JP7005170B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。また本発明は、該エポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル材又は液状封止材に関する。更に本発明は、該エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。

近年、電子機器の更なる小型化、軽量化、薄型化及び多機能化や、半導体デバイスの高集積化が著しく加速しており、フリップチップ実装方式が高密度実装に有効な実装技術として適用されている。これらの技術に用いられる封止材料やアンダーフィル材料の一つとしてエポキシ樹脂組成物が使用されている。従来、液状エポキシ樹脂組成物としては、例えば、液状のエポキシ樹脂と液状アリルフェノールノボラック樹脂と酸無水物、アミン、又はアミド等の硬化促進剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物が知られている。

エポキシ樹脂組成物の構成成分として酸無水物を用いた場合、硬化後の樹脂が、熱水の存在、例えばプレッシャークッカー試験の条件で加水分解を起こし、それによって生成した酸がアルミニウム等の金属基板や配線を腐食させる一因となっている。このことに起因して、硬化後の樹脂の耐湿寿命が低下しやすい。また、アミンやアミド等を用いた場合には、これらの物質は強い活性を有するので、信頼性の面から好ましくない。そこで耐湿信頼性等に優れる硬化剤として、特許文献１には液状アリルフェノールノボラック樹脂が開示されている。

特開２０００－１６９５３７号公報

しかしながら特許文献１に記載の液状アリルフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物は耐熱性が十分でないという問題があった。また、自由体積の大きいアリル基を有することで線膨張係数が大きくなるという問題もあった。

また、特許文献１に記載の液状アリルフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを含んで成るエポキシ樹脂組成物の硬化物は、フェノール性水酸基とエポキシ基との反応によって生じる２級水酸基を含むので、更なる耐湿信頼性（低吸水性）の向上が困難であるという問題があった。

したがって本発明の課題は、高耐熱性、低線膨張性及び耐湿信頼性（低吸水性）を有する硬化物を得ることが可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、不飽和二重結合を含む官能基を有するフェノール樹脂、及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を、特定の触媒を使用して硬化することで、硬化物に含まれる不飽和二重結合を含む官能基及び水酸基が減少し、それによって高耐熱性、低線膨張性及び耐湿信頼性（低吸水性）を有する硬化物が得られることを知見し、本発明を完成させた。

本発明は前記知見に基づきなされたものであり、分子構造中に少なくとも一つの不飽和二重結合を含む官能基を有するフェノール樹脂と、分子中に二つ以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、得られる硬化物が高耐熱性、低線膨張性及び耐湿信頼性（低吸水性）を有するエポキシ樹脂組成物が提供される。また、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材、アンダーフィル材、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置も提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、非常に良好な耐熱性、低い線膨張係数、及び高い耐湿信頼性（耐水性）を有する硬化物を提供することができる。この硬化物は、従来の液状フェノール樹脂を使用した液状エポキシ樹脂組成物及び硬化物では対応できなかった極めて厳しい環境下でも好適に用いることが可能なので、産業上の利用可能性が極めて高い。

図１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物のＩＲチャートである。 図２は、実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化物のＩＲチャートである。 図３は、実施例３で得られたエポキシ樹脂硬化物のＩＲチャートである。 図４は、実施例４で得られたエポキシ樹脂硬化物のＩＲチャートである。 図５は、比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化物のＩＲチャートである。 図６は、比較例２で得られたエポキシ樹脂硬化物のＩＲチャートである。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、スルホニウム塩化合物とを含むものである。以下、それぞれの成分について説明する。

［フェノール樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂は、分子構造中に少なくとも一つの不飽和二重結合を含む官能基を有している。この官能基は、フェノール樹脂の主鎖に結合しているものであってもよく、あるいはフェノール樹脂のベンゼン環に結合しているものであってもよい。特に官能基は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合していることが、フェノール樹脂自体の低粘性及びエポキシ樹脂組成物としたときの低粘性の点から好ましい。

前記の官能基は、少なくとも一つの不飽和二重結合を含むものであり、その例としてはアリル基及びメタリル基等のアルケニル基が挙げられる。一つのフェノール樹脂中には、同一のアルケニル基のみが含まれていてもよく、あるいは異なる複数のアルケニル基が含まれていてもよい。

特に、不飽和二重結合を含む官能基がアリル基であり、１個又は２個以上のアリル基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合していることが好ましい。そのような構造を有するフェノール樹脂の一例としては以下の式（２）で表されるものが挙げられる。

式（２）において、好ましくはｐ、ｑ及びｒはいずれも１である。また、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であることも好ましい。また二価の架橋基であるＬは－ＣＨ_２－であることが好ましい。

特に好ましく用いられるフェノール樹脂は、フェノール樹脂自体の低粘性、エポキシ樹脂組成物としたときの低粘性、エポキシ樹脂組成の硬化物としたときの高耐熱性、低線膨張性及び耐湿信頼性（低吸水性）など物性のバランス、工業的な入手のし易さ等の観点から以下の式（３）で表されるアリルフェノールノボラック樹脂であることが好ましく、なかでもアリル基の置換位置がフェノール性水酸基に対してオルソ位であるアリルフェノールノボラックであることがより好ましい。

本発明で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量に特に制限はなく、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化体の具体的な用途に応じて適切な粘度を選択すればよい。例えば式（２）においてｎの範囲を満たすことを条件として、液状封止材やアンダーフィル材の用途においては、４００以下であることが好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より計算することができる。

前記の数平均分子量に関連して、本発明で使用されるフェノール樹脂の粘度に特に制限はなく、数平均分子量との関係で適切な粘度が発現するようにすればよい。例えば液状封止材やアンダーフィル材の用途においては、常温（２５℃）で液状であることが好ましいため、フェノール樹脂は２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５．０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。フェノール樹脂の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル回転粘度計ＤＶ２Ｔ）などによって測定される。

本発明で使用されるフェノール樹脂は、その水酸基当量に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化の程度に応じて適切な水酸基当量を選択すればよい。好ましくは、水酸基当量は８０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下である。フェノール樹脂の水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法によって測定される。

本発明で使用されるフェノール樹脂は、そのアリル基当量に制限はなく、フェノール樹脂自体の低粘性、エポキシ樹脂組成物としたときの低粘性、エポキシ樹脂組成の硬化物としたときの高耐熱性、低線膨張性及び耐湿信頼性（低吸水性）など物性のバランス、工業的な入手のし易さ等に応じて適切なアリル基当量を選択すればよい。好ましくは、アリル基当量は、８０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である。フェノール樹脂のアリル基当量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠したヨウ素価滴定法によって測定される。エポキシ樹脂組成の硬化物としたときの高耐熱性、低線膨張性及び耐湿信頼性（低吸水性）のバランスの観点からは、フェノール樹脂の水酸基当量とアリル基当量とは同程度であることが好ましい。

本発明で使用されるフェノール樹脂は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、ｏ－アリルフェノール等の不飽和二重結合基を有するフェノールモノマーとホルムアルデヒド等の各種架橋剤とを縮合反応させる方法でフェノール樹脂が得られる。あるいは、不飽和二重結合基を有さないフェノールモノマーと各種架橋剤とを縮合反応させてノボラック樹脂を得た後、得られたノボラック樹脂のフェノール性水酸基を、ハロゲン化アリルを用いてアリルエーテル化し、次いでクライゼン転移反応させる方法でフェノール樹脂が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述の分子構造中に少なくとも一つの不飽和二重結合を含む官能基を有するフェノール樹脂が少なくとも１種以上含まれていればよい。これに加えて、本発明の効果が奏される範囲内で、無置換のフェノール樹脂、及び／又は不飽和二重結合を含まない官能基を有するフェノール樹脂を併用してもよい。そのようなフェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの公知のフェノール樹脂は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

［エポキシ樹脂］
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、分子中に二つ以上のグリシジルエーテル基を有するものである。エポキシ樹脂の種類に特に制限はなく、当該技術分野において公知のエポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化体の具体的な用途に応じて適切なものを選択すればよい。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びハロゲン化エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば液状封止材やアンダーフィル材の用途においては、エポキシ樹脂は常温（２５℃）で液状であることが好ましく、特に常温（２５℃）で液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明で使用されるエポキシ樹脂の粘度に特に制限はなく、適切な粘度が発現するようにすればよい。例えば２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。エポキシ樹脂の粘度は、上述したフェノール樹脂の粘度と同様の方法で測定される。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量に制限はなく、硬化の程度に応じて適切なエポキシ当量を選択すればよい。好ましくは、エポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６によって測定される。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、上述したフェノール樹脂と、上述したエポキシ樹脂との使用割合は、前記フェノール樹脂に含まれる水酸基と前記エポキシ樹脂に含まれるグリシジルエーテル基とのモル比〔フェノール樹脂に含まれる水酸基のモル数／エポキシ樹脂に含まれるグリシジルエーテル基のモル数〕が、０．８以上１．６以下となる割合であることが好ましく、１．０以上１．４以下となる割合であることが更に好ましい。水酸基とグリシジルエーテル基とのモル比が概ね等量となるか、グリシジルエーテル基が僅かに多くなるように両者の使用割合を設定することで、高い耐熱性、すなわち高いガラス転移点Ｔｇを有する硬化物を得ることができる。

［スルホニウム塩化合物］
本発明で使用されるスルホニウム塩化合物は、特定の構造を有するスルホニウムイオン（カチオン）とテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素イオン（（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－）（アニオン）とからなる塩であり、先に述べた式（１）で表される。このスルホニウム塩化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物において触媒として作用し、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられる。このスルホニウム塩化合物を用いることで、得られる硬化物においては、該硬化物に含まれるアリル基等の不飽和二重結合を含む官能基及び水酸基の量が減少し、そのことに起因して該硬化物の耐熱性が高くなり、線膨張性が低くなり、かつ耐湿信頼性（低吸水性）が向上する。推論ではあるが、本発明者はこの理由を以下のとおりに考えている。エポキシ樹脂の硬化によって生成した２級水酸基が、スルホニウム塩化合物の触媒作用によって、アリル基等の不飽和二重結合を含む官能基と反応して不飽和二重結合が開裂するとともに、水酸基が消失する。不飽和二重結合が開裂することは、架橋構造が形成されることと自由体積の大きな基が消失することを意味するので、硬化物の耐熱性が高くなり、また線膨張係数が小さくなる。水酸基が消失することは、硬化物の耐湿信頼性（耐水性）の向上に寄与する。

式（１）で表されるスルホニウム塩化合物のスルホニウムイオン（カチオン）部位におけるＸは、水酸基であるか又はアセトキシ基であることが、硬化物の耐熱性が一層高くなり、線膨張性が一層低くなり、かつ耐湿信頼性（低吸水性）が一層向上する観点から好ましい。同様の観点から、Ｙ及びＺはそのいずれもがアリール基であるか、アルキル基であることが好ましい。更に同様の観点から、Ｙ及びＺのうちの一方がアルキル基であり、他方がベンジル基であることが好ましい。Ｙ又はＺがアリール基又はベンジル基である場合、これらの基におけるベンゼン環又はナフタレン環の水素原子は他の基で置換されていてもよい。そのような基としては、例えば炭素数１以上６以下のアルキル基などが挙げられる。具体的には、ベンジル基はメチルベンジル基であってもよい。

式（１）で表されるスルホニウム塩化合物におけるスルホニウムイオンの具体例としては、４－アセトキシフェニル（ジメチル）スルホニウムイオン（ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝ｚ＝メチル基）、（４-アセトキシフェニル）ベンジル（メチル）スルホニウムイオン（ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝ベンジル基、ｚ＝メチル基）、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムイオン（ｘ＝水酸基、ｙ＝ベンジル基、ｚ＝メチル基）、（４－アセトキシフェニル）メチル（２－メチルベンジル）スルホニウムイオン（ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝メチルベンジル基、ｚ＝メチル基）、（４－ヒドロキシフェニル）（ジメチル）スルホニウムイオン（ｘ＝水酸基、ｙ＝ｚ＝メチル基）等が挙げられる。

特に好ましいスルホニウムイオンにおいては、ｘは水酸基であり、ｙ及びｚはそれぞれ独立にメチル基又はベンジル基である。例えば、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウムイオン（ｘ＝水酸基、ｙ＝ベンジル基、ｚ＝メチル基）、及び（４－ヒドロキシフェニル）（ジメチル）スルホニウムイオン（ｘ＝水酸基、ｙ＝ｚ＝メチル基）が好適に挙げられる。

式（１）で表されるスルホニウム塩化合物において、１価のアニオンはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素イオン（（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－）である。このアニオンを、上述したカチオンと組み合わせたスルホニウム塩化合物を用いることによって、好適に、得られる硬化物が高耐熱性、低線膨張性及び耐湿信頼性（低吸水性）を有し、且つ硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
なお、エポキシ樹脂組成物の硬化性は、例えば硬化に伴う発熱の開始温度や発熱のピーク温度を尺度に評価することができる。通常は低い温度で硬化させることが可能となることから、発熱の開始温度や発熱のピーク温度は低い方が好ましい。発熱の開始温度については、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましい。発熱のピーク温度に関しては、２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることが更に好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の取扱性の容易さや保存安定性等の観点から、発熱の開始温度に関しては５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。同様の観点から、発熱のピーク温度に関しては、９５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましい。発熱の開始温度及びピーク温度の測定方法の詳細は、後述する実施例において説明する。

式（１）で表されるスルホニウム塩化合物の好ましい例は、４－アセトキシフェニル（ジメチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝ｘ＝メチル基）、（４-アセトキシフェニル）ベンジル（メチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝ベンジル基、ｚ＝メチル基）、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｘ＝水酸基、ｙ＝ベンジル基、ｚ＝メチル基）、（４－アセトキシフェニル）メチル（２－メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝メチルベンジル基、ｚ＝メチル基）、（４－ヒドロキシフェニル）（ジメチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｘ＝水酸基、ｙ＝ｚ＝メチル基）等が使用できる。これらのスルホニウム塩化合物は一種を単独で使用してもよく、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（１）で表されるスルホニウム塩化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。この範囲でスルホニウム塩化合物を使用することで、硬化物に含まれるアリル基等の不飽和二重結合を含む官能基及び水酸基の量を有意に減少させることができ、それによって該硬化物の耐熱性を高くすることができ、線膨張性を低くすることができ、且つ耐湿信頼性（低吸水性）を向上させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、（（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－）とは異なる対アニオンを有する公知のスルホニウム塩を配合することができる。あるいは公知のスルホニウム塩を、本発明で使用される式（１）で表されるスルホニウム塩化合物と共に、本発明で使用されるフェノール樹脂やエポキシ樹脂と予め混合し又は反応させて用いることもできる。公知のスルホニウム塩を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性を調整することが出来、例えば硬化に伴う発熱の開始温度や発熱のピーク温度を高温側にシフトさせることが出来る。

上述の公知のスルホニウム塩を配合することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物のポットライフを安定化させ、その取扱性や保存安定性等を向上させることが出来る。あるいは上述の公知のスルホニウム塩と式（１）で表されるスルホニウム塩化合物とを共に予め混合し又は反応させたフェノール樹脂及び／又はエポキシ樹脂のポットライフを安定化させ、その取扱性や保存安定性等を向上させることが出来る。

公知のスルホニウム塩の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途に応じて決定すればよく、例えば硬化に伴う発熱の開始温度や発熱のピーク温度を測定して適宜調整することが出来る。

公知のスルホニウム塩は、本発明のエポキシ樹脂組成物のポットライフを安定化させ、その取扱性や保存安定性等を向上させる観点からは、（（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－）よりも重合活性の低い対アニオンを有するスルホニウム塩であることが好ましい。公知のスルホニウム塩としては、例えば４－ヒドロキシフェニル（ジメチル）スルホニウム＝メチルスルフェートなどが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、カチオン重合用ポットライフ安定剤を配合することができる。あるいはカチオン重合用ポットライフ安定剤を、本発明で使用される式（１）で表されるスルホニウム塩化合物と共に、本発明で使用されるフェノール樹脂やエポキシ樹脂と予め混合し又は反応させて用いることもできる。カチオン重合用ポットライフ安定剤を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性を調整することが出来、例えば硬化に伴う発熱の開始温度や発熱のピーク温度を高温側にシフトさせることが出来る。

カチオン重合用ポットライフ安定剤を配合することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物のポットライフを安定化させ、その取扱性や保存安定性等を向上させることが出来る。あるいはカチオン重合用ポットライフ安定剤と式（１）で表されるスルホニウム塩化合物とを共に予め混合し又は反応させたフェノール樹脂及び／又はエポキシ樹脂のポットライフを安定化させ、その取扱性や保存安定性等を向上させることが出来る。

カチオン重合用ポットライフ安定剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途に応じて決定すればよく、例えば硬化に伴う発熱の開始温度や発熱のピーク温度を測定して適宜調整することが出来る。カチオン重合用ポットライフ安定剤としては、例えば三新化学株式会社製のサンエイドＳＩ助剤（ＳＩ－Ｓ）が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、これまで説明してきた各成分に加え、必要に応じて、例えば離型剤、着色剤、カップリング剤及び難燃剤等を配合することができる。あるいはこれらの剤を、本発明で使用されるフェノール樹脂やエポキシ樹脂と予め反応させて用いることもできる。これらの剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の具体的な用途に応じて適宜決定すればよく、例えば公知のエポキシ樹脂組成物における配合割合と同様することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤を配合することもできる。充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤のいずれも使用できる。無機充填剤としては例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、などが使用できる。特に非晶性シリカ及び結晶性シリカを用いることが、熱放散性とコストの点、及び触媒であるスルホニウム塩の活性を阻害しない点から好ましい。

充填剤の粒径に特に制限はないが、充填率を考慮すると平均粒径が０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径は例えば環式粒度分布計などによって測定される。エポキシ樹脂組成物における充填剤の配合割合に特に制限はなく、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の具体的な用途に応じて適宜決定すればよい。例えばエポキシ樹脂組成物に占める充填剤の配合割合は３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。充填剤の配合割合をこの範囲内に設定することで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率が過度に増加することを抑制することができるとともに、エポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれにくくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを加熱することによって硬化させて硬化物を得ることができる。硬化物を得るための加熱条件は、通常は１００℃以上３００℃以下程度であり、好ましくは１２０℃以上２００℃以下程度の温度である。加熱時間は１分以上１５時間以下程度とすることが好適である。より好ましくは２段階の加熱を行う。この場合、１段階目では、１４０℃以上１６０℃以下程度の温度で１分以上５時間以下程度加熱を行う。２段階目の加熱はアフターキュアと呼ばれる工程であり、１７０℃以上１９０℃以下程度の温度で１分以上１０時間以下程度加熱を行う。２段階の加熱を行うことによって、得られる硬化物に含まれるアリル基等の不飽和二重結合を含む官能基及び水酸基を効果的に減少させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子の封止材として好適に使用することができる。半導体素子の封止材には、封止態様によって、半導体素子と回路基板との隙間及び半導体素子の周囲を封止する封止材と、半導体素子と回路基板との隙間だけを封止するアンダーフィル材とがある。本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらの両方の封止態様で好適に使用することができる。すなわち、本明細書における封止材は、狭義の封止材だけでなくアンダーフィル材も含む。

封止材は、液状でもよく、ペースト状でもよい。封止材を、タブレット形状等の固体の状態でも好適に使用することができる。尤も固体の状態である場合には、少なくとも使用温度において一層低粘度になることが好ましく、使用温度において液状であることが特に好ましい。

本発明によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成された封止材によって封止された半導体素子を有する半導体装置も提供される。この半導体装置は、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法によって好適に製造される。
（ａ）半導体素子と回路基板との隙間に本発明のエポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材を流し込んで硬化させる方法。
（ｂ）半導体素子と回路基板との隙間及び半導体素子の周囲に本発明のエポキシ樹脂組成物からなる封止材を流し込んで硬化させる方法。
このように、前記の半導体装置は、半導体素子と回路基板との隙間にアンダーフィル材を流し込む工程と、アンダーフィル材を硬化させる工程とを含む方法によって好適に製造することができる。あるいは前記の半導体装置は、半導体素子と回路基板との隙間及び半導体素子の周囲に封止材を流し込む工程と、封止材を硬化させる工程とを含む方法によって好適に製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

実施例及び比較例の説明に先立ち、これらの例で用いた特性の測定方法を以下に示す。（１）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析
エポキシ樹脂硬化物のＩＲ分析は、パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光計 ＦＴ－ＩＲ分析装置 Ｓｐｅｃｔｒｕｍを用いて行った。
（２）熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移点（Ｔｇ）:熱機械分析装置（日立製作所製 ＴＭＡ－７１００）を用い、窒素雰囲気下に、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）線膨張係数（α１、α２）：熱機械分析装置（日立製作所製 ＴＭＡ－７１００）を用い、窒素雰囲気下に、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移点（Ｔｇ）: 示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ製 Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下に、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（５）吸水率：硬化物を９５℃×２４ｈｒの条件で煮沸し、煮沸前後の質量増加測定により吸水率を測定した。吸水率（％）＝〔煮沸後の質量－煮沸前の質量〕／煮沸後の質量×１００

〔実施例１〕
エポキシ樹脂として、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製 ８２８ＥＬ エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）を１００．００部用いた。フェノール樹脂として、液状アリルフェノール樹脂（明和化成株式会社製 ＭＥＨ－８０００Ｈ 水酸基当量：１４４ｇ／ｅｑ）を７８．１４部用いた。エポキシ樹脂及びフェノール樹脂は２５℃において液状のものであった。これらを５０℃で撹拌し、均一に混合した。次いで硬化促進剤として、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（三新化学株式会社製 ＳＩ－Ｂ３、ｘ＝水酸基、ｙ＝ベンジル基、ｚ＝メチル基）１．０８部を加え、均一に混合した。このようにしてエポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物を金型に注型し、１５０℃×５ｈｒ、１８０℃×８ｈｒの２段階の条件で硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物について、ＦＴ－ＩＲ分析、ＴＭＡ及びＤＳＣによるガラス転移点、線膨張係数、及び吸水率を測定した。それらの結果を以下の表１及び図１に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、硬化促進剤を４－アセトキシフェニル（ジメチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（三新化学株式会社製 ＳＩ－Ｂ５、ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝ｚ＝メチル基）１．００部に変更した。これ以外は実施例１の操作と同様にし、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物について、実施例１と同様の測定をした。それらの結果を以下の表１及び図２に示す。

〔実施例３〕
実施例１において、硬化促進剤を（４－アセトキシフェニル）メチル（２－メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（三新化学株式会社製 ＳＩ－Ｂ２Ａ、ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝２－メチルベンジル基、ｚ＝メチル基）１．０４部に変更し、硬化時間を１８０℃×２ｈｒの１段階の条件で硬化を行った以外は実施例１の操作と同様にし、本発明のエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物について、ＦＴ－ＩＲ分析及びＤＳＣによるガラス転移点の測定を実施例１と同様に行った。それらの結果を以下の表１及び図３に示す。

〔実施例４〕
実施例１において、硬化促進剤を（４－アセトキシフェニル）ベンジル（メチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（三新化学株式会社製 ＳＩ－Ｂ３Ａ、ｘ＝アセトキシ基、ｙ＝ベンジル基、ｚ＝メチル基）１．０２部に変更し、硬化時間を１８０℃×２ｈｒの１段階の条件で硬化を行った以外は実施例１の操作と同様にし、本発明のエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物について、ＦＴ－ＩＲ分析及びＤＳＣによるガラス転移点の測定を実施例１と同様に行った。それらの結果を以下の表１及び図４に示す。

〔実施例５〕
実施例１において、ポットライフ安定剤（三新化学株式会社製 ＳＩ助剤（ＳＩ－Ｓ））を０．０３部追加した。それ以外は実施例１の操作と同様にし、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物について、ＴＭＡ及びＤＳＣによるガラス転移点、線膨張係数、及び吸水率を実施例１と同様に測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、硬化促進剤を２－エチルー４－イミダゾール（四国化成株式会社製２Ｅ４ＭＺ）０．２５部に変更した。これ以外は実施例１の操作と同様にし、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物について、実施例１と同様の測定をした。それらの結果を以下の表１及び図５に示す。

〔比較例２〕
実施例１において、硬化促進剤を（４－ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート（三新化学株式会社製 ＳＩ－１１０、ｘ＝水酸基、ｙ＝ベンジル基、ｚ＝メチル基）０．４０部に変更した。これ以外は実施例１の操作と同様にし、エポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物を金型に注型し、実施例１と同様の条件で加熱したが硬化物は得られなかった。
そこで、硬化条件を、１５０℃×５ｈｒ、２００℃×８ｈｒの２段階に変更したところ、目的のエポキシ樹脂硬化物を得られた。
得られたエポキシ樹脂硬化物について、ＦＴ－ＩＲ分析を行った。結果を以下の図６に示す。

また、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化反応における発熱開始温度及び発熱ピーク温度を測定した。測定にはＴＡインスツルメンツ製のＤＳＣ Ｑ２０００を用いた。測定条件は、窒素雰囲気下に昇温速度２０℃／ｍｉｎとした。結果を以下の表２に示す。同表には、比較のため、上述の実施例１ないし５の測定結果も併記されている。

図１ないし図６に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし５で得られた硬化物においては、１６３７ｃｍ^－１付近、及び９９６ｃｍ^－１付近のピークが消失している。この波数のピークはアリル基のオレフィンに由来するものである。すなわち実施例１ないし５で得られた硬化物は、アリル基を有さないか、あるいはアリル基の含有量が僅かであると判断される。一方、比較例１及び２で得られた硬化物においては、１６３７ｃｍ^－１付近、及び９９６ｃｍ^－１付近にアリル基のオレフィンに由来するピークが確認される。

また、表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１、２及び５で得られた硬化物は、比較例１で得られた硬化物に比べてＴＭＡ及びＤＳＣによって測定されたガラス転移点が高く、熱膨張率が低く、且つ吸水率も低いことが判る。同様に、実施例３及び４で得られた硬化物も、比較例１で得られた硬化物に比べてＤＳＣによって測定されたガラス転移点が高いことが判る。

更に表２に示す結果から明らかなとおり、硬化促進剤のアニオンとしてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（実施例１ないし５）を用いると、ヘキサフルオロリン酸を用いた場合（比較例２）に比べて発熱開始温度及び発熱ピーク温度が低温側にシフトし、硬化性が良好になることが判る。

Claims (6)

1. 分子構造中に少なくとも一つの不飽和二重結合を含む官能基を有するフェノール樹脂と、分子中に二つ以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物と、からなり、
   前記フェノール樹脂に含まれる水酸基と前記エポキシ樹脂に含まれるグリシジルエーテル基とのモル比〔フェノール樹脂に含まれる水酸基のモル数／エポキシ樹脂に含まれるグリシジルエーテル基のモル数〕が、０．８以上１．６以下であり、
   前記スルホニウム塩化合物の配合量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である、エポキシ樹脂組成物。
   

   

   
   
   
   式中、Ｘは水酸基又はアセトキシ基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にメチル基又はベンジル基を示す。
2. 前記フェノール樹脂が下記一般式（２）で表されるものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
3. 前記フェノール樹脂が、２５℃において液状であり、
   前記エポキシ樹脂が、２５℃において液状である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル材又は液状封止材。
5. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を含む半導体装置。

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