JP6997617B2 - Molten salt electrolysis method, molten metal manufacturing method, and molten salt electrolysis tank - Google Patents
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Description
この発明は、電解槽の内部を溶融塩浴とし、電解槽の内部で、電解室にて陽極および陰極を含む電極に通電して溶融塩を電気分解し、その電気分解により得られる溶融金属を貯留室へ流入させる溶融塩電解方法、それを用いる溶融金属の製造方法および、溶融塩電解槽に関するものであり、特には、電流効率の向上に寄与することのできる技術を提案するものである。 In the present invention, the inside of the electrolytic cell is a molten salt bath, and inside the electrolytic cell, an electrode including an anode and a cathode is energized to electrolyze the molten salt, and the molten metal obtained by the electrolysis is obtained. The present invention relates to a molten salt electrolysis method for flowing into a storage chamber, a method for producing a molten metal using the molten salt electrolysis method, and a molten salt electrolytic cell, and in particular, proposes a technique capable of contributing to an improvement in current efficiency.
たとえば、クロール法による金属チタンの製造に際し、副次的に生成される塩化マグネシウムは、溶融塩電解槽を用いて、電気分解により金属マグネシウムと塩素ガスとに分解され、それぞれ四塩化チタンの還元およびチタン鉱石の塩素化に用いられて再利用されることがある。 For example, magnesium chloride secondary to the production of metallic titanium by the Kroll process is decomposed into metallic magnesium and chlorine gas by electrolysis using a molten salt electrolytic tank, and the reduction of titanium tetrachloride and chlorine tetrachloride, respectively. It may be used for chlorination of titanium ore and reused.
この種の電気分解では一般に、電解槽の内部で塩化マグネシウム等の溶融塩を貯留させて溶融塩浴とし、電解槽の内部の溶融塩を貯留室から電解室へ流して、ここで電極への通電に基き、金属マグネシウム等の溶融金属と塩素等のガスとに分解する。電解室で生成された溶融金属は電解槽の内部で貯留室へとさらに循環して、溶融塩との密度差によって溶融塩浴の液面上に浮上した後に回収され、また、ガスは電解槽に設けられたガス排出通路を経て電解槽の外部に排出される。このような技術としては従来、特許文献１～４に記載されたもの等がある。 In this type of electrolysis, generally, a molten salt such as magnesium chloride is stored inside the electrolytic cell to form a molten salt bath, and the molten salt inside the electrolytic cell is flowed from the storage chamber to the electrolytic cell, where it is transferred to an electrode. Based on energization, it decomposes into molten metal such as metallic magnesium and gas such as chlorine. The molten metal generated in the electrolytic cell is further circulated inside the electrolytic cell to the storage chamber, floats on the liquid surface of the molten salt bath due to the density difference with the molten salt, and then recovered, and the gas is recovered in the electrolytic cell. It is discharged to the outside of the electrolytic cell through the gas discharge passage provided in. As such a technique, there are conventionally those described in Patent Documents 1 to 4.
ところで、電気分解の途中での溶融塩浴の温度低下は、電気分解により生成される溶融金属の固化に起因する短絡現象を引き起こすおそれがある。一方、溶融塩浴の温度上昇は、一度は電気分解した溶融金属とガスとが反応して溶融塩に戻る再反応性が増大し、金属回収率の低下を招く。これらに対処するため、溶融塩浴の温度を管理するべく、溶融塩電解槽の貯留室には、内部に流す気体等の流体と溶融塩浴との間で熱エネルギーを交換する管状等の熱交換器を、溶融塩浴に浸漬させて配置している。 By the way, a decrease in temperature of the molten salt bath during electrolysis may cause a short-circuit phenomenon due to solidification of the molten metal produced by electrolysis. On the other hand, when the temperature of the molten salt bath rises, the rereactivity of the molten metal once electrolyzed and the gas reacting to return to the molten salt increases, leading to a decrease in the metal recovery rate. In order to deal with these problems, in order to control the temperature of the molten salt bath, the heat of the tubular or the like that exchanges heat energy between the fluid such as gas flowing inside and the molten salt bath is stored in the storage chamber of the molten salt electrolytic tank. The exchanger is placed by immersing it in a molten salt bath.
しかるに、上述したような溶融塩電解槽での電気分解時に主な発熱源となるのは、電極や、電極の間の箇所、また再反応が発生し得る箇所であり、それらはすべて電解室であるが、上述した熱交換器は、スペース上の制約等の理由から貯留室に配置されていた。そして、熱交換器内に冷却気体を流すことによって溶融塩浴の温度上昇を抑制する場合、貯留室の熱交換器が電解室の発熱源から離れて位置することから、発熱源から熱交換器までの領域の溶融塩浴の温度が所定の温度より上昇し、先述したように溶融塩の再反応が増大し、電流効率が低下するという問題があった。 However, the main heat sources during electrolysis in the molten salt electrolytic cell as described above are the electrodes, the locations between the electrodes, and the locations where re-reactions can occur, all of which are in the electrolytic cell. However, the above-mentioned heat exchanger is arranged in the storage chamber due to space limitations and the like. When the temperature rise of the molten salt bath is suppressed by flowing a cooling gas into the heat exchanger, the heat exchanger in the storage chamber is located away from the heat generation source in the electrolytic chamber, so that the heat exchanger is removed from the heat exchanger. There is a problem that the temperature of the molten salt bath in the above region rises above a predetermined temperature, the rereaction of the molten salt increases as described above, and the current efficiency decreases.
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、溶融塩浴の温度制御を効果的に行って、電流効率を向上させることのできる溶融塩電解方法、それを用いる溶融金属の製造方法および、溶融塩電解槽を提供することにある。 An object of the present invention is to solve such a problem of the prior art, and an object thereof is melting which can effectively control the temperature of a molten salt bath and improve the current efficiency. It is an object of the present invention to provide a salt electrolysis method, a method for producing a molten metal using the same, and a molten salt electrolysis tank.
この発明の溶融塩電解方法は、電解槽の内部を溶融塩浴とし、その内部にて、陽極および陰極を含む電極が配置された電解室で、前記電極への通電に基いて溶融塩を電気分解し、当該電気分解により得られる溶融金属を貯留室に流入させる溶融塩電解方法であって、溶融塩の電気分解に際する溶融塩浴全体の温度制御を、少なくとも電解室での温度調整により行うことにある。 In the molten salt electrolysis method of the present invention, the inside of an electrolytic cell is a molten salt bath, and inside the molten salt bath, an electrode including an anode and a cathode is arranged, and the molten salt is electrolyzed based on the energization of the electrodes. It is a molten salt electrolysis method that decomposes and causes the molten metal obtained by the electrolysis to flow into the storage chamber. The temperature of the entire molten salt bath during the electrolysis of the molten salt is controlled at least by adjusting the temperature in the electrolytic cell. To do.
ここで、この発明の溶融塩電解方法では、溶融塩の電気分解の際に前記陽極および／または陰極の温度を変化させることにより、前記電解室の溶融塩浴の温度を調整することが好ましい。 Here, in the molten salt electrolysis method of the present invention, it is preferable to adjust the temperature of the molten salt bath in the electrolytic chamber by changing the temperature of the anode and / or the cathode during electrolysis of the molten salt.
この場合、前記陽極および／または陰極の温度の変化を、溶融塩浴からの当該電極の露出部分を冷却する冷却媒体の流量および／または温度の変更により行うことが好適である。なお、前記冷却媒体は液体とすることができる。
ここでは、溶融塩浴からの陽極の露出部分は、４００℃以下にすることが好ましく、また、溶融塩浴からの陰極の露出部分は、４００℃以下にすることが好ましい。
In this case, it is preferable to change the temperature of the anode and / or the cathode by changing the flow rate and / or temperature of the cooling medium that cools the exposed portion of the electrode from the molten salt bath. The cooling medium can be a liquid.
Here, the exposed portion of the anode from the molten salt bath is preferably 400 ° C. or lower, and the exposed portion of the cathode from the molten salt bath is preferably 400 ° C. or lower.
またこの場合、溶融塩の電気分解の際に、前記陽極および陰極のうち、少なくとも陽極の温度を変化させることが好適である。 In this case, it is preferable to change the temperature of at least the anode of the anode and the cathode during the electrolysis of the molten salt.
この発明の溶融塩電解方法は、溶融塩の電気分解に際する溶融塩浴の温度制御に、貯留室に配置した熱交換器をさらに用いることも可能である。
この場合、前記熱交換器を温度調整管とし、温度調整管の稼働率を５０％以下とすることが好適である。
In the molten salt electrolysis method of the present invention, it is also possible to further use a heat exchanger arranged in the storage chamber for temperature control of the molten salt bath at the time of electrolysis of the molten salt.
In this case, it is preferable to use the heat exchanger as a temperature control tube and set the operating rate of the temperature control tube to 50% or less.
この発明の溶融金属の製造方法は、上記のいずれかの溶融塩電解方法を用いて、溶融塩から溶融金属を製造することにある。 The method for producing a molten metal of the present invention is to produce a molten metal from a molten salt by using any of the above-mentioned molten salt electrolysis methods.
この発明の溶融塩電解槽は、内部を溶融塩浴とし、その内部が、溶融塩を電気分解する電解室と、当該電気分解により得られる溶融金属が流入する貯留室とに区分けされた電解槽と、電解室に配置した陽極及び陰極を含む電極とを備えるものであって、電解室に、該電解室の溶融塩浴の温度を調整して溶融塩の電気分解に際する溶融塩浴全体の温度を制御する電解室温度調整手段を設けてなるものである。 The molten salt electrolysis tank of the present invention has an inside as a molten salt bath, and the inside thereof is divided into an electrolytic chamber for electrolyzing the molten salt and a storage chamber into which the molten metal obtained by the electrolysis flows. And an electrode including an anode and a cathode arranged in the electrolysis chamber, and the entire molten salt bath for electrolysis of the molten salt by adjusting the temperature of the molten salt bath in the electrolytic chamber in the electrolytic chamber. The electrolytic chamber temperature adjusting means for controlling the temperature of the above is provided.
この発明の溶融塩電解槽では、電解室温度調整手段を、溶融塩浴からの陽極および／または陰極の露出部分に冷却媒体を流して該露出部分を冷却する電極冷却機構とすることが好ましい。
この場合においては、前記電極冷却機構が、冷却媒体の流量および／または温度を溶融塩の電気分解の際に変更可能に構成されることが好適である。
In the molten salt electrolytic cell of the present invention, it is preferable that the electrolytic cell temperature adjusting means is an electrode cooling mechanism for cooling the exposed portion by flowing a cooling medium through the exposed portion of the anode and / or the cathode from the molten salt bath.
In this case, it is preferable that the electrode cooling mechanism is configured so that the flow rate and / or temperature of the cooling medium can be changed during the electrolysis of the molten salt.
この発明によれば、溶融塩の電気分解に際する溶融塩浴全体の温度制御を、少なくとも電解室での温度調整で行うことにより、主として発熱源となる電極、電極間および再反応箇所が存在する電解室を、その近傍で効果的に冷却することができるので、高い電流効率で溶融塩浴の温度制御を有効に抑制することができる。 According to the present invention, by controlling the temperature of the entire molten salt bath during electrolysis of the molten salt by at least adjusting the temperature in the electrolytic chamber, there are electrodes, inter-electrodes, and re-reaction points that are mainly heat sources. Since the electrolytic chamber to be electrolyzed can be effectively cooled in the vicinity thereof, the temperature control of the molten salt bath can be effectively suppressed with high current efficiency.
以下に図面を参照しつつ、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１に例示する溶融塩電解槽１は、たとえば主としてＡｌ2Ｏ3等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる容器形状を有し、その内部に供給された溶融塩からなる溶融塩浴で、溶融塩を電気分解するとともに、その電気分解により溶融金属が生成される電解槽２と、図２に図１のＩＩ－ＩＩ線に沿う断面図で示すように、電解槽２内に溶融塩浴の深さ方向と平行に並べて配置した略平板形状の陽極３ａ及び陰極３ｂを含む電極３と、電解槽２内の温度調整を行う熱交換器としての温度調整管４とを備えてなる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The molten salt electrolytic cell 1 illustrated in FIG. 1 has a container shape mainly made of fire-resistant bricks such as Al 2 O 3 and other suitable materials, and is a molten salt bath made of molten salt supplied therein. The electrolytic cell 2 in which the molten salt is electrolyzed and the molten metal is generated by the electrolysis, and the molten salt bath in the electrolytic cell 2 as shown in the cross-sectional view taken along the line II-II of FIG. It is provided with an electrode 3 including a substantially flat plate-
なおここでは、溶融塩を溶融塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）とした場合を例として説明し、この場合、溶融塩化マグネシウムの電気分解により、図１に示すように、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素ガス（Ｃｌ2）が発生する。金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、同法におけるチタン鉱石の塩素化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。但し、この発明の溶融塩電解方法は、溶融塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、溶融塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、溶融塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）等の他の溶融塩の電気分解にも用いることができる。 Here, a case where the molten salt is molten magnesium chloride (MgCl 2 ) will be described as an example. In this case, as shown in FIG. 1, metallic magnesium (Mg) is produced as the molten metal by electrolysis of the molten magnesium chloride. At the same time as being generated, chlorine gas (Cl 2 ) is generated as a gas. Metallic magnesium can be used for the reduction of titanium tetrachloride in the Kroll process for producing metallic titanium, and chlorine gas can be used for the chlorination of titanium ore in the same method. As the magnesium chloride used as a raw material for this electrolysis, those produced as a by-product by the Kroll process can be used. However, the molten salt electrolysis method of the present invention can also be used for electrolysis of other molten salts such as molten calcium chloride (CaCl 2 ), molten aluminum chloride (AlCl 3 ), and molten zinc chloride (ZnCl 2 ).
ここで、図示の溶融塩電解槽１は、電解槽２の内部に、図１に示すところでは図の略中央域に配置された隔壁５をさらに備えるものであり、かかる隔壁５により、電解槽２の内部が、図１の右側に位置して電極３が配置される電解室２ａと、図１の左側に位置し、電解室２ａでの電気分解により得られた溶融金属が流れ込んで該溶融金属が溶融塩との密度差により上方側に溜まる貯留室２ｂとに区画される。具体的には、この隔壁５は、電解槽２の上方側開口を覆蓋する、ここでは図示しない蓋部材に近接させて配置されることにより、電解槽２の下方側の底部との間に、貯留室２ｂから電解室２ａへの溶融塩の移動を可能にする溶融塩循環路５ａを形成する。また、隔壁５自体に貫通させて設けた溶融金属流路５ｂにより、電解室２ａから貯留室２ｂへの溶融金属の流入が可能になる。
Here, the illustrated molten salt electrolytic cell 1 further includes a
またここで、電解室２ａに配置された電極３は、少なくとも、整流器等に接続された平板状その他の形状の陽極３ａ及び陰極３ｂを有し、たとえばＭｇＣｌ2→Ｍｇ＋Ｃｌ2等といった所定の反応に基き、陽極３ａの表面で酸化反応により塩素等のガスが生じるとともに、陰極３ｂの表面で還元反応により金属マグネシウム等の溶融金属が生成される。
この溶融塩電解槽１では、電極３がさらに、図２に示すように、陽極３ａと陰極３ｂとの間に配置されて、陽極３ａ及び陰極３ｂ間への電圧の印加によって分極する、これも実質的に平板状等の二枚のバイポーラ電極３ｃ、３ｄを有し、これにより電気分解の生成効率の向上等を図っているも、このようなバイポーラ電極３ｃ、３ｄは必ずしも必要ではない。
Further, here, the electrode 3 arranged in the
In this molten salt electrolytic cell 1, as shown in FIG. 2, the electrode 3 is further arranged between the
このような溶融塩電解槽１を用いた溶融塩電解方法では、貯留室２ｂから溶融塩循環路５ａを経て電解室２ａに流動した溶融塩が電気分解されて、電解室２ａで溶融金属が生成され、そしてこの溶融金属は、隔壁５の溶融金属流路５ｂを通って貯留室２ｂに流入し、その後、溶融塩に対する比重の小さい溶融金属は、貯留室２ｂの浅い箇所に浮上してそこに溜まることになり、これを図示しないポンプ等により回収することができる。したがって、ここでは、溶融塩から溶融金属を製造することができる。
In such a molten salt electrolysis method using the molten salt electrolysis tank 1, the molten salt that has flowed from the
ところで、貯留室２ｂ内に延びるように配置された温度調整管４は典型的には、溶融塩浴が所期した温度になるように、内部に気体その他の流体が流されて当該流体と溶融塩浴との間で熱エネルギーの交換を行う熱交換器等として機能するものである。それにより、溶融金属や溶融塩の温度を、溶融塩化マグネシウムの電気分解では一般に６５０～６７０℃の範囲、たとえば６６０℃といった所定の適切な範囲に管理して、溶融金属の固化に起因する短絡現象や、電気分解した溶融金属と塩素ガスが反応して溶融塩となる再反応性の増大を防止する。
By the way, the temperature control tube 4 arranged so as to extend into the
しかしながら、電気分解時に主な発熱源となる電極３や、陽極３ａと陰極３ｂとの間、再反応が発生し得る箇所は電解室２ａにあるのに対し、温度調整管４は貯留室２ｂに配置されていることから、発熱反応により所定の温度を超えた溶融塩浴の温度を低下させる場合、貯留室２ｂのこの温度調整管４で、発熱源の電解室２ａを十分有効に冷却できるとは言い難い。したがって、溶融塩浴の温度制御を温度調整管４のみに依存していた従来の方法では、電流効率の観点から改善の余地があった。
However, while the electrode 3 which is the main heat generating source during electrolysis and the place where a re-reaction can occur between the
このことに関し、この発明の実施形態では、溶融塩の電気分解時の溶融塩浴全体の温度制御を、少なくとも電解室２ａでの温度調整により行うこととする。この場合、発熱源となる電解室２ａの箇所を容易かつ効果的に冷却することができて、電流効率向上の観点から有利になる。
In this regard, in the embodiment of the present invention, the temperature of the entire molten salt bath at the time of electrolysis of the molten salt is controlled by at least the temperature adjustment in the
また、電解槽２内の溶融塩浴は、図１に示すように、貯留室２ｂから溶融塩循環路５ａを経て電解室２ａに流入し、さらに電解室２ａから溶融金属流路５ｂを通って貯留室２ｂに流れて循環するところ、この発明の実施形態のように電解室２ａで溶融塩浴の温度調整を行うことにより、従来は高温になりがちであった溶融金属流路５ｂを、比較的低温の溶融金属が流れるので、溶融金属流路５ｂも効果的に冷却することが可能になる。
Further, as shown in FIG. 1, the molten salt bath in the electrolytic tank 2 flows from the
電解室２ａでの溶融塩浴の温度調整は具体的には、たとえば、溶融塩の電気分解の際に陽極３ａおよび／または陰極３ｂの温度を変化させることで実現することができる。陽極３ａ及び陰極３ｂは、酸化消耗防止や浴漏れ防止等を目的として、その溶融塩浴からの露出部分３ｅ、３ｆを、電極冷却機構を用いて、一定の流量および温度の水その他の液体または気体等の冷却媒体に接触させて冷却して一定の温度に維持する場合があるが、溶融塩浴の温度の変動に応じて、当該冷却媒体の流量および／または温度を変更することにより、陽極３ａおよび／または陰極３ｂの温度を変化させることが好ましい。ここでは、当該電極冷却機構は電解室温度調整手段として機能する。
Specifically, the temperature adjustment of the molten salt bath in the
なおここで、この溶融塩電解槽１では、陽極３ａは、上方側開口を覆蓋する蓋部材より上方に位置する露出部分３ｅを、水冷もしくは空冷その他の方法により冷却することができ、また、陰極３ｂは、融塩電解槽１の側壁を貫通して側方に突出する露出部分３ｆを同様の方法にて冷却することができる。
Here, in the molten salt electrolytic cell 1, the
電極冷却機構による冷却媒体の流量および／または温度の変更により、カーボン等からなる陽極３ａの酸化消耗防止のため、陽極３ａの露出部分３ｅはカーボンの燃焼速度が遅くなる温度である４００℃以下にすることが好ましい。電流効率向上のためには、陽極３ａの露出部分３ｅを２５０℃以下にすることが好ましい。陽極３ａの露出部分３ｅは、より好ましくは２００℃以下とする。
また冷却媒体の流量および／または温度の変更により、浴漏れ防止のため、陰極３ｂの露出部分３ｆは溶融塩の凝固点である４００℃以下にすることが好ましい。電流効率向上のためには、陰極３ｂの露出部分３ｆを１２０℃以下とすることが好ましい。陰極３ｂの露出部分３ｆは、より好ましくは８０℃以下とする。
Due to the change of the flow rate and / or temperature of the cooling medium by the electrode cooling mechanism, the exposed
Further, it is preferable that the exposed
電気分解の際に、陽極３ａまたは陰極３ｂのいずれか一方のみの温度を変化させてもよいが、少なくとも、発熱量が多い陽極３ａの温度は変化させることが好ましい。また、陰極３ｂの付近では電気分解によって溶融金属が生成されるので、陰極３ｂの温度を低下させすぎると、当該溶融金属の固化が生じることが懸念される。この観点からも、陽極３ａの温度を変化させることが好適である。
At the time of electrolysis, the temperature of only one of the
したがって、陽極３ａおよび陰極３ｂのうちの陽極３ａのみの温度を変化させることで溶融塩浴全体の温度を制御することができ、あるいは、陽極３ａおよび陰極３ｂの両方の温度を変化させる場合、溶融塩浴全体の温度制御に、陰極３ｂに比して陽極３ａの温度変化を積極的に用いることが好ましい。
Therefore, the temperature of the entire molten salt bath can be controlled by changing the temperature of only the
なお、電極３の冷却に用いられて温度が上昇した水等の液体その他の冷却媒体は、空冷棚段式のクーリングタワーに送られて温度を低下させた後、再度ポンプ等で電極３に向けて送給することができる。この冷却媒体の送給ポンプを複数台とすれば、稼働数を増やすことによって流量を増加させることが可能である。
また、冷却媒体の送り方向で各電極３の手前には、バルブを設けることができ、これにより、電極３ごとに流量を調整することができる。
冷却媒体としての水を追加する場合、夏場でも１０℃程度の低温である井水を使用することが有効である。
Liquids such as water and other cooling media whose temperature has risen used for cooling the electrode 3 are sent to an air-cooled shelf-stage cooling tower to lower the temperature, and then directed toward the electrode 3 again by a pump or the like. Can be sent. If a plurality of pumps for the cooling medium are used, it is possible to increase the flow rate by increasing the number of operating pumps.
Further, a valve can be provided in front of each electrode 3 in the feeding direction of the cooling medium, whereby the flow rate can be adjusted for each electrode 3.
When adding water as a cooling medium, it is effective to use well water having a low temperature of about 10 ° C. even in the summer.
たとえば、炭素鋼等からなる陰極３ｂには、内部に、図３（ａ）及び（ｂ）に側面図及び斜視図で例示するように、陰極３ｂの露出部分３ｆ側の端面で深さ方向の異なる位置に設けた二個の開口部のそれぞれから、それとは逆側の端面に向けて斜めに延びて途中でつながる孔状の冷媒用通路３ｇを設けることができる。これにより、気体等の冷却媒体を、冷媒用通路３ｇの一方の前記開口部から陰極３ｂの内部を経て他方の開口部へと流動させることができて、陰極３ｂを冷却することができる。陰極３ｂの内部での冷媒用通路３ｇの延在形態及び形状は図示のものに限定されないが、このような冷媒用通路３ｇは、露出部分３ｆ側の端面からボーリングを行って内部でボーリング孔をつなげることにより形成することができる。
For example, in the
電極３のこのような温度変化に代えて又はそれに加えて、図示は省略するが、電解室２ａの底部側から、電解室２ａの溶融塩浴に、それよりも低温のアルゴンその他の不活性ガスを供給し、それにより、電解室２ｂの溶融塩浴の温度調整を行うことも可能である。このような電解室２ａの溶融塩浴に不活性ガスを供給するための、図示しない配管等の機構もまた、電解室温度調整手段に相当する。
In place of or in addition to such temperature changes of the electrode 3, although not shown, argon or other inert gas at a lower temperature from the bottom side of the
上述したような電解室２ａでの温度調整を行うことにより、貯留室２ｂ内の温度調整管４等の熱交換器による温度調整は不要になることがある。この場合、貯留室２ｂから温度調整管４を除去して、溶融塩電解槽１が、温度調整管等の熱交換器を有しないものとすることもできる。
但し、電解室２ａでの温度調整に加えて、補助的に温度調整管４等の熱交換器を用いることも可能である。温度調整管４を用いる場合、温度調整管４の稼働率は、電流効率向上の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下とする。
By adjusting the temperature in the
However, in addition to the temperature control in the
たとえば電解槽２の内部の各箇所の温度を確認し、電気分解の最中での、陽極３ａおよび陰極３ｂのそれぞれの電極冷却機構、不活性ガス供給機構ならびに温度調整管４の使用割合の調整や不使用の選択等により、当該電気分解に応じた電流効率の最適化を達成することができる。
For example, by checking the temperature of each part inside the electrolytic cell 2, adjusting the usage ratio of the electrode cooling mechanism, the inert gas supply mechanism, and the temperature control tube 4 of the
次に、この発明の溶融塩電解方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであり、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the molten salt electrolysis method of the present invention was carried out on a trial basis, and its effect was confirmed, which will be described below. However, the description here is for the purpose of mere illustration, and is not intended to be limited thereto.
図１に示す溶融塩電解槽で、次の条件で、溶融塩化マグネシウムの電気分解を行った。溶融塩電解槽は、内壁がＡｌ2Ｏ3の含有率が９５％以上の煉瓦からなる電解槽で、電解室が２ｍ3、貯留室が１ｍ3であり、囲い型電極の電極構造で、黒鉛製の陽極及び陰極ならびに二枚のバイポーラ電極を用いて電気分解回数ＮをＮ＝３とした。溶融塩浴の浴組成と質量については、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩２９００ｋｇとし、溶融塩浴の目標維持温度を６６０℃とし、電流密度０．４８Ａ／ｃｍ2で通電し、６か月の期間にわたって運転を行った。理論マグネシウム生産量は２１．８ｋｇ／ｈである。 In the molten salt electrolytic cell shown in FIG. 1, molten magnesium chloride was electrolyzed under the following conditions. The molten salt electrolytic cell is an electrolytic cell whose inner wall is made of brick with an Al 2 O 3 content of 95% or more. The number of electrolysis N was set to N = 3 using the anode and cathode made of the same product and two bipolar electrodes. Regarding the bath composition and mass of the molten salt bath, MgCl 2 , CaCl 2 , NaCl, and MgF 2 were set to 2900 kg of molten salt consisting of 20%, 30%, 49%, and 1% by mass ratio, respectively, and the target of the molten salt bath was maintained. The temperature was set to 660 ° C., the current was energized at a current density of 0.48 A / cm 2 , and the operation was carried out for a period of 6 months. The theoretical magnesium production is 21.8 kg / h.
このような電気分解において、比較例では、貯留室に配置した温度調整管のみを用いて溶融塩浴全体の温度を制御した。
これに対して実施例１では、電解室の陽極及び陰極の露出部分を水冷する電極冷却機構と温度調整管の両方を用いて溶融塩浴全体の温度を制御した。実施例２および３では、電解室の陽極の露出部分を水冷する電極冷却機構と温度調整管の両方を用いて溶融塩浴全体の温度を制御した。実施例４および５では、電解室の陰極の露出部分を水冷する電極冷却機構と温度調整管の両方を用いて溶融塩浴全体の温度を制御した。
In such electrolysis, in the comparative example, the temperature of the entire molten salt bath was controlled using only the temperature control tube arranged in the storage chamber.
On the other hand, in Example 1, the temperature of the entire molten salt bath was controlled by using both an electrode cooling mechanism for water-cooling the exposed portions of the anode and cathode of the electrolytic chamber and a temperature control tube. In Examples 2 and 3, the temperature of the entire molten salt bath was controlled by using both an electrode cooling mechanism for cooling the exposed portion of the anode of the electrolytic chamber with water and a temperature control tube. In Examples 4 and 5, the temperature of the entire molten salt bath was controlled by using both an electrode cooling mechanism for water-cooling the exposed portion of the cathode in the electrolytic chamber and a temperature control tube.
比較例および実施例１～５のそれぞれで、電気分解の間に、電極近傍の温度Ａ、溶融金属流路の温度Ｂ、温度調整管近傍の温度Ｃおよび、溶融塩循環路の温度Ｄを測定したところ、表１に示す結果を得た。これらの温度Ａ～Ｄは、Ｋ熱電対をアルミナ製の保護管に挿入し、溶融塩浴の温度を測定した。
また、比較例および実施例１～５の各電気分解での温度調整管の稼働率も表１に示す。この温度調整管の稼働率は、オンオフ制御である温度調整管の稼働率を意味し、電気分解を行った時間のうち、温度調整管が稼働していた時間の割合として算出したものである。
また、比較例および実施例１～５の各電気分解での電流効率の結果も表１に示す。この電流効率は、以下の式により算出したものであり、表１の「電流効率」は、比較例の電流効率を１００とし、実施例１～５の電流効率を比較例１の電流効率に対する相対値で示したものである。
電流効率＝電解槽から回収したマグネシウム質量／理論マグネシウム生産量
理論マグネシウム生産量は、ファラデーの法則から求める金属の理論生成量であり、以下の式により算出する。
理論マグネシウム生産量 ＝（（電流（Ａ）×通電時間（秒））／（マグネシウムイオンの電荷数ｎ×ファラデー定数Ｆ））×（電気分解回数Ｎ）×マグネシウムの原子量
In Comparative Examples and Examples 1 to 5, during electrolysis, the temperature A near the electrode, the temperature B of the molten metal flow path, the temperature C near the temperature control tube, and the temperature D of the molten salt circulation path were measured. As a result, the results shown in Table 1 were obtained. For these temperatures A to D, a K thermocouple was inserted into a protective tube made of alumina, and the temperature of the molten salt bath was measured.
Table 1 also shows the operating rates of the temperature control pipes in each of the comparative examples and the electrolysis of Examples 1 to 5. The operating rate of this temperature control tube means the operating rate of the temperature control tube that is on / off controlled, and is calculated as the ratio of the time during which the temperature control tube was operating to the time during which the electrolysis was performed.
Table 1 also shows the results of current efficiency in each electrolysis of Comparative Examples and Examples 1 to 5. This current efficiency is calculated by the following formula, and in "Current efficiency" in Table 1, the current efficiency of Comparative Example is set to 100, and the current efficiencies of Examples 1 to 5 are relative to the current efficiency of Comparative Example 1. It is shown by a value.
Current efficiency = Magnesium mass recovered from the electrolytic cell / Theoretical magnesium production amount The theoretical magnesium production amount is the theoretical production amount of the metal obtained from Faraday's law, and is calculated by the following formula.
Theoretical magnesium production = ((current (A) x energization time (seconds)) / (magnesium ion charge number n x Faraday constant F)) x (electrolysis frequency N) x magnesium atomic weight
表１に示すところから、陽極及び陰極の電極冷却機構を用いた実施例１～５では、比較例に比して、温度Ａ及びＢが所期した値まで低下したこと、及び、電流効率が有効に向上したことが解かる。
よって、この発明によれば、電流効率の向上に寄与できることが解かった。
From the place shown in Table 1, in Examples 1 to 5 using the electrode cooling mechanism of the anode and the cathode, the temperatures A and B were lowered to the expected values and the current efficiency was higher than those in the comparative example. It can be seen that it has improved effectively.
Therefore, it was found that the present invention can contribute to the improvement of current efficiency.
１ 溶融塩電解槽
２ 電解槽
２ａ 電解室
２ｂ 貯留室
３ 電極
３ａ 陽極
３ｂ 陰極
３ｃ、３ｄ バイポーラ電極
３ｅ 陽極の露出部分
３ｆ 陰極の露出部分
３ｇ 冷媒用通路
４ 温度調整管（鋼製器具）
５ 隔壁
５ａ 溶融塩循環路
５ｂ 溶融金属流路
ＧＬ 溶融塩浴の気液界面
1 Molten salt electrolytic cell 2
5
Claims (12)
前記溶融塩の電気分解に際する溶融塩浴全体の温度制御を、少なくとも電解室での温度調整により行い、
溶融塩の電気分解の際に前記陽極および／または陰極の温度を変化させることにより、前記電解室の溶融塩浴の温度を調整し、前記陽極および／または陰極の温度の変化を、溶融塩浴からの当該電極の露出部分を冷却する冷却媒体の流量および／または温度の変更により行い、
前記溶融塩浴の温度の変動に応じて、前記冷却媒体の流量および／または温度を変更する溶融塩電解方法。 The inside of the electrolytic cell is a molten salt bath, and inside the electrolytic cell, in an electrolytic chamber in which electrodes including an anode and a cathode are arranged, magnesium chloride in the molten salt is electrolyzed based on energization of the electrodes, and the electrolysis is performed. This is a molten salt electrolysis method in which metallic magnesium , which is a molten metal obtained in the above-mentioned method, is allowed to flow into a storage chamber.
The temperature of the entire molten salt bath during the electrolysis of the molten salt is controlled at least by adjusting the temperature in the electrolytic chamber .
By changing the temperature of the anode and / or the cathode during the electrolysis of the molten salt, the temperature of the molten salt bath in the electrolytic chamber is adjusted, and the temperature change of the anode and / or the cathode is changed by the molten salt bath. By changing the flow rate and / or temperature of the cooling medium that cools the exposed part of the electrode from
A molten salt electrolysis method in which the flow rate and / or temperature of the cooling medium is changed according to the fluctuation of the temperature of the molten salt bath .
電解室に、該電解室の溶融塩浴の温度を調整して溶融塩の電気分解に際する溶融塩浴全体の温度を制御する電解室温度調整手段を設けられており、
電解室温度調整手段が、溶融塩浴からの陽極および／または陰極の露出部分に冷却媒体を流して該露出部分を冷却する電極冷却機構を含み、
前記電極冷却機構が、冷却媒体の流量および／または温度を溶融塩の電気分解の際に変更可能に構成されており、
前記溶融塩浴の温度の変動に応じて、前記冷却媒体の流量および／または温度を変更することが可能な溶融塩電解槽。 The inside is a molten salt bath, and the inside is divided into an electrolytic cell that electrolyzes the molten salt magnesium chloride and a storage chamber into which the molten metal metal magnesium obtained by the electrolysis flows in, and electrolysis. A molten salt electrolytic cell provided with an anode and an electrode including a cathode arranged in a chamber.
The electrolytic chamber is provided with an electrolytic chamber temperature adjusting means for adjusting the temperature of the molten salt bath in the electrolytic chamber to control the temperature of the entire molten salt bath during electrolysis of the molten salt .
The electrolytic chamber temperature adjusting means includes an electrode cooling mechanism for cooling the exposed portion by flowing a cooling medium through the exposed portion of the anode and / or the cathode from the molten salt bath.
The electrode cooling mechanism is configured so that the flow rate and / or temperature of the cooling medium can be changed during the electrolysis of the molten salt.
A molten salt electrolytic cell capable of changing the flow rate and / or temperature of the cooling medium according to the fluctuation of the temperature of the molten salt bath.
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