JP7000258B2 - ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法 - Google Patents
ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7000258B2 JP7000258B2 JP2018108912A JP2018108912A JP7000258B2 JP 7000258 B2 JP7000258 B2 JP 7000258B2 JP 2018108912 A JP2018108912 A JP 2018108912A JP 2018108912 A JP2018108912 A JP 2018108912A JP 7000258 B2 JP7000258 B2 JP 7000258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- formamidinium
- quantum dots
- lead
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims description 188
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 189
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 73
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 30
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- -1 formamidinium ion Chemical class 0.000 claims description 23
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 22
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 17
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 13
- XPOLVIIHTDKJRY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;methanimidamide Chemical compound NC=N.CC(O)=O XPOLVIIHTDKJRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 43
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 14
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 9
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- QHJPGANWSLEMTI-UHFFFAOYSA-N aminomethylideneazanium;iodide Chemical compound I.NC=N QHJPGANWSLEMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 1
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L lead(ii) iodide Chemical compound I[Pb]I RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/16—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
- C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/24—Lead compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/664—Halogenides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、量子ドットの調製方法に係り、より詳細には、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法に係る。
高い発光量子収率（フォトルミネッセンス量子収率：物質に吸収された光子数に対する物質から放出された光子数の比）を有し、比較的広範囲にて発光波長の調整が可能な蛍光材料として、近年、ペロブスカイト量子ドット（ペロブスカイト結晶構造を有する量子ドット）が注目されている。かかるペロブスカイト量子ドットについては、種々の成分にて形成されたものが知られているところ、特に、ホルムアミジニウムヨウ化鉛等のホルムアミジニウムハロゲン化鉛から成るペロブスカイト量子ドットは、発光量子収率が高いことに加えて、発光波長帯域が８００ｎｍ付近であり、その発光波長よりも短波長側の帯域の光を連続的に吸収する特性を有し、且つ、発光波長帯域の幅が狭いことから（発光スペクトルに於ける発光波長帯域のピークの半値全幅が５０ｎｍ程度又はそれ以下）、太陽光などの広範囲の波長帯域の成分のエネルギーを吸収し、その吸収したエネルギーを特定の比較的狭い波長帯域の成分の光としてエネルギーを高密度に圧縮して放出すること（スペクトル圧縮）が可能となるので、太陽光エネルギーを利用した種々の技術への応用が期待されている。そのようなホルムアミジニウムハロゲン化鉛から成るペロブスカイト量子ドットの調製方法の例とそのＬＥＤへの適用例は、例えば、非特許文献１に記載されている。また、特許文献１は、量子ドットとしても使用され得るホルムアミジニウムハロゲン化鉛等から成るペロブスカイト結晶粒子の例を開示している。特許文献２は、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛等から成るペロブスカイト化合物と硫化鉛等から成る量子ドットとを混合して成る光吸収層を用いて、耐久性及び近赤外光領域の光電変換効率に優れた光電変換素子及び太陽電池を形成することを開示している。
エーエスシー・ナノ（ACS Nano） 2017年,11,3119－3134頁（"Dismantling the "Red Wall" of Colloidal Perovskites: Highly Luminescent Formamidinium and Formamidinium-Cesium Lead Iodide Nanocrystals"）プロテセスキュ他１２名（L.Protesescu, et al．）
非特許文献１に於いては、端的に述べれば、加温されたヨウ化鉛溶液（ヨウ化鉛（II）粉末／オレイン酸／オレイルアミン／オクタデカン混合溶液）中へＦＡ酢酸溶液（ホルムアミジン酢酸塩／オレイン酸／オクタデカン溶液）を噴射注入する方法（ホットインジェクション法）によって、ヨウ化鉛溶液中にホルムアミジニウムヨウ化鉛ペロブスカイト量子ドットが形成され、更に、その粗生成物をアセトニトリル溶液（トルエン：アセトニトリル＝３：１）中に分散して遠心分離をすることにより不純物を除去して精製すると、発光波長ピークが７７０－７８０ｎｍであり、発光量子収率が７０％を超えるペロブスカイト量子ドットが調製できたことが報告されている。この点に関し、本発明者等による研究に於いては、量子ドットの粗生成物から不純物を除去して精製する方法を改良することにより、従前より高い発光量子収率（約８０％～１００％）を達成するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製が可能であることを見出した。また、本発明者等による実験によれば、上記の非特許文献１の方法にて量子ドットを調製してみると、調製後、約２時間後には、溶液が透明となり、発光能が失われてしまうことが多かった（後に説明される如く、発光量子収率の測定値も０％となった。）。これは、形成された量子ドットの耐久性が低く、早期に量子ドットが分解してしまうことによると考えられる。そこで、本発明者等に於いて量子ドットの形成方法について研究したところ、少なくとも１ヵ月に亙って発光能が失われず、発光量子収率を維持するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを安定的に形成することを可能にする量子ドットの形成方法を見出した。
かくして、本発明の一つの課題は、従前より高い発光量子収率を達成するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製することのできる量子ドットの調製方法を提供することである。
また、本発明のもう一つの課題は、１ヵ月以上に亙って発光能が失われず、発光量子収率を維持する耐久性の高いホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを、従前に比して、より安定的に形成することのできる量子ドットの調製方法を提供することである。
本発明によれば、一つの態様に於いて、上記の課題は、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合してホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と、
前記量子ドットを精製する工程にして、前記量子ドットが形成された前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液との混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して得られた粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合した後、前記酢酸メチルと混合された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物を、精製された前記量子ドットとして、得る工程を含む方法
によって達成される。
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合してホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と、
前記量子ドットを精製する工程にして、前記量子ドットが形成された前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液との混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して得られた粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合した後、前記酢酸メチルと混合された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物を、精製された前記量子ドットとして、得る工程を含む方法
によって達成される。
上記の構成に於いて、「ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドット」とは、ホルムアミジニウム（ＦＡ）イオン、ハロゲンイオン及び鉛イオンがペロブスカイト結晶構造を形成して成る量子ドットである。ここに於いて、ハロゲンイオンは、典型的には、ヨウ素イオンであるが、これに限定されず、ハロゲンイオンの少なくとも一部が、ヨウ素イオンに代えて、臭素イオン、塩素イオンであってもよい。従って、ハロゲン化鉛（II）は、典型的には、ヨウ化鉛（II）であるが、少なくとも一部が臭化鉛（II）又は塩化鉛（II）であってもよい。「ハロゲン化鉛溶液を調製する工程」及び「ホルムアミジニウム溶液を調製する工程」に於ける無極性溶媒は、それぞれ、ハロゲン化鉛（II）、オレイン酸、オレイルアミン、ホルムアミジン酢酸塩といった溶質が分散され溶解される任意の溶媒であってよく、典型的には、オクタデカンなど、沸点が上記の溶質の分散及び溶解処理や溶媒中の脱水脱酸素処理に於いて要求される温度（例えば、１２０℃、１３０℃程度）より高く、上記の溶質を溶液中で安定的に分散させておくことのできる任意の無極性溶媒であってよい。ハロゲン化鉛溶液を調製する工程及びホルムアミジニウム溶液を調製する工程に於いては、適宜、加温しながら脱気する処理を実行して、脱水処理及び／又は脱酸素処理が実行されることが好ましい。「量子ドットを精製する工程」に於いて使用される「無極性溶媒」は、トルエンなど、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とを混合して形成されたホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットがコロイド状態にて安定的に分散させておくことが可能な任意の無極性溶媒であってよい。なお、以下に於いて、「量子ドット」と言う場合には、特に断らない限り、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを指すものとする。
上記の本発明の量子ドットの調製方法に於いては、無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させて成るハロゲン化鉛溶液と無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させて成るホルムアミジニウム溶液とを混合することでその混合液中に形成される量子ドットを精製する工程として、上記の如く、量子ドットが形成されている混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して粗量子ドット溶液を調製し、その粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合し、その混合液が遠心分離される。そうすると、粗量子ドット溶液中の不純物、例えば、量子ドットを形成していないハロゲン化鉛（II）、ホルムアミジン酢酸塩、それらのイオン、オレイン酸、オレイルアミンといった溶質が上澄みに含まれ、量子ドットが沈殿物として得られることとなる。そして、ここで得られた量子ドット（沈殿物）をトルエン等の無極性溶媒中に分散して発光量子収率を測定すると、驚くべきことに、従前の方法にて調製された量子ドットの発光量子収率（７０％程度）を大幅に上回る値（８０％～１００％）が得られることが見出された。即ち、粗量子ドット溶液から量子ドットを精製する際に於いて、精製用の溶媒として酢酸メチルを用いるだけで、従前の発光量子収率を大幅に上回る発光量子収率を達成する量子ドットを調製できることが見出された。更に、従前では、粗量子ドット溶液から７０％程度の発光量子収率を呈する量子ドットを精製する場合には、アセトニトリル溶液への分散と遠心分離との操作を少なくとも２回繰り返す必要があったが、上記の本発明の如く、酢酸メチルを用いる場合には、粗量子ドット溶液と酢酸メチルとの混合から１回の遠心分離の操作だけで、量子ドットを形成していない溶質が除去され、上記の８０％～１００％に及ぶ発光量子収率を呈する量子ドットを調製可能であることが見出された。なお、上記の量子ドットを精製する工程に於いて、粗量子ドット溶液と酢酸メチルとの混合時の体積比は、典型的には、約１：１であってよい。
また、上記の本発明の量子ドットの調製方法に於ける量子ドットを形成する工程に関して、本発明の発明者等による研究によれば、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液との混合を６０℃～９０℃の温度条件下にて実行した場合に、１ヵ月以上に亙って発光能が失われず、発光量子収率を維持する耐久性の高い量子ドットが形成できることが見出された。従って、上記の本発明の方法に於ける量子ドットを形成する工程に於いて、好適には、６０℃～９０℃の温度条件下でホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とが混合される。
更に、量子ドットを形成する工程に関して、本発明の発明者等が行った研究によれば、好適には、鉛イオン（Ｐｂ２＋）とホルムアミジニウムイオンとのモル比が、１：３．７５～１：１５のとき、より好適には、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、約１：１１．２５であるときに、上記の如く耐久性があり且つ８０％～１００％に及ぶ発光量子収率を呈する量子ドットを形成できることが見出された。従って、上記の本発明の方法に於ける量子ドットを形成する工程に於いて、好適には、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、１：３．７５～１：１５となるように、より好適には、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、約１：１１．２５となるようにホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とが混合される。
ところで、上記の量子ドットの形成のためのホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液との混合に際して、上記の如く耐久性があり且つ８０％～１００％に及ぶ発光量子収率を呈する量子ドットを形成するためには、混合液中でのモル比に於いて、ホルムアミジニウムイオンが鉛イオンより相当に多いことが好ましく、ホルムアミジニウム溶液の体積量がハロゲン化鉛溶液の体積量よりも相当に多いことが好ましい。そして、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とはできるだけ速やかに混合されることが好ましい。この点に関し、従前の方法の如く、ホルムアミジニウム溶液を、シリンジ等を用いて、加温されたハロゲン化鉛溶液中へ注入する方法の場合、溶液の混合が速やかに達成されるが、注入されることとなる大量のホルムアミジニウム溶液がシリンジ等に装填された時点で温度が低下してしまい、その後、ホルムアミジニウム溶液がハロゲン化鉛溶液中へ注入されたときには、混合液の温度が低下し易くなり、これにより、耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成し難いこととなっていた。そこで、本発明の発明者等が研究したところ、加温されたホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入することにより、耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成されることが見出された（この場合、体積量に於いて、注入されるハロゲン化鉛溶液がホルムアミジニウム溶液よりも少ないため、混合液の温度が低下し難く且つ溶液の混合が速やかに達成されることとなる。）。従って、上記の本発明の方法に於ける量子ドットを形成する工程に於いて、好適には、ホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入することにより、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とが混合されてよい。
更に、上記の知見によれば、ホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入する態様により、耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成されることとなる。従って、本発明のもう一つの態様に於いては、上記の課題は、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
６０℃～９０℃に加温された前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することによりホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と
を含む方法によって達成される。
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
６０℃～９０℃に加温された前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することによりホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と
を含む方法によって達成される。
かくして、上記の本発明によれば、量子ドットを調製する方法に於いて、粗量子ドット溶液から量子ドットを精製する工程に於いて、アセトニトリル溶液ではなく、酢酸メチルを精製用の溶媒として用いることにより、発光波長帯域が８００ｎｍ付近であり、発光波長帯域のピークの半値全幅が５０ｎｍ程度又はそれ以下となる発光波長特性を有するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットであって、従前より高い発光量子収率を達成するものを調製することが可能となる。かかる量子ドットを精製する工程に於いては、酢酸メチルとの混合及び遠心分離の操作は、１回のみでよいので、調製工程の短縮、使用される溶媒量の削減といった利点も得られる。また、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とを混合して量子ドットを形成する工程に於いて、ホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入するという態様により、量子ドットの形成に好ましい鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比と温度条件とを両立させることが可能となり、耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成できることとなる。
本発明のその他の目的及び利点は、以下の本発明の好ましい実施形態の説明により明らかになるであろう。
１０…三つ口フラスコ
１２…マントルヒータ
１４…温度センサ
１６…シリンジ
１８…気体送管
１２…マントルヒータ
１４…温度センサ
１６…シリンジ
１８…気体送管
以下に添付の図を参照しつつ、本発明を幾つかの好ましい実施形態について詳細に説明する。図中、同一の符号は、同一の部位を示す。
量子ドットの調製工程
本発明によるホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製に於いては、（ａ）ハロゲン化鉛溶液の調製、（ｂ）ホルムアミジニウム溶液の調製、（ｃ）ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合（量子ドットの形成）及び（ｄ）量子ドットの精製の各工程が実行される。以下、各工程についてより詳細に説明する。
本発明によるホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製に於いては、（ａ）ハロゲン化鉛溶液の調製、（ｂ）ホルムアミジニウム溶液の調製、（ｃ）ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合（量子ドットの形成）及び（ｄ）量子ドットの精製の各工程が実行される。以下、各工程についてより詳細に説明する。
（ａ）ハロゲン化鉛溶液の調製
ハロゲン化鉛溶液の調製に於いては、無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）の粉末が混合され、更に、オレイン酸とオレイルアミンとが添加され、ハロゲン化鉛（II）が完全に溶解されるまで混合される。ハロゲン化鉛（II）としては、典型的には、ヨウ化鉛（II）であるが、少なくとも一部が臭化鉛（II）又は塩化鉛（II）であってもよい。無極性溶媒は、典型的には、オクタデカンなど、ハロゲン化鉛（II）、ホルムアミジン酢酸塩、オレイン酸及びオレイルアミンが溶解される任意の溶媒であってよい。なお、無極性溶媒中の水分及び酸素は除去されていることが好ましいので、無極性溶媒又はハロゲン化鉛が混合された無極性溶媒は、例えば、水が蒸発する温度条件下にて、例えば、１２０～１３０℃の条件下にて、脱気されて、脱水脱酸素処理された後、窒素が充填されてよい（窒素置換）。オレイン酸及びオレイルアミンは、それらの変成をできるだけ避けるために、脱水脱酸素処理及び窒素置換後に添加されることが好ましい。ハロゲン化鉛（II）が溶解された溶液（ハロゲン化鉛溶液）は、後に使用されるまで、窒素雰囲気下にて室温にて保存されてよい。
ハロゲン化鉛溶液の調製に於いては、無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）の粉末が混合され、更に、オレイン酸とオレイルアミンとが添加され、ハロゲン化鉛（II）が完全に溶解されるまで混合される。ハロゲン化鉛（II）としては、典型的には、ヨウ化鉛（II）であるが、少なくとも一部が臭化鉛（II）又は塩化鉛（II）であってもよい。無極性溶媒は、典型的には、オクタデカンなど、ハロゲン化鉛（II）、ホルムアミジン酢酸塩、オレイン酸及びオレイルアミンが溶解される任意の溶媒であってよい。なお、無極性溶媒中の水分及び酸素は除去されていることが好ましいので、無極性溶媒又はハロゲン化鉛が混合された無極性溶媒は、例えば、水が蒸発する温度条件下にて、例えば、１２０～１３０℃の条件下にて、脱気されて、脱水脱酸素処理された後、窒素が充填されてよい（窒素置換）。オレイン酸及びオレイルアミンは、それらの変成をできるだけ避けるために、脱水脱酸素処理及び窒素置換後に添加されることが好ましい。ハロゲン化鉛（II）が溶解された溶液（ハロゲン化鉛溶液）は、後に使用されるまで、窒素雰囲気下にて室温にて保存されてよい。
（ｂ）ホルムアミジニウム溶液の調製
ホルムアミジニウム溶液の調製に於いては、無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩が混合され、オレイン酸が添加される。無極性溶媒は、ハロゲン化鉛溶液の場合と同様に、典型的には、オクタデカンなどであってよい。ホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸が混合された溶液も無極性溶媒中の水分及び酸素は除去されていることが好ましいので、室温で脱気された後、窒素置換が為され、更に、水が蒸発する温度条件下にて、例えば、１２０℃程度にて、脱気されて脱水脱酸素処理され、後に使用されるまで、窒素雰囲気下にて室温にて保存されてよい。
ホルムアミジニウム溶液の調製に於いては、無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩が混合され、オレイン酸が添加される。無極性溶媒は、ハロゲン化鉛溶液の場合と同様に、典型的には、オクタデカンなどであってよい。ホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸が混合された溶液も無極性溶媒中の水分及び酸素は除去されていることが好ましいので、室温で脱気された後、窒素置換が為され、更に、水が蒸発する温度条件下にて、例えば、１２０℃程度にて、脱気されて脱水脱酸素処理され、後に使用されるまで、窒素雰囲気下にて室温にて保存されてよい。
（ｃ）ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合（量子ドットの形成）
上記の如く調製されたハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液とは、室温よりも高温の条件下にて、具体的には、６０～９０℃の条件下にて混合され、これにより、混合溶液中にホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットが形成される。この点に関し、本発明の発明者等が研究したところ、図１（Ａ）にて模式的に描かれている如く、フラスコ１０内などにてマントルヒータ１２などを用いて６０～９０℃に保温されたホルムアミジニウム溶液へ、ハロゲン化鉛溶液を、鉛イオン（Ｐｂ２＋）とホルムアミジニウム（ＦＡ）イオンとのモル比が１：３．７５～１：１５となるように、シリンジ１６にて注入して両溶液を混合すると、長期間に亙って安定的な発光能を有する、具体的には、調製後から１ヶ月経過しても発光能が殆ど変化しない量子ドットが形成できることが見出された。従って、本実施形態に於いては、好ましくは、上記の如く、６０～９０℃に保温されたホルムアミジニウム溶液へシリンジ１６にてハロゲン化鉛溶液を注入することによって、両溶液の混合が実行されてよい（従前の方法（非特許文献１等の方法）では、フラスコ内にて８０℃に保温したハロゲン化鉛溶液中へ、ホルムアミジニウム溶液を鉛イオン（Ｐｂ２＋）とホルムアミジニウム（ＦＡ）イオンとのモル比が１：２．７となるように、シリンジにて注入して両溶液を混合していたところ、その場合、調製後、約２時間後には、溶液が透明となり、発光能が失われてしまうことが多かった。これは、おそらく、Ｐｂ２＋：ＦＡ＝１：２．７を満たすべく、相対的に多量のホルムアミジニウム溶液をシリンジ内に充填する際に、その溶液の温度が室温近くまで低下し、その状態でホルムアミジニウム溶液がハロゲン化鉛溶液へ注入されることで、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合時の温度が低下し、安定的な量子ドットが形成しにくくなったものと考察される。）。なお、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液との混合は、水分や空気中の酸素が混入することを避けるべく、脱気された状態又は窒素雰囲気下で実行されることが好ましい。両溶液の混合時の温度は、温度センサ１４等にて監視され、フラスコ内の脱気又は窒素充填は、気体送管１８を通じて行われてよい。そして、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合後、比較的速やかに、例えば、１分程度で、図１（Ｂ）に模式的に描かれている如き、リガンド（オレイン酸、オレイルアミン）に周囲が被覆されたホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト結晶の微粒子である量子ドットが形成されるので、その後、室温又はそれ以下まで冷却され、量子ドットの形成反応が停止されてよい。
上記の如く調製されたハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液とは、室温よりも高温の条件下にて、具体的には、６０～９０℃の条件下にて混合され、これにより、混合溶液中にホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットが形成される。この点に関し、本発明の発明者等が研究したところ、図１（Ａ）にて模式的に描かれている如く、フラスコ１０内などにてマントルヒータ１２などを用いて６０～９０℃に保温されたホルムアミジニウム溶液へ、ハロゲン化鉛溶液を、鉛イオン（Ｐｂ２＋）とホルムアミジニウム（ＦＡ）イオンとのモル比が１：３．７５～１：１５となるように、シリンジ１６にて注入して両溶液を混合すると、長期間に亙って安定的な発光能を有する、具体的には、調製後から１ヶ月経過しても発光能が殆ど変化しない量子ドットが形成できることが見出された。従って、本実施形態に於いては、好ましくは、上記の如く、６０～９０℃に保温されたホルムアミジニウム溶液へシリンジ１６にてハロゲン化鉛溶液を注入することによって、両溶液の混合が実行されてよい（従前の方法（非特許文献１等の方法）では、フラスコ内にて８０℃に保温したハロゲン化鉛溶液中へ、ホルムアミジニウム溶液を鉛イオン（Ｐｂ２＋）とホルムアミジニウム（ＦＡ）イオンとのモル比が１：２．７となるように、シリンジにて注入して両溶液を混合していたところ、その場合、調製後、約２時間後には、溶液が透明となり、発光能が失われてしまうことが多かった。これは、おそらく、Ｐｂ２＋：ＦＡ＝１：２．７を満たすべく、相対的に多量のホルムアミジニウム溶液をシリンジ内に充填する際に、その溶液の温度が室温近くまで低下し、その状態でホルムアミジニウム溶液がハロゲン化鉛溶液へ注入されることで、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合時の温度が低下し、安定的な量子ドットが形成しにくくなったものと考察される。）。なお、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液との混合は、水分や空気中の酸素が混入することを避けるべく、脱気された状態又は窒素雰囲気下で実行されることが好ましい。両溶液の混合時の温度は、温度センサ１４等にて監視され、フラスコ内の脱気又は窒素充填は、気体送管１８を通じて行われてよい。そして、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合後、比較的速やかに、例えば、１分程度で、図１（Ｂ）に模式的に描かれている如き、リガンド（オレイン酸、オレイルアミン）に周囲が被覆されたホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト結晶の微粒子である量子ドットが形成されるので、その後、室温又はそれ以下まで冷却され、量子ドットの形成反応が停止されてよい。
（ｄ）量子ドットの精製
上記のハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液との混合溶液中には、本発明の目的とする量子ドットが形成されているが、量子ドットを形成していない未反応の鉛イオン、ホルムアミジニウムイオン、ハロゲンイオンなどの前駆体が残留し、量子ドットのみかけの発光能を低下させることとなる（未反応前駆体が量子ドットの放出した光を再吸収してしまうなどして、量子ドットを含む溶液から発せられる蛍光が低下することとなる。）。そこで、上記の量子ドットが形成された混合溶液から未反応の前駆体を除去するための量子ドットの精製工程、即ち、量子ドットの洗浄が実行される。この点に関し、従来の方法（非特許文献１等の方法）では、上記の混合溶液を遠心分離して、その沈殿物を収集し、トルエンに再分散した後（粗量子ドット溶液）、その粗量子ドット溶液に対して、アセトニトリルを、トルエン：アセトニトリル＝３：１となるように加え、コロイドを不安定化させ、遠心分離し、上澄みを捨てて、沈殿物を収集しトルエンに再分散するというサイクルを２回繰り返すことにより、量子ドットを精製し、これにより、７０％程度までの発光量子収率を呈する量子ドットの分散溶液が得られていた（アセトニトリルを用いた従来の方法に於ける量子ドットの分散溶液の発光量子収率が７０％程度に留まるのは、アセトニトリルにより量子ドット表面のリガンドが離脱してしまうためと推察される。）。これに対し、本発明の発明者等が研究したところ、量子ドットが形成された混合溶液を遠心分離して、その沈殿物を収集し、トルエン等の量子ドットがコロイド状態にて安定的に分散させておくことが可能な任意の無極性溶媒に再分散して粗量子ドット溶液を調製した後、図１（Ｃ）に模式的に描かれている如く、粗量子ドット溶液へ、酢酸メチルを、典型的には、粗量子ドット溶液：酢酸メチルが略１：１となるように添加して攪拌し、その酢酸メチルが添加された粗量子ドット溶液を遠心分離し、沈殿物を無極性溶媒に分散する操作を一度行うだけで、発光量子収率が８０％から１００％までに達する量子ドットの分散溶液が得られることが見出された。そこで、本実施形態に於いては、量子ドットの精製工程として、粗量子ドット溶液に対して、略同体積量の酢酸メチルを添加し、その溶液を遠心分離して得られた沈殿物が量子ドットとして回収されてよい。回収された量子ドットは、典型的には、トルエン等の無極性溶媒に再分散して、種々の用途に用いられることとなる。なお、酢酸メチルが添加された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物は、窒素ガスをブローして乾燥させてから（酢酸メチルを飛ばしてから）トルエン等の無極性溶媒に分散されてよい（酢酸メチルが残っていると、量子ドットのコロイドが不安定化する原因となりうる。）。
上記のハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液との混合溶液中には、本発明の目的とする量子ドットが形成されているが、量子ドットを形成していない未反応の鉛イオン、ホルムアミジニウムイオン、ハロゲンイオンなどの前駆体が残留し、量子ドットのみかけの発光能を低下させることとなる（未反応前駆体が量子ドットの放出した光を再吸収してしまうなどして、量子ドットを含む溶液から発せられる蛍光が低下することとなる。）。そこで、上記の量子ドットが形成された混合溶液から未反応の前駆体を除去するための量子ドットの精製工程、即ち、量子ドットの洗浄が実行される。この点に関し、従来の方法（非特許文献１等の方法）では、上記の混合溶液を遠心分離して、その沈殿物を収集し、トルエンに再分散した後（粗量子ドット溶液）、その粗量子ドット溶液に対して、アセトニトリルを、トルエン：アセトニトリル＝３：１となるように加え、コロイドを不安定化させ、遠心分離し、上澄みを捨てて、沈殿物を収集しトルエンに再分散するというサイクルを２回繰り返すことにより、量子ドットを精製し、これにより、７０％程度までの発光量子収率を呈する量子ドットの分散溶液が得られていた（アセトニトリルを用いた従来の方法に於ける量子ドットの分散溶液の発光量子収率が７０％程度に留まるのは、アセトニトリルにより量子ドット表面のリガンドが離脱してしまうためと推察される。）。これに対し、本発明の発明者等が研究したところ、量子ドットが形成された混合溶液を遠心分離して、その沈殿物を収集し、トルエン等の量子ドットがコロイド状態にて安定的に分散させておくことが可能な任意の無極性溶媒に再分散して粗量子ドット溶液を調製した後、図１（Ｃ）に模式的に描かれている如く、粗量子ドット溶液へ、酢酸メチルを、典型的には、粗量子ドット溶液：酢酸メチルが略１：１となるように添加して攪拌し、その酢酸メチルが添加された粗量子ドット溶液を遠心分離し、沈殿物を無極性溶媒に分散する操作を一度行うだけで、発光量子収率が８０％から１００％までに達する量子ドットの分散溶液が得られることが見出された。そこで、本実施形態に於いては、量子ドットの精製工程として、粗量子ドット溶液に対して、略同体積量の酢酸メチルを添加し、その溶液を遠心分離して得られた沈殿物が量子ドットとして回収されてよい。回収された量子ドットは、典型的には、トルエン等の無極性溶媒に再分散して、種々の用途に用いられることとなる。なお、酢酸メチルが添加された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物は、窒素ガスをブローして乾燥させてから（酢酸メチルを飛ばしてから）トルエン等の無極性溶媒に分散されてよい（酢酸メチルが残っていると、量子ドットのコロイドが不安定化する原因となりうる。）。
かくして、上記の本実施形態による方法に従って、量子ドットの調製を行うことにより、後の実施例の欄にて例示されている如く、発光波長帯域が８００ｎｍ付近にかかっており、発光波長帯域のピークの半値全幅が５０ｎｍ程度又はそれ以下となる発光波長特性を有する量子ドットであって、従前に比して格段に発光量子収率が高く、少なくとも１ヵ月に亙って発光能を維持する量子ドットが安定的に再現性よく調製できることとなる。
上記に説明した本発明の有効性を検証するために、以下の如き実験を行った。なお、以下の実施例は、本発明の有効性を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではないことは理解されるべきである。
上記の本実施形態の方法に従って、下記の如く、量子ドットを調製し、発光量子収率を測定した。使用した物質は、全て、化学用の物質を用いた。
（溶液の調製）
ハロゲン化鉛溶液の調製に於いては、５０ｍｌフラスコ中にて、ＰｂＩ２粉末７７ｍｇ(0.17mmol 98% 関東化学)を８ｍｌのオクタデカン(ODE 90% Aldrich)に混合し、フラスコを１３０℃に保温しながら、脱気して１時間保持した。その後、その溶液へ窒素雰囲気下にて、１ｍｌのオレイン酸(OA 90% Aldrich)及び０．５ｍｌのオレイルアミン(OLA 70% Aldrich)を添加し、ＰｂＩ２粉末が完全に溶解するまで撹拌し、温度を室温まで冷却し、ハロゲン化鉛溶液とした。ホルムアミジニウム溶液の調製に於いては、５０ｍｌフラスコ中にて、ホルムアミジン酢酸塩７０ｍｇ(0.67mmol 99% Aldrich)と２ｍｌのオレイン酸(OA 90% Aldrich)と８ｍｌのオクタデカン(ODE 90% Aldrich)を混合し、室温にて脱気しながら３０分間保持した。そして、窒素雰囲気下で１２０℃に保温しながら３０分間保持した後、フラスコを水中に沈めて素早く室温まで溶液を冷却し、ホルムアミジニウム溶液とした。
ハロゲン化鉛溶液の調製に於いては、５０ｍｌフラスコ中にて、ＰｂＩ２粉末７７ｍｇ(0.17mmol 98% 関東化学)を８ｍｌのオクタデカン(ODE 90% Aldrich)に混合し、フラスコを１３０℃に保温しながら、脱気して１時間保持した。その後、その溶液へ窒素雰囲気下にて、１ｍｌのオレイン酸(OA 90% Aldrich)及び０．５ｍｌのオレイルアミン(OLA 70% Aldrich)を添加し、ＰｂＩ２粉末が完全に溶解するまで撹拌し、温度を室温まで冷却し、ハロゲン化鉛溶液とした。ホルムアミジニウム溶液の調製に於いては、５０ｍｌフラスコ中にて、ホルムアミジン酢酸塩７０ｍｇ(0.67mmol 99% Aldrich)と２ｍｌのオレイン酸(OA 90% Aldrich)と８ｍｌのオクタデカン(ODE 90% Aldrich)を混合し、室温にて脱気しながら３０分間保持した。そして、窒素雰囲気下で１２０℃に保温しながら３０分間保持した後、フラスコを水中に沈めて素早く室温まで溶液を冷却し、ホルムアミジニウム溶液とした。
（量子ドットの形成）
ハロゲン化鉛溶液は、窒素雰囲気下にて８０℃に保温し、ホルムアミジニウム溶液は、６０℃から９０℃に保温しながら１５分間脱気した。脱気後、６０℃から９０℃に保温されたフラスコ内のホルムアミジニウム溶液中へ、シリンジを用いてハロゲン化鉛溶液をインジェクション（噴射注入）した。その際、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比は、１：３．７５から１：１５とした。インジェクション後、１分間保持し、フラスコを水中に沈めて溶液を冷却した（これにより、量子ドットの形成反応が停止される。）。なお、比較用として、非特許文献１に記載の方法に従い、窒素雰囲気下にて８０℃に保温されたフラスコ内のハロゲン化鉛溶液中へシリンジを用いてホルムアミジニウム溶液をインジェクションし（鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比は、１：２．７とした。）、１分間保持し、フラスコを水中に沈めて溶液を冷却して、量子ドットを形成した。
ハロゲン化鉛溶液は、窒素雰囲気下にて８０℃に保温し、ホルムアミジニウム溶液は、６０℃から９０℃に保温しながら１５分間脱気した。脱気後、６０℃から９０℃に保温されたフラスコ内のホルムアミジニウム溶液中へ、シリンジを用いてハロゲン化鉛溶液をインジェクション（噴射注入）した。その際、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比は、１：３．７５から１：１５とした。インジェクション後、１分間保持し、フラスコを水中に沈めて溶液を冷却した（これにより、量子ドットの形成反応が停止される。）。なお、比較用として、非特許文献１に記載の方法に従い、窒素雰囲気下にて８０℃に保温されたフラスコ内のハロゲン化鉛溶液中へシリンジを用いてホルムアミジニウム溶液をインジェクションし（鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比は、１：２．７とした。）、１分間保持し、フラスコを水中に沈めて溶液を冷却して、量子ドットを形成した。
（量子ドットの精製）
量子ドットの精製に於いては、まず、量子ドットの形成されたホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液との混合溶液を４０００ｒｐｍにて２分間遠心分離し、上澄み液を捨て、沈殿物をトルエンに再分散させて粗量子ドット溶液を調製した。しかる後、粗量子ドット溶液に対して、それと略等体積の酢酸メチルを加え、混合溶液を軽く振動させた後、速やかに、４０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行った。そして、上澄み液を捨て、窒素ガスでブローして沈殿物（量子ドット）を乾燥させた後、トルエンを加えて沈殿物を分散させ、量子ドット溶液とした。なお、比較のため、非特許文献１に記載の方法に従い、粗量子ドット溶液に対して、アセトニトリルを、粗量子ドット溶液：アセトニトリル＝３：１となるように加え、混合溶液を軽く振動させた後、遠心分離を行い、上澄みを捨て、沈殿物をトルエンに分散するサイクルを２回繰り返して得られた溶液を比較用の量子ドット溶液とした。
量子ドットの精製に於いては、まず、量子ドットの形成されたホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液との混合溶液を４０００ｒｐｍにて２分間遠心分離し、上澄み液を捨て、沈殿物をトルエンに再分散させて粗量子ドット溶液を調製した。しかる後、粗量子ドット溶液に対して、それと略等体積の酢酸メチルを加え、混合溶液を軽く振動させた後、速やかに、４０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行った。そして、上澄み液を捨て、窒素ガスでブローして沈殿物（量子ドット）を乾燥させた後、トルエンを加えて沈殿物を分散させ、量子ドット溶液とした。なお、比較のため、非特許文献１に記載の方法に従い、粗量子ドット溶液に対して、アセトニトリルを、粗量子ドット溶液：アセトニトリル＝３：１となるように加え、混合溶液を軽く振動させた後、遠心分離を行い、上澄みを捨て、沈殿物をトルエンに分散するサイクルを２回繰り返して得られた溶液を比較用の量子ドット溶液とした。
（発光量子収率の測定）
量子ドット溶液の発光量子収率は、図２に模式的に描かれているシステムによって計測した。同システムに於いては、励起光源として、グリーンＨｅ－Ｎｅレーザー（543nm pms Electro-Optics社 LHGR-0050）が用いられ、そのレーザー光が積分球（Labsphere社、3P-GPS-020-SL）内へ、球内に配置される試料溶液を照射するよう導入される。そして、試料溶液を透過した光のパワーがパワーメータ（ADVANTEST社:OPTICAL POWER METER TQ8210）にて計測される一方、試料溶液から放出され積分球内で反射され集光される光が光ファイバを通して、分光計（OceanOptics社,FLAME-S）へ導入され、その光量が波長毎（分解能０．３３ｎｍ）に単位時間当たり光子数として計測される（本システムで使用した分光計に於いては、入射光が分光器により分解能０．３３ｎｍにて波長毎に分割された後、各波長成分の強度が別々のフォトダイオードにて同時に計測される。）。そして、分光計に於ける計測・制御処理は、コンピュータにて実行される。
量子ドット溶液の発光量子収率は、図２に模式的に描かれているシステムによって計測した。同システムに於いては、励起光源として、グリーンＨｅ－Ｎｅレーザー（543nm pms Electro-Optics社 LHGR-0050）が用いられ、そのレーザー光が積分球（Labsphere社、3P-GPS-020-SL）内へ、球内に配置される試料溶液を照射するよう導入される。そして、試料溶液を透過した光のパワーがパワーメータ（ADVANTEST社:OPTICAL POWER METER TQ8210）にて計測される一方、試料溶液から放出され積分球内で反射され集光される光が光ファイバを通して、分光計（OceanOptics社,FLAME-S）へ導入され、その光量が波長毎（分解能０．３３ｎｍ）に単位時間当たり光子数として計測される（本システムで使用した分光計に於いては、入射光が分光器により分解能０．３３ｎｍにて波長毎に分割された後、各波長成分の強度が別々のフォトダイオードにて同時に計測される。）。そして、分光計に於ける計測・制御処理は、コンピュータにて実行される。
発光量子収率の算出に於いては、まず、分光計とパワーメータにて励起光の単位時間当たりの光子数とパワーをそれぞれ計測し、励起光の単位時間当たりの光子数とパワーメータでのパワーとの換算比率が算出した。しかる後、積分球内に試料溶液（量子ドット溶液）を配置し、励起光を照射した状態で、試料溶液を透過した励起光のパワーを計測すると共に、試料溶液から放出され、積分球にて集光された蛍光を分光計へ導き、試料溶液の放出する蛍光成分の波長毎の単位時間当たりの光子数を計測した。そして、試料溶液を透過した励起光のパワーと前記の換算比率とから試料溶液を透過した励起光の単位時間当たりの光子数を算出し、その値を励起光の単位時間当たりの光子数から減算して、試料溶液が吸収した光の単位時間当たりの光子数を算出した。一方、試料溶液が放出した蛍光の単位時間当たりの光子数は、分光計の蛍光成分の波長毎の単位時間当たりの光子数を総和して算出した。かくして、試料溶液が放出した蛍光の単位時間当たりの光子数を試料溶液が吸収した光の単位時間当たりの光子数にて除することにより、発光量子収率を算出した。
（結果）
下記の表１は、上記の本実施形態の方法又は従来の方法に従って量子ドットの形成及び精製を実行して得られた量子ドット溶液の発光量子収率を示している。（上段は、発光量子収率の算出値の平均値であり、下段の括弧内の数値幅は、発光量子収率の算出値の最小値と最大値を示している。）
下記の表１は、上記の本実施形態の方法又は従来の方法に従って量子ドットの形成及び精製を実行して得られた量子ドット溶液の発光量子収率を示している。（上段は、発光量子収率の算出値の平均値であり、下段の括弧内の数値幅は、発光量子収率の算出値の最小値と最大値を示している。）
上記の表１を参照して、まず、量子ドットの形成について、従前の方法の場合には、調製直後は、有意な蛍光が観察され、約６０％又は約９０％の発光量子収率が計測されたが、調製後２時間後には、溶液が透明となり、溶液に励起光を照射しても蛍光が放出されなくなり、発光量子収率の算出値も０となった。これは、量子ドットの調製後、直ぐに、量子ドットが分解してしまったためであると考えられる。一方、本実施形態の場合には、表に示されている如く、調製直後に計測された約６６％又は約１００％の発光量子収率が調製１ヵ月後に於いても維持された。これにより、量子ドットの形成について、本実施形態の方法によれば、少なくとも１ヵ月に亙って発光能の低下しない耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成できることが示された。
また、上記の表１に於いて示されている如く、量子ドットの形成を本実施形態の方法にて行った場合及び従来の方法にて行った場合の双方について、量子ドット溶液の発光量子収率は、精製方法として、酢酸メチルを用いた本実施形態の方法の方が、アセトニトリルを用いた従来の方法よりも、格段に高くなった。アセトニトリルを用いた従来の精製方法の場合、発光量子収率は、６０％（従来の形成方法の場合）又は６６％（本実施形態の形成方法の場合）であったのに対し、酢酸メチルを用いた本実施形態の精製方法によれば、発光量子収率は、８９％（従来の形成方法の場合）又は１００％（本実施形態の形成方法の場合）まで向上された。このことにより、酢酸メチルを用いた本実施形態による量子ドットの精製方法によれば、従前よりも短い工程と少ない量の溶媒にて、より高い発光量子効率を呈する量子ドットが得られることが示された。
次に、下記の表２は、上記の本実施形態の方法に従って量子ドットの形成及び精製を実行した場合に、量子ドットの形成の際の鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比と形成温度（量子ドットの形成の際のホルムアミジニウム溶液の保持温度）を変更した場合の量子ドット溶液の発光量子収率と発光波長特性とを示している。また、図３は、表２に対応した量子ドットの形成の際の鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比の各々に於ける量子ドット溶液の発光スペクトルを示している。
上記の表２と図３とを参照して、まず、本実施形態の方法によれば、量子ドットの形成の際の鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、１：３．７５～１：１５の範囲である場合に於いて、いずれも、少なくとも一月に亙って８０％以上の、従前に比して高い発光量子収率を呈する安定的な量子ドットが調製できることが示された。特に、図３からも理解される如く、Pb2+:FAが、１：１１．２５の場合には、発光量子収率が１００％に達する蛍光強度の高い好適な量子ドットの調製が可能であることが示された。また、本実施形態の方法に於いて、量子ドットの形成の際の形成温度が６０～８０℃に於いては、８０％より高い発光量子収率の量子ドットが調製でき、量子ドットの形成の際の形成温度が９０℃でも、７５％の、従前に比して高い発光量子収率を呈する安定的な量子ドットが調製できることが示された。更に、表２のいずれの場合も、発光波長のピークは、７４０ｎｍよりも長く、発光波長帯域が８００ｎｍ付近にかかっており、発光波長帯域のピークの半値全幅が５０ｎｍ程度又はそれ以下となった。
かくして、本実施形態によれば、量子ドットの調製に於いて、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とを混合して量子ドットを形成する際に、ホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入するという態様により、少なくとも１ヵ月に亙って発光能が低下しない耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成でき、また、粗量子ドット溶液から量子ドットを精製する際にアセトニトリルではなく、酢酸メチルを精製用の溶媒として用いることにより、従前より高い、１００％にまで達する発光量子収率を呈する量子ドットを調製することが可能となることが見出された。
以上の説明は、本発明の実施の形態に関連してなされているが、当業者にとつて多くの修正及び変更が容易に可能であり、本発明は、上記に例示された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の概念から逸脱することなく種々の装置に適用されることは明らかであろう。
Claims (6)
- ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合してホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と、
前記量子ドットを精製する工程にして、前記量子ドットが形成された前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液との混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して得られた粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合した後、前記酢酸メチルと混合された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物を、精製された前記量子ドットとして、得る工程を含み、
前記量子ドットを形成する工程に於いて、前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することにより、前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。 - 請求項１の方法であって、前記量子ドットを精製する工程に於いて、前記酢酸メチルと前記粗量子ドット溶液との混合時の体積比が約１：１である方法。
- 請求項１又は２の方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、６０℃～９０℃の温度条件下で前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
- ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
６０℃～９０℃に加温された前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することによりホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と
を含む方法。 - 請求項１乃至４のいずれかの方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、１：３．７５～１：１５となるよう前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
- 請求項５の方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、約１：１１．２５となるよう前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018108912A JP7000258B2 (ja) | 2018-06-06 | 2018-06-06 | ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法 |
| CN201910427519.0A CN110563610A (zh) | 2018-06-06 | 2019-05-22 | 甲脒卤化铅钙钛矿量子点的制备方法 |
| US16/420,351 US11208592B2 (en) | 2018-06-06 | 2019-05-23 | Preparation method of formamidinium lead halide perovskite quantum dots |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018108912A JP7000258B2 (ja) | 2018-06-06 | 2018-06-06 | ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019210191A JP2019210191A (ja) | 2019-12-12 |
| JP7000258B2 true JP7000258B2 (ja) | 2022-02-04 |
Family
ID=68764072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018108912A Active JP7000258B2 (ja) | 2018-06-06 | 2018-06-06 | ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11208592B2 (ja) |
| JP (1) | JP7000258B2 (ja) |
| CN (1) | CN110563610A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7327151B2 (ja) * | 2019-12-25 | 2023-08-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 発光材料、発光材料組成物、発光変換部材、バックライトユニット、及び液晶表示装置 |
| CN111204797B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-03-25 | 南京工业大学 | 一种形貌可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的制备方法 |
| KR20210122564A (ko) | 2020-04-01 | 2021-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 양자점의 정제 방법 |
| JP7396956B2 (ja) * | 2020-04-08 | 2023-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | メチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの製造方法 |
| CN111924875B (zh) * | 2020-07-02 | 2023-09-22 | 无锡极电光能科技有限公司 | 钙钛矿CsPbI3量子点及其制备方法 |
| CN112694418B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-05-17 | 西北大学 | 一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN113620338B (zh) * | 2021-08-16 | 2022-06-07 | 浙江大学 | 一种113型和125型复合钙钛矿多级结构材料及其制备方法和应用 |
| CN114106817B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-07-25 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 锰掺杂有机钙钛矿团簇材料及其制备方法 |
| WO2023173242A1 (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | α-FAPbI3钙钛矿量子点及制备方法、光电器件 |
| CN114958336B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-07-25 | 香港理工大学深圳研究院 | 一种钙钛矿量子点、深紫外光电探测器及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016124555A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Light-emitting electrochemical cell based on perovskite nanoparticles or quantum dots |
| JP2019140309A (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 国立大学法人山形大学 | Ｌｅｄおよびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014225543B4 (de) | 2014-12-11 | 2021-02-25 | Siemens Healthcare Gmbh | Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel |
| US9895714B2 (en) * | 2015-02-27 | 2018-02-20 | Cornell University | Crystalline organic-inorganic halide perovskite thin films and methods of preparation |
| KR102046740B1 (ko) * | 2016-08-04 | 2019-11-19 | 카오카부시키가이샤 | 광 흡수층, 분산액, 광전 변환 소자, 및 태양전지, 그리고 광 흡수층의 제조 방법 |
| CN107266337B (zh) * | 2017-05-12 | 2019-11-19 | 上海大学 | 钙钛矿发光材料甲脒溴化铅纳米晶的低温快速制备方法 |
-
2018
- 2018-06-06 JP JP2018108912A patent/JP7000258B2/ja active Active
-
2019
- 2019-05-22 CN CN201910427519.0A patent/CN110563610A/zh active Pending
- 2019-05-23 US US16/420,351 patent/US11208592B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016124555A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Light-emitting electrochemical cell based on perovskite nanoparticles or quantum dots |
| JP2019140309A (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 国立大学法人山形大学 | Ｌｅｄおよびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ioannis Lignos et al.，ACS Nano，2018年05月12日，12(6)，pp.5504-5517，https://doi.org/10.1021/acsnano.8b01122 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11208592B2 (en) | 2021-12-28 |
| JP2019210191A (ja) | 2019-12-12 |
| CN110563610A (zh) | 2019-12-13 |
| US20190375984A1 (en) | 2019-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7000258B2 (ja) | ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法 | |
| Sommerdijk et al. | Two photon luminescence with ultraviolet excitation of trivalent praseodymium | |
| Mahalingam et al. | Colloidal Tm3+/Yb3+‐doped LiYF4 nanocrystals: multiple luminescence spanning the UV to NIR regions via low‐energy excitation | |
| CN112048764B (zh) | 一种零维Cs3Cu2I5钙钛矿闪烁晶体及其应用 | |
| Liang et al. | Long persistent luminescence in the ultraviolet in Pb 2+-doped Sr 2 MgGe 2 O 7 persistent phosphor | |
| US7651633B2 (en) | Nanophosphors for large area radiation detectors | |
| Maciel et al. | Photon conversion in lanthanide-doped powder phosphors: concepts and applications | |
| CN108884387A (zh) | 用于正电子发射断层成像的透明陶瓷石榴石闪烁体检测器 | |
| JP2001072968A (ja) | 透明な固体シンチレータ材料 | |
| Rakov et al. | Spectroscopic analysis of Eu3+-and Eu3+: Yb3+-doped yttrium silicate crystalline powders prepared by combustion synthesis | |
| CN110205121A (zh) | 室温磷光碳点材料及其制备方法与应用 | |
| JP5592263B2 (ja) | ルミネセンス化合物 | |
| US8778225B2 (en) | Iodide single crystal, production process thereof, and scintillator comprising iodide single crystal | |
| JP5757546B1 (ja) | ＥｕドープＳｒＩ２単結晶及び放射線検出器 | |
| Wu et al. | Conversion of constant-wave near-infrared laser to continuum white light by Yb-doped oxides | |
| Wang et al. | Formation and origin of multicenter photoluminescence in zeolite-based carbogenic nanodots | |
| Kostova et al. | Biotemplating of BaFBr: Eu2+ for X-ray storage phosphor applications | |
| Jha et al. | Investigation of emission behaviour of perovskite nanocrystals using nano to microspheres of TiO 2 | |
| Tang et al. | Ultra-stable blue-emitting lead-free double perovskite Cs 2 SnCl 6 nanocrystals enabled by an aqueous synthesis on a microfluidic platform | |
| Zhang et al. | Hybrid microtubes of polyoxometalate and fluorescence dye with tunable photoluminescence | |
| KR102484955B1 (ko) | 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치 | |
| Wen et al. | Scintillator‐oriented near‐infrared emitting Cs4SrI6: Yb2+, Sm2+ single crystals via sensitization strategy | |
| EP3737732B1 (fr) | Matériau scintillateur comprenant un halogémure d'alcalino-terreuxcristallin dopé par un activateur et co-dopé par sm2+ | |
| EP0143034B1 (fr) | Nouvelles substances luminescentes "anti-stokes", leur procédé de fabrication et leur application dans tout système exploitant la luminescence dans la région spectrale concernée | |
| Firas | Detection of random laser action from silica xerogel matrices containing rhodamine 610 dye and titanium dioxide nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200923 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210928 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211223 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7000258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |