JP6998715B2 - Tin particle-supported sheet and negative electrode for lithium-ion secondary batteries - Google Patents

Tin particle-supported sheet and negative electrode for lithium-ion secondary batteries Download PDF

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Description

本発明は、スズ粒子担持シートおよびリチウムイオン二次電池用負極に関するものである。具体的には、本発明は、カーボンナノチューブを含み、スズ（Ｓｎ）粒子が担持されたシートに関するものである。また、本発明は、当該シートからなるリチウムイオン二次電池用負極に関するものである。 The present invention relates to a tin particle carrying sheet and a negative electrode for a lithium ion secondary battery. Specifically, the present invention relates to a sheet containing carbon nanotubes and carrying tin (Sn) particles. The present invention also relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery made of the sheet.

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。具体的には、集電体上に、理論容量の高いスズを含有する負極活物質を含む負極活物質層を備えてなる負極が検討されている（例えば、特許文献１および２参照）。そして特許文献１および２に記載された負極によれば、リチウムイオン二次電池を高容量化しつつ、充放電した際の負極活物質のクラックの発生や集電体からの脱離を抑制して、良好なサイクル特性を確保することができると報告されている。 Lithium-ion secondary batteries are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of lithium ion secondary batteries. Specifically, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material containing tin having a high theoretical capacity on a current collector has been studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2). According to the negative electrodes described in Patent Documents 1 and 2, the capacity of the lithium ion secondary battery is increased, and the generation of cracks in the negative electrode active material during charging and discharging and the desorption from the current collector are suppressed. It has been reported that good cycle characteristics can be ensured.

特開２０１５－４３３０９号公報JP-A-2015-433309 特許第５２７５７０２号公報Japanese Patent No. 5275702

ここで、上記従来の技術では、理論容量の高いスズを含有する負極活物質を用いることでリチウムイオン二次電池の高容量化が図られている。しかしながら、上記従来の技術を用いても、スズを含有する負極活物質を用いた場合に、負極活物質の膨張および収縮に起因するサイクル特性低下を十分に抑制することはできなかった。すなわち、上記従来の技術には、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現しつつ、サイクル特性を更に向上させるという点で改善の余地があった。
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。 Here, in the above-mentioned conventional technique, the capacity of the lithium ion secondary battery is increased by using a negative electrode active material containing tin having a high theoretical capacity. However, even when the above-mentioned conventional technique is used, when the negative electrode active material containing tin is used, it is not possible to sufficiently suppress the deterioration of the cycle characteristics due to the expansion and contraction of the negative electrode active material. That is, there is room for improvement in the above-mentioned conventional technique in that the cycle characteristics are further improved while realizing a high capacity of the lithium ion secondary battery.
Therefore, an object of the present invention is to provide a means for advantageously solving the above-mentioned improvement points.

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、カーボンナノチューブを有し、且つ、空隙率が所定の範囲内であるシートにスズ粒子を担持してなるスズ粒子担持シートを用いることで、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventors have used a tin particle-supporting sheet in which tin particles are supported on a sheet having carbon nanotubes and having a porosity within a predetermined range, thereby increasing the capacity of the lithium ion secondary battery. And found that the cycle characteristics can be enhanced, and completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスズ粒子担持シートは、カーボンナノチューブを含有し、且つ、空隙率が５％以上９０％以下であるシートと、前記シートに担持されたスズ粒子とを有することを特徴とする。このように、カーボンナノチューブを含有し、且つ、空隙率が上述した値の範囲内であるシートと、前記シートに担持されたスズ粒子とを有するスズ粒子担持シートを用いれば、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性を高めることができる。
なお、本発明における空隙率は、シートの断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察し、得られたＣ元素の可視化像からＳＥＭ観察画像中のＣ元素の位置を特定し、視野全体におけるＣ元素の占有率（Ａ）を算出して、下記式により求めることができる。
空隙率（％）＝１００－Ａ That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the tin particle-supported sheet of the present invention contains carbon nanotubes and has a porosity of 5% or more and 90% or less. It is characterized by having a sheet and tin particles supported on the sheet. As described above, if a sheet containing carbon nanotubes and having a porosity within the above-mentioned value range and a tin particle-supported sheet having tin particles supported on the sheet are used, a lithium ion secondary battery can be used. Capacity and cycle characteristics can be enhanced.
The void ratio in the present invention is obtained by processing the cross section of the sheet with a focused ion beam (FIB) and observing the cross section with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). The position of the C element in the SEM observation image can be specified from the above, the occupancy rate (A) of the C element in the entire field of view can be calculated, and can be obtained by the following formula.
Porosity (%) = 100-A

ここで、本発明のスズ粒子担持シートは、前記スズ粒子の少なくとも一部が前記シートの内部に存在することが好ましい。スズ粒子の少なくとも一部が前記シートの内部に存在するスズ粒子担持シートを負極として用いれば、リチウムイオン二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。 Here, in the tin particle-supporting sheet of the present invention, it is preferable that at least a part of the tin particles is present inside the sheet. If a tin particle-supporting sheet in which at least a part of the tin particles is present inside the sheet is used as the negative electrode, the lithium ion secondary battery can exhibit more excellent cycle characteristics.

ここで、本発明のスズ粒子担持シートは、前記スズ粒子の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。スズ粒子の平均粒径が上記の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、スズ粒子の粒径は、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等でスズ粒子を観察し、当該スズ粒子の外縁上の２点を結ぶ線分の長さのうち最大の長さを測定することで得られる。また、本発明において、スズ粒子の「平均粒径」は、無作為に選択した１００個のスズ粒子の粒径の平均値として算出することができる。 Here, in the tin particle supporting sheet of the present invention, it is preferable that the average particle size of the tin particles is 5 μm or less. When the average particle size of the tin particles is within the above range, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
In the present invention, the particle size of the tin particles is the length of the line connecting two points on the outer edge of the tin particles by observing the tin particles with, for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). It can be obtained by measuring the maximum length. Further, in the present invention, the "average particle size" of tin particles can be calculated as the average value of the particle sizes of 100 randomly selected tin particles.

また、本発明のスズ粒子担持シートは、前記シートが、繊維状基材と、前記繊維状基材に付着した前記カーボンナノチューブとを備えることが好ましい。前記シートが、繊維状基材と、前記繊維状基材に付着した前記カーボンナノチューブとを備えていれば、シートの空隙率をさらに高め、リチウムイオンの挿入、脱離の効率を上げることができるため、二次電池の充電量および放電量をさらに高めることができる。 Further, the tin particle-supporting sheet of the present invention preferably includes the fibrous base material and the carbon nanotubes attached to the fibrous base material. If the sheet includes the fibrous base material and the carbon nanotubes attached to the fibrous base material, the void ratio of the sheet can be further increased, and the efficiency of lithium ion insertion and desorption can be improved. Therefore, the charge amount and the discharge amount of the secondary battery can be further increased.

また、本発明のスズ粒子担持シートは、前記シートが前記カーボンナノチューブのみで構成されていることが好ましい。これにより、スズ粒子担持シートを軽量化および薄層化できるため、リチウムイオン二次電池の軽量化および薄層化が可能となる。 Further, in the tin particle-supporting sheet of the present invention, it is preferable that the sheet is composed of only the carbon nanotubes. As a result, the tin particle-supported sheet can be made lighter and thinner, so that the lithium ion secondary battery can be made lighter and thinner.

また、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は上述したスズ粒子担持シートからなることを特徴とする。リチウムイオン二次電池が当該負極を備えることで、当該二次電池の容量およびサイクル特性を高めることができる。 Further, the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned tin particle carrying sheet. When the lithium ion secondary battery includes the negative electrode, the capacity and cycle characteristics of the secondary battery can be enhanced.

本発明のスズ粒子担持シートによれば、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性を高めることができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性を高めることができる。 According to the tin particle carrying sheet of the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of enhancing the capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
Further, according to the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be enhanced.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のスズ粒子担持シートは、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある）を有し、且つ、空隙率が所定の範囲内であるシートに、スズ粒子を担持してなるシートである。そして、本発明のスズ粒子担持シートは、特に限定されることなく、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用負極として用いることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the tin particle-supporting sheet of the present invention has carbon nanotubes (hereinafter, may be referred to as "CNT"), and the tin particles are supported on a sheet having a porosity within a predetermined range. It is a sheet that becomes. The tin particle-supporting sheet of the present invention is not particularly limited, and can be used, for example, as the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention.

（スズ粒子担持シート）
本発明のスズ粒子担持シートは、ＣＮＴを含有し、且つ、空隙率が５％以上９０％以下であるシート（以下、「基材シート」と称することがある）と、前記シートに担持されたスズ粒子とを有し、任意にその他の成分を更に含有し得るシートである。
本発明のスズ粒子担持シートを用いることで、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性を高めることができる。 (Tin particle supporting sheet)
The tin particle-supporting sheet of the present invention is supported on a sheet containing CNT and having a porosity of 5% or more and 90% or less (hereinafter, may be referred to as a "base sheet") and the sheet. It is a sheet having tin particles and optionally further containing other components.
By using the tin particle-supporting sheet of the present invention, the capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be enhanced.

＜基材シート＞
本発明のスズ粒子担持シートに用いられる基材シートは、スズ粒子を担持するための担体として使用されるものである。そして、当該基材シートは、表面および内部にスズ粒子を担持するための空隙を有している。
基材シートは、ＣＮＴを含有し、且つ、空隙率が５％以上９０％以下である必要があり、任意で繊維状基材およびその他の成分を含有し得る。なお、基材シートが繊維状基材を有する場合、ＣＮＴが当該繊維状基材に付着していることが好ましい。 <Base sheet>
The base material sheet used for the tin particle supporting sheet of the present invention is used as a carrier for supporting tin particles. The base material sheet has voids for supporting tin particles on the surface and inside.
The base sheet must contain CNTs and a porosity of 5% or more and 90% or less, and may optionally contain a fibrous base material and other components. When the base material sheet has a fibrous base material, it is preferable that CNTs are attached to the fibrous base material.

［基材シートの構造］
具体的には、基材シートは、例えば、（１）空隙率が５％以上９０％以下となるように複数本のカーボンナノチューブのみを絡み合わせてなる構造、或いは、（２）空隙率が５％以上９０％以下となるように繊維状基材にカーボンナノチューブを付着させた構造、などの構造を有している。なお、上記（１）の構造を有する基材シートを用いると、スズ粒子担持シートを軽量化および薄層化できるため、リチウムイオン二次電池の軽量化および薄層化が可能となる。一方、上記（２）の構造を有する基材シートを用いると、基材シートの空隙率がさらに高まり、リチウムイオンの挿入、脱離の効率を上げることができるため、リチウムイオン二次電池の充電量および放電量をさらに高めることができる。 [Structure of base sheet]
Specifically, the base material sheet has, for example, (1) a structure in which only a plurality of carbon nanotubes are entangled so that the void ratio is 5% or more and 90% or less, or (2) a void ratio of 5. It has a structure in which carbon nanotubes are attached to a fibrous base material so as to be% or more and 90% or less. By using the base sheet having the structure of (1) above, the tin particle-supported sheet can be made lighter and thinner, so that the lithium ion secondary battery can be made lighter and thinner. On the other hand, when the base sheet having the structure of (2) above is used, the void ratio of the base sheet is further increased, and the efficiency of inserting and removing lithium ions can be improved, so that the lithium ion secondary battery can be charged. The amount and the amount of discharge can be further increased.

［基材シートの性状］
また、基材シートは所定の空隙率を有することを必要とする。そして、基材シートは、更に以下の性状を有していることが好ましい。 [Characteristics of base sheet]
Further, the base material sheet needs to have a predetermined porosity. Further, the base material sheet preferably has the following properties.

―空隙率―
基材シートの空隙率は５％以上であることが必要であり、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、当該空隙率は９０％以下である必要がある。基材シートにおける空隙率が５％以上であれば、基材シート内部において、スズ粒子を良好に担持すると共に、スズ粒子（負極活物質）の膨張および収縮によるスズ粒子担持シート（負極）の劣化を防止するための空隙を十分に確保できるため、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性を高めることができる。また、当該空隙率が９０％以下であれば、スズ粒子担持シートの自立性を十分に保つことができる。 -Porosity-
The porosity of the base sheet needs to be 5% or more, preferably 40% or more, and more preferably 70% or more. Further, the porosity needs to be 90% or less. When the void ratio in the base sheet is 5% or more, the tin particles are well supported inside the base sheet, and the tin particle supporting sheet (negative electrode) is deteriorated due to expansion and contraction of the tin particles (negative electrode active material). Since sufficient voids can be secured to prevent the above, the capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Further, when the porosity is 90% or less, the independence of the tin particle-supporting sheet can be sufficiently maintained.

基材シートの空隙率は、例えば、シートの断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察し、得られたＣ元素の可視化像からＳＥＭ観察画像中のＣ元素の位置を特定し、視野全体におけるＣ元素の占有率（Ａ）を算出して、下記式により求めることができる。
空隙率（％）＝１００－Ａ For the void ratio of the base sheet, for example, the cross section of the sheet is processed by a focused ion beam (FIB), the cross section is observed by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), and the obtained C element is visualized. The position of the C element in the SEM observation image is specified from the image, the occupancy rate (A) of the C element in the entire visual field is calculated, and it can be obtained by the following formula.
Porosity (%) = 100-A

なお、基材シートにスズ粒子を担持したシート（スズ粒子担持シート）の状態で、基材シートの空隙率を求める場合、スズ粒子の存在領域は空隙として扱うものとする。
また、繊維状基材を有する基材シートの空隙率を求める場合は、当該繊維状基材の存在領域は空隙として扱わないものとする。 When the porosity of the base sheet is determined in the state of a sheet in which tin particles are supported on the base sheet (tin particle supporting sheet), the region where the tin particles are present is treated as a void.
When determining the porosity of a base sheet having a fibrous base material, the region where the fibrous base material is present shall not be treated as a void.

―厚さ―
基材シートの厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましい。基材シートの厚みが２μｍ以上であれば、得られるスズ粒子担持シートの強度を確保することができる。その結果、スズ粒子担持シートの加工性を高めることができる。一方、基材シートの厚みが２００μｍ以下であれば、得られるスズ粒子担持シートの取り扱い性を良好に保つことができる。 -thickness-
The thickness of the base sheet is preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, further preferably 10 μm or more, preferably 200 μm or less, and even more preferably 100 μm or less. It is more preferably 60 μm or less. When the thickness of the base sheet is 2 μm or more, the strength of the obtained tin particle-supporting sheet can be ensured. As a result, the workability of the tin particle-supported sheet can be improved. On the other hand, when the thickness of the base sheet is 200 μm or less, the handleability of the obtained tin particle-supporting sheet can be kept good.

―密度―
また、基材シートの密度は、０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、また、１．８０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。基材シートの密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上であれば、得られるスズ粒子担持シートの強度を確保することができる。その結果、スズ粒子担持シートの加工性を高めることができる。一方、基材シートの密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以下であれば、基材シートの空隙率をさらに高め、リチウムイオンの挿入、脱離の効率を上げることができるため、二次電池の充電量および放電量をさらに高めることができる。 -density-
The density of the base sheet is preferably 0.01 g / cm 3 or more, more preferably 0.1 g / cm 3 or more, and further preferably 0.50 g / cm 3 or more. Further, it is preferably 1.80 g / cm 3 or less, more preferably 1.50 g / cm 3 or less, and further preferably 1.20 g / cm 3 or less. When the density of the base sheet is 0.01 g / cm 3 or more, the strength of the obtained tin particle-supporting sheet can be ensured. As a result, the workability of the tin particle-supported sheet can be improved. On the other hand, when the density of the base sheet is 1.80 g / cm 3 or less, the void ratio of the base sheet can be further increased, and the efficiency of insertion and desorption of lithium ions can be improved, so that the secondary battery can be charged. The amount and the amount of discharge can be further increased.

［カーボンナノチューブ］
基材シートに含まれるカーボンナノチューブとしては、特に限定されることはなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは単層から５層までのＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴがより好ましい。単層ＣＮＴを使用すれば、多層ＣＮＴを使用した場合と比較して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 [carbon nanotube]
The carbon nanotubes contained in the base sheet are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used, but the CNTs may be single-walled to five-walled CNTs. Preferably, single-walled CNTs are more preferred. When single-walled CNTs are used, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved as compared with the case where multi-walled CNTs are used.

なお、ＣＮＴの平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの平均直径が０．５ｎｍ以上であれば、スズ粒子担持シートを調製する際、複数のＣＮＴ間に空間が十分に確保される。そのため、ＣＮＴにスズ粒子が良好に担持されたスズ粒子担持シートとすることができる。また、ＣＮＴの平均直径が１５ｎｍ以下であれば、スズ粒子担持シートの導電性などの物性を高めることができる。従って、ＣＮＴの平均直径が上述の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
また、「ＣＮＴの平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴの平均直径は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 The average diameter of CNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. When the average diameter of the CNTs is 0.5 nm or more, a sufficient space is secured between the plurality of CNTs when preparing the tin particle-supporting sheet. Therefore, a tin particle-supporting sheet in which tin particles are well supported on CNTs can be obtained. Further, when the average diameter of CNTs is 15 nm or less, physical properties such as conductivity of the tin particle-supporting sheet can be improved. Therefore, if the average diameter of the CNTs is within the above range, the lithium ion secondary battery can exhibit excellent cycle characteristics.
Further, the "average diameter of CNTs" can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 CNTs randomly selected using a transmission electron microscope. Then, the average diameter of CNTs may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of CNTs, or may be adjusted by combining a plurality of types of CNTs obtained by different manufacturing methods.

そして、ＣＮＴのアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。 The aspect ratio (length / diameter) of the CNT is preferably more than 10. For the aspect ratio of CNTs, the diameter and length of 100 randomly selected CNTs are measured using a transmission electron microscope, and the average value of the ratio (length / diameter) of the diameter to the length is calculated. Can be obtained by.

ここで、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、スズ粒子担持シートの導電性などの物性を高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの過度な密集を抑制して、ＣＮＴに微小なスズ粒子が良好に担持されたスズ粒子担持シートを得ることができる。従って、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上述の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 Here, the BET specific surface area of the CNT is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, preferably 2500 m 2 / g or less, and 1200 m 2 / g or less. It is more preferable to have. When the BET specific surface area of CNT is 600 m 2 / g or more, physical properties such as conductivity of the tin particle-supported sheet can be improved. Further, when the BET specific surface area of CNTs is 2500 m 2 / g or less, it is possible to obtain a tin particle-supported sheet in which fine tin particles are well supported on CNTs by suppressing excessive density of CNTs. Therefore, if the BET specific surface area of the CNT is within the above range, the lithium ion secondary battery can exhibit excellent cycle characteristics.
In the present invention, the "BET specific surface area" refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method.

そして、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 Then, the CNT having the above-mentioned properties is, for example, supplied with a raw material compound and a carrier gas on a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and is CNT by a chemical vapor deposition method (CVD method). A method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by allowing a trace amount of an oxidizing agent (catalyst activator) to be present in the system (see International Publication No. 2006/011655). ), It can be efficiently manufactured. In the following, the carbon nanotubes obtained by the super growth method may be referred to as "SGCNT".

［繊維状基材］
繊維状基材の空隙率は、特に限定されることはないが、製造される基材シートの空隙率を高める観点からは、５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。また、当該空隙率は９０％以下であることが好ましい。 [Fibrous substrate]
The porosity of the fibrous base material is not particularly limited, but is preferably 5% or more, more preferably 40% or more, from the viewpoint of increasing the porosity of the manufactured base material sheet. It is preferably 70% or more, and more preferably 70% or more. Further, the porosity is preferably 90% or less.

繊維状基材を構成する繊維としては、特に限定はされず、導電性繊維または非導電性繊維のいずれであってもよいが、リチウムイオン二次電池のサイクル特性向上の観点からは、導電性繊維であることが好ましい。
そして、導電性繊維としては、炭素繊維、および電気化学的に耐久性のある金属（例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金など）からなる金属繊維などが挙げられる。中でも、炭素繊維を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「炭素繊維」は、通常、外径（繊維径）が１μｍ以上の繊維状の炭素材料を指す。
また、非導電性繊維としては、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類から構成される繊維、合成高分子から構成される繊維（例えば、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアラミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維など）、ガラス繊維などが挙げられる。
これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The fibers constituting the fibrous substrate are not particularly limited and may be either conductive fibers or non-conductive fibers, but from the viewpoint of improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, they are conductive. It is preferably textile.
The conductive fibers include carbon fibers and metal fibers made of electrochemically durable metals (for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, etc.). Can be mentioned. Above all, it is preferable to use carbon fiber.
In the present specification, "carbon fiber" usually refers to a fibrous carbon material having an outer diameter (fiber diameter) of 1 μm or more.
The non-conductive fibers include fibers composed of polysaccharides such as cellulose, chitin, and chitosan, and fibers composed of synthetic polymers (for example, polyester fibers, polyacrylonitrile fibers, polyaramid fibers, polyamideimide fibers, and polyimides). Fiber, etc.), glass fiber, etc.
Only one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.

上述した繊維状基材の具体例としては、カーボンペーパー、セルロース不織布、ポリエステル不織布などが挙げられる。中でも、カーボンペーパーなどの炭素製の繊維状基材が特に好ましい。 Specific examples of the above-mentioned fibrous substrate include carbon paper, cellulose non-woven fabric, polyester non-woven fabric and the like. Of these, a carbon fibrous substrate such as carbon paper is particularly preferable.

［その他の成分］
基材シートは、上述したＣＮＴおよび繊維状基材以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されず、例えば、基材シート形成に用いる繊維状基材の調製や、一般的な負極活物質層の調製の際に使用しうる既知の添加剤（分散剤、負極用結着材など）が挙げられる。なお、基材シート中に占めるその他の成分の割合は、基材シート中の固形分（残留溶媒を除く）の質量を１００質量％として、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。 [Other ingredients]
The base material sheet may contain components other than the above-mentioned CNT and fibrous base material. The other components are not particularly limited, and for example, known additives (dispersant, negative electrode) that can be used in the preparation of a fibrous base material used for forming a base material sheet and the preparation of a general negative electrode active material layer. Binders, etc.). The ratio of other components in the base sheet is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, with the mass of the solid content (excluding the residual solvent) in the base sheet as 100% by mass. It is more preferable that it is 1% by mass or less.

［基材シートの作製方法］
上述した基材シートの作製方法としては、特に限定はされないが、例えば、上記（１）の構造を有する基材シートの作製方法としては以下の方法１）が挙げられ、上記（２）の構造を有する基材シートの作製方法としては以下の方法２）が挙げられる。
１）ＣＮＴと、スペーサー粒子と、溶媒とを含む分散液から溶媒を除去して一次シートを取得し、次いで、前記一次シートから前記スペーサー粒子を除去する方法；
２）ＣＮＴと溶媒とを含む分散液を繊維状基材に含浸させた後、溶媒を除去する方法；
スズ粒子担持シートの軽量化および薄層化の観点からは、ＣＮＴのみで構成されている基材シートが得られる前記１）の方法（以下、「基材シート作製方法１」と称することがある。）を用いることが好ましい。
一方、リチウムイオン二次電池の高容量化およびサイクル特性向上の観点からは、より高い空隙率の基材シートが得られる前記２）の方法（以下、「基材シート作製方法２」と称することがある。）を用いることが好ましい。 [Method for producing base sheet]
The method for producing the above-mentioned base material sheet is not particularly limited, and for example, the following method 1) can be mentioned as a method for producing the base material sheet having the above-mentioned structure (1), and the above-mentioned structure (2). The following method 2) can be mentioned as a method for producing the base sheet having the above.
1) A method of removing a solvent from a dispersion containing CNTs, spacer particles, and a solvent to obtain a primary sheet, and then removing the spacer particles from the primary sheet;
2) A method of impregnating a fibrous substrate with a dispersion containing CNT and a solvent and then removing the solvent;
From the viewpoint of weight reduction and thinning of the tin particle-supported sheet, the method of 1) above (hereinafter, referred to as "base sheet manufacturing method 1" in which a base sheet composed of only CNTs can be obtained may be referred to. .) Is preferably used.
On the other hand, from the viewpoint of increasing the capacity of the lithium ion secondary battery and improving the cycle characteristics, the method of 2) above (hereinafter referred to as "base sheet manufacturing method 2" for obtaining a base sheet having a higher porosity is referred to. There is.) Is preferable.

―基材シート作製方法１―
基材シート作製方法１は、詳細には、ＣＮＴと、スペーサー粒子と、溶媒とを含む分散液から溶媒を除去して、ＣＮＴと、スペーサー粒子とを含む一次シートを取得する工程（一次シート調製工程）、および、前記一次シートからスペーサー粒子を除去する工程（スペーサー粒子除去工程）を備える。 -Method for producing base sheet 1-
The base sheet manufacturing method 1 is specifically a step of removing the solvent from the dispersion liquid containing the CNT, the spacer particles, and the solvent to obtain a primary sheet containing the CNT and the spacer particles (primary sheet preparation). A step) and a step of removing spacer particles from the primary sheet (spacer particle removing step) are provided.

―一次シート調製工程
一次シート調製工程では、カーボンナノチューブと、スペーサー粒子と、溶媒とを含む分散液から溶媒を除去することで、前記カーボンナノチューブおよび前記スペーサー粒子を含む一次シートが得られる。 -Primary sheet preparation step In the primary sheet preparation step, the solvent is removed from the dispersion liquid containing the carbon nanotubes, the spacer particles, and the solvent to obtain the primary sheet containing the carbon nanotubes and the spacer particles.

――分散液の成分および性状
一次シートの調製に用いる分散液としては、特に限定されることなく、既知の分散処理方法を用いてＣＮＴの集合体およびスペーサー粒子を溶媒に分散させてなる分散液を用いることができる。具体的には、分散液としては、ＣＮＴと、スペーサー粒子と、溶媒とを含み、任意に分散剤などの分散液用添加剤を更に含有する分散液を用いることができる。 --Components and properties of the dispersion The dispersion used to prepare the primary sheet is not particularly limited, and is a dispersion obtained by dispersing CNT aggregates and spacer particles in a solvent using a known dispersion treatment method. Can be used. Specifically, as the dispersion liquid, a dispersion liquid containing CNT, spacer particles, and a solvent, and optionally further containing an additive for a dispersion liquid such as a dispersant can be used.

ＣＮＴとしては、上述したＣＮＴを用いることができる。 As the CNT, the above-mentioned CNT can be used.

スペーサー粒子としては、分散液中で良好に分散し、スペーサー粒子除去工程で効率良く除去され、且つ、除去されずに残存したとしても所望の効果を得られる範囲内であれば、特に限定されることはない。
スペーサー粒子の種類としては、カーボンブラック、ガラス粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、樹脂粒子などが挙げられる。スペーサー粒子除去工程が加熱処理によるものである場合、スペーサー粒子を加熱により効率良く除去する観点から、樹脂粒子を用いることが好ましく、中空の樹脂粒子を用いることが更に好ましい。
さらに、樹脂粒子に用いられる樹脂の具体例としては、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン・スルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など）、合成ゴム（イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）、および天然ゴムなどが挙げられる。
これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The spacer particles are particularly limited as long as they are well dispersed in the dispersion liquid, are efficiently removed in the spacer particle removing step, and even if they remain without being removed, the desired effect can be obtained. There is no such thing.
Examples of the spacer particles include carbon black, glass particles, titanium oxide particles, aluminum oxide particles, resin particles and the like. When the spacer particle removing step is by heat treatment, it is preferable to use resin particles, and it is more preferable to use hollow resin particles, from the viewpoint of efficiently removing the spacer particles by heating.
Further, specific examples of the resin used for the resin particles include plastics (polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene oxide, etc. Polyamideimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, etc.), synthetic rubber (isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, Chloroprene rubber, nitrile rubber, polyisobutylene rubber, ethylene propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, silicone rubber, etc.), and natural rubber.
Only one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.

また、スペーサー粒子の粒子径は、一次シートおよび基材シートがシート形状になるのを妨げなければ、特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、スペーサー粒子の内部構造としては、特に限定はされず、中実構造、中空構造、多孔質構造などが挙げられる。スペーサー粒子除去工程が加熱処理によるものである場合、スペーサー粒子を加熱により効率良く除去する観点から、中空構造のスペーサー粒子を用いることが特に好ましい。 The particle size of the spacer particles is not particularly limited as long as it does not prevent the primary sheet and the base sheet from forming a sheet shape, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or more. It is more preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 600 nm or less.
The internal structure of the spacer particles is not particularly limited, and examples thereof include a solid structure, a hollow structure, and a porous structure. When the spacer particle removing step is by heat treatment, it is particularly preferable to use spacer particles having a hollow structure from the viewpoint of efficiently removing the spacer particles by heating.

また、分散液の溶媒（ＣＮＴおよびスペーサー粒子の分散媒）としては、特に限定されることなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The solvent of the dispersion liquid (dispersion medium of CNT and spacer particles) is not particularly limited, and for example, water; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, and the like. Alcohols such as pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran Amid polar organic solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene; and the like. Only one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.

更に、分散液に任意に配合される分散液用添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの分散液の調製に一般に使用される添加剤が挙げられる。
なお、例えばろ過により分散液から溶媒を除去する際にろ紙が目詰まりするのを防止する観点、および、得られるスズ粒子担持シートの物性（例えば、導電性）の低下を抑制する観点からは、分散剤などの分散液用添加剤の添加量は少量であることが好ましい。 Further, the additive for the dispersion liquid arbitrarily blended in the dispersion liquid is not particularly limited, and examples thereof include additives generally used for preparing a dispersion liquid such as a dispersant.
From the viewpoint of preventing clogging of the filter paper when the solvent is removed from the dispersion liquid by filtration, for example, and from the viewpoint of suppressing deterioration of the physical properties (for example, conductivity) of the obtained tin particle-supporting sheet. The amount of the additive for the dispersion liquid such as the dispersant is preferably small.

そして、分散液の調製に用いる分散剤としては、ＣＮＴおよびスペーサー粒子を分散可能であり、前述した溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。 The dispersant used for preparing the dispersion is not particularly limited as long as it can disperse CNTs and spacer particles and can be dissolved in the above-mentioned solvent, and is not particularly limited, and is a surfactant, a synthetic polymer, or a natural material. Molecules can be used.

ここで、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。
そして、これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。 Here, examples of the surfactant include sodium dodecylsulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
Examples of the synthetic polymer include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy Examples thereof include resins, phenoxy ether resins, phenoxy ester resins, fluororesins, melamine resins, alkyd resins, phenol resins, polyacrylamides, polyacrylic acids, polystyrene sulfonic acids, polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidone and the like.
Further, examples of the natural polymer include polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, arabic gum, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin and chitosan. Examples include cellulose and its salts or derivatives.
Then, these dispersants can be used alone or in admixture of two or more.

分散液のＣＮＴの濃度は、ＣＮＴの種類にもよるが、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましい。ＣＮＴの濃度が０．００１質量％未満の場合、溶媒およびスペーサー粒子を除去して得られる基材シートの量が少なくなり、製造効率を十分に高めることができない虞がある。また、ＣＮＴの濃度が５質量％超の場合、分散液中でのＣＮＴの分散性が低下する虞があると共に、分散液の粘度が増加し、流動性が低下する。 The concentration of CNTs in the dispersion liquid depends on the type of CNTs, but is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less. When the concentration of CNT is less than 0.001% by mass, the amount of the base sheet obtained by removing the solvent and the spacer particles is small, and there is a possibility that the production efficiency cannot be sufficiently improved. Further, when the concentration of CNTs exceeds 5% by mass, the dispersibility of CNTs in the dispersion liquid may decrease, the viscosity of the dispersion liquid increases, and the fluidity decreases.

――分散液の調製
分散液は、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）を用いた分散処理等の既知の分散処理方法を用いて調製することができる。 --Preparation of dispersion liquid The dispersion liquid is a dispersion treatment by ultrasonic waves, a dispersion treatment by a jet mill, a dispersion treatment by high shear stirring, a dispersion treatment using the product name "BERYU SYSTEM PRO" (manufactured by Bitsubu Co., Ltd.), etc. It can be prepared using a known dispersion treatment method.

なお、分散液へのスペーサー粒子の添加は、分散液中のＣＮＴやスペーサー粒子の分散に悪影響を及ぼさなければ、特に限定されることなく、任意のタイミングで行うことができる。例えば、溶媒中にＣＮＴを添加して粗分散液を調製する際にスペーサー粒子も添加することができる。 The addition of the spacer particles to the dispersion liquid is not particularly limited and can be performed at any timing as long as it does not adversely affect the dispersion of the CNTs and the spacer particles in the dispersion liquid. For example, spacer particles can also be added when CNTs are added to the solvent to prepare a crude dispersion.

――溶媒の除去
分散液から溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の溶媒除去方法を用いることができる。中でも、効率的に溶媒を除去する観点からは、溶媒除去方法としては、減圧乾燥、真空乾燥またはろ過を用いることが好ましい。更に、容易かつ迅速に溶媒を除去する観点からは、溶媒除去方法としては、ろ過を用いることが好ましく、減圧ろ過を用いることが更に好ましい。迅速かつ効率的に溶媒を除去すれば、一度分散させたＣＮＴおよびスペーサー粒子が再び凝集するのを抑制し、得られる基材シートの密度むらを抑制することができる。
ここで、分散液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残ったＣＮＴおよびスペーサー粒子が集合体（一次シート）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。 --Removal of solvent The method for removing the solvent from the dispersion is not particularly limited, and a known solvent removal method such as drying or filtration can be used. Above all, from the viewpoint of efficiently removing the solvent, it is preferable to use vacuum drying, vacuum drying or filtration as the solvent removing method. Further, from the viewpoint of easily and quickly removing the solvent, it is preferable to use filtration as the solvent removing method, and it is further preferable to use vacuum filtration. If the solvent is removed quickly and efficiently, it is possible to suppress the reaggregation of the CNTs and spacer particles once dispersed, and to suppress the density unevenness of the obtained base sheet.
Here, it is not necessary to completely remove the solvent in the dispersion liquid, and if the CNTs and spacer particles remaining after the removal of the solvent are in a state where they can be handled as an aggregate (primary sheet), some solvent remains. But there is no problem.

―スペーサー粒子除去工程
スペーサー粒子除去工程では、上述した一次シート調製工程により得られた一次シートからスペーサー粒子を除去することで、基材シートが得られる。
スペーサー粒子除去工程としては、特に限定されることはなく、基材からスペーサー粒子を除去するための既知の方法を用いることができる。
具体例としては、一次シートに物理的衝撃を与え、スペーサー粒子を脱離させる方法や、加熱処理によりスペーサー粒子を除去する方法などが挙げられる。中でも、効率的にスペーサー粒子を除去し、基材シートの内部の空隙率を高める観点から、加熱処理によりスペーサー粒子を除去する方法が好ましい。
なお、当該加熱処理による方法を用いる場合、使用するスペーサー粒子は、中空樹脂粒子等の加熱処理により容易に除去される材質であることが好ましい。 -Spacer particle removing step In the spacer particle removing step, a base sheet is obtained by removing spacer particles from the primary sheet obtained by the above-mentioned primary sheet preparation step.
The spacer particle removing step is not particularly limited, and a known method for removing spacer particles from the substrate can be used.
Specific examples include a method of giving a physical impact to the primary sheet to desorb the spacer particles, a method of removing the spacer particles by heat treatment, and the like. Above all, a method of removing the spacer particles by heat treatment is preferable from the viewpoint of efficiently removing the spacer particles and increasing the porosity inside the base sheet.
When the heat treatment method is used, it is preferable that the spacer particles used are made of a material that can be easily removed by heat treatment such as hollow resin particles.

なお、一次シート中のスペーサー粒子は完全に除去する必要はなく、スペーサー粒子の除去後に得られた基材シートおよびスズ粒子担持シートの性能に影響が無ければ、少量のスペーサー粒子が残留していても問題はない。 It is not necessary to completely remove the spacer particles in the primary sheet, and if the performance of the base sheet and the tin particle supporting sheet obtained after the removal of the spacer particles is not affected, a small amount of spacer particles remain. There is no problem.

―基材シート作製方法２―
基材シート作製方法２は、詳細には、ＣＮＴと溶媒とを含む分散液を繊維状基材に含浸させる工程（分散液含浸工程）、および、前記分散液含浸繊維状基材から溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を備える。また、当該作製方法２は、前記溶媒除去工程の前および／または後に、洗浄工程を任意で１回または複数回備えていてもよい。そして、前記溶媒除去工程の後に洗浄工程を実施する場合は、前記洗浄工程後に再び溶媒除去工程を実施してもよい。さらに、基材シート作製方法２では、洗浄工程と溶媒除去工程とを複数回繰り返して実施することもできる。 -Method for producing base sheet 2-
The base sheet manufacturing method 2 is specifically described in a step of impregnating the fibrous base material with a dispersion liquid containing CNT and a solvent (dispersion liquid impregnation step), and removing the solvent from the dispersion liquid impregnated fibrous base material. A step (solvent removing step) is provided. Further, the production method 2 may optionally include one or a plurality of cleaning steps before and / or after the solvent removing step. When the cleaning step is carried out after the solvent removing step, the solvent removing step may be carried out again after the washing step. Further, in the base sheet manufacturing method 2, the cleaning step and the solvent removing step can be repeated a plurality of times.

―分散液含浸工程
分散液含浸工程では、カーボンナノチューブと溶媒とを含む分散液を繊維状基材に含浸させることで、前記分散液含浸繊維状基材が得られる。 -Dispersion liquid impregnation step In the dispersion liquid impregnation step, the dispersion liquid impregnated fibrous base material is obtained by impregnating the fibrous base material with a dispersion liquid containing carbon nanotubes and a solvent.

――分散液
分散液含浸工程に用いる分散液としては、特に限定されることなく、既知の分散処理方法を用いてＣＮＴの集合体を溶媒に分散させてなる分散液を用いることができる。具体的には、分散液としては、ＣＮＴと溶媒とを含み、任意に分散剤などの分散液用添加剤を更に含有する分散液を用いることができる。 --Dispersion liquid The dispersion liquid used in the dispersion liquid impregnation step is not particularly limited, and a dispersion liquid in which an aggregate of CNTs is dispersed in a solvent using a known dispersion treatment method can be used. Specifically, as the dispersion liquid, a dispersion liquid containing CNT and a solvent and optionally further containing an additive for a dispersion liquid such as a dispersant can be used.

分散液に用いるＣＮＴ、溶媒および分散液用添加剤としては、上記の基材シート作製方法１で用いる分散液に使用し得るものと同じものが挙げられる。また、分散液の性状および調製方法も上記の基材シート作製方法１で用いる分散液と同じものが挙げられる。 Examples of the CNT, the solvent, and the additive for the dispersion liquid used in the dispersion liquid include the same ones that can be used in the dispersion liquid used in the above-mentioned base sheet preparation method 1. Further, the properties and preparation method of the dispersion liquid are the same as those of the dispersion liquid used in the above-mentioned base sheet preparation method 1.

――繊維状基材
分散液含浸工程に用いる繊維状基材としては、上述した繊維状基材を用いることができる。 --The fibrous base material described above can be used as the fibrous base material used in the dispersion liquid impregnation step.

――分散液を繊維状基材に含浸させる方法
分散液を繊維状基材に含浸させる方法としては、分散液を繊維状基材に均一に含浸させることができれば、特に限定はされず、既知の方法を用いることができる。具体的には、分散液を繊維状基材上に塗布する方法、分散液を繊維状基材に噴霧する方法、分散液中に繊維状基材を浸漬させる方法などが挙げられる。 --Method of impregnating the fibrous base material with the dispersion liquid The method of impregnating the fibrous base material with the dispersion liquid is not particularly limited as long as the dispersion liquid can be uniformly impregnated into the fibrous base material, and is known. Method can be used. Specific examples thereof include a method of applying the dispersion liquid on the fibrous base material, a method of spraying the dispersion liquid on the fibrous base material, and a method of immersing the fibrous base material in the dispersion liquid.

―溶媒除去工程
溶媒除去工程では、上述した分散液含浸繊維状基材から溶媒を除去することで、基材シートが得られる。
分散液含浸繊維状基材から溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥などの既知の溶媒除去方法を用いることができる。中でも、効率的に溶媒を除去する観点から、溶媒除去方法としては、減圧乾燥または真空乾燥を用いることが好ましい。効率的に溶媒を除去すれば、一度分散させたＣＮＴが再び凝集するのを抑制し、得られる基材シートの密度むらを抑制することができる。 -Solvent removal step In the solvent removal step, a base sheet is obtained by removing the solvent from the above-mentioned dispersion-impregnated fibrous base material.
The method for removing the solvent from the dispersion-impregnated fibrous substrate is not particularly limited, and a known solvent removing method such as drying can be used. Above all, from the viewpoint of efficiently removing the solvent, it is preferable to use vacuum drying or vacuum drying as the solvent removing method. If the solvent is efficiently removed, it is possible to suppress the reaggregation of the CNTs once dispersed, and to suppress the density unevenness of the obtained base sheet.

―洗浄工程
基材シート作製方法２は、上述した溶媒除去工程の前および／または後に、洗浄工程を任意で１回または複数回備えていてもよい。
洗浄工程では、上述した分散液含浸工程で得られた分散液含浸繊維状基材、または、上記溶媒除去工程で得られた基材シートを洗浄することで、前記分散液含浸繊維状基材または基材シートから分散液由来の分散剤が除去される。 -Washing Step The base sheet preparation method 2 may optionally include one or a plurality of cleaning steps before and / or after the solvent removing step described above.
In the washing step, the dispersion-impregnated fibrous base material obtained in the above-mentioned dispersion impregnation step or the base sheet obtained in the solvent removal step is washed to obtain the dispersion-impregnated fibrous base material or the above-mentioned dispersion-impregnated fibrous base material. The dispersant derived from the dispersion liquid is removed from the base sheet.

具体的な洗浄方法としては、分散液含浸繊維状基材または基材シートから分散剤を適切に除去することができ、且つ、繊維状基材に付着したＣＮＴを脱離させることがなければ、特に限定されることはなく、既知の洗浄方法を用いることができる。具体的には、分散液含浸繊維状基材または基材シートを洗浄液で濯ぐ方法、および分散液含浸繊維状基材または基材シートを洗浄液に浸漬させる方法などが挙げられる。 As a specific cleaning method, if the dispersant can be appropriately removed from the dispersion-impregnated fibrous base material or the base material sheet and the CNTs adhering to the fibrous base material are not desorbed, The cleaning method is not particularly limited, and a known cleaning method can be used. Specific examples thereof include a method of rinsing the dispersion-impregnated fibrous base material or the base material sheet with a cleaning liquid, and a method of immersing the dispersion liquid-impregnated fibrous base material or the base material sheet in the cleaning liquid.

上述した洗浄工程に用いられる洗浄液としては、特に限定されることはなく、例えば、上述した分散液の溶媒を洗浄液として用いることができる。
なお、分散液含浸繊維状基材または基材シートに含まれる分散剤は完全に除去する必要はなく、所望の効果を得られる範囲内であれば、分散剤が残留していても問題はない。 The cleaning liquid used in the above-mentioned cleaning step is not particularly limited, and for example, the solvent of the above-mentioned dispersion liquid can be used as the cleaning liquid.
It is not necessary to completely remove the dispersant contained in the dispersion-impregnated fibrous base material or the base material sheet, and there is no problem even if the dispersant remains as long as the desired effect can be obtained. ..

＜スズ粒子＞
本発明のスズ粒子担持シートは、上述した基材シートに加え、前記基材シートに担持されたスズ粒子を有する。スズ粒子は、本発明のスズ粒子担持シートをリチウムイオン二次電池用負極として用いた場合、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質としての役割を果たす。そして、負極活物質としてのスズ粒子と、上述したＣＮＴが導通可能な状態で結合することで、スズ粒子担持シートは負極活物質層として良好に機能し、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性の向上に資することができる。
また、スズ粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体、長方形、板状（六角板状など）、柱状、棒状（六角棒状など）が挙げられる。 <Tin particles>
The tin particle-supporting sheet of the present invention has tin particles supported on the base sheet in addition to the above-mentioned base sheet. The tin particles serve as a negative electrode active material that occludes and releases lithium ions when the tin particle-supporting sheet of the present invention is used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery. Then, by binding the tin particles as the negative electrode active material and the above-mentioned CNT in a conductive state, the tin particle supporting sheet functions well as the negative electrode active material layer, and the capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. Can contribute to the improvement of.
The shape of the tin particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cube, a rectangle, a plate shape (hexagonal plate shape, etc.), a columnar shape, and a rod shape (hexagonal rod shape, etc.).

スズ粒子の平均粒径は、サイクル特性の向上の観点から、５μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで、スズ粒子の平均粒径は、スズ粒子の調製方法や調製条件を変更することにより調整することができる。例えば、スズ粒子の調製に、後述するめっき処理を用いるスズ粒子担持方法を使用すれば、粒径の小さいスズ粒子を容易に析出させることができる。
なお、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性などの特性向上という観点からは、スズ粒子の平均粒径はできるだけ小さいことが好ましく、その下限は特に限定されないが、スズ粒子の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上とすることができる。 The average particle size of the tin particles is preferably 5 μm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, from the viewpoint of improving the cycle characteristics. Here, the average particle size of the tin particles can be adjusted by changing the method for preparing the tin particles and the preparation conditions. For example, if a tin particle supporting method using a plating treatment described later is used for the preparation of tin particles, tin particles having a small particle size can be easily deposited.
From the viewpoint of improving characteristics such as cycle characteristics in the lithium ion secondary battery, the average particle size of the tin particles is preferably as small as possible, and the lower limit thereof is not particularly limited, but the average particle size of the tin particles is, for example, 10 nm. The above can be done.

本発明のスズ粒子担持シートにおいて、スズ粒子の少なくとも一部は上述した基材シートの内部に存在することが好ましく、スズ粒子の大部分、例えば９０％以上が基材シートの内部に存在すること（すなわち、基材シートの内部に存在するスズ粒子の割合が９０％以上であること）がより好ましい。そして、基材シートの内部に存在するスズ粒子の割合は、１００％であることが更に好ましい。スズ粒子の少なくとも一部が上述した基材シートの内部に存在するスズ粒子担持シートを負極として用いれば、リチウムイオン二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。基材シートの内部に存在するスズ粒子は、スズ粒子担持シート表面に存在するスズ粒子に比して、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返した場合であっても、集電体上の負極活物質層から脱離し難い。従って、基材シートの内部にスズ粒子が存在するスズ粒子担持シートを負極として用いれば、リチウムイオン二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。 In the tin particle-supporting sheet of the present invention, it is preferable that at least a part of the tin particles is present inside the above-mentioned base sheet, and most of the tin particles, for example, 90% or more are present inside the base sheet. (That is, the proportion of tin particles present inside the base sheet is 90% or more) is more preferable. The proportion of tin particles present inside the base sheet is more preferably 100%. If a tin particle-supporting sheet in which at least a part of the tin particles is present inside the above-mentioned base material sheet is used as the negative electrode, the lithium ion secondary battery can exhibit more excellent cycle characteristics. Compared to the tin particles present on the surface of the tin particle-supporting sheet, the tin particles present inside the base sheet have a negative electrode on the current collector even when the lithium ion secondary battery is repeatedly charged and discharged. It is difficult to separate from the active material layer. Therefore, if a tin particle-supporting sheet in which tin particles are present inside the base sheet is used as the negative electrode, the lithium ion secondary battery can exhibit more excellent cycle characteristics.

そして、本発明のスズ粒子担持シートにおいて、少なくとも一部のスズ粒子は、ＣＮＴおよび繊維状基材の内部に存在することが好ましく、スズ粒子の大部分、例えば９０％以上がＣＮＴおよび繊維状基材の内部に存在すること（すなわち、ＣＮＴおよび繊維状基材の内部に存在するスズ粒子の割合が９０％以上であること）がより好ましい。そして、ＣＮＴおよび繊維状基材の内部に存在するスズ粒子の割合は、１００％であることが更に好ましい。ＣＮＴおよび繊維状基材の内部に存在するスズ粒子は、スズ粒子担持シート表面に存在するスズ粒子に比して、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返した場合であっても、集電体上の負極活物質層から脱離し難い。従って、ＣＮＴおよび繊維状基材の内部にスズ粒子が存在するスズ粒子担持シートを負極として用いれば、リチウムイオン二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「ＣＮＴおよび繊維状基材の内部に存在するスズ粒子の割合」は、例えばＦＥ－ＳＥＭ等でスズ粒子担持シートの断面を観察して全スズ粒子とＣＮＴおよび繊維状基材の内部に存在するスズ粒子の数を数え、全スズ粒子に占める炭素マトリックスの内部に存在するスズ粒子の割合（％）として算出することができる。 In the tin particle carrying sheet of the present invention, at least a part of the tin particles is preferably present inside the CNT and the fibrous substrate, and most of the tin particles, for example, 90% or more are CNT and the fibrous group. It is more preferable that the tin particles are present inside the material (that is, the proportion of tin particles present inside the CNT and the fibrous substrate is 90% or more). The proportion of tin particles present inside the CNT and the fibrous substrate is more preferably 100%. Compared to the tin particles present on the surface of the tin particle-supporting sheet, the tin particles present inside the CNT and the fibrous substrate are collectors even when the lithium ion secondary battery is repeatedly charged and discharged. It is difficult to separate from the upper negative electrode active material layer. Therefore, if a tin particle-supporting sheet in which tin particles are present inside the CNT and the fibrous substrate is used as the negative electrode, the lithium ion secondary battery can exhibit more excellent cycle characteristics.
In the present invention, the "ratio of tin particles present inside the CNT and the fibrous substrate" is determined by observing the cross section of the tin particle carrying sheet with, for example, FE-SEM, and the total tin particles, the CNT, and the fibrous group. The number of tin particles existing inside the material can be counted and calculated as the ratio (%) of the tin particles existing inside the carbon matrix to the total tin particles.

［スズ粒子の担持方法］
基材シートにスズ粒子を担持させる方法としては、特に限定されることはなく、
例えばめっき処理などの、基材にスズ粒子を担持させるための既知の方法を用いることができる。
具体的には、上述した基材シートに対して、めっき液を用いて電界めっき処理または無電解めっき処理、好ましくは電解めっき処理を施すことにより、基材シートの表面および内部にスズ粒子を析出させることで、スズ粒子担持シートを得ることができる。 [Method for supporting tin particles]
The method for supporting the tin particles on the base sheet is not particularly limited, and is not particularly limited.
Known methods for supporting tin particles on a substrate, such as plating, can be used.
Specifically, tin particles are deposited on the surface and inside of the base sheet by subjecting the above-mentioned base sheet to an electroplating treatment or an electroless plating treatment, preferably an electrolytic plating treatment, using a plating solution. By doing so, a tin particle-supporting sheet can be obtained.

―めっき液―
めっき処理に用いるめっき液は、溶媒中に、スズ含有化合物を含み、任意に、めっき液用添加剤（溶解補助剤およびノニオン系界面活性剤、並びにその他めっき液に一般に添加される添加剤）を更に含む。 -Plating liquid-
The plating solution used for the plating treatment contains a tin-containing compound in the solvent, and optionally an additive for the plating solution (dissolution aid, nonionic surfactant, and other additives generally added to the plating solution). Further included.

―スズ含有化合物
スズ含有化合物としては、めっき処理を経て、基材シートの表面および内部に、これら化合物に由来してスズ粒子（スズめっき）を析出させることが可能であれば特に限定されない。スズ含有化合物としては、特に限定されるものではないが、ピロリン酸スズ、リン酸スズ、硫酸スズ（II）、硫酸スズ（IV）、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、および酢酸スズ（IV）、並びにこれらの水和物などが挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、めっき液中におけるスズ含有化合物の濃度は、スズ微粒子を析出させることが可能であれば特に限定されず、適宜調整することができるが、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 -Tin-containing compound The tin-containing compound is not particularly limited as long as it is possible to precipitate tin particles (tin plating) derived from these compounds on the surface and inside of the base sheet through a plating treatment. The tin-containing compound is not particularly limited, but is limited to tin pyrophosphate, tin phosphate, tin sulfate (II), tin sulfate (IV), tin chloride (II), tin chloride (IV), tin acetate ( II), tin acetate (IV), and hydrates thereof and the like. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. The concentration of the tin-containing compound in the plating solution is not particularly limited as long as it is possible to precipitate tin fine particles, and can be appropriately adjusted. For example, 0.01 mol / L or more and 3.0 mol / L can be adjusted. The following is preferable.

―溶解補助剤
溶解補助剤は、上述したスズ含有化合物の、溶媒（例えば水）への溶解性を確保する目的で添加される。このような溶解補助剤は、上述したスズ含有化合物以外のイオン性化合物であり、例えば、ピロリン酸金属塩、リン酸金属塩、硫酸金属塩、金属塩化物、酢酸金属塩などが挙げられる。そして、溶解補助剤としてのイオン性化合物を用いる場合、溶解補助剤中に含まれる陰イオン成分は、スズ含有化合物中に含まれる陰イオン成分と同一であることが好ましい。例えば、スズ含有化合物としてピロリン酸スズを用いる場合は、溶解補助剤としてピロリン酸金属塩（ピロリン酸カリウムなど）を用いることが好ましい。
なお、スズ含有化合物の溶解性を十分に向上させる観点から、めっき液中における溶解補助剤の濃度は、スズ含有化合物の濃度の２倍以上であることが好ましい。また、めっき液中における溶解補助剤の濃度の上限は特に限定されないが、通常スズ含有化合物の濃度の１００倍以下である。そして、めっき液中における溶解補助剤の濃度は、例えば、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上１２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 -Soluble Auxiliary Agent The dissolution aid is added for the purpose of ensuring the solubility of the above-mentioned tin-containing compound in a solvent (for example, water). Such a solubilizing agent is an ionic compound other than the above-mentioned tin-containing compound, and examples thereof include a pyrophosphate metal salt, a phosphate metal salt, a sulfate metal salt, a metal chloride, and an acetate metal salt. When an ionic compound is used as the lysis aid, the anion component contained in the lysis aid is preferably the same as the anion component contained in the tin-containing compound. For example, when tin pyrophosphate is used as the tin-containing compound, it is preferable to use a metal pyrophosphate metal salt (potassium pyrophosphate or the like) as a solubilizing agent.
From the viewpoint of sufficiently improving the solubility of the tin-containing compound, the concentration of the solubilizing agent in the plating solution is preferably twice or more the concentration of the tin-containing compound. The upper limit of the concentration of the solubilizing agent in the plating solution is not particularly limited, but is usually 100 times or less the concentration of the tin-containing compound. The concentration of the dissolution aid in the plating solution is preferably, for example, 0.04 mol / L or more and 12.0 mol / L or less.

―ノニオン系界面活性剤
めっき液は、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン系界面活性剤を含むめっき液は、ノニオン系界面活性剤がＣＮＴとの親和性に優れるためと推察されるが、基材シート内部に容易に浸透することができる。そのため、ノニオン系界面活性剤を含むめっき液を用いれば、ＣＮＴおよび繊維状基材の内部にスズ粒子が存在するスズ粒子担持シートを効率良く得ることができる。そして、当該スズ粒子担持シートを負極活物質層として用いれば、リチウムイオン二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。 -Nonion-based surfactant The plating solution preferably contains a nonionic-based surfactant. It is presumed that the plating solution containing the nonionic surfactant is because the nonionic surfactant has an excellent affinity with CNT, but it can easily penetrate into the base sheet. Therefore, if a plating solution containing a nonionic surfactant is used, a tin particle-supporting sheet in which tin particles are present inside the CNT and the fibrous substrate can be efficiently obtained. If the tin particle-supporting sheet is used as the negative electrode active material layer, the lithium ion secondary battery can exhibit more excellent cycle characteristics.

そして、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエーテル系界面活性剤、アルキルフェノール系界面活性剤、ポリエステル系界面活性剤、ソルビタンエステルエーテル系界面活性剤、アルキルアミン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、スズ粒子担持シートの物性を高めてリチウムイオン二次電池のサイクル特性をより一層向上させる観点からは、ポリエーテル系界面活性剤が好ましい。ポリエーテル系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコールが特に好ましい。なお、ノニオン系界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyether-based surfactants, alkylphenol-based surfactants, polyester-based surfactants, sorbitan ester ether-based surfactants, alkylamine-based surfactants, and the like. Among these, a polyether surfactant is preferable from the viewpoint of improving the physical characteristics of the tin particle-supporting sheet and further improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. Examples of the polyether surfactant include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. , Polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer. Of these, polyethylene glycol is particularly preferable. The nonionic surfactant may be used alone or in combination of two or more.

ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００以上であることが好ましく、また２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが更に好ましく、４０００以下であることが特に好ましい。ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量が上述の範囲内であれば、スズ粒子をＣＮＴに一層良好に担持させることができ、スズ粒子担持シートの物性を更に高めることができる。
なお、ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めることができる。 The weight average molecular weight of the nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably 500 or more, preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, and further preferably 5,000 or less. It is particularly preferably 4000 or less. When the weight average molecular weight of the nonionic surfactant is within the above range, the tin particles can be more satisfactorily carried on the CNT, and the physical properties of the tin particle carrying sheet can be further improved.
The weight average molecular weight (Mw) of the nonionic surfactant can be determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.

―その他のめっき液用添加剤
めっき液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したスズ含有化合物、溶解補助剤、およびノニオン性界面活性剤以外に、光沢剤などの既知のめっき液用添加剤を含有していてもよい -Other additives for plating solutions The plating solutions are for known plating solutions such as brighteners in addition to the above-mentioned tin-containing compounds, dissolution aids, and nonionic surfactants, as long as the effects of the present invention are not impaired. May contain additives

―めっき液の製造方法
めっき液は、上述した成分を水などの既知の溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。 -Method for producing a plating solution The plating solution can be prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned components in a known solvent such as water.

―めっき処理の方法―
基材シートにめっき処理を施す方法は、スズ粒子を析出させうる方法であれば特に限定されない。例えば、電解めっき処理を行う場合、陰極として、基材シートのみを使用してもよいし、基板表面にカーボンテープ等を介して基材シートを接着してなる積層体を使用してもよい。中でも、陰極としては、基材シート内部へのめっき液の浸透を容易として、ＣＮＴおよび繊維状基材の内部にスズ粒子が存在するスズ粒子担持シートを効率良く製造する観点からは、基材シートのみからなる陰極を使用することが好ましい。また、基材シートの両側に、この基材シートと接しないように二枚の陽極を配置した状態で電解めっき処理を行うことで、基材シートの両面から基材シートの内部にかけて、スズ粒子を満遍なく析出させることもできる。
まためっき処理としては、電解めっきに限らず、無電解めっきを採用することもできる。電解めっきの場合、直流めっきに限定されることはなく、電流反転めっき法やパルスめっき法も採用することができる。
なお、めっき処理中、例えばスターラー等でめっき液を撹拌してもよい。
そして基材シートにめっき処理を行うに際し、めっき液中に基材シートを浸漬させてからめっき処理を開始（例えば、電解めっき処理の場合においては通電を開始）するまでの待ち時間（めっき処理前待ち時間）を設けるのが好ましい。めっき処理前待ち時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である。めっき処理前待ち時間が５分以上であれば、基材シート表面がめっき液に十分に濡れた状態（基材シート表面とめっき液とが馴染んだ状態）となり、基材シート内部にまで、めっき液の浸透を促すことができる。また、めっき処理前待ち時間は、処理の効率等を考慮すれば、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下とすることができる。
さらに、電解めっき処理の場合、通電量は、基材シートのサイズ（面積および厚み）に応じて適宜調整することができ、通電量を適切に調整することで、基材シート内部にスズ粒子を好適な状態で担持させることができる。
なお、めっき処理時間は、特に限定されないが、通常１０分以上である。 -Plating method-
The method of plating the base sheet is not particularly limited as long as it is a method capable of precipitating tin particles. For example, in the case of performing the electrolytic plating treatment, only the base sheet may be used as the cathode, or a laminate formed by adhering the base sheet to the surface of the substrate via a carbon tape or the like may be used. Above all, as a cathode, from the viewpoint of facilitating the penetration of the plating solution into the base sheet and efficiently producing a tin particle-supporting sheet in which tin particles are present inside the CNT and the fibrous base material, the base sheet It is preferable to use a cathode consisting of only. Further, by performing the electrolytic plating treatment with two anodes arranged on both sides of the base sheet so as not to come into contact with the base sheet, tin particles are applied from both sides of the base sheet to the inside of the base sheet. Can be evenly deposited.
Further, the plating treatment is not limited to electrolytic plating, and electroless plating can also be adopted. In the case of electrolytic plating, the plating is not limited to direct current plating, and a current reversal plating method or a pulse plating method can also be adopted.
During the plating process, the plating solution may be agitated with a stirrer or the like.
Then, when the base sheet is plated, the waiting time (before the plating treatment) from the immersion of the base sheet in the plating solution to the start of the plating treatment (for example, in the case of the electrolytic plating treatment, the energization is started). It is preferable to provide a waiting time). The waiting time before the plating treatment is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more. If the waiting time before the plating process is 5 minutes or more, the surface of the base sheet is sufficiently wet with the plating solution (the surface of the base sheet and the plating solution are familiar), and the inside of the base sheet is plated. It can promote the penetration of liquid. Further, the waiting time before the plating treatment can be preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, considering the efficiency of the treatment and the like.
Further, in the case of the electrolytic plating treatment, the amount of energization can be appropriately adjusted according to the size (area and thickness) of the base sheet, and by appropriately adjusting the amount of energization, tin particles can be formed inside the base sheet. It can be supported in a suitable state.
The plating treatment time is not particularly limited, but is usually 10 minutes or more.

＜その他の成分＞
なお、スズ粒子担持シートは、上述した基材シートおよびスズ粒子以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されず、例えば、基材シートにスズ粒子を担持させるための処理（例えば、めっき処理など）や、一般的な負極活物質層の調製の際に使用しうる既知の添加剤（分散剤、負極用結着材など）が挙げられる。なお、スズ粒子担持シート中に占めるその他の成分の割合は、スズ粒子担持シート中の固形分（残留溶媒を除く）の質量を１００質量％として、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。 <Other ingredients>
The tin particle-supporting sheet may contain components other than the above-mentioned base sheet and tin particles. The other components are not particularly limited, and are known to be used, for example, in a treatment for supporting tin particles on a base sheet (for example, a plating treatment) or in the preparation of a general negative electrode active material layer. Additives (dispersant, binder for negative electrode, etc.) can be mentioned. The ratio of other components in the tin particle-supporting sheet is preferably 5% by mass or less, with the mass of the solid content (excluding the residual solvent) in the tin particle-supporting sheet as 100% by mass, preferably 3% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass or less.

（リチウムイオン二次電池用負極）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体を備えることなく、上述した本発明のスズ粒子担持シートのみで構成されていてもよい。本発明のスズ粒子担持シートは導電性および自立性に優れるため、当該スズ粒子担持シートを負極として用いたリチウムイオン二次電池は集電体を備える必要がないからである。スズ粒子担持シートのみで構成されるリチウムイオン二次電池用負極を用いると、リチウムイオン二次電池を高容量化すると共に、当該リチウムイオン二次電池に十分に優れたサイクル特性を発揮させることができる。さらに、当該負極は集電体を備えていないため、リチウムイオン二次電池を軽量化および薄型化することができる。 (Negative electrode for lithium-ion secondary battery)
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention may be composed of only the tin particle carrying sheet of the present invention described above without providing a current collector. This is because the tin particle-supporting sheet of the present invention is excellent in conductivity and self-supporting property, so that the lithium ion secondary battery using the tin particle-supporting sheet as a negative electrode does not need to be provided with a current collector. By using a negative electrode for a lithium-ion secondary battery composed of only a tin particle-supporting sheet, the capacity of the lithium-ion secondary battery can be increased and the lithium-ion secondary battery can exhibit sufficiently excellent cycle characteristics. can. Further, since the negative electrode does not have a current collector, the lithium ion secondary battery can be made lighter and thinner.

なお、本発明のスズ粒子担持シートは、リチウムイオン二次電池用負極の作製に用いることもできる。具体的には、集電体上に負極活物質層として本発明のスズ粒子担持シートを備えるリチウムイオン二次電池用負極を作製することもできる。当該リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層として本発明のスズ粒子担持シートを用いているので、リチウムイオン二次電池を高容量化すると共に、当該リチウムイオン二次電池に十分に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
ここで、負極活物質層としての本発明のスズ粒子担持シートは、集電体に接して配置されていてもよいが、当該スズ粒子担持シートは、接着層などの他の層を介して集電体上に配置されていてもよい。
また、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。中でも、負極の集電体としては、銅からなる薄膜が好ましい。
また、集電体と負極活物質層の間に任意に配置される接着層は、電気伝導性が確保され、且つ集電体と負極活物質層を接着可能であれば特に限定されない。接着層は、例えば、導電性カーボン等の導電材と、結着材とを含む層であることが好ましい。
そして、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は特に限定されない。例えば、負極活物質層と集電体との間に接着層が存在するリチウムイオン二次電池用負極は、スズ粒子担持シートの一方の表面に、結着材と、溶剤とを含む接着層用ペーストを塗布する工程、接着層用ペーストが塗布されたスズ粒子担持シートの表面に集電体を積層する工程、および、接着層用ペースト中の溶剤を乾燥などにより除去する工程を経て製造することができる。 The tin particle-supporting sheet of the present invention can also be used for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery. Specifically, a negative electrode for a lithium ion secondary battery provided with the tin particle-supporting sheet of the present invention as a negative electrode active material layer on a current collector can also be manufactured. Since the negative electrode for the lithium ion secondary battery uses the tin particle supporting sheet of the present invention as the negative electrode active material layer, the capacity of the lithium ion secondary battery is increased and the lithium ion secondary battery is sufficiently excellent. It is possible to demonstrate the cycle characteristics.
Here, the tin particle-supporting sheet of the present invention as the negative electrode active material layer may be arranged in contact with the current collector, but the tin particle-supporting sheet is collected via another layer such as an adhesive layer. It may be arranged on the electric body.
Further, as the current collector, a material having electrical conductivity and having electrochemical durability is used. Specifically, as the current collector, for example, a current collector made of a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum can be used. Above all, a thin film made of copper is preferable as the current collector of the negative electrode.
Further, the adhesive layer arbitrarily arranged between the current collector and the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as electrical conductivity is ensured and the current collector and the negative electrode active material layer can be adhered to each other. The adhesive layer is preferably a layer containing, for example, a conductive material such as conductive carbon and a binder.
The method for manufacturing the negative electrode for a lithium ion secondary battery described above is not particularly limited. For example, a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which an adhesive layer exists between a negative electrode active material layer and a current collector is for an adhesive layer containing a binder and a solvent on one surface of a tin particle supporting sheet. Manufactured through a step of applying a paste, a step of laminating a current collector on the surface of a tin particle supporting sheet coated with an adhesive layer paste, and a step of removing the solvent in the adhesive layer paste by drying or the like. Can be done.

（リチウムイオン二次電池）
上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池に組み込んで使用される。具体的には、リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータを備え、前記負極を本発明のリチウムイオン二次電池用負極とする。なお、正極、電解液、およびセパレータは、いずれも既知のものを使用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池は、高容量であると共に、十分に優れたサイクル特性を発揮する。 (Lithium-ion secondary battery)
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention described above is used by being incorporated in a lithium ion secondary battery. Specifically, the lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and the negative electrode is used as the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention. As the positive electrode, the electrolytic solution, and the separator, known ones can be used.
The lithium ion secondary battery provided with the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention has a high capacity and exhibits sufficiently excellent cycle characteristics.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、基材シートの空隙率、スズ粒子担持シートにおけるスズ粒子の平均粒径、リチウムイオン二次電池の初期容量、およびサイクル特性の評価は、以下の方法を使用して行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The porosity of the base sheet, the average particle size of the tin particles on the tin particle-supporting sheet, the initial capacity of the lithium ion secondary battery, and the cycle characteristics were evaluated using the following methods.

＜基材シートの空隙率＞
作製した基材シートの断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工した。その後、当該断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察し、得られたＣ元素の可視化像からＳＥＭ観察画像中のＣ元素の位置を特定した。ＳＥＭ観察画像の視野全体におけるＣ元素の占有率（Ａ）を測定し、下記式で算出することにより、空隙率を測定した。
空隙率（％）＝１００－Ａ <Porosity of base sheet>
The cross section of the prepared base sheet was processed with a focused ion beam (FIB). Then, the cross section was observed by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), and the position of the C element in the SEM observation image was specified from the obtained visualization image of the C element. The occupancy rate (A) of element C in the entire visual field of the SEM observation image was measured, and the porosity was measured by calculating with the following formula.
Porosity (%) = 100-A

＜スズ粒子の平均粒径＞
作製したスズ粒子担持シートを電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し、観察画像中において任意に選択した１個のスズ粒子について、外縁上の２点を結ぶ線分の長さのうち最大の長さを測定して、当該スズ粒子の粒径とした。上述した方法により、無作為に選択した１００個のスズ粒子の粒径を測定し、得られた値から平均値を算出して、当該スズ粒子担持シートにおけるスズ粒子の「平均粒径」とした。 <Average particle size of tin particles>
The prepared tin particle-supporting sheet was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and for one tin particle arbitrarily selected in the observation image, the length of the line connecting two points on the outer edge was reached. The maximum length was measured and used as the particle size of the tin particles. By the method described above, the particle size of 100 randomly selected tin particles was measured, and the average value was calculated from the obtained values to obtain the "average particle size" of the tin particles in the tin particle carrying sheet. ..

＜リチウムイオン二次電池の初期容量＞
製造したリチウム二次電池について、充電レート０．２Ｃとした定電流法により４．３Ｖまで充電を行ない、次いで、放電レート０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、得られた電池容量から、負極活物質層の単位重量当たりの容量を算出し、これを初期容量とした。初期容量が高いほど、リチウム二次電池の電池容量が高くなるため、好ましい。 <Initial capacity of lithium-ion secondary battery>
The manufactured lithium secondary battery is charged to 4.3 V by a constant current method with a charge rate of 0.2 C, and then discharged to 3.0 V at a discharge rate of 0.2 C to discharge 0.2 C. Battery capacity was calculated. Then, the capacity per unit weight of the negative electrode active material layer was calculated from the obtained battery capacity, and this was used as the initial capacity. The higher the initial capacity, the higher the battery capacity of the lithium secondary battery, which is preferable.

＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
製造したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。次に、２５℃の環境下で、４．３Ｖ、０．２Ｃの充電、３．０Ｖ、０．２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、さらに、２５℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔＣの値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％未満 <Cycle characteristics of lithium-ion secondary battery>
The manufactured lithium ion secondary battery was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Next, in an environment of 25 ° C., charge / discharge operations were performed with a charge of 4.3 V and 0.2 C and a discharge of 3.0 V and 0.2 C, and the initial capacity C0 was measured. After that, the same charge / discharge operation was repeated in an environment of 25 ° C., and the capacity C1 after 100 cycles was measured. Then, the capacity retention rate ΔC (%) = C1 / C0 × 100 before and after the cycle was calculated and evaluated according to the following criteria. The larger the value of the capacity retention rate ΔC, the better the cycle characteristics.
A: Capacity retention rate ΔC is 80% or more B: Capacity retention rate ΔC is less than 80%

（実施例１）
＜基材シートの調製＞
ＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、ＺＥＯＮＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、比表面積：１，０００ｍ２／ｇ以上）を４００ｍｇ、およびスペーサー粒子として中空ラテックス（日本ゼオン社製、「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５」、平均粒子径：５００ｎｍ）を固形分が２００ｍｇになるように量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ－２０）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、ＣＮＴをメチルエチルケトンに分散させ、分散液Ａを得た。得られた分散液Ａをキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、一次シートを得た。
取得した一次シートを３５０℃で１２時間加熱処理し、中空ラテックス粒子を除去し、厚みが４０μｍ、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３である基材シートを得た。
得られた基材シートを用いて、空隙率を評価した。結果を表１に示す。 (Example 1)
<Preparation of base sheet>
400 mg of CNT (ZEONNANO (registered trademark) SG101, specific surface area: 1,000 m 2 / g or more), and hollow latex as spacer particles (Zeon Corporation, "Nipol MH5055", average particle size: 500 nm) was weighed to a solid content of 200 mg, mixed in 2 L of methyl ethyl ketone as a solvent, and stirred with a homogenizer for 2 minutes to obtain a crude dispersion. Using a wet jet mill (JN-20, manufactured by Jokko Co., Ltd.), the obtained crude dispersion was passed through a 0.5 mm flow path of the wet jet mill at a pressure of 100 MPa for 2 cycles to disperse CNTs in methyl ethyl ketone. The mixture was allowed to obtain a dispersion liquid A. The obtained dispersion liquid A was filtered under reduced pressure using Kiriyama filter paper (No. 5A) to obtain a primary sheet.
The obtained primary sheet was heat-treated at 350 ° C. for 12 hours to remove hollow latex particles to obtain a base sheet having a thickness of 40 μm and a density of 0.85 g / cm 3 .
The porosity was evaluated using the obtained base material sheet. The results are shown in Table 1.

＜スズ粒子担持シート（負極）の作製＞
上述した基材シートを陰極、純スズ板を陽極として、スズめっき浴中で以下の条件で電解めっきを行うことでスズ粒子担持シートを作製した。なお、陽極としての純スズ板は、陰極としての基材シートの表裏両側に、それぞれ１枚ずつ合計２枚を、基材シートとは接しないように配置した。
［スズめっきのめっき液組成（溶媒：水）］
スズ含有化合物：ピロリン酸スズ（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ
溶解補助剤：ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤：ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）、濃度０．００２ｍｏｌ／Ｌ
光沢剤：ホルムアルデヒド、濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ
［電析条件］
電析モード：電流規制法
電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
通電量：９６Ｃ
めっき処理前待ち時間：３０分 <Manufacturing of tin particle supporting sheet (negative electrode)>
A tin particle-supporting sheet was produced by performing electrolytic plating under the following conditions in a tin plating bath using the above-mentioned base sheet as a cathode and a pure tin plate as an anode. The pure tin plate as the anode was arranged on both the front and back sides of the base sheet as the cathode so that a total of two sheets were placed so as not to be in contact with the base sheet.
[Stin plating solution composition (solvent: water)]
Tin-containing compound: tin pyrophosphate (Sn 2 P 2 O 7 ), concentration 0.25 mol / L
Dissolution aid: potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ), concentration 1.0 mol / L
Nonionic surfactant: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600), concentration 0.002 mol / L
Brightener: Formaldehyde, concentration 0.005 mol / L
[Electrodeposition conditions]
Electrodeposition mode: Current regulation method Current density: 0.05A / dm 2
Energization amount: 96C
Waiting time before plating: 30 minutes

得られたスズ粒子担持シートの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察したところ、ＣＮＴの内部にスズ粒子が均一に析出している様子が観察された。なお、スズ粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。また、スズ粒子の９０％以上がＣＮＴの内部に存在することを確認した。
また、当該スズ粒子担持シートを用いて、スズ粒子の平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
なお、作製されたスズ粒子担持シートは、後述するリチウムイオン二次電池の負極として使用するものとした。 When the cross section of the obtained tin particle-supporting sheet was observed by FE-SEM, it was observed that the tin particles were uniformly deposited inside the CNT. The average particle size of the tin particles was 50 nm. It was also confirmed that 90% or more of the tin particles were present inside the CNT.
In addition, the average particle size of the tin particles was measured using the tin particle-supporting sheet. The results are shown in Table 1.
The produced tin particle-supporting sheet was used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery described later.

＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００質量部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ－１００」）を２質量部、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２質量部、およびＮ－メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、厚みが８０μｍのプレス後の正極を得た。 <Manufacturing of positive electrode>
100 parts by mass of LiCoO 2 (volume average particle diameter D50: 12 μm) as a positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “HS-100”) as a conductive material, a binder for a positive electrode. 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Corporation, "# 7208") corresponding to the solid content and N-methylpyrrolidone were mixed to bring the total solid content concentration to 70%. These were mixed by a planetary mixer to prepare a slurry composition for a positive electrode.
The slurry composition for a positive electrode obtained as described above is applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying is about 150 μm, and dried. rice field. This drying was performed by transporting the aluminum foil at a speed of 0.5 m / min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Then, it was heat-treated at 120 degreeC for 2 minutes, and the positive electrode raw fabric was obtained. The raw electrode of the positive electrode before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode after pressing having a thickness of 80 μm.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記にて得られた正極を直径１３ｍｍの円盤状に、また、上記にて得られた負極（スズ粒子担持シート）を直径１４ｍｍの円盤状に、それぞれ切り抜いた。そして、１３ｍｍの円盤状の正極上に、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、直径１４ｍｍの円盤状の負極をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて、初期容量およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。 <Manufacturing of lithium-ion secondary batteries>
The positive electrode obtained above was cut out into a disk shape having a diameter of 13 mm, and the negative electrode (tin particle supporting sheet) obtained above was cut out into a disk shape having a diameter of 14 mm. Then, on a 13 mm disk-shaped positive electrode, a separator made of a disk-shaped polypropylene porous membrane having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm and a disk-shaped negative electrode having a diameter of 14 mm were laminated in this order, and a polypropylene packing was installed. It was housed in a stainless steel coin-shaped outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm). Next, an electrolytic solution (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate = 1/1 (volume ratio at 20 ° C.), electrolyte: 1 M LiPF 6 ) was injected into this container so that no air remained, and a polypropylene packing was placed. A 0.2 mm thick stainless steel cap is placed over the outer container and fixed, the battery can is sealed, and a coin-shaped lithium ion secondary battery (coin cell CR2032) with a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm is installed. Manufactured. The initial capacity and cycle characteristics were evaluated using the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1.

（実施例２、３）
スペーサー粒子の添加量を変更して基材シートの空隙率を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、基材シート、スズ粒子担持シート、およびリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について評価をした。結果を表１に示す。 (Examples 2 and 3)
A base sheet, a tin particle-supported sheet, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the porosity of the base sheet was changed to the value shown in Table 1 by changing the addition amount of the spacer particles. Then, similar items were evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
＜基材シートの調製＞
ＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、ＺＥＯＮＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、比表面積：１，０００ｍ２／ｇ以上）を１．０ｇ量り取り、分散剤を含む溶媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１質量％水溶液５００ｍＬ中に混ぜ、粗分散液を得た。
得られた粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で粗分散液への分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴを分散させた。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した。上述した分散処理により、分散液Ｂを得た。
得られた分散液Ｂを、繊維状基材としてのカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ－０９０）に含浸させた後に、当該分散液Ｂ含浸カーボンペーパーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および純水の順で洗浄し、分散剤であるＳＤＢＳを除去した。その後、８０℃、２４時間真空乾燥を実施し、基材シートを得た。
得られた基材シートを用いて、それ以外は実施例１と同様にして、スズ粒子担持シートおよびリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目を評価した。結果を表１に示す。なお、得られたスズ粒子担持シートの断面をＦＥ－ＳＥＭにて観察したところ、ＣＮＴおよび繊維状基材の内部にスズ粒子が均一に析出している様子が観察された。なお、スズ粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。また、スズ粒子の９０％以上がＣＮＴおよび繊維状基材の内部に存在することを確認した。 (Example 4)
<Preparation of base sheet>
Weigh 1.0 g of CNT (ZEONNANO (registered trademark) SG101, specific surface area: 1,000 m 2 / g or more), and 1 mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) as a solvent containing a dispersant. A crude dispersion was obtained by mixing in 500 mL of a% aqueous solution.
The obtained crude dispersion is filled in a high-pressure homogenizer (manufactured by Bitsubu Co., Ltd., product name "BERYU SYSTEM PRO") having a multi-stage pressure control device (multi-stage step-down device) that applies back pressure during dispersion, and has a pressure of 100 MPa. The dispersion treatment was carried out in the crude dispersion liquid. Specifically, while applying back pressure, a shearing force was applied to the crude dispersion liquid to disperse the CNTs. The dispersion treatment was carried out for 10 minutes while returning the dispersion liquid flowing out of the high-pressure homogenizer to the high-pressure homogenizer again. The dispersion liquid B was obtained by the above-mentioned dispersion treatment.
The obtained dispersion liquid B is impregnated with carbon paper (manufactured by Toray Industries, Ltd., TGP-090) as a fibrous base material, and then the dispersion liquid B-impregnated carbon paper is washed in the order of isopropyl alcohol (IPA) and pure water. Then, SDBS, which is a dispersant, was removed. Then, vacuum drying was carried out at 80 degreeC for 24 hours, and a base material sheet was obtained.
Using the obtained base material sheet, a tin particle-supported sheet and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and the same items were evaluated. The results are shown in Table 1. When the cross section of the obtained tin particle carrying sheet was observed by FE-SEM, it was observed that the tin particles were uniformly deposited inside the CNT and the fibrous substrate. The average particle size of the tin particles was 50 nm. It was also confirmed that 90% or more of the tin particles were present inside the CNT and the fibrous substrate.

（比較例１）
スペーサー粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、基材シート、スズ粒子担持シート、およびリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について評価をした。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A base sheet, a tin particle-supporting sheet, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that spacer particles were not added, and the same items were evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0006998715000001
Figure 0006998715000001

表１より、カーボンナノチューブを含有し、且つ、空隙率が５％以上９０％以下であるシートと、前記シートに担持されたスズ粒子とを有するスズ粒子担持シートを用いれば、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。また、空隙率が所定の範囲に満たない比較例１では、実施例１～４に比して、リチウムイオン二次電池の容量およびサイクル特性に劣ることがわかる。 From Table 1, if a sheet containing carbon nanotubes and having a porosity of 5% or more and 90% or less and a tin particle-supported sheet having tin particles supported on the sheet are used, the capacity and cycle characteristics are high. It can be seen that an excellent lithium-ion secondary battery can be obtained. Further, it can be seen that in Comparative Example 1 in which the porosity is less than the predetermined range, the capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are inferior to those in Examples 1 to 4.

本発明のスズ粒子担持シートによれば、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能なリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the tin particle-supporting sheet of the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of realizing a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
According to the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.

Claims (6)

単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを含有し、且つ、空隙率が５％以上９０％以下であるシートと、
前記シートに担持されたスズ粒子と、
を有し、
自立性を有し、
リチウムイオン二次電池用負極に用いられる、スズ粒子担持シート。 A sheet containing carbon nanotubes containing a single-walled carbon nanotube and having a porosity of 5% or more and 90% or less.
The tin particles supported on the sheet and
Have ,
Has independence,
A tin particle-supporting sheet used for the negative electrode for lithium-ion secondary batteries . 前記スズ粒子の少なくとも一部が前記シートの内部に存在する、請求項１に記載のスズ粒子担持シート。 The tin particle-supporting sheet according to claim 1, wherein at least a part of the tin particles is present inside the sheet. 前記スズ粒子の平均粒径が５μｍ以下である、請求項１または２に記載のスズ粒子担持シート The tin particle-supporting sheet according to claim 1 or 2, wherein the tin particles have an average particle size of 5 μm or less. 前記シートが、繊維状基材と、前記繊維状基材に付着した前記カーボンナノチューブとを備える、請求項１～３のいずれかに記載のスズ粒子担持シート。 The tin particle-supporting sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheet comprises a fibrous base material and the carbon nanotubes attached to the fibrous base material. 前記シートが前記カーボンナノチューブのみで構成されている、請求項１～３のいずれかに記載のスズ粒子担持シート。 The tin particle-supporting sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheet is composed of only the carbon nanotubes. 請求項１～５のいずれかに記載のシートからなるリチウムイオン二次電池用負極。
A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising the sheet according to any one of claims 1 to 5.
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