JP6993781B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有する化合物を必須成分とするカチオン重合性有機物質及びカチオン重合開始剤を含有する硬化性組成物、及び該組成物の硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing a cationically polymerizable organic substance and a cationically polymerization initiator containing a compound having a specific structure as an essential component, and a cured product of the composition.
近年、有機ＥＬ等の光学素子をガスバリアフィルムにより封止することが試みられている。光学素子を封止する方法としては通常光学素子とガスバリアフィルムを接着剤により貼り合わせる方法を用いるが、この接着剤にはガスバリア性の他、リフロー方式によるはんだ付けにも耐えうる耐熱性や耐黄変性が求められている。しかし耐熱性及び耐黄変性について満足のいく性能を有する接着剤は得られていない。 In recent years, attempts have been made to seal an optical element such as an organic EL with a gas barrier film. As a method of sealing the optical element, a method of bonding the optical element and the gas barrier film with an adhesive is usually used. In addition to the gas barrier property, this adhesive has heat resistance and yellowing resistance that can withstand soldering by the reflow method. Degeneration is required. However, an adhesive having satisfactory heat resistance and yellowing resistance has not been obtained.
特許文献１には、特定の構造を有する化合物を必須成分とするカチオン重合性有機物質を含有するエネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、エポキシ樹脂を硬化性成分として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、特定の構造を有するカチオン重合性有機物質及びオニウムボレート塩を含有する光学素子用接着剤が記載されている。 Patent Document 1 describes an energy ray-curable epoxy resin composition containing a cationically polymerizable organic substance containing a compound having a specific structure as an essential component. Patent Document 2 describes a resin composition for encapsulating an organic electroluminescence device using an epoxy resin as a curable component. Patent Document 3 describes an adhesive for an optical element containing a cationically polymerizable organic substance having a specific structure and an onium borate salt.
従って、本発明の目的は、その硬化物が耐熱性、耐黄変性、ガスバリア性にすぐれた硬化性組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition in which the cured product has excellent heat resistance, yellowing resistance, and gas barrier properties.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を必須成分とするカチオン重合性有機物質及びカチオン重合開始剤を含有する硬化性組成物が、その硬化物の耐熱性、耐黄変性、ガスバリア性が高いことを知見し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies, the present inventor has found that a curable composition containing a cationically polymerizable organic substance containing a compound having a specific structure as an essential component and a cationic polymerization initiator has heat resistance and resistance to the cured product. It was found that the yellowing and gas barrier properties are high, and the present invention was reached.
本発明は、カチオン重合性有機物質（Ａ）及びカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、カチオン重合性有機物質（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分とする硬化性組成物を提供するものである。 The present invention is a curable composition containing a cationically polymerizable organic substance (A) and a cationically polymerizable initiator (B), and is represented by the following general formula (I) as the cationically polymerizable organic substance (A). It is intended to provide a curable composition containing the above-mentioned compound as an essential component.
本発明の硬化性組成物は、その硬化物の耐熱性、耐黄変性、ガスバリア性が高い。また、その硬化物は、光学素子用接着剤或いは光学素子用封止剤として好適なものである。 The curable composition of the present invention has high heat resistance, yellowing resistance, and gas barrier property of the cured product. Further, the cured product is suitable as an adhesive for an optical element or a sealing agent for an optical element.
以下、本発明の硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。 Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described based on a preferred embodiment.
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性有機物質（Ａ）及びカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有し、カチオン重合性有機物質（Ａ）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分とする。以下、各成分について順に説明する。 The curable composition of the present invention contains a cationically polymerizable organic substance (A) and a cationically polymerizable initiator (B), and is a compound represented by the above general formula (I) as the cationically polymerizable organic substance (A). Is an essential ingredient. Hereinafter, each component will be described in order.
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表されるアルキル基及びアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表される、ハロゲン原子で置換されている場合もある炭素原子数１～７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、等が挙げられ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表される、ハロゲン原子で置換されている場合もある炭素原子数１～７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。
In the above general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , Examples of the halogen atom in which the alkyl group and the alkoxy group represented by R 15 , R 16 , R 17 and R 18 may be substituted include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 And the alkyl group represented by R18 , which may be substituted with a halogen atom and has 1 to 7 carbon atoms, includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, and the like. Amil, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, difluoroethyl, trichloroethyl, dichlorodifluoro Ethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, decafluoropentyl, tridecafluorohexyl, pentadecafluoroheptyl, etc. may be mentioned.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 And the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms represented by R 18 and which may be substituted with a halogen atom includes methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, and the like. Examples thereof include isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, trifluoromethyloxy and the like.
本発明の硬化性組成物に用いられるカチオン重合性有機物質（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他、光照射又は加熱により高分子化または、架橋反応を起こす化合物であればどのような化合物でもよく特に限定されるものではないが、一例を挙げると以下の通りである。
例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。
As the cationically polymerizable organic substance (A) used in the curable composition of the present invention, in addition to the compound represented by the above general formula (I), a compound that polymerizes or undergoes a crosslinking reaction by light irradiation or heating. Any compound is not particularly limited as long as it is, but an example is as follows.
For example, an epoxy compound, an oxetane compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiro-orthoester compound, a vinyl compound and the like, and one or more of these can be used. Of these, epoxy compounds, which are easy to obtain and convenient to handle, are suitable. As the epoxy compound, an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound and the like are suitable.
前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。 As a specific example of the aromatic epoxy resin, a polyhydric phenol having at least one aromatic ring or a polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, for example, bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide is added thereto. Examples thereof include glycidyl ether and epoxy novolak resin of the compound.
前記芳香族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはエピコート８０１、エピコート８２８、エピコートＹＸ－４０００、ＹＤＥ－３０５、８７１、８７２（ジャパンエポキシレジン社製）、ＫＲＭ－２７２０、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４０００、ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４０８８、ＥＰ－４９００（ＡＤＥＫＡ社製）、エポライト３００２（共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ－７１６、ＹＨ－３００、ＰＧ－２０２、ＰＧ－２０７、ＹＤ－１７２、ＹＤＰＮ６３８（新日鐵化学社製）、ＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ(日本化薬社製)などを挙げることができる。 Commercially available products that can be suitably used as the aromatic epoxy resin include Epicoat 801 and Epicoat 828, Epicoat YX-4000, YDE-305, 871, 872 (manufactured by Japan Epoxy Resin), KRM-2720, EP-4100, EP-. 4000, EP-4080, EP-4088, EP-4900 (manufactured by ADEKA), Epolite 3002 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santoto ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172 , YDPN638 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), EPPN-201, EOCN-1020, EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
前記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシー２－２エポキシエチルシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic epoxy resin include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds obtained by epoxidizing a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent, in addition to the compound represented by the general formula (I). Can be mentioned. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexanemethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5 -Methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-methodioxane, bis (3,4) -Epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadienediepoxiside, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxy Dioctyl hexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-2-2epoxyethylcyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethylacrylate, Examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate.
前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはＵＶＲ－６１００、ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１１０、ＵＶＲ－６１２８、ＵＶＲ－６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル（株）製）、ＫＲＭ－２１１０、ＫＲＭ－２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）などを挙げることができる。
前記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
Commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy resin include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (all manufactured by Union Carbide), seroxide 2021, seroxide 2021P, and seroxide. 2081 (Manufactured by ADEKA CORPORATION), KRM-2110, KRM-2199 (all manufactured by ADEKA CORPORATION) and the like can be mentioned.
Among the alicyclic epoxy resins, an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure is preferable in terms of curability (curing rate).
前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic epoxy resin include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, glycidyl acrylates, and homos synthesized by vinyl polymerization of glycidyl methacrylates. Examples thereof include polymers synthesized by vinyl polymerization of polymers, glycidyl acrylates or glycidyl methacrylates and other vinyl monomers. Typical compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, and dipentaerythritol. One or more polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. Examples thereof include polyglycidyl ether as a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide, and diglycidyl ester of an aliphatic long-chain dibasic acid. Further, monoglycidyl ethers and phenols, cresols and butylphenols of aliphatic higher alcohols, monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil and epoxides. Examples thereof include octyl stearate, butyl epoxide stearate, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, polyhydric alcohol polyglycidyl ether having at least one alicyclic ring, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and the like.
前記脂肪族エポキシ樹脂の中でも、下記一般式（ＩＩ）或いは下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが、硬化物の耐黄変性が高いので好ましい。 Among the aliphatic epoxy resins, those represented by the following general formula (II) or the following general formula (III) are preferable because the cured product has high yellowing resistance.
上記一般式（ＩＩ）におけるＺ２で表される脂肪族環状構造としては、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、ジシクロペンテン環、アダマンタン環、デカヒドロナフタレン環、トリシクロデカン環等が挙げられ、シクロヘキサン環、ジシクロペンテン環、ジシクロペンタジエン環、トリシクロデカン環が、入手容易なので好ましく、特にトリシクロデカン環が好ましい。Ｚ２で表される脂肪族環状構造は、これらの環１つのみからなるものであってもよい。その場合、当該１つの環に２つのグリシジルエーテル基が結合する。或いは、Ｚ２で表される脂肪族環状構造は、これらの環２つ以上が連結基で連結されている構造であってもよい。環２つ以上が連結基で連結されている構造である場合、２つのグリシジルエーテル基の両方が、Ｚ２中の複数の環の１つに結合していてもよく、２つのグリシジルエーテル基がＺ２中の異なる環にそれぞれ結合していてもよい。Ｚ２で表される脂肪族環状構造が環２つ以上が連結基で連結されている構造である場合、連結されている環同士は、同種の環である場合もあり、異なる種類の環である場合もある。連結基としては、２価のものが好ましく、その場合、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＺ１で表される基と同様の基が挙げられる。環２つ以上が連結基で連結されている構造としては、例えば２つのシクロヘキサン環同士が、上記一般式（Ｉ）におけるＺ１で表される基と同様の基で連結されている構造が好ましく挙げられる。 Examples of the aliphatic cyclic structure represented by Z 2 in the general formula (II) include a cyclohexane ring, a dicyclopentadiene ring, a dicyclopentene ring, an adamantane ring, a decahydronaphthalene ring, a tricyclodecane ring, and the like, and cyclohexane. A ring, a dicyclopentene ring, a dicyclopentadiene ring, and a tricyclodecane ring are preferable because they are easily available, and a tricyclodecane ring is particularly preferable. The aliphatic cyclic structure represented by Z 2 may consist of only one of these rings. In that case, two glycidyl ether groups are bonded to the one ring. Alternatively, the aliphatic cyclic structure represented by Z 2 may be a structure in which two or more of these rings are linked by a linking group. In a structure in which two or more rings are linked by a linking group, both of the two glycidyl ether groups may be bonded to one of the plurality of rings in Z 2 , and the two glycidyl ether groups may be bonded to one of the plurality of rings. It may be bonded to different rings in Z 2 respectively. When the aliphatic cyclic structure represented by Z 2 is a structure in which two or more rings are linked by a linking group, the linked rings may be the same type of ring, and may be different types of rings. In some cases. As the linking group, a divalent group is preferable, and in that case, for example, a group similar to the group represented by Z 1 in the above general formula (I) can be mentioned. As the structure in which two or more rings are linked by a linking group, for example, a structure in which two cyclohexane rings are linked by a group similar to the group represented by Z1 in the above general formula ( I ) is preferable. Can be mentioned.
前記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、下記式で表される化合物が、入手容易なので好ましい。 As the aliphatic epoxy compound represented by the general formula (II), specifically, a compound represented by the following formula is preferable because it is easily available.
前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、２,２－ビス(ヒドロキシメチル)－１－ブタノールの１,２－エポキシ－４－(２－オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic epoxy compound represented by the general formula (III) include 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. Additives can be mentioned.
前記脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはＥＤ－５０５、ＥＤ－５０６（ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ－１２３０、エポライトＥＨＤＧ－Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライトＦＲ－１５００（共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ－７１６、ＹＨ－３００、ＰＧ－２０２、ＰＧ－２０７、ＹＤ－１７２、ＹＤＰＮ６３８（新日鐵化学社製）デナコールＥＸ３２１、デナコールＥＸ３１３、デナコール３１４、デナコールＥＸ－４１１、ＥＭ－１５０(ナガセケムテックス社製)、ＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ(日本化薬社製)、ＥＨＰＥ－３１５０、ＥＨＰＥ－３１５０ＣＥ（ダイセル社製）などを挙げることができる。 Commercially available products that can be suitably used as the aliphatic epoxy resin include ED-505, ED-506 (manufactured by ADEKA), Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite. 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 4000, Epolite FR-1500 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santoto ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG -207, YD-172, YDPN638 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Denacol EX321, Denacol EX313, Denacol 314, Denacol EX-411, EM-150 (manufactured by Nagase ChemteX), EPPN-201, EOCN-1020, EPPN -501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EHPE-3150, EHPE-3150CE (manufactured by Daicel Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
前記オキセタン化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、３，３’－（１，３－（２－メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス－（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。
前記オキセタン化合物として好適に使用できる市販品としては具体的な製品名としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１０１，ＯＸＴ－１２１，ＯＸＴ－２２１，ＯＸＴ－２１２，ＯＸＴ－２１１（以上、東亞合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ，ＯＸＢＰ，ＯＸＴＰ，ＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）などが挙げられる。これらは１種単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら、オキセタン化合物は特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり好ましい。オキセタン化合物は、脂環、芳香族環、又はオキセタン環を除く複素環を有する場合もあり、脂環、芳香族環又は該複素環を有さない場合もある。脂環、芳香族環又は該複素環を有さない場合としては脂環、芳香族環又は該複素環を有さない脂肪族鎖にオキセタン環が結合した構造が挙げられる。オキセタン化合物は、ハロゲン原子を構造中に有する場合もあり、ハロゲン原子を構造中に有しない場合もある。ハロゲン原子としては上記一般式（Ｉ）のＲ１等で表されるアルキル基を置換できるハロゲン原子の例として上記の説明で挙げたものが挙げられる。またオキセタン化合物は、低粘度の点から、分子量１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。またオキセタン化合物は単官能である場合もあり多官能である場合もある。多官能である場合は、２個以上１０個以下のオキセタン環を持つオキセタン化合物が好ましく、２個以上４個以下のオキセタン環を持つオキセタン化合物がより好ましい。
Specific examples of the oxetane compound include the following compounds. 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3) -Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-) 3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether ) Ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2- Tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2 -Hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-) Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Bornil (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5 Oxanonan, 3,3'-(1,3- (2-methyrenyl) propandiylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,3-bi Su [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecandyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane Tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakiss (3-) Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentaxe (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis ( 3-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentaxe (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO Examples thereof include modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.
Specific product names of commercially available products that can be suitably used as the oxetane compound include Aron Oxetane OXT-101, OXT-121, OXT-221, OXT-212, and OXT-221 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.). ), Etanacol EHO, OXBP, OXTP, OXMA (all manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
These oxetane compounds are effective and preferable when used especially when flexibility is required. The oxetane compound may have an alicyclic, an aromatic ring, or a heterocycle other than the oxetane ring, and may not have an alicyclic, an aromatic ring, or the heterocycle. Examples of cases that do not have an alicyclic, an aromatic ring, or the heterocycle include a structure in which an oxetane ring is bonded to an alicyclic, an aromatic ring, or an aliphatic chain that does not have the heterocycle. The oxetane compound may have a halogen atom in the structure or may not have the halogen atom in the structure. Examples of the halogen atom that can replace the alkyl group represented by R1 or the like in the general formula (I) include those mentioned in the above description. The oxetane compound preferably has a molecular weight of 1000 or less, more preferably 500 or less, from the viewpoint of low viscosity. The oxetane compound may be monofunctional or polyfunctional. In the case of polyfunctionality, an oxetane compound having 2 or more and 10 or less oxetane rings is preferable, and an oxetane compound having 2 or more and 4 or less oxetane rings is more preferable.
その他のカチオン重合性有機物質（Ａ）としては、テトラヒドロフラン、２，３－ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β－プロピオラクトン、ε－カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３－プロピンスルフィド、３，３－ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体などが挙げられる。 Examples of the other cationically polymerizable organic substance (A) include oxorane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrachloride, cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane and 1,3,6-trioxanecyclooctane, and β. -Cyclic lactone compounds such as propiolactone and ε-caprolactone, thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepichlorohydrin, thietan compounds such as 1,3-propine sulfide and 3,3-dimethylthietan, and cyclic compounds such as tetrahydrothiophene derivatives. Thioether compounds, ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether of propylene glycol, etc. Examples thereof include vinyl ether compounds, spirothoester compounds obtained by the reaction of epoxy compounds with lactones, ethylenically unsaturated compounds such as styrene, vinylcyclohexene, isobutylene and polybutadiene, and the above derivatives.
本発明においては、カチオン重合性有機物質（Ａ）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他、上述したカチオン重合性有機物質のうち１種または２種以上を配合して使用することができる。
カチオン重合性有機物質（Ａ）において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し４０～９０質量部が、耐熱性及び耐黄変性が高いので好ましい。
In the present invention, as the cationically polymerizable organic substance (A), in addition to the compound represented by the above general formula (I), one or more of the above-mentioned cationically polymerizable organic substances are blended and used. be able to.
In the cationically polymerizable organic substance (A), the ratio of the compound represented by the above general formula (I) is 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A), which is heat resistance and yellowing resistance. It is preferable because it has high denaturation.
また硬化性組成物が、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を除く脂環族エポキシ化合物（Ａ３）及びオキセタン化合物（Ａ４）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有する場合、耐熱性及び耐黄変性の点から、当該化合物の割合は、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し２０～７０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。ここでいう化合物の割合とはカチオン重合性有機物質（Ａ）が、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を除く脂環族エポキシ化合物（Ａ３）及びオキセタン化合物（Ａ４）からなる群から選択される１種のみの化合物を含有する場合は、その量であり、２種以上の化合物を含有する場合は、それらの合計量である。 Further, the curable composition is one selected from the group consisting of an aliphatic epoxy compound (A2), an alicyclic epoxy compound (A3) excluding the compound represented by the above general formula (I), and an oxetane compound (A4). When the above compounds are contained, the ratio of the compounds is more preferably 20 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A), from the viewpoint of heat resistance and yellowing resistance. Part is particularly preferable. The ratio of the compound here means that the cationically polymerizable organic substance (A) is an aliphatic epoxy compound (A2), an alicyclic epoxy compound (A3) excluding the compound represented by the above general formula (I), and an oxetane compound. When it contains only one compound selected from the group consisting of (A4), it is the amount thereof, and when it contains two or more kinds of compounds, it is the total amount thereof.
硬化性組成物が脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）を含有する場合は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）の量が、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部が特に好ましい。
硬化性組成物が式（ＩＩ）で表される化合物を含有する場合、当該式（ＩＩ）で表される化合物の量は、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部が特に好ましい。
硬化性組成物が式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する場合、当該式（ＩＩＩ）で表される化合物の量は、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部が特に好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物との合計量の好ましい範囲としては、上記脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）の好ましい含有量の範囲と同様の範囲が挙げられる。
When the curable composition contains the aliphatic epoxy compound (A2), the amount of the aliphatic epoxy compound (A2) is more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A). , 20 to 70 parts by mass is particularly preferable.
When the curable composition contains a compound represented by the formula (II), the amount of the compound represented by the formula (II) is 10 to 80% by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A). Parts are more preferable, and 20 to 70 parts by mass are particularly preferable.
When the curable composition contains a compound represented by the formula (III), the amount of the compound represented by the formula (III) is 10 to 80% by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A). Parts are more preferable, and 20 to 70 parts by mass are particularly preferable.
As a preferable range of the total amount of the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the formula (III), the same range as the range of the preferable content of the aliphatic epoxy compound (A2) can be mentioned. ..
また硬化性組成物が上記一般式（Ｉ）で表される化合物を除く脂環族エポキシ化合物（Ａ３）を含有する場合は、該脂環族エポキシ化合物（Ａ３）の量が、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部が特に好ましい。 When the curable composition contains an alicyclic epoxy compound (A3) other than the compound represented by the general formula (I), the amount of the alicyclic epoxy compound (A3) is a cationically polymerizable organic substance. 10 to 80 parts by mass is more preferable, and 20 to 70 parts by mass is particularly preferable with respect to 100 parts by mass of the substance (A).
更に硬化性組成物がオキセタン化合物（Ａ４）を含有する場合は、オキセタン化合物（Ａ４）の量が、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部が特に好ましい。 Further, when the curable composition contains the oxetane compound (A4), the amount of the oxetane compound (A4) is more preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A). 70 parts by mass is particularly preferable.
カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物の含有量は８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。カチオン重合性有機物質（Ａ）は芳香族エポキシ化合物を非含有であってもよい。 The content of the aromatic epoxy compound is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A). The cationically polymerizable organic substance (A) may not contain an aromatic epoxy compound.
カチオン重合性有機物質（Ａ）が硬化性組成物に占める割合は、８０～９９質量％であるのが、硬化性が高いので好ましい。硬化性組成物が溶媒を含む場合、ここでいう割合は、溶媒を含まない硬化組成物中のカチオン重合性有機物質（Ａ）の量を指す。 The ratio of the cationically polymerizable organic substance (A) to the curable composition is preferably 80 to 99% by mass because of its high curability. When the curable composition contains a solvent, the ratio referred to here refers to the amount of the cationically polymerizable organic substance (A) in the curable composition containing no solvent.
本発明の硬化性組成物に用いられるカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、光照射又は加熱により活性化することが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、紫外線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、［Ａ］m+［Ｂ］m-で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。 The cationic polymerization initiator (B) used in the curable composition of the present invention may be any compound that can be activated by light irradiation or heating, but is preferably ultraviolet light. A compound salt, which is an onium salt that releases Lewis acid upon irradiation, or a derivative thereof. Typical examples of such compounds include salts of cations and anions represented by the following general formula, [A] m + [B] m- .
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ20）aＱ］m+で表すことができる。 Here, the cation [A] m + is preferably onium, and its structure can be expressed by, for example, the following general formula, [(R 20 ) a Q] m + .
更にここで、Ｒ20は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１～５なる整数である。ａ個のＲ20は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 Further, here, R 20 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. The a R 20s are independent of each other and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] m + is q, it is necessary that the relationship m = a−q holds (however, N = N is treated as having a valence of 0).
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［ＬＸb］m-で表すことができる。 Further, the anion [B] m- is preferably a halide complex, and its structure can be represented by, for example, the following general formula, [LX b ] m- .
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３～７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。 Further, here, L is a metal or metalloid that is the central atom of the halide complex, and is B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom. b is an integer of 3 to 7. Further, when the valence of L in the anion [B] m- is p, it is necessary that the relationship m = bp is established.
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）4）-、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。 Specific examples of the anion [LX b ] m- of the above general formula include tetrakis (pentafluorophenyl) borate (B (C 6 F 5 ) 4 ) - , tetrafluoro borate (BF 4 ) - , and hexafluorophosphate. (PF 6 ) - , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) - , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) - , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) -and the like can be mentioned.
また、陰イオン［Ｂ］m-は、下記一般式、［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、テトラフルオロほう酸イオン（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６）－等の無機イオン；フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；テトラアリールほう酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸イオン等のほう酸イオン；メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ－トルエンカルボン酸イオン等のカルボン酸イオン；トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、メチル硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３）－、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等を挙げることができる。 Further, as the anion [B] m- , those having a structure represented by the following general formula, [LX b-1 (OH)] m- can also be preferably used. L, X, b are the same as above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) - , tetrafluoroborate ion (BF 4 ) - , hexafluorophosphate ion (PF 6 ) -and other inorganic ions; fluorosulfonic acid. Ions (FSO 3 ) - , sulfonic acid ions such as toluene sulfonic acid anion, trinitrobenzene sulfonic acid ion, camphor sulfonic acid ion, nonafluorobutane sulfonic acid ion, hexadecafluorooctane sulfonic acid ion; tetraarylborate ion, tetrakis (Pentafluorophenyl) Sulfonic acid ions such as sulphonic acid ion; methanecarboxylic acid ion, ethanecarboxylic acid ion, propanecarboxylic acid ion, butanecarboxylic acid ion, octanecarboxylic acid ion, trifluoromethanecarboxylic acid ion, benzenecarboxylic acid ion, p- Carboxyl acid ions such as toluene carboxylic acid ion; trifluoromethyl sulfonate ion (CF 3 SO 3 ) - , methyl sulfate ion (CH 3 OSO 3 ) - , bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide ion, etc. Can be mentioned.
本発明において、カチオン重合開始剤は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）4）-等のボレート系アニオンの塩であってもよく、ボレート系アニオン以外のアニオンの塩であってもよい。ボレート系アニオン以外の塩であると、硬化物の黄変がより一層抑制されやすいため好ましい。しかしながら、本発明は、ボレート系アニオンの塩を有していても、優れた黄変防止効果が得られるものである。 In the present invention, the cationic polymerization initiator may be a salt of a borate-based anion such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate (B (C 6 F 5 ) 4 ) - , or a salt of an anion other than the borate-based anion. There may be. A salt other than the borate anion is preferable because yellowing of the cured product is more likely to be suppressed. However, the present invention can obtain an excellent anti-yellowing effect even if it has a salt of a borate anion.
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, among such onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c). From these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩 (A) Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate and the like.
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩 (B) Diaryl such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodinenium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodinenium hexafluorophosphate, trilucmiliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Iodium salt
（ハ）下記群Ｉ又は群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩 (C) Sulfonium cations represented by Group I or Group II below and sulfonium salts such as hexafluoroantimon ion and tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion.
また、その他好ましいものとしては、（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。 Other preferable ones are (η 5-2,4 -cyclopentadiene-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron. -Iron-arene complexes such as hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, and tris (salitylaldehyde) aluminum, and silanols such as triphenylsilanol. A mixture of the above can also be mentioned.
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましく、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族スルホニウム塩が、感度の点からさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of practical use and photosensitivity, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-alene complex, and the aromatic sulfonium salt represented by the following general formula (V) is the sensitivity. It is more preferable from the viewpoint of.
上記一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２－メトキシエチル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、２－ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３－メトキシブチル、２－メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２－エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２－メトキシ－１－プロペニル、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、１，２－ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９で表される炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２－メトキシエチルオキシ、３－メトキシプロピルオキシ、４－メトキシブチルオキシ、２－ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３－メトキシブチルオキシ、２－メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９で表される炭素原子数２～１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
Among the compounds represented by the above general formula (V), R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R. 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 . Examples of the halogen atom represented include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 . , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 as alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, ethyloctyl, 2-methoxyethyl, 3- Methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-butoxyethyl, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-methylthioethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl , Bromomethyl, Dibromomethyl, Tribromomethyl, Difluoroethyl, Trichloroethyl, Dichlorodifluoroethyl, Pentafluoroethyl, Heptafluoropropyl, Nonafluorobutyl, Decafluoropentyl, Tridecafluorohexyl, Pentadecafluoroheptyl, Heptadecafluorooctyl , Methoxymethyl, 1,2-epoxyethyl, methoxyethyl, methoxyethoxymethyl, methylthiomethyl, ethoxyethyl, butoxymethyl, t-butylthiomethyl, 4-pentenyloxymethyl, trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) Methyl, methoxycyclohexyl, 1- (2-chloroethoxy) ethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, ethyldithioethyl, trimethylsilylethyl, t-butyldimethylsilyloxymethyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl, t-butoxy Carbonylmethyl, ethyloxycarbonylmethyl, ethylcarbonylmethyl, t-butoxycarbonylmethyl, acryloyloxyethyl, methacryloyloxyethyl, 2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyl, acetylethyl, 2-methoxy-1-propenyl, hydroxymethyl , 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hide Examples thereof include loxybutyl and 1,2-dihydroxyethyl.
Carbon atoms represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 . Examples of the alkoxy groups having the number 1 to 10 include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, and cyclohexyl. Methyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4-methoxybutyloxy, 2-butoxyethyloxy, methoxyethoxyethyloxy, methoxyethoxyethoxyethyloxy, 3-methoxy Examples thereof include butyloxy, 2-methylthioethyloxy, trifluoromethyloxy and the like.
Carbon atoms represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 . The ester groups of the number 2 to 10 include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, chloroacetyloxy, dichloroacetyloxy, trichloroacetyloxy, trifluoroacetyloxy, t-butyl. Examples thereof include carbonyloxy, methoxyacetyloxy, and benzoyloxy.
上記カチオン重合開始剤（Ｂ）としては市販品を用いることもでき、例えば、サイラキュアＵＶＩ－６９７０、サイラキュアＵＶＩ－６９７４、サイラキュアＵＶＩ－６９７６、サイラキュアＵＶＩ－６９９０、サイラキュアＵＶＩ－６９９２、サイラキュアＵＶＩ－９５０（米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２５０、イルガキュア２６１、イルガキュア２７０、イルガキュアＰＡＧ１０３、イルガキュアＰＡＧ１２１、イルガキュアＰＡＧ２０３、イルガキュアＰＡＧ２９０、イルガキュア７２５、イルガキュアＣＧＩ１３８０、イルガキュアＣＧＩ１９０７及びイルガキュアＧＳＩＤ２６－１（ＢＡＳＦ社製）、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１、ＳＰ－１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル社製） 、ＵＶＡＣ１５９１（ ダイセル・オルネクス社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２７３４、ＣＩ－２８２３、ＣＩ－２７５８（日本曹達社製）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社）、サンエイドＳＩ－４５Ｌ、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ、サンエイドＳＩ－１１０Ｌ、サンエイドＳＩ－１５０Ｌ及びサンエイドＳＩ－１８０Ｌ（三新化学社製）、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０５、ＢＢＩ－１０６、ＢＢＩ－１０９、ＢＢＩ－１１０、ＢＢＩ－２０１、ＢＢＩ、３０１、ＢＩ－１０５、ＤＰＩ－１０５、ＤＰＩ－１０６、ＤＰＩ－１０９、ＤＰＩ－ ２０１、ＤＴＳ－１０２、ＤＴＳ－１０３、ＤＴＳ－１０５、ＮＤＳ－１０３、ＮＤＳ－１０５、ＮＤＳ－１５５、ＮＤＳ－１５９、ＮＤＳ－１６５、ＴＰＳ－１０２、ＴＰＳ－１０３、ＴＰＳ－１０５、ＴＰＳ－１０６、ＴＰＳ－１０９、ＴＰＳ－１０００、ＭＤＳ－１０３、ＭＤＳ－１０５、ＭＤＳ－１０９、ＭＤＳ－２０５、ＭＰＩ－１０３、ＭＰＩ－１０５、ＭＰＩ－１０６、ＭＰＩ－１０９、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－２０１、ＭＢＺ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＮＡＩ－１０９、ＮＡＩ－１００２、ＮＡＩ－１００３、ＮＡＩ－１００４、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＮＤＩ－１０１、ＮＤＩ－１０５、ＮＤＩ－１０６、ＮＤＩ－１０９、ＰＡＩ０１、ＰＡＩ－１０１、ＰＡＩ－１０６、ＰＡＩ－１００１、ＰＩ－１０５、ＰＩ－１０６、ＰＩ－１０９、ＰＹＲ－１００、ＳＩ－１０１ 、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６及びＳＩ－１０９（みどり化学社製）、カヤキュアーＰＣＩ－２０４、カヤキュアーＰＣＩ－２０５、カヤキュアーＰＣＩ－６１５、カヤキュアーＰＣＩ－６２５、Ｋａｙａｒａｄ ２２０及びＫａｙａｒａｄ ６２０、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（日本化薬社製）等が挙げられる。 Commercially available products can also be used as the cationic polymerization initiator (B), and for example, Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6976, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-950 ( (Made by Union Carbide, USA), Irgacure 250, Irgacure 261 , SP-151, SP-170, SP-171, SP-172 (manufactured by ADEKA), DAICATII (manufactured by Daicel), UVAC1591 (manufactured by Daicel Ornex), CI-2481, CI-2734, CI-2823, CI-2758 (manufactured by Nippon Soda), FFC509 (3M), Sun Aid SI-45L, Sun Aid SI-60L, Sun Aid SI-80L, Sun Aid SI-100L, Sun Aid SI-110L, Sun Aid SI-150L and Sun Aid SI-180L. (Manufactured by Sanshin Kagaku Co., Ltd.), BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI, 301, BI-105, DPI-105, DPI- 106, DPI-109, DPI-201, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS- 100, DS-101, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101, NB-201, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PI-105, PI-106, PI -109, PYR-100, SI-101, SI-105, SI-106 and SI-109 (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), KayaCure PCI-204, KayaCure PCI-205, KayaCure PCI-615, KayaCure PCI-625, Kayarad 220 and Kayarad 620, PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
上記カチオン重合性有機物質（Ａ）に対するカチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１５質量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。 The ratio of the cationic polymerization initiator (B) to the cationically polymerizable organic substance (A) is not particularly limited, and the cationic polymerization initiator (B) may be used at a generally normal ratio within a range that does not impair the object of the present invention. The amount of the cationic polymerization initiator (B) may be 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A). If it is too small, curing tends to be insufficient, and if it is too large, the strength of the cured product may be adversely affected.
本発明の硬化性組成物には、さらに、酸化防止剤（Ｃ）を加えることができる。酸化防止剤（Ｃ）としては、特に制限なく従来公知のものを使用することができるが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を挙げることができる。 Further, an antioxidant (C) can be added to the curable composition of the present invention. As the antioxidant (C), conventionally known ones can be used without particular limitation, and examples thereof include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like.
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸及びＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノンとｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’―ｔｅｒｔ－三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrated phenol, and 2,2'-methylenebis (2,2'-methylenebis). 4-Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- ( 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide , 2,2'-Oxamide-bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-ethylhexyl-3- (3', 5'-di-tert- Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-ethylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid And C13-15 alkyl ester, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, a polymer of hindered phenol (trade name AO.OH998 manufactured by Adecapalmarol), 2,2'-methylenebis [6- (1- (1-) Methylcyclohexyl) -p-cresol], 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2- [1- (2-hydroxy- 3,5-Di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2 , 4,8,10-tetra-tert-butylbenz [d, f] [1,3,2] -dioxaphosphobin, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate, bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate calcium salt, 5,7-bis (1,1-dimethylethyl) -3-hydride Roxy-2 (3H) -Reaction product of benzofuranone and o-xylene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2- Ilamino) phenol, DL-a-tocophenol (vitamin E), 2,6-bis (α-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [3,3-bis- (4'-hydroxy-3'-tert) -Butyl-phenyl) butanoic acid] glycol ester, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl- 4-Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3) , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di) -Tert-Butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl) Phenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4'-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2' -Echilidenbis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4- Methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocia Nurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate , Tetrakiss [methylene-3- (3', 5'-tert-tributyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert) -Butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycolbis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], stearyl-3- (3,5-di) -Tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, palmityl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, myristyl-3- (3,5-di-tert) 3- (3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl) such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, lauryl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, etc. ) Propionic acid derivatives and the like can be mentioned.
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロパニル－３－イリデン）トリス（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenylphosphite, diisooctylphosphite, heptaxtriphosphite, triisodecylphosphite, diphenylisooctylphosphite, diisooctylphenylphosphite, and diphenyltridecylphos. Fight, Triisooctylphosphite, Trilaurylphosphite, Diphenylphosphite, Tris (dipropylene glycol) phosphite, Diisodecylpentaerythritol diphosphite, Dioleylhydrogenphosphite, Trilauryltrithiophosphite, Bis (tridecyl) Phenylphosphite, Tris (isodecyl) phosphite, Tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) phosphite, poly (dipropylene glycol) phenylphosphite, tetraphenyldipropylglycoldiphos Fight, Trisnonylphenyl Phenylphosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, Tris [2-tert- Butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, di (decyl) monophenylphosphite, di Stearyl pentaerythritol diphosphite, mixture of distearyl pentaerythritol and calcium stearate, alkyl (C10) bisphenol A phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri) -Tert-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl-tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, bis (2,4-di-tert) -Butyl-6-methylphenyl) ethylphosphite, tetra (tridecyl) isopropridendiphenol diphosphite, tetra (to) Redesyl) -4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-) Butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, (1- Methyl-1-propanol-3-iriden) Tris (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene) Hexatridecylphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert) -Butylphenyl) -2-ethylhexylphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) -octadecylphosphite, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) fluorophosphite, 4,4'-butylidenevis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakiss-tert-butyldibenzo) [D, f] [1,3,2] dioxaphosphepine-6-yl) oxy] ethyl) amine, 3,9-bis (4-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-Diphosphespiro [5,5] undecane, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite, poly 4,4' -Isopropyridendiphenol C12-15 alcohol phosphite and the like can be mentioned.
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドが挙げられる。 Examples of the thioether-based antioxidant include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane and bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butyl. Phenyl) Sulfide, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipro Pionate, lauryl / stearylthiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-p-cresol), distearyl- Examples include disulfide.
本発明において、酸化防止剤（Ｃ）の好ましい使用量は、カチオン重合性有機物質１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部である。 In the present invention, the amount of the antioxidant (C) to be used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance. be.
本発明の硬化性組成物には、通常、必要に応じて前記各成分を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えることができる。 The curable composition of the present invention usually contains a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, hexane, etc. Heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol and isopropanol can be added.
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤、他のモノマー、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、可塑剤、重合禁止剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤、接着促進剤等の各種添加剤を添加することができる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明の硬化性組成物中、合計で、５０質量％以下とする。 Further, as long as the effect of the present invention is not impaired, benzotriazole-based, triazine-based, and benzoate-based ultraviolet absorbers; cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, if necessary. Antistatic agent consisting of activator, etc .; halogen-based compound, phosphoric acid ester-based compound, phosphoric acid amide-based compound, melamine-based compound, fluororesin or metal oxide, (poly) melamine phosphate, (poly) piperazine phosphate, etc. Flame retardant; hydrocarbon-based, fatty acid-based, aliphatic alcohol-based, aliphatic ester-based, aliphatic amide-based or metal soap-based lubricants; pigments, colorants such as carbon black; fumed silica, fine particle silica, silicate. , Silica-based inorganic additives such as diatomaceous earth, clay, kaolin, diatomaceous earth, silica gel, calcium silicate, cericite, kaolinite, flint, slag powder, sardine, attapargit, talc, mica, minesotite, pyrophyllite, silica; Fillers such as glass fibers and calcium carbonate; crystallization agents such as nucleating agents and crystallization accelerators, silane coupling agents, rubber elasticity-imparting agents such as flexible polymers, sensitizers, other monomers, and defoaming agents. , Thickeners, leveling agents, plasticizers, polymerization inhibitors, antistatic agents, flow modifiers, coupling agents, adhesion promoters and other various additives can be added. The total amount of these various additives used is 50% by mass or less in the curable composition of the present invention.
本発明の硬化性組成物は、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３ 本ロール等の混合機を用いて上記各成分を混合した後、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 In the curable composition of the present invention, for example, a roll coater, a curtain coater, after mixing each of the above components using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls. It is applied on a support substrate by various known means such as printing and dipping. Further, it is also possible to apply it once on a support substrate such as a film and then transfer it onto another support substrate, and there is no limitation on the application method thereof.
上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４'－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。
尚、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
The material of the support substrate is not particularly limited, and a commonly used material can be used. For example, an inorganic material such as glass; diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionyl can be used. Cellulose esters such as cellulose and nitrocellulose; polyamide; polyimide; polyurethane; epoxy resin; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxy Polyesters such as ethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; vinyl compounds such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and polyvinyl fluoride; polymethylmethacrylate , Acrylic resin such as polyacrylic acid ester; polycarbonate; polysulfone; polyethersulfone; polyetherketone; polyetherimide; polyoxyethylene, norbornene resin, cycloolefin polymer (COP) and other polymer materials.
The support substrate may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
本発明の硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより通常は０．１秒～数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、光酸発生剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。 The curable composition of the present invention can be cured to a dry state to the touch or a solvent-insoluble state after 0.1 seconds to several minutes by irradiating with an active energy ray such as ultraviolet rays. Suitable energy rays may be any as long as they induce the decomposition of the photoacid generator, but preferably ultra-high, high, medium, low pressure mercury lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, etc. From 2000 angstroms obtained from tungsten lamps, excimer lamps, sterilization lamps, excimer lasers, nitrogen lasers, argon ion lasers, helium cadmium lasers, helium neon lasers, krypton ion lasers, various semiconductor lasers, YAG lasers, light emitting diodes, CRT light sources, etc. It uses electromagnetic energy with a wavelength of 7,000 angstroms and high-energy rays such as electron beams, X-rays, and radiation.
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒～１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒～数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。 The exposure time to the energy rays depends on the strength of the energy rays, the coating thickness and the cationically polymerizable organic compound, but usually about 0.1 to 10 seconds is sufficient. However, it is preferable to take a longer irradiation time for a relatively thick coating material. After 0.1 seconds to several minutes after irradiation with energy rays, most of the compositions are dry to the touch by cationic polymerization, but in some cases, thermal energy from heating or a thermal head may be used in combination to promote cationic polymerization. preferable.
本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる場合の条件は、７０～２５０℃で１～１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。
加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、例えば、７０～１８０℃で、オーブンなら５～１５分間、ホットプレートなら１～５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０～２５０℃ 、好ましくは２００～２５０℃ で、オーブンなら３０～９０分間、ホットプレートなら５～３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
The conditions for curing the curable composition of the present invention by heating are 70 to 250 ° C. for 1 to 100 minutes. After pre-baking (PAB; Pre-exposure bake), it may be pressurized and post-baked (PEB; Post exposure bake), or it may be baked at several different temperature steps.
The heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are, for example, 70 to 180 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate. Then, a cured film can be obtained by heat-treating the coating film at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C. for 30 to 90 minutes in an oven and 5 to 30 minutes in a hot plate.
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光学素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。 Specific applications of the curable composition of the present invention include optical filters, paints, coating agents, lining agents, adhesives, printing plates, insulating varnishes, insulating sheets, laminated plates, printed boards, semiconductor devices, and LED packages. For encapsulants, molding materials, putties, glass fiber impregnants, sealants, semiconductors, sun, etc. for printing, liquid crystal injection ports, organic EL, optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation films, etc. Passion film for batteries, interlayer insulating film, protective film, printed substrate, color TV, PC monitor, mobile information terminal, color filter for CCD image sensor, electrode material for plasma display panel, printing ink, dental composition It can be used for various purposes such as optical modeling resin, both liquid and dry film, micromechanical parts, glass fiber cable coating, and holography recording material, and the application is not particularly limited.
本発明の硬化性組成物を封止剤として用いる場合、上記の方法により混合、被封止物が設けられた支持体（支持基板）上に塗布し、光照射又は加熱により硬化することにより、被封止物の表面及び／又は該支持体における被封止物の表面に、硬化性組成物の硬化物からなる封止部が形成された積層体を形成する。封止部の形状としては、積層体における被封止物を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該被封止物を完全に被覆する形状であってもよいし、該被封止物の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該被封止物の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。また、支持体上に本発明の硬化性組成物を塗布した後に、ガスバリアフィルム等の本発明の硬化性組成物とは別の組成物から形成された封止用フィルムを積層させ、その後に硬化を行うことで、封止用フィルムと被封止物及び／又は支持体との間が本発明の硬化性組成物の硬化物により接着された積層体を形成してもよい。被封止物としては後述する有機ＥＬ素子や光半導体素子等の各種の素子等が挙げられる。 When the curable composition of the present invention is used as a sealing agent, it is mixed by the above method, applied on a support (supporting substrate) provided with an object to be sealed, and cured by light irradiation or heating. A laminate is formed on the surface of the object to be sealed and / or the surface of the object to be sealed in the support, in which a sealing portion made of a cured product of the curable composition is formed. The shape of the sealed portion is not particularly limited as long as it can protect the object to be sealed in the laminated body from the outside air, and may be a shape that completely covers the object to be sealed, or the object to be sealed may be completely covered. A closed pattern may be formed in the peripheral portion of the sealed object, or a pattern having a shape in which a partial opening is provided in the peripheral portion of the sealed object may be formed. Further, after the curable composition of the present invention is applied on the support, a sealing film formed from a composition different from the curable composition of the present invention such as a gas barrier film is laminated, and then cured. By performing the above, a laminate may be formed in which the sealing film and the object to be sealed and / or the support are adhered to each other by the cured product of the curable composition of the present invention. Examples of the object to be sealed include various elements such as an organic EL element and an optical semiconductor element, which will be described later.
本発明の封止剤は、照明や自動車のヘッドライトなどの高輝度が求められる用途、高温高湿や大きな温湿度変化のある環境に曝される用途や屈曲などの変形が加わる用途、例えば有機ＥＬ素子等の光学素子のほか、ＬＥＤ 、フォトダイオードをはじめとする光半導体素子、プリント配線板上のチップなどに好適に用いられる。 The encapsulant of the present invention is used for applications that require high brightness such as lighting and automobile headlights, applications that are exposed to an environment with high temperature and humidity or large temperature and humidity changes, and applications that are subject to deformation such as bending, for example, organic. In addition to optical elements such as EL elements, it is suitably used for LEDs, optical semiconductor elements such as photodiodes, chips on printed wiring boards, and the like.
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples and the like.
［実施例１～１０及び比較例１～３］組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０及び比較組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の調製
[表１]に示す配合で各成分を混合し、不溶物が無くなるまで撹拌し、組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０及び比較組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３を得た。尚、表中の配合割合の単位は質量部である。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3] Composition No. 1 to No. 10 and Comparative Composition No. 1 to No. Preparation of 3
Each component was mixed according to the formulation shown in [Table 1], and the mixture was stirred until the insoluble matter disappeared. 1 to No. 10 and Comparative Composition No. 1 to No. I got 3. The unit of the compounding ratio in the table is a mass part.
Ａ－２：ＥＰ－４０８０Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）（上記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン重合性有機物質）
Ａ－３：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）
Ａ－４：ＥＨＰＥ－３１５０（ダイセル社製）（上記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオン重合性有機物質）
Ａ－５：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
Ａ－６：アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成社製）
Ａ－７：ＥＰ－４０８８Ｓ（上記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン重合性有機物質）
Ａ－８：ＥＸ－２１６Ｌ（ナガセケムテックス）（上記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン重合性有機物質）
Ｂ－１：ＳＰ－１７０（上記一般式（Ｖ）で表されるカチオン重合開始剤）
Ｂ－２：（上記一般式（Ｖ）で表されるカチオン重合開始剤）
A-2: EP-4080E (manufactured by ADEKA Corporation) (cationically polymerizable organic substance represented by the above general formula (II))
A-3: Cellokiside 2021P (manufactured by Daicel)
A-4: EHPE-3150 (manufactured by Daicel) (cationically polymerizable organic substance represented by the above general formula (III))
A-5: Neopentyl glycol diglycidyl ether A-6: Aron oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
A-7: EP-4088S (cationically polymerizable organic substance represented by the above general formula (II))
A-8: EX-216L (Nagase Chemtex) (cationically polymerizable organic substance represented by the above general formula (II))
B-1: SP-170 (cationic polymerization initiator represented by the above general formula (V))
B-2: (Cationic polymerization initiator represented by the above general formula (V))
Ｂ－３：ＳＩ－１００（三新化学）
Ｂ－４：ＳＩ－Ｂ３（三新化学）
Ｃ－１：ＡＯ－６０（ＡＤＥＫＡ社製フェノール系酸化防止剤）
B-3: SI-100 (Sanshin Kagaku)
B-4: SI-B3 (Sanshin Kagaku)
C-1: AO-60 (phenolic antioxidant manufactured by ADEKA)
［評価例１～９及び比較評価例１～３］
実施例１～９で得られた組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．９及び比較例１～３で得られた比較組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３をそれぞれ、離型処理済みのガラス板に厚さ５００μｍで塗布した。高圧Ｈｇランプで５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射し、１５０℃で１時間加熱して単膜を得た。また実施例１０で得られた組成物Ｎｏ．１０に関しては、離型処理済みのガラス板に厚さ５００μｍで塗布した後、光照射せず１５０℃で１時間加熱して単膜を得た。
得られた単膜について７００２（イリノイ社製）を用いて測定開始から４時間後の水蒸気透過率を測定し、ガスバリア性とした。測定結果を［表２］に示す。
[Evaluation Examples 1 to 9 and Comparative Evaluation Examples 1 to 3]
Composition Nos. 1 to 9 obtained in Examples 1 to 9. 1 to No. Comparative Composition No. 9 and Comparative Composition Nos. 1 to 3 obtained in Comparative Examples 1 to 3. 1 to No. Each of 3 was applied to a glass plate which had been subjected to a mold release treatment to a thickness of 500 μm. A single film was obtained by irradiating with an energy of 5000 mJ / cm 2 with a high-pressure Hg lamp and heating at 150 ° C. for 1 hour. Further, the composition No. 1 obtained in Example 10 was obtained. With respect to No. 10, a single film was obtained by applying a mold-released glass plate to a thickness of 500 μm and then heating at 150 ° C. for 1 hour without irradiating with light.
The water vapor permeability of the obtained single membrane 4 hours after the start of measurement was measured using 7002 (manufactured by Illinois) to determine the gas barrier property. The measurement results are shown in [Table 2].
［評価例１～１０及び比較評価例１～３］
実施例１～９で得られた組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．９及び比較例１～３で得られた比較組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３をそれぞれ、ガラス板に厚さ５０μｍで塗布し、もう一枚のガラスを貼り合わせて高圧Ｈｇランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射し、１５０℃で１時間加熱して試験片を得た。また実施例１０で得られた組成物Ｎｏ．１０に関しては、ガラス板に厚さ５０μｍで塗布し、もう一枚のガラスを貼り合わせた後、光照射せず１５０℃で１時間加熱して試験片を得た。得られた試験片のｂ＊を紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０（日本分光社製）を用いて測定した。その後、得られた試験片を２００℃、８５℃×８５％Ｒｈの環境に５００時間入れた後にｂ＊の測定を行った。ｂ＊の結果を［表３］に示す。
[Evaluation Examples 1 to 10 and Comparative Evaluation Examples 1 to 3]
Composition Nos. 1 to 9 obtained in Examples 1 to 9. 1 to No. Comparative Composition No. 9 and Comparative Composition Nos. 1 to 3 obtained in Comparative Examples 1 to 3. 1 to No. Each of 3 was applied to a glass plate with a thickness of 50 μm, another glass was attached, and energy of 1000 mJ / cm 2 was irradiated with a high-pressure Hg lamp, and the test piece was obtained by heating at 150 ° C. for 1 hour. .. Further, the composition No. 1 obtained in Example 10 was obtained. With respect to No. 10, a glass plate was coated with a thickness of 50 μm, another glass was bonded, and then heated at 150 ° C. for 1 hour without irradiation with light to obtain a test piece. The b * of the obtained test piece was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation). Then, the obtained test piece was placed in an environment of 200 ° C. and 85 ° C. × 85% Rh for 500 hours, and then b * was measured. The results of b * are shown in [Table 3].
以上の結果より、上記カチオン重合性有機物質（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｂ）、及び必要に応じて酸化防止剤（Ｃ）を含有する本発明の硬化性組成物は、ガスバリア性及び耐熱性が高いことが明らかである。よって、本発明の硬化性組成物は封止剤に有用である。 Based on the above results, the curable composition of the present invention containing the cationically polymerizable organic substance (A), the cationic polymerization initiator (B), and, if necessary, the antioxidant (C), has gas barrier properties and heat resistance. It is clear that the sex is high. Therefore, the curable composition of the present invention is useful as a sealing agent.
Claims (10)
（１）カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し下記一般式（Ｉ）で表される化合物の量が５０質量部超である。
（２）カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し下記一般式（Ｉ）で表される化合物の量が５０質量部であって、カチオン重合性有機物質（Ａ）として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００質量部に対し１０質量部以上含有する。
(1) The amount of the compound represented by the following general formula (I) is more than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A) .
(2) The amount of the compound represented by the following general formula (I) is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A), and the following is used as the cationically polymerizable organic substance (A). The compound represented by the general formula (III) is contained in an amount of 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic substance (A).
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