JP7000258B2 - ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法 - Google Patents
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Description
無極性溶媒中にハロゲン化鉛(II)とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合してホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と、
前記量子ドットを精製する工程にして、前記量子ドットが形成された前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液との混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して得られた粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合した後、前記酢酸メチルと混合された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物を、精製された前記量子ドットとして、得る工程を含む方法
によって達成される。
無極性溶媒中にハロゲン化鉛(II)とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
60℃~90℃に加温された前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することによりホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と
を含む方法によって達成される。
12…マントルヒータ
14…温度センサ
16…シリンジ
18…気体送管
本発明によるホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製に於いては、(a)ハロゲン化鉛溶液の調製、(b)ホルムアミジニウム溶液の調製、(c)ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合(量子ドットの形成)及び(d)量子ドットの精製の各工程が実行される。以下、各工程についてより詳細に説明する。
ハロゲン化鉛溶液の調製に於いては、無極性溶媒中にハロゲン化鉛(II)の粉末が混合され、更に、オレイン酸とオレイルアミンとが添加され、ハロゲン化鉛(II)が完全に溶解されるまで混合される。ハロゲン化鉛(II)としては、典型的には、ヨウ化鉛(II)であるが、少なくとも一部が臭化鉛(II)又は塩化鉛(II)であってもよい。無極性溶媒は、典型的には、オクタデカンなど、ハロゲン化鉛(II)、ホルムアミジン酢酸塩、オレイン酸及びオレイルアミンが溶解される任意の溶媒であってよい。なお、無極性溶媒中の水分及び酸素は除去されていることが好ましいので、無極性溶媒又はハロゲン化鉛が混合された無極性溶媒は、例えば、水が蒸発する温度条件下にて、例えば、120~130℃の条件下にて、脱気されて、脱水脱酸素処理された後、窒素が充填されてよい(窒素置換)。オレイン酸及びオレイルアミンは、それらの変成をできるだけ避けるために、脱水脱酸素処理及び窒素置換後に添加されることが好ましい。ハロゲン化鉛(II)が溶解された溶液(ハロゲン化鉛溶液)は、後に使用されるまで、窒素雰囲気下にて室温にて保存されてよい。
ホルムアミジニウム溶液の調製に於いては、無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩が混合され、オレイン酸が添加される。無極性溶媒は、ハロゲン化鉛溶液の場合と同様に、典型的には、オクタデカンなどであってよい。ホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸が混合された溶液も無極性溶媒中の水分及び酸素は除去されていることが好ましいので、室温で脱気された後、窒素置換が為され、更に、水が蒸発する温度条件下にて、例えば、120℃程度にて、脱気されて脱水脱酸素処理され、後に使用されるまで、窒素雰囲気下にて室温にて保存されてよい。
上記の如く調製されたハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液とは、室温よりも高温の条件下にて、具体的には、60~90℃の条件下にて混合され、これにより、混合溶液中にホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットが形成される。この点に関し、本発明の発明者等が研究したところ、図1(A)にて模式的に描かれている如く、フラスコ10内などにてマントルヒータ12などを用いて60~90℃に保温されたホルムアミジニウム溶液へ、ハロゲン化鉛溶液を、鉛イオン(Pb2+)とホルムアミジニウム(FA)イオンとのモル比が1:3.75~1:15となるように、シリンジ16にて注入して両溶液を混合すると、長期間に亙って安定的な発光能を有する、具体的には、調製後から1ヶ月経過しても発光能が殆ど変化しない量子ドットが形成できることが見出された。従って、本実施形態に於いては、好ましくは、上記の如く、60~90℃に保温されたホルムアミジニウム溶液へシリンジ16にてハロゲン化鉛溶液を注入することによって、両溶液の混合が実行されてよい(従前の方法(非特許文献1等の方法)では、フラスコ内にて80℃に保温したハロゲン化鉛溶液中へ、ホルムアミジニウム溶液を鉛イオン(Pb2+)とホルムアミジニウム(FA)イオンとのモル比が1:2.7となるように、シリンジにて注入して両溶液を混合していたところ、その場合、調製後、約2時間後には、溶液が透明となり、発光能が失われてしまうことが多かった。これは、おそらく、Pb2+:FA=1:2.7を満たすべく、相対的に多量のホルムアミジニウム溶液をシリンジ内に充填する際に、その溶液の温度が室温近くまで低下し、その状態でホルムアミジニウム溶液がハロゲン化鉛溶液へ注入されることで、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合時の温度が低下し、安定的な量子ドットが形成しにくくなったものと考察される。)。なお、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液との混合は、水分や空気中の酸素が混入することを避けるべく、脱気された状態又は窒素雰囲気下で実行されることが好ましい。両溶液の混合時の温度は、温度センサ14等にて監視され、フラスコ内の脱気又は窒素充填は、気体送管18を通じて行われてよい。そして、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合後、比較的速やかに、例えば、1分程度で、図1(B)に模式的に描かれている如き、リガンド(オレイン酸、オレイルアミン)に周囲が被覆されたホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト結晶の微粒子である量子ドットが形成されるので、その後、室温又はそれ以下まで冷却され、量子ドットの形成反応が停止されてよい。
上記のハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液との混合溶液中には、本発明の目的とする量子ドットが形成されているが、量子ドットを形成していない未反応の鉛イオン、ホルムアミジニウムイオン、ハロゲンイオンなどの前駆体が残留し、量子ドットのみかけの発光能を低下させることとなる(未反応前駆体が量子ドットの放出した光を再吸収してしまうなどして、量子ドットを含む溶液から発せられる蛍光が低下することとなる。)。そこで、上記の量子ドットが形成された混合溶液から未反応の前駆体を除去するための量子ドットの精製工程、即ち、量子ドットの洗浄が実行される。この点に関し、従来の方法(非特許文献1等の方法)では、上記の混合溶液を遠心分離して、その沈殿物を収集し、トルエンに再分散した後(粗量子ドット溶液)、その粗量子ドット溶液に対して、アセトニトリルを、トルエン:アセトニトリル=3:1となるように加え、コロイドを不安定化させ、遠心分離し、上澄みを捨てて、沈殿物を収集しトルエンに再分散するというサイクルを2回繰り返すことにより、量子ドットを精製し、これにより、70%程度までの発光量子収率を呈する量子ドットの分散溶液が得られていた(アセトニトリルを用いた従来の方法に於ける量子ドットの分散溶液の発光量子収率が70%程度に留まるのは、アセトニトリルにより量子ドット表面のリガンドが離脱してしまうためと推察される。)。これに対し、本発明の発明者等が研究したところ、量子ドットが形成された混合溶液を遠心分離して、その沈殿物を収集し、トルエン等の量子ドットがコロイド状態にて安定的に分散させておくことが可能な任意の無極性溶媒に再分散して粗量子ドット溶液を調製した後、図1(C)に模式的に描かれている如く、粗量子ドット溶液へ、酢酸メチルを、典型的には、粗量子ドット溶液:酢酸メチルが略1:1となるように添加して攪拌し、その酢酸メチルが添加された粗量子ドット溶液を遠心分離し、沈殿物を無極性溶媒に分散する操作を一度行うだけで、発光量子収率が80%から100%までに達する量子ドットの分散溶液が得られることが見出された。そこで、本実施形態に於いては、量子ドットの精製工程として、粗量子ドット溶液に対して、略同体積量の酢酸メチルを添加し、その溶液を遠心分離して得られた沈殿物が量子ドットとして回収されてよい。回収された量子ドットは、典型的には、トルエン等の無極性溶媒に再分散して、種々の用途に用いられることとなる。なお、酢酸メチルが添加された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物は、窒素ガスをブローして乾燥させてから(酢酸メチルを飛ばしてから)トルエン等の無極性溶媒に分散されてよい(酢酸メチルが残っていると、量子ドットのコロイドが不安定化する原因となりうる。)。
ハロゲン化鉛溶液の調製に於いては、50mlフラスコ中にて、PbI2粉末77mg(0.17mmol 98% 関東化学)を8mlのオクタデカン(ODE 90% Aldrich)に混合し、フラスコを130℃に保温しながら、脱気して1時間保持した。その後、その溶液へ窒素雰囲気下にて、1mlのオレイン酸(OA 90% Aldrich)及び0.5mlのオレイルアミン(OLA 70% Aldrich)を添加し、PbI2粉末が完全に溶解するまで撹拌し、温度を室温まで冷却し、ハロゲン化鉛溶液とした。ホルムアミジニウム溶液の調製に於いては、50mlフラスコ中にて、ホルムアミジン酢酸塩70mg(0.67mmol 99% Aldrich)と2mlのオレイン酸(OA 90% Aldrich)と8mlのオクタデカン(ODE 90% Aldrich)を混合し、室温にて脱気しながら30分間保持した。そして、窒素雰囲気下で120℃に保温しながら30分間保持した後、フラスコを水中に沈めて素早く室温まで溶液を冷却し、ホルムアミジニウム溶液とした。
ハロゲン化鉛溶液は、窒素雰囲気下にて80℃に保温し、ホルムアミジニウム溶液は、60℃から90℃に保温しながら15分間脱気した。脱気後、60℃から90℃に保温されたフラスコ内のホルムアミジニウム溶液中へ、シリンジを用いてハロゲン化鉛溶液をインジェクション(噴射注入)した。その際、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比は、1:3.75から1:15とした。インジェクション後、1分間保持し、フラスコを水中に沈めて溶液を冷却した(これにより、量子ドットの形成反応が停止される。)。なお、比較用として、非特許文献1に記載の方法に従い、窒素雰囲気下にて80℃に保温されたフラスコ内のハロゲン化鉛溶液中へシリンジを用いてホルムアミジニウム溶液をインジェクションし(鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比は、1:2.7とした。)、1分間保持し、フラスコを水中に沈めて溶液を冷却して、量子ドットを形成した。
量子ドットの精製に於いては、まず、量子ドットの形成されたホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液との混合溶液を4000rpmにて2分間遠心分離し、上澄み液を捨て、沈殿物をトルエンに再分散させて粗量子ドット溶液を調製した。しかる後、粗量子ドット溶液に対して、それと略等体積の酢酸メチルを加え、混合溶液を軽く振動させた後、速やかに、4000rpmにて2分間遠心分離を行った。そして、上澄み液を捨て、窒素ガスでブローして沈殿物(量子ドット)を乾燥させた後、トルエンを加えて沈殿物を分散させ、量子ドット溶液とした。なお、比較のため、非特許文献1に記載の方法に従い、粗量子ドット溶液に対して、アセトニトリルを、粗量子ドット溶液:アセトニトリル=3:1となるように加え、混合溶液を軽く振動させた後、遠心分離を行い、上澄みを捨て、沈殿物をトルエンに分散するサイクルを2回繰り返して得られた溶液を比較用の量子ドット溶液とした。
量子ドット溶液の発光量子収率は、図2に模式的に描かれているシステムによって計測した。同システムに於いては、励起光源として、グリーンHe-Neレーザー(543nm pms Electro-Optics社 LHGR-0050)が用いられ、そのレーザー光が積分球(Labsphere社、3P-GPS-020-SL)内へ、球内に配置される試料溶液を照射するよう導入される。そして、試料溶液を透過した光のパワーがパワーメータ(ADVANTEST社:OPTICAL POWER METER TQ8210)にて計測される一方、試料溶液から放出され積分球内で反射され集光される光が光ファイバを通して、分光計(OceanOptics社,FLAME-S)へ導入され、その光量が波長毎(分解能0.33nm)に単位時間当たり光子数として計測される(本システムで使用した分光計に於いては、入射光が分光器により分解能0.33nmにて波長毎に分割された後、各波長成分の強度が別々のフォトダイオードにて同時に計測される。)。そして、分光計に於ける計測・制御処理は、コンピュータにて実行される。
下記の表1は、上記の本実施形態の方法又は従来の方法に従って量子ドットの形成及び精製を実行して得られた量子ドット溶液の発光量子収率を示している。(上段は、発光量子収率の算出値の平均値であり、下段の括弧内の数値幅は、発光量子収率の算出値の最小値と最大値を示している。)
Claims (6)
- ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛(II)とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合してホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と、
前記量子ドットを精製する工程にして、前記量子ドットが形成された前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液との混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して得られた粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合した後、前記酢酸メチルと混合された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物を、精製された前記量子ドットとして、得る工程を含み、
前記量子ドットを形成する工程に於いて、前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することにより、前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。 - 請求項1の方法であって、前記量子ドットを精製する工程に於いて、前記酢酸メチルと前記粗量子ドット溶液との混合時の体積比が約1:1である方法。
- 請求項1又は2の方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、60℃~90℃の温度条件下で前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
- ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛(II)とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
60℃~90℃に加温された前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することによりホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と
を含む方法。 - 請求項1乃至4のいずれかの方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、1:3.75~1:15となるよう前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
- 請求項5の方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、約1:11.25となるよう前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
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