JP6997943B2 - 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極材料とこれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池では、性能向上の一環として、更なる高エネルギー密度化や高耐久化が検討されている。これに関連して、特許文献１～４には、正極活物質に表面処理を施した正極材料が開示されている。例えば特許文献１には、正極活物質粒子の表面を結晶性の金属ハロゲン化物で被覆した正極材料が開示されている。特許文献１によれば、正極活物質粒子の表面を結晶性の金属ハロゲン化物で被覆することにより、正極表面での電解質の分解等を抑制して、高温下におけるサイクル特性や保存安定性を向上し得る。

特開２０００－１２８５３９号公報 特開２０１５－５２９９４３号公報 特開２０１７－１０７８２７号公報 特開２０１７－０８４６７３号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記技術を高入出力特性と高耐久性との両立が要求される電池、例えば車両に搭載されるモーター駆動用の電池に適用する場合、更なる改善の余地が認められた。すなわち、特許文献１の正極材料は、金属ハロゲン化物の被覆によって耐久性が向上する一方、背反としてＬｉイオン伝導性が低下している。そのため、正極の抵抗が増大して、例えば２Ｃ以上でのハイレート充放電が難しくなる問題があった。

本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、Ｌｉイオン伝導性と高耐久性とを兼ね備えた正極材料を提供することにある。関連する他の目的は、入出力特性と耐久性とに優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明により、Ｌｉを含む正極活物質と、上記正極活物質の表面に配置され、Ｌｉと、Ｆと、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＴａおよびＮｂのうちの１種または２種以上の被覆元素と、を含む被覆部と、を備えるリチウム二次電池用の正極材料が提供される。上記被覆部は、上記正極活物質と接する任意の点をａ点とし、上記ａ点から最短距離にある上記被覆部の表面の点をｃ点とし、上記ａ点と上記ｃ点との中間点をｂ点として、上記ａ点と上記ｂ点と上記ｃ点とについてＸ線光電分光法（ＸＰＳ）で分析したときに、上記ｂ点のＬｉ濃度に対する上記ａ点のＬｉ濃度の比が、１．１以上１０．８未満であり、かつ、上記ｂ点のＦ濃度に対する上記ｃ点のＦ濃度の比が、１．１以上５１．１未満である。

上記正極材料では、被覆部の厚み方向の中央の位置（ｂ点）に比べて、被覆部の表面の位置（ｃ点）で、フッ素（Ｆ）の濃度が高くなっている。このことにより、電解質の酸化分解を抑制して、自己放電を好適に低減することができる。さらに、正極活物質からの構成元素の溶出を抑制して、正極活物質の構造安定性を高めることができる。加えて、上記正極材料では、被覆部の厚み方向の中央の位置（ｂ点）に比べて、被覆部の正極活物質と接する位置（ａ点）で、リチウム（Ｌｉ）の濃度が高くなっている。このことにより、正極活物質のＬｉイオン伝導性を向上して、正極の抵抗を好適に低減することができる。したがって、上記構成の正極材料を用いることで、例えば特許文献１に開示される正極活物質を用いる場合に比べて、入出力特性と耐久性とに優れたリチウム二次電池を実現することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記被覆部は、上記正極活物質に近い側から上記表面の側に向かってＬｉ濃度が減少するＬｉ濃度勾配を有する。これにより、正極活物質でのＬｉの挿入脱離がよりスムーズになり、電池抵抗を一層好適に低減することができる。したがって、高入出力特性の更なる向上を実現することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記被覆部は、上記正極活物質に近い側から上記表面の側に向かってＦ濃度が増大するＦ濃度勾配を有する。これにより、電解質の酸化分解や正極活物質からの構成元素の溶出を一層好適に低減することができる。したがって、耐久性の更なる向上を実現することができる。

本発明の他の側面として、上記正極材料を備えるリチウム二次電池が提供される。かかるリチウム二次電池は、例えば、初期抵抗が低く、且つ、高電圧の状態で長期間保管しても電池容量の低下が生じ難い高耐久なものである。

図１は、一実施形態に係る正極材料の模式的な断面図である。 図２は、正極材料の製造方法の一例を示す模式図である。 図３は、一実施形態に係るリチウム二次電池の模式的な縦断面図である。 図４は、例１に係るＸＰＳの深さ方向の分析結果を示すチャートである。

以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極材料の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

［正極材料］
図１は、一実施形態に係る正極材料１の模式的な断面図である。正極材料１は、リチウム二次電池の正極に用いられる材料である。正極材料１は、粒子状である。正極材料１は、正極材料１の核をなす正極活物質２と、正極活物質２の表面に配置された被覆部４とを有する。特に限定することを意図したものではないが、以下では、図１の正極材料１を例にして、ここに開示される技術を具体的に説明する。

正極活物質２は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質２は、リチウム（Ｌｉ）を含んでいる。正極活物質２は特に限定されない。正極活物質２の好適例として、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉと１種または２種以上の遷移金属元素とを含んでいる。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の典型例として、（ａ）層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（ｂ）スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、等が挙げられる。以下、具体的に説明する。

（ａ）層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物
好適な一態様では、正極活物質２が、下式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。
Ｌｉ_１＋αＭ^ＩＯ_２＋βＡ_γ （１）
（ただし、αは、－０．１≦α≦０．５であり、βは、電荷の中性条件を満たすように定まる値（例えば－０．５≦β≦０．５）であり、γは、０≦γ≦０．２である。Ｍ^Ｉは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｃａ，Ｎａのうちの１種または２種以上の元素である。Ａは、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。０＜γのとき、Ａは、ハロゲン元素（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）のうちの１種または２種以上の元素である。）

上記式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、Ｍ^Ｉ元素としてＮｉを含むリチウムニッケル系複合酸化物、Ｍ^Ｉ元素としてＣｏを含むリチウムコバルト系複合酸化物、Ｍ^Ｉ元素としてＮｉ，Ｍｎを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、Ｍ^Ｉ元素としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、Ｍ^Ｉ元素としてＮｉ，Ｃｏ，Ａｌを含むリチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、Ｍ^Ｉ元素としてＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎを含むリチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物、等が挙げられる。

上記式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、αが０＜αのとき、所謂、リチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物である。上記式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍ^Ｉ元素としてＭｎを含むことが好ましい。Ｍ^Ｉ元素としてＭｎを含む場合、充放電サイクルを繰り返したり高電圧の状態で保管したりすることで、正極活物質２からＭｎが溶出し易い。したがって、ここに開示される技術が殊に効果を奏する。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の一例として、下式（２）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｍ^ＩＩ _ｚＯ_２＋βＡ_γ （２）
（ただし、αは、－０．１≦α≦０．５であり、βは、電荷の中性条件を満たすように定まる値（例えば－０．５≦β≦０．５）であり、γは、０≦γ≦０．２である。ｘは、０．１≦ｘ≦０．９であり、ｙは、０．１≦ｙ≦０．４であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１である。Ｍ^ＩＩおよびＡは、それぞれ、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。０＜ｚのとき、Ｍ^ＩＩは、Ａｌ，Ｗ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｃａ，Ｎａのうちの１種または２種以上の元素である。０＜γのとき、Ａは、ハロゲン元素（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）のうちの１種または２種以上の元素である。）

上記式（２）において、ｘは、０．１≦ｘ≦０．４であってもよい。例えば、ｘと、ｙと、（１－ｘ－ｙ）とが同程度（例えば、差が０．１以下）である複合酸化物は、エネルギー密度が高く、熱安定性にも優れる。そのため、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで奏することができる。

（ｂ）スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物
他の好適な一態様では、正極活物質２が、下式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。
Ｌｉ_１＋αＭｎ_ａＭ^ＩＩＩ _２－ａＯ_４＋ｂＡ_γ （３）
（ただし、αは、－０．１≦α≦０．５であり、ａは、１≦ａ≦２であり、ｂは、電荷の中性条件を満たすように定まる値（例えば－０．５≦ｂ≦０．５）であり、γは、０≦γ≦０．２である。Ｍ^ＩＩＩおよびＡは、それぞれ、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ａ＜２のとき、Ｍ^ＩＩＩは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｗ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｃａ，Ｎａのうちの１種または２種以上の元素である。０＜γのとき、Ａは、ハロゲン元素（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）のうちの１種または２種以上の元素である。）

上記式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ａ＝２でＭ^ＩＩＩ元素を含まないリチウムマンガン複合酸化物や、Ｍ^ＩＩＩ元素としてＮｉを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物が挙げられる。

（ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩
他の好適な一態様では、正極活物質２が、下式（４）で表されるポリアニオン型のリン酸塩、および／または、下式（５）で表されるポリアニオン型のフッ化リン酸塩を含んでいる。
ＬｉＭ^ＩＶＰＯ_４ （４）
（ただし、Ｍ^ＩＶは、遷移金属元素のうちの１種または２種以上を含み、他の金属元素、半金属元素、非金属元素をさらに含み得る。）
Ｌｉ_２Ｍ^ＶＰＯ_４Ｆ （５）
（ただし、Ｍ^Ｖは、遷移金属元素のうちの１種または２種以上を含み、他の金属元素、半金属元素、非金属元素をさらに含み得る。）

上記式（４）で表されるリン酸塩の具体例としては、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。上記式（５）で表されるフッ化リン酸塩の具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。

正極活物質２の平均粒径は特に限定されないが、取扱い性や被覆部４の形成時の作業性等を考慮して、概ね０．１μｍ以上、典型的には１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径が小さい側から累積５０％に相当する粒径をいう。

正極活物質２が、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上、例えば４．５Ｖ以上の作動電位を有する場合、上述したような不具合が生じ易くなる。すなわち、充放電サイクルを繰り返したり高電圧の状態で保管したりすることで、電解質の酸化分解が進行し易くなる。また、正極活物質２から遷移金属元素が溶出し易くなる。したがって、ここに開示される技術が殊に効果を奏する。

被覆部４は、正極活物質２の耐久性を向上する機能を有する。被覆部４は、Ｌｉイオン伝導性を有する。被覆部４は、少なくとも３つの元素、すなわち、リチウム（Ｌｉ）と、フッ素（Ｆ）と、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）のうち１つまたは２つ以上の被覆元素と、を含んでいる。被覆元素は、不動態被膜を形成し易い金属元素である。被覆部４は、被覆元素を含むことにより、電解質と接触しても安定に存在する。また、被覆部４は、例えば充放電サイクルを繰り返したり高電圧の状態で保管したりしても変質し難い。

被覆部４において、Ｌｉは、例えば、上記被覆元素を構成元素とするリチウム複合酸化物の形態である。かかるリチウム複合酸化物の具体例として、以下の式（６）で表される化合物が挙げられる。
Ｌｉ_ｃＭ^ＶＩ _ｄＯ_ｅ （６）
（ただし、ｃは、０．１≦ｃ≦１．１であり、ｄは、０．９≦ｄ≦１．１であり、ｅは、１．３≦ｅ≦２．２である。Ｍ^ＶＩは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＴａおよびＮｂのうちの１種または２種以上の元素である。)

被覆部４において、Ｆは、例えば、上記被覆元素を構成元素とする金属フッ素化物の形態である。かかる金属フッ素化物の具体例として、以下の式（７）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ^ＶＩＩ _ｆＯ_ｇＦ_ｈ （７）
（ただし、ｆは、０．９≦ｆ≦１．１であり、ｇは、０≦ｇ≦１．５であり、ｈは、０．３≦ｈ≦３．３である。Ｍ^ＶＩＩは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＴａおよびＮｂのうちの１種または２種以上の元素である。)

被覆部４は、上記した３つの元素、すなわち、ＬｉとＦと被覆元素とで構成されていてもよいし、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに他の添加元素を含んでもよい。添加元素の例としては、例えば、遷移金属元素やその他の金属元素、半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ等が挙げられる。

被覆部４は、典型的には、正極活物質２に接する位置と、表面４ｓの位置とで、Ｌｉ濃度が異なっている。具体的には、正極活物質２に接する位置のＬｉ濃度が、表面４ｓの位置のＬｉ濃度よりも多い。被覆部４は、正極活物質２と接する面から表面４ｓに向かって、連続的または段階的にＬｉ濃度が減少するＬｉ濃度勾配を有していてもよい。
被覆部４は、典型的には、正極活物質２に接する位置と、表面４ｓの位置とで、Ｆ濃度が異なっている。具体的には、表面４ｓの位置のＦ濃度が、正極活物質２に接する位置のＦ濃度よりも多い。被覆部４は、正極活物質２と接する面から表面４ｓに向かって、連続的または段階的にＦ濃度が増大するＦ濃度勾配を有していてもよい。

被覆部４は、正極活物質２と接する面から表面４ｓに向かう厚み方向に二分したときに、相対的に正極活物質２に近い下層部４１と、相対的に表面４ｓに近い上層部４２とに区分けされる。
下層部４１は、典型的には、上記式（６）で表されるリチウム複合酸化物を含む。下層部４１は、例えば上層部４２よりも低濃度で、上記式（７）で表される金属フッ素化物を含んでもよい。下層部４１は、典型的には、正極活物質２と接する面から厚み方向の中間に向かって、連続的または段階的にＬｉ濃度が減少するＬｉ濃度勾配を有する。下層部４１は、典型的には、被覆部４の厚み方向の中間よりもＬｉ濃度が高い部分である。下層部４１のＬｉ濃度の平均は、典型的には、上層部４２のＬｉ濃度の平均よりも高い。

上層部４２は、典型的には、上記式（７）で表される金属フッ素化物を含む。上層部４２は、例えば下層部４１よりも低濃度で、上記式（６）で表されるリチウム複合酸化物を含んでもよい。上層部４２は、典型的には、厚み方向の中間から表面４ｓに向かって、連続的または段階的にＦ濃度が増大するＦ濃度勾配を有する。上層部４２は、典型的には、被覆部４の厚み方向の中間よりもＦ濃度が高い部分である。上層部４２のＦ濃度の平均は、典型的には、下層部４１のＦ濃度の平均よりも高い。

本実施形態の被覆部４は、正極活物質２と接する点をａ点とし、ａ点から最短距離にある被覆部４の表面４ｓの点をｃ点とし、ａ点とｃ点との中間点をｂ点としたときに、以下の条件：
（条件Ｉ）１．１≦（Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ））＜１０．８；
（条件ＩＩ）１．１≦（Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ））＜５１．１；
をいずれも満たしている。なお、上記Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ）は、ｂ点のＬｉ濃度に対するａ点のＬｉ濃度の比である。Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ）の値が大きいほど、正極活物質２に接する位置でリチウム（Ｌｉ）が濃化されている。また、上記Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ）は、ｂ点のＦ濃度に対するｃ点のＦ濃度の比である。Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ）の値が大きいほど、被覆部４の表面４ｓでフッ素（Ｆ）が濃化されている。また、各点における元素濃度は、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で測定することができる。

正極材料１は、上記（条件Ｉ）、（条件ＩＩ）をいずれも具備することにより、Ｌｉイオン伝導性と高耐久性とを兼ね備えている。すなわち、正極材料１は、（条件Ｉ）を満たすことで、（条件Ｉ）を満さないものと比べて、Ｌｉイオン伝導性が向上している。そのため、正極材料１を用いることで、正極の抵抗を低減することができる。Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ）は、典型的には１．１１以上、例えば２以上であって、典型的には１０以下、例えば９．８１以下であってもよい。
また、正極材料１は、（条件ＩＩ）を満たすことで、（条件ＩＩ）を満さないものと比べて、副反応性が抑えられている。そのため、電解質の酸化分解を抑制して、自己放電を低減することができる。さらに、正極活物質２からの構成元素の溶出を抑制して、正極活物質２の構造安定性を高めることができる。Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ）は、典型的には１．１２以上、例えば１．５以上であって、典型的には５０以下、例えば４８．２２以下であってもよい。

なお、ａ点のＬｉ濃度、すなわち、Ｌｉ（ａ）の絶対値は特に限定されない。Ｌｉ（ａ）は、概ね０．０１～５ｍｏｌ、典型的には０．１～１ｍｏｌ、例えば０．５～１ｍｏｌであってもよい。これにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで安定的に発揮することができる。また、ｃ点のＦ濃度、すなわち、Ｆ（ｃ）の絶対値は特に限定されない。Ｆ（ｃ）は、概ね０．００１～１０ｍｏｌ、典型的には０．０１～３ｍｏｌ、例えば０．０１～１ｍｏｌであってもよい。これにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで安定的に発揮することができる。

被覆部４による正極活物質２の表面被覆率は、特に限定されない。耐久性向上の効果をより高いレベルで発揮する観点からは、正極活物質２の表面全体の概ね４０％以上、典型的には５０％以上、例えば６０％以上が、被覆部４で被覆されているとよい。また、Ｌｉイオン伝導性を向上する観点からは、正極活物質２の表面全体の概ね９５％以下、典型的には９０％以下、例えば８０％以下が、被覆部４で被覆されているとよい。
なお、本明細書において「正極活物質２の表面被覆率」とは、被覆部４の正極活物質２と接する面をＸＰＳで元素分析し、被覆元素と、正極活物質２を構成するＬｉ以外の金属・半金属元素と、の合計を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、被覆元素の占める割合（ａｔｏｍｉｃ％）をいう。

被覆部４の厚みＴは、例えば被覆部４の気孔率や表面被覆率等によっても異なり得るため、特に限定されない。耐久性向上の効果をより高いレベルで発揮する観点からは、被覆部４の厚みＴが、概ね０．１ｎｍ以上、典型的には０．５ｎｍ以上、例えば１ｎｍ以上であるとよい。また、Ｌｉイオン伝導性を向上する観点からは、被覆部４の厚みＴが、概ね１００ｎｍ以下、典型的には５０ｎｍ以下、一例では、２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下であるとよい。
なお、本明細書において「被覆部４の厚みＴ」とは、ＸＰＳの深さ方向の分析において、被覆元素の濃度の最大値を１００％としたときに、被覆元素の濃度が５０％となる深さをいう。

正極材料１の平均粒径（二次粒径）は特に限定されないが、取扱い性や正極作製時の作業性を考慮して、概ね０．１μｍ以上、典型的には１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。

［正極材料の製造方法］
図２は、正極材料１の製造方法の一例を示す模式図である。図２の製造方法は、以下の工程：（ステップＳ０）Ｌｉを含む正極活物質２を用意する工程；（ステップＳ１）上記用意した正極活物質２の表面に、被覆元素を含む金属層４ａを形成する工程；（ステップＳ２）金属層４ａ付きの正極活物質２を熱処理して、金属層４ａにＬｉ濃化層４ｂを形成する工程；（ステップＳ３）Ｌｉ濃化層４ｂ付きの正極活物質２をフッ化処理して、金属層４ａにＦ濃化層４ｃを形成する工程；を包含する。以下、各工程について順に説明する。

（ステップＳ０）正極活物質２の用意
本工程では、Ｌｉを含む正極活物質２を用意する。正極活物質２は、市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。一例では、正極活物質２として、上記したようなリチウム遷移金属複合酸化物を用意する。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば上記した平均粒径になるように、適宜粉砕してもよい。

（ステップＳ１）金属層４ａの形成
本工程では、ステップＳ０で用意した正極活物質２の表面を、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂのうち１種または２種以上の被覆元素で被覆する。これにより、正極活物質２の表面に、被覆元素を含んだ金属層４ａ（厚みＴ）を形成する。正極活物質２の表面を被覆元素で被覆する方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、無電解メッキ法等を適宜採用し得る。例えばスパッタリング法を用いる場合は、スパッタリングターゲットとして、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂのうち１種または２種以上を用い、正極活物質２の粒子を回転させながら、粒子の表面を万遍なくスパッタするとよい。スパッタの成膜速度は、例えば０．０１～１ｎｍ／ｈ程度とするとよい。

（ステップＳ２）Ｌｉ濃化層４ｂの形成
本工程では、ステップＳ１で作製した金属層４ａ付きの正極活物質２を熱処理する。すると、正極活物質２に含まれるＬｉが、徐々に金属層４ａへと拡散される。金属層４ａには、正極活物質２に近い側からＬｉが拡散される。これにより、金属層４ａの少なくとも正極活物質２と接する位置に、Ｌｉ濃化層４ｂを形成する。熱処理雰囲気は、例えば大気雰囲気や不活性ガス雰囲気（例えばＮ_２雰囲気）とするとよい。熱処理温度と熱処理時間とは、金属層４ａにおけるＬｉ濃度を左右する重要なパラメータである。熱処理温度は、特に限定されないが、熱処理時間を短縮する観点から、概ねリチウムの融点（１８０℃）以上、典型的には２００℃以上、例えば２５０℃以上とするとよい。また、被覆元素が正極活物質２へと拡散することを防止する観点から、熱処理温度は、概ね５００℃以下、典型的には４００℃以下、例えば３５０℃以下とするとよい。また、熱処理時間は、特に限定されないが、概ね０．５～４８時間、例えば１～２４時間とするとよい。

（ステップＳ３）Ｆ濃化層４ｃの形成
本工程では、ステップＳ２で作製したＬｉ濃化層４ｂ付きの正極活物質２を、フッ素供給源と接触させてフッ化処理する。すると、フッ素供給源に含まれるＦが、例えば金属層４ａに含まれる酸素（Ｏ）と置換されて、金属層４ａの表面側から金属層４ａへと拡散される。これにより、金属層４ａの少なくとも表面に、Ｆ濃化層４ｃを形成する。フッ素供給源と正極活物質２とを接触させる方法としては、例えば、水溶液法、ガス反応法等を適宜採用し得る。フッ素供給源としては、例えば、フッ酸やフッ化アンモニウム等のフッ素含有化合物や、フッ素ガス等のフッ素系ガスを使用し得る。水溶液法を用いる場合は、例えば、フッ素含有化合物を含む水溶液を用意し、室温（２５±５℃）の温度環境下において、ステップＳ２で作製したＬｉ濃化層４ｂ付きの正極活物質２を、上記用意した水溶液に含浸させるとよい。フッ酸を使用する場合、水溶液中のフッ酸の割合は、水溶液全体（１００質量％）に対して、例えば１～１０質量％とするとよい。また、ガス反応法を用いる場合は、例えば、室温環境下において、ステップＳ２で作製したＬｉ濃化層４ｂ付きの正極活物質２をフッ素系ガスに曝すとよい。また、フッ素化処理の時間は、特に限定されないが、概ね０．１～５時間、例えば０．２～１時間とするとよい。
以上のようにして、正極活物質２と、正極活物質２の表面に配置された被覆部４とを有する正極材料１を製造することができる。

［リチウム二次電池用の正極］
正極材料１は、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され正極材料１を含む正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔を使用し得る。正極活物質層は、正極材料１の他に、導電材やバインダ、分散剤等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。

［リチウム二次電池］
上記正極は、リチウム二次電池の構築に用いられる。リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備える。
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔を使用し得る。負極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分、例えばバインダや増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。

電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。電解質は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含む非水電解質である。電解質は、室温（２５℃）で液体状態を示す電解液である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体たるリチウムイオンを生成する。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。

図３は、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の模式的な縦断面図である。リチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体８０と、図示しない非水電解質と、これらを収容する扁平な直方体形の電池ケース５０と、を備える。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の材質は、例えばアルミニウム等の軽量な金属である。電池ケースの形状は特に限定されず、直方体、円筒形等である。電池ケース５０の上面、すなわち蓋体５４には、外部接続用の正極端子７０と負極端子７２とが設けられている。それら端子７０，７２の一部は、蓋体５４の表面側に突出している。蓋体５４はまた、電池ケース５０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁５５を備える。

捲回電極体８０は、長尺状の正極シート１０と、長尺状の負極シート２０とを備える。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その表面に長尺方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備える。正極活物質層１４は、上記した正極材料１を備える。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その表面に長尺方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備える。正極シート１０と負極シート２０とは、セパレータシート４０で絶縁されている。セパレータシート４０の材質は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル等の樹脂である。正極シート１０は、正極端子７０と電気的に接続されている。負極シート２０は、負極端子７２と電気的に接続されている。なお、本実施形態の捲回電極体８０は扁平形状であるが、例えば電池ケースの形状や使用目的等に応じて、適切な形状、例えば円筒形状や積層形状等とすることができる。

［リチウム二次電池の用途］
正極材料１を含んだリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて、優れた入出力特性と高い耐久性とを高いレベルで兼ね備えるものである。リチウム二次電池１００は、このような特徴を活かして、高入出力密度や高耐久性が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

≪Ｉ．正極活物質：ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２≫
＜比較例１＞
正極活物質として、平均粒径が１０μｍの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（層状構造、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を用意し、これをそのまま（被覆部なしで）正極材料として用いた。

＜例１＞
まず、正極活物質として、平均粒径が１０μｍの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（層状構造、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を用意した（ステップＳ０）。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｌを用い、正極活物質粒子を回転させながら、正極活物質粒子の表面にＡｌをスパッタした。なお、スパッタには直流電流を使用し、成膜速度は０．１ｎｍ／ｈとした。これにより、正極活物質粒子の表面にＡｌ層を形成した（ステップＳ１）。次に、Ａｌ層付きの正極活物質粒子を３００℃で１２時間熱処理した。これにより、Ａｌ層にＬｉを拡散させてＬｉ濃化層を形成した（ステップＳ２）。次に、５質量％のフッ酸水溶液を調製し、このフッ酸水溶液にＬｉ濃化層付きの正極活物質粒子を０．５時間含浸させて、フッ化処理した。これにより、Ａｌ層にＦ濃化層を形成した（ステップＳ３）。以上のようにして、正極活物質と被覆部とを備えた正極材料を作製した。

＜例２，３、比較例２～６＞
比較例２では、ステップＳ２で熱処理の時間を短くし、かつ、ステップＳ３でフッ化処理の時間を短くしたこと以外は例１と同様にして、正極材料を得た。
比較例３では、ステップＳ３でフッ化処理の時間を短くしたこと以外は例１と同様にして、正極材料を得た。
比較例４では、ステップＳ２で熱処理の時間を短くしたこと以外は例１と同様にして、正極材料を得た。
例２，比較例５では、ステップＳ２で熱処理の時間を段階的に長くしたこと以外は例１と同様にして、正極材料を得た。
例３，比較例６では、ステップＳ３でフッ化処理の時間を段階的に長くしたこと以外は例１と同様にして、正極材料を得た。

＜例４～１０＞
例４～６では、ステップＳ１でスパッタ時間を変更したこと以外は例１と同様にして、正極材料を得た。
例７～１０では、ステップＳ１で、スパッタリングターゲットとして、ＡｌにかえてＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａをそれぞれ用いたこと以外は例１と同様にして、正極材料を得た。

＜ＸＰＳを用いた正極材料の評価＞
上記得られた正極材料について、ＸＰＳで、被覆部の厚み（ｎｍ）と、正極活物質表面の被覆率（ａｔｏｍｉｃ％）とを測定した。なお、被覆率は、被覆元素をＸとしたときに、以下の式：Ｘの元素比率／（Ｘの元素比率＋Ｎｉの元素比率＋Ｍｎの元素比率＋Ｃｏの元素比率）×１００；から算出した。結果を表１に示す。
また、上記得られた正極材料について、正極活物質と接するａ点と、被覆部の表面にあるｃ点と、上記ａ点と上記ｃ点との中間にあるｂ点とについて、ＸＰＳで分析を行った。一例として、図４には、例１に係るＸＰＳの深さ方向の分析結果を示している。そして、ｂ点のＬｉ濃度に対するａ点のＬｉ濃度の比（Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ））と、ｂ点のＦ濃度に対するｃ点のＦ濃度の比（Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ））とを算出した。結果を表１に示す。

表１の比較例４，例１，例２，比較例５の比較から、ステップＳ２の熱処理時間によってＬｉ濃度の比（Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ））が変化した。具体的には、熱処理時間を短くすると上記Ｌｉ濃度の比が小さくなり、熱処理時間を長くすると上記Ｌｉ濃度の比が大きくなった。また、表１の比較例３，例１，例３，比較例６の比較から、ステップＳ３のフッ化処理時間によってＦ濃度の比（Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ））が変化した。具体的には、フッ化処理時間を短くすると上記Ｆ濃度の比が小さくなり、フッ化処理時間を長くすると上記Ｆ濃度の比が大きくなった。

＜電池特性の評価＞
［リチウム二次電池の構築］
上記得られた正極材料を用いて、リチウム二次電池を構築した。
具体的には、まず、上記正極材料と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように秤量した。そして、これらの材料を、固形分率が５５質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）に１０ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で塗付し、１２０℃で乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極シートを作製した。

次に、負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が９５：５となるように秤量した。そして、これら材料を固形分率が５５質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを銅箔（負極集電体）に５ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で塗付し、１２０℃で乾燥させた。これにより、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極シートを作製した。

次に、上記作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて、電極体を作製した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比率が５０：５０となるよう混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を用意した。
そして、電極体と非水電解液とをラミネート製の電池ケースに収容して、リチウム二次電池を構築した。

［活性化処理と初期容量の測定］
上記作製したリチウム二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．１Ｖとなるまで１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した。次いで、２５℃の温度環境下で、電圧が３Ｖとなるまで１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電した。この活性化処理を３サイクル行い、３サイクル目のＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、ここで「１Ｃ」とは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

［ＩＶ抵抗の測定］
上記活性化処理したリチウム二次電池を、２５℃の温度環境下で、ＳＯＣ５５％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下において、５Ｃの放電レートで１０秒間のＣＣ放電を行った。そして、１０秒間の電圧変化値（ΔＶ）を、放電電流値で除して、ＩＶ抵抗値を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１に係るリチウム二次電池のＩＶ抵抗値を基準（１００）として規格化した値を示している。

［自己放電容量の測定（高温保存試験）］
上記活性化処理したリチウム二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．４Ｖとなるまで１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。次に、４．４Ｖに電圧調整したリチウム二次電池を６０℃の恒温槽に７日間保存した。次に、７日後に恒温槽からリチウム二次電池を取り出し、上記初期容量の測定と同様にして、高温保存後の電池容量を測定した。そして、初期容量から高温保存後の電池容量を差し引いて、自己放電容量を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１に係るリチウム二次電池の自己放電容量を基準（１００）として規格化した値を示している。

表１に示すように、比較例４，例１，例２，例６，比較例５を比較すると、自己放電容量が同程度であったものの、Ｌｉ濃度の比（Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ））が小さい比較例４や、Ｌｉ濃度の比（Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ））が大きい比較例５は、例１，例２，例６に比べて相対的にＩＶ抵抗が高かった。この理由は明らかではないが、比較例４では、正極材料のＬｉイオン伝導性が低くなり、Ｌｉの挿入脱離が生じ難くなったことが考えられる。一方、比較例５では、正極活物質のＬｉがＡｌ層に拡散し過ぎたことが考えられる。
以上のように、Ｌｉ濃度の比が、次式：１．１≦（Ｌｉ（ａ）／Ｌｉ（ｂ））＜１０．８；を満たすことで、正極材料のＬｉイオン伝導性が向上した。

また、比較例３，例１，例３，例６，比較例６を比較すると、Ｆ濃度の比（Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ））が小さい比較例３や、Ｆ濃度の比（Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ））が大きい比較例６では、例１，例３，例６に比べて相対的に自己放電容量が高かった。また、ＩＶ抵抗も同様の傾向を示した。この理由は明らかではないが、比較例３では、被覆の効果が不十分となり、電解質の酸化分解や正極活物質からの構成元素の溶出が増大したことが考えられる。一方、比較例６では、正極材料の表面でフッ素とＬｉとの相互作用が増して、Ｌｉの拡散性（移動度）が低下したことが考えられる。
以上のように、Ｆ濃度の比が、１．１≦（Ｆ（ｃ）／Ｆ（ｂ））＜５１．１；を満たすことで、正極材料の耐久性が向上した。

また、被覆部の厚みを１～１０ｎｍの間で変化させた例４～６、および、被覆元素を変更した例７～１０についても、被覆部が上記Ｌｉ濃度の比の範囲と上記Ｆ濃度の比の範囲とを満たすことで、正極材料のＬｉイオン伝導性と耐久性とを共に向上する効果が得られた。

≪ＩＩ．正極活物質：ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４≫
＜比較例８＞
正極活物質として、平均粒径が１０μｍの粒子状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を用意し、これをそのまま（被覆部なしで）正極材料として用いた。

＜例１１＞
正極活物質をＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に変更したこと以外は例１と同様にして、正極材料を得た。
そして、上記Ｉ．と同様にして、ＸＰＳを用いた正極材料の評価と、電池特性の評価とを行った。結果を表２に示す。

表２の例１１に示すように、正極活物質の種類を変更しても、被覆部が上記Ｌｉ濃度の比の範囲と上記Ｆ濃度の比の範囲とを満たすことで、正極材料のＬｉイオン伝導性と耐久性とを共に向上する効果が得られた。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 正極材料
２ 正極活物質
４ 被覆部

Claims (5)

1. Ｌｉを含む正極活物質と、
   前記正極活物質の表面に配置され、Ｌｉと、Ｆと、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＴａおよびＮｂのうちの１種または２種以上の被覆元素と、を含む被覆部と、
   を備え、
   前記被覆部は、前記正極活物質と接する任意の点をａ点とし、前記ａ点から最短距離にある前記被覆部の表面の点をｃ点とし、前記ａ点と前記ｃ点との中間点をｂ点として、前記ａ点と前記ｂ点と前記ｃ点とについてＸ線光電分光法（ＸＰＳ）で分析したときに、
   前記ｂ点のＬｉ濃度に対する前記ａ点のＬｉ濃度の比が、１．１以上１０．８未満であり、かつ、
   前記ｂ点のＦ濃度に対する前記ｃ点のＦ濃度の比が、１．１以上５１．１未満であり、
   前記被覆部の前記ＸＰＳの深さ方向の分析に基づく厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、リチウム二次電池用の正極材料。
2. 前記被覆部は、前記正極活物質に近い側から前記表面の側に向かってＬｉ濃度が減少するＬｉ濃度勾配を有する、請求項１に記載の正極材料。
3. 前記被覆部は、前記正極活物質に近い側から前記表面の側に向かってＦ濃度が増大するＦ濃度勾配を有する、請求項１または２に記載の正極材料。
4. 前記被覆部は、リチウム複合酸化物と金属フッ素化物とを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の正極材料を備えるリチウム二次電池。

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