JP7005200B2 - 光硬化性組成物、樹脂、ブロックイソシアネート、および、立体物の製造方法 - Google Patents
光硬化性組成物、樹脂、ブロックイソシアネート、および、立体物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
A-B-C・・・(1)
本実施形態に係る光硬化性組成物は、ブロックイソシアネート(a)と、鎖延長剤(b)と、光ラジカル発生剤(c)と、を含有する。
ブロックイソシアネート(a)は、下記一般式(1)で表される。
A-B-C・・・(1)
A-B-A・・・(4)
ブロックイソシアネート(a)の具体的な構造としては、以下のような構造が挙げられる。
次に、ブロックイソシアネート(a)の合成方法について説明する。ブロックイソシアネート(a)の合成方法は、下記の工程(I)および工程(II)を含む。
工程(I):ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させる工程
工程(II):ブロック剤と工程(I)で得られたポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートと反応させる工程
以下、各工程を説明する。
本工程は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させる工程である。これにより、ポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートが得られる。
本工程は、ブロック剤と工程(I)で得られたポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートとを反応させる工程である。これより、本実施形態に係るブロックイソシアネート(a)が得られる。
鎖延長剤(b)は、ブロックイソシアネート(a)の有するブロックイソシアネート基が脱ブロック化して生成するイソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2つ有する化合物である。
光ラジカル発生剤(c)は、所定の波長の光等の活性エネルギー線を受けることにより重合因子であるラジカルを発生させる化合物である。光ラジカル発生剤(c)は、活性エネルギー線を受けることにより分解して、ラジカルを発生させる化合物であってもよい。具体的には、光ラジカル発生剤は、光などの活性エネルギー線(赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線、放射線等)によりラジカルを発生する光重合開始剤である。
(反応性希釈剤(d))
本実施形態に係る光硬化性組成物は、さらに、反応性希釈剤(d)を含有していてもよい。光硬化性組成物に反応性希釈剤(d)を含有させることで、光硬化性組成物の粘度を低減させることができる。また、光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の機械特性や熱特性を調整することができる。
本実施形態に係る光硬化性組成物は、反応性希釈剤(d)として、カチオン重合性基を有するモノマーまたはオリゴマー等を含有する場合には、さらに、光酸発生剤(e)を含有していてもよい。
また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、無機充填剤(架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉など)、改質用樹脂(熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂粒子、ゴム粒子など)などの添加剤を1種または2種以上を適量含有していてもよい。
本実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化(光硬化)させ、次いで熱処理を施したときの反応スキームについて、図1を用いて説明する。図1は、本実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化させ、次いで熱処理を施したときの反応スキームを模式的に示す図である。
本実施形態に係る光硬化性組成物は、光学的立体造形法(光造形法)による立体物の製造方法に好適に用いることができる。以下、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いた立体物の製造方法について説明する。
光造形法としては、従来公知の方法を用いることができる。本工程は、作成したい立体物のスライスデータに基づいて光硬化性組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、当該光硬化性組成物を層毎に硬化させる工程を含む。
本実施形態では、光造形法によって得られた造形物に対して熱処理を施すことにより、上述のように脱ブロック化を進行させて架橋密度を低下させるとともに、ウレタン結合またはウレア結合を生成させる。これにより、引張り強さおよび弾性率の大きな立体物を形成する。
第2の実施形態では、樹脂(光硬化物)について説明する。
本実施形態に係る樹脂(光硬化物)は、上述の光硬化性組成物に所定の波長の光などの活性エネルギー線を照射することにより得られる固体状の樹脂である。本実施形態に係る樹脂(光硬化物)は、下記一般式(5)で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする。
第3の実施形態では、樹脂(光-熱硬化物)について説明する。
本実施形態に係る樹脂(光-熱硬化物)は、第2の実施形態に係る樹脂(光硬化物)を熱処理することにより得られる固体状の樹脂である。本実施形態に係る樹脂(光-熱硬化物)は、下記一般式(6)で表される繰り返し構造単位を含む重合体と、下記一般式(7)で表される繰り返し構造単位を含む重合体と、を含有することを特徴とする。
本実施形態に係るブロックイソシアネート、光硬化性樹脂および硬化物の用途としては、限定はされないが、光学的立体造形用樹脂、スポーツ用品、医療・介護用品、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品等の様々な用途に利用可能である。
試料15mgを重クロロホルム(CDCl3)1.1gに溶解させ、核磁気共鳴装置JNM-ECA-400(日本電子製)を用いて1H-NMR測定を行った。
試料をフーリエ変換赤外分光装置(パーキンエルマー社製Spectrum One)によりATR法(全反射測定法)で測定を行い、縦軸を吸光度とし、イソシアネート基由来の2260cm-1付近のピークの有無を確認した。
厚さ約300μmの硬化物を8号型ダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、JIS K 7127に準じて、引張試験機(商品名「ストログラフEII」、東洋精機製作所製)を用い、試験温度23℃、引張速度10mm/minで測定を行い、試験片の引張り強さと引張り弾性率を測定した。
<ブロックイソシアネート1の合成>
以下の処方に従い、実施例1の光硬化性組成物1を調製した。
・ブロックイソシアネート(a):
<a-1>ブロックイソシアネート1 53.3質量%
・鎖延長剤(b):
<b-1>4,4’-メチレン-ビス(シクロヘキシルアミン) 6.3質量%
・反応性希釈剤(d):
<d-1>イソボルニルメタクリレート 39.7質量%
・光ラジカル発生剤(c):
<c-1>ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド 0.7質量%
300μmのスペーサーでギャップを作った2枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物1を流し込んだ。この光硬化性組成物1に対して紫外線照射機(HOYA-SCHOTT製、商品名、UV LIGHT SOURCE EX250)で7mW/cm2の紫外線を120秒照射(総エネルギーとして840mJ/cm2)することにより、光硬化物を得た。
得られた光-熱硬化物1について、上記方法によって引張り強さおよび引張り弾性率を測定した。結果を表1に示す。
<光硬化性組成物2の調製>
以下の処方に従い、実施例2の光硬化性組成物2を調製した。
・ブロックイソシアネート(a):
<a-1>ブロックイソシアネート1 53.3質量%
・鎖延長剤(b):
<b-2>4,4’-ジアミノジフェニルメタン 6.3質量%
・反応性希釈剤(d):
<d-1>イソボルニルメタクリレート 39.7質量%
・光ラジカル発生剤(c):
<c-1>ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド 0.7質量%
300μmのスペーサーでギャップを作った2枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物2を流し込んだ。この光硬化性組成物2に対して実施例1と同様に紫外線を照射して、光硬化物を得た。
実施例1と同様に、得られた光-熱硬化物2の引張り強さと弾性率を測定した。結果を表1に示す。
<ブロックイソシアネート2の合成>
以下の処方に従い、比較例1の光硬化性組成物3を調製した。
・ブロックイソシアネート(a):
<a-1>ブロックイソシアネート2 53.3質量%
・鎖延長剤(b):
<b-1>4,4’-メチレン-ビス(シクロヘキシルアミン) 6.3質量%
・反応性希釈剤(d):
<d-1>イソボルニルメタクリレート 39.7質量%
・光ラジカル発生剤(c):
<c-1>ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド 0.7質量%
300μmのスペーサーでギャップを作った2枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物3を流し込んだ。この光硬化性組成物3に対して実施例1と同様に紫外線を照射して、光硬化物を得た。
実施例1と同様に、得られた光-熱硬化物3の引張り強さと弾性率を測定した。結果を表1に示す。
<ブロックイソシアネート3の合成>
以下の処方に従い、比較例2の光硬化性組成物4を調製した。
・ブロックイソシアネート(a):
<a-3>ブロックイソシアネート3 53.3質量%
・鎖延長剤(b):
<b-1>4,4’-メチレン-ビス(シクロヘキシルアミン) 6.3質量%
・反応性希釈剤(d):
<d-1>イソボルニルメタクリレート 39.7質量%
・光ラジカル発生剤(c):
<c-1>ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド 0.7質量%
300μmのスペーサーでギャップを作った2枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物4を流し込んだ。この光硬化性組成物4に対して実施例1と同様に紫外線を照射して、光硬化物を得た。
実施例1と同様に、得られた光-熱硬化物4の引張り強さと弾性率を測定した。結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1~2の光硬化性組成物によれば、比較例1~2の光硬化性組成物よりも、弾性率、引張り強さともに高い光-熱硬化物を形成することができた。
Claims (16)
- ブロックイソシアネートと、鎖延長剤と、光ラジカル発生剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記ブロックイソシアネートが、下記一般式(1)
A-B-C・・・(1)
(式(1)中、AおよびCは各々独立して、下記式(2)で表される基を表し、Bは下記式(3)で表される基を表す。
ここで、式(2)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は置換基を有していてもよい炭素原子数1から10の炭化水素基を表し、L1は置換基を有していてもよい炭素原子数1から10の2価の炭化水素基を表す。また、式(3)中、R3、R4、およびR5は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1から20の2価の炭化水素基を表し、aおよびbはいずれか一方は0でもよい、1≦a+b≦50を満たす整数である。)
で表されることを特徴とする光硬化性組成物。 - 式(2)中、R2がter‐ブチル基、ter‐ペンチル基、および、ter‐ヘキシル基から選択される基であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 式(2)中、L1がエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光硬化性組成物。
- 前記ブロックイソシアネートが、下記一般式(4)
A-B-A・・・(4)
で表されることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。 - 前記鎖延長剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基からなる群から選択される官能基を1分子中に少なくとも2つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 反応性希釈剤をさらに含有することを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 前記反応性希釈剤が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項7に記載の光硬化性組成物。
- 立体造形用の光硬化性組成物であることを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
- 下記一般式(6)
(式(6)中、R21は水素原子またはメチル基を表し、R22は置換基を有していてもよい炭素原子数1から10の炭化水素基を表し、L1は置換基を有していてもよい炭素原子数1から10の2価の炭化水素基を表す。)
で表される繰り返し構造単位を含む重合体と、下記一般式(7)
(式(7)中、R23、R24、R25、およびR26は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1から20の2価の炭化水素基を表し、aおよびbはいずれか一方は0でもよい、1≦a+b≦50を満たす整数である。X1およびX2は各々独立に、О(酸素原子)、S(硫黄原子)、およびNH(イミノ基)のいずれかを表す。)
で表される繰り返し構造単位を含む重合体と、を含有する樹脂。 - 下記式(1)
A-B-C・・・(1)
(式(1)中、AおよびCは各々独立して、下記式(2)で表される基を表し、Bは下記式(3)で表される基を表す。
ここで、式(2)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は置換基を有していてもよい炭素原子数1から10の炭化水素基を表し、L1は置換基を有していてもよい炭素原子数1から10の2価の炭化水素基を表す。また、式(3)中、R3、R4、およびR5は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1から20の2価の炭化水素基を表し、aおよびbは、いずれか一方は0でもよい、1≦a+b≦50を満たす整数である。)
で表されることを特徴とするブロックイソシアネート。 - 立体物の製造方法であって、
前記立体物の断面データに基づいて光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて樹脂とする工程を含んでおり、
前記光硬化性組成物が、請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の光硬化性組成物であることを特徴とする立体物の製造方法。 - 前記樹脂に熱処理を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項13または請求項14に記載の立体物の製造方法。
- 熱処理が施された前記樹脂が、下記一般式(6)
(式(6)中、R21は水素原子またはメチル基を表し、R22は置換基を有していてもよい炭素原子数1から10の炭化水素基を表し、L1は置換基を有していてもよい炭素原子数1から10の2価の炭化水素基を表す。)
で表される繰り返し構造単位を含む重合体と、下記一般式(7)
(式(7)中、R23、R24、R25、およびR26は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1から20の2価の炭化水素基を表し、aおよびbはいずれか一方は0でもよい、1≦a+b≦50を満たす整数である。X1およびX2は各々独立に、О(酸素原子)、S(硫黄原子)、およびNH(イミノ基)のいずれかを表す。)
で表される繰り返し構造単位を含む重合体と、を含有することを特徴とする請求項15に記載の立体物の製造方法。
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