JP7009262B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質体および一対の電極を備えるガスセンサ素子、並びにガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。

ガスセンサとして、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。このガスセンサ素子として、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された内側電極（基準電極）と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された外側電極（検知電極）と、を備える構成が用いられている。このようなガスセンサは、例えば、燃焼器や内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するために好適に用いられる。

又、ガスセンサ素子の電極材料として導電性酸化物を用いる技術が開示されている（特許文献１）。電極材料として導電性酸化物を用いることで、電気抵抗値が低くなって特に低温でのガス検出精度（低温活性）が向上すると共に、電極材料として貴金属のみを用いる場合に比べてコストを低下させることができる。
一方、ジルコニアを主体とする固体電解質体に焼結助剤としてアルミナを含有させて焼結すると、低温焼結であっても固体電解質体が緻密になることが知られている。固体電解質体を低温焼結すれば、高温で焼成する場合に比べ、電極材料の導電性酸化物の昇華等を抑制できるので、電極の電気抵抗の上昇を抑制できると共に、ジルコニアとの反応相が増えて電極部分の厚みが薄くなることも抑制できる。

特開２０１０－２０９２８号公報

しかしながら、固体電解質体に含まれるアルミナは絶縁体であるため、ガスセンサ素子の内部抵抗が増大し、低温活性が低下するという問題がある。特に、低温（300℃以下）におけるガスセンサ素子の内部抵抗は、固体電解質体と電極との界面抵抗の寄与が高いため、低温における内部抵抗を低減させるためには、界面での電気抵抗を低減することが重要となる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、導電性酸化物を電極として使用するために固体電解質体を低温焼結可能とするとともに、低温活性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、ジルコニアを主体とし、アルミナを含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極と、を少なくとも備えるガスセンサ素子であって、前記一対の電極のうち少なくとも一方は、一般式、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物を含み、前記固体電解質体のうち、前記導電性酸化物を含む電極との界面から５μｍまでの第１の深さ領域Ｒ１における第１のアルミナ濃度をＣ１が、前記界面から１５μｍ以上２０μｍ以下の第２の深さ領域Ｒ２における第２のアルミナ濃度をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が１．２未満、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が０．３以下である。

このガスセンサ素子によれば、ジルコニアを主体とし、アルミナを含む固体電解質体において、導電性酸化物を含む電極と固体電解質体との界面近傍となる第１の深さ領域Ｒ１の第１のアルミナ濃度Ｃ１を減少させることで、界面付近の固体電解質体の酸素イオン導電性が向上し、界面での電気抵抗が減少する。これにより、特に低温におけるガスセンサ素子の内部抵抗を低減し、導電性酸化物を含む電極の使用と相俟って低温活性を向上させることができる。
又、固体電解質体がアルミナを含んで低温焼結可能とされるので、導電性酸化物を電極として使用しても焼結時の導電性酸化物の昇華等を抑制し、電極の電気抵抗の上昇等の不具合を抑制できる。

また、このガスセンサ素子によれば、界面での電気抵抗がさらに減少し、低温活性をさらに向上させることができる。

本発明のガスセンサ素子において、前記ペロブスカイト型の導電性酸化物のＡサイトを構成する元素は、Ｌａを必須とし、さらに希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、又は２種類以上の元素であってもよい。
このガスセンサ素子によれば、電極の電気抵抗がさらに減少し、低温活性をさらに向上させることができる。

本発明のガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、前記ガスセンサ素子として、請求項１～３に記載のガスセンサ素子を備える。

この発明によれば、導電性酸化物を電極として使用するために固体電解質体を低温焼結可能とするとともに、低温活性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。

ガスセンサを軸線Ｏ方向に破断した状態を示す説明図である。 ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。 図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。 実施例１のガスセンサ素子の断面のEPMA元素マッピング像である。 比較例１のガスセンサ素子の断面のEPMA元素マッピング像である。

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の実施形態のガスセンサとして、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着し、排気ガス中の酸素を検出する酸素センサ（以下、ガスセンサ１ともいう）を例に挙げて説明する。なお、ガスセンサ１は、例えば、自動車またはオートバイ等の車両の排気管に備えられる。
まず、本実施形態のガスセンサ１の構成について、図１を用いて説明する。図１では、図面下方向がガスセンサの先端側であり、図面上方向がガスセンサの後端側である。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１を備える。さらに、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、および閉塞部材７の周囲を覆う様に配置される主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備えている。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素を検出するものである。

図２は、ガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されており、先端部２５が閉塞された有底筒型形状であり、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。
素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を主体とし、ジルコニアに安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加し、さらにアルミナを含む部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。
なお、「ジルコニアを主体とする」とは、固体電解質体全体に対するジルコニアの含有割合が５０質量％を超えることをいう。

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。素子鍔部２３の先端側（図２下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。又、素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線Ｏ方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。
一方、図１に示すとおり、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、一般式、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物を含む材料を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿通されるリード線挿通孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。即ち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。
閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（石や水など）から保護するために備えられる。リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。

端子金具９は、導電性材料（例えばインコネル７５０（英インコネル社、商標名））で形成されており、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。

リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備えて構成されている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために備えられている。
主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。更に、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材である。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。
更に、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されると共に、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。
そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。
なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えており、各通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。

次に、ガスセンサ素子３の構成について説明する。ガスセンサ素子３は、上述の通り、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９、内側電極３０と、を備えている。
図３は、ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。図４は、図３に示すガスセンサ素子３のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。
ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、測定対象ガスのガス濃度に応じた起電力（電圧）を発生する。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。

外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための電極保護層（図示省略）を形成してもよい。なお、外側電極２７の形状や配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状や配置を採用可能である。
一方、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、上述の組成の材料からなる内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂと、を有している。内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａの後端側を覆うように接続されており、端子金具９（図１参照）と電気的に接続される。内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂは、全体として素子本体２１の内面の全面を覆うように形成されている。

つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１は、先端側領域Ｆ１に外側電極２７および内側検知電極部３０ａが形成され、後端側領域Ｆ２に縦リード部２９および内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の先端側領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。

図４に示すように、固体電解質体である素子本体２１のうち、導電性酸化物を含む内側電極３０との界面Ｓから５μｍまでの第１の深さ領域Ｒ１における第１のアルミナ濃度をＣ１、界面Ｓから１５μｍ以上２０μｍ以下の第２の深さ領域Ｒ２における第２のアルミナ濃度をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が１．２未満である。Ｃ１／Ｃ２は、後述するAlのモル比である。
ジルコニアを主体とし、アルミナを含む固体電解質体において、界面Ｓ近傍の領域Ｒ１の第１のアルミナ濃度Ｃ１を減少させることで、界面Ｓ付近の固体電解質体の酸素イオン導電性が向上し、界面Ｓでの電気抵抗が減少する。これにより、特に低温におけるガスセンサ素子３の内部抵抗を低減し、導電性酸化物を含む電極の使用と相俟って低温活性を向上させることができる。
又、固体電解質体がアルミナを含んで低温焼結可能とされるので、導電性酸化物を電極として使用しても焼結時の導電性酸化物の昇華等を抑制し、電極の電気抵抗の上昇等の不具合を抑制できる。

Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が０．３以下であると、界面Ｓでの電気抵抗がさらに減少するので好ましい。

内側電極３０に用いられる、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物としては以下が例示される。
例えば、Ａサイトを構成する元素は、Ｌａを必須とし、さらに希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類以上の元素である。又、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、又は２種類以上の元素である。
具体的な導電性酸化物としては、例えばＬａａＭｂＮｉｃＯｘ…（１）
が挙げられる。ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃは以下の関係を満たすことが好ましい。
０．４５９≦ａ≦０．５３５…（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５…（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０…（２ｃ）

上記組成式で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、これらの関係を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。

係数ｂ，ｃに関しては、上記（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の（３ｂ），（３ｃ）を満足するようにしてもよい。
０．２００≦ｂ≦０．３７５…（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００…（３ｃ）
この場合、導電率を更に高くするとともに、Ｂ定数を更に小さくすることができる。
上記（１）式のＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する導電性酸化物がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

次に、ガスセンサ素子３の製造方法の一例について説明する。
まず、第１工程では、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらに平均粒子径が０．１～０．５μｍのアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、第２工程では、導電性酸化物のスラリー（内側検知電極部３０ａのスラリー）を作製する。スラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００～１３００℃で１～５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、並びに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯを用いることができる。
次に、希土類添加セリアの原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製し、大気雰囲気下、１０００～１６００℃で１～５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整する。希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ_２の他に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。
そして、所定の粒子サイズに調整された２種類の仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。

なお、本実施形態では、ペロブスカイト相の仮焼粉末としては、比表面積が８．０［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を得た。また、希土類添加セリアの仮焼粉末としては、比表面積が３２．１［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ－ＣｅＯ_２）粉末を得た。

内側リード部３０ｂのスラリーの作製工程は、上記した内側検知電極部３０ａのスラリーの作製工程と比べて、少なくとも希土類添加セリアの原料粉末を混合しない点と、造孔材を添加する点、が異なる。内側リード部３０ｂのスラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。本実施形態では、ペロブスカイト相の原料粉末として、比表面積が１．５［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を用いた。この粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製した。

次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側電極３０（内側検知電極部３０ａ、内側リード部３０ｂ）の形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布する。次に、内側電極３０のスラリーを塗布する。
なお、外側電極２７のスラリーは塗布に限らず、印刷や静電噴霧等、種々の方法を採用して付着させてもよい。
次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。
上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造できる。

本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
例えば、ガスセンサ素子（固体電解質体）は、有底筒型に限られることはなく、板型であってもよい。又、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物を含む電極は、外側電極であってもよく、一対の電極の両方でもよい。
又、一対の電極と固体電解質体とからなるセルは、上述の検出セルに限らず、例えばＮＯｘセンサのポンプ電極と固体電解質体とからなるポンプセルでもよい。

上記したガスセンサ素子３の製造方法に従って、実施例のガスセンサ素子３を製造した。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％であった。
又、内側電極３０のスラリーとしては、ペロブスカイト相の原料粉末として比表面積が８．０［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末と比表面積が３２．１［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（Ｇｄ－ＣｅＯ_２）粉末を用い、ＬＦＮ粉末とＧＤＣ粉末とが１：１となるように調合した原料粉末混合物を用いた。

又、比較例１として、素子本体２１を所定の焼成温度で焼成した後に、外側電極２７及び内側電極３０の上記スラリーを塗布し、再度１０００℃で焼成してガスセンサ素子３を製造した。

得られた実施例及び比較例のガスセンサ素子３につき、低温作動性（低温活性）を評価した。低温作動性とは、低温（例えば、３００℃以下）環境下でもガス検出が可能であることを示す指標である。ガスセンサ素子のうち、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が高いものほど低温作動性が劣るものであり、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が低いものほど低温作動性が優れるものである。
低温作動性は、ガスセンサ素子の外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定し、内部抵抗値に基づいて評価した。具体的には、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法によりガスセンサ素子の内部抵抗値を測定した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（リッチ）におけるセンサ出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１ＭΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。

又、実施例及び比較例のガスセンサ素子３につき、固体電解質の厚み方向のアルミナの含有量を、電子線マイクロアナライザ（EPMA）を用いて測定した。
具体的には、ガスセンサ素子３を長手方向に切断して図３の領域Ｄ１の断面を得た後、これを研磨し、EPMA装置を用いて、倍率２０００倍、３０×３０μm視野において特性Ｘ線の強度から、Alの元素マッピングを行った。そして、得られた元素マッピング像において、図４に示す第１の深さ領域Ｒ１、第２の深さ領域Ｒ２内の任意の３×３μm視野をそれぞれ選択し、Ｒ１の特性Ｘ線の強度とＲ２の特性Ｘ線の強度からAlのモル比を算出した。このAlのモル比を、固体電解質中のアルミナ濃度の比Ｃ１／Ｃ２と定義した。

得られた結果を表１及び図５、図６に示す。

表１に示すように、比較例１のガスセンサ素子の場合、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が１．２であるのに対し、実施例１、２のガスセンサ素子の場合、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が０．２、０．３と、いずれも１．２未満であり、その結果、ガスセンサ素子の内部抵抗値が比較例１よりも低くなり、低温活性に優れることがわかった。

図５、図６は、それぞれ実施例１及び比較例１のガスセンサ素子３の上記断面のEPMA元素マッピング像である。
又、図５に示すように、実施例１のガスセンサ素子の場合、固体電解質体と電極との間の界面Ｓ近傍の第１の深さ領域Ｒ１において、アルミナ由来のAlが殆ど検出されていないのに対し、図６に示すように、比較例のガスセンサ素子の場合、界面Ｓ近傍の第１の深さ領域Ｒ１を含む固体電解質体全体にAlが一様に分布していることがわかる。

１ ガスセンサ
３ ガスセンサ素子
２１ 固体電解質体（素子本体）
２７ 外側電極（一対の電極）
３０ 内側電極（一対の電極）

Claims (3)

1. ジルコニアを主体とし、アルミナを含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極と、を少なくとも備えるガスセンサ素子であって、
   前記一対の電極のうち少なくとも一方は、一般式、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物を含み、
   前記固体電解質体のうち、前記導電性酸化物を含む電極との界面から５μｍまでの第１の深さ領域Ｒ１における第１のアルミナ濃度をＣ１、前記界面から１５μｍ以上２０μｍ以下の第２の深さ領域Ｒ２における第２のアルミナ濃度をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が１．２未満、
   Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が０．３以下であるガスセンサ素子。
2. 前記ペロブスカイト型の導電性酸化物のＡサイトを構成する元素は、Ｌａを必須とし、さらに希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、又は２種類以上の元素である請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、前記ガスセンサ素子として、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。

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