JP7003399B2 - Polyester film roll - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルフィルムロールに関し、例えば、感熱転写プリンター用リボンに用いた場合には、ロール状ポリエステルフィルム製品の巻取り性あるいは作業性が良好であるとともに、高速で印字してもインクの転写斑がなく、かつ印字性能に優れ、高精細な印字が可能なポリエステルフィルムロールに関するものである。 The present invention relates to a polyester film roll, for example, when used for a ribbon for a thermal transfer printer, the roll-shaped polyester film product has good take-up property or workability, and ink transfer even when printing at high speed. The present invention relates to a polyester film roll that has no spots, has excellent printing performance, and is capable of high-definition printing.

従来から、６μｍ以下の超薄膜領域のフィルム用途例として、感熱転写プリンター用リボンのベースフィルムが例示される。また、当該用途のポリエステルフィルムにおいては、フィルム表面粗さを規定した技術（特許文献１）が知られている。感熱転写記録方式の中でも昇華型感熱転写方式は、高画質のフルカラー画像を簡便に出力できる記録方式として、市場で広く認知されている。
昇華型感熱転写方式の原理は、熱昇華性染料をバインダー中に含有させ、熱によって染料のみが昇華し、被転写紙の受像層に吸収され、階調性の画像を形成させる方式である。 従来から、印字速度の高速化に伴い、その対応策として、印画時、サーマルヘッドからの熱伝達効率向上のため、ベースフィルムの薄膜化が進行する状況下にある。 Conventionally, as an example of a film application in an ultra-thin film region of 6 μm or less, a base film of a ribbon for a thermal transfer printer is exemplified. Further, in the polyester film for this purpose, a technique (Patent Document 1) that defines the surface roughness of the film is known. Among the thermal transfer recording methods, the sublimation thermal transfer method is widely recognized in the market as a recording method that can easily output a high-quality full-color image.
The principle of the sublimation type heat-sensitive transfer method is a method in which a heat sublimation dye is contained in a binder, and only the dye is sublimated by heat and absorbed by the image receiving layer of the transfer paper to form a tonality image. Conventionally, as the printing speed has increased, as a countermeasure, the base film has been thinned in order to improve the heat transfer efficiency from the thermal head at the time of printing.

近年、昇華型感熱転写方式においては、より高精細な画像が必要とされる状況にある。そのため、印画時、サーマルヘッドからのフィルム表面への熱伝達を、従来よりもさらに向上させることが必要とされている。しかしながら、従来から使用されていたポリエステルフィルム基材を用いた場合、サーマルヘッドからの熱伝達が往々にして不十分になりやすい傾向にあり、所望する高精細な画像を得るのが困難な状況にあった。 In recent years, in the sublimation type thermal transfer method, a higher definition image is required. Therefore, it is required to further improve the heat transfer from the thermal head to the film surface at the time of printing. However, when the conventionally used polyester film base material is used, heat transfer from the thermal head tends to be insufficient in many cases, and it is difficult to obtain a desired high-definition image. there were.

そこで上記問題点の解決策としてフィルム表面をさらに平滑化させると、印画時、サーマルヘッドからのフィルム表面への熱伝達の更なる向上効果が期待できる反面、ポリエステルフィルム製造段階において、ロール状フィルム製品を例えば３万ｍ以上の長尺で巻き取る際、巻取り性が低下し、シワの発生等の不具合を生じる問題があった。（特許文献３、特許文献４） Therefore, if the film surface is further smoothed as a solution to the above problems, the effect of further improving the heat transfer from the thermal head to the film surface at the time of printing can be expected, but at the polyester film manufacturing stage, the roll-shaped film product. For example, when the film is wound over a long length of 30,000 m or more, there is a problem that the winding property is deteriorated and problems such as wrinkles are generated. (Patent Document 3, Patent Document 4)

そのため、特にフィルム厚みが６μｍ以下の超薄膜領域において、ポリエステルフィルム基材の平滑化に伴う、印画時、サーマルヘッドからフィルム表面への熱伝達の更なる向上と、ロール状ポリエステルフィルム製品の巻取り性確保という、相反する特性を高度なレベルで両立させることが困難な状況にあった。 Therefore, especially in the ultra-thin film region where the film thickness is 6 μm or less, the heat transfer from the thermal head to the film surface at the time of printing is further improved by the smoothing of the polyester film base material, and the roll-shaped polyester film product is wound up. It was difficult to achieve both the conflicting characteristics of ensuring sex at a high level.

特開昭６２－２９９３８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-299389 特開平１１－２６３０７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-263077 特開２００２－２８３４５０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-283450 特開２００９－２４１３７３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-241373

本発明は、上記問題点を解決しようとするものであり、ポリエステルフィルムの巻取り性や作業性が良好であると共に、例えば６μｍ以下という超薄膜領域のフィルム厚みを必要とされる用途、感熱転写リボン用として、印画時、サーマルヘッドからのフィルム表面への熱伝達が良好であり、高精細な印画が可能なポリエステルフィルムを捲回したポリエステルフィルムロールを提供することにある。 The present invention is intended to solve the above problems, and has good take-up property and workability of a polyester film, and is required to have a film thickness in an ultra-thin film region of, for example, 6 μm or less, heat-sensitive transfer. For ribbons, it is an object of the present invention to provide a polyester film roll obtained by winding a polyester film which has good heat transfer from a thermal head to a film surface at the time of printing and is capable of high-definition printing.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムを用いれば、前記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be easily solved by using a polyester film having a specific composition, and have completed the present invention.

すなわち本発明の要旨は、巻芯にポリエステルフィルムが捲回されているフィルムロールであって、
当該ポリエステルフィルムは、平均粒径０．１～１．０μｍのアルミナ粒子を０．１～０．３重量％、平均粒径０．５～１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１～０．０５重量％含有し、厚みが１．５～６．０μｍ、表面粗さＲａが８～２５ｎｍであることを特徴とするポリエステルフィルムロールに存する。 That is, the gist of the present invention is a film roll in which a polyester film is wound around a winding core.
The polyester film contains 0.1 to 0.3% by weight of alumina particles having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm and 0.01 to 0 of crosslinked polymer particles having an average particle size of 0.5 to 1.0 μm. It exists in a polyester film roll containing 0.05% by weight, having a thickness of 1.5 to 6.0 μm, and having a surface roughness Ra of 8 to 25 nm.

ポリエステルフィルムの巻取り性や作業性を向上させると共に、６μｍ以下の超薄膜領域における用途、例えば、感熱転写リボン用として用いた場合には印画時、サーマルヘッドからのフィルム表面への熱伝達が良好なポリエステルフィルムを捲回したポリエステルフィルムロールを提供することができる。 In addition to improving the windability and workability of polyester film, heat transfer from the thermal head to the film surface during printing is good when used in ultra-thin film regions of 6 μm or less, for example, for heat-sensitive transfer ribbons. It is possible to provide a polyester film roll wound with a polyester film.

本発明のポリエステルフィルムロールは、管などの円柱状の巻芯にポリエステルフィルムを捲回したフィルムロールである。
ここで「巻芯」とは、ポリエステルフィルムをフィルムロールにする際に使用するコアであり、円柱形状のものをいう。好ましい具体例としては、紙管、プラスチック管等の管が挙げられる。 The polyester film roll of the present invention is a film roll in which a polyester film is wound around a cylindrical core such as a tube.
Here, the "rolling core" is a core used when making a polyester film into a film roll, and means a cylindrical one. Preferred specific examples include tubes such as paper tubes and plastic tubes.

本発明のポリエステルフィルムロールにおける巻芯の内径は、３～２０インチが好ましい。巻芯の内径が上記範囲内を満たすことによって、大量輸送だけでなく、ポリエステルフィルムにかかる負荷を軽減させることができる。 The inner diameter of the winding core in the polyester film roll of the present invention is preferably 3 to 20 inches. By satisfying the inner diameter of the winding core within the above range, not only mass transportation but also the load applied to the polyester film can be reduced.

［ポリエステルフィルム］
本発明のポリエステルフィルムロールで捲回されるポリエステルフィルムは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。 [Polyester film]
The polyester film wound by the polyester film roll of the present invention is a film obtained by cooling a molten polyester sheet extruded by a so-called extrusion method, which is melt-extruded from an extrusion base, and then stretching the film, if necessary.

本発明においてフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールとから、あるいはヒドロキシカルボン酸とから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。その製法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第３成分を共重合させたものでもよい。 In the present invention, the polyester constituting the film refers to a polymer containing an ester group obtained by polycondensation from a dicarboxylic acid and a diol or from a hydroxycarboxylic acid. The dicarboxylic acid includes terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and the diol includes ethylene glycol and 1,4-butane. Examples of the hydroxycarboxylic acid include diol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol and the like, and examples of the hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. be able to. As the production method thereof, for example, an ester exchange reaction is carried out between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are directly esterified to be substantially aromatic. A method is adopted in which a bisglycol ester of a dicarboxylic acid or a low polymer thereof is formed, and then this is heated under reduced pressure to cause polycondensation.
Typical examples of such polymers include polyethylene terephthalate, polyethylene-2, and 6 naphthalate. These polymers may be homopolymers or may be copolymerized with a third component.

本発明において、ポリエステルフィルムにアルミナ粒子が含まれていることが重要である。アルミナ粒子が含まれることによって、良好な耐摩耗性だけでなく、フィルム表面に微細な凹凸表面形状を設けることが出来る。微細な凹凸表面形状を有することによって、十分な滑り性が付与される。これによって、ポリエステルフィルムロールを作製する上で、製膜時の巻き上げ工程やスリット工程での作業性が向上する効果を有する。 In the present invention, it is important that the polyester film contains alumina particles. By including the alumina particles, not only good wear resistance but also a fine uneven surface shape can be provided on the film surface. Sufficient slipperiness is imparted by having a fine uneven surface shape. This has the effect of improving workability in the winding process and the slitting process at the time of film formation in producing the polyester film roll.

本発明に用いるアルミナ粒子の平均粒径は０．１～１．０μｍであり、好ましくは０．２～０．８μｍである。アルミナ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であることによって、ポリエステルフィルムの滑り性が不十分となり、製膜時の巻き上げ工程やスリット工程での作業性が低下する。一方、アルミナ粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、微細な凹凸表面形状を有するポリエステルフィルムを作製することが困難になる。
なお粒子の平均粒径の測定方法に関して、遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型、島津製作所社製）を用いてストークスの抵抗値にもとづく沈降法によって測定する。 The average particle size of the alumina particles used in the present invention is 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.2 to 0.8 μm. When the average particle size of the alumina particles is less than 0.1 μm, the slipperiness of the polyester film becomes insufficient, and the workability in the winding step and the slitting step at the time of film formation is lowered. On the other hand, if the average particle size of the alumina particles exceeds 1.0 μm, it becomes difficult to produce a polyester film having a fine uneven surface shape.
The average particle size of the particles is measured by a sedimentation method based on the resistance value of Stokes using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type, manufactured by Shimadzu Corporation).

アルミナ粒子の添加量は、ポリエステルフィルム中に０．１～０．３重量％であり、好ましくは０．１２～０．２重量％である。アルミナ粒子の添加量が０．１重量％未満であることによって、ポリエステルフィルムの滑り性が不十分となり、製膜時の巻き上げ工程やスリット工程での作業性が低下する。一方、添加量が０．３重量％を超えると、微細な凹凸表面形状を有するポリエステルフィルムを作製することが困難になる。 The amount of the alumina particles added is 0.1 to 0.3% by weight, preferably 0.12 to 0.2% by weight in the polyester film. When the amount of the alumina particles added is less than 0.1% by weight, the slipperiness of the polyester film becomes insufficient, and the workability in the winding step and the slitting step at the time of film formation is lowered. On the other hand, if the addition amount exceeds 0.3% by weight, it becomes difficult to produce a polyester film having a fine uneven surface shape.

かかるアルミナ粒子の製造法としては特に限定されないが、例えば熱分解法、すなわち無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解させる方法、あるいはアンモニウム明礬熱分解法、すなわち水酸化アルミニウムを原料として硫酸と反応させて硫酸アルミニウムとした後硫酸アンモニウムと反応させてアンモニウム明礬として焼成する方法等を挙げることができる。 The method for producing such alumina particles is not particularly limited, but for example, a thermal decomposition method, that is, a method of flame hydrolysis using anhydrous aluminum chloride as a raw material, or an ammonium alum thermal decomposition method, that is, a method of reacting with sulfuric acid using aluminum hydroxide as a raw material. Examples thereof include a method of converting aluminum sulfate and then reacting it with ammonium sulfate and firing it as ammonium alum.

また本発明において、ポリエステルフィルムに架橋高分子粒子が含まれていることが重要である。中でも、ポリエステルとの相溶性が良好であり、且つ延伸追随性を有する架橋性高分子粒子が好ましい。
架橋高分子粒子は、適度な粒子変形度を有するため、延伸による粒子周辺の空隙の発生が少なく、耐摩耗性に極めて優れるという長所をあわせもつ。また、特定の表面粗さを有するポリエステルフィルムを設計する上で十分有効である。 Further, in the present invention, it is important that the polyester film contains crosslinked polymer particles. Of these, crosslinkable polymer particles having good compatibility with polyester and having stretchability are preferable.
Since the crosslinked polymer particles have an appropriate degree of particle deformation, they also have the advantage that the generation of voids around the particles due to stretching is small and the wear resistance is extremely excellent. It is also sufficiently effective in designing a polyester film having a specific surface roughness.

本発明に用いる架橋高分子粒子の平均粒径は０．５～１．０μｍであり、好ましくは０．５～０．８μｍである。架橋高分子粒子の平均粒径が０．５μｍ未満の場合、ポリエステルフィルムを巻き取ってフィルムロールを作製する際、滑り性が不十分であるため、しわが多発し、加工工程での作業性が低下する。一方、架橋高分子粒子の平均粒径が１．０μｍを超えるとフィルム表面が過度に粗面化してスペースファクターが増大するため、感熱転写プリンター用リボンとして用いる際、印画性の低下や切断の増加等をもたらす。
なお架橋高分子粒子の平均粒径の測定方法に関して、添加粒子の場合は、遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型、島津製作所社製）を用いてストークスの抵抗値にもとづく沈降法によって測定する。また、析出粒子の場合は、粒子を含むポリエステルフィルムをプレパラートに挟み溶解、冷却後顕微鏡にて観察する。その画像に関して、ライカ社製画像処理装置（Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ５００＋）を用いて測定する。 The average particle size of the crosslinked polymer particles used in the present invention is 0.5 to 1.0 μm, preferably 0.5 to 0.8 μm. When the average particle size of the crosslinked polymer particles is less than 0.5 μm, when the polyester film is wound to prepare a film roll, the slipperiness is insufficient, so that wrinkles occur frequently and the workability in the processing process is improved. descend. On the other hand, if the average particle size of the crosslinked polymer particles exceeds 1.0 μm, the film surface becomes excessively roughened and the space factor increases. And so on.
Regarding the method for measuring the average particle size of crosslinked polymer particles, in the case of added particles, a sedimentation method based on the resistance value of Stokes is used using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type, manufactured by Shimadzu Corporation). Measure. In the case of precipitated particles, a polyester film containing the particles is sandwiched between preparations, dissolved, cooled, and then observed under a microscope. The image is measured using an image processing device (Quantimet 500+) manufactured by Leica.

架橋高分子粒子の添加量は、ポリエステルフィルム中に０．０１～０．０５重量％であり、０．０２～０．０４重量％とするのが好ましい。架橋高分子粒子の添加量が０．０１重量％未満では、ポリエステルフィルムロールを作製する上で、フィルムの巻き取り性が低下する。一方、添加量が０．０５重量％を超える場合、フィルム表面が過度に粗面化するため、例えば、感熱転写リボンとして熱転写プリンターで高速印字すると、フィルムの熱伝達率低下に伴い、高精細な印字が困難になる場合がある。
なお架橋高分子粒子の含有量は、遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ－ＣＰ３型（ＳＡ－ＣＰ３型、島津製作所社製）をストークスの抵抗値にもとづく沈降法によって測定する。 The amount of the crosslinked polymer particles added to the polyester film is 0.01 to 0.05% by weight, preferably 0.02 to 0.04% by weight. If the amount of the crosslinked polymer particles added is less than 0.01% by weight, the takeability of the film is lowered in producing the polyester film roll. On the other hand, if the amount added exceeds 0.05% by weight, the surface of the film becomes excessively rough. Printing may be difficult.
The content of the crosslinked polymer particles is measured by a sedimentation method based on the resistance value of Stokes using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device SA-CP3 type (SA-CP3 type, manufactured by Shimadzu Corporation).

本発明において、架橋高分子粒子の具体例として、例えば、適度な架橋構造を有する高分子微粉体を例示することができる。前記高分子微粉体としては、１個の不飽和結合を有するモノビニル化合物（ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の不飽和結合を有する化合物（ｂ）との共重合体を例示することができる。この場合、かかる共重合体はポリエステルと反応し得る官能基を持っていてもよい。 In the present invention, as a specific example of the crosslinked polymer particles, for example, a polymer fine powder having an appropriate crosslinked structure can be exemplified. Examples of the polymer fine powder include a copolymer of a monovinyl compound (a) having one unsaturated bond and a compound (b) having two or more unsaturated bonds in the molecule as a cross-linking agent. be able to. In this case, the copolymer may have a functional group capable of reacting with the polyester.

前記共重合体の一成分である化合物（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのメチルまたはグリシジルエステル、無水マレイン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、アルキル置換スチレン等を挙げることができる。また、化合物（ｂ）としてはジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。化合物（ａ）および（ｂ）は各々一種以上用いるが、エチレンや、窒素や酸素等のヘテロ原子を有する化合物を共重合させてもよい。 Examples of the compound (a) which is one component of the copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, and methyl or glycidyl esters thereof, maleic anhydride and its alkyl derivatives, vinyl glycidyl ether, vinyl acetate, styrene, and alkyl-substituted styrene. And so on. Moreover, as compound (b), divinylbenzene, divinyl sulfone, ethylene glycol dimethacrylate and the like can be mentioned. Although one or more of the compounds (a) and (b) are used, a compound having a hetero atom such as ethylene or nitrogen or oxygen may be copolymerized.

前記共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。前記ガラス転移温度が１００℃以下であることによって、架橋高分子粒子のガラス転移温度が低くなり、十分な易変形性が得られる。
また、前記化合物（ａ）および（ｂ）のみで架橋高分子粒子を得る場合は、ガラス転移温度が－２００℃以上０℃以下の化合物を新たに共重合成分として導入することが好ましい。 The glass transition temperature of the copolymer is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, still more preferably 85 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, the glass transition temperature of the crosslinked polymer particles is lowered, and sufficient susceptibility to deformation can be obtained.
When crosslinked polymer particles are obtained only from the compounds (a) and (b), it is preferable to newly introduce a compound having a glass transition temperature of −200 ° C. or higher and 0 ° C. or lower as a copolymerization component.

かかる化合物の具体的な例としては、アクリル酸の炭素数６～１２のアルキルエステル、Ｐ位に炭素数６～１２のアルキル置換基を有するスチレン誘導体を挙げることができるが、勿論これに限定される訳ではない。
また、架橋度も易変形性に大きな影響を与えるが、本発明においては、耐熱性が許容される範囲で比較的架橋度を低くしたものが好ましい。具体的には、共重合中の（ｂ）成分の好ましい重量比が０．５～２０重量％、より好ましくは０．７～１５重量％、さらに好ましくは１～１重量５％の範囲である。 Specific examples of such a compound include, but are limited to, an alkyl ester having 6 to 12 carbon atoms of acrylic acid and a styrene derivative having an alkyl substituent having 6 to 12 carbon atoms at the P-position. It does not mean that.
Further, the degree of cross-linking also has a great influence on the deformability, but in the present invention, it is preferable that the degree of cross-linking is relatively low within the range where heat resistance is allowed. Specifically, the preferable weight ratio of the component (b) in the copolymer is in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.7 to 15% by weight, and further preferably 1 to 1% by weight. ..

本発明において、ポリエステルフィルム中のアルミナ粒子と架橋性高分子粒子の合計の粒子添加量は０．１１～０．３５重量％が好ましく、０．１５～０．３０重量％がより好ましい。
合計の粒子添加量が、０．１１重量％未満の場合、フィルム巻き取り性等の作業性が低下する。一方、０．３５重量％を超える場合、所望する表面粗さを有するポリエステルフィルムを得るのが困難になる。 In the present invention, the total amount of the alumina particles and the crosslinkable polymer particles added in the polyester film is preferably 0.11 to 0.35% by weight, more preferably 0.15 to 0.30% by weight.
When the total amount of particles added is less than 0.11% by weight, workability such as film winding property is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 0.35% by weight, it becomes difficult to obtain a polyester film having a desired surface roughness.

本発明におけるポリエステルフィルムは、アルミナ粒子、架橋高分子粒子に加えて、さらに第３成分として、本発明の主旨を損なわない範囲において、他の微粒子を含有させてもよい。その場合、他の微粒子としては、例えば、平均粒径が上記のアルミナ粒子、架橋高分子粒子の平均粒径の範囲内に入り、且つ、含有させている架橋高分子粒子およびアルミナ粒子の粒径よりも小さいものが好ましい。すなわち、平均粒径が０．０１～３．０μｍであるのが好ましく、０．１～１．０μｍであるのがより好ましい。
他の微粒子の具体的な種類として、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。 In addition to the alumina particles and the crosslinked polymer particles, the polyester film in the present invention may further contain other fine particles as a third component as long as the gist of the present invention is not impaired. In that case, as the other fine particles, for example, the average particle size is within the range of the above average particle size of the alumina particles and the crosslinked polymer particles, and the particle size of the crosslinked polymer particles and the alumina particles contained therein. Smaller than is preferable. That is, the average particle size is preferably 0.01 to 3.0 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm.
Specific types of other fine particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like.

本発明においては、ポリエステルフィルム中にアルミナ粒子および架橋高分子粒子が含まれることにより、フィルム表面の平均粗さ（Ｒａ）が８～２５ｎｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。Ｒａが８ｎｍ未満の場合、滑り性が不十分で、巻取性が低いため、ポリエステルフィルムロールを作製する上で不具合が生じる。一方、Ｒａが２５ｎｍより大きい場合、例えば、熱転写プリンターで高速印字する際、フィルム表面の熱伝導性が不十分になる。その結果、より高精細な印字画像を得るのが困難になる。 In the present invention, by including the alumina particles and the crosslinked polymer particles in the polyester film, it is possible to obtain a biaxially stretched polyester film having an average roughness (Ra) of 8 to 25 nm on the film surface. When Ra is less than 8 nm, the slipperiness is insufficient and the takeability is low, so that a problem occurs in producing the polyester film roll. On the other hand, when Ra is larger than 25 nm, the thermal conductivity of the film surface becomes insufficient, for example, when printing at high speed with a thermal transfer printer. As a result, it becomes difficult to obtain a higher-definition printed image.

本発明におけるポリエステルフィルム中にアルミナ粒子、架橋高分子粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法、ポリエステル製造工程系で粒子を析出させる方法になどによって行われる。 The method for adding the alumina particles and the crosslinked polymer particles to the polyester film in the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be added at any stage in which polyester is produced, but is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification or at the stage after the completion of the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. The condensation reaction may proceed. Further, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a polyester raw material using a kneading extruder with a vent, or a method of blending dried particles with a polyester raw material using a kneading extruder. It is carried out by a method, a method of precipitating particles in a polyester manufacturing process system, or the like.

本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０～０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５～０．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０～０．７５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする。 The ultimate viscosity of the polyester used in the present invention is usually 0.40 to 0.90 dl / g, preferably 0.45 to 0.80 dl / g, and more preferably 0.50 to 0.75 dl / g. If the ultimate viscosity is less than 0.40 dl / g, the mechanical strength of the film tends to be weak, and if the ultimate viscosity exceeds 0.90 dl / g, the melt viscosity becomes high and the extruder is loaded. It costs manufacturing costs.

次に本発明におけるポリエステルフィルムロールの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。 Next, a production example of the polyester film roll in the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following production examples.

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７．０倍、好ましくは３．０～６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６．０倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 First, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying the molten sheet extruded from the die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and the electrostatic application adhesion method and / or the liquid coating adhesion method is preferably adopted. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7.0 times, preferably 3.0 to 6.0 times. Then, it is stretched in a direction orthogonal to the stretching direction of the first stage. The stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6.0 times. Then, the heat treatment is subsequently performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially stretched film. In the above stretching, a method of performing one-way stretching in two or more steps can also be adopted. In that case, it is preferable to finally set the draw ratios in the two directions within the above ranges.

また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。 Further, for the production of the polyester film in the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can also be adopted. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is simultaneously stretched and oriented in the mechanical direction and the width direction in a state where the temperature is controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows. The area magnification is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Then, the heat treatment is subsequently performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially stretched film. As for the simultaneous biaxial stretching device that employs the above-mentioned stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be adopted.

［塗布層］
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。 [Coating layer]
Further, a so-called coating and stretching method (in-line coating), which treats the film surface during the stretching step of the polyester film described above, can be applied. When the coating layer is provided on the polyester film by the coating and stretching method, the coating can be applied at the same time as stretching, and the thickness of the coating layer can be reduced according to the draw ratio, so that a film suitable as a polyester film can be produced. can.

本発明におけるポリエステルフィルムに関して、特に６μｍ以下の超薄膜領域におけるスリット性を更に良好とするために、ポリエステルフィルムの片面に塗布層を設けるのが好ましい。 Regarding the polyester film in the present invention, it is preferable to provide a coating layer on one side of the polyester film in order to further improve the slit property, especially in an ultrathin film region of 6 μm or less.

本発明における塗布層を構成する構成材料に関して、以下に説明する。
かかる塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、通常ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の中から選ばれたポリマーを採用することができる。上記のポリマーは、それぞれそれらの誘導体をも含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、ポリマー中の官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。 The constituent materials constituting the coating layer in the present invention will be described below.
The coating layer is preferably a combination of a cross-linking agent and various binder resins, and the binder resin is usually selected from polyester resin, acrylic resin, urethane resin, melamine resin and the like from the viewpoint of adhesiveness. Polymers can be adopted. Each of the above polymers shall also contain their derivatives. The derivative here refers to a copolymer with another polymer or a polymer obtained by reacting a functional group in the polymer with a reactive compound.

本発明において、塗布層を構成するポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステルと定義する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ダイマー酸等を例示することができる。これらの成分は二種以上を用いることができる。さらに、これらの成分とともにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のような不飽和多塩基酸やｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（β－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のようなヒドロキシカルボン酸を少割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々１０モル％、好ましくは５モル％以下である。 In the present invention, the polyester resin constituting the coating layer is defined as a linear polyester containing a dicarboxylic acid component and a glycol component as constituent components. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and phenylindandicarboxylic acid. Examples thereof include dimer acid and the like. Two or more of these components can be used. Further, along with these components, a small proportion of unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, p-hydroxybenzoic acid, p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid and the like. Can be used. The ratio of the unsaturated polybasic acid component and the hydroxycarboxylic acid component is at most 10 mol%, preferably 5 mol% or less.

また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。これらは２種以上を用いることができる。 The glycol components include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, and dimethylolpropionic acid. , Glycerin, trimethylolpropane, poly (ethyleneoxy) glycol, poly (tetramethyleneoxy) glycol, alkylene oxide adduct of bisphenol A, alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A and the like can be exemplified. Two or more of these can be used.

かかるポリオール成分の中でもエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、１，４－ブタンジオールが好ましく、さらにエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物が好ましい。 Among such polyol components, ethylene glycol and bisphenol A ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts and 1,4-butanediol are preferable, and ethylene glycol and bisphenol A ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts are preferable.

また、本発明におけるフィルムを構成する塗布層中には、水分散化或いは水溶性化を容易にするためにスルホン酸（塩）基を有するポリエステル樹脂を少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。 Further, it is preferable that the coating layer constituting the film in the present invention contains at least one kind of polyester resin having a sulfonic acid (salt) group in order to facilitate water dispersion or water solubility.

スルホン酸（塩）基を有するポリエステル樹脂としては、例えば５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－アンモニウムスルホイソフタル酸、４－ナトリウムスルホイソフタル酸、４－メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、４－カリウムスルホイソフタル酸、２－カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸アミン塩系化合物等が好ましく挙げられる。 Examples of the polyester resin having a sulfonic acid (salt) group include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-ammonium sulfoisophthalic acid, 4-sodium sulfoisophthalic acid, 4-methylammonium sulfoisophthalic acid, and 2-sodium sulfoisophthalic acid. Preferred examples thereof include sulfonic acid alkali metal salt-based compounds such as 5-potassium sulfoisophthalic acid, 4-potassium sulfoisophthalic acid, 2-potassium sulfoisophthalic acid, and sodium sulfosuccinic acid, and sulfonic acid amine salt-based compounds.

本発明における塗布層を構成する前記ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある。）は４０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上がよい。Ｔｇが４０℃未満の場合、接着性向上を目的として塗布層を厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じる場合がある。 In the polyester resin constituting the coating layer in the present invention, the glass transition temperature (hereinafter, may be abbreviated as Tg) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. If the Tg is less than 40 ° C., if the coating layer is thickened for the purpose of improving the adhesiveness, problems such as easy blocking may occur.

本発明で用いるアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。さらにポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。 The acrylic resin used in the present invention is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by acrylic and methacrylic monomers. These may be either homopolymers or copolymers. Further, a copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, block copolymers and graft copolymers. Further, a polymer (in some cases, a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyester solution or a polyester dispersion is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyurethane solution or a polyurethane dispersion is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a polymer mixture) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in another polymer solution or dispersion is also included.

上記炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、代表的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類。また、これらと併用して以下に示すような重合性モノマーを共重合することができる。すなわち、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルシリコンマクロマー等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類等が例示される。 The polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, but typical compounds include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid. Various carboxyl group-containing monomers and salts thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutylhydroquilfumarate, monobutylhydroxy Various hydroxyl group-containing monomers such as itaconate; various (meth) acrylics such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate. Acid esters; Various nitrogen-containing vinyl-based monomers such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide or (meth) acrylonitrile. In addition, the polymerizable monomers shown below can be copolymerized in combination with these. That is, various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Various silicon-containing polymerizable monomers such as methacryloyl silicon macromer; phosphorus-containing vinyl monomers; vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluorochlorethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene , Various vinyl halides such as hexafluoropropylene; various conjugated dienes such as butadiene and the like are exemplified.

本発明における塗布層を構成するアクリル樹脂において、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある。）は４０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上がよい。Ｔｇが４０℃未満の場合、接着性向上を目的として、塗布層の塗布厚みを厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じる場合がある。 In the acrylic resin constituting the coating layer in the present invention, the glass transition temperature (hereinafter, may be abbreviated as Tg) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. If the Tg is less than 40 ° C., if the coating thickness of the coating layer is increased for the purpose of improving the adhesiveness, problems such as easy blocking may occur.

本発明における塗布層に対する接着性を良好とするためにウレタン樹脂を含んでもよい。その中でも、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂が好ましい。
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂の主要な構成成分であるポリオールの一つがポリカーボネートポリオール類であるウレタン樹脂を指す。 A urethane resin may be contained in order to improve the adhesiveness to the coating layer in the present invention. Among them, a urethane resin having a polycarbonate structure is preferable.
The urethane resin having a polycarbonate structure refers to a urethane resin in which one of the polyols which are the main constituents of the urethane resin is polycarbonate polyols.

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。 Polycarbonate polyols are obtained from polyhydric alcohols and carbonate compounds by a dealcohol reaction. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, trimethylolpropane, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1 , 5-Pentanediol, 1,6-Hexanediol, 1,4-Cyclohexanediol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, 1,7-Heptanediol, 1,8-Octanediol, 1,9-Nonanediol, 1, , 10-decanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like, and examples of the polycarbonate-based polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-). Methyl-1,5-pentylene) carbonate and the like can be mentioned.

本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。また、上記イソシアネートの中でも、活性エネルギー線硬化性塗料との密着性の向上、および紫外線による黄変防止の点から、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。 Examples of the polyisocyanates constituting the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylenedi isocyanate, naphthalene diisocyanate, and trizine diisocyanate, α, α, and so on. An aliphatic diisocyanate having an aromatic ring such as α', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, a methylene diisocyanate, a propylene diisocyanate, a lysine diisocyanate, a trimethylhexamethylene diisocyanate, an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, a cyclohexanediisocyanate, or a methylcyclohexanediisocyanate. , Isophoron diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexamethylene diisocyanate), dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic diisocyanate such as isopropyridene dicyclohexyldiisocyanate and the like are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates from the viewpoint of improving the adhesion to the active energy ray-curable coating material and preventing yellowing due to ultraviolet rays.

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。 A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with isocyanate groups, and is generally a hydroxyl group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１ ，８－オクタンジアミン、１ ，９－ノナンジアミン、１ ，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１ ，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and pentandiol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, neopentyl glycol and neopentyl. Glycols such as ester glycols such as glycol hydroxypivalate can be mentioned. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylene diamine, xylylene diamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-. Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliper diamines such as decanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isoprovilitincyclohexyl-4,4'-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, , 3-Bisaminomethylcyclohexane, alicyclic diamines such as isophorone diamine and the like can be mentioned.

本発明におけるウレタン樹脂は、有機溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。 The urethane resin in the present invention may use an organic solvent as a medium, but is preferably water as a medium. For dispersing or dissolving the urethane resin in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsifying type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, a water-soluble type, and the like. In particular, the self-emulsifying type in which an ionic group is introduced into the skeleton of the urethane resin to form an ionomer is preferable because it is excellent in storage stability of the liquid and the water resistance, transparency and adhesion of the obtained coating layer.
Examples of the ionic group to be introduced include various types such as a carboxyl group, a sulfonic acid, a phosphoric acid, a phosphonic acid, and a quaternary ammonium salt, and a carboxyl group is preferable. As a method for introducing a carboxyl group into the urethane resin, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a resin having a carboxyl group as a copolymerization component at the time of prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as a polyol, a polyisocyanate, and a chain extender. In particular, a method of introducing a desired amount of carboxyl group according to the amount of this component charged by using a carboxyl group-containing diol is preferable. For example, copolymerizing dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid, etc. with the diol used for polymerizing the urethane resin. Can be done. Further, this carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amines, alkali metals, inorganic alkalis and the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine.

本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、ガラス転移点（以下、Ｔｇと記載することがある）が好ましくは０℃以下、より好ましくは－１５℃以下、さらに好ましくは－３０℃以下である。Ｔｇが０℃以下であることにより、十分なスリット性を得ることができる。ここで言うＴｇは、ウレタン樹脂の乾燥皮膜を作成し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した温度を指す。 The urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention has a glass transition point (hereinafter, may be referred to as Tg) of preferably 0 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or lower, still more preferably −30 ° C. or lower. When Tg is 0 ° C. or lower, sufficient slit property can be obtained. Here, Tg refers to a temperature at which a dry film of urethane resin is formed and measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

本発明におけるメラミン樹脂としては、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全エーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。 The melamine resin in the present invention is not particularly limited, but is partially or completely etherified by reacting melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine with formaldehyde, or methylolated melamine with a lower alcohol. Compounds and mixtures thereof can be used.

また、メラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどを用いることができる。その中でもメチロール化メラミンが最も好ましい。さらに、メラミン樹脂の熱硬化促進を目的として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を併用することもできる。 Further, the melamine resin may be either a monomer or a condensate composed of a multimer of a dimer or more, or a mixture thereof may be used. As the lower alcohol used for the etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be preferably used. As the functional group, an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group is contained in one molecule, and an imino-based methylated melamine, a methylol-based melamine, or a methylol-based methylation Melamine, fully alkyl-type methylated melamine and the like can be used. Of these, methylolated melamine is the most preferable. Further, for the purpose of promoting thermosetting of the melamine resin, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid can be used in combination.

塗布層中におけるアクリル樹脂の割合は通常１０～８０重量％、ウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂の割合は通常１０～８０重量％である。メラミン樹脂の割合は、通常６～８０重量％、好ましくは１０～６０重量％である。 The proportion of acrylic resin in the coating layer is usually 10 to 80% by weight, and the proportion of urethane resin and / or polyester resin is usually 10 to 80% by weight. The proportion of the melamine resin is usually 6 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight.

さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層中に無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。 Further, for the purpose of improving the adhesiveness and slipperiness of the coating layer, inorganic particles may be contained in the coating layer as long as the gist of the present invention is not impaired, and specific examples thereof include silica, alumina, kaolin and calcium carbonate. , Titanium oxide, barium salt and the like.

また、必要に応じて塗布層中に消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。 Further, if necessary, a defoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, an organic polymer particle, an antioxidant, an ultraviolet absorber foaming agent, a dye and the like are contained in the coating layer. May be good.

本発明の要旨を越えない範囲において、塗布層を塗工する際に使用する有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。 As long as the gist of the present invention is not exceeded, only one kind of organic solvent may be used when coating the coating layer, or two or more kinds may be used as appropriate.

塗布層の塗工量（乾燥後）は塗工性の面から、通常、０．００５～０．５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５～０．１ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０１～０．０８ｇ／ｍ^２範囲である。塗工量（乾燥後）が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、０．５／ｍ^２を超えて厚塗りにする場合には塗布層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 The coating amount (after drying) of the coating layer is usually 0.005 to 0.5 g / m ² , preferably 0.005 to 0.1 g / m ² , more preferably 0.01, from the viewpoint of coatability. It is in the range of ~ 0.08 g / m ² . If the coating amount (after drying) is less than 0.005 g / m ² , it may be less stable in terms of coatability and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating thickness exceeds 0.5 / m ² , the coating film adhesion, curability, etc. of the coating film itself may decrease.

本発明において、ポリエステルフィルムに塗布層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。 In the present invention, as a method of providing a coating layer on a polyester film, a conventionally known coating method such as a reverse gravure coat, a direct gravure coat, a roll coat, a die coat, a bar coat, and a curtain coat can be used. Regarding the coating method, there is an example described in "Coating Method" by Yuji Harasaki, Maki Shoten, published in 1979.

また、ポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Further, the polyester film may be subjected to surface treatment such as corona treatment and plasma treatment in advance.

本発明で使用するポリエステルフィルムの厚みは１．５～６．０μｍの範囲であることが重要である。好ましくは、１．５～５．０μｍである。厚みが６．０μｍを超えると、感熱転写プリンター用リボンとして印字する際にフィルム表面までの熱伝導に時間を要するため好ましくない。一方、厚みが１．５μｍ未満の場合、フィルム張力が不十分となり、スリット性等の加工適性が不十分であるため、ポリエステルフィルムロールを作製する上で支障となるため好ましくない。 It is important that the thickness of the polyester film used in the present invention is in the range of 1.5 to 6.0 μm. It is preferably 1.5 to 5.0 μm. If the thickness exceeds 6.0 μm, it takes time to conduct heat to the film surface when printing as a ribbon for a thermal transfer printer, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is less than 1.5 μm, the film tension is insufficient and the processing suitability such as slitting property is insufficient, which is not preferable because it hinders the production of the polyester film roll.

本発明で使用するポリエステルフィルムの表面平均粗さ（Ｒａ）は、サーマルヘッドからの熱伝達を均一にするために、８～２５ｎｍの範囲である必要がある。好ましくは、Ｒａは１０～２０ｎｍである。前記Ｒａが８ｎｍ未満の場合、スリット性等の作業性が低下する。一方、Ｒａが２５ｎｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化によって、印画時にサーマルヘッドからのフィルム表面への熱伝達性向上効果が不十分となり、所望する高精細な印画が困難になる。 The surface average roughness (Ra) of the polyester film used in the present invention needs to be in the range of 8 to 25 nm in order to make the heat transfer from the thermal head uniform. Preferably Ra is 10-20 nm. When Ra is less than 8 nm, workability such as slitting property deteriorates. On the other hand, when Ra exceeds 25 nm, the roughening of the film surface makes the effect of improving heat transfer from the thermal head to the film surface insufficient at the time of printing, and makes desired high-definition printing difficult.

本発明のフィルムロールを構成するポリエステルフィルムの長さは限定されないが、本発明によれば、ポリエステルフィルムの巻き取り性や作業性が向上するため、例えば１００００ｍ以上、更には２００００ｍ以上、特に３００００ｍ以上捲回された捲回体であっても、上記の特性を発揮することができる。 The length of the polyester film constituting the film roll of the present invention is not limited, but according to the present invention, in order to improve the takeability and workability of the polyester film, for example, 10,000 m or more, further 20,000 m or more, particularly 30,000 m or more. Even a wound wound body can exhibit the above characteristics.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The evaluation method and sample processing method in Examples and Comparative Examples are as follows. Further, "parts" in Examples and Comparative Examples indicate "parts by weight".

（１）ポリエステルの極限粘度
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。 (1) Extreme viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed is precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added and dissolved. , Measured at 30 ° C.

（２）平均粒径、粒度分布
（２－１）添加粒子の場合
島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型）を用いてストークスの抵抗値にもとづく沈降法によって平均粒径および粒度分布を測定した。
（２－２）析出粒子の場合
粒子を含むポリエステルフィルムをプレパラートに挟み溶解、冷却後顕微鏡にて観察した。その画像に関して、ライカ社製画像処理装置（Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ５００＋）を用いて平均粒径および粒度分布を測定した。
析出粒子の濃度は、ポリエステル１００ｇにｏ―クロルフェノール１．０リットルを加え１２０℃で３時間熱加熱後、日立工機社製超遠心分離機（５５Ｐ－７２）を用いて４０分間遠心分離し得られた粒子を１００℃で真空乾燥した。該粒子を走査型差動熱量計にて測定したとき、ポリマーに相当する融解ピークが認められた場合には該粒子にｏ―クロルフェノールを加え加熱冷却後再び遠心分離操作を行った。融解ピークが認められなくなったとき該粒子を析出粒子とする。遠心分離操作は通常２回で足りる。 (2) Average particle size and particle size distribution (2-1) In the case of added particles Average particle size by the sedimentation method based on the resistance value of Stokes using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type) manufactured by Shimadzu Corporation. And the particle size distribution was measured.
(2-2) In the case of precipitated particles A polyester film containing the particles was sandwiched between preparations, dissolved, cooled, and then observed under a microscope. For the image, the average particle size and the particle size distribution were measured using an image processing device (Quantimet500 +) manufactured by Leica.
The concentration of the precipitated particles is as follows: 1.0 liter of o-chlorophenol is added to 100 g of polyester, heated at 120 ° C. for 3 hours, and then centrifuged for 40 minutes using an ultracentrifuge (55P-72) manufactured by Hitachi Koki. The obtained particles were vacuum dried at 100 ° C. When the particles were measured with a scanning differential calorimeter and a melting peak corresponding to the polymer was observed, o-chlorphenol was added to the particles, and after heating and cooling, centrifugation was performed again. When the melting peak is no longer observed, the particles are designated as precipitated particles. Centrifugation operation is usually sufficient twice.

（３）表面粗さＲａの測定
小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ３５００）を使用し、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）の方法に準じてＲａを測定した。なおカットオフ値は８０μｍとして測定した。 (3) Measurement of Surface Roughness Ra Using a surface roughness measuring machine (SE3500) manufactured by Kosaka Research Institute, Ra was measured according to the method of JIS-B0601 (1994). The cutoff value was measured at 80 μm.

（４）ポリエステルフィルムの厚さの測定
試料の重量、長さ、幅、密度より次式にて測定した。
厚さ＝（試料の重量）／（（試料の長さ）×（試料の幅）×（試料の密度）） (4) Measurement of thickness of polyester film The weight, length, width and density of the sample were measured by the following formula.
Thickness = (weight of sample) / ((length of sample) x (width of sample) x (density of sample))

（５）巻き取り性
試料フィルムをマスターロールから５００ｍｍ幅、３５０００ｍ長のロール状に巻取る際に入るしわの程度を観察し、下記の基準で評価した。
《判定基準》
Ａ：しわは発生せず、極めて安定に巻取りが可能。
Ｂ：しわはほとんど発生せず、安定に巻取りが可能。
Ｃ：しわが時々発生し、安定に巻取りができない。
Ｄ：大きなしわが多発し、実質的に安定な巻き取りが不可能。 (5) Windability The degree of wrinkles formed when the sample film was wound into a roll having a width of 500 mm and a length of 35,000 m from the master roll was observed and evaluated according to the following criteria.
"criterion"
A: No wrinkles occur and winding is extremely stable.
B: Wrinkles hardly occur and stable winding is possible.
C: Wrinkles sometimes occur and stable winding is not possible.
D: Large wrinkles occur frequently, and virtually stable winding is impossible.

（６）昇華型感熱転写リボンの作製
上記（５）にて作製した５００ｍｍ幅のフィルムロールを巻き出し、当該フィルムロールの内側の表面全面に亘って後述する組成で調整したバックコート層用塗料をグラビアコート方式により塗工後、５５℃のオーブンにて５日間保存し硬化させてバックコート層を形成した。
＜バックコート層用塗料＞
・ポリビニルアセタール系樹脂：デンカブチラール＃３０００Ｋ（電気化学工業(株)製） ５．０重量部
・イソシアネート：コロネートＬ（日本ポリウレタン工業(株)製） ０．５重量部
・燐酸エステル：フォスファノールＧＢ５２０（東邦化学(株)製） ２０重量部
・シリカ：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ－２００Ａ（日本シリカ工業(株)製） ０．５重量部
・メチルエチルケトン ３７重量部
・トルエン ３７重量部 (6) Preparation of Sublimation-type Thermal Transfer Ribbon The film roll having a width of 500 mm prepared in (5) above is unwound, and the paint for the back coat layer adjusted with the composition described later is applied over the entire inner surface of the film roll. After coating by the gravure coat method, it was stored in an oven at 55 ° C. for 5 days and cured to form a back coat layer.
<Paint for back coat layer>
-Polyvinyl acetal resin: Denka Butyral # 3000K (manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.) 5.0 parts by weight-Isocyanate: Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by weight-Phosphoric acid ester: Phosphanol GB520 (manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd.) 20 parts by weight ・ Silica: Nipsil E-200A (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by weight ・ Methylethylketone 37 parts by weight ・ Toluene 37 parts by weight

続いて、バックコート層硬化後のロール状フィルムを再度巻き出し、バックコート層の反対面に順次、後述する組成で調整したイエロー（黄）、マゼンダ（赤）、シアン（青）の各色の染料および画像保護層（オーバーコート）用塗料を繰り返しグラビアコーティングにより塗布、乾燥した。３色の染料は何れも最終厚み１．０μｍとし、画像保護層は最終厚み２．０μｍとした。
＜イエロー（黄）染料＞
・マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製） ２．０重量部
・ポリビニルアセトアセタールＫＳ－５Ｄ（積水化学社製） ３．０重量部
・メチルエチルケトン ４７．５重量部
・トルエン ４７．５重量部 Subsequently, the roll-shaped film after the curing of the backcoat layer is unwound again, and the dyes of each color of yellow (yellow), magenta (red), and cyan (blue) adjusted in order according to the composition described later are sequentially applied to the opposite surfaces of the backcoat layer. And the paint for the image protection layer (overcoat) was repeatedly applied by gravure coating and dried. The final thickness of each of the three color dyes was 1.0 μm, and the final thickness of the image protection layer was 2.0 μm.
<Yellow dye>
・ Macrolex Yellow 6G (manufactured by Bayer) 2.0 parts by weight ・ Polyvinyl acetal acetal KS-5D (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts by weight ・ Methyl ethyl ketone 47.5 parts by weight ・ Toluene 47.5 parts by weight

＜マゼンダ（赤）染料＞
・バイミクロンＶＰＳＮ２６７０（バイエル社製） ３．０重量部
・ポリビニルアセタールＫＳ－５Ｄ（積水化学社製） ４．０重量部
・メチルエチルケトン ４６．５重量部
・トルエン ４６．５重量部 <Magenta (red) dye>
・ Bymicron VPSN2670 (manufactured by Bayer) 3.0 parts by weight ・ Polyvinyl acetal KS-5D (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight ・ Methyl ethyl ketone 46.5 parts by weight ・ Toluene 46.5 parts by weight

＜シアン（青）染料＞
・カヤセットブルー７１４（日本化薬社製） ４．０重量部
・ポリビニルアセタールＫＳ－５Ｄ（積水化学社製） ４．０重量部
・メチルエチルケトン ４６．０重量部
・トルエン ４６．０重量部 <Cyan (blue) dye>
・ Kayaset Blue 714 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.0 parts by weight ・ Polyvinyl acetal KS-5D (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight ・ Methyl ethyl ketone 46.0 parts by weight ・ Toluene 46.0 parts by weight

＜画面保護層用塗料＞
・セルロース・アセテートブチレート樹脂：ＣＡＢ５００－０．５（イーストマンケミカル社製） ２０．０重量部
・メチルエチルケトン ４０．０重量部
・トルエン ４０．０重量部 <Paint for screen protection layer>
-Cellulose acetate butyrate resin: CAB500-0.5 (manufactured by Eastman Chemical Company) 20.0 parts by weight-Methylethylketone 40.0 parts by weight-Toluene 40.0 parts by weight

（７）画像の作製（各色の転写および保護層の転写）
印画紙の染料受容層に印画及び熱転写するにあたり、キヤノン（株）製昇華型ＣＯＮＰＡＣＴ ＰＨＯＴＯ ＰＲＩＮＴＥＲ ＳＥＬＰＨＹ ＣＰ７５０シリーズ純正メディアのインクリボンの一部分を切断し、上記（６）に記載した方法にて作製したリボンを継いで貼りあわせることによって使用した。 (7) Image preparation (transfer of each color and transfer of protective layer)
For printing and thermal transfer to the dye receiving layer of photographic paper, a ribbon produced by the method described in (6) above by cutting a part of the ink ribbon of the Canon Co., Ltd. sublimation type CONPACT PHOTO SELPHY CP750 series genuine media. It was used by splicing and pasting together.

（７－１）印画むら判定用画像（黒ベタ画像）の作製
Ａｄｏｂｅ社製のソフトウエア「Adobe Photoshop」を使用して、黒のベタ画像を作成し、そのデータをキヤノン社製昇華型ＣＯＮＰＡＣＴ ＰＨＯＴＯ ＰＲＩＮＴＥＲ ＳＥＬＰＨＹ ＣＰ７５０に転送、インクリボンの一部に、本発明の熱転写フィルムを置き換えたインクリボンを使用して、印画紙に黒ベタ画像を当該プリンターの熱転写ヘッドにより転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、黒ベタの最終画像を得た。 (7-1) Creation of image for determining unevenness of printing (solid black image) Using the software "Adobe Photoshop" manufactured by Adobe, a solid black image is created, and the data is used as a sublimation type CONPACT PHOTO manufactured by Canon. Transfer to PRINTER SELPHY CP750, use an ink ribbon that replaces the thermal transfer film of the present invention as a part of the ink ribbon, transfer a solid black image on photographic paper with the thermal transfer head of the printer, and then print on the image. The protective layer was solidly transferred to obtain a solid black final image.

（７－２）光沢度および光沢度の異方性の判定用画像（白ベタ画像）の作製
上記（７－１）と同様の方法にて、印画紙に白ベタ画像を転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、白ベタの最終画像を得た。 (7-2) Preparation of image for determining glossiness and anisotropy of glossiness (white solid image) After transferring and printing a white solid image on photographic paper by the same method as in (7-1) above. The protective layer was solidly transferred onto the image to obtain a final white solid image.

（８）印画むら
上記（７－１）で記載した方法にて作製した最終画像の表面の印画むらの欠陥を目視観察した。すなわち、各色の転写時にリボンにしわが入った場合には、しわ部分の色の転写が行われず、最終色が黒（＝黄＋赤＋青の合成）にならず、他の色になり、目視にて判断できる。印画性を以下の基準で判定した。
《判定基準》
Ａ：印画むらがまったく認められず、優秀
Ｂ：印画むらが、わずかに認められるが、実用上、問題ないレベルであり、良好
Ｃ：印画むらが実用に耐えないレベルであり、不良 (8) Imprint unevenness The defects of the imprint unevenness on the surface of the final image produced by the method described in (7-1) above were visually observed. That is, if the ribbon is wrinkled during the transfer of each color, the color of the wrinkled part is not transferred, the final color is not black (= yellow + red + blue composition), it becomes another color, and it is visually observed. Can be judged by. The printability was judged according to the following criteria.
"criterion"
A: No uneven printing is observed and excellent B: Uneven printing is slightly observed, but there is no problem in practical use, and good C: Uneven printing is unbearable in practical use and defective.

（９）総合評価
実施例および比較例で得られた各ポリエステルフィルムにつき、下記基準により判定を行った。
《判定基準》
Ａ：巻き取り性、印画むらがすべてＡ。（実用上、問題ないレベル）
Ｂ：巻き取り性、印画むらがすべてＢ以上（実用上、問題になる場合があるレベル）
Ｃ：巻き取り性、印画むらの少なくとも一つがＣ以下 (9) Comprehensive evaluation Each polyester film obtained in Examples and Comparative Examples was judged according to the following criteria.
"criterion"
A: Rewindability and uneven printing are all A. (Practically no problem)
B: Rewindability and uneven printing are all B or higher (level that may cause problems in practice)
C: Rewindability, at least one of imprint unevenness is C or less

以下の実施例および比較例にて使用した粒子およびポリエステル原料は次の方法にて製造した。 The particles and polyester raw materials used in the following examples and comparative examples were produced by the following methods.

＜架橋高分子粒子の製造＞
脱塩水１２０重量部に、水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム０．２５重量部および分散安定剤を添加し均一に溶解させた後、エチレングリコールモノメタクリレート７重量部、ｎ－ブチルアクリレート４重量部およびジビニルベンゼン１重量部の混合溶液を加えた。次いで窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で６時間重合反応を行った。得られた架橋高分子粒子の粒度分布が１．２、平均粒径は０．８μｍであった。次いで、得られた粒子の水スラリーにエチレングリコール２０００重量部加え、加熱、減圧下で水を留去し、エチレングリコールスラリーとした。 <Manufacturing of crosslinked polymer particles>
To 120 parts by weight of demineralized water, 0.25 parts by weight of potassium persulfate as a water-soluble polymerization initiator and a dispersion stabilizer were added and uniformly dissolved, and then 7 parts by weight of ethylene glycol monomethacrylate and 4 parts by weight of n-butyl acrylate were added. And 1 part by weight of divinylbenzene was added. Then, the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours while stirring in a nitrogen gas atmosphere. The particle size distribution of the obtained crosslinked polymer particles was 1.2, and the average particle size was 0.8 μm. Next, 2000 parts by weight of ethylene glycol was added to the water slurry of the obtained particles, and water was distilled off under heating and reduced pressure to obtain an ethylene glycol slurry.

＜ポリエステルＡの製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を出発原料とし、触媒として、酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を使用し、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェ－ト０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルＡのチップを得た。このポリエステルＡの極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。 <Manufacturing of polyester A>
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate / tetrahydrate was used as a catalyst, the reaction start temperature was set to 150 ° C., and gradually with the distillation of methanol. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate was added to this reaction mixture, 0.03 part by weight of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. On the other hand, the pressure was gradually reduced from the normal pressure to finally reach 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time when the ultimate viscosity corresponded to 0.65 dl / g due to a change in the stirring power of the reaction tank, and the polymer under nitrogen pressure was discharged to obtain a polyester A chip. The ultimate viscosity of this polyester A was 0.65 dl / g.

＜ポリエステルＢの製造＞
三酸化アンチモン０．０３重量部を加える際に、平均粒子０．３μｍのアルミナ粒子１．５重量％を併せて加えた以外はポリエステルＡと同様にして重縮合反応を行った。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルＢのチップを得た。このポリエステルＢの極限粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。 <Manufacturing of polyester B>
When 0.03 part by weight of antimony trioxide was added, a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in polyester A except that 1.5% by weight of alumina particles having an average particle size of 0.3 μm was also added. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time when the ultimate viscosity corresponded to 0.65 dl / g due to a change in the stirring power of the reaction tank, and the polymer under nitrogen pressure was discharged to obtain a polyester B chip. The ultimate viscosity of this polyester B was 0.61 dl / g.

＜ポリエステルＣの製造＞
三酸化アンチモン０．０３重量部を加える際に、平均粒子０．８μｍの架橋高分子粒子０．５重量％を併せて加えた以外はポリエステルＡと同様にして重縮合反応を行った。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルＣのチップを得た。このポリエステルＣの極限粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。 <Manufacturing of polyester C>
When 0.03 part by weight of antimony trioxide was added, a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in polyester A except that 0.5% by weight of crosslinked polymer particles having an average particle size of 0.8 μm was also added. After the reaction was started, the reaction was stopped at a time when the ultimate viscosity corresponded to 0.65 dl / g due to a change in the stirring power of the reaction vessel, and the polymer under nitrogen pressure was discharged to obtain polyester C chips. The ultimate viscosity of this polyester C was 0.61 dl / g.

（実施例１）
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、及びポリエステルＣを表１に示す配合割合で混合し、平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子０．１５重量％および平均粒径０．８μｍの架橋高分子粒子０．０３重量％を含有する原料とした。この混合原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７倍延伸した後、さらに７５℃で１．５倍延伸した。その後、下記塗布層組成から構成される塗布液を塗布量（乾燥後）が０．０８ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．５倍延伸し、２２４℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度でロール状に巻き取り、フィルムロール（マスターロール）を作製した。 (Example 1)
<Manufacturing of polyester film>
Polyester A, polyester B, and polyester C are mixed at the blending ratios shown in Table 1, and 0.15% by weight of alumina particles having an average particle size of 0.3 μm and 0.03% by weight of crosslinked polymer particles having an average particle size of 0.8 μm. Was used as a raw material containing%. This mixed raw material was dried by a conventional method, supplied to an extruder, melted at 290 ° C., extruded into a sheet, and rapidly cooled on a cooling roll using an electrostatic application adhesion method to obtain an amorphous sheet. The obtained sheet was stretched 2.7 times at 90 ° C. in the longitudinal direction using a roll stretching method, and then further stretched 1.5 times at 75 ° C. Then, a coating liquid composed of the following coating layer composition is applied so that the coating amount (after drying) is 0.08 g / m ² , and then guided to a tenter and stretched 4.5 times at 110 ° C. in the lateral direction. Then, heat treatment was performed at 224 ° C. to obtain a biaxially stretched polyester film (master roll) having a thickness of 4.5 μm. While trimming from this master roll to a width of 500 mm, it was wound into a roll with a total length of 35,000 m and a speed of 250 m / min on a core having an inner diameter of 6 inches to prepare a film roll (master roll).

《塗布層組成》
Ａ：ヘキサメトキシメチロールメラミン ４０重量％
Ｂ：水性ポリエステル樹脂（下記） ２５重量％
Ｃ：水性ウレタン樹脂（下記） ３０重量％
Ｄ：コロイダルシリカ（平均粒径７０ｎｍ）５重量％
上記成分をイオン交換水で希釈し、固型分濃度が２重量％の塗布液を作製した。 << Coating layer composition >>
A: Hexamethoxymethylol melamine 40% by weight
B: Aqueous polyester resin (below) 25% by weight
C: Aqueous urethane resin (below) 30% by weight
D: Colloidal silica (average particle size 70 nm) 5% by weight
The above components were diluted with ion-exchanged water to prepare a coating liquid having a solid content concentration of 2% by weight.

＜Ｂ：水性ポリエステル樹脂＞
Ｔｇ＝６３℃
酸成分：テレフタル酸 ５０モル％
イソフタル酸 ４８モル％
５－Ｎａスルホイソフタル酸 ２モル％
ジオール成分：エチレングリコール ５０モル％
ネオペンチルグリコール ５０モル％ <B: Aqueous polyester resin>
Tg = 63 ° C
Acid component: Terephthalic acid 50 mol%
Isophthalic acid 48 mol%
5-Na sulfoisophthalic acid 2 mol%
Diol component: Ethylene glycol 50 mol%
Neopentyl glycol 50 mol%

＜Ｃ：水性ポリウレタン樹脂＞
先ず、テレフタル酸６６４重量部、イソフタル酸６３１重量部、１，４－ブタンジオール４７２重量部、ネオペンチルグリコール４４７重量部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１重量部、ジメチロールプロピオン酸２６８重量部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、該ポリエステルポリオールＡ１８８０重量部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０重量部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。 <C: Aqueous polyurethane resin>
First, a polyester polyol composed of 664 parts by weight of terephthalic acid, 631 parts by weight of isophthalic acid, 472 parts by weight of 1,4-butanediol, and 447 parts by weight of neopentyl glycol was obtained. Next, 321 parts by weight of adipic acid and 268 parts by weight of dimethylolpropionic acid were added to the obtained polyester polyol to obtain a pendant carboxyl group-containing polyester polyol A. Further, 160 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added to 1880 parts by weight of the polyester polyol A to obtain a water-based polyurethane resin water-based paint.

（実施例２）～（実施例３）
実施例１のポリエステルフィルムの製造において、フィルム厚みをそれぞれ、３．０μｍ、６．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表１に示す。 (Example 2) to (Example 3)
In the production of the polyester film of Example 1, a polyester film was obtained by the same method as in Example 1 except that the film thickness was changed to 3.0 μm and 6.0 μm, respectively. The characteristics of the polyester film are shown in Table 1.

（実施例４）～（実施例５）
実施例１のポリエステルフィルムの製造において、ポリエステル原料の比率を変更することにより粒子の添加量を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で基材フィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表１に示す。 (Example 4) to (Example 5)
In the production of the polyester film of Example 1, a base film was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of particles added was changed as shown in Table 1 by changing the ratio of the polyester raw material. .. The characteristics of the polyester film are shown in Table 1.

（比較例１）～（比較例４）
ポリエステル原料の比率を変更することにより、粒子の添加量、あるいは合計の粒子添加量を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表１に示す。 (Comparative Example 1) to (Comparative Example 4)
By changing the ratio of the polyester raw material, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of particles added or the total amount of particles added was changed as shown in Table 1. The characteristics of the polyester film are shown in Table 1.

本発明のポリエステルフィルムロールは、ロール状フィルム製品の巻取り性や作業性を向上させると共に、例えば６μｍ以下の極めて薄いフィルム厚みを要求される感熱転写リボン用として、印画時、サーマルヘッドからのフィルム表面への熱伝達向上効果が良好であり、高精細な印字が可能なポリエステルフィルムロールを提供することが可能である。 The polyester film roll of the present invention improves the windability and workability of a roll-shaped film product, and is used for a heat-sensitive transfer ribbon that requires an extremely thin film thickness of, for example, 6 μm or less, and is a film from a thermal head at the time of printing. It is possible to provide a polyester film roll capable of high-definition printing with a good effect of improving heat transfer to the surface.

Claims (3)

巻芯にポリエステルフィルムが捲回されているフィルムロールであって、
当該ポリエステルフィルムは、平均粒径０．１～１．０μｍのアルミナ粒子を０．１～０．３重量％、平均粒径０．５～１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１～０．０５重量％含有し、厚みが１．５～６．０μｍ、表面平均粗さＲａが８～２５ｎｍであり、前記架橋高分子粒子が１個の不飽和結合を有するモノビニル化合物（ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の不飽和結合を有する化合物（ｂ）との共重合体であることを特徴とする感熱転写プリンター用リボン用ポリエステルフィルムロール。 A film roll in which a polyester film is wound around the core.
The polyester film contains 0.1 to 0.3% by weight of alumina particles having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm and 0.01 to 0 of crosslinked polymer particles having an average particle size of 0.5 to 1.0 μm. A monovinyl compound (a) containing 0.05% by weight, having a thickness of 1.5 to 6.0 μm, a surface average roughness Ra of 8 to 25 nm, and the crosslinked polymer particles having one unsaturated bond. A polyester film roll for a ribbon for a heat-sensitive transfer printer, which is a copolymer with a compound (b) having two or more unsaturated bonds in a molecule as a cross-linking agent. 前記ポリエステルフィルムの片面に塗布層を設けた請求項１に記載の感熱転写プリンター用リボン用ポリエステルフィルムロール。 The polyester film roll for a ribbon for a thermal transfer printer according to claim 1, wherein a coating layer is provided on one side of the polyester film. ポリエステルフィルムを基材とする感熱転写プリンター用リボンであって、
当該ポリエステルフィルムは、平均粒径０．１～１．０μｍのアルミナ粒子を０．１～０．３重量％、平均粒径０．５～１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１～０．０５重量％含有し、厚みが１．５～６．０μｍ、表面平均粗さＲａが８～２５ｎｍであることを特徴とする感熱転写プリンター用リボン。 A ribbon for thermal transfer printers using a polyester film as a base material.
The polyester film contains 0.1 to 0.3% by weight of alumina particles having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm and 0.01 to 0 of crosslinked polymer particles having an average particle size of 0.5 to 1.0 μm. A ribbon for a heat-sensitive transfer printer, which contains 0.05% by weight, has a thickness of 1.5 to 6.0 μm, and has a surface average roughness Ra of 8 to 25 nm.