が好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。 The acidic group of the hydrolyzable silane compound (s2) is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group or a sulfo group. Specific examples of the hydrolyzable silane compound (s2) include the following compounds.
（１）下式（ｃ－２ａ）で表される化合物、具体的には、下式（ｃ－２ａ－１）、下式（ｃ－２ａ－２）、下式（ｃ－２ａ－３）、下式（ｃ－２ａ－４）、下式（ｃ－２ａ－５）、下式（ｃ－２ａ－６）でそれぞれ表される化合物。 (1) The compound represented by the following formula (c-2a), specifically, the following formula (c-2a-1), the lower formula (c-2a-2), the lower formula (c-2a-3). , The compound represented by the following formula (c-2a-4), the lower formula (c-2a-5), and the lower formula (c-2a-6), respectively.
Ｒ２２は式：－Ｒ２５－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯ－Ｒ２５ＯＯC－Ｒ２５－ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ２５は，炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基、単結合またはフェニレン基を示す。）で表される基である。Ｒ２２が－ＣＯＯ－Ｒ２５ＯＯC－Ｒ２５－ＣＯＯＨの場合、撥インク剤（Ｃ２）の現像液溶解性が更に向上し開口部残渣が減少し、ＩＪ法でのインクの濡れ広がり性が更に良好になり好ましい。R 22 is of the formula: -R 25 -COOH or -COO-R 25 OOC-R 25 -COOH (where R 25 is a divalent hydrocarbon group with 1-10 carbon atoms, a single bond or a phenylene group. It is a group represented by (shown). When R 22 is -COO-R 25 OOC-R 25 -COOH, the developer solubility of the ink repellent (C2) is further improved, the opening residue is reduced, and the wetting and spreading property of the ink by the IJ method is further improved. Good and preferable.
Ｒ２１は、－ＣＯＯＲ２４（ここで、Ｒ２４は、水素原子または炭素原子数１～６の炭化水素基を示す。）で表される基、－ＣＯO－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｋ－Ｒ２８（ここで、Ｒ２８は、水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を、ｉは０～１００、ｊは０～１００、ｋは０～１００の整数をそれぞれ表し、ｉ＋ｊ＋ｋは２～１００である。複数種のオキシアルキレン基単位を有する場合、その順番は任意である。）、または水素原子が炭素原子数１～１０の炭化水素基に置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２１が－ＣＯO－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｋ－Ｒ２８の場合、撥インク剤（Ｃ２）の分散安定性、貯蔵安定性が向上し、好ましい。R 21 is a group represented by -COOR 24 (where R 24 indicates a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), -COO- (C 2 H 4 O) i- . (C 3 H 6 O) j- (C 4 H 8 O) k -R 28 (Here, R 28 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. , I represents an integer of 0 to 100, j represents an integer of 0 to 100, k represents an integer of 0 to 100, and i + j + k represents 2 to 100. When having a plurality of oxyalkylene group units, the order is arbitrary. ), Or a phenyl group in which a hydrogen atom may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When R 21 is -COO- (C 2 H 4 O) i- (C 3 H 6 O) j- (C 4 H 8 O) k -R 28 , the dispersion stability and storage of the ink repellent (C 2) Stability is improved and is preferable.
Ｑ２は炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基である。
Ｘ２は加水分解性基であり、３個のＸ２は互いに異なっていても同一であってもよい。Ｘ２は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。 Q2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
X 2 is a hydrolyzable group and the three X 2s may be different or identical to each other. X 2 is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
m is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more.
（２）環状のカルボン酸無水物と、アミノ基を有する加水分解性シラン化合物との反応物、具体的には、下式（ｃ－２ｂ－１）、下式（ｃ－２ｂ－２）でそれぞれ表される化合物。 (2) A reaction product of a cyclic carboxylic acid anhydride and a hydrolyzable silane compound having an amino group, specifically, using the following formulas (c-2b-1) and (c-2b-2). The compounds represented by each.
（３）エチレン性二重結合と、水酸基またはカルボキシ基およびその誘導体を有する化合物と、ヒドロシラン類との反応物、具体的には、下式（ｃ－２ｃ－１）、下式（ｃ－２ｃ－２）でそれぞれ表される化合物。 (3) Reactants of a compound having an ethylenic double bond, a hydroxyl group or a carboxy group and a derivative thereof, and hydrosilanes, specifically, the following formulas (c-2c-1) and (c-2c). -The compounds represented by 2) respectively.
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物における酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合である。部分加水分解縮合物の酸価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。 The content ratio of the hydrolyzable silane compound (s2) in the mixture (M) is such that the acid value of the partially hydrolyzed condensate obtained from the mixture is 10 to 100 mgKOH / g. The acid value of the partially hydrolyzed condensate is preferably 20 to 100 mgKOH / g, more preferably 25 to 80 mgKOH / g, and even more preferably 30 to 60 mgKOH / g.
加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、得られるネガ型感光性樹脂組成物は現像液に対して良好な溶解性を有する。これにより、非露光部のネガ型感光性樹脂組成物は現像液による除去が容易となり、現像性が良好である。一方、撥インク剤（Ｃ）の酸価が上記上限値以下であることで、硬化膜の上層部に形成された撥インク層は下層部の樹脂層と充分に密着し現像液による影響を殆ど受けずに、現像後も残存し高い撥インク性を発現することが可能である。 When the content ratio of the hydrolyzable silane compound (s2) is at least the lower limit of the above range, the obtained negative photosensitive resin composition has good solubility in a developing solution. As a result, the negative photosensitive resin composition in the non-exposed portion can be easily removed by the developing solution, and the developability is good. On the other hand, when the acid value of the ink-repellent agent (C) is not more than the above upper limit value, the ink-repellent layer formed on the upper layer of the cured film sufficiently adheres to the resin layer on the lower layer and is almost affected by the developer. It is possible to develop high ink repellency by remaining after development without receiving it.
加水分解性シラン化合物（ｓ３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の部分加水分解縮合物、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解縮合物。Specific examples of the hydrolyzable silane compound (s3) include the following compounds.
Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 ,
Partial hydrolysis condensate of Si (OCH 3 ) 4 ,
A partially hydrolyzed condensate of Si (OC 2 H 5 ) 4 .
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して０．０１～５モルが好ましく、０．０５～４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると撥インク剤（Ｃ２）の造膜性が良好であり、上限値以下であると撥インク剤（Ｃ２）の撥インク性が良好である。 The content ratio of the hydrolyzable silane compound (s3) in the mixture (M) is preferably 0.01 to 5 mol, particularly preferably 0.05 to 4 mol, based on 1 mol of the hydrolyzable silane compound (s1). .. When the content ratio is at least the lower limit of the above range, the film-forming property of the ink repellent (C2) is good, and when it is at least the upper limit, the ink repellent property of the ink repellent (C2) is good.
混合物（Ｍ）は、さらに任意に、加水分解性シラン化合物（ｓ１）～（ｓ３）以外の加水分解性シラン化合物を１種または２種以上含むことができる。混合物（Ｍ）が好ましく含有する加水分解性シラン化合物として、以下の加水分解性シラン化合物（ｓ４）、加水分解性シラン化合物（ｓ５）、および加水分解性シラン化合物（ｓ６）が挙げられる。混合物（Ｍ）が、さらに任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、加水分解性シラン化合物（ｓ４）が特に好ましい。 The mixture (M) can further optionally contain one or more hydrolyzable silane compounds other than the hydrolyzable silane compounds (s1) to (s3). Examples of the hydrolyzable silane compound preferably contained in the mixture (M) include the following hydrolyzable silane compound (s4), hydrolyzable silane compound (s5), and hydrolyzable silane compound (s6). As the hydrolyzable silane compound further optionally contained in the mixture (M), the hydrolyzable silane compound (s4) is particularly preferable.
加水分解性シラン化合物（ｓ４）；エチレン性二重結合を有する基とケイ素原子に加水分解性基が結合した基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。 Hydrolyzable silane compound (s4); A hydrolyzable silane compound having a group having an ethylenic double bond and a group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and not containing a fluorine atom.
加水分解性シラン化合物（ｓ５）；メルカプト基またはスルフィド基、加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ６）；ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物。Hydrolyzable silane compound (s5); A hydrolyzable silane compound having a mercapto group, a sulfide group, and a hydrolyzable silyl group and containing no fluorine atom.
Hydrolyzable silane compound (s6); A hydrolyzable silane compound having only a hydrocarbon group and a hydrolyzable group as a group bonded to a silicon atom.
加水分解性シラン化合物（ｓ４）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。Specific examples of the hydrolyzable silane compound (s4) include the following compounds.
CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
[CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 ] CH 3 Si (OCH 3 ) 2 ,
[CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 ] CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 2 ,
CH 2 = CHSi (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 = CHC 6 H 4 Si (OCH 3 ) 3 .
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ４）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１～５モルが好ましく、０．５～４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｃ２）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤（Ｃ２）の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｃ２）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ２）の撥インク性が良好である。 The content ratio of the hydrolyzable silane compound (s4) in the mixture (M) is preferably 0.1 to 5 mol, particularly 0.5 to 4 mol, with respect to 1 mol of the hydrolyzable silane compound (s1). preferable. When the content ratio is at least the lower limit of the above range, the ink repellent (C2) has good top surface transferability, and the ink repellent (C2) has good fixability in the ink repellent layer including the top surface after the top surface is transferred. It is good, and the storage stability of the ink repellent (C2) is also good. When it is not more than the upper limit value, the ink repellency of the ink repellent agent (C2) is good.
加水分解性シラン化合物（ｓ５）の具体例としては、ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、［（１，２，３，４－テトラチアブタン－１，４－ジイル）ビス（トリメチレン）］ビス（トリエトキシシラン）が挙げられる。Specific examples of the hydrolyzable silane compound (s5) include HS- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 , HS- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , [(. 1,2,3,4-tetrathiabutane-1,4-diyl) bis (trimethylene)] bis (triethoxysilane) can be mentioned.
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ５）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０～２．０モルが好ましく、０～１．５モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｃ２）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤（Ｃ２）の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｃ２）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ２）の撥インク性が良好である。 The content ratio of the hydrolyzable silane compound (s5) in the mixture (M) is preferably 0 to 2.0 mol, particularly 0 to 1.5 mol, based on 1 mol of the hydrolyzable silane compound (s1). preferable. When the content ratio is at least the lower limit of the above range, the ink repellent (C2) has good top surface transferability, and the ink repellent (C2) has good fixability in the ink repellent layer including the top surface after the top surface is transferred. It is good, and the storage stability of the ink repellent (C2) is also good. When it is not more than the upper limit value, the ink repellency of the ink repellent agent (C2) is good.
加水分解性シラン化合物（ｓ６）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）３－Ｓｉ－ＯＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ２）３－Ｓｉ－ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３－Ｓｉ－ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３ＣＨ２）３－Ｓｉ－ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。Specific examples of the hydrolyzable silane compound (s6) include the following compounds.
(CH 3 ) 3 -Si-OCH 3 , (CH 3 CH 2 ) 3 -Si-OC 2 H 5 , (CH 3 ) 3 -Si-OC 2 H 5 , (CH 3 CH 2 ) 3 -Si-OCH 3 , (CH 3 ) 2 -Si- (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 -Si- (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 -Si- (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 -Si- (OCH 3 ) 2 , Ph-Si (OC 2 H 5 ) 3 , Ph-Si (OCH 3 ) 3 , C 10 H 21 -Si (OCH 3 ) 3 . In the formula, Ph represents a phenyl group.
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ６）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０～１．０モルが好ましく、０～０．０８モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると、ドット部のインク塗布性が良好である。 The content ratio of the hydrolyzable silane compound (s6) in the mixture (M) is preferably 0 to 1.0 mol, particularly 0 to 0.08 mol, with respect to 1 mol of the hydrolyzable silane compound (s1). preferable. When the content ratio is at least the lower limit of the above range, the storage stability is good. When it is not more than the upper limit value, the ink applicability of the dot portion is good.
その他の加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基と加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含有しない加水分解性シラン化合物（ｓ７）、オキシアルキレン基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ８）、スルフィドと加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ９）、ウレイド基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ１０）、アミノ基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ１１）等が挙げられる。 Other hydrolyzable silane compounds include a hydrolyzable silane compound (s7) having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group and not containing a fluorine atom, an oxyalkylene group and a hydrolyzable silyl group. It has a hydrolyzable silane compound (s8) that does not contain a fluorine atom, a hydrolyzable silane compound (s9) that has a sulfide and a hydrolyzable silyl group, and has a ureido group and a hydrolyzable silyl group. , Hydrolyzable silane compound (s10) which does not contain a fluorine atom, hydrolyzable silane compound (s11) which has an amino group and a hydrolyzable silyl group and does not contain a fluorine atom, and the like.
加水分解性シラン化合物（ｓ７）として、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが、加水分解性シラン化合物（ｓ８）として、例えば、ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３（ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン）（ここで、ｋは例えば約１０である。）、加水分解性シラン化合物（ｓ９）として、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、加水分解性シラン化合物（ｓ１０）として、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、加水分解性シラン化合物（ｓ１１）として、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Examples of the hydrolyzable silane compound (s7) include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glyci. Sidoxypropylmethyldimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are examples of the hydrolyzable silane compound (s8), for example, CH 3 O (C 2 H 4 O) k Si (OCH 3 ) 3 (poly). Oxyethylene group-containing trimethoxysilane) (where k is, for example, about 10), as the hydrolyzable silane compound (s9), for example, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, hydrolyzable silane compound (s). Examples of s10) include 3-ureidopropyltriethoxysilane, and examples of the hydrolyzable silane compound (s11) include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
特に撥インク剤（Ｃ２）が加水分解性シラン化合物（ｓ８）を含む場合、撥インク剤（Ｃ２）の分散安定性、貯蔵安定性が向上し、好ましい。特に撥インク剤（Ｃ２）が加水分解性シラン化合物（ｓ９）を含む場合、低露光量でも撥インク性が発現しやすくなり好ましい。 In particular, when the ink-repellent agent (C2) contains a hydrolyzable silane compound (s8), the dispersion stability and storage stability of the ink-repellent agent (C2) are improved, which is preferable. In particular, when the ink-repellent agent (C2) contains the hydrolyzable silane compound (s9), the ink-repellent property is likely to be exhibited even at a low exposure amount, which is preferable.
撥インク剤（Ｃ２）の一例として、加水分解性シラン化合物（ｓ１）をｎ１、加水分解性シラン化合物（ｓ２）をｎ２、加水分解性シラン化合物（ｓ３）をｎ３、加水分解性シラン化合物（ｓ４）をｎ４、加水分解性シラン化合物（ｓ５）をｎ５、加水分解性シラン化合物（ｓ６）をｎ６、それぞれ含む混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物が挙げられる。ここで、ｎ１～ｎ６は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。ｎ１＞０、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ６≧０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＝１である。 As an example of the ink repellent agent (C2), the hydrolyzable silane compound (s1) is n1, the hydrolyzable silane compound (s2) is n2, the hydrolyzable silane compound (s3) is n3, and the hydrolyzable silane compound (s4). ) Is n4, the hydrolyzable silane compound (s5) is n5, and the hydrolyzable silane compound (s6) is n6. Here, n1 to n6 indicate the mole fraction of each constituent unit with respect to the total molar amount of the constituent units. n1> 0, n2> 0, n3 ≧ 0, n4 ≧ 0, n5 ≧ 0, n6 ≧ 0, n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 = 1.
ｎ１：ｎ２：ｎ３は混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）、（ｓ２）、（ｓ３）、（ｓ４）、（ｓ５）、（ｓ６）の仕込み組成と一致する。各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
ｎ１は、撥インク剤（Ｃ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となる量において、０．０２～０．４が好ましい。
ｎ２は、撥インク剤（Ｃ２）における酸価が上記範囲となる量において、０．００３～０．０３が好ましい。
ｎ３は、０～０．９８が好ましく、０．０５～０．６が特に好ましい。
ｎ４は、０～０．４が好ましく、０～０．２７が特に好ましい。
ｎ５は、０～０．１が好ましく、０～０．０７が特に好ましい。
ｎ６は、０～０．２が好ましく、０～０．１５が特に好ましい。n1: n2: n3 is consistent with the charged composition of the hydrolyzable silane compound (s1), (s2), (s3), (s4), (s5), (s6) in the mixture (M). The molar ratio of each component is designed from the balance of the effects of each component.
n1 is preferably 0.02 to 0.4 in an amount in which the content of fluorine atoms in the ink repellent (C2) is within the above preferable range.
n2 is preferably 0.003 to 0.03 in an amount in which the acid value of the ink repellent (C2) is in the above range.
n3 is preferably 0 to 0.98, and particularly preferably 0.05 to 0.6.
n4 is preferably 0 to 0.4, and particularly preferably 0 to 0.27.
n5 is preferably 0 to 0.1, and particularly preferably 0 to 0.07.
n6 is preferably 0 to 0.2, and particularly preferably 0 to 0.15.
撥インク剤（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１×１０６未満が好ましく、５×１０３以下が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ２）が上面移行しやすい。上限値未満であると、開口部残渣が少なくなり好ましい。なお、撥インク剤（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、製造条件により調節できる。The mass average molecular weight (Mw) of the ink repellent (C2) is preferably 500 or more, preferably less than 1 × 106, and particularly preferably 5 × 10 3 or less. When the mass average molecular weight (Mw) is at least the lower limit value, the ink repellent (C2) tends to move to the upper surface when forming a cured film using the negative photosensitive resin composition. When it is less than the upper limit value, the opening residue is reduced, which is preferable. The mass average molecular weight (Mw) of the ink repellent (C2) can be adjusted according to the production conditions.
撥インク剤（Ｃ２）は、上述した混合物（Ｍ）を、公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。この反応には、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ触媒、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることができる。また、上記反応には公知の溶媒を用いることができる。上記反応で得られる撥インク剤（Ｃ２）は、溶媒とともに溶液の性状でネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。 The ink-repellent agent (C2) can be produced by hydrolyzing and condensing the above-mentioned mixture (M) by a known method. This reaction is catalyzed by an alkaline catalyst such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide (TMAH), an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid and maleic acid. Can be used as. Further, a known solvent can be used for the above reaction. The ink-repellent agent (C2) obtained by the above reaction may be blended with a solvent in the negative photosensitive resin composition in the form of a solution.
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク剤（Ｃ）の含有割合は、これを用いて得られる隔壁において、表面が上記の特性を満足する含有割合とする。該含有割合は、用いる撥インク剤（Ｃ）の種類にもよるが、具体的には、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性を有する。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と基材との密着性が良好になる。 The content ratio of the ink-repellent agent (C) in the total solid content of the negative photosensitive resin composition is such that the surface of the partition wall obtained by using the negative-type photosensitive resin composition satisfies the above-mentioned characteristics. The content ratio depends on the type of the ink repellent (C) used, but specifically, it is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass. When the content ratio is at least the lower limit of the above range, the upper surface of the cured film formed from the negative photosensitive resin composition has excellent ink repellency. When it is not more than the upper limit of the above range, the adhesion between the cured film and the substrate becomes good.
（光重合開始剤（Ｄ））
本発明における光重合開始剤（Ｄ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。(Photopolymerization Initiator (D))
The photopolymerization initiator (D) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, and a compound that generates radicals by light is preferable.
光重合開始剤（Ｄ）としては、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０－フェナンスレンキノン等のα－ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２'－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類；２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include α-diketones such as methylphenylglycorate and 9,10-phenanthrene quinone; acyloins such as benzoin; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like. Achilloine ethers; thioxanthons such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone; benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) Benzophenones such as benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenyl Acetphenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Acetophenones such as butane-1-one; quinones such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, phenylquinone, 1,4-naphthoquinone; ethyl 2-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) Aminobenzoic acids such as ethyl; halogen compounds such as phenacylloride and trihalomethylphenylsulfone; acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide; di-t-butylper Peroxides such as oxides; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), etanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)- Oxym esters such as 9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), aliphatics such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, N-methyldiethanolamine, diethylaminoethylmethacrylate and the like. Examples include amines.
光重合開始剤（Ｄ）のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類および脂肪族アミン類は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。 Among the photopolymerization initiators (D), benzophenones, aminobenzoic acids and aliphatic amines are preferable because they may exhibit a sensitizing effect when used in combination with other radical initiators.
光重合開始剤（Ｄ）としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、または２，４－ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho). Renophenyl) -butane-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), etanone 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), or 2,4-diethylthioxanthone is preferred. Further, combinations of these with benzophenones, such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenones, are particularly preferred. The photopolymerization initiator (D) may be used alone or in combination of two or more.
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。 The content ratio of the photopolymerization initiator (D) in the total solid content of the negative photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and 1 to 15% by mass. % Is particularly preferable. When the content ratio is in the above range, the photocurability and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
（溶媒（Ｅ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｅ）を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。溶媒（Ｅ）としては公知の溶媒が用いられる。溶媒（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。(Solvent (E))
The negative photosensitive resin composition of the present invention contains the solvent (E) to reduce the viscosity, and the negative photosensitive resin composition can be easily applied to the surface of the substrate. As a result, a coating film of a negative photosensitive resin composition having a uniform film thickness can be formed. A known solvent is used as the solvent (E). As the solvent (E), one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
溶媒（Ｅ）としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、ソルベントナフサ類、および水等が挙げられる。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドおよび２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒がさらに好ましい。 Examples of the solvent (E) include alkylene glycol alkyl ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, alcohols, solvent naphthas, water and the like. Among them, at least one solvent selected from the group consisting of alkylene glycol alkyl ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, and alcohols is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and diethylene glycol are preferable. At least one selected from the group consisting of monoethyl ether acetate, N, N-dimethylisobutylamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropionamide and 2-propanol. Seed solvents are more preferred.
特にジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドは沸点が１５０℃以上であり、塗工ムラなどが抑えられる傾向があり好ましい。 In particular, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, N, N-dimethylisobutyramide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, 3-n-butoxy-N, and N-dimethylpropionamide have a boiling point of 150 ° C. As described above, uneven coating tends to be suppressed, which is preferable.
なお、溶媒（Ｅ）が水を含む場合、水の含有量は溶媒（Ｅ）全体の１０質量％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁からなるパターン基板のムラを低減できる。また、水の含有量は１～１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると組成物の分散安定性が良好である。 When the solvent (E) contains water, the content of water is preferably 10% by mass or less of the total amount of the solvent (E). Within the above range, unevenness of the pattern substrate made of the partition wall formed from the cured film obtained from the negative photosensitive resin composition of the present invention can be reduced. Further, the water content is more preferably 1 to 10% by mass. Within the above range, the dispersion stability of the composition is good.
ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｅ）の含有割合は、組成物全量に対して１０～９９質量％が好ましく、２０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００質量％に対しては、０．１～３０００質量％が好ましく、０．５～２０００質量％がより好ましい。 The content ratio of the solvent (E) in the negative photosensitive resin composition is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 95% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition. Further, 0.1 to 3000% by mass is preferable, and 0.5 to 2000% by mass is more preferable, with respect to 100% by mass of the total of the alkali-soluble resin (A) and the cross-linking agent (B).
（その他の成分）
（チオール化合物（Ｇ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有するチオール化合物（Ｇ）は、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有すれば、露光時に光重合開始剤（Ｄ）から生成したラジカルによりチオール化合物（Ｇ）のラジカルが生成してアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）やネガ型感光性樹脂組成物が含有するその他成分のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン－チオール反応が生起する。このエン－チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。(Other ingredients)
(Thiol compound (G))
The thiol compound (G) optionally contained in the negative photosensitive resin composition of the present invention is a compound having two or more mercapto groups in one molecule. If the negative photosensitive resin composition of the present invention contains the thiol compound (G), the radical of the thiol compound (G) is generated by the radical generated from the photopolymerization initiator (D) at the time of exposure, and the alkali-soluble resin ( A), a so-called en-thiol reaction that acts on the ethylenic double bond of the cross-linking agent (B) and other components contained in the negative photosensitive resin composition occurs. This en-thiol reaction has high chain transfer because it is not affected by reaction inhibition by oxygen, unlike the radical polymerization of ordinary ethylenic double bonds, and it is also crosslinked at the same time as polymerization, so that it is a cured product. It has the advantages that the shrinkage rate is low and a uniform network can be easily obtained.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、チオール化合物（Ｇ）を含有する場合には、上述のようにして低露光量でも充分に硬化でき、特に酸素による反応阻害を受け易い隔壁上面を含む上層部においても光硬化が充分に行われることから隔壁上面に良好な撥インク性を付与することが可能となる。 When the negative photosensitive resin composition of the present invention contains a thiol compound (G), it can be sufficiently cured even with a low exposure amount as described above, and includes an upper surface of a partition wall which is particularly susceptible to reaction inhibition by oxygen. Since photocuring is sufficiently performed even in the upper layer portion, it is possible to impart good ink repellency to the upper surface of the partition wall.
チオール化合物（Ｇ）中のメルカプト基は、１分子中に２～１０個含むことが好ましく、２～８個がより好ましく、２～５個がさらに好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、３個が特に好ましい。 The mercapto group in the thiol compound (G) is preferably contained in an amount of 2 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 5. From the viewpoint of storage stability of the negative photosensitive resin composition, three are particularly preferable.
チオール化合物（Ｇ）の分子量は特に制限されない。チオール化合物（Ｇ）における、［分子量／メルカプト基数］で示されるメルカプト基当量は、低露光量での硬化性の観点から、４０～１，０００が好ましく、４０～５００がより好ましく、４０～２５０が特に好ましい。 The molecular weight of the thiol compound (G) is not particularly limited. The mercapto group equivalent represented by [molecular weight / number of mercapto groups] in the thiol compound (G) is preferably 40 to 1,000, more preferably 40 to 500, and more preferably 40 to 250, from the viewpoint of curability at a low exposure amount. Is particularly preferable.
チオール化合物（Ｇ）としては、具体的には、トリス（２－メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリフェノールメタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリフェノールメタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、２，４，６－トリメルカプト－Ｓ－トリアジン等が挙げられる。チオール化合物（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the thiol compound (G) include tris (2-mercaptopropanoyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tristhioglycolate, and pentaerythritol tristhioglycolate. Rate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexathioglycolate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyl) Oxy) -ethyl] -isocyanurate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptobutyrate) 3-Mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoisobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trione, Triphenolmethanetris (3-mercaptopropionate), Triphenolmethanetris (3-mercaptobutyrate), Trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), 2,4 , 6-Trimercapto-S-triazine and the like. The thiol compound (G) may be used alone or in combination of two or more.
ネガ型感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有する場合、その含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の１モルに対してメルカプト基が０．０００１～１モルとなる量が好ましく、０．０００５～０．５モルがより好ましく、０．００１～０．５モルが特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の１００質量％に対しては、０．１～１２００質量％が好ましく、０．２～１０００質量％がより好ましい。かかるチオール化合物（Ｇ）の含有割合が上記範囲であると、低露光量においてもネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。 When the negative photosensitive resin composition contains a thiol compound (G), the content ratio thereof is a mercapto group with respect to 1 mol of an ethylenic double bond possessed by the total solid content in the negative photosensitive resin composition. The amount is preferably 0.0001 to 1 mol, more preferably 0.0005 to 0.5 mol, and particularly preferably 0.001 to 0.5 mol. Further, with respect to 100% by mass of the alkali-soluble resin (A), 0.1 to 1200% by mass is preferable, and 0.2 to 1000% by mass is more preferable. When the content ratio of the thiol compound (G) is in the above range, the photocurability and developability of the negative photosensitive resin composition are good even at a low exposure amount.
（リン酸化合物（Ｈ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜における基材やＩＴＯ等の透明電極材料等に対する密着性を向上させるために、任意にリン酸化合物（Ｈ）を含むことができる。(Phosphoric acid compound (H))
The negative photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain a phosphoric acid compound (H) in order to improve the adhesion of the obtained cured film to a substrate, a transparent electrode material such as ITO, and the like.
このようなリン酸化合物（Ｈ）としては、硬化膜の基材や透明電極材料等に対する密着性を向上できるものであれば特に限定されるものではないが、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物であることが好ましい。 The phosphoric acid compound (H) is not particularly limited as long as it can improve the adhesion of the cured film to the substrate, the transparent electrode material, or the like, but it is an ethylenically unsaturated double in the molecule. It is preferably a phosphoric acid compound having a bond.
分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物としては、リン酸（メタ）アクリレート化合物、すなわち、分子内に少なくともリン酸由来のＯ＝Ｐ構造と、（メタ）アクリル酸系化合物由来のエチレン性不飽和二重結合である（メタ）アクリロイル基とを有する化合物やリン酸ビニル化合物が好ましい。 Examples of the phosphoric acid compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule include a phosphoric acid (meth) acrylate compound, that is, an O = P structure derived from at least phosphoric acid in the molecule and a (meth) acrylic acid-based compound. A compound having a (meth) acryloyl group which is an ethylenically unsaturated double bond and a vinyl phosphate compound are preferable.
本発明に用いるリン酸（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－メタアクリロイルオキシエチル）カプロエートアシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid (meth) acrylate compound used in the present invention include mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, and di (2-acryloyloxyethyl). Examples thereof include acid phosphate, tris ((meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) caproate acid phosphate and the like.
また、リン酸化合物（Ｈ）としては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物以外にも、フェニルホスホン酸などが使用できる。 Further, as the phosphoric acid compound (H), phenylphosphonic acid or the like can be used in addition to the phosphoric acid compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、リン酸化合物（Ｈ）として、これに分類される化合物の１種を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。 The negative photosensitive resin composition of the present invention may contain one kind of the compound classified therewith as the phosphoric acid compound (H) alone, or may contain two or more kinds.
ネガ型感光性樹脂組成物がリン酸化合物（Ｈ）を含有する場合、その含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の１００質量％に対しては、０．０１～２００質量％が好ましく、０．１～１００質量％がより好ましい。かかるリン酸化合物（Ｈ）の含有割合が上記範囲であると、得られる硬化膜と基材等との密着性が良好である。 When the negative type photosensitive resin composition contains the phosphoric acid compound (H), the content ratio thereof is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content in the negative type photosensitive resin composition. 0.1 to 5% by mass is particularly preferable. Further, with respect to 100% by mass of the alkali-soluble resin (A), 0.01 to 200% by mass is preferable, and 0.1 to 100% by mass is more preferable. When the content ratio of the phosphoric acid compound (H) is in the above range, the adhesion between the obtained cured film and the substrate or the like is good.
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、重合禁止剤、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤およびハジキ防止剤からなる群から選ばれる他の添加剤を１種以上含有してもよい。 The negative photosensitive resin composition in the present invention further comprises, if necessary, a polymerization inhibitor, a heat crosslinker, a polymer dispersant, a dispersion aid, a silane coupling agent, fine particles, a curing accelerator, a thickener, and the like. It may contain one or more other additives selected from the group consisting of plasticizers, antifoaming agents, leveling agents and anti-repellent agents.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分の所定量を混合して得られる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光学素子、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いる硬化膜や隔壁の形成に用いることで特に効果が発揮できる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、上面に良好な撥インク性を有するとともに基材に対する現像密着性が良好な隔壁であって、該隔壁で仕切られた開口部において現像残渣が充分に少ない隔壁の製造が可能である。 The negative photosensitive resin composition of the present invention is obtained by mixing a predetermined amount of each of the above components. The negative photosensitive resin composition of the present invention can be particularly effective when used for forming a cured film or partition wall used in an optical element such as an organic EL element, a quantum dot display, a TFT array or a thin film solar cell. When the negative photosensitive resin composition of the present invention is used, the partition wall has good ink repellency on the upper surface and good development adhesion to the substrate, and the development residue is formed in the opening partitioned by the partition wall. It is possible to manufacture a sufficiently small number of partition walls.
［隔壁］
本発明に係る隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる隔壁である。隔壁は、例えば、基板等の基材の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒等を除去した後、ドット形成用の区画となる部分にマスキングを施し、露光した後、現像することで得られる。現像によって、マスキングにより非露光の部分が除去されドット形成用の区画に対応する開口部が隔壁とともに形成される。[Septum]
The partition wall according to the present invention is a partition wall made of the cured film of the negative photosensitive resin composition of the present invention, which is formed so as to partition the surface of the substrate into a plurality of sections for forming dots. For the partition wall, for example, the negative photosensitive resin composition of the present invention is applied to the surface of a base material such as a substrate, and if necessary, the partition wall is dried to remove the solvent and the like, and then becomes a partition for forming dots. It is obtained by applying masking, exposing, and then developing. By development, the unexposed portion is removed by masking and an opening corresponding to the dot forming section is formed together with the partition wall.
本発明に係る実施形態の隔壁は、上記のとおり、上面に良好な撥インク性を有するとともに基材に対する現像密着性が良好な隔壁であって、該隔壁で仕切られた開口部において現像残渣が充分に少ない。これにより、光学素子、特には、ＩＪ法により作製される有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いられる場合に、開口部にインクが均一塗布され精度よくドットを形成できるという、顕著な効果が発揮される。 As described above, the partition wall of the embodiment according to the present invention is a partition wall having good ink repellency on the upper surface and good development adhesion to the substrate, and the development residue is contained in the opening partitioned by the partition wall. Not enough. As a result, when used in optical devices, particularly organic EL devices manufactured by the IJ method, quantum dot displays, TFT arrays, or thin-film solar cells, ink can be uniformly applied to the openings to form dots with high accuracy. , A remarkable effect is exhibited.
以下、本発明に係る実施形態の隔壁の製造方法の一例を、図１Ａ～１Ｄを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。なお、以下の製造方法は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒（Ｅ）を含有するものとして説明する。 Hereinafter, an example of the method for manufacturing the partition wall according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1A to 1D, but the method for manufacturing the partition wall is not limited to the following. The following production method will be described assuming that the negative photosensitive resin composition contains the solvent (E).
図１Ａに示すように、基板１の一方の主面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜２１を形成する。このとき、塗膜２１中には撥インク剤（Ｃ）が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図１Ａ中、撥インク剤（Ｃ）は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。
As shown in FIG. 1A, the negative photosensitive resin composition is applied to the entire main surface of one of the
次に、図１Ｂに示すように、塗膜２１を乾燥させて、乾燥膜２２とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥および減圧加熱乾燥等が挙げられる。溶媒（Ｅ）の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は５０～１２０℃が好ましい。
Next, as shown in FIG. 1B, the
この乾燥過程において、撥インク剤（Ｃ）は乾燥膜の上層部に移行する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒（Ｅ）を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤（Ｃ）の上面移行は同様に達成される。 In this drying process, the ink repellent (C) is transferred to the upper layer of the dry film. Even when the negative photosensitive resin composition does not contain the solvent (E), the top surface transfer of the ink repellent (C) in the coating film is similarly achieved.
次に、図１Ｃに示すように、隔壁に囲まれる開口部に相当する形状のマスキング部３１を有するフォトマスク３０を介して、乾燥膜２２に対して光を照射し露光する。乾燥膜２２を露光した後の膜を露光膜２３と称す。露光膜２３において、露光部２３Ａは光硬化しており、非露光部２３Ｂは乾燥膜２２と同様の状態である。
Next, as shown in FIG. 1C, the
照射する光としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、Ｋｒ２エキシマレーザ光、ＫｒＡｒエキシマレーザ光およびＡｒ２エキシマレーザ光等のエキシマレーザ光；Ｘ線；電子線等が挙げられる。The light to be irradiated includes visible light; ultraviolet rays; far ultraviolet rays; KrF excima laser light, ArF excima laser light, F 2 excima laser light, Kr 2 excima laser light, Kr Ar excima laser light, Ar 2 excima laser light, and the like. Light; X-ray; electron beam and the like can be mentioned.
照射する光としては、波長１００～６００ｎｍの光が好ましく、３００～５００ｎｍの光がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。 As the light to be irradiated, light having a wavelength of 100 to 600 nm is preferable, light having a wavelength of 300 to 500 nm is more preferable, and light containing i-line (365 nm), h-line (405 nm) or g-line (436 nm) is particularly preferable. Further, light of 330 nm or less may be cut off if necessary.
露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。 Examples of the exposure method include full-face batch exposure, scan exposure, and the like. The same spot may be exposed in multiple times. At this time, the multiple exposure conditions may or may not be the same.
露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、５～１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５～５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５～３００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましく、５～２００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましく、５～５０ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成および塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。In any of the above exposure methods, the exposure amount is preferably, for example, 5 to 1,000 mJ / cm 2 , more preferably 5 to 500 mJ / cm 2 , further preferably 5 to 300 mJ / cm 2 , and 5 to 200 mJ / cm. 2 is particularly preferable, and 5 to 50 mJ / cm 2 is most preferable. The exposure amount is appropriately optimized depending on the wavelength of the irradiated light, the composition of the negative photosensitive resin composition, the thickness of the coating film, and the like.
単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワーおよび必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。単位面積当たりの露光時間は通常１～６０秒程度である。 The exposure time per unit area is not particularly limited, and is designed from the exposure power of the exposure apparatus to be used, the required exposure amount, and the like. In the case of scan exposure, the exposure time is obtained from the scanning speed of light. The exposure time per unit area is usually about 1 to 60 seconds.
次に、図１Ｄに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、露光膜２３の露光部２３Ａに対応する部位のみからなる隔壁４が形成される。隔壁４で囲まれた開口部５は、露光膜２３において非露光部２３Ｂが存在していた部位であり、現像により非露光部２３Ｂが除去された後の状態を、図１Ｄは示している。ネガ型感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）のいずれもが酸性基を有していることから、非露光部２３Ｂにおけるアルカリ現像液による溶解、除去が容易に行われ、該組成物は開口部５にほとんど残存しない。一方、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物である隔壁４は現像密着性に優れることから現像後も基板１に充分に密着している。
Next, as shown in FIG. 1D, development is performed using an alkaline developer to form a partition wall 4 composed of only a portion corresponding to the exposed
なお、図１Ｄに示す隔壁４において、その上面を含む最上層は撥インク層４Ａである。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない場合、露光の際に、撥インク剤（Ｃ）はそのまま最上層に高濃度に存在して撥インク層となる。露光の際、撥インク剤（Ｃ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、さらに任意に含有するチオール化合物（Ｇ）やそれ以外の光硬化成分は、強固に光硬化して撥インク剤（Ｃ）は撥インク層に定着する。
In the partition wall 4 shown in FIG. 1D, the uppermost layer including the upper surface thereof is the ink-
撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有する場合、撥インク剤（Ｃ）は互いにおよび／または、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、さらに任意に含有するチオール化合物（Ｇ）やその他の光硬化成分とともに光硬化して、撥インク剤（Ｃ）が強固に結合した撥インク層４Ａを形成する。
When the ink repellent (C) has a side chain having an ethylenic double bond, the ink repellent (C) may and / or the alkali-soluble resin (A), and optionally the thiol compound (G) or the like. It is photo-cured together with other photo-curing components to form an ink-
上記のいずれの場合も、撥インク層４Ａの下側には、主としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）および任意に含有するチオール化合物（Ｇ）、さらにそれ以外の光硬化成分が光硬化して、撥インク剤（Ｃ）をほとんど含有しない層４Ｂが形成される。
In any of the above cases, an alkali-soluble resin (A), an optionally contained thiol compound (G), and other photocurable components are photocured on the lower side of the ink-
従来、撥インク剤が酸性基を有する場合、隔壁の最上層に形成される撥インク層は現像時に除去されやすい点が問題であった。本発明においては、酸価が所定の範囲に規定された撥インク剤（Ｃ）を用いることで、現像時に非露光部においてはアルカリ現像液による溶解、除去が容易でありながら、隔壁４の最上層に形成された撥インク層４Ａはアルカリ現像液による影響を殆ど受けずに残存することを可能とした。また、撥インク剤（Ｃ）は、撥インク層４Ａおよびその下部層４Ｂを含む隔壁に充分に定着しているため、現像時に開口部にマイグレートすることがほとんどない。
Conventionally, when the ink-repellent agent has an acidic group, the problem is that the ink-repellent layer formed on the uppermost layer of the partition wall is easily removed during development. In the present invention, by using the ink repellent agent (C) whose acid value is defined in a predetermined range, it is easy to dissolve and remove the non-exposed portion with an alkaline developer at the time of development, but the partition wall 4 is the most. The ink-
現像後、隔壁４をさらに加熱してもよい。加熱温度は１３０～２５０℃が好ましい。加熱により隔壁４の硬化がより強固なものとなる。また、撥インク剤（Ｃ）は撥インク層４Ａ内により強固に定着する。
After development, the partition wall 4 may be further heated. The heating temperature is preferably 130 to 250 ° C. The hardening of the partition wall 4 becomes stronger by heating. Further, the ink-repellent agent (C) is more firmly fixed in the ink-
このようにして得られる本発明に係る樹脂硬化膜および隔壁４は、露光が低露光量で行われる場合であっても、上面に良好な撥インク性を有する。また、隔壁４においては、現像後、開口部５に撥インク剤（Ｃ）が存在することがほとんどなく、開口部５におけるインクの均一な塗工性を充分に確保できる。 The resin cured film and partition wall 4 according to the present invention thus obtained have good ink repellency on the upper surface even when the exposure is performed at a low exposure amount. Further, in the partition wall 4, the ink repellent (C) is hardly present in the opening 5 after development, and uniform coating property of the ink in the opening 5 can be sufficiently ensured.
なお、開口部５の親インク性をより確実に得ることを目的として、上記加熱後、開口部５に存在する可能性があるネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣等を除去するために、隔壁４付きの基板１に対して紫外線／オゾン処理を施してもよい。
In addition, for the purpose of more reliably obtaining the parent ink property of the opening 5, in order to remove the development residue of the negative photosensitive resin composition that may be present in the opening 5 after the heating, in order to remove the development residue and the like. The
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、例えば、幅が１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（パターンの幅）は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。隔壁の高さは０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．２～１０μｍであることが特に好ましい。 The partition wall formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention preferably has a width of, for example, 100 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. The distance (pattern width) between adjacent partition walls is preferably 300 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less. The height of the partition wall is preferably 0.05 to 50 μm, and particularly preferably 0.2 to 10 μm.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、上記幅に形成された際の縁の部分に凹凸が少なく直線性に優れる。なお、隔壁における高い直線性の発現は、特に、アルカリ可溶性樹脂としてエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ－２）を用いた場合に顕著である。それにより、たとえ微細なパターンであっても精度の高いパターン形成が可能となる。このような精度の高いパターン形成が行えれば、特に、有機ＥＬ素子用の隔壁として有用である。 The partition wall formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention has excellent linearity with few irregularities on the edge portion when formed in the above width. The development of high linearity in the partition wall is particularly remarkable when a resin (A-2) in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into an epoxy resin is used as the alkali-soluble resin. As a result, it is possible to form a highly accurate pattern even if it is a fine pattern. If such a highly accurate pattern can be formed, it is particularly useful as a partition wall for an organic EL element.
本発明に係る隔壁は、ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、その開口部をインク注入領域とする隔壁として使用できる。ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、本発明に係る隔壁を、その開口部が所望のインク注入領域と一致するように形成して用いれば、隔壁上面が良好な撥インク性を有することから、隔壁を超えて所望しない開口部すなわちインク注入領域にインクが注入されることを抑制できる。また、隔壁で囲まれた開口部は、インクの濡れ広がり性が良好であるので、インクを所望の領域に白抜け等が発生することなく均一に印刷することが可能となる。 The partition wall according to the present invention can be used as a partition wall having an opening as an ink injection region when pattern printing is performed by the IJ method. When pattern printing is performed by the IJ method, if the partition wall according to the present invention is formed and used so that the opening thereof coincides with the desired ink injection region, the upper surface of the partition wall has good ink repellency. It is possible to prevent ink from being injected into an undesired opening, that is, an ink injection region, beyond the partition wall. Further, since the opening surrounded by the partition wall has good wettability and spreadability of the ink, it is possible to print the ink uniformly in a desired region without causing white spots or the like.
本発明に係る隔壁を用いれば、上記のとおりＩＪ法によるパターン印刷が精巧に行える。よって、本発明に係る隔壁は、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子、特に有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池の隔壁として有用である。 If the partition wall according to the present invention is used, pattern printing by the IJ method can be performed elaborately as described above. Therefore, the partition wall according to the present invention is an optical element having a partition wall located between a plurality of dots and adjacent dots on the substrate surface in which dots are formed by the IJ method, particularly an organic EL element, a quantum dot display, a TFT array, or a thin film. It is useful as a partition wall for solar cells.
［光学素子］
本発明に係る光学素子としての有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池としては、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記本発明に係る隔壁とを有する有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池である。本発明に係る光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）において、ドットはＩＪ法により形成されることが好ましい。[Optical element]
As an organic EL element as an optical element according to the present invention, a quantum dot display, a TFT array or a thin film solar cell, an organic EL having a plurality of dots and a partition wall according to the present invention located between adjacent dots on the substrate surface. An element, a quantum dot display, a TFT array or a thin film solar cell. In the optical element (organic EL element, quantum dot display, TFT array or thin film solar cell) according to the present invention, dots are preferably formed by the IJ method.
有機ＥＬ素子とは、有機薄膜の発光層を陽極と陰極で挟んだ構造であり、本発明に係る隔壁は有機発光層を隔てる隔壁用途、有機ＴＦＴ層を隔てる隔壁用途、塗布型酸化物半導体を隔てる隔壁用途などに用いることができる。 The organic EL element has a structure in which a light emitting layer of an organic thin film is sandwiched between an anode and a cathode. It can be used for separating partition walls.
また、有機ＴＦＴアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてＴＦＴが設けられ、ＴＦＴのチャネル層を含む半導体層として有機半導体層が用いられる素子である。有機ＴＦＴアレイ素子は、例えば、有機ＥＬ素子あるいは液晶素子等に、ＴＦＴアレイ基板として備えられる。 Further, in the organic TFT array element, a plurality of dots are arranged in a plan view matrix, and each dot is provided with a pixel electrode and a TFT as a switching element for driving the pixel electrode, as a semiconductor layer including a channel layer of the TFT. An element in which an organic semiconductor layer is used. The organic TFT array element is provided as a TFT array substrate in, for example, an organic EL element or a liquid crystal element.
本発明に係る実施形態の光学素子、例えば、有機ＥＬ素子について、上記で得られた隔壁を用いて、開口部にＩＪ法によりドットを形成する例を以下に説明する。なお、本発明に係る有機ＥＬ素子等の光学素子におけるドットの形成方法は以下に限定されない。 An example of forming dots in the opening by the IJ method using the partition wall obtained above for the optical element of the embodiment according to the present invention, for example, an organic EL element, will be described below. The method for forming dots in an optical element such as an organic EL element according to the present invention is not limited to the following.
図２Ａおよび図２Ｂは、上記図１Ｄに示す基板１上に形成された隔壁４を用いて有機ＥＬ素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板１上の隔壁４は、開口部５が、製造しようとする有機ＥＬ素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。
2A and 2B schematically show a method of manufacturing an organic EL element using the partition wall 4 formed on the
図２Ａに示すように、隔壁４に囲まれた開口部５に、インクジェットヘッド９からインク１０を滴下して、開口部５に所定量のインク１０を注入する。インクとしては、ドットの機能に合わせて、有機ＥＬ素子用として公知のインクが適宜選択して用いられる。
As shown in FIG. 2A, the
次いで、用いたインク１０の種類により、例えば、溶媒の除去や硬化のために、乾燥および／または加熱等の処理を施して、図２Ｂに示すように、隔壁４に隣接する形で所望のドット１１が形成された有機ＥＬ素子１２を得る。
Then, depending on the type of
本発明に係る実施形態の光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）、は、本発明に係る隔壁を用いることで、製造過程において隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）である。 The optical element (organic EL element, quantum dot display, TFT array or thin-film solar cell) according to the embodiment of the present invention uses the partition wall according to the present invention to form an ink in an opening partitioned by the partition wall in the manufacturing process. Is an optical element (organic EL element, quantum dot display, TFT array or thin-film solar cell) having dots formed with high accuracy.
なお、有機ＥＬ素子は、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。The organic EL element can be manufactured, for example, as follows, but is not limited thereto.
A translucent electrode such as tin-doped indium oxide (ITO) is formed on a translucent substrate such as glass by a sputtering method or the like. The translucent electrode is patterned as needed.
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット形成用開口部内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。最後に、アルミニウム等の反射電極、またはＩＴＯ等の透光性電極を蒸着法等によって形成する。 Next, using the negative photosensitive resin composition of the present invention, partition walls are formed in a planar grid pattern along the contour of each dot by a photolithography method including coating, exposure and development. Next, the materials of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the hole blocking layer and the electron injection layer are respectively applied and dried in the dot forming opening by the IJ method, and these layers are sequentially applied. Stack. The type and number of organic layers formed in the dot-forming openings are appropriately designed. Finally, a reflective electrode such as aluminum or a translucent electrode such as ITO is formed by a vapor deposition method or the like.
また、量子ドットディスプレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。 Further, the quantum dot display can be manufactured, for example, as follows, but the present invention is not limited thereto.
ガラス等の透光性基板にＩＴＯ等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、量子ドット層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット形成用開口部内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。最後に、アルミニウム等の反射電極、またはＩＴＯ等の透光性電極を蒸着法等によって形成する。 A translucent electrode such as ITO is formed on a translucent substrate such as glass by a sputtering method or the like. The translucent electrode is patterned as needed. Next, using the negative photosensitive resin composition of the present invention, partition walls are formed in a planar grid pattern along the contour of each dot by a photolithography method including coating, exposure and development. Next, the materials of the hole injection layer, the hole transport layer, the quantum dot layer, the hole blocking layer and the electron injection layer are applied and dried in the dot forming opening by the IJ method, respectively, and these layers are applied. Stack in sequence. The type and number of organic layers formed in the dot-forming openings are appropriately designed. Finally, a reflective electrode such as aluminum or a translucent electrode such as ITO is formed by a vapor deposition method or the like.
さらに本発明に係る実施形態の光学素子は、例えば以下のように製造される、青色光変換型の量子ドットディスプレイにも応用可能である。 Further, the optical element of the embodiment according to the present invention can also be applied to a blue light conversion type quantum dot display manufactured as follows, for example.
ガラス等の透光性基板に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により青色光を緑色光に変換するナノ粒子溶液、青色光を赤色光に変換するナノ粒子溶液、必要に応じて青色のカラーインクを塗布、乾燥して、モジュールを作製する。青色を発色する光源をバックライトとして使用し前記モジュールをカラーフィルター代替として使用することにより、色再現性の優れた液晶ディスプレイが得られる。 The negative photosensitive resin composition of the present invention is used for a translucent substrate such as glass, and partition walls are formed in a planar grid pattern along the contour of each dot. Next, a nanoparticle solution that converts blue light into green light, a nanoparticle solution that converts blue light into red light, and a blue color ink as needed are applied and dried in the dot-forming opening. To make a module. By using a light source that develops a blue color as a backlight and using the module as a substitute for a color filter, a liquid crystal display having excellent color reproducibility can be obtained.
ＴＦＴアレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にアルミニウムやその合金等のゲート電極をスパッタ法等によって成膜する。このゲート電極は必要に応じてパターニングされる。The TFT array can be manufactured, for example, as follows, but is not limited thereto.
A gate electrode such as aluminum or an alloy thereof is formed on a translucent substrate such as glass by a sputtering method or the like. The gate electrodes are patterned as needed.
次に、窒化ケイ素等のゲート絶縁膜をプラズマＣＶＤ法等によって形成する。ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極を形成してもよい。ソース電極およびドレイン電極は、例えば、真空蒸着やスパッタリングでアルミニウム、金、銀、銅やそれらの合金などの金属薄膜を形成し、作製することができる。ソース電極およびドレイン電極をパターニングする方法としては、金属薄膜を形成後、レジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたい部分にレジストを残し、その後、リン酸や王水などで露出した金属を除去、最後にレジストを除去する手法がある。 Next, a gate insulating film such as silicon nitride is formed by a plasma CVD method or the like. A source electrode and a drain electrode may be formed on the gate insulating film. The source electrode and drain electrode can be manufactured by forming a metal thin film such as aluminum, gold, silver, copper or an alloy thereof by, for example, vacuum vapor deposition or sputtering. As a method of patterning the source electrode and the drain electrode, after forming a metal thin film, a resist is applied, exposed and developed to leave the resist in the portion where the electrode is to be formed, and then exposed with phosphoric acid or aqua regia. There is a method of removing the metal and finally the resist.
また、金などの金属薄膜を形成させた場合は、予めレジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたくない部分にレジストを残し、その後金属薄膜を形成後、金属薄膜と共にフォトレジストを除去する手法もある。また、銀や銅等の金属ナノコロイド等を用いてインクジェット等の手法により、ソース電極およびドレイン電極を形成してもよい。次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。 When a metal thin film such as gold is formed, the resist is applied in advance, exposed and developed to leave the resist in the part where the electrode is not desired to be formed, then the metal thin film is formed, and then the photoresist is applied together with the metal thin film. There is also a method to remove it. Further, the source electrode and the drain electrode may be formed by a method such as inkjet using a metal nanocolloid such as silver or copper. Next, using the negative photosensitive resin composition of the present invention, partition walls are formed in a planar grid pattern along the contour of each dot by a photolithography method including coating, exposure and development.
次にドット形成用開口部内に半導体溶液をＩＪ法によって塗布し、溶液を乾燥させることによって半導体層を形成する。この半導体溶液としては有機半導体溶液、無機の塗布型酸化物半導体溶液も用いることができる。ソース電極、ドレイン電極は、この半導体層形成後にインクジェットなどの手法を用いて形成されてもよい。最後にＩＴＯ等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜し、窒化ケイ素等の保護膜を成膜することで形成する。 Next, a semiconductor solution is applied into the dot-forming opening by the IJ method, and the solution is dried to form a semiconductor layer. As this semiconductor solution, an organic semiconductor solution and an inorganic coated oxide semiconductor solution can also be used. The source electrode and the drain electrode may be formed by using a technique such as inkjet after the semiconductor layer is formed. Finally, a translucent electrode such as ITO is formed by a sputtering method or the like, and a protective film such as silicon nitride is formed.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１～９が実施例であり、例１０～１６が比較例である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 9 are examples, and examples 10 to 16 are comparative examples.
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）］
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる複数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、装置名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて測定した。ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。Each measurement was performed by the following method.
[Number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw)]
Gel permeation chromatography (GPC) of multiple types of monodisperse polystyrene polymers with different degrees of polymerization, which are commercially available as standard samples for molecular weight measurement, can be used with a commercially available GPC measuring device (manufactured by Tosoh Corporation, device name: HLC-8320GPC). Was measured using. A calibration curve was created based on the relationship between the molecular weight of polystyrene and the retention time (retention time).
各試料について、テトラヒドロフランで１．０質量％に希釈し、０．５μｍのフィルタを通過させた後、上記装置を用いてＧＰＣを測定した。上記検量線を用いて、ＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 Each sample was diluted with tetrahydrofuran to 1.0% by mass, passed through a 0.5 μm filter, and then GPC was measured using the above apparatus. The number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) of the sample were obtained by computer analysis of the GPC spectrum using the above calibration curve.
［ＰＧＭＥＡ接触角］
静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴とし、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）から求めた。なお、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。[PGMEA contact angle]
By the static drip method, PGMEA droplets were placed at three points on the measurement surface on the substrate in accordance with JIS R3257 "Test method for wettability of substrate glass surface", and each PGMEA droplet was measured. The droplet was 2 μL / drop, and the measurement was performed at 20 ° C. The contact angle was obtained from the average value (n = 3) of the three measured values. PGMEA is an abbreviation for propylene glycol monomethyl ether acetate.
各例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
Ａ－１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を、アクリル酸、次いで１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂溶液（固形分７０質量％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量９．２×１０３）。
Ａ－２：特開２００３－２６８０６７における実施例１（段落番号００４５）に記載の、ＲＥ－３１０Ｓ（日本化薬製、２官能ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を、アクリル酸、次いでジメチロールプロピオン酸、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと反応させ、最後にグリシジルメタクリレートと反応させて得られるポリウレタン化合物溶液（固形分６５質量％、酸価７９．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。The abbreviations for the compounds used in each example are as follows.
(Alkali-soluble resin (A))
A-1: A resin solution obtained by reacting a cresol novolac type epoxy resin with an acrylic acid and then with 1,2,3,6-tetrahydrohydrochloride phthalic acid, and purifying the resin into which an acryloyl group and a carboxy group are introduced with hexane ( Solid content 70% by mass, acid value 60 mgKOH / g, mass average molecular weight 9.2 × 10 3 ).
A-2: RE-310S (bifunctional bisphenol-A type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 184.0 g / equivalent) described in Example 1 (paragraph number 0045) in JP-A-2003-26806. , Acrylic acid, then dimethylolpropionic acid, trimethylhexamethylene diisocyanate, and finally reaction with glycidyl methacrylate to obtain a polyurethane compound solution (solid content 65% by mass, acid value 79.32 mgKOH / g).
（多官能低分子量化合物（Ｂ１））
Ｂ１－１：２，２，２－トリアクリロイロオキシメチルエチルフタル酸（酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４４６）。
Ｂ１－２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステル（酸価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６１２）。
（非酸性架橋剤（Ｂ２））
Ｂ２－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。(Polyfunctional low molecular weight compound (B1))
B1-1: 2,2,2-triacryloyloxymethylethylphthalic acid (acid value 87 mgKOH / g, molecular weight 446).
B1-2: Succinic acid ester of dipentaerythritol pentaacrylate (acid value 92 mgKOH / g, molecular weight 612).
(Non-acidic cross-linking agent (B2))
B2-1: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
（撥インク剤（Ｃ１）の原料）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
ＭＡＡ：メタクリル酸
２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｖ－６５：（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））
ｎ－ＤＭ：ｎ－ドデシルメルカプタン
ＢＥＩ：１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＴＢＱ：ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン
ＭＥＫ：２－ブタノン(Raw material for ink repellent (C1))
C6FMA: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F
MAA: 2-HEMA methacrylate: 2-hydroxyethyl methacrylate V-65: (2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile))
n-DM: n-dodecyl mercaptan BEI: 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
DBTDL: Dibutyltin dilaurate TBQ: t-butyl-p-benzoquinone MEK: 2-butanone
（撥インク剤（Ｃ２）の原料）
化合物（ｓ１）に相当する化合物（ｃｘ－１）：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。(Raw material for ink repellent (C2))
Compound (cx-1) corresponding to compound (s1): F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by a known method).
化合物（ｓ２）に相当する化合物（ｃｘ－２１）、化合物（ｃｘ－２２）の原料
ＡＣ：アクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｖ－６５：（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））
３－メルカトプロピルトリメトキシシラン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルCompound (cx-21) corresponding to compound (s2), raw material of compound (cx-22) AC: MMA acrylate: Methyl methacrylate AIBN: Azobisisobutyronitrile V-65: (2,2'-azobis (2,4-Dimethylvaleronitrile))
3-Mercatopropyltrimethoxysilane PGME: Propylene glycol monomethyl ether
化合物（ｓ３）に相当する化合物（ｃｘ－３）：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４。
化合物（ｓ４）に相当する化合物（ｃｘ－４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
化合物（ｓ５）に相当する化合物（ｃｘ－５１）：ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
化合物（ｓ５）に相当する化合物（ｃｘ－５２）：［（１，２，３，４－テトラチアブタン－１，４－ジイル）ビス（トリメチレン）］ビス（トリエトキシシラン）
化合物（ｓ６）に相当する化合物（ｃｘ－６）：（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３。Compound (cx-3) corresponding to compound (s3): Si (OC 2 H 5 ) 4 .
Compound (cx-4) corresponding to compound (s4): CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 .
Compound (cx-51) corresponding to compound (s5): SH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 .
Compound (cx-52) corresponding to compound (s5): [(1,2,3,4-tetrathiabutane-1,4-diyl) bis (trimethylene)] bis (triethoxysilane)
Compound (cx-6) corresponding to compound (s6): (CH 3 ) 3 SiOCH 3 .
（光重合開始剤（Ｄ））
Ｄ－１：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン。
Ｄ－２：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。(Photopolymerization Initiator (D))
D-1: 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one.
D-2: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
（溶媒（Ｅ））
Ｅ－１：ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
Ｅ－２：ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
Ｅ－３：ＥＤＧＡＣ：エチルジグリコールアセテート。
Ｅ－４：ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド。(Solvent (E))
E-1: PGME: Propylene glycol monomethyl ether.
E-2: PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate.
E-3: EDGAC: Ethyl diglycol acetate.
E-4: DMIB: N, N-dimethylisobutyramide.
［撥インク剤（Ｃ）の合成］
実施例に使用する撥インク剤（Ｃ１－１）、撥インク剤（Ｃ２－１）～（Ｃ２－３）および比較例用の撥インク剤（Ｃｆ－１）～（Ｃｆ－３）を以下のとおり合成した。[Synthesis of ink repellent (C)]
The ink repellents (C1-1), ink repellents (C2-1) to (C2-3) used in the examples, and the ink repellents (Cf-1) to (Cf-3) for comparative examples are as follows. Synthesized as per.
（合成例１：撥インク剤（Ｃ１－１）の合成）
撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ３のオートクレーブに、ＭＥＫの４１５．１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの８１．０ｇ、ＭＡＡの１８．０ｇ、２－ＨＥＭＡの８１．０ｇ、重合開始剤Ｖ－６５の５．０ｇおよびｎ－ＤＭの４．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，５４０、質量平均分子量が１３，２００であった。(Synthesis Example 1: Synthesis of Ink Repellent (C1-1))
4. In an autoclave with an internal volume of 1,000 cm 3 equipped with a stirrer, 415.1 g of MEK, 81.0 g of C6FMA, 18.0 g of MAA, 81.0 g of 2-HEMA, and 5. of the polymerization initiator V-65. Add 0 g and 4.7 g of n-DM, polymerize at 50 ° C. for 24 hours while stirring in a nitrogen atmosphere, and further heat at 70 ° C. for 5 hours to inactivate the polymerization initiator and obtain the copolymer. A solution was obtained. The copolymer had a number average molecular weight of 5,540 and a mass average molecular weight of 13,200.
次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ３のオートクレーブに上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、ＢＥＩの３３．５ｇ、ＤＢＴＤＬの０．１３ｇ、ＴＢＱの１．５ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｃ１－１）の６５．６ｇを得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、撥インク剤（Ｃ１－１）のＰＧＭＥＡ溶液（撥インク剤（Ｃ１－１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ１－１）溶液」ともいう。）を得た。Next, 130.0 g of the above-mentioned copolymer solution, 33.5 g of BEI, 0.13 g of DBTDL, and 1.5 g of TBQ were charged into an autoclave having an internal volume of 300 cm 3 equipped with a stirrer, and 40 g while stirring. The reaction was carried out at ° C. for 24 hours to synthesize a crude polymer. Hexane was added to the obtained crude polymer solution for reprecipitation and purification, and then vacuum dried to obtain 65.6 g of an ink repellent (C1-1). Then, it is diluted with PGMEA and the PGMEA solution of the ink repellent (C1-1) (ink repellent (C1-1) concentration: 10% by mass, hereinafter also referred to as "ink repellent (C1-1) solution"). Got
撥インク剤（Ｃ１－１）は数平均分子量（Ｍｎ）７，５４０、質量平均分子量（Ｍｗ）１６，２００、フッ素原子の含有率１４．１（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量３．７９（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価３５．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 The ink repellent (C1-1) has a number average molecular weight (Mn) of 7,540, a mass average molecular weight (Mw) of 16,200, a fluorine atom content of 14.1 (mass%), and a C = C content. It was 79 (mmol / g) and an acid value of 35.7 (mgKOH / g).
（合成例２：加水分解性シラン化合物（ｃｘ－２１）の合成）
撹拌機と温度計を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、３－メルカトプロピルトリメトキシシランの０．４０ｇ、ＭＭＡの２．０６ｇ、ＡＣの１．４８ｇ、Ｖ－６５の０．０５ｇ、ＰＧＭＥの３５．５９ｇを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより、原料の３－メルカトプロピルトリメトキシシラン、ＭＭＡおよびＡＣのピーク消失を確認し、加水分解性シラン化合物（ｃｘ－２１）のＰＧＭＥ溶液（濃度：１０質量％）を得た。(Synthesis Example 2: Synthesis of hydrolyzable silane compound (cx-21))
In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 0.40 g of 3-mercatopropyltrimethoxysilane, 2.06 g of MMA, 1.48 g of AC, 0.05 g of V-65, PGME. 35.59 g was added and stirred at 60 ° C. for 12 hours. By gas chromatography, the disappearance of peaks of the raw materials 3-mercatopropyltrimethoxysilane, MMA and AC was confirmed, and a PGME solution (concentration: 10% by mass) of the hydrolyzable silane compound (cx-21) was obtained.
（合成例３：撥インク剤（Ｃ２－１）の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ－１）０．３５ｇ、化合物（ｃｘ－２１）のＰＧＭＥ溶液１．０３ｇ、化合物（ｃｘ－３）０．５６ｇ、化合物（ｃｘ－４）０．６３ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを６．６７ｇ入れて、原料溶液とした。(Synthesis Example 3: Preparation of Ink Repellent (C2-1))
In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer, 0.35 g of compound (cx-1), 1.03 g of PGME solution of compound (cx-21), 0.56 g of compound (cx-3), compound (cx-4). ) 0.63 g was added to obtain a hydrolyzable silane compound mixture. Then, 6.67 g of PGME was added to this mixture to prepare a raw material solution.
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．７６ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ２－１）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ２－１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ２－１）溶液」ともいう。）を得た。 0.76 g of a 1% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to the obtained raw material solution. After the dropping is completed, the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a PGME solution of the ink repellent (C2-1) (ink repellent (C2-1) concentration: 10% by mass, hereinafter, “ink repellent (C2-1)”. Also called "solution") was obtained.
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃ２－１）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，１０５、質量平均分子量（Ｍｗ）２，０８２、フッ素原子の含有率１８．２（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量２．６９（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価３２．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 After the reaction was completed, the components of the reaction solution were measured using gas chromatography, and it was confirmed that each compound as a raw material was below the detection limit. The obtained ink repellent (C2-1) has a number average molecular weight (Mn) of 1,105, a mass average molecular weight (Mw) of 2,082, a fluorine atom content of 18.2 (mass%), and C = C. The content was 2.69 (mmol / g) and the acid value was 32.8 (mgKOH / g).
（合成例４：撥インク剤（Ｃ２－２）液の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ－１）０．３８ｇ、化合物（ｃｘ－２１）のＰＧＭＥ溶液１．０９ｇ、化合物（ｃｘ－３）０．５９ｇ、化合物（ｃｘ－４）０．４４ｇ、化合物（ｃｘ－６）０．０５ｇ、化合物（ｃｘ－５１）０．２２ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを６．３７ｇ入れて、原料溶液とした。(Synthesis Example 4: Preparation of Ink Repellent (C2-2) Liquid)
In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer, 0.38 g of compound (cx-1), 1.09 g of PGME solution of compound (cx-21), 0.59 g of compound (cx-3), compound (cx-4). ) 0.44 g, compound (cx-6) 0.05 g, and compound (cx-51) 0.22 g were added to obtain a hydrolyzable silane compound mixture. Then, 6.37 g of PGME was added to this mixture to prepare a raw material solution.
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．８５ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ２－２）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ２－２）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ２－２）溶液」ともいう。）を得た。 0.85 g of a 1% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to the obtained raw material solution. After the dropping is completed, the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a PGME solution of the ink repellent (C2-2) (ink repellent (C2-2) concentration: 10% by mass, hereinafter, “ink repellent (C2-2)”. Also referred to as "solution") was obtained.
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃ２－２）は、数平均分子量（Ｍｎ）９４５、質量平均分子量（Ｍｗ）１，９４４、フッ素原子の含有率１８．２（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．７３（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価３１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 After the reaction was completed, the components of the reaction solution were measured using gas chromatography, and it was confirmed that each compound as a raw material was below the detection limit. The obtained ink repellent (C2-2) has a number average molecular weight (Mn) of 945, a mass average molecular weight (Mw) of 1,944, a fluorine atom content of 18.2 (mass%), and a content of C = C. It had a molecular weight of 1.73 (mmol / g) and an acid value of 31.6 (mgKOH / g).
（合成例５：加水分解性シラン化合物（ｃｘ－２２）の合成）
撹拌機と温度計を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、３－メルカトプロピルトリメトキシシランの０．４０ｇ、ＭＭＡの１．００ｇ、ＡＣの２．２０ｇ、ＡＩＢＮの０．０３ｇ、ＰＧＭＥの３１．５０ｇを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより、原料の３－メルカトプロピルトリメトキシシラン、ＭＭＡおよびＡＣのピーク消失を確認し、加水分解性シラン化合物（ｃｘ－２２）のＰＧＭＥ溶液（濃度：１０質量％）を得た。(Synthesis Example 5: Synthesis of hydrolyzable silane compound (cx-22))
In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 0.40 g of 3-mercatopropyltrimethoxysilane, 1.00 g of MMA, 2.20 g of AC, 0.03 g of AIBN, 31. of PGME. 50 g was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours. By gas chromatography, the disappearance of peaks of 3-mercatopropyltrimethoxysilane, MMA and AC as raw materials was confirmed, and a PGME solution (concentration: 10% by mass) of a hydrolyzable silane compound (cx-22) was obtained.
（合成例６：撥インク剤（Ｃ２－３）液の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ－１）０．３８ｇ、化合物（ｃｘ－２２）のＰＧＭＥ溶液０．９０ｇ、化合物（ｃｘ－３）０．２８ｇ、化合物（ｃｘ－４）０．２１ｇ、化合物（ｃｘ－６）０．０６ｇ、化合物（ｃｘ－５２）０．３３ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを６．８８ｇ入れて、原料溶液とした。(Synthesis Example 6: Preparation of Ink Repellent (C2-3) Liquid)
In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer, 0.38 g of compound (cx-1), 0.90 g of PGME solution of compound (cx-22), 0.28 g of compound (cx-3), compound (cx-4). ) 0.21 g, compound (cx-6) 0.06 g, and compound (cx-52) 0.33 g were added to obtain a hydrolyzable silane compound mixture. Then, 6.88 g of PGME was added to this mixture to prepare a raw material solution.
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．４７ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ２－３）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ２－３）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ２－３）溶液」ともいう。）を得た。 0.47 g of a 1% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to the obtained raw material solution. After the dropping is completed, the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a PGME solution of the ink repellent (C2-3) (ink repellent (C2-3) concentration: 10% by mass, hereinafter, “ink repellent (C2-3)”. Also called "solution") was obtained.
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃ２－３）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，３３０、質量平均分子量（Ｍｗ）２，９８０、フッ素原子の含有率２３．１（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．０５（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価５０．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 After the reaction was completed, the components of the reaction solution were measured using gas chromatography, and it was confirmed that each compound as a raw material was below the detection limit. The obtained ink repellent (C2-3) has a number average molecular weight (Mn) of 1,330, a mass average molecular weight (Mw) of 2,980, a fluorine atom content of 23.1 (mass%), and C = C. The content was 1.05 (mmol / g) and the acid value was 50.3 (mgKOH / g).
（合成例７：撥インク剤（Ｃｆ－１）の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ－１）０．２２ｇ、化合物（ｃｘ－２２）４．２７ｇ、化合物（ｃｘ－３）０．３６ｇ、化合物（ｃｘ－４）０．４０ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを４．２２ｇ入れて、原料溶液とした。(Synthesis Example 7: Preparation of Ink Repellent (Cf-1))
In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer, 0.22 g of compound (cx-1), 4.27 g of compound (cx-22), 0.36 g of compound (cx-3), and compound (cx-4) 0. 40 g was added to obtain a hydrolyzable silane compound mixture. Next, 4.22 g of PGME was added to this mixture to prepare a raw material solution.
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．５３ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃｆ－１）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃｆ－１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃｆ－１）溶液」ともいう。）を得た。 0.53 g of a 1% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to the obtained raw material solution. After the dropping is completed, the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a PGME solution of the ink repellent (Cf-1) (ink repellent (Cf-1) concentration: 10% by mass, hereinafter, “ink repellent (Cf-1)”. Also called "solution") was obtained.
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃｆ－１）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，１３０、質量平均分子量（Ｍｗ）２，１７０、フッ素原子の含有率１１．４（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．７６（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価２２７．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 After the reaction was completed, the components of the reaction solution were measured using gas chromatography, and it was confirmed that each compound as a raw material was below the detection limit. The obtained ink repellent (Cf-1) has a number average molecular weight (Mn) of 1,130, a mass average molecular weight (Mw) of 2,170, a fluorine atom content of 11.4 (mass%), and C = C. The content was 1.76 (mmol / g) and the acid value was 227.1 (mgKOH / g).
（合成例８：撥インク剤（Ｃｆ－２）の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ－１）０．３８ｇ、化合物（ｃｘ－３）０．５５ｇ、化合物（ｃｘ－４）０．４１ｇ、化合物（ｃｘ－６）０．１２ｇ、化合物（ｃｘ－５１）０．２１ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを７．５２ｇ入れて、原料溶液とした。(Synthesis Example 8: Preparation of Ink Repellent (Cf-2))
In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer, 0.38 g of compound (cx-1), 0.55 g of compound (cx-3), 0.41 g of compound (cx-4), and compound (cx-6) 0. 12 g and 0.21 g of the compound (cx-51) were added to obtain a hydrolyzable silane compound mixture. Next, 7.52 g of PGME was added to this mixture to prepare a raw material solution.
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．８１ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃｆ－２）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃｆ－２）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃｆ－２）溶液」ともいう。）を得た。 0.81 g of a 1% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to the obtained raw material solution. After the dropping is completed, the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a PGME solution of the ink repellent (Cf-2) (ink repellent (Cf-2) concentration: 10% by mass, hereinafter, “ink repellent (Cf-2)”. Also referred to as "solution") was obtained.
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃｆ－２）は、数平均分子量（Ｍｎ）６７８、質量平均分子量（Ｍｗ）７４５、フッ素原子の含有率２０．０（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．７６（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。なお、撥インク剤（Ｃｆ－２）は酸性基を有しないため、酸価は０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。 After the reaction was completed, the components of the reaction solution were measured using gas chromatography, and it was confirmed that each compound as a raw material was below the detection limit. The obtained ink repellent (Cf-2) has a number average molecular weight (Mn) of 678, a mass average molecular weight (Mw) of 745, a fluorine atom content of 20.0 (mass%), and a C = C content. It was 76 (mmol / g). Since the ink repellent (Cf-2) does not have an acidic group, the acid value is 0 (mgKOH / g).
（合成例９：撥インク剤（Ｃｆ－３）の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ－１）０．３８ｇ、化合物（ｃｘ－３）０．３１ｇ、化合物（ｃｘ－４）０．２３ｇ、化合物（ｃｘ－６）０．０６ｇ、化合物（ｃｘ－５２）０．３４ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを６．４３ｇ入れて、原料溶液とした。(Synthesis Example 9: Preparation of Ink Repellent (Cf-3))
In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer, 0.38 g of compound (cx-1), 0.31 g of compound (cx-3), 0.23 g of compound (cx-4), and compound (cx-6) 0. 06 g and 0.34 g of the compound (cx-52) were added to obtain a hydrolyzable silane compound mixture. Then, 6.43 g of PGME was added to this mixture to prepare a raw material solution.
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．５０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃｆ－３）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃｆ－３）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃｆ－３）溶液」ともいう。）を得た。 0.50 g of a 1% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to the obtained raw material solution. After the dropping is completed, the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a PGME solution of the ink repellent (Cf-3) (ink repellent (Cf-3) concentration: 10% by mass, hereinafter, “ink repellent (Cf-3)”. Also called "solution") was obtained.
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃｆ－３）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，０３０、質量平均分子量（Ｍｗ）１，５２０、フッ素原子の含有率２４．３（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．１９（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。なお、撥インク剤（Ｃｆ－３）は酸性基を有しないため、酸価は０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。 After the reaction was completed, the components of the reaction solution were measured using gas chromatography, and it was confirmed that each compound as a raw material was below the detection limit. The obtained ink repellent (Cf-3) has a number average molecular weight (Mn) of 1,030, a mass average molecular weight (Mw) of 1,520, a fluorine atom content of 24.3 (mass%), and C = C. The content was 1.19 (mmol / g). Since the ink repellent (Cf-3) does not have an acidic group, the acid value is 0 (mgKOH / g).
［例１：ネガ型感光性樹脂組成物の製造および硬化膜（隔壁）の製造］
（ネガ型感光性樹脂組成物の製造）
上記合成例１で得られた（Ｃ１－１）溶液の０．２５ｇ、Ａ－１の１６．０７ｇ（固形分は１１．２５ｇ、残りは溶媒のＥＤＧＡＣ）、Ｂ１－１の６．２５ｇ、Ｂ２－１の５．００ｇ、Ｄ－１の１．５０ｇ、Ｄ－２の０．７５ｇ、Ｅ－１の７０．１８ｇ、を２００ｃｍ３の撹拌用容器に入れ、５時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。表１に、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度（質量％）、ネガ型感光性樹脂組成物中の固形分の組成（質量％）、溶媒の組成（質量％）、および多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）の合計に対する多官能低分子量化合物（Ｂ１）の割合（質量％）を示す。[Example 1: Production of negative photosensitive resin composition and production of cured film (partition wall)]
(Manufacturing of negative photosensitive resin composition)
0.25 g of the (C1-1) solution obtained in the above synthesis example 1, 16.07 g of A-1 (solid content is 11.25 g, the rest is EDGAC as a solvent), 6.25 g of B1-1, B2. Put 5.00 g of -1, 1.50 g of D-1, 0.75 g of D-2, and 70.18 g of E-1 in a 200 cm 3 stirring container and stir for 5 hours to make negative photosensitive. A resin composition was produced. Table 1 shows the solid content concentration (% by mass) of the negative photosensitive resin composition, the solid content composition (mass%) in the negative photosensitive resin composition, the solvent composition (mass%), and the polyfunctional low. The ratio (mass%) of the polyfunctional low molecular weight compound (B1) to the total of the molecular weight compound (B1) and the non-acidic cross-linking agent (B2) is shown.
（硬化膜１の製造）
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅをガラス基板上に成膜したもの）をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間のＵＶ／Ｏ３処理を行った。ＵＶ／Ｏ３処理には、ＵＶ／Ｏ３発生装置としてＰＬ２００１Ｎ－５８（センエンジニアリング社製）を使用した。２５４ｎｍ換算の光パワー（光出力）は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。なお、以下の全てのＵＶ／Ｏ３処理においても本装置を使用した。(Manufacturing of cured film 1)
A 10 cm square ITO substrate (indium-Tin-Oxide formed on a glass substrate) was ultrasonically washed with ethanol for 30 seconds, and then subjected to UV / O3 treatment for 5 minutes. For the UV / O3 treatment , PL2001N -58 (manufactured by Sen Engineering Co., Ltd.) was used as the UV / O3 generator. The optical power (optical output) in terms of 254 nm was 10 mW / cm 2 . This device was also used in all of the following UV / O3 treatments.
上記洗浄後のＩＴＯ基板表面に、スピンナを用いて、上記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．４μｍの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、開口パターンを有するフォトマスク（開口部（露光部）がそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８，９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、３０、４０、５０μｍ×１０００μｍ（パターン間の間隔は５０μｍ）のパターンが２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に繰り返されているもの）を介して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ２である超高４圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括照射した。露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は５０μｍとした。各例において、露光条件は、露光時間が６秒間であり、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。The negative photosensitive resin composition was applied to the surface of the ITO substrate after cleaning using a spinner, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a dry film having a film thickness of 2.4 μm. .. With respect to the obtained dried film, a photomask having an opening pattern (openings (exposed areas) are 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, respectively, The exposure power (exposure output) of 365 nm conversion is 25 mW / through 18, 20, 30, 40, 50 μm × 1000 μm (the interval between patterns is 50 μm) and the pattern is repeated in the range of 20 mm × 20 mm). The entire surface was irradiated with UV light from an ultra-high 4-pressure mercury lamp of cm 2 . At the time of exposure, light of 330 nm or less was cut off. The distance between the dry film and the photomask was set to 50 μm. In each example, the exposure conditions were an exposure time of 6 seconds and an exposure amount of 150 mJ / cm 2 .
次いで、上記露光処理後のＩＴＯ基板を０．４質量％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、フォトマスクの開口パターンに対応したパターンを有する硬化膜（隔壁）１付きＩＴＯ基板を得た。 Next, the ITO substrate after the exposure treatment was immersed in a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds for development, and the unexposed portion was rinsed with water and dried. Then, by heating on a hot plate at 230 ° C. for 60 minutes, an ITO substrate with a cured film (partition wall) 1 having a pattern corresponding to the opening pattern of the photomask was obtained.
（硬化膜２の製造）
また、上記と同様にしてＩＴＯ基板表面に上記ネガ型感光性樹脂組成物の乾燥膜を形成し、フォトマスク（遮光部の大きさ：１００μｍ×２００μｍで、開口部（露光部）の幅：２０μｍの格子パターンが２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に繰り返されているもの）を使用して上記と同様の露光条件で、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥膜を露光し、次いで上記現像条件と同様の条件で現像し、ホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、線幅２０μｍの隔壁でドット部（１００μｍ×２００μｍ）を囲むパターンで硬化膜２付きＩＴＯ基板を得た。(Manufacturing of cured film 2)
Further, in the same manner as described above, a dry film of the negative photosensitive resin composition is formed on the surface of the ITO substrate, and a photomask (size of light-shielding portion: 100 μm × 200 μm, width of opening (exposed portion): 20 μm). The dry film is exposed so that the exposure amount is 150 mJ / cm 2 under the same exposure conditions as above, using the lattice pattern repeated in the range of 20 mm × 20 mm), and then the above development conditions are applied. By developing under the same conditions and heating on a hot plate at 230 ° C. for 60 minutes, an ITO substrate with a cured film 2 was obtained in a pattern surrounding the dots (100 μm × 200 μm) with a partition wall having a line width of 20 μm.
［例２～１６］
上記例１において、ネガ型感光性樹脂組成物を表１または表２に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および隔壁を製造した。[Examples 2 to 16]
In Example 1, the negative photosensitive resin composition, the resin cured film, and the partition wall were produced in the same manner except that the negative photosensitive resin composition was changed to the composition shown in Table 1 or Table 2.
（評価）
例１～１６において得られたネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および隔壁について、以下の評価を実施した。結果を表１または表２の下欄に示す。(evaluation)
The negative photosensitive resin compositions, resin cured films and partition walls obtained in Examples 1 to 16 were evaluated as follows. The results are shown in the lower column of Table 1 or Table 2.
＜隔壁上面の撥インク性＞
上記樹脂硬化膜１で露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２で得られた隔壁上面のＰＧＭＥＡ接触角を上記の方法で測定した。<Ink repellency on the upper surface of the partition>
The PGMEA contact angle on the upper surface of the partition wall obtained with the resin cured
◎：接触角４０°以上
○：接触角３０°以上４０°未満
×：接触角３０°未満⊚: Contact angle 40 ° or more ○:
＜ＩＪ塗布性＞
上記樹脂硬化膜２付ＩＴＯ基板で隔壁に囲まれたドット内部に、ＩＪ装置（ＬａｂｏＪＥＴ ５００マイクロジェット社製）を用いて１％ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）のシクロヘキシルベンゼン溶液を２０ｐｌ滴下した。乾燥後のドット内部の乾燥物の広がりを確認した。なお判定は下記の基準とした。<IJ coatability>
A cyclohexylbenzene solution of 1% TPD (triphenyldiamine) was added dropwise to the inside of the dots surrounded by the partition wall by the ITO substrate with the resin curing film 2 using an IJ device (manufactured by LaboJET 500 Microjet Co., Ltd.). The spread of the dried material inside the dots after drying was confirmed. The judgment was based on the following criteria.
○：ドット内に均一に広がっていて、隔壁ぎわまで材料が届いている。
×：ドット内に広がっていない。◯: It spreads evenly in the dots, and the material reaches the partition wall.
×: Does not spread within the dots.
＜現像密着性＞
上記樹脂硬化膜１の開口パターンを有するフォトマスク（開口部（露光部）がそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８，９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、３０、４０、５０μｍ×１０００μｍ、）を介して、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で得られた隔壁を顕微鏡で観察し、下記基準にて判定を行った<Development adhesion>
A photomask having an opening pattern of the resin cured film 1 (openings (exposed parts) are 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, respectively. , 30, 40, 50 μm × 1000 μm,), the partition wall obtained with an exposure amount of 150 mJ / cm 2 was observed with a microscope, and a judgment was made according to the following criteria.
○：マスク幅１０μｍ未満のラインが残っている。
△：１０μｍ以上２０μｍ未満のラインが残っている。
×：２０μｍ以上５０μｍ以下のラインが残っている。
××：ラインパターン無し。◯: A line having a mask width of less than 10 μm remains.
Δ: A line of 10 μm or more and less than 20 μm remains.
X: A line of 20 μm or more and 50 μm or less remains.
XX: No line pattern.
表１から明らかなように、実施例に相当する例１～９のネガ型感光性樹脂組成物において、架橋剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）を選定することにより、隔壁上部の撥液性が良好で、隔壁に囲まれたドット内のＩＪ塗布性が良好であり、高精細な隔壁パターンを形成することができる。 As is clear from Table 1, in the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 corresponding to Examples, the liquid repellent on the upper part of the partition wall is liquid-repellent by selecting the cross-linking agent (B) and the ink-repellent agent (C). The property is good, the IJ coating property in the dots surrounded by the partition wall is good, and a high-definition partition wall pattern can be formed.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池において、ＩＪ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用等の組成物として好適に用いることができる。 The negative photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a composition for forming a partition wall when performing pattern printing by the IJ method in an organic EL element, a quantum dot display, a TFT array or a thin film solar cell. can.
本発明に係る隔壁は、有機ＥＬ素子において、発光層等の有機層をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）、あるいは量子ドットディスプレイにおいて量子ドット層や正孔輸送層などをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）等として利用できる。本発明に係る隔壁はまた、ＴＦＴアレイにおいて導体パターンまたは半導体パターンをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。本発明に係る隔壁は例えば、ＴＦＴのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。 The partition wall according to the present invention is a partition wall (bank) for pattern printing an organic layer such as a light emitting layer in an organic EL element, or a quantum dot layer or a hole transport layer in a quantum dot display by the IJ method. It can be used as a partition (bank) for pattern printing in. The partition wall according to the present invention can also be used as a partition wall or the like for pattern printing a conductor pattern or a semiconductor pattern by the IJ method in a TFT array. The partition wall according to the present invention can be used, for example, as a partition wall for pattern printing an organic semiconductor layer forming a TFT channel layer, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, a gate wiring, a source wiring, and the like by the IJ method.
１…基板、２１…塗膜、２２…乾燥膜、２３…露光膜、２３Ａ…露光部、２３Ｂ…非露光部、４…隔壁、４Ａ…撥インク層、５…開口部、３１…マスキング部、３０…フォトマスク、９…インクジェットヘッド、１０…インク、１１…ドット、１２…有機ＥＬ素子。 1 ... substrate, 21 ... coating film, 22 ... dry film, 23 ... exposed film, 23A ... exposed part, 23B ... non-exposed part, 4 ... partition wall, 4A ... ink-repellent layer, 5 ... opening, 31 ... masking part, 30 ... Photomask, 9 ... Inkjet head, 10 ... Ink, 11 ... Dot, 12 ... Organic EL element.
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