JP6997168B2 - 固体サーモクロミックデバイス及びそのデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体（全固体）サーモクロミックデバイスに関する。

より具体的には、本発明は、赤外線に活性である固体（全固体）サーモクロミックデバイスに関し、酸化バナジウムＩＶ（ＶＯ_２）に基づくサーモクロミック材料の層を有する薄層の無機スタックを含む任意の固体状態に関する。

さらに正確には、本発明によるデバイスは、赤外線（ＩＲ）において変調することができる放射率と、低い日射吸収率とを有する固体サーモクロミックデバイスである。

「固体デバイス」（「全固体デバイス」）という用語は、室温で固体の無機材料のみからなるデバイスを意味すると理解される。

本発明は、さらに前記デバイスの製造方法に関する。

本発明の技術分野は、一般に、赤外線に活性であり、赤外線で動作する、又は赤外線作動する、いわゆる「固体」（全固体）デバイスの技術分野として定義することができる。

そのようなデバイスは、特に衛星の熱保護のための宇宙用途に使用することができる。

現在、赤外線に活性であり、赤外線で動作する２つのクラスのデバイス、システム、すなわち、第１にエレクトロクロミックデバイス、システム、及び、第２に、サーモクロミックデバイス、システムがある。

第１に、赤外線で動作するエレクトロクロミックデバイス、システムに関して、現在赤外線に活性なエレクトロクロミックデバイス、システムの２つの主要なファミリー、すなわち、有機ポリマーのみに基づく「全有機」デバイスと呼ばれることがある有機デバイス、及び、無機又は鉱物層のスタックからなる「固体」（「全固体」）デバイスと呼ばれる無機デバイスがある。

これらの大きなファミリーの他に、有機材料及び無機材料を組み合わせた、いわゆるハイブリッドデバイスもある。

有機エレクトロクロミックデバイスの中には、多孔質でＩＲを反射する金膜上の可変吸収剤導電性ポリマーをベースにしたフレキシブルなシステムがある。そのようなデバイスは、複雑な準備及び活性化プロセスが実施されない限り、特に前面において、界面の層間剥離の危険をもたらす。

有機エレクトロクロミックデバイスの中には、上記のフレキシブルデバイスよりも壊れにくい、すなわち「調整可能な放射率を有する相互貫入ポリマーネットワーク」のような層間剥離の危険性がない堅牢なシステムもある。

しかしながら、有機エレクトロクロミックデバイスは、衛星の熱的保護のために空間条件に適合させることが依然として困難である。ポリマーが極端な温度及びＵＶに敏感であり、一方、液体電解質が、高（二次）真空下に置かれると、漏洩及び／又は不可逆変形の危険があるからである。

無機エレクトロクロミックデバイスは、有機エレクトロクロミックデバイスよりも耐性があるが、放射率が、電気化学的活性化による酸化還元電位によって異なるため、それらの統合には依然として、電気接点及び電圧制御管理システムの実装が必要である。

そのようなデバイスの例は、米国特許第７，２６５，８９０号明細書及び米国特許出願公開第２０１６／００１８７１４号明細書に記載されている。

赤外線で作動するサーモクロミックデバイス、システムに関して、これらのデバイスは、電気化学的に活性化される必要がなく、従って電極を必要としないという利点を有する。これは、サーモクロミック「タイル」（又は「パッチ」）が、衛星の壁、又は、建物若しくは自動車のガラスにおいて、統合の観点でエレクトロクロミックタイルよりも遥かに興味深い理由である。

一方では、赤外線で動作するサーモクロミックデバイス、システムの中には、良好なエネルギー効率を得ることを目的としたデバイス、システム、より簡単には、エネルギー効率のためのシステムがあり、他方では、宇宙用途のための可変放射率を有するデバイス、システムがある。

エネルギー効率のためデバイス、システムは、ガラスの分野での用途を意図しており、視覚的及び熱的快適性を組み合わせなければならない。

これらのデバイスの活性材料は、一般に、高温（すなわち、ＶＯ_２の場合６８℃である、スイッチング温度Ｔｃと呼ばれる温度より高い温度で）で赤外反射体となる銅色のバナジウム酸化物で作られる。

特に、タングステンでＶＯ_２をドープすることによって、このスイッチング温度Ｔｃは、Ｓ－Ｙ Ｌｉ、Ｇ．Ａ．Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔによる文献（“Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｆｅｎｅｓｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＶＯ_２－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ｔｈｒｅｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ ｈｏｗ ｔｈｅｙ ｃａｎ ｂｅ ｍｅｔ”， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５２０ （２０１２） ３８２３－３８２８．）に記載されているように、約２５℃に下げることができる。

エネルギー効率のためのこれらのサーモクロミックデバイス、システムの例は、仏国特許出願公開第２８０９３８８号明細書、仏国特許出願公開第２８５６８０２号明細書、仏国特許出願公開第２０１５／０２０３３９８号明細書、仏国特許出願公開第２０１２／００６４２６５号明細書及び仏国特許出願公開第２０１５／０３６２７６３号明細書に記載されている。

可変放射率デバイス、システムは、宇宙用途では、同じ活性材料、すなわち、ドープされたＶＯ_２が使用される。これらの宇宙用途は、ガラス用途と比較して、より低い温度に向かって移った動作範囲、すなわち、－３０℃から＋１００℃、例えば－２０℃から＋６８℃の動作範囲を必要とする。この動作範囲は、衛星の種類によって異なる。

したがって、これらのデバイスは、マグネトロンカソードスパッタリング技術によって達成され得る、非常に優れたドーピング品質を必要とする。これに関しては、米国特許第７，７６１，０５３号明細書を参照されたい。

Ｋ．Ｗａｎｇ， Ｙ．Ｃａｏ， Ｙ．Ｚｈａｎｇ， Ｌ．Ｙａｎ， Ｙ．Ｌｉによる文献（“Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ ＶＯ_２－ｂａｓｅｄ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｖａｒｉａｂｌｅ ｅｍｉｔｔａｎｃｅ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４４ （２０１５） ２３０－２３５）は、宇宙用途のための可変放射デバイス、システムの例を示しており、ここで、銀のバックグラウンド上に９００ｎｍのＨｆＯ_２の層が堆積された、３％のＷがドープされた５０ｎｍのＶＯ_２の層で５℃のスイッチング温度が達成された。このようにして、赤外光コントラストΔε＝０．３７が得られる。

実際、熱いときにシステムに高い放射率を与えるために、非常に薄い層（一般的には１０から８０ｎｍの厚さ）に堆積されたサーモクロミック材料は、赤外ＩＲ放射に対して透過的であり、非常に厚い（約１μｍ）誘電体層によって反射壁から隔離されなければならない。この点に関しては、米国特許出願公開第２０１４／０１３９９０４号明細書を参照することができる。

さらに、これらのデバイスは、デバイスの前面に日射防止層を必要とし、それは、活性材料の作用を妨害しない。したがって、この層は、０．２８から２．５μｍの波長範囲にわたって太陽光スペクトルを反射しなければならず、２．５から２５μｍの波長の赤外線ＩＲ放射に対して透過的なままでなければならない。

宇宙応用のための可変放射率を有するサーモクロミックデバイス、システムの例は、様々な文献に記載されている。

米国特許第７，６９１，４３５号明細書において、１０から９６ｎｍの厚さを有する層の形態のＶＯ_２である活性材料の日射反射特性は、アルミニウムバックグラウンド上の１１から２５０ｎｍの厚さを有する交互のシリコン層の導入によって強化され、ここで、主反射層は、ＭｇＦ_２／ＺｎＳの多中心ブラッグミラーで構成される。

Ｅ．Ｈａｄｄａｄらによる文献（“Ｔｕｎｅａｂｌｅ ｅｍｉｔｔａｎｃｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ”， ｉｎ： ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， Ｉｎｃ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ （２００９）， ２００９－０１， ２５７５－２５８７）には、０．５７から０．３２までα（日射吸収率）を低下させることができるＶＯ_２／ＳｉＯ_２ベースのスタックが開示されている。

赤外線で動作するサーモクロミック固体の、全固体のデバイス、システムを準備する方法に関して、これらの方法は、デバイスの固体無機スタックの各層を準備するために異なる技術を使用する。

例えば、Ａ．Ｈｅｎｄａｏｕｉ， Ｎ．Ｅｍｏｎｄ， Ｍ．Ｃｈａｋｅｒ及びＥ．Ｈａｄｄａｄ（“Ｈｉｇｈｌｙ ｔｕｎａｂｌｅ－ｅｍｉｔｔａｎｃｅ ｒａｄｉａｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ｍｅｔａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＶＯ_２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０２， ０６１１０７ （２０１３））による文献には、ＳｉＯ_２誘電体層がＰＥＣＶＤによって堆積されるサーモクロミックデバイスの製造が記載されており、反射性バックグラウンドは、カソードスパッタリングによって堆積され、ＶＯ_２層は、レーザーアブレーションによって堆積される。したがって、３つの異なる機械を使用してデバイスを準備する必要がある。

Ｋ．Ｗａｎｇ， Ｙ．Ｃａｏ， Ｙ．Ｚｈａｎｇ， Ｌ．Ｙａｎ， Ｙ．Ｌｉによる文献（“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＶＯ_２－ｂａｓｅｄ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｖａｒｉａｂｌｅ ｅｍｉｔｔａｎｃｅ，” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４４ （２０１５） ２３０－２３５）には、ＨｆＯ_２の誘電体層が蒸着によって堆積され、銀反射体のバックグラウンド及びタングステンがドープされたＶＯ_２で作られたサーモクロミック層が、カソードスパッタリングによって製造される、サーモクロミックデバイスの準備が記載されている。

したがって、２台の異なる機械を使用してデバイスを準備する必要がある。

上述した従来技術の固体サーモクロミックデバイスの本質的な欠点は、ＳｉＯ_２及びＨｆＯ_２誘電体層が９から１６μｍの間のフォノンバンドを有し、これが強い吸収を発生させ、それがデバイスの性能を低下させることがあるという事実にある。

したがって、前述の観点から、赤外線に活性である、特に赤外線で調節可能な放射率（ＩＲ）を有する、この欠点に悩まされないサーモクロミックデバイスが必要とされている。

米国特許第７，２６５，８９０号明細書 米国特許出願公開第２０１６／００１８７１４号明細書 仏国特許出願公開第２８０９３８８号明細書 仏国特許出願公開第２８５６８０２号明細書 仏国特許出願公開第２０１５／０２０３３９８号明細書 仏国特許出願公開第２０１２／００６４２６５号明細書 仏国特許出願公開第２０１５／０３６２７６３号明細書 米国特許出願公開第２０１４／０１３９９０４号明細書 米国特許第７，６９１，４３５号明細書

Ｓ－Ｙ Ｌｉ、Ｇ．Ａ．Ｎｉｋｌａｓｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ， "Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｆｅｎｅｓｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＶＯ２－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ｔｈｒｅｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ ｈｏｗ ｔｈｅｙ ｃａｎ ｂｅ ｍｅｔ"， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５２０ （２０１２） ３８２３－３８２８． Ｋ．Ｗａｎｇ， Ｙ．Ｃａｏ， Ｙ．Ｚｈａｎｇ， Ｌ．Ｙａｎ， Ｙ．Ｌｉ， "Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ ＶＯ２－ｂａｓｅｄ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｖａｒｉａｂｌｅ ｅｍｉｔｔａｎｃｅ"， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４４ （２０１５） ２３０－２３５ Ｅ．Ｈａｄｄａｄ ｅｔ ａｌ， "Ｔｕｎｅａｂｌｅ ｅｍｉｔｔａｎｃｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ"， ｉｎ： ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， Ｉｎｃ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ （２００９）， ２００９－０１， ２５７５－２５８７ Ａ．Ｈｅｎｄａｏｕｉ， Ｎ．Ｅｍｏｎｄ， Ｍ．Ｃｈａｋｅｒ、Ｅ．Ｈａｄｄａｄ， "Ｈｉｇｈｌｙ ｔｕｎａｂｌｅ－ｅｍｉｔｔａｎｃｅ ｒａｄｉａｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ｍｅｔａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＶＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ"， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０２， ０６１１０７ （２０１３）

上記を考慮して、高い機械的強度を提供し、例えば１００℃以上の高温に耐性があり、紫外線に耐性がある、赤外線に活性であり、真空が支配する環境、例えば宇宙に置かれるかもしれない、頑強なサーモクロミックデバイスが依然として必要とされている。

限られた工程数及び短い期間で簡単な方法を用いて製造することができるデバイスに対する必要性もある。

本発明の目的は、特に上に列挙した必要性を満たす、赤外線に活性なサーモクロミックデバイスを提供することである。

最後に、本発明の目的は、従来技術のデバイスの不利益、制限、欠陥及び欠点を被らず、かつ従来技術のデバイスの問題を解決するデバイスを提供することである。

この目的及び他の目的は、本発明によれば、
スタックを備える固体サーモクロミックデバイスであって、前記スタックが、背面から太陽放射に晒される前面まで、
（ａ）５５０℃以下の温度、特に５４０℃以下の温度、例えば５００℃以下の温度に耐性のある無機材料からなる固体基板と、
（ｂ）導電性材料で作られる赤外線反射層と、
（ｃ）電子絶縁性界面層と、
（ｄ）酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で作られ、４００から９００ｎｍ、好ましくは７００から９００ｎｍの厚さを有する、赤外線に対して透過的な電子絶縁性無機誘電体層と、
（ｅ）電子絶縁性界面層と、
（ｆ）ｎドープされたＶＯ_２酸化バナジウムであり、単斜晶相又はルチル相に結晶化された、３０から５０ｎｍ、好ましくは３０から４０ｎｍの厚さを有する赤外活性サーモクロミック材料の層と、
（ｇ）赤外線に対して透過的な、日射反射コーティングである日射防止コーティングと、
を連続的に備え、好ましくはこれらからなる、固体サーモクロミックデバイスによって達成される。

一般に、固体基板は、少なくとも９６体積％のアルゴンを含有するアルゴン及び酸素雰囲気中で、５５０℃の温度まで、特に５４０℃の温度まで、例えば５００℃の温度まで耐性のある無機材料で作られる。

「赤外線反射層（ｂ）」という用語は、この層が中赤外（ＩＲ）の範囲、すなわち２．５から２５μｍの波長に対して常に反射性であることを意味すると理解され、好ましくは、場合によっては、これが日射吸収率の低減に寄与するので、０．７８から２．５μｍの近ＩＲで反射性であり、それは、特に、厚さ１００ｎｍの銀の層の場合であるが、十分な導電性がないため、金属酸化物の場合ではない。

「赤外線に対して透過的な電子絶縁性誘電体層（ｄ）」という用語は、この層が、２．５から２５μｍの中赤外線に対して透過的であることを意味すると理解される。

「赤外線に対して透過的な日射保護コーティング（ｇ）」という用語は、このコーティングが、９μｍに吸収ピークを有する２．５から２５μｍの中赤外線に対して透過的であることを意味する。

「日射防止コーティング、日射反射コーティング」という用語は、このコーティングが、日射の全範囲、すなわち０．２８から２．５μｍまでの範囲にわたって日射を反射することを意味すると理解される。

また、「全赤外線」という用語は、０．７８から２．５μｍの近赤外、２．５から２５μｍの中赤外、２５μｍから１００μｍの遠赤外を指す。

有利には、前記固体基板は、アルミニウム、シリコン及びホウケイ酸ガラスの中から選択される材料で作られる。

有利には、前記固体基板は、層の形態、好ましくは０．３から１ｍｍの厚さ、例えば０．５ｍｍの厚さを有する層の形態である。

導電性材料（ｂ）で作られた赤外線反射層は、おそらく反射性バックグラウンドとも呼ばれる。

好ましくは、前記層（ｂ）の導電性材料は、金、銀又は白金のような貴金属、アルミニウム及びクロム、金属合金のような金属、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等の可視範囲で透過可能な導電性金属酸化物、又は、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）から選択され、好ましくは、前記反射層が銀で作られる。

反射層は、赤外線の反射率が６０から１００％、好ましくは１００％である。

より正確には、反射層が金属及び金属合金の中から選択された材料で作られる場合、反射層は、１００％の反射率を有する。これは、本発明によるデバイスが、透明である必要がない衛星の壁を備えることを意図している場合に、特に当て嵌る。

反射層は、可視領域で透明な導電性金属酸化物の中から選択された材料で作られる場合、６０％から８０％の反射率を有する。これは、本発明によるデバイスが、例えば建物又は自動車用のガラスにおいて使用されることを意図されている場合に特に当て嵌る。なぜなら、これらの酸化物は、金属よりも導電性が低く、従ってＩＲの反射が少ないからである。

有利には、前記反射層（ｂ）は、８０から１５０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍの厚さを有する。

界面層（ｃ）は、反射層（ｂ）上の誘電体層（ｄ）の付着を確実にすることを可能にする。

有利には、前記界面層（ｃ）の数は２である。

有利には、前記界面層（ｃ）は、１０から３０ｎｍの総厚を有する。

これらの界面層のための材料の選択は、可能な限り低くなければならないターゲット材料のコストによって導かれる。

有利には、前記界面層（ｃ）は、前記反射層から出発して、Ｓｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮからなる第１の層、次いで、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３からなる第２の層を備える。

実際、ターゲット材料Ｓｉ及びＡｌのコストは、特に低い。

窒化された第１の層は、それが容易に酸化する銀のような金属又は金属合金で作られるとき、反射層の不動態化を可能にする。したがって、この窒化された第１の層は、銀の場合には不可欠であると考えられる。

この窒化された第１の層は、他の金属又は金属酸化物へのＣｅＯ_２の付着にも役立つ。

酸化された第２の層は、その一部では、酸化セリウムの凝集を確実にする。

有利には、Ｓｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮからなる前記第１の層は、５から１５ｎｍ、例えば１０ｎｍの厚さを有し、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３からなる前記第２の層は、５から１５ｎｍ、例えば１０ｎｍの厚さを有する。

界面層（ｅ）は、サーモクロミック層（ｆ）と赤外線に対して透過的である電子絶縁性誘電体層（ｄ）との間の如何なる化学反応も防止することを可能にする。

有利には、前記界面層（ｅ）の数は２である。

有利には、前記界面層（ｅ）は、１０５から１５５ｎｍの総厚を有する。

これらの界面層の材料の選択は、可能な限り低くなければならないターゲット材料のコスト、及び、酸化バナジウムに対するこれらの界面層の材料の中性（反応性の欠如）によって導かれる。

有利には、前記界面層（ｅ）は、前記反射層から出発して、ＳｉＯ_２からなる第１の層、次いで、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる第２の層を備える。

実際、ターゲット材料Ｓｉのコストは特に低く、これらの界面層の酸化された（ＳｉＯ_２）又は窒化された（Ｓｉ_３Ｎ_４）金属（又は半金属）は、バナジウム酸化物に対して優れた中性を有する。

Ｓｉ_３Ｎ_４層をバッファ層と呼び、ＳｉＯ_２層を単に界面層と呼ぶことができる。

有利には、ＳｉＯ_２からなる前記第１の層は、５から１５ｎｍ、例えば１０ｎｍの厚さを有し、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる前記第２の層は、１００から１４０ｎｍ、例えば１２０ｎｍの厚さを有する。

有利には、界面層（ｃ）及び（ｅ）は、ＣｅＯ_２で作られる誘電体層の両側に対称的に配置される。

赤外線活性サーモクロミック材料（ｆ）は、ｎドープされたバナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）であり、結晶化されている。

本発明によるデバイスの光学性能は、導電性金属／半導体転移によって、より正確には、ドープされて結晶化されたバナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）の導電性ルチル相と、ドープされて結晶化されたバナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）の単斜晶系の相との間の転移によって生じる。

この転移は、スイッチング温度Ｔｃと呼ばれる温度で発生する。ドープされて結晶化されたバナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）がＴｃ以下の温度であるとき、それは、単斜晶系半導体相であり、ドープされて結晶化されたバナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）がＴｃより高い温度にあるとき、それは、ルチル金属導電相である。

ドープされていないＶＯ_２バナジウム酸化物の場合、Ｔｃは、６８℃である。それは、６８℃でのスイッチングとして記載される。

バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）は、ｎドープされている。

事実、バナジウムＩＶ酸化物のｎ型ドーピングは、そのスイッチング温度Ｔｃを６８℃以下に下げることを可能にする。

前記バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）は、酸素空孔でｎドープされ、及び／又は、４より大きい価数ｎを有するＺ^ｎ＋金属カチオンを用いた前記Ｖ^４＋カチオンの置換によってｎドープされる。

そのため、バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）は、酸素空孔によってのみｎドープされ得る。

酸素空孔によってのみｎドープされた前記バナジウム酸化物、従って酸素準化学量論的バナジウム酸化物は、式ＶＯ_２－ｘを有し、ｘが、０超、０．２５以下、好ましくは０．１から０．２５である。

酸素空孔によるｎドーピングは、酸素準化学量論的なバナジウムＩＶ酸化物の堆積条件を精密に制御することによって行うことができる。

バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）は、４より大きい価数ｎを有するＺ^ｎ＋金属カチオンを使用してＶ^４＋カチオンを置換することによってのみｎドープされ得る。

４より大きい価数ｎを有するＺ^ｎ＋金属カチオンを用いたＶ^４＋カチオンの置換によってのみｎドープされた前記バナジウム酸化物は、式Ｖ_１－ｙＺ_ｙＯ_２に対応し、ｙが、０．０１から０．０３の範囲であり、例えば０．０２である。ここで、
－ｙは、ＶＯ_２バナジウム酸化物の原子％で表した金属カチオンのドーピング率を表します。従って、例えば、ドーピング率が２原子％である場合、ｙは、０．０２に等しくなる。
－ｎは、４より大きく、例えば５又は６であり得る。
－Ｚは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷから選択することができ、好ましくは、ＺはＷである。

好ましくは、Ｚ^ｎ＋金属カチオンは、Ｗ^６＋カチオンである。

Ｗ^６＋金属カチオンによるＶ^４＋カチオンの置換の収率は、カソードスパッタリング技術を用いてＷの－２５℃／原子％である。

言い換えれば、バナジウム原子１００個に１個がタングステン原子で置換されるときはいつでも、得られる固溶体Ｖ_１－ｙＷ_ｙＯ_２のスイッチング温度は、２５℃低下する。従って、ｙが０．０１（１％ドーピング）の場合、Ｔｃは、６８－２５＝４３℃であり、ｙが０．０２（２％ドーピング）の場合、Ｔｃは、６８－２×２５＝１８℃である。６８℃のＴｃは、ドープされていないＶＯ_２のＴｃである。

ｙが０．０３より大きい場合、固溶体が飽和しているため、ドーピング効率が低下し、ｚが１から２の間のＷＯ_２のクラスターのような欠陥が現れる。

前記バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）は、酸素空孔と、４より大きい価数ｎを有するＺ^ｎ＋金属カチオンを用いた前記Ｖ^４＋カチオンの置換とによって同時にｎドープされる。

酸素空孔及び４より大きい価数ｎを有するＺ^ｎ＋金属カチオンでのＶ^４＋カチオンの置換の両方によってｎドープされた酸化バナジウムは、式Ｖ_１－ｙＺ_ｙＯ_２－ｘに対応し、ここで、ｘ及びｙは、既に上で定義されている。

ドープされていないＶＯ_２又は既に酸素空孔がドープされているＶＯ_２－ｘの、例えばＷ^６＋カチオンによるＺ^ｎ＋カチオンのドーピングは、化合物Ｖ_１－ｙＺ_ｙＯ_２、又は、化合物Ｖ_１－ｙＺ_ｙＯ_２－ｘ、例えば、Ｖ_０．９８Ｗ_０．０２Ｏ_２－ｘを製造するために、ドープされていないバナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）の層間、又は、既に酸素空孔がドープされているＶＯ_２－ｘの層間に、例えば金属タングステンである、０．１から０．５ｎｍの厚さの金属Ｚの超微細層を挿入し、次いで、例えば、５００℃でアニーリングすることによってサーモクロミック材料を結晶化するために、少なくとも９６％のアルゴンを含有するアルゴン／酸素雰囲気下で、例えば５００℃で（方法の段階（ｆ）を参照）、層ＶＯ_２／Ｚ又はＶＯ_２－ｘ／Ｚのこれらの対の全てを加熱することによって行われる。

赤外線に対して透過的である前記日射反射コーティングである日射防止コーティング（ｇ）（中ＩＲ全体：９μｍの吸収ピークを有して２．５から２５μｍ）は、一般的に、ブラッグミラーからなる。

好ましくは、前記ブラッグミラーは、高屈折率（ｎが２から２．５、例えば２．２）の金属酸化物の層と、低屈折率（ｎが１．３から１．８、例えば１．５）の酸化物の層との交互層からなる。

ブラッグミラーは、８２５ｎｍの近赤外領域と５５０ｎｍの可視領域を中心としたダブルセンターブラッグミラーであり得る。

本発明によるデバイスは、特に、上述の「固体」サーモクロミックデバイスに関する文献によって表されるように、従来技術において記載されたことのない特定の順序で、特定の厚さの特定の層の特定のスタックを備える。

特に、本発明によるデバイスは、赤外線に活性なサーモクロミック材料の層を備え、それは、単斜晶相又はルチル相の特定の材料、すなわちドープされて結晶化された酸化バナジウム（ＶＯ_２）から作られた層である。特定の材料で作られたこのサーモクロミック層はまた、特定の厚さ、すなわち３０から５０ｎｍ、好ましくは３０から４０ｎｍの厚さを有する。したがって、このサーモクロミック層は、非常に薄い層又は非常に微細な層と呼ばれることがある。

特定のサーモクロミック材料からなるこのサーモクロミック層は、赤外線に対して透過的であり、特定の材料、すなわち酸化セリウム（ＣｅＯ_２）からなる層である電子絶縁性無機誘電体層の上に配される。この無機誘電体層または、特定の厚さ、すなわち４００から９００ｎｍ、好ましくは７００から９００ｎｍの厚さを有する。したがって、この誘電体層は、厚層と呼ばれることがある。

したがって、本発明による固体サーモクロミックデバイスは、特定のサーモクロミック材料の非常に薄い層と、厚い特定の誘電材料の層との組み合わせを含むことを特に特徴とする。

本発明によるデバイスは、特に、ＣｅＯ_２が赤外線に対して完全に透過的であるという点で、上述の米国特許出願公開第２０１４／０１３９９０４号明細書に記載されているデバイスとは異なり、これは、米国特許出願公開第２０１４／０１３９９０４号明細書に記載されている他の酸化物の場合ではない。さらに、ＣｅＯ_２は無毒の酸化物であるが、この文献に記載されている最も透明な化合物は毒性の高いフッ化物又は硫化物であり、その析出は、化学的危険性を含み、ＲＥＡＣＨ規格のために、不可能ではないにしてもデバイスの工業的製造を非常に制限する。

本発明によるデバイスのサーモクロミック層は、非常に薄く、ＩＲ反射性のバックグラウンド上で、ＣｅＯ_２の厚い絶縁層、及び同様に絶縁性である界面層の上にある。

その結果、このサーモクロミック層がスイッチング温度Ｔｃ以上に加熱されて金属状態になると、残余のＩＲ透明性を持ち、それによってデバイス全体のＩＲ吸収又はＩＲ放射特性を得ることができる。

ＣｅＯ_２層と界面層とからなる、高い厚さにわたる全体的な誘電関数は、金属状態のサーモクロミック層でＴ＞Ｔｃのとき、赤外線を閉じ込めてから真空にするのに役立つ。サーモクロミック層が、絶縁性を有する半導電性であるため、Ｔ＜Ｔｃのときは、この現象は起こらない。Ｔ＜Ｔｃのとき、壁からのＩＲ放射に対して誘電関数は不活性となり、導電性金属バックグラウンドは、客室の内部に熱を戻す。

このサーモクロミック層がより厚く、例えば１００ｎｍを超える厚さであれば、それは、その金属特性のために、赤外線に対して非透過的であり、Ｔｃ以上の赤外線を反射するであろう。その場合、デバイス全体がＩＲ反射性になり、熱を逃がすことができないだろう。

デバイスがＴｃ以上の温度に加熱されると、高いＩＲ放射率を示す。

本発明によるデバイスの基本的な新規かつ独創的な特徴は、赤外線（ＩＲ）に切り替え可能で、日射吸収率が低い固体反射デバイス内における、非常に薄い層の形態のバナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）をベースとする特定のサーモクロミック材料の製造及び一体化からなると考えられる。

非常に薄いサーモクロミック材料の層の背後に位置する厚い層（４００から９００ｎｍ）の形態のセリウムＩＶ酸化物からなる、赤外ＩＲに対して透明な材料の存在のおかげで、デバイスは、高温、すなわち、Ｔｃ以上の温度で吸収性になり、デバイスに備えられた壁の外側に対して高い放射率を生み出す。

低温、すなわち、Ｔｃ以下の温度では、デバイスは、反射性を保ち、熱を保持することができる。

言い換えれば、本発明によるデバイスの新規かつ基本的な発明的特徴は、可変反射率／放射率を有し、日射保護膜で覆われているＩＲ非透過性サーモクロミックデバイスの前面上に赤外線動作（ＩＲ、２．５から２５μｍ）を有するサーモクロミック活性材料を一体化することからなる。

高温に晒されると、デバイスは、ブラッグミラーソーラー反射体などの日射防止コーティングの適用のおかげで、２．５から２５μｍの中赤外線では強い吸収性になるが、近赤外線（０．７８から１．１μｍ（太陽の熱の最大吸収領域））では強い吸収性にならない。

したがって、本発明によるデバイスは、太陽光領域（０．７８から２．５μｍの近赤外線を含む）では吸収性が低く、中赤外領域では放射性が高いため、外部の太陽から来る熱（近赤外線範囲の直接的な太陽利得）の一部を排除し、デバイスが備えられた壁の外側に向かう赤外線（中赤外、２．５から２５μｍ）を介して、内部要素（衛星電子機器、建物の部屋又は自動車の客室の中の物）によって蓄えられた熱を排出することが可能である。

本発明によれば、サーモクロミック材料は、例えばタングステンがドープされ、結晶化バナジウム酸化物であり、非常に厚い酸化セリウム誘電体層（４００から９００ｎｍ）上に堆積された非常に薄い層（３０から５０ｎｍ）であり、それは、ＩＲフィルタの準備に必要である。酸素空孔によるドーピングは、準化学量論的バナジウムＩＶ酸化物の堆積条件を精密に制御することによって行われる。

本発明によるデバイスは、赤外線（ＩＲ）、特に中赤外線（波長２．５から２５μｍ）においてモジュール式の反射または放射率を有する固体サーモクロミックデバイスとして定義することができ、その活性部分が、赤外線に活性であるサーモクロミック材料の層であり、本発明によれば、デバイスの前面に位置する。

サーモクロミックデバイスの活性部分、すなわち赤外線に活性であるサーモクロミック材料層を、デバイスの前面に、すなわち、太陽光線に直接晒されるデバイスの側に有するという事実は、本発明によるデバイスの多くの利点の起源である。

本発明によるデバイスは、「固体」サーモクロミックデバイスに関する従来技術において記載も示唆もされていない最適化された設計に従って製造されてもよい。

電解ゲルが排気を十分に支援せず、ポリマーが熱の影響を受けて変形し、紫外線に対する耐性がそれほど高くない既存のフレキシブルデバイスとは異なり、本発明によるサーモクロミック「固体」（「全固体」）デバイスは、宇宙での使用を支配するすべての要件に適合し、実際にそれを構成する完全に無機の材料がＵＶ攻撃、真空、及び高温、例えば、１００℃に近い温度に耐えることを可能にする。

本発明によるデバイスは、単純化された設計を有する頑丈で耐久性のあるサーモクロミックデバイスとして説明することができる。

さらに、本発明によるデバイスは、全ての層に対して同一の単一の堆積方法を使用して、限られた数の工程で非常に簡単に製造することができるという利点を有する。

したがって、本発明によるデバイスは、短期間内に低コストで準備することができる。

したがって、本発明によるデバイス（段階（ｆ）及び（ｇ）を含む（下記参照））は、同一の単一の堆積チャンバ内で、デバイスが得られる前にチャンバを開けることなく、例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、レーザーアブレーション又は蒸着から選択される同一の単一の物理気相堆積技術（ＰＶＤ）を用いて真空下で全体的に連続的に行われ得る。

技術的及び経済的理由から、反応モードでのマグネトロンカソードスパッタリングは、プラズマ中の酸素レベルの制御、高い堆積速度を可能にし、サーモクロミック活性材料の優れた光学的品質を保証するので好ましい。

本発明はまた、上述のような本発明によるデバイスを製造する方法であって、
（ａ）５５０℃以下の温度、特に５４０℃以下の温度、例えば５００℃以下の温度に耐える、無機材料の固体基板に導電性材料からなる赤外線反射層を堆積する段階と、
（ｂ）段階（ａ）の間に堆積された前記赤外線反射層に電子絶縁性界面層を堆積する段階と、
（ｃ）段階（ｂ）の間に堆積された前記界面層に、４００から９００ｎｍ、好ましくは７００から９００ｎｍの厚さを有する、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で作られた、赤外線に対して透過的な電子絶縁性無機誘電体層を堆積する段階と、
（ｄ）段階（ｃ）の間に堆積され、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）から作られる、赤外線に対して透過的な前記電子絶縁性誘電体層に電子絶縁性界面層を堆積する段階と、
（ｅ）段階（ｄ）の間に堆積された前記界面層に、ドープされていないバナジウム酸化物（ＶＯ_２）又は酸素空孔がドープされたバナジウム酸化物（ＶＯ_２－ｘ）であり、単斜晶相である赤外活性サーモクロミック材料の層を堆積する段階であって、超微細層、すなわち、０．１から０．５ｎｍの厚さの、例えばタングステン金属である金属Ｚの層が、前記ドープされていないバナジウム酸化物ＶＯ_２の層に挿入され、又は、任意に、超微細層、すなわち、０．１から０．５ｎｍの厚さの、例えばタングステン金属である金属Ｚの層が、前記酸素空孔がドープされたバナジウム酸化物（ＶＯ_２－ｘ）の層に挿入される、段階と、
（ｆ）前記サーモクロミック材料を結晶化するために、４５０℃を超え５５０℃未満（すなわち、４５０℃から５５０℃の温度であり、ここで、４５０℃及び５５０℃の限界値は除外される）、好ましくは４６０℃から５４０℃、より好ましくは５００℃の温度で、前記基板、及び段階（ａ）から（ｅ）の間に堆積された前記層をアニーリングする段階と、
（ｇ）前記サーモクロミック材料の層に、赤外線を透過する、日射反射コーティングである日射防止コーティングを堆積する段階と、
が連続して行われる、デバイスを製造する方法に関する。

４５０℃では結晶化は完了しないが、５５０℃では基板、例えばガラス又はシリコンの基板が劣化し始めるので、段階（ｆ）におけるアニーリング温度は、４５０℃を超え５５０℃未満である。

４５０℃を超え、５５０℃未満、例えば５００℃のアニーリング温度は、ＶＯ_２の結晶学的ネットワーク（これは固溶体と呼ばれる）内にドーピング原子、例えばＷ^６＋を拡散させながら、物質の粒子を成長させるのに役立つことに留意されたい。しかし、この温度は、凍結、結晶相を固定せず、それは、Ｔｃに関して周囲環境の温度と共に変化する。

実際には、例えば、サーモクロミック材料は、Ｔｃ＝１５℃なので、Ｗの２原子％のトーピングにおいて２２℃でルチル相になっており、サーモクロミック材料は、Ｔｃ＝３５℃なので、Ｗの１原子％のドーピングにおいて、２２℃で単斜晶相になっている。

ＶＯ_２、低温の半導電性（Ｔｃ未満の温度）及び熱い導電性（Ｔｃ以上の温度）をベースにしたサーモクロミック相を結晶化するために、基板全体及び段階（ａ）から（ｅ）の間に堆積された薄層のスタックの、４５０℃を超え５５０℃未満の温度、例えば５００℃でのアニーリングが必要である。

有利には、前記基板、及び段階（ａ）から（ｅ）の間に堆積された前記層のアニーリングは、少なくとも９６体積％のアルゴンを含有するアルゴン及び酸素雰囲気下で行われる。

本発明による方法は、上で引用した文献に記載されているもののような従来技術の方法よりも信頼性があり、遥かに簡単である。

有利には、前記層及び前記日射防止コーティングが、マグネトロンカソードスパッタリング、レーザーアブレーション及び蒸着の中から選択される物理気相堆積法（ＰＶＤ）によって堆積される。

有利には、全ての前記層及び前記日射防止コーティングが、同じ物理気相堆積法によって、好ましくはマグネトロンカソードスパッタリングによって、例えば反応性マグネトロンカソードスパッタリングによって、真空下で堆積される。

実際には、工業化の文脈では、界面の汚染のリスクを回避するために、スタックのすべての層（ブラッグネットワークなどの日射保護膜を含む）に同じ堆積技術を使用することは興味深い。

技術的及び経済的な理由から、既に示したように、反応モードでのマグネトロンカソードスパッタリングは、特に、プラズマ中の酸素レベルの良好な制御、高い堆積速度、例えば約６０ｎｍ／分の堆積速度、及び、サーモクロミック活性材料の良好な光学特性を保証するので好ましい。

酸化物ターゲットからＣｅＯ_２のみが非反応モードで堆積される。

事実、例えばタングステンがドープされたサーモクロミック材料ＶＯ_２の層の最良の性能は、マグネトロンカソードスパッタリングによって得られる。

したがって、スタックのすべての薄層は、一般にアルゴンを含むプラズマ生成ガスを使用して、マグネトロンカソードスパッタリング技術によって有利に堆積される。

サーモクロミック材料の場合、酸素空孔が任意にドープされたＶＯ_２の堆積は、アルゴン雰囲気下でバナジウムターゲットからの反応性マグネトロンカソードスパッタリングによって、堆積チャンバ内の正確かつ制御された酸素レベルで行われ得る。

例えば金属タングステンを用いて、特にＶＯ_２に組み込まれたＷの超微細層の形態でＶＯ_２をドーピングすることにより、活性温度範囲（Ｔｃ）を約１５℃下げることが可能になる。

有利には、段階（ｆ）及び（ｇ）を含む全ての前記段階は、前記段階の各々の間に前記チャンバを開くことなく、同一の真空チャンバ内で連続的に行われ、それによって、かなりの時間を節約し、コスト削減しながら、この方法の大幅な簡略化をもたらす。

実際には、この方法を流動化し、全体的なコストを削減するために、真空下で、装置を開ける必要なしに、デバイスを連続的に製造することが有利である。

本発明はまた、物体、特に衛星、建物、又は、乗り物（自動車、航空機、列車若しくは船舶など）の客室の熱的保護のための、上記のようなデバイスの使用に関する。

本発明の他の利点は、添付の図面と関連して以下の詳細な説明を読めば明らかになるであろう。

本発明によるデバイスの概略図を示す。 実施例の段階１において製造された、本発明によるデバイスの反射性金属バックグラウンドの赤外線反射率を示すグラフを示す。縦軸は反射率であり、横軸は波長（μｍ）である。 活性厚さ４０ｎｍで、２．５×２．５ｃｍ^２の表面積を有する、２％タングステンドーピングを有する実施例の段階５の終わりに得られたデバイスによって生成される、２．５から２５μｍまで積算した放射率の変動を温度の関数として表すグラフであり、同じ温度に加熱された黒体の放射率と比較したものである。縦軸は放射率ε、横軸は温度Ｔ（℃）である。５から２５℃のスイッチング範囲でＴｃ＝１５℃のとき、Δε＝０．３となる。 シリコン上に堆積した厚さ２００ｎｍのＣｅＯ_２及びＳｉＯ_２のモデル層の反射及び透過スペクトルから得られた、実施例の段階６で作製したソーラーミラーの構成要素、すなわちＣｅＯ_２酸化物（図４Ａ）及びＳｉＯ_２酸化物（図４Ｂ）の光学指数（赤外における屈折率ｘ及び消衰係数ｋ）を示すグラフを示す。縦軸は光学指数ｎ及びｋ、横軸は波長（ｎｍ）である。ＣｅＯ_２材料は、２．５から１６μｍ（ｋ＝０）のＩＲ放射に対して完全に透過的である。一方、ＳｉＯ_２材料は、９μｍ（フォノンバンド）に吸収ピークを有し、それが、ＩＲの透過度を低下させる。 シリコン上に堆積した厚さ２００ｎｍのＣｅＯ_２及びＳｉＯ_２のモデル層の反射及び透過スペクトルから得られた、実施例の段階６で作製したソーラーミラーの構成要素、すなわちＣｅＯ_２酸化物（図４Ａ）及びＳｉＯ_２酸化物（図４Ｂ）の光学指数（赤外における屈折率ｘ及び消衰係数ｋ）を示すグラフを示す。縦軸は光学指数ｎ及びｋ、横軸は波長（ｎｍ）である。ＣｅＯ_２材料は、２．５から１６μｍ（ｋ＝０）のＩＲ放射に対して完全に透過的である。一方、ＳｉＯ_２材料は、９μｍ（フォノンバンド）に吸収ピークを有し、それが、ＩＲの透過度を低下させる。 活性厚さ５０ｎｍで、５×５ｃｍ^２の表面積を有する、１％のタングステンドーピングを有する実施例の段階５の終わりに得られたデバイスによって生成される、２．５から２５μｍまで積算した放射率の変動を温度の関数として表すグラフであり、同じ温度に加熱された黒体の放射率と比較したものである。このデバイスは、日射保護膜で覆われていない。縦軸は放射率、横軸は温度Ｔ（℃）である。２０から５０℃のスイッチング範囲でＴｃ＝３５℃のとき、Δε＝０．４である。 活性厚さ５０ｎｍで、５×５ｃｍ^２の表面積を有する、１％のタングステンドーピングを有する実施例の段階５の終わりに得られたデバイスによって生成される、２．５から２５μｍまで積算した放射率の変動を温度の関数として表すグラフであり、同じ温度に加熱された黒体の放射率と比較したものである。本発明によるこのデバイスは、さらに段階６のように調製された日射保護膜で覆われる。縦軸は放射率、横軸は温度Ｔ（℃）である。２０から５０℃のスイッチング範囲でＴｃ＝３５℃のとき、Δε＝０．３となる。 以下の波長（ｎｍ）の関数として２２℃での太陽放射Ｒ（これは、ここでは１．１μｍに切り捨てられた、０．２８から２．５μｍの太陽放射範囲で測定された反射係数Ｒ）の変化を表すグラフである：－厚さ４０ｎｍのサーモクロミック活性材料（２％のタングステンがドープされたＶＯ_２）の層を備える、実施例の段階５の終わりに得られたデバイス（曲線Ａ）、－厚さ４０ｎｍのサーモクロミック活性材料（タングステンでドープされたＶＯ_２）の層を備え、さらに、実施例の段階６のように準備された二重中心ブラッグミラー［λ_０（１）＝５５０ｎｍ及びλ_０（２）＝８２５ｎｍ］によって構成される日射保護膜で覆われた、実施例の段階５の終わりに得られたデバイス（曲線Ｂ）。太陽光スペクトルも示す（曲線Ｃ）。日焼け止めを適用すると、日射吸収係数αが０．４９から０．３４に減少するようである。 以下の波長（ｎｍ）の関数として２２℃での太陽放射Ｒ（これは、ここでは１．１μｍに切り捨てられた、０．２８から２．５μｍの太陽放射範囲で測定された反射係数Ｒ）の変化を表すグラフである：－厚さ５０ｎｍのサーモクロミック活性材料（２％のタングステンがドープされたＶＯ_２）の層を備える、実施例の段階５の終わりに得られたデバイス（曲線Ａ）、－厚さ５０ｎｍのサーモクロミック活性材料（２％のタングステンでドープされたＶＯ_２）の層を備え、さらに、実施例の段階６のように準備された二重中心ブラッグミラー［λ_０（１）＝５５０ｎｍ及びλ_０（２）＝８２５ｎｍ］からなる日射保護膜で覆われた、実施例の段階５の終わりに得られたデバイス（曲線Ｂ）。図８は、太陽スペクトルも示す（曲線C）。日焼け止めを適用すると、日射吸収係数αが０．５９から０．３８に減少するようである。

図１は、本発明による赤外線において活性な固体サーモクロミックデバイスを示し、それは、ドープされたＶＯ_２を有する、バナジウムＩＶ酸化物をベースとするサーモクロミック材料で作られる層を有する無機層のスタックを備える。

なお、図１に示される表示は、特に各層を構成する材料、及び保護コーティングに関しては、例、例示としてのみ示されており、決して何らかの限定を構成するものとして見なされる必要はない。

のデバイスは、太陽放射（２）に直接晒される前面（１）と、デバイスの温度Ｔ（従って、特にサーモクロミック材料の温度ＴがＴｃよりも高い。実際、デバイスが薄層のスタックからなる場合、壁のＴ＝デバイスのＴ＝サーモクロミック材料のＴと考えられる。）が、高温相におけるＴｃより大きいとき、赤外放射によってその衛星（又は建物若しくは車両）の側にそれを再放射するために前面に熱を伝導し、又は、デバイスの温度Ｔが、低放射率（衛星の場合は日射なしで、建物又は自動車等の車両の客室の場合は冬の日差しがあって）を有して、低温相におけるＴｃより小さいとき、衛星（又は建物若しくは車両）の内側に熱を保持する壁（又はガラス）に接着された背面と、を備える。

本発明によるデバイスは、最初に、デバイスの機械的支持の役割を基本的に果たす基板又は支持体（４）を備える。

基板又は支持体（４）は、一般に、赤外線に対する透過性を有しない。

固体基板又は支持体（４）は、特に少なくとも９６体積％のアルゴンを含有するアルゴン及び酸素雰囲気中で、５５０℃以下の温度、特に５４０℃以下の温度、例えば５００℃以下の温度に耐える無機材料で作られる。

「５５０℃以下の温度、特に５４０℃以下の温度、例えば５００℃以下の温度に耐える無機材料」という用語は、一般に、この材料が、そのような温度に晒されたときに機械的、物理的又は化学的に劣化しないことを意味すると理解される。

固体基板の材料として特に適している材料は、アルミニウム、シリコン及びホウケイ酸ガラスである。

有利には、基板（４）は、層又はシート、好ましくは０．３から１ｍｍの厚さ、例えば０．５ｍｍの厚さを有する層又はシートの形態である。例えば、その面が後続の層を受ける、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板が研磨される。

基板又は支持体（４）上に、反射性バックグラウンドとも呼ばれる反射層（５）が配置される。この層は、導電性材料で作られる。

好ましくは、この導電性材料は、金属、金属合金、及び錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、ルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの導電性金属酸化物から選択され、さらに好ましくは、この反射層は、銀である。

反射層は、一般的に、中赤外域で６０％から１００％、好ましくは１００％の反射率を有する。

反射層（５）は、一般に、８０から１５０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍの厚さを有する。

反射層（５）を構成し得る金属は、例えば、金、銀又は白金のような貴金属、アルミニウム、クロム及びそれらの合金から選択され得る。

好ましい金属は、銀であり、この場合、反射層（５）の厚さは、好ましくは１００ｎｍである。

導電性金属酸化物は、当業者にはよく知られている。

このような導電性酸化物の例は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）であり、これらは、空孔（ラクナー）化合物（スピネル構造の空孔サイト）ＡｌＳｉＯ_４の形成を避けるために、アルミニウムベースの界面層と組み合わせるのが好ましい。反射性アルミニウムのバックグラウンドでも同様である。

反射層（５）の導電性材料は、特に、それが導電性金属酸化物である場合、一般に、ＰＶＤ法、例えば、カソードスパッタリング、レーザーアブレーション又は蒸着によって薄層に堆積させることができる材料から選択され、好ましくは、カソードスパッタリングによって薄層に堆積され得る材料から選択される。

図１において、反射層（５）は、厚さ１００ｎｍの銀層である。

界面層（６）は、反射層（５）に配置される。

これらの界面層（６）は、反射層（５）上の誘電体層（９）の付着を確実にすることを可能にする。

界面層の数は、２が望ましい。

これらの界面層の性質は、反射層（５）上の誘電体層（９）の最良の付着を確実にするために選択される。

従って、図１において、このデバイスは、銀を不動態化するための第１の窒化層（７）と、酸化セリウムを結合するための第２の酸化層（８）とを備える。

界面層（６）の総厚は、１０から３０ｎｍであり、各層の厚さは、５から１５ｎｍであり得る。

通常、両方の層の厚さは、同じである。

界面層（６）の材料は、反射層（５）への誘電体層（９）の最良の付着を確実にするために選択される。

界面層（６）の材料もまた、一般に、カソードスパッタリング、レーザーアブレーション又は蒸着等のＰＶＤプロセスによって薄層に堆積させることができる材料から選択され、好ましくは、カソードスパッタリングによって薄層に堆積させることができる材料から選択される。

適切な材料は、例えば、ＳｉＯ_２及びＳｉ_３Ｎ_４であり、その場合、界面層は、Ｓｉ_３Ｎ_４層（７）及びＳｉＯ_２層（８）を備えることができる。

図１に示される実施形態では、界面層（６）は、反射層から出発して、Ｓｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮ（７）からなる第１の層、次いでＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３（８）からなる第２の層を備える。

窒化層は、ＣｅＯ_２の堆積中に導入された酸素から銀を保護し、Ｓｉ－Ｓｉ又はＡｌ－Ａｌ結合によって窒化層に結合される酸化層は、それとＣｅＯ_２の層との間にＯ－Ｏブリッジを生成する。

Ｓｉ_３Ｎ_４（７）からなる第１の層は、５から１５ｎｍ、例えば１０ｎｍの厚さを有し、ＳｉＯ_２（８）からなる第２の層は、５から１５ｎｍ、例えば１０ｎｍの厚さを有することができる。

図１において、Ｓｉ_３Ｎ_４（７）からなる第１の層の厚さは、１０ｎｍであり、ＳｉＯ_２（８）からなる第２の層の厚さは、１０ｎｍである。

界面層（６）上に、あるいはむしろ、例えば、厚さ１０ｎｍのＳｉＯ_２層であり、図１に示される実施形態におけるものである、反射層上に最後に堆積される界面層（８）上に、２．５から２５μｍ（中ＩＲ）の波長範囲で赤外線を透過させる電子絶縁性誘電体層（９）が配置される。

赤外線を透過するこの電子絶縁性誘電体層は、４００から９００ｎｍ、好ましくは７００から９００ｎｍの厚さを有する。

赤外線を透過するこの電子絶縁誘電体層（９）は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で作られる。

赤外線を透過する電子絶縁性誘電体層（９）に界面層（１０）が配置される。

これらの界面層（１０）は、９から１３μｍのＩＲ吸収を有するＣｅＶＯ_４化合物の形成を避けることによって、赤外線を透過する電子絶縁性誘電体層（９）に堆積されたサーモクロミック層（１３）の付着性及び完全性を確実にすることを可能にする。

界面層（１０）は、数が２でなければならず、一般に、シリコンベースで、ＣｅＯ_２及びＶＯ_２と反応しないものである。

従って、図１において、デバイスは、２つの界面層（１１、１２）を備える。

Ｏ－Ｏブリッジを介して第１のＳｉＯ_２層（１１）をＣｅＯ_２と結合した後、バッファ層と呼ばれる、Ｓｉ_３Ｎ_４の第２の層（１２）は、遥かに厚く、Ｓｉ－Ｓｉ結合を用いてＳｉＯ_２に付着し、ＶＯ_２とＣｅＯ_２の反応性は避ける。

界面層（１０）の性質は、赤外線（９）に対して透過的な電子絶縁性誘電体層上のサーモクロミック層（１３）の最良の付着性及び最良の完全性を保証するために選択される。

界面層（１０）の総厚は、１０５から１５５ｎｍである。２つの連続した界面層は、一般的に材料が異なる。

界面層（１０）の材料はまた、赤外線（９）に対して透過的な電子絶縁性誘電体層上のサーモクロミック層（１３）の最良の付着性及び完全性を確実にするように選択される。

界面層（１０）の材料もまた、一般に、カソードスパッタリング、レーザーアブレーション又は蒸着などのＰＶＤ法によって薄層に堆積させることができる材料から選択され、好ましくは、カソードスパッタリングによって薄層に堆積させることができる材料の中から選択される。

図１に示される実施形態において、界面層（１０）は、赤外線に対して透過的な電子絶縁性誘電体層（９）から、ＳｉＯ_２からなる第１の層（１１）と、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる第２のバッファ層（１２）とを備える。

ＳｉＯ_２からなる第１の層（１１）は、５から１５ｎｍ、例えば１０ｎｍの厚さを有し、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる第２の層（１２）は、１００から１４０ｎｍ、例えば１２０ｎｍの厚さを有することができる。

図１において、ＳｉＯ_２からなる第１の層（１１）は、１０ｎｍの厚さを有し、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる第２の層（１２）は、１２０ｎｍの厚さを有する。

図１は、層（１１）、（１２）及び（７）、（８）が、層（９）の両側に対称的に配置されている有利な実施形態を示し、ここで、ＳｉＯ_２層は、層（９）の面の各々と接触して配置される。

界面層（１０）上に、あるいはむしろ、例えば、厚さ１２０ｎｍのＳｉ_３Ｎ_４層のバッファ層（１２）であり、図１に示される実施形態におけるものである、反射層上に最後に堆積される界面層（１２）上に、３０から５０ｎｍ、好ましくは３０から４０ｎｍの厚さを有する、単斜晶相又はルチル相の、ドープされて結晶化された酸化物バナジウム（ＶＯ_２）であり、赤外に活性であるサーモクロミック材料の層（１３）が配置される。

その非常に小さい厚さのために、サーモクロミック材料のこの層（１３）は、非常に薄い層として説明され得る。この非常に薄いサーモクロミック材料の層の厚さは、本発明によるデバイスの本質的な特徴の一つである。

バナジウム酸化物は、カソードスパッタリング、レーザーアブレーション又は蒸着などのＰＶＤプロセスによって、好ましくはスパッタリングによって、非常に薄い、非常に微細な層に堆積させることができる。

図１において、サーモクロミック材料の層（１３）は、厚さ３０から５０ｎｍのＶ_０．９８Ｗ_０．０２Ｏ_２－ｘの層である。

赤外に活性であり、結晶化されドープされた酸化バナジウム（ＶＯ_２）であるサーモクロミック材料の層（１３）上に、太陽放射（２）を反射し、赤外線（１４）（９μｍに吸収ピークを有して２．５μｍから２５μｍまでの中間ＩＲ全体）を透過する日射保護コーティング（１５）が配置される。

「赤外線に対して透過的」という用語は、一般的に、このコーティング（１５）が２．５μｍから２５μｍ、好ましくは２．５から１６μｍの波長の赤外線に対して透過的であることを意味すると理解される。

このコーティング（１５）は、一般に無毒の無機材料で作られる。

好ましくは、このコーティング（１５）は、金属酸化物及び半金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物及び半金属酸化物のうちの２つ以上の混合物から選択される材料から作られる。

これ又はこれらの金属又は半金属、好ましくは非晶質の酸化物は、ＰＶＤによって、特にマグネトロンカソードスパッタリングによって、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）又はＳｉＯ_２などの酸化物又は金属ターゲットから容易に堆積させることができる酸化物から好ましくは選択される。

コーティング（１５）の厚さは、通常、０．５から１．２５μｍ、好ましくは１μｍから１．２５μｍ、さらに好ましくは１．２５μｍである。

このコーティング（１５）は、一般的にブラッグミラーで構成される。

好ましくは、このブラッグミラーは、ＣｅＯ_２のような高屈折率（ｎが２から２．５、例えば２．２）の金属酸化物の層と、ＳｉＯ_２のような低屈折率（ｎが１．３から１．８、例えば１．５）の金属酸化物の層との交互層を含む。

図１において、コーティング（１５）は、ＣｅＯ_２層とＳｉＯ_２層とを交互に含み、総厚０．５から１．２５μｍ、好ましくは１μｍから１．２５μｍ、より好ましくは１．２５μｍを有し得る。しかし、例として、この図に示されるコーティング（１５）が１μｍの厚さを有することが図１に示されている。それは、それぞれ５５及び９５ｎｍの厚さの５５０ｎｍを中心とする３対のＣｅＯ_２及びＳｉＯ_２層、次にそれぞれ８０及び１５０ｎｍの厚さの８２５ｎｍを中心とする３対のＣｅＯ_２及びＳｉＯ_２層、並びに８０ｎｍのＣｅＯ_２の終端層から構成される。

図１のデバイスの動作は、例えば、衛星を装備するために使用されるとき、以下のように記述され得る。

太陽に曝される段階では、衛星の内部電子機器は、壁が１００℃に達する高温から保護する必要がある。第１に、デバイスの前面に設置されたブラッグミラーは、反射による太陽放射を０．２８から２．５μｍの範囲にわたって７０％超まで遮断することを可能にする。

その結果、日射防止膜の設置後にα係数がそれぞれ０．４９から０．３４（図７）及び０．５９から０．３６（図８）に減少する２％ドープＩＲ活性サーモクロミック材料を４０及び５０ｎｍ含むデバイスの日射吸収率が減少する。

一方、２原子％のタングステンがドープされたＶＯ_２（ｙ＝０．０２）からなるＩＲ活性サーモクロミック材料は、Ｔｃ＝１５℃においてＴ＞Ｔｃで得られる金属特性（ルチル相）を有する（図３）。高温での高い放射率（ε_ＨＴ＝０．７５）は、このように２．５から２５μｍの範囲にわたって、赤外線放射によって衛星内部に蓄えられた熱を外側に向かって排出するだろう。

そのため、前面に配置された日射防止膜は、赤外線の全範囲にわたって透過性である必要がある。図１のデバイスが建物又は自動車のガラスに使用されるときも同様である。サーモクロミック材料のドーピング速度が低下すると（ｙ＝０．０１）、Ｔｃは３５℃まで上昇し（図５）、ブラッグミラーの並置は、ε_ＨＴの値を０．８５に増加させる効果がある。しかしながら、このε_ＨＴの改善は、０．３５から０．５５へと上昇するε_ＢＴ放射率の低い値を損なうことに影響を与える。日射がない場合は、衛星内部の熱を節約する効果は、あまり無い。従って、太陽利得の最良の排除（ブラッグミラーの最も厚い厚さ、すなわち１．２５μｍで得られる）と低温での最良のエネルギー効率（最も低いドーピング速度、すなわちｙ＝０．０１で太陽保護なしで得られる）との間に妥協がある。

本発明によるデバイスは、上記の方法によって製造される。

本発明によるデバイスを製造するための本発明による方法を実施するために使用される装置は、例えば、以下を含む物理気相成長（ＰＶＤ）フレームであり得る：
－例えば初期圧力が優勢であり、例えば約５×１０^－７ｍｂａｒであり、最初に窒素で満たされたチャンバを用いて、チャンバ内に真空を生成するための最大ポンピング速度が９００Ｌ／ｓである、例えば０．１ｍ^３の容積の真空チャンバ；
－３インチ（又は７６ｍｍ）の直径を有する、最大で６個のカソード、又は、６インチ（又は１５２ｍｍ）の直径を有する２個のカソード及び３インチ（又は７６ｍｍ）の直径を有する２個のカソード；
－堆積する材料及びターゲットの脆さの関数として遅い又は高い堆積速度、例えばそれぞれＣｅＯ_２及びＡｇに対して３から１２０ｎｍ／分の速度を得るために、各堆積物は、例えばＡｇ、Ｓｉ、ＣｅＯ_２、Ｖ又はＷで作られる金属又は金属酸化物ターゲットから、高周波数ＲＦモードで、ターゲットの１から１０Ｗ／ｃｍ^２の印加電力を用いて、又は、ＤＣモードで、０．６から２Ｗ／ｃｍ^２の印加電力で、マグネトロンカソードスパッタリングによって生成される。

そのような堆積条件は、ターゲットが同じ組成の酸化セラミックであるＣｅＯ_２（脆いターゲット）を除いて、金属ターゲットから薄層酸化物を製造するための、反応性として記載されたプロセスの工業化を可能にする。

堆積物が生成されるプラズマ形成ガス雰囲気は、堆積層を構成する材料に応じて選択される。

従って、この雰囲気は、次のもので構成され得る：
－例えば銀で作られる金属からなる反射層を堆積させるための、例えば９×１０^－３ｍｂａｒの圧力を有するアルゴン；
－例えば、全圧２．１から２．３×１０^－２ｍｂａｒで、それぞれ７０から７５体積％及び２５から３０体積％の割合のアルゴン及び窒素の混合物、例えばＳｉ_３Ｎ_４で作られる界面層の堆積用としては２．２×１０^－２ｍｂａｒのアルゴン及び窒素の混合物；
－例えばそれぞれ８３から９６堆積％と４から１７体積％の割合で、界面層、又はＳｉＯ_２日射防止コーティングの層の堆積、誘電層、又はＣｅＯ_２日射防止コーティングの層の堆積、又は、赤外線で活性なＶＯ_２サーモクロミック層の堆積において、総圧１．７から３．３、例えば３．２×１０^－２ｍｂａｒ又は１．２×１０^－２ｍｂａｒ、又は１．７５×１０^－２ｍｂａｒのアルゴン及び酸素の混合物。

段階（ｅ）の終わりに得られたスタックのアニーリングは、堆積が行われるのと同じ真空チャンバ内で行われる。

一般に、このアニーリングは、ＶＯ_２の堆積が行われた条件と同じ条件下（ＶＯ_２の堆積に使用されたものと同様の雰囲気中）で、すなわち、少なくとも１時間、５００℃のアルゴン／酸素の同じ分圧下で行われる。

本発明によるデバイスは、無機で、頑丈で、工業化のための単純化された設計であり、特に、中赤外線で作動することができ、特に衛星の熱保護においてその用途を見出す。

例えば、本発明によるいくつかの「固体」サーモクロミックデバイスで構成される衛星に「タイル」（「パッチ」）を使用して、エネルギー消費の高い機械的シャッターを置き換えることが可能である。

本発明は、非限定的な説明として与えられる以下の実施例を参照して説明され、それは、図１に表されるもののような、本発明によるサーモクロミックデバイスの製造を説明し、それは、マグネトロンカソードスパッタリング技術を実施して全ての層を準備する、本発明による方法によって、図１に示すようなものである。

（実施例）
本発明によるデバイスのすべての層、及び本発明によるデバイスによって製造されるものは、デバイスの最後の層が堆積される前にチャンバを開けることなく２つの連続層の堆積の間に真空を維持しながら、真空下（すなわち、１０^－６ｍｂａｒ未満（高真空、二次真空）の残留圧力で、一次真空（粗真空）下で行われる薄層の材料の堆積段階中に使用されるプラズマ生成ガスの導入前に）、反応性モードでのアルゴン、又は、アルゴン及び窒素の混合物、又は、アルゴン及び酸素の混合物の圧力下で、同じマグネトロンスパッタリングチャンバ内で同じ技術、すなわちマグネトロンカソードスパッタリング技術を実施することによって製造される。

しかしながら、異なる金属を含む各層の堆積には、異なるターゲットを使用する必要がある。このように、界面層は、同じターゲット（Ｓｉ）を使用し、日射保護層（又はブラッグミラー）もこの同じターゲット（Ｓｉ）と同様に、誘電体層（ＣｅＯ_２）に使用されるターゲットを使用する。従って、本発明による方法、すなわち、マグネトロンカソードスパッタリング技術によって本発明によるデバイスを製造するためには５つのターゲットが必要である：
－反射性バックグラウンドを製造するための銀ターゲット、
－界面層及びブラッグミラーの低屈折率層を製造するためのシリコンターゲット、
－誘電体層及びブラッグミラーの高屈折率層を製造するための酸化セリウムターゲット、
－サーモクロミック材料を製造するためのバナジウムターゲット、
－サーモクロミック材料をドーピングするためのタングステンターゲット。

（１．基板上の反射性バックグラウンドの製造）
反射性バックグラウンドとして機能する金属層は、マグネトロンカソードスパッタリングによって堆積された厚さ１００ｎｍの銀の層である。

この銀の層は、０．５ｍｍの厚さで、２．５×２．５ｃｍ^２又は５×５ｃｍ^２の表面を有するシリコン基板の研磨面に堆積される。

ＤＣモード（Ｖ＝３８０Ｖ、Ｉ＝０．２４Ａ）での蒸着電力は、９０Ｗであり、銀ターゲットの直径は、７５ｍｍである。

チャンバ内のアルゴン圧は、１０^－３ｍｂａｒであり、ターゲット基板距離は、８ｃｍである。

堆積期間は、５０秒である。

この銀層は、図２に示すように、赤外域で１００％の反射率を示し、これは、本発明による方法によって準備される、本発明によるデバイスの金属（バックグラウンド）基材の赤外線反射率を表す。

（２．反射性バックグラウンド（ベース）上に主誘電体層を確実に付着させるための、反射性バックグラウンド（ベース）と主誘電体層との間の界面層の精巧）
第１の界面層は、Ｓｉ_３Ｎ_４で構成され、厚さは、１０ｎｍである。

それは、それぞれ６０及び２０ｓｃｃｍで注入されたアルゴン及び窒素雰囲気下で直径７５ｍｍのシリコンターゲットに２５０Ｗの電力をそれぞれ印加して、ＲＦラジオ周波数モードでの反応性マグネトロンカソードスパッタリングによって、反射性バックグラウンドとして作用する銀層上に堆積され、チャンバ内の全圧は、２．２×１０^－２ｍｂａｒである。

堆積時間は、６０秒である。

第２の界面層は、ＳｉＯ_２で構成され、厚さは、１０ｎｍである。

それは、それぞれ１００及び２０ｓｃｃｍで注入されたアルゴン及び酸素雰囲気下で直径７５ｍｍのシリコンターゲットに印加された２５０Ｗの電力を用いて、高周波ＲＦ反応性マグネトロンカソードスパッタリングによって、Ｓｉ_３Ｎ_４で構成される第１の界面層上に堆積され、チャンバ内の全圧は、３．２×１０^－２ｍｂａｒである。

堆積時間は、６０秒である。

（３．主誘電体層の製造）
この層は、ＣｅＯ_２で構成され、厚さは、４００ｎｍである。

それは、それぞれ４０及び３ｓｃｃｍで注入されたアルゴン及び酸素雰囲気下で、直径１７５ｍｍのＣｅＯ_２ターゲットに２５０Ｗの電力を印加して、高周波ＲＦ反応性マグネトロンカソードスパッタリングによってＳｉＯ_２で構成される第２の界面層上に堆積され、チャンバ内の全圧は、１．２×１０^－２ｍｂａｒである。

堆積時間は、１２０分である。

（４．主誘電体層とサーモクロミック層との間の界面層の製造）
主誘電体層とサーモクロミック層との間の第１の界面層は、ＳｉＯ_２で構成され、厚さは、１０ｎｍである。

それは、それぞれ１００及び２０ｓｃｃｍで注入されたアルゴン及び酸素雰囲気下で、直径７５ｍｍのシリコンターゲットに２５０Ｗの電力を印加して、ＲＦラジオ周波数モードで反応性マグネトロンカソードスパッタリングによって、ＣｅＯ_２で構成される主誘電体層上に堆積され、チャンバ内の全圧は、３．２×１０^－２ｍｂａｒである。

堆積時間は、６０秒である。

主誘電体層とサーモクロミック層との間の第２の界面層は、Ｓｉ_３Ｎ_４で構成され、ＣｅＯ_２材料とＶＯ_２材料との間の反応性を回避し、従ってバッファ層として作用するために、１２０ｎｍの厚さを有する。

それは、それぞれ６０及び２０ｓｃｃｍで注入されたアルゴン及び窒素雰囲気下で、直径７５ｍｍのシリコンターゲットに２５０Ｗの電力を印加して、高周波周波数ＲＦモードで反応性マグネトロンカソードスパッタリングによって、ＳｉＯ_２で構成される、主誘電体層とサーモクロミックとの間の第１の界面層上に堆積され、チャンバ内の全圧は、２．２×１０^－２ｍｂａｒである。

堆積時間は、１２分である。

（５．赤外線に活性なサーモクロミック層の製造）
この層は、主にＶＯ_２で構成され、厚さは、４０から５０ｎｍである。

それは、それぞれ６０及び２．６ｓｃｃｍで注入されたアルゴン及び酸素雰囲気下で、直径７５ｍｍのシリコンターゲットに４５０Ｗの電力を印加して、高周波周波数ＲＦモードで反応性マグネトロンカソードスパッタリングによって、Ｓｉ_３Ｎ_４で構成される、主誘電体層とサーモクロミックとの間の第２の界面層上に堆積され、チャンバ内の全圧は、１．７５×１０^－２ｍｂａｒである。

堆積の合計時間は、４０ｎｍの層に対する４５秒から５０ｎｍの層に対する６０秒までである。

この層は、直径１５０ｎｍのタングステンのターゲットに１００Ｗの電力を印加しながら、パルスＤＣモード（５０ｋＨｚ、２μｓ）でマグネトロンスパッタリングによって堆積された３又は４層のタングステン金属の超微細層でドープされる。

ＶＯ_２層の堆積中に、１５秒ごとに、２０ｓｃｃｍのアルゴン下で１５ｒｐｍの基板回転速度でタングステンターゲットの前を掃引することによって、タングステン層をＶＯ_２層が挿入される。

より正確には、１５秒ごとにＶＯ_２の堆積が停止され、サンプルは、Ｗのターゲットの前を非常に急速に通過して、十分の数ナノメートルのＷの超微細層が堆積される。

赤外線に活性なサーモクロミック層を準備するこの段階の最後に得られたスタック全体を、次に、ＶＯ_２堆積に使用したのと同じアルゴン／酸素分圧下、すなわち、約２．９×１０^－２ｍｂａｒで１時間、５００℃でアニールする。

従って、アニーリングを受けたスタックは、基板から出発して、銀反射性バックグラウンド、反射性バックグラウンドへの誘電体層の付着を確実にすることを可能にする界面層、主誘電体層、主誘電体層とサーモクロミック層との間の界面層、及び、最後に赤外線に活性なサーモクロミック層を連続して備える。

日射防止膜がアニーリングされていないことに注意して頂きたい。それは、アニール後に堆積され、そうでなければ、それが含むＣｅＯ_２は、ＶＯ_２と反応する。

厚さ４０ｎｍのサーモクロミック活性材料の層を含み、その表面が２．５×２．５ｃｍ^２である、上記のように準備されたデバイスの赤外線におけるサーモクロミック挙動を図３に示す。

より正確には、図３は、２.５から２５μｍまで積算した、活性厚さ４０ｎｍ及び表面積２.５×２.５ｃｍ^２のデバイスによって製造された放射率の変動を温度の関数として表しており、同じ温度に加熱された黒体の放射率と比較したものである。

最低放射率状態と最高放射率状態との間の加熱／冷却のヒステリシスは、ほとんどゼロであり（Δε＝０．３、ここで、ε_ＢＴ＝０．４５及びε_ＨＴ＝０．７５）、スイッチング温度は、２．５から２５℃の範囲で１５℃である。

（６．日射防止又はブラッグミラーの製造）
上記の段階１から５で使用されたものと同じマグネトロンカソードスパッタリング堆積技術もまた、日射防止膜を実現するために使用され、すなわち上記の段階１から５の最後に得られたスタック上の、反射率７８％であるガラス上の反射体であるブラッグミラー又はソーラーミラーを実現するために使用される。

より正確には、この日射防止膜、ブラッグミラー又はソーラーミラーは、サーモクロミック材料の層の上に堆積され、これは、基板から始めて、上記の段階１から５の最後に得られるスタックの最後の層である。

この日射防止膜、ブラッグミラー又はソーラーミラーは、５５０及び８２５ｎｍで測定される高屈折率及び低屈折率を有するＣｅＯ_２（ｎ＝２．５）とＳｉＯ_２（ｎ＝１．４８）との交互の層を含み、平均値はそれぞれ、０．２８から２．５μｍの範囲で２．２から１．５である。

可視範囲を中心とした、５５０ｎｍの３対のＣｅＯ_２（厚さが５５ｎｍ）／ＳｉＯ_２（厚さが９５ｎｍ）層の最初の組は、赤外線に活性なサーモクロミック層の上に最初に堆積される。

次に、３対の層のこの第１の組の上に、８２５ｎｍの近赤外領域を中心とする３対の第２の組のＣｅＯ_２（８０ｎｍの厚さ）／ＳｉＯ_２（１５０ｎｍの厚さ）層が堆積される。

次に、３対の層のこの第２の組の上に、厚さが８０ｎｍのＣｅＯ２の終端層が堆積される。

同一の堆積条件が、ソーラーミラーのＣｅＯ_２及びＳｉＯ_２堆積、ＣｅＯ_２誘電体層、及び、シリカ界面層に使用される。

堆積期間（時間）は、以下の通り、各材料の堆積速度に従って調整されている。

５５０ｎｍを中心とする３対の層の第１の組では、ＣｅＯ_２の堆積速度が３．３ｍｍ／分であり、ＣｅＯ_２の堆積時間は、１７分間であり、ＳｉＯ_２の堆積速度は、１０ｎｍ／分であり、堆積時間は、９．５分間である。

８２５ｎｍを中心とした３対の層の第２の組では、ＣｅＯ_２の堆積速度は、３．３ｎｍ／分であり、ＣｅＯ_２の堆積時間は、２４分間であり、ＳｉＯ_２の堆積速度は、１０ｎｍ／分であり、ＳｉＯ２の堆積時間は、１５分間である。

最後に、ＣｅＯ_２の終端層は、２４分間で堆積される。

図４Ａ及び図４Ｂは、シリコン上に堆積された２００ｎｍの厚さを有するＣｅＯ_２及びＳｉＯ_２のモデル層の反射及び透過スペクトルから得られるような、ソーラーミラーの構成要素、すなわちＣｅＯ_２酸化物（図４Ａ）及びＳｉＯ_２酸化物（図４Ｂ）の赤外における光学指数（屈折率ｎ及び吸収率ｋ）を示す。

図４Ａ及び図４Ｂから、ＣｅＯ_２層の選択が、いったん日射防止膜で覆われたデバイスの放射率の変動ができるだけ小さくなるように変えるために、赤外線（ｋ＝０）におけるその高い透明性によって活性化されることが明らかである。さらに、この層は、活性材料に対して優れた保護を与える。

しかしながら、ＳｉＯ_２層は、低い値の放射率を上方に移す追加の平均吸収の原因となる、９μｍを中心とするフォノンバンドを有する。

１％でドープされた５０ｎｍの厚さのサーモクロミック活性材料の層を含み、その表面積が２．５×２．５ｃｍ^２である、上記のようにして（段階１から５）製造されたデバイスの赤外線におけるサーモクロミック挙動は、図５に示される。このデバイスは、日射防止膜で覆われない。

より正確には、図５は、２．５から２５μｍまで積算した、活性厚さ５０ｎｍ及び表面積５×５ｃｍ^２のデバイスによって製造された放射率の変動を温度の関数として表しており、同じ温度に加熱された黒体の放射率と比較したものである。このデバイスは、日射防止膜で覆われない。

１％でドープされた５０ｎｍの厚さのサーモクロミック活性材料の層を含み、その表面積が２．５×２．５ｃｍ^２である、上記のようにして（段階１から５）製造されたデバイスの赤外線におけるサーモクロミック挙動は、図６に示される。このデバイスは、段階６のように製造された日射防止膜で覆われる。

より正確には、図６は、２．５から２５μｍまで積算した、活性厚さ５０ｎｍ及び表面積５×５ｃｍ^２のデバイスによって製造された放射率の変動を温度の関数として表しており、同じ温度に加熱された黒体の放射率と比較したものである。このデバイスは、日射防止膜で覆われる。

図５及び図６は、約３５℃のスイッチング温度で、２０から５０℃の範囲にわたる日射防止膜（εＢＴ＝０．５５及びεＨＴ＝０．８５）を固定した後、１％でドープされた５０ｎｍの活性材料を含むデバイスについて、赤外光学コントラストΔεが、０．４（ε_ＢＴ＝０．３５及びε_ＨＴ＝０．７５）から０．３に減少することを示す。放熱に有利な放射率の高い値が増加することに注意する必要がある。

図７及び図８において、二重センタリングブラッグミラー（λ_０（１）＝５５０ｎｍ及びλ_０（２）＝８２５ｎｍ）からなる日射防止膜の減少の有利な効果が、本発明による２つのサーモクロミックデバイスの２２℃での日射吸収率の減少であることが理解できる。

第１のデバイスは、高赤外線放射率の状態で２％ドープされた厚さ４０ｎｍの活性材料（タングステンがドープされたＶＯ_２）の層を含み、ここで、αは、０．４９から０．３４まで減少する（図７）。

２％ドープされた第２のデバイスは、赤外線放射率が低い状態（タングステンがドープされたＶＯ_２）の厚さ５０ｎｍの活性材料の層を含み、ここで、αは、０．５９から０．３８に減少する（図８）。

１ 前面
２ 太陽放射
３ 背面
４ 支持体
５ 反射層
６ 界面層
７ 窒化層
８ 酸化層
９ 誘電体層
１０ 界面層
１１ 酸化層
１２ 窒化層
１３ サーモクロミック層
１４ 赤外線
１５ 日射防止コーティング

Claims (31)

1. スタックを備える固体サーモクロミックデバイスであって、前記スタックが、背面から太陽放射に晒される前面まで、
   （ａ）５５０℃以下の温度に耐性のある無機材料からなる固体基板と、
   （ｂ）導電性材料で作られる赤外線反射層と、
   （ｃ）電子絶縁性界面層と、
   （ｄ）酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で作られ、４００から９００ｎｍの厚さを有する、赤外線に対して透過的な電子絶縁性無機誘電体層と、
   （ｅ）電子絶縁性界面層と、
   （ｆ）ｎドープされたＶＯ_２酸化バナジウムであり、単斜晶相又はルチル相に結晶化された、３０から５０ｎｍの厚さを有する赤外活性サーモクロミック材料の層と、
   （ｇ）赤外線に対して透過的な、日射反射コーティングである日射防止コーティングと、
   を連続的に備える、固体サーモクロミックデバイス。
2. 前記固体基板が、アルミニウム、シリコン及びホウケイ酸ガラスの中から選択される材料で作られる、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記固体基板が、層の形態である、請求項１又は２に記載のデバイス。
4. 前記層が、０．３から１ｍｍの厚さを有する、請求項３に記載のデバイス。
5. 前記赤外線反射層（ｂ）の導電性材料が、金属、金属合金、及び可視範囲で透過可能な導電性金属酸化物から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のデバイス。
6. 前記赤外線反射層（ｂ）の導電性材料が、貴金属、アルミニウム及びクロムから選択される、請求項５に記載のデバイス。
7. 前記反射層（ｂ）が、金、銀又は白金である、請求項６に記載のデバイス。
8. 前記反射層（ｂ）が、８０から１５０ｎｍの厚さを有する、請求項１から７の何れか一項に記載のデバイス。
9. 前記界面層（ｃ）の数が２である、請求項１から８の何れか一項に記載のデバイス。
10. 前記界面層（ｃ）が、１０から３０ｎｍの総厚を有する、請求項１から９の何れか一項に記載のデバイス。
11. 前記界面層（ｃ）が、前記反射層から出発して、Ｓｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮからなる第１の層、次いで、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３からなる第２の層を含む、請求項１から１０の何れか一項に記載のデバイス。
12. Ｓｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮからなる前記第１の層が、５から１５ｎｍの厚さを有し、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３からなる前記第２の層が、５から１５ｎｍの厚さを有する、請求項１１に記載のデバイス。
13. 前記界面層（ｅ）の数が２である、請求項１から１２の何れか一項に記載のデバイス。
14. 前記界面層（ｅ）が、１０５から１５５ｎｍの総厚を有する、請求項１から１３の何れか一項に記載のデバイス。
15. 前記界面層（ｅ）が、前記反射層から出発して、ＳｉＯ_２からなる第１の層、次いで、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる第２の層を備える、請求項１から１４の何れか一項に記載のデバイス。
16. ＳｉＯ_２からなる前記第１の層が、５から１５ｎｍの厚さを有し、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる前記第２の層が、１００から１４０ｎｍの厚さを有する、請求項１５に記載のデバイス。
17. Ｖ^４＋カチオンを含む前記バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）が、酸素空孔でｎドープされ、及び／又は、４より大きい価数ｎを有するＺ^ｎ＋金属カチオンを用いた前記Ｖ^４＋カチオンの置換によってｎドープされる、請求項１から１６の何れか一項に記載のデバイス。
18. 前記バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）が、酸素空孔によってのみｎドープされており、式ＶＯ_２－ｘに対応し、ｘが、０超、０．２５以下である、請求項１７に記載のデバイス。
19. 前記バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）が、４より大きい価数ｎを有するＺ^ｎ＋金属カチオンを用いたＶ^４＋カチオンの置換によってのみｎドープされ、式Ｖ_１－ｙＺ_ｙＯ_２に対応し、ｙが、０．０１から０．０３の範囲である、請求項１７に記載のデバイス。
20. ｎが５又は６に等しく、ＺがＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷの中から選択される、請求項１７又は１９に記載のデバイス。
21. 前記バナジウムＩＶ酸化物（ＶＯ_２）が、酸素空孔と、４より大きい価数ｎを有するＺ^ｎ＋金属カチオンを用いた前記Ｖ^４＋カチオンの置換とによって同時にｎドープされており、式Ｖ_１－ｙＺ_ｙＯ_２－ｘに対応する、請求項１７に記載のデバイス。
22. 赤外線に対して透過的である前記日射反射コーティングである日射防止コーティング（ｇ）が、ブラッグミラーからなる、請求項１から２１の何れか一項に記載のデバイス。
23. 前記ブラッグミラーが、高屈折率（ｎが２から２．５）の金属酸化物の層と、低屈折率（ｎが１．３から１．８）の酸化物の層との交互層からなる、請求項２２に記載のデバイス。
24. （ａ）５５０℃以下の温度に耐える、無機材料の固体基板に導電性材料からなる赤外線反射層を堆積する段階と、
    （ｂ）段階（ａ）の間に堆積された前記赤外線反射層に電子絶縁性界面層を堆積する段階と、
    （ｃ）段階（ｂ）の間に堆積された前記界面層に、４００から９００ｎｍの厚さを有する、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で作られた、赤外線に対して透過的な電子絶縁性無機誘電体層を堆積する段階と、
    （ｄ）段階（ｃ）の間に堆積され、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）から作られる、赤外線に対して透過的な前記電子絶縁性無機誘電体層に電子絶縁性界面層を堆積する段階と、
    （ｅ）段階（ｄ）の間に堆積された前記界面層に、ドープされていないバナジウム酸化物（ＶＯ_２）又は酸素空孔がドープされたバナジウム酸化物（ＶＯ_２－ｘ）であり、単斜晶相である赤外活性サーモクロミック材料の層を堆積する段階であって、超微細層、すなわち、０．１から０．５ｎｍの厚さの金属Ｚの層が、前記ドープされていないバナジウム酸化物ＶＯ_２の層に挿入され、又は、任意に、超微細層、すなわち、０．１から０．５ｎｍの厚さの金属Ｚの層が、前記酸素空孔がドープされたバナジウム酸化物（ＶＯ_２－ｘ）の層に挿入される、段階と、
    （ｆ）前記サーモクロミック材料を結晶化するために、４５０℃を超え５５０℃未満の温度で、前記基板、及び段階（ａ）から（ｅ）の間に堆積された前記層をアニーリングする段階と、
    （ｇ）前記サーモクロミック材料の層に、赤外線を透過する、日射反射コーティングである日射防止コーティングを堆積する段階と、
    が連続して行われる、請求項１から２３の何れか一項に記載のデバイスを製造する方法。
25. 前記金属Ｚが、タングステン金属である、請求項２４に記載の方法。
26. 前記基板、及び段階（ａ）から（ｅ）の間に堆積された前記層のアニーリングが、少なくとも９６体積％のアルゴンを含有するアルゴン及び酸素雰囲気下で行われる、請求項２４又は２５に記載の方法。
27. 前記層及び前記日射防止コーティングが、マグネトロンカソードスパッタリング、レーザーアブレーション及び蒸着の中から選択される物理気相堆積法（ＰＶＤ）によって堆積される、請求項２４から２６の何れか一項に記載の方法。
28. 全ての前記層及び前記日射防止コーティングが、同じ物理気相堆積法によって、真空下で堆積される、請求項２７に記載の方法。
29. 段階（ｆ）及び（ｇ）を含む全ての前記段階が、同一の真空チャンバ内で前記段階の各々の間に前記真空チャンバを開くことなく連続的に行われる、請求項２８に記載の方法。
30. 物体の熱的保護のための、請求項１から２３の何れか一項に記載のデバイスの使用。
31. 前記物体が、衛星、建物、又は、乗り物の客室である、請求項３０に記載のデバイスの使用。

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