JP6993775B2 - Organic polymer fine particles - Google Patents
Organic polymer fine particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP6993775B2 JP6993775B2 JP2016237944A JP2016237944A JP6993775B2 JP 6993775 B2 JP6993775 B2 JP 6993775B2 JP 2016237944 A JP2016237944 A JP 2016237944A JP 2016237944 A JP2016237944 A JP 2016237944A JP 6993775 B2 JP6993775 B2 JP 6993775B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- fine particles
- organic polymer
- less
- polymer fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、架橋（メタ）アクリル系ポリマーで構成される有機重合体微粒子に関する。 The present invention relates to organic polymer fine particles composed of a crosslinked (meth) acrylic polymer.
樹脂フィルムは、各種の包装資材として広く用いられている。樹脂フィルムは、ロール状、或いは重ねた状態で保管すると、フィルム同士のブロッキングが生じ、滑りにくくなったり剥離しにくくなる場合がある。このようなブロッキングを防止するための添加剤として、アンチブロッキング剤が用いられている。なお、本明細書において単にフィルムと表現する場合には、特に断りのない限り、樹脂フィルムを示す。 Resin films are widely used as various packaging materials. When the resin films are stored in a roll form or in a stacked state, the films may be blocked from each other, making it difficult to slip or peel off. An anti-blocking agent is used as an additive for preventing such blocking. In addition, when it is simply referred to as a film in this specification, it means a resin film unless otherwise specified.
フィルムの透明性を維持し、かつ傷付きを抑制する観点から、アンチブロッキング剤として樹脂微粒子が広く用いられている。このような樹脂微粒子として、特許文献１には、硫黄系酸化防止剤を含む有機重合体微粒子が記載されている。また特許文献２には、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の分解生成物等の不純物を含まず、微粒子中に残存する（メタ）アクリル系単量体の量が２０００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル系架橋微粒子が記載されている。さらに特許文献３には、少なくとも１種類の２官能性以上の多官能性モノマー（架橋剤）を含む有機系のポリマー微粒子が記載されている。 Resin fine particles are widely used as an anti-blocking agent from the viewpoint of maintaining the transparency of the film and suppressing scratches. As such resin fine particles, Patent Document 1 describes organic polymer fine particles containing a sulfur-based antioxidant. Further, Patent Document 2 does not contain impurities such as decomposition products of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), and the amount of (meth) acrylic monomer remaining in the fine particles is 2000 ppm or less. (Meta) acrylic crosslinked fine particles are described. Further, Patent Document 3 describes organic polymer fine particles containing at least one type of bifunctional or higher polyfunctional monomer (crosslinking agent).
ところが、従来の樹脂微粒子をフィルム用のアンチブロッキング剤として用いた場合、フィルム同士の摩擦が繰り返されると、フィルム間の摩擦抵抗が増加し、アンチブロッキング性が低下してしまう場合があった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルム用のアンチブロッキング剤として用いた場合に、フィルム同士の摩擦が繰り返されてもフィルム間の摩擦抵抗の上昇を抑制することができる有機重合体微粒子を提供することにある。 However, when the conventional resin fine particles are used as an anti-blocking agent for a film, the frictional resistance between the films may increase and the anti-blocking property may decrease when the friction between the films is repeated. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to increase the frictional resistance between films even if the films are repeatedly rubbed against each other when used as an anti-blocking agent for films. It is an object of the present invention to provide the organic polymer fine particles which can be suppressed.
本発明者らは、有機重合体微粒子表面の親水化傾向を抑制しつつＡｌ含有量を低減し、さらに特定の酸化防止剤又はその由来成分を粒子中に含有させることによって摩擦時のフィルムからの微粒子の脱落を抑制することができる有機重合体微粒子について、さらに微粒子の圧縮変形回復率を高めることによって、フィルム同士の摩擦が繰り返されてもフィルム間の摩擦抵抗が上昇しないことを見出して、本発明を完成した。 The present inventors reduce the Al content while suppressing the tendency of the surface of the organic polymer fine particles to become hydrophilic, and further contain a specific antioxidant or a component derived from the specific antioxidant in the particles to prevent the film from being rubbed. We have found that the frictional resistance between films does not increase even if the friction between the films is repeated by further increasing the compression deformation recovery rate of the organic polymer fine particles that can suppress the falling off of the fine particles. Completed the invention.
なお本発明者らの検討によれば、懸濁重合の条件を調整するとともに、アルミニウム系凝集剤を用いることなく得られた反応液を固液分離して有機重合体微粒子を回収することにより、Ａｌ含有量が低減され、微粒子表面の疎水性を高めた有機重合体微粒子を得ることができる。通常、硫酸アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤は、反応懸濁液から微粒子を回収する際に必要不可欠である。これを用いないと、微粒子の回収が事実上困難となる為である。しかし凝集剤の添加は当然であって特徴ではないため、凝集剤を使用していても、その使用が敢えて明記されることは少ない。本発明では、硫酸アルミニウム等の凝集剤の使用の記載を省略しているのではなく、あえて凝集剤を使用しない点に特徴がある。 According to the study by the present inventors, the conditions of suspension polymerization were adjusted, and the reaction solution obtained without using an aluminum-based flocculant was separated into solid and liquid to recover the organic polymer fine particles. It is possible to obtain organic polymer fine particles having a reduced Al content and an increased hydrophobicity on the surface of the fine particles. Usually, an aluminum-based flocculant such as aluminum sulfate is indispensable for recovering fine particles from the reaction suspension. This is because if this is not used, it will be practically difficult to recover the fine particles. However, since the addition of a flocculant is natural and not a feature, even if a flocculant is used, its use is rarely specified. The present invention is characterized in that the description of the use of a flocculant such as aluminum sulfate is not omitted, and the flocculant is not intentionally used.
本発明は、以下の発明を含む。
［１］架橋性モノマーで架橋された（メタ）アクリル系ポリマーであって、
前記架橋性モノマーに基づく構造単位が、５質量％以上、４０質量％以下であり、
下記沈降開始時間が１０秒以上であり、
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定されるＡｌ含有量が１ｐｐｍ以下であり、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はその由来成分を０．２質量％以上含み、かつ
圧縮変形回復率が６％以上である有機重合体微粒子。
［沈降開始時間］
断面積５ｃｍ2以上、１０ｃｍ2以下のガラス製容器に液温２０℃の脱イオン水２０ｍＬを満たしたものを用意し、０．０２±０．００５ｇの有機重合体微粒子を静かに水面上に浮かべ、１つ目の粒子が沈降を開始するまでの時間を沈降開始時間とする。
［２］質量平均粒子径が、１．０μｍ以上、１５μｍ以下である［１］に記載の有機重合体微粒子。
［３］フィルム用アンチブロッキング剤として用いられる［１］又は［２］に記載の有機重合体微粒子。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の有機重合体微粒子と、樹脂とを含むマスターバッチ。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の有機重合体微粒子と、樹脂とを含む樹脂フィルム。
［６］［５］に記載の樹脂フィルムを少なくとも一層と、基材フィルムとを含む積層フィルム。
The present invention includes the following inventions.
[1] A (meth) acrylic polymer crosslinked with a crosslinkable monomer.
The structural unit based on the crosslinkable monomer is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
The following sedimentation start time is 10 seconds or more,
The Al content measured by radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy is 1 ppm or less.
Organic polymer fine particles containing 0.2% by mass or more of a hindered phenolic antioxidant or a component derived from the same, and having a compression deformation recovery rate of 6% or more.
[Settling start time]
Prepare a glass container with a cross-sectional area of 5 cm 2 or more and 10 cm 2 or less filled with 20 mL of deionized water at a liquid temperature of 20 ° C., and gently float 0.02 ± 0.005 g of organic polymer fine particles on the water surface. The time until the first particle starts to settle is defined as the settling start time.
[2] The organic polymer fine particles according to [1], wherein the mass average particle diameter is 1.0 μm or more and 15 μm or less.
[3] The organic polymer fine particles according to [1] or [2] used as an anti-blocking agent for a film.
[4] A master batch containing the organic polymer fine particles according to any one of [1] to [3] and a resin.
[5] A resin film containing the organic polymer fine particles according to any one of [1] to [3] and a resin.
[6] A laminated film containing at least one layer of the resin film according to [5] and a base film.
本発明の有機重合体微粒子は、表面の親水化傾向が抑制されつつＡｌ含有量が低減され、特定の酸化防止剤又はその由来成分を粒子中に含有しており、且つ圧縮変形回復率が高められているため、フィルム用のアンチブロッキング剤等として用いた場合に、フィルム同士の摩擦が繰り返されてもフィルム間の摩擦抵抗の上昇を抑制することができる。 In the organic polymer fine particles of the present invention, the Al content is reduced while the tendency of surface hydrophilicity is suppressed, a specific antioxidant or a component derived from the specific antioxidant is contained in the particles, and the compression deformation recovery rate is high. Therefore, when used as an anti-blocking agent for films, it is possible to suppress an increase in frictional resistance between films even if friction between the films is repeated.
１．有機重合体微粒子
本発明の有機重合体微粒子は、架橋性モノマーで架橋された（メタ）アクリル系ポリマーから形成されるものであり、表面の疎水性を高めてＡｌ含有量を低減し、特定の酸化防止剤又はその由来成分を含有しており、さらに圧縮変形回復率が高められているため、フィルム用のアンチブロッキング剤として用いた場合に、フィルム同士の摩擦が繰り返されてもフィルム間の摩擦抵抗の上昇を抑制できる。
1. 1. Organic Polymer Fine Particles The organic polymer fine particles of the present invention are formed from a (meth) acrylic polymer crosslinked with a crosslinkable monomer, and increase the hydrophobicity of the surface to reduce the Al content, and are specific. Since it contains an antioxidant or a component derived from it and has a higher compression deformation recovery rate, when used as an anti-blocking agent for films, even if the films are repeatedly rubbed against each other, the friction between the films The increase in resistance can be suppressed.
具体的には、本発明の有機重合体微粒子は、下記沈降開始時間が１０秒以上となる。沈降開始時間が１０秒以上となることで、有機重合体微粒子は高疎水性を示し、フィルムからの脱落が抑制される。
［沈降開始時間］
断面積５ｃｍ2以上、１０ｃｍ2以下のガラス製容器に液温２０℃の脱イオン水２０ｍＬを満たしたものを用意し、０．０２±０．００５ｇの有機重合体微粒子を静かに水面上に浮かべ、１つ目の粒子が沈降を開始するまでの時間を沈降開始時間とする。
Specifically, the organic polymer fine particles of the present invention have the following settling start time of 10 seconds or more. When the settling start time is 10 seconds or more, the organic polymer fine particles show high hydrophobicity and are suppressed from falling off from the film.
[Settling start time]
Prepare a glass container with a cross-sectional area of 5 cm 2 or more and 10 cm 2 or less filled with 20 mL of deionized water at a liquid temperature of 20 ° C., and gently float 0.02 ± 0.005 g of organic polymer fine particles on the water surface. The time until the first particle starts to settle is defined as the settling start time.
有機重合体微粒子を水面上に浮かべる際には、スパーテルに載せて水面近くで粒子を水面に置くことで、静かに水面上に浮かべることができる。また、沈降の開始は、水面上に浮かべた有機重合体微粒子の１つ目の粒子が沈み始めたタイミングとする。
また上記沈降開始時間は、少なくとも２回測定し、その平均を取るものとする。
When the organic polymer fine particles are floated on the water surface, they can be gently floated on the water surface by placing them on a spatula and placing the particles on the water surface near the water surface. Further, the start of sedimentation is the timing at which the first particles of the organic polymer fine particles floating on the water surface begin to sink.
Further, the sedimentation start time shall be measured at least twice and the average thereof shall be taken.
有機重合体微粒子の密度は水よりも大きく、例えば、１．０５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ3以上である。また密度の上限は、例えば、１．３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以下である。また、粒子径状は、真球、多孔質、突起、楕円など球形を基本とし、粒子表面に性能を損なわない程度の修飾がされたものであっても良い。 The density of the organic polymer fine particles is higher than that of water, for example, 1.05 g / cm 3 or more, preferably 1.1 g / cm 3 or more, and more preferably 1.15 g / cm 3 or more. The upper limit of the density is, for example, 1.3 g / cm 3 or less, preferably 1.2 g / cm 3 or less. Further, the particle diameter may be based on a spherical shape such as a true sphere, a porous body, a protrusion, or an ellipse, and the particle surface may be modified to the extent that the performance is not impaired.
本発明の有機重合体微粒子は、水よりも重いにもかかわらず長時間水面に浮かぶことから、疎水性が高められているといえ、樹脂フィルムからの脱落が抑制される。沈降開始時間は、好ましくは１６秒以上、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは２５秒以上、特に好ましくは６０秒以上である。 Although the organic polymer fine particles of the present invention are heavier than water, they float on the water surface for a long time, so that it can be said that the hydrophobicity is enhanced and the organic polymer fine particles are suppressed from falling off from the resin film. The settling start time is preferably 16 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, still more preferably 25 seconds or longer, and particularly preferably 60 seconds or longer.
また、本発明の有機重合体微粒子に含まれるＡｌ含有量が低減されているため、水和水の残留が抑制され、表面をより疎水性に維持することができる。このため、Ａｌ含有量は１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
Ａｌ含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。
Further, since the Al content contained in the organic polymer fine particles of the present invention is reduced, the residual hydrated water can be suppressed and the surface can be maintained more hydrophobic. Therefore, the Al content is 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, still more preferably 0.1 ppm or less.
The Al content can be measured by radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
有機重合体微粒子中のヒンダードフェノール系酸化防止剤又はその由来成分の量は、０．２質量％以上であり、好ましくは０．２５質量％以上、より好ましくは０．３５質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下である。 The amount of the hindered phenol-based antioxidant or a component derived from the hindered phenol-based antioxidant in the organic polymer fine particles is 0.2% by mass or more, preferably 0.25% by mass or more, and more preferably 0.35% by mass or more. It is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.6% by mass or less.
有機重合体微粒子中に特定の酸化防止剤又はその由来成分を粒子中に含有させることで、フィルムからの有機重合体微粒子の脱落を抑制しやすくなる。またヒンダードフェノール系酸化防止剤又はその由来成分は、有機重合体微粒子の重合時に使用する酸化防止剤が有機重合体微粒子中に残った成分であってもよく、有機重合体微粒子を重合後、適当な段階で（例えば粒子乾燥後）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はその由来成分と混合したものであってもよい。 By including a specific antioxidant or a component derived from the antioxidant in the organic polymer fine particles, it becomes easy to suppress the organic polymer fine particles from falling off from the film. Further, the hindered phenol-based antioxidant or a component derived thereof may be a component in which the antioxidant used during the polymerization of the organic polymer fine particles remains in the organic polymer fine particles, and after the organic polymer fine particles are polymerized, the antioxidant may remain. It may be mixed with a hindered phenol-based antioxidant or a component derived from the hindered phenol-based antioxidant at an appropriate stage (for example, after particle drying).
有機重合体微粒子中のヒンダードフェノール系酸化防止剤又はその由来成分の量は、例えば、有機重合体微粒子を必要に応じて適当な手段で粉砕した後、適当な有機溶媒（クロロホルムなど）を用いてヒンダードフェノール系酸化防止剤又はその由来成分を抽出し、クロマトグラフィなどを用いて定量分析することで決定できる。 The amount of the hindered phenol-based antioxidant or its derived component in the organic polymer fine particles is, for example, the organic polymer fine particles are pulverized by an appropriate means as necessary, and then an appropriate organic solvent (chloroform, etc.) is used. It can be determined by extracting a hindered phenolic antioxidant or a component derived from it and quantitatively analyzing it using chromatography or the like.
本発明の有機重合体微粒子の圧縮変形回復率は、６％以上であり、好ましくは８％以上、より好ましくは９．５％以上であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。有機重合体微粒子の圧縮変形回復率を高めることで、アンチブロッキング剤として用いた場合に、フィルム同士の摩擦に伴う摩擦抵抗の上昇を抑制することができ、適度な範囲に抑制することで、フィルムとの密着性を保つことができる。 The compression deformation recovery rate of the organic polymer fine particles of the present invention is 6% or more, preferably 8% or more, more preferably 9.5% or more, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. More preferably, it is 12% or less. By increasing the compression deformation recovery rate of the organic polymer fine particles, it is possible to suppress the increase in frictional resistance due to friction between the films when used as an anti-blocking agent, and by suppressing it to an appropriate range, the film It is possible to maintain close contact with.
前記圧縮変形回復率は、粒子を圧縮したときの形状の戻りやすさ（復元性）の指標となるものであり、下記式
圧縮変形回復率（％）＝（粒子復元率／粒子圧縮率）×１００
で表される。前記粒子復元率及び粒子圧縮率は、粒子を圧縮したときの形状の戻りやすさ（復元性）の指標となるものであり、負荷除荷試験により算出できる。具体的には、粒子に負荷をかけ圧縮したときの最大変位量（Ｌ１）と、粒子から負荷を除いた（除荷した）ときの変位量（Ｌ２）を用いて、それぞれ、下記式で求めることができる。
粒子復元率（％）
＝（変位の戻り量（Ｌ２－Ｌ１）／負荷除荷試験前の質量平均粒子径）×１００
粒子圧縮率（％）
＝（最大変位量（Ｌ１）／負荷除荷試験前の質量平均粒子径）×１００
前記最大変位量（Ｌ１）は、有機重合体微粒子に負荷速度０．２２７５ｇｆ／ｓｅｃで負荷をかけた場合に、負荷が１ｇｆに達した時点における変位量（μｍ）として測定でき、前記除荷時変位量は、負荷１ｇｆの状態から、負荷１ｇｆにおける保持時間を０秒として除荷速度０．２２７５ｇｆ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０．０１ｇｆとなった時点における変位量（μｍ）として測定できる。
The compression deformation recovery rate is an index of the ease of returning the shape (restorability) when the particles are compressed, and the following formula compression deformation recovery rate (%) = (particle recovery rate / particle compression rate) ×. 100
It is represented by. The particle restoration rate and the particle compression rate are indicators of the ease of returning the shape (restorability) when the particles are compressed, and can be calculated by a load unloading test. Specifically, the maximum displacement amount (L1) when the load is applied to the particles and compressed, and the displacement amount (L2) when the load is removed (unloaded) from the particles are used to obtain the following equations, respectively. be able to.
Particle restoration rate (%)
= (Displacement return amount (L2-L1) / Mass average particle size before load unloading test) × 100
Particle compression rate (%)
= (Maximum displacement (L1) / Mass average particle size before load unloading test) x 100
The maximum displacement amount (L1) can be measured as the displacement amount (μm) when the load reaches 1 gf when the organic polymer fine particles are loaded at a load rate of 0.2275 gf / sec, and can be measured at the time of unloading. The displacement amount can be measured as the displacement amount (μm) at the time when the load becomes 0.01 gf after unloading from the state of the load 1 gf at a unloading speed of 0.2275 gf / sec with the holding time at the load 1 gf as 0 second. ..
有機重合体微粒子の含水率は、１質量％以下であることが好ましい。含水率は、カールフィッシャー法により測定できる。 The water content of the organic polymer fine particles is preferably 1% by mass or less. The water content can be measured by the Karl Fischer method.
また有機重合体微粒子における硫黄元素の含有量は、硫黄原子の量に換算して３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下がよりさらに好ましく、１ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。 The content of the sulfur element in the organic polymer fine particles is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, further preferably 100 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, and less than 1 ppm in terms of the amount of sulfur atoms. Is particularly preferable.
本発明の有機重合体微粒子は、架橋性モノマーで架橋された（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「架橋（メタ）アクリル系ポリマー」という場合がある。）であり、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に基づく構造単位（以下、「（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）単位」という場合がある。）と、架橋性モノマー（Ｂ）に基づく構造単位（以下、「架橋性モノマー（Ｂ）単位」という場合がある。）を有することが好ましい。 The organic polymer fine particles of the present invention are (meth) acrylic polymers crosslinked with a crosslinkable monomer (hereinafter, may be referred to as “crosslinked (meth) acrylic polymer”), and are (meth) acrylic monomers (meth). Structural unit based on A) (hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic monomer (A) unit") and structural unit based on crosslinkable monomer (B) (hereinafter, "crosslinkable monomer (B) unit") It is preferable to have.).
前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、１種又は２種以上を使用でき、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ドデシルペンタデシル（メタ）アクリレート等のモノアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のモノ環状エーテル含有アクリレート類；等が挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、モノアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、粒子の形成が容易である観点からは、少なくともメチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。また、（メタ）アクリル系モノマーとしては、メタクリル系モノマーが好ましい。
As the (meth) acrylic monomer (A), one kind or two or more kinds can be used, and (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl. (Meta) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) Examples thereof include monoalkyl (meth) acrylates such as acrylates, behenyl (meth) acrylates and dodecylpentadecyl (meth) acrylates; and monocyclic ether-containing acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates.
As the (meth) acrylic monomer (A), monoalkyl (meth) acrylates are preferable, and at least methyl (meth) acrylate is preferably contained from the viewpoint of easy formation of particles. Further, as the (meth) acrylic monomer, a methacrylic monomer is preferable.
前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数１～３のアルキル基が結合しているモノマー（以下、「アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ１）」という場合がある。）と、（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４以上のアルキル基が結合しているモノマー（以下「アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ２）」という場合がある。）とを含むことが好ましい。 The (meth) acrylic monomer (A) is a monomer in which an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to a (meth) acryloyloxy group (hereinafter referred to as "alkyl (meth) acrylate-based monomer (A1)". ) And a monomer in which an alkyl group having 4 or more carbon atoms is bonded to a (meth) acryloyloxy group (hereinafter, may be referred to as “alkyl (meth) acrylate-based monomer (A2)”). Is preferable.
アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ１）としては、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）として例示したモノアルキル（メタ）アクリレート類のうち炭素数が１～３であるモノマーが挙げられ、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基であることが好ましい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate-based monomer (A1) include monomers having 1 to 3 carbon atoms among the monoalkyl (meth) acrylates exemplified as the (meth) acrylic-based monomer (A), and methyl (meth) acrylate-based monomers. ) Acrylate is preferred. Further, the (meth) acryloyl group of the alkyl (meth) acrylate-based monomer is preferably a methacryloyl group.
アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ１）に基づく構造単位（以下、「アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ１）単位」という場合がある。）の割合は、有機重合体微粒子を構成する共重合体中、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。 The ratio of the structural unit based on the alkyl (meth) acrylate-based monomer (A1) (hereinafter, may be referred to as “alkyl (meth) acrylate-based monomer (A1) unit”) is the copolymer constituting the organic polymer fine particles. Of the above, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably. Is 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
前記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ２）としては、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）として例示したモノアルキル（メタ）アクリレート類のうち炭素数が４以上であるモノマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ２）において、（メタ）アクリロイルオキシ基に結合するアルキル基の炭素数は、４以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１２以下、よりいっそう好ましくは８以下、特に好ましくは６以下である。
アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基であることが好ましい。
Examples of the alkyl (meth) acrylate-based monomer (A2) include monomers having 4 or more carbon atoms among the monoalkyl (meth) acrylates exemplified as the (meth) acrylic-based monomer (A). In the alkyl (meth) acrylate-based monomer (A2), the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the (meth) acryloyloxy group is 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and preferably 24 or less. , More preferably 18 or less, still more preferably 12 or less, even more preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less.
The (meth) acryloyl group of the alkyl (meth) acrylate-based monomer (A2) is preferably a methacryloyl group.
有機重合体微粒子を構成する共重合体中、上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ２）単位は、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上であり、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ２）単位が多いほど、残存モノマーを低減しやすくなる。 In the copolymer constituting the organic polymer fine particles, the alkyl (meth) acrylate-based monomer (A2) unit is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20. It is preferably by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less. be. The larger the number of alkyl (meth) acrylate-based monomer (A2) units, the easier it is to reduce the residual monomer.
また、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ２）単位は、前記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ１）単位とアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ２）単位の合計１００質量部中、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。 The alkyl (meth) acrylate-based monomer (A2) unit is 5 parts by mass or more out of 100 parts by mass in total of the alkyl (meth) acrylate-based monomer (A1) unit and the alkyl (meth) acrylate-based monomer (A2) unit. It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less. Particularly preferably, it is 50 parts by mass or less.
前記架橋（メタ）アクリル系ポリマーを架橋する架橋性モノマー（Ｂ）は、１分子中に重合性エチレン結合を有する基（以下、「重合性エチレン結合含有基」という場合がある。）を２個以上有するモノマーであり、１分子中に含まれる重合性エチレン結合を有する基の個数は、好ましくは２～６個、より好ましくは２～３個、特に好ましくは２個である。前記重合性エチレン結合含有基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、メタクリロイル基であることがより好ましい。 The crosslinkable monomer (B) that crosslinks the crosslinked (meth) acrylic polymer has two groups having a polymerizable ethylene bond in one molecule (hereinafter, may be referred to as “polymerizable ethylene bond-containing group”). In the monomer having the above, the number of groups having a polymerizable ethylene bond contained in one molecule is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2. Examples of the polymerizable ethylene bond-containing group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and the like, preferably a (meth) acryloyl group, and more preferably a methacryloyl group.
また、２個以上の重合性エチレン結合含有基は、架橋性モノマー（Ｂ）において、鎖状（好ましくは直鎖状）の炭化水素鎖を介して結合していることが好ましい。重合性エチレン結合含有基が（メタ）アクリロイル基である場合、（メタ）アクリロイル基がアルキレングリコール等のジオール化合物；トリオール化合物；テトラオール化合物等のポリオール化合物とエステル結合を形成して結合していることがより好ましい。前記ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。 Further, it is preferable that the two or more polymerizable ethylene bond-containing groups are bonded via a chain (preferably linear) hydrocarbon chain in the crosslinkable monomer (B). When the polymerizable ethylene bond-containing group is a (meth) acryloyl group, the (meth) acryloyl group forms an ester bond with a diol compound such as an alkylene glycol; a triol compound; and a polyol compound such as a tetraol compound. Is more preferable. As the polyol compound, alkylene glycols such as ethylene glycol, butanediol, hexanediol and nonanediol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
架橋性モノマー（Ｂ）のうち、２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルケンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位の繰り返し数は、例えば２～１５０）；等が挙げられる。また、３官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種又は２種以上を使用できる。 Among the crosslinkable monomers (B), the bifunctional crosslinkable (meth) acrylic monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (1,6-hexanediol di). Alcandiol di (meth) acrylates such as meta) acrylates and 1,9-nonanediol di (meth) acrylates; alkene di (meth) acrylates such as 1,3-butylenedi (meth) acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylates ( The number of repetitions of the ethylene glycol unit is, for example, 2 to 150); and the like. Examples of the trifunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and examples of the tetrafunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples of the hexafunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
架橋性モノマー（Ｂ）としては、２～６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、より好ましくは２～４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、さらに好ましくは２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 As the crosslinkable monomer (B), a 2 to 6 functional crosslinkable (meth) acrylic monomer is preferable, a 2 to 4 functional crosslinkable (meth) acrylic monomer is more preferable, and a bifunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer is more preferable. It is a (meth) acrylic monomer, and an alkanediol di (meth) acrylate is particularly preferable.
架橋性モノマー（Ｂ）に含まれる重合性エチレン結合含有基の個数が２個である場合、２つの重合性エチレン結合の間の最短直鎖を構成する元素の数は、有機重合体微粒子の圧縮変形回復率を高めやすくする観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは９以下、さらに好ましくは７以下であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。また、これらの元素に含まれる酸素原子の個数は、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下であり、２個以上であることが好ましい。さらに、疎水性を向上する観点から、架橋性モノマー（Ｂ）１分子に含まれる酸素原子の個数が少ない方が好ましい。 When the number of polymerizable ethylene bond-containing groups contained in the crosslinkable monomer (B) is 2, the number of elements constituting the shortest straight chain between the two polymerizable ethylene bonds is the compression of the organic polymer fine particles. From the viewpoint of facilitating the increase in the deformation recovery rate, it is preferably 15 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 7 or less, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. The number of oxygen atoms contained in these elements is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and preferably 2 or more. Further, from the viewpoint of improving the hydrophobicity, it is preferable that the number of oxygen atoms contained in one molecule of the crosslinkable monomer (B) is small.
前記架橋性モノマー（Ｂ）単位の割合は、圧縮変形回復率を高めやすくする観点から、有機重合体微粒子を構成する共重合体（架橋（メタ）アクリル系ポリマー）中、５質量％以上、４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。 The ratio of the crosslinkable monomer (B) unit is 5% by mass or more, 40 in the copolymer (crosslinked (meth) acrylic polymer) constituting the organic polymer fine particles, from the viewpoint of facilitating the increase in the compression deformation recovery rate. It is mass% or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）単位及び架橋性モノマー（Ｂ）単位の合計は、有機重合体微粒子を構成する共重合体中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。 The total of the (meth) acrylic monomer (A) unit and the crosslinkable monomer (B) unit is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further, in the copolymer constituting the organic polymer fine particles. It is preferably 98% by mass or more.
さらに本発明の有機重合体微粒子は、上述の（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマー（Ｃ）として、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤、ポリブタジエンおよび特公昭５７－５６５０７号公報、特開昭５９－２２１３０４号公報、特開昭５９－２２１３０５号公報、特開昭５９－２２１３０６号公報、特開昭５９－２２１３０７号公報等に記載される反応性重合体等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。その他のモノマー（Ｃ）は、有機重合体微粒子を構成する全モノマー中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。 Further, the organic polymer fine particles of the present invention have styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and α- as other monomers (C) that can be copolymerized with the above-mentioned (meth) acrylic monomer. Styrene-based monomers such as methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, ethylvinylbenzene; m-divinylbenzene, p. -Aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof, cross-linking agents such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfonic acid, polybutadiene and JP-A-57-56507. One or 2 of the reactive polymers described in JP-A-59-221304, JP-A-59-221305, JP-A-59-221306, JP-A-59-221307, etc. It may contain more than seeds. The other monomer (C) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less in all the monomers constituting the organic polymer fine particles.
本発明の有機重合体微粒子の質量平均粒子径（Ｄｗ）は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であり、最も好ましくは８μｍ以下である。
本発明の有機重合体微粒子を樹脂フィルムに用いる場合、樹脂フィルムの厚みに応じて粒子径を変化させることが好ましく、有機重合体微粒子の質量平均粒子径を樹脂フィルムの厚みの１０倍以下（好ましくは７倍以下、より好ましくは６倍以下）とすることが好ましく、下限は特に限定されないものの、１倍以上（好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上）であってもよい。
樹脂フィルムの厚みに対する有機重合体微粒子の質量平均粒子径の値を上記範囲とすることで、摩擦係数を抑制しつつ、フィルムからの粒子の脱落を抑制できるため、フィルム生産時に脱落した有機重合体微粒子によりフィルム製造装置が汚染され、フィルムの生産性や生産されたフィルムの透明性に及ぼす悪影響を低減することができる。
The mass average particle diameter (Dw) of the organic polymer fine particles of the present invention is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, still more preferably 2.0 μm or more, preferably 40 μm or less, and more preferably. It is 30 μm or less, more preferably 15 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 8 μm or less.
When the organic polymer fine particles of the present invention are used for the resin film, it is preferable to change the particle size according to the thickness of the resin film, and the mass average particle size of the organic polymer fine particles is 10 times or less the thickness of the resin film (preferably). Is 7 times or less, more preferably 6 times or less), and although the lower limit is not particularly limited, it may be 1 time or more (preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more).
By setting the value of the mass average particle diameter of the organic polymer fine particles with respect to the thickness of the resin film in the above range, it is possible to suppress the falling off of the particles from the film while suppressing the friction coefficient. The fine particles contaminate the film manufacturing apparatus and can reduce the adverse effects on the productivity of the film and the transparency of the produced film.
また有機重合体微粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）と質量平均粒子径（Ｄｗ）との比（Ｄｎ／Ｄｗ）は、例えば、０．３以上、好ましくは０．４以上であり、０．６以上の高い値であってもよい。Ｄｎ／Ｄｗは粒子径の単分散性の指標となるものであり、値が高いほど、微小粒子割合が少ないことを表し、１に近づくほど単分散粒子であることを表す。Ｄｎ／Ｄｗを１に近づけることで、粒子の脱落をより適切に防止できる。なおＤｎ／Ｄｗの上限は、例えば、１以下であり、０．９以下であってもよい。 The ratio (Dn / Dw) of the number average particle diameter (Dn) and the mass average particle diameter (Dw) of the organic polymer fine particles is, for example, 0.3 or more, preferably 0.4 or more, and 0.6. It may be a higher value than this. Dn / Dw is an index of monodispersity of the particle size. The higher the value, the smaller the proportion of fine particles, and the closer to 1, the more monodisperse the particles. By bringing Dn / Dw closer to 1, it is possible to more appropriately prevent the particles from falling off. The upper limit of Dn / Dw is, for example, 1 or less, and may be 0.9 or less.
また、有機重合体微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、質量基準の粒子径分布より求められる値であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下であり、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。ＣＶ値は、粒度分布を表しており、この数値を適切にすることで、粒子の脱落をより適切に防止できる。 The coefficient of variation (CV value) of the particle size of the organic polymer fine particles is a value obtained from the mass-based particle size distribution, and is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less. It is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 35% or more. The CV value represents the particle size distribution, and by making this value appropriate, it is possible to more appropriately prevent the particles from falling off.
上記粒子径は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「コールターマルチサイザーIII型」）により測定できる。粒子径は質量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）として測定され、質量基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、下記式に従って算出できる。
平均粒子径（Ｄｗ）の変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差σ／平均粒子径（Ｄｗ））×１００
The particle size can be measured by a precision particle size distribution measuring device using the Coulter principle (for example, "Coulter Multisizer Type III" manufactured by Beckman Coulter). The particle size is measured as a mass average particle size (Dw) and a number average particle size (Dn), and the coefficient of variation (CV value) of the mass-based particle size can be calculated according to the following formula.
Coefficient of variation (%) of average particle size (Dw) = (standard deviation σ of particle size / average particle size (Dw)) × 100
なお、有機重合体微粒子の粒径（Ｄｗ、Ｄｎ）、その比（Ｄｎ／Ｄｗ）、変動係数（ＣＶ値）などを所定の範囲にするため、必要に応じて分級をしてもよい。分級としては、湿式分級、乾式分級のどちらでも使用できる。湿式分級については例えば、重合後の重合液を金属製のメッシュを通すことなどにより可能であり、乾式分級は、重合後、さらに乾燥、粉砕した後の粒子を、適切な分級装置を使用して行うことができる。 In addition, in order to keep the particle size (Dw, Dn), the ratio (Dn / Dw), the coefficient of variation (CV value), etc. of the organic polymer fine particles within a predetermined range, classification may be performed as necessary. As the classification, either wet classification or dry classification can be used. Wet classification is possible, for example, by passing the polymerized liquid after polymerization through a metal mesh, and dry classification is performed by using an appropriate classifying device for the particles after polymerization, further drying and crushing. It can be carried out.
本発明の有機重合体微粒子は、表面の親水化傾向が抑制されつつＡｌ含有量が低減され、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はその由来成分を含有しており、且つ圧縮変形回復率が高められている。このため、フィルム間の摩擦抵抗の上昇を抑制することができ各種フィルム用のアンチブロッキング剤、滑剤等として好適に用いられる。 The organic polymer fine particles of the present invention contain a hindered phenolic antioxidant or a component derived from the hindered phenolic antioxidant while suppressing the tendency of surface hydrophilicity to reduce the Al content, and the compression deformation recovery rate is enhanced. ing. Therefore, it is possible to suppress an increase in frictional resistance between films, and it is suitably used as an anti-blocking agent, lubricant and the like for various films.
２．有機重合体微粒子の製造方法
上記本発明の有機重合体微粒子は、上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを、重合開始剤及び酸化防止剤の存在下で懸濁重合し、少なくともアルミニウム系凝集剤を加えることなく固液分離して重合体を回収することにより製造できる。
2. 2. Method for Producing Organic Polymer Fine Particles In the organic polymer fine particles of the present invention, the (meth) acrylic monomer (A) and the crosslinkable monomer (B) are suspended in the presence of a polymerization initiator and an antioxidant. It can be produced by polymerizing and recovering the polymer by solid-liquid separation without adding at least an aluminum-based flocculant.
ここで所定の疎水性（沈降開始時間１０秒以上）を達成するために重要となるのが、重合開始剤の量を抑制しつつ、酸化防止剤を共存させる点である。
重合開始剤の量を抑制することで、残留する重合開始剤の反応残渣の量を抑制することができ、得られる重合体微粒子の疎水性を向上できる。また重合開始剤の量を抑制し、酸化防止剤を共存させることで、重合反応が抑制され、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）の重合が均等に進みやすくなる結果、得られる有機重合体微粒子表面の親水化傾向が抑制される。
このため、重合開始剤は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５質量部以下であり、より好ましくは１．８質量部以下、さらに好ましくは１．６質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下であって、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上である。
また酸化防止剤は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と二官能架橋性モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．３質量部以上であり、１質量部以下であり、より好ましくは０．７質量部以下である。
Here, what is important for achieving a predetermined hydrophobicity (precipitation start time of 10 seconds or more) is to allow an antioxidant to coexist while suppressing the amount of the polymerization initiator.
By suppressing the amount of the polymerization initiator, the amount of the reaction residue of the residual polymerization initiator can be suppressed, and the hydrophobicity of the obtained polymer fine particles can be improved. Further, by suppressing the amount of the polymerization initiator and allowing the antioxidant to coexist, the polymerization reaction is suppressed, and the polymerization of the (meth) acrylic monomer (A) and the crosslinkable monomer (B) is facilitated evenly. , The tendency of the surface of the obtained organic polymer fine particles to become hydrophilic is suppressed.
Therefore, the polymerization initiator is 2.5 parts by mass or less, more preferably 1.8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the (meth) acrylic monomer (A) and the crosslinkable monomer (B). Hereinafter, it is more preferably 1.6 parts by mass or less, particularly preferably 1.5 parts by mass or less, 0.1 parts by mass or more, and preferably 0.2 parts by mass or more.
The antioxidant is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass, based on 100 parts by mass of the total of the (meth) acrylic monomer (A) and the bifunctional crosslinkable monomer (B). As described above, it is particularly preferably 0.3 parts by mass or more, 1 part by mass or less, and more preferably 0.7 parts by mass or less.
さらに本発明では、得られた有機重合体微粒子を回収する際、少なくともアルミニウム系凝集剤を添加しておらず、通常、該アルミニウム系凝集剤を含む凝集剤そのものを添加していない。凝集剤は、通常、微粒子懸濁液から微粒子を回収する際に用いられるものであり、溶媒中に微粒子が分散し固液分離による回収が困難な微粒子懸濁液でも、微粒子を凝集・沈降させることができ、微粒子の回収率を高めることができる。ところが本発明では、この凝集剤をあえて使用しないことで、有機重合体微粒子表面の疎水性を高められることを見出している。
周知慣用されるアルミニウム系凝集剤であって、本発明で具体的に使用を回避されるものとしては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩；アルミニウム錯体；等である。
Further, in the present invention, at least an aluminum-based flocculant is not added when recovering the obtained organic polymer fine particles, and usually, the flocculant itself containing the aluminum-based flocculant is not added. The flocculant is usually used when recovering fine particles from a fine particle suspension, and even in a fine particle suspension in which fine particles are dispersed in a solvent and difficult to recover by solid-liquid separation, the fine particles are aggregated and settled. It is possible to increase the recovery rate of fine particles. However, in the present invention, it has been found that the hydrophobicity of the surface of the organic polymer fine particles can be enhanced by intentionally not using this flocculant.
Well-known and commonly used aluminum-based flocculants that are specifically avoided in use in the present invention include, for example, aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, and polyaluminum hydroxide; aluminum complexes. ; Etc.
以下、本発明の有機重合体微粒子の製造方法を各工程に分けて、説明する。
懸濁重合の際には、まず、上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）、及び必要に応じて他のモノマー（Ｃ）を、溶媒と分散、懸濁させることによりモノマー懸濁液を得ることができる（以下では、モノマーと溶媒を分散、懸濁する工程を「粒子規制工程」という場合がある）。得られたモノマー懸濁液中のモノマーを重合させることで、有機重合体微粒子の懸濁液を得ることができる。
Hereinafter, the method for producing the organic polymer fine particles of the present invention will be described separately for each step.
In the case of suspension polymerization, first, the above (meth) acrylic monomer (A), the crosslinkable monomer (B), and, if necessary, another monomer (C) are dispersed and suspended with a solvent. A monomer suspension can be obtained (hereinafter, the step of dispersing and suspending the monomer and the solvent may be referred to as a "particle regulation step"). By polymerizing the monomers in the obtained monomer suspension, a suspension of organic polymer fine particles can be obtained.
前記重合開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、ラジカル重合開始剤（特に熱重合開始剤）が好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、オルトクロロベンゾイルパーオキシド、オルトメトキシベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名：パーヘキシルＯ（登録商標））、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＨＣ（登録商標））、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物系重合開始剤；が挙げられる。中でも、過酸化物系重合開始剤が好ましい。 As the polymerization initiator, one kind or two or more kinds can be used, a radical polymerization initiator (particularly a thermal polymerization initiator) is preferable, and benzoylper oxide, lauroylper oxide, octanoylper oxide, orthochlorobenzoylper. Oxide, orthomethoxybenzoylperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, cyclohexanone peroxide, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: perhexyl O (registered trademark)), 1,1-di (t-). Hexylperoxy) Cyclohexane (trade name: Perhexa HC (registered trademark)), cumenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide, methylethylketone peroxide, diisopropylbenzenehydroperoxide and other peroxide-based polymerization initiators; 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis- (2-Methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1'-azobis ( Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovalerolic acid), Examples thereof include azo compound-based polymerization initiators such as dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate; Of these, peroxide-based polymerization initiators are preferable.
重合開始剤の１０時間半減期温度は、重合反応の制御や、昇温による重合開始剤の除去の観点から、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃、さらに好ましくは５０～７０℃の範囲にあることが好ましい。 The 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, still more preferably 50 to 70, from the viewpoint of controlling the polymerization reaction and removing the polymerization initiator by raising the temperature. It is preferably in the range of ° C.
前記重合開始剤を２種以上組み合わせる場合、重合を進行しやすくする観点から、１０時間半減期温度が異なる重合開始剤を組み合わせることが好ましい。
１０時間半減期温度が異なる重合開始剤を組み合わせる場合、１０時間半減期温度が最も低い重合開始剤の１０時間半減期温度の範囲は、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～７０℃、さらに好ましくは５０～６５℃である。具体例としては、ラウリルパーオキシド（１０時間半減期温度６１．６℃）が挙げられる。
１０時間半減期温度が最も高い重合開始剤と最も低い重合開始剤との１０時間半減期温度の差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。例えば１０時間半減期温度が最も低い重合開始剤としてラウリルパーオキシド（１０時間半減期温度６１．６℃）を用いる場合、１０時間半減期温度が最も高い重合開始剤としては、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名：パーヘキシルＯ（登録商標））（１０時間半減期温度６９．９℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＨＣ（登録商標））（１０時間半減期温度８７．１℃）などを選択できる。
When two or more kinds of the polymerization initiators are combined, it is preferable to combine the polymerization initiators having different 10-hour half-life temperatures from the viewpoint of facilitating the progress of the polymerization.
When combining polymerization initiators having different 10-hour half-life temperatures, the range of the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator having the lowest 10-hour half-life temperature is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C. More preferably, it is 50 to 65 ° C. Specific examples include lauryl peroxide (10-hour half-life temperature 61.6 ° C.).
The difference in 10-hour half-life temperature between the polymerization initiator having the highest 10-hour half-life temperature and the polymerization initiator having the lowest 10-hour half-life temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher. For example, when lauryl peroxide (10-hour half-life temperature 61.6 ° C.) is used as the polymerization initiator having the lowest 10-hour half-life temperature, t-hexylperoxy is used as the polymerization initiator having the highest 10-hour half-life temperature. -2-Ethylhexanoate (trade name: Perhexyl O (registered trademark)) (10-hour half-life temperature 69.9 ° C.), 1,1-di (t-hexyl peroxy) cyclohexane (trade name: Perhexa HC (trade name) Registered trademark)) (10-hour half-life temperature 87.1 ° C.) and the like can be selected.
酸化防止剤を共存させることで、得られる有機重合体微粒子の耐熱性を向上できる。酸化防止剤としては、ラジカル捕捉作用を有するものを含むことが好ましく、少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノールのオルト位にｔｅｒｔ－ブチル基などの嵩高い有機基が置換した構造を有する酸化防止剤であり、ラジカルを捕捉する作用を有する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を共存させることにより、粒子の疎水性を高めやすくなり、フィルムからの粒子の脱落をより高度に防止できる。
By coexisting with an antioxidant, the heat resistance of the obtained organic polymer fine particles can be improved. The antioxidant preferably contains a radical scavenging agent, and preferably contains at least a hindered phenolic antioxidant.
The hindered phenolic antioxidant is an antioxidant having a structure in which a bulky organic group such as a tert-butyl group is substituted at the ortho position of phenol, and has an action of capturing radicals. By coexisting with a hindered phenolic antioxidant, it becomes easy to increase the hydrophobicity of the particles, and it is possible to prevent the particles from falling off from the film to a higher degree.
酸化防止剤としてラジカル捕捉作用を有するものを用いると、重合反応の進行が妨げられるため、通常であれば、重合反応を進める為には重合開始剤量を増やす必要がある。本発明では、重合開始剤量をあえて減らすことで、有機重合体微粒子の疎水性を高めている。 If an antioxidant having a radical scavenging action is used, the progress of the polymerization reaction is hindered. Therefore, it is usually necessary to increase the amount of the polymerization initiator in order to proceed with the polymerization reaction. In the present invention, the hydrophobicity of the organic polymer fine particles is enhanced by intentionally reducing the amount of the polymerization initiator.
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルベンゼンとの反応生成物、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、オクタデシル－３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’，３－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等；が挙げられる。 Specific examples of the hindered phenolic antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox (registered trademark) 1010). ), Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-Hydroxyphenyl) propionamide], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, 3,3', 3 ", 5, 5', 5 "-hexa-tert-butyl-a, a', a"-(mesitylen-2,4,6-tolyl) tri-p-cresol, calcium diethylbis [[[3,5-bis (1) , 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5- Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5 -Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, reaction product of N-phenylbenzeneamine and 2,4,4-trimethylbenzene, diethyl [[3,5-bis (1,1) -Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, octadecyl-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 2', 3-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] propionohydrazide and the like;
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤の全量１００質量部中、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上、特に好ましくは９５質量部以上、最も好ましくは９８質量部以上であり、１００質量部以下である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下にしてもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤そのものの量をモノマーに対して規制することで、有機重合体微粒子中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の量を調整することができる。
The hindered phenolic antioxidant is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, still more preferably 90 parts by mass or more, and particularly preferably 95 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the antioxidant. Most preferably, it is 98 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
The hindered phenolic antioxidant is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.4 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer. It may be preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less. By regulating the amount of the hindered phenolic antioxidant itself with respect to the monomer, the amount of the hindered phenolic antioxidant in the organic polymer fine particles can be adjusted.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、前記重合開始剤に比べて特定の範囲で使用することが望ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤と重合開始剤の比率（ヒンダードフェノール系酸化防止剤／重合開始剤）は、好ましくは０．２以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、より一層好ましくは０．４以上であり、好ましくは１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、より一層好ましくは２以下である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量を重合開始剤に対して規制することで、重合体粒子中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の量を調整することができ、有機重合体微粒子の耐熱性をより確実に高めることができる。 It is desirable to use the hindered phenolic antioxidant in a specific range as compared with the above-mentioned polymerization initiator. The ratio of the hindered phenolic antioxidant to the polymerization initiator (hindered phenolic antioxidant / polymerization initiator) is preferably 0.2 or more, preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more. It is even more preferably 0.4 or more, preferably 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 2 or less. By regulating the amount of the hindered phenolic antioxidant with respect to the polymerization initiator, the amount of the hindered phenolic antioxidant in the polymer particles can be adjusted, and the heat resistance of the organic polymer fine particles can be improved. It can be increased more reliably.
前記酸化防止剤は、さらにリン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等を含んでいてもよい。前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスフォナイト等；ラクトン系酸化防止剤としては、３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンの反応生成物（ＣＡＳ Ｎｏ．１８１３１４－４８－７）等；還元型牛脂を原料としたアルキルアミンの酸化生成物等のヒドロキシアミン系酸化防止剤；３，４－ジヒドロ－２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデシル）－２Ｈ－ベンゾピラン－６－オール等のビタミンＥ系酸化防止剤が挙げられる。 The antioxidant may further contain a phosphorus-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, a hydroxyamine-based antioxidant, a vitamin E-based antioxidant, and the like. Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and tris [2-[[2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f]]. [1,3,2] dioxaphosfefin-6-yl] oxy] ethyl] amine, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis [2,4-bis (2,4-bis) 1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite Etc .; Examples of the lactone-based antioxidant include a reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (CAS No. 181314-48-7); reduction. Hydroxamine-based antioxidants such as alkylamine oxidation products made from beef fat; 3,4-dihydro-2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) ) -Vitamin E-based antioxidants such as -2H-benzopyran-6-ol can be mentioned.
さらに前記酸化防止剤は、硫黄系酸化防止剤を含まないものであることが好ましい。硫黄系酸化防止剤を用いないことにより臭気の発生が抑えられる。 Further, it is preferable that the antioxidant does not contain a sulfur-based antioxidant. By not using a sulfur-based antioxidant, the generation of odor can be suppressed.
前記分散安定剤は、有機系分散安定剤、無機系分散安定剤のいずれでもよい。有機系分散安定剤としては、水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン等が挙げられる。無機系分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が挙げられる。 The dispersion stabilizer may be either an organic dispersion stabilizer or an inorganic dispersion stabilizer. Examples of the organic dispersion stabilizer include water-soluble polymers, anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric ionic surfactants, alginate, zein, casein and the like. Examples of the inorganic dispersion stabilizer include barium sulfate, calcium sulfate and the like, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, silica soil, bentonite, titanium hydroxide, thorium hydroxide, metal oxide powder and the like.
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子等が挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩；等が挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が例示できる。
前記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
両性イオン性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
中でも、重合安定性、懸濁安定性が良好である観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸塩がより好ましい。
Examples of the water-soluble polymer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin, tragant, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium oleate and potassium castor oil; alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkylnaphthalene sulfonic acid. Salt; Alcan sulfonate; Dialkyl sulfosuccinate; Alkyl phosphate ester salt; Naphthalene sulfonic acid formalin condensate; Polyoxyalkylene alkyl ether sulfate such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate; Polyoxyethylene phenyl ether sulfate ester salt Such as polyoxyalkylene aryl ether sulfate ester salt; polyoxyalkylene alkyl sulfate ester salt such as polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt; and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate; and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylalkylammonium chloride.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and glycerin fatty acid ester. Examples thereof include oxyethylene-oxypropylene block copolymer.
Examples of the zwitterionic surfactant include lauryldimethylamine oxide and the like.
Among them, anionic surfactant is preferable, and polyoxyalkylene aryl ether sulfate is more preferable, from the viewpoint of good polymerization stability and suspension stability.
粒子規制工程において、使用される界面活性剤は、モノマーの全量１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。 In the particle regulation step, the surfactant used is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer. It is more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
前記溶媒としては、水系溶媒が好ましい。水系溶媒は、水単独であってもよく、水と非水溶媒との組合せであってもよい。懸濁安定性の観点から、十分量の水を含むことが好ましい。水は、水系溶媒１００質量部中、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上、特に好ましくは９９質量部以上である。 As the solvent, an aqueous solvent is preferable. The aqueous solvent may be water alone or a combination of water and a non-aqueous solvent. From the viewpoint of suspension stability, it is preferable to contain a sufficient amount of water. The amount of water is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, still more preferably 95 parts by mass or more, and particularly preferably 99 parts by mass or more in 100 parts by mass of the aqueous solvent.
前記非水溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましい。非水溶媒（特に水溶性有機溶媒）を使用することにより、得られる粒子の粒子径を制御することができる。前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、２－プロパノール、２－メチルプロピルアルコール、２－メチル－２－プロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；等が挙げられる。 As the non-aqueous solvent, a water-soluble organic solvent is preferable. By using a non-aqueous solvent (particularly a water-soluble organic solvent), the particle size of the obtained particles can be controlled. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-propanol, 2-methylpropyl alcohol and 2-methyl-2-propanol; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Solvents; ester solvents such as ethyl acetate; ether solvents such as dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran; and the like.
また、粒子規制工程において、溶媒は、固形分（モノマー懸濁液から溶媒を除いた成分）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、さらに好ましくは１３５質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。粒子規制工程の後、必要に応じて、さらに溶媒を添加してもよい。 Further, in the particle regulation step, the solvent is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more, still more preferably 135 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (component obtained by removing the solvent from the monomer suspension). It is by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, and further preferably 150 parts by mass or less. After the particle regulation step, additional solvent may be added if necessary.
界面活性剤、モノマー、重合開始剤、酸化防止剤、溶媒の添加順序は特に限定されないが、例えば、まず溶媒と界面活性剤とを混合し、次いでモノマーと重合開始剤と酸化防止剤とを混合することが好ましい。また、予めモノマーに重合開始剤と酸化防止剤を溶解させておくことが好ましい。 The order of adding the surfactant, the monomer, the polymerization initiator, the antioxidant, and the solvent is not particularly limited, but for example, the solvent and the surfactant are mixed first, and then the monomer, the polymerization initiator, and the antioxidant are mixed. It is preferable to do so. Further, it is preferable to dissolve the polymerization initiator and the antioxidant in the monomer in advance.
これらのモノマー、重合開始剤、酸化防止剤、及び必要に応じて溶媒、分散安定剤を分散、懸濁する際には、乳化分散装置を用いることができる。乳化分散装置としては、例えば、マイルダー（（株）荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速せん断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス（株）製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山（株）製）等の媒体撹拌分散機；コロイドミル（（株）日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。なお、上記分散、懸濁の前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。 An emulsification / dispersion device can be used to disperse and suspend these monomers, polymerization initiators, antioxidants, and if necessary, solvents and dispersion stabilizers. Examples of the emulsification / dispersion device include Milder (manufactured by Ebara Corporation), T.I. K. High-speed shear turbine type disperser such as homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd.); High-pressure jet homogenizer such as piston type high-pressure homogenizer (manufactured by Gorin), Microfluidizer (manufactured by Microfluidix Co., Ltd.); Ultrasonic homogenizer Ultrasonic emulsification disperser (manufactured by Nissei Tokyo Office), etc .; Medium stirring disperser such as Atwriter (manufactured by Mitsui Mine Co., Ltd.); Forced gap such as colloid mill (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.) A pass-through type disperser or the like can be used. Prior to the above dispersion and suspension, pre-stirring may be performed with a normal paddle blade or the like.
上記分散、懸濁の際の撹拌速度は、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ II ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス（株）製）を用いる場合においては４０００ｒｐｍ以上が好ましく、５０００ｒｐｍ以上がより好ましい。撹拌時間は適宜設定することで所望の粒子径を得ることが出来る。撹拌時間は上記Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ II ｍｏｄｅｌ ２．５を用いる場合においては５～３０分であることが好ましい。また、撹拌時間が前記範囲にあると、液温の上昇を防ぐことができ、重合反応の制御が容易となる。 The stirring speed at the time of the above dispersion and suspension is, for example, T.I. K. When Homomixer MARK II model 2.5 (manufactured by Primix Corporation) is used, 4000 rpm or more is preferable, and 5000 rpm or more is more preferable. A desired particle size can be obtained by appropriately setting the stirring time. The stirring time is the above T.I. K. When using the homomixer MARK II model 2.5, it is preferably 5 to 30 minutes. Further, when the stirring time is within the above range, it is possible to prevent the liquid temperature from rising, and it becomes easy to control the polymerization reaction.
重合温度は、４０～１００℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。重合温度は、用いる重合開始剤の種類によって適宜調整でき、例えば、用いる重合開始剤の１０時間半減期温度より２～４℃高い温度とすることが好ましい。１０時間半減期温度は、重合開始剤の分解の目安となる温度であるが、重合温度が前記範囲にあると、重合開始剤の分解が適度に進行し、得られる粒子における重合開始剤の残存量が低減されると同時に、重合安定性も良好である。特に使用する重合開始剤がラウリルパーオキサイドの場合、ラウリルパーオキサイドの１０時間半減期温度が６２℃であることから、重合温度は６４～６６℃とすることが好ましい。 The polymerization temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. The polymerization temperature can be appropriately adjusted depending on the type of the polymerization initiator used, and is preferably, for example, a temperature 2 to 4 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator used. The 10-hour half-life temperature is a temperature that serves as a guide for the decomposition of the polymerization initiator. However, if the polymerization temperature is within the above range, the decomposition of the polymerization initiator proceeds moderately, and the polymerization initiator remains in the obtained particles. At the same time as the amount is reduced, the polymerization stability is also good. In particular, when the polymerization initiator used is lauryl peroxide, the 10-hour half-life temperature of lauryl peroxide is 62 ° C., so that the polymerization temperature is preferably 64 to 66 ° C.
また、重合時間は、５～６００分であることが好ましく、１０～３００分であることがより好ましい。重合時間が前記範囲にあると、重合度を適度に高め、粒子の機械的特性を向上できる。重合雰囲気は、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。 The polymerization time is preferably 5 to 600 minutes, more preferably 10 to 300 minutes. When the polymerization time is within the above range, the degree of polymerization can be appropriately increased and the mechanical properties of the particles can be improved. The polymerization atmosphere is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a noble gas atmosphere.
得られた有機重合体微粒子の懸濁液を５０℃以下に冷却し、実質的に凝集剤を加えることなく固液分離することにより、有機重合体微粒子を回収する。凝集剤は、用いたモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以下、さらに好ましくは０．０００５質量部以下であり、特に好ましくは０．０００２質量部以下、最も好ましくは０質量部である。
固液分離の方法としては、濾過、遠心分離、それらの組み合わせから最適な方法を選択出来る。
The organic polymer fine particles are recovered by cooling the obtained suspension of the organic polymer fine particles to 50 ° C. or lower and performing solid-liquid separation substantially without adding a flocculant. The aggregating agent is preferably 0.005 parts by mass or less, more preferably 0.001 parts by mass or less, still more preferably 0.0005 parts by mass or less, and particularly preferably 0. It is 0002 parts by mass or less, most preferably 0 parts by mass.
As the solid-liquid separation method, the optimum method can be selected from filtration, centrifugation, and a combination thereof.
得られた有機重合体微粒子は、乾燥させておくことが好ましい。乾燥温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以下である。乾燥時間は１０時間以上、２０時間以下が好ましく、１２時間以上、１８時間以下がより好ましい。乾燥時間が長いほど、乾燥しやすくなり、乾燥時間が短いほど、粒子の着色を抑制できる。 The obtained organic polymer fine particles are preferably dried. The drying temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. The drying time is preferably 10 hours or more and 20 hours or less, and more preferably 12 hours or more and 18 hours or less. The longer the drying time, the easier it is to dry, and the shorter the drying time, the more the coloring of the particles can be suppressed.
さらに、乾燥後の有機重合体微粒子は、必要に応じて、解砕してもよい。解砕は、１０～４０℃で行うことが好ましく、粉砕圧は０．１～０．５ＭＰａであることが好ましい。 Further, the dried organic polymer fine particles may be crushed if necessary. The crushing is preferably performed at 10 to 40 ° C., and the crushing pressure is preferably 0.1 to 0.5 MPa.
３．マスターバッチ
上述のように本発明の有機重合体微粒子は、樹脂からの脱落が抑制され樹脂用添加剤として有用であり、本発明の有機重合体微粒子と樹脂とを含むマスターバッチも本発明の範囲に含まれる。本発明の有機重合体微粒子は、樹脂との親和性が高いため、樹脂に対する有機重合体微粒子の配合量を高くすることができ、かつ有機重合体微粒子をマスターバッチに加工することで、得られる樹脂組成物や樹脂フィルム中における有機重合体微粒子の配合量の調整が容易となり、有機重合体微粒子の分散状態をより均一にして、有機重合体微粒子の偏析を抑制することができる。
3. 3. Masterbatch As described above, the organic polymer fine particles of the present invention are suppressed from falling off from the resin and are useful as additives for resins, and the masterbatch containing the organic polymer fine particles of the present invention and the resin is also within the scope of the present invention. include. Since the organic polymer fine particles of the present invention have a high affinity with the resin, the blending amount of the organic polymer fine particles with respect to the resin can be increased, and the organic polymer fine particles can be obtained by processing the organic polymer fine particles into a master batch. The blending amount of the organic polymer fine particles in the resin composition or the resin film can be easily adjusted, the dispersed state of the organic polymer fine particles can be made more uniform, and the segregation of the organic polymer fine particles can be suppressed.
マスターバッチに用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂に分類される樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン）等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン樹脂には主に、ポリプロピレンのみからなるホモポリマー、ポリプロピレン（好ましくは９５質量％以上）と少量（好ましくは５質量％以下）のエチレンを共重合させたランダムコポリマーがある。本発明についてポリプロピレン樹脂という場合において、この２種類、もしくはその他プロピレン等と共重合させて物性を改良したポリプロピレン樹脂全般を示すこととする。中でも、プロピレンに由来する単位の割合が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるポリプロピレン樹脂が好ましい。 As the resin used in the masterbatch, a resin classified as a thermoplastic resin can be used. Examples of the thermoplastic resin include polyester resin; polyolefin resin; polyamide resin; polyurethane resin; (meth) acrylic resin; polycarbonate resin; polystyrene resin and the like. Among these, polyolefin resin is preferable. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene) and the like, and polypropylene is preferable. Polypropylene resins mainly include homopolymers consisting only of polypropylene, and random copolymers obtained by copolymerizing polypropylene (preferably 95% by mass or more) and a small amount (preferably 5% by mass or less) of ethylene. In the case of the polypropylene resin of the present invention, the present invention refers to all polypropylene resins having improved physical properties by copolymerizing with these two types or other propylenes and the like. Among them, a polypropylene resin in which the proportion of the unit derived from propylene is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more is preferable.
樹脂は、マスターバッチ中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。 The resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, particularly preferably 85% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 99% by mass or more in the master batch. It is 95% by mass or less.
マスターバッチにおける有機重合体微粒子の含有量は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、一層好ましくは１５質量部以下である。 The content of the organic polymer fine particles in the master batch is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin in the master batch. It is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less.
本発明のマスターバッチは、さらに酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、上記例示した範囲から選択することができ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の合計は、酸化防止剤中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤中、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％である。
The masterbatch of the present invention preferably further contains an antioxidant. The antioxidant can be selected from the above-exemplified range, and a hindered phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant are preferable. In particular, the total of the hindered phenolic antioxidant and the phosphorus-based antioxidant is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more in the antioxidant. It is 98% by mass or more.
Further, the hindered phenol-based antioxidant is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, still more preferably 40 to 60% by mass in the antioxidant.
さらに酸化防止剤は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは７質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。 Further, the antioxidant is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 0.8 part by mass or more, and preferably 0.8 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin in the master batch. Is 7 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1.5 parts by mass or less.
マスターバッチを調製する方法としては、例えば、樹脂を合成する重合段階に重合体粒子を添加混合する方法；重合後の樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合する方法；樹脂を溶剤に溶解した状態で重合体粒子を添加混合する方法；等が挙げられる。これらの中でも、有機重合体微粒子が高濃度に分散含有された樹脂組成物を製造しやすいため、溶融混合する方法が好ましい。
調製されたマスターバッチは、通常、粉末状あるいはペレット状に加工される。
As a method for preparing a masterbatch, for example, a method of adding and mixing polymer particles at the polymerization step of synthesizing a resin; a method of melting and mixing the polymerized resin with an extruder or the like; a method of dissolving the resin in a solvent. A method of adding and mixing the polymer particles in the above-mentioned state; and the like. Among these, a method of melt-mixing is preferable because it is easy to produce a resin composition in which the organic polymer fine particles are dispersed and contained in a high concentration.
The prepared masterbatch is usually processed into powder or pellets.
４．微粒子含有樹脂フィルム及び樹脂組成物
本発明の有機重合体微粒子と樹脂とを含む樹脂フィルム（以下、「微粒子含有樹脂フィルム」という場合がある。）も本発明の範囲に包含される。本発明の有機重合体微粒子は、親水化が抑制されたものであり、かつＡｌ含有量が低減されたものであるため、これを用いることで、フィルム製造時やフィルム摩擦後にも有機重合体微粒子の脱落が抑制された微粒子含有樹脂フィルムを得ることができる。
4. Fine particle-containing resin film and resin composition A resin film containing the organic polymer fine particles of the present invention and a resin (hereinafter, may be referred to as “fine particle-containing resin film”) is also included in the scope of the present invention. Since the organic polymer fine particles of the present invention are those in which hydrophilization is suppressed and the Al content is reduced, by using this, the organic polymer fine particles are used even during film production and after film rubbing. It is possible to obtain a fine particle-containing resin film in which the dropout of the film is suppressed.
前記微粒子含有樹脂フィルムに用いる樹脂（以下、「マトリックス樹脂」ともいう。）としては、前記マスターバッチに用いる樹脂として例示した範囲から選択できる。なおマスターバッチに加工してから樹脂フィルムを製造する場合、マトリックス樹脂は、マスターバッチに用いる樹脂と同じであっても異なっていてもよい。 The resin used for the fine particle-containing resin film (hereinafter, also referred to as “matrix resin”) can be selected from the range exemplified as the resin used for the masterbatch. When the resin film is produced after being processed into a masterbatch, the matrix resin may be the same as or different from the resin used for the masterbatch.
また、微粒子含有樹脂フィルムに含まれる有機重合体微粒子は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。 The organic polymer fine particles contained in the fine particle-containing resin film are preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass. % Or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
また、本発明の有機重合体微粒子は、微粒子含有樹脂フィルム成形時の微粒子含有樹脂フィルムからの脱落が抑制されたものである。微粒子含有樹脂フィルムからの粒子の脱落は、以下の脱落率で評価できる。
脱落率（％）＝脱落数／（粒子数＋脱落数）
Further, the organic polymer fine particles of the present invention are suppressed from falling off from the fine particle-containing resin film during molding of the fine particle-containing resin film. The dropout of particles from the fine particle-containing resin film can be evaluated by the following dropout rate.
Dropout rate (%) = Dropout number / (particle number + dropout number)
ここで、前記脱落数は、拡大倍率５００倍の走査型電子顕微鏡像において、２７０μｍ×２００μｍの領域に含まれる粒子脱落痕の数を数え、２５領域についてその粒子脱落痕の数を平均して得られた値とする。また、粒子数は、粒子脱落痕の数を測定した領域と同じ領域に含まれる有機重合体微粒子に由来する突起の数を数え、同様に２５領域についてその粒子数を平均して得られた値とする。 Here, the number of dropouts is obtained by counting the number of particle dropout marks contained in a region of 270 μm × 200 μm in a scanning electron microscope image having a magnification of 500 times, and averaging the number of particle dropout marks in 25 regions. The value is set. The number of particles is a value obtained by counting the number of protrusions derived from the organic polymer fine particles contained in the same region as the region where the number of particle dropout marks was measured, and similarly averaging the number of particles in 25 regions. And.
前記有機重合体微粒子の粒子脱落痕及び有機重合体微粒子に由来する突起は、図１に示す様に区別可能である。 The particle dropout marks of the organic polymer fine particles and the protrusions derived from the organic polymer fine particles are distinguishable as shown in FIG.
成形直後の微粒子含有樹脂フィルムからの脱落率は、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。 The drop-off rate from the fine particle-containing resin film immediately after molding is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 1.5% or less.
さらに、本発明の有機重合体微粒子を用いることにより、微粒子含有樹脂フィルムを摩擦した後でも、微粒子含有樹脂フィルムからの粒子の脱落が抑制されたものとなる。例えば、以下の摩擦試験後における脱落率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。 Furthermore, by using the organic polymer fine particles of the present invention, the particles are suppressed from falling off from the fine particle-containing resin film even after the fine particle-containing resin film is rubbed. For example, the dropout rate after the following friction test is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less.
［摩擦試験］
底面幅６３．５ｍｍ、底面長さ６３．５ｍｍ、重さ２００ｇのおもりに微粒子含有樹脂フィルムを固定し、上面に微粒子含有樹脂フィルムを固定した測定台の上に、微粒子含有樹脂フィルム同士が接触するように微粒子含有樹脂フィルムを固定したおもりを置く。その後、おもりを１５０ｍｍ／分の速度で同方向に滑らせる。おもりを２０回滑らせた領域を測定領域とする。
[Friction test]
The fine particle-containing resin films come into contact with each other on a measuring table in which the fine particle-containing resin film is fixed to a weight having a bottom width of 63.5 mm, a bottom length of 63.5 mm, and a weight of 200 g, and the fine particle-containing resin film is fixed on the upper surface. Place a weight on which the fine particle-containing resin film is fixed. Then, the weight is slid in the same direction at a speed of 150 mm / min. The area where the weight is slid 20 times is defined as the measurement area.
なお微粒子含有樹脂フィルムの両面で結晶成長の度合いに差があり、平滑さが異なる場合、摩擦試験には、結晶成長が少ない（より平滑な）面を使用する。 If there is a difference in the degree of crystal growth on both sides of the fine particle-containing resin film and the smoothness is different, a surface with less crystal growth (smoother) is used for the friction test.
さらに、前記微粒子含有樹脂フィルムの静摩擦係数μsは、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下であり、例えば０．０１以上であることが好ましい。 Further, the static friction coefficient μs of the fine particle-containing resin film is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less, and preferably 0.01 or more.
また、前記微粒子含有樹脂フィルムの動摩擦係数μkは、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下であり、例えば０．０１以上であることが好ましい。 The dynamic friction coefficient μ k of the fine particle-containing resin film is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.15 or less, and preferably 0.01 or more.
微粒子含有樹脂フィルムの厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。 The thickness of the fine particle-containing resin film is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, still more preferably 0.7 μm or more, preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 400 μm or less. be.
また、有機重合体微粒子の質量平均粒子径と、微粒子含有樹脂フィルムの厚みとの比率（有機重合体微粒子径／微粒子含有樹脂フィルム厚み）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下である。 The ratio of the mass average particle diameter of the organic polymer fine particles to the thickness of the fine particle-containing resin film (organic polymer fine particle diameter / fine particle-containing resin film thickness) is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more. It is more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 6 or less.
前記微粒子含有樹脂フィルムをさらに基材フィルムと積層してもよい。このように、微粒子含有樹脂フィルムが少なくとも一層と、基材フィルムとを含む積層フィルムも本発明の技術的範囲に包含される。少なくとも一層の微粒子含有樹脂フィルムが基材フィルムに積層されていることが好ましく、二層の微粒子含有樹脂フィルムが基材フィルムに積層されていることがより好ましい。また基材フィルムの両面又は片面に積層してもよく、基材フィルムの両面に積層することが好ましい。以下、微粒子含有樹脂フィルムと基材フィルムとを積層する場合、微粒子含有樹脂フィルムを「微粒子添加スキン層」、基材フィルムを「コア層」という場合がある。 The fine particle-containing resin film may be further laminated with the base film. As described above, a laminated film including at least one layer of the fine particle-containing resin film and the base film is also included in the technical scope of the present invention. It is preferable that at least one layer of the fine particle-containing resin film is laminated on the base film, and more preferably two layers of the fine particle-containing resin film are laminated on the base film. Further, it may be laminated on both sides or one side of the base film, and it is preferable to laminate it on both sides of the base film. Hereinafter, when the fine particle-containing resin film and the base film are laminated, the fine particle-containing resin film may be referred to as a “fine particle-added skin layer” and the base film may be referred to as a “core layer”.
コア層（基材フィルム）に用いる樹脂は、前記マスターバッチに用いる樹脂として例示した範囲から選択される。また、コア層（基材フィルム）に用いる樹脂は、微粒子含有樹脂フィルムに用いる樹脂と同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。コア層（基材フィルム）には、有機重合体微粒子が含まれていても、含まれていなくてもよい。 The resin used for the core layer (base film) is selected from the range exemplified as the resin used for the masterbatch. Further, the resin used for the core layer (base film) may be the same as or different from the resin used for the fine particle-containing resin film, and is preferably the same. The core layer (base film) may or may not contain the organic polymer fine particles.
積層フィルムにおいて、コア層の厚みと微粒子添加スキン層の厚みの比率（コア層厚み／微粒子添加スキン層厚み）は、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。 In the laminated film, the ratio of the thickness of the core layer to the thickness of the fine particle-added skin layer (core layer thickness / fine particle-added skin layer thickness) is preferably 2 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and is preferable. Is 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less.
また、積層フィルム中に含まれる有機重合体微粒子は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。 The organic polymer fine particles contained in the laminated film are preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5% by mass or more. Hereinafter, it is more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
微粒子添加スキン層とコア層を積層した積層フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。 The thickness of the laminated film in which the fine particle-added skin layer and the core layer are laminated is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more, preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 400 μm. It is as follows.
前記微粒子含有樹脂フィルムを製造する際には、有機重合体微粒子を直接、あるいは前記マスターバッチに加工した後、上記割合となるように樹脂と混合（好ましくは溶融混合）して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を成形することにより微粒子含有樹脂フィルムを製造することができる。樹脂組成物を成形する際には、樹脂組成物を溶融押出することが好ましく、さらに延伸することが好ましい。溶融押出しにより未延伸フィルム（キャストフィルム）を得ることができ、この未延伸フィルム（キャストフィルム）を延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。 When producing the fine particle-containing resin film, the organic polymer fine particles are directly or processed into the masterbatch and then mixed with the resin (preferably melt-mixed) so as to have the above ratio to obtain a resin composition. By molding this resin composition, a fine particle-containing resin film can be produced. When molding the resin composition, it is preferable to melt-extrude the resin composition, and it is preferable to further stretch the resin composition. An unstretched film (cast film) can be obtained by melt extrusion, and a stretched film can be produced by stretching this unstretched film (cast film).
前記微粒子含有樹脂フィルムを製造するための樹脂組成物も、本発明の技術的範囲に包含される。 The resin composition for producing the fine particle-containing resin film is also included in the technical scope of the present invention.
前記マスターバッチは、有機重合体微粒子が高濃度に含まれており、さらに樹脂と混合し、希釈することで、所期の有機重合体微粒子濃度の樹脂組成物を得ることができる。この際用いる樹脂としては、上記マスターバッチに用いる樹脂と同じであっても異なっていてもよい。特に、生産性、加工性の観点から、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、より好ましくはポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくはプロピレンに由来する単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のポリプロピレン樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレンのみからなるホモポリマーである。マスターバッチを用いることで、有機重合体微粒子の分散性が良好な樹脂組成物を得ることができる。 The masterbatch contains organic polymer fine particles in a high concentration, and by further mixing and diluting with a resin, a resin composition having a desired organic polymer fine particle concentration can be obtained. The resin used at this time may be the same as or different from the resin used for the masterbatch. In particular, from the viewpoint of productivity and processability, a polyolefin resin is preferable, a polypropylene resin is more preferable, and a unit derived from propylene is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. It is a polypropylene resin of the above, and particularly preferably a homopolymer composed of only polypropylene. By using the masterbatch, it is possible to obtain a resin composition having good dispersibility of the organic polymer fine particles.
マスターバッチを用いる場合、希釈に用いられる樹脂は、マスターバッチ１質量部に対して、好ましくは２質量部以上、２００質量部以下、より好ましくは３質量部以上、１５０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上、１００質量部以下である。 When a masterbatch is used, the resin used for dilution is preferably 2 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, based on 1 part by mass of the masterbatch. 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
有機重合体微粒子と樹脂とを混合し、樹脂組成物を成形する方法としては、Ｔダイ法等の溶融押出成形法が好ましい。微粒子含有樹脂フィルムと基材フィルムとを積層して積層フィルムを製造する場合には、共押出すればよい。この際、溶融温度は、１８０～２４０℃が好ましく、２００～２２０℃がより好ましい。 As a method for molding the resin composition by mixing the organic polymer fine particles and the resin, a melt extrusion molding method such as a T-die method is preferable. When a laminated film is produced by laminating a fine particle-containing resin film and a base film, coextrusion may be performed. At this time, the melting temperature is preferably 180 to 240 ° C, more preferably 200 to 220 ° C.
未延伸フィルム（キャストフィルム）の厚みは、例えば、１μｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。未延伸の微粒子含有樹脂フィルムの厚みは、好ましくは１μｍ以上、９００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上、７００μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上、５００μｍ以下である。 The thickness of the unstretched film (cast film) is preferably 1 μm or more and 1 mm or less, for example. The thickness of the unstretched fine particle-containing resin film is preferably 1 μm or more and 900 μm or less, more preferably 10 μm or more and 700 μm or less, and further preferably 15 μm or more and 500 μm or less.
また微粒子含有樹脂フィルム（微粒子添加スキン層）と基材フィルム（コア層）とを積層する場合、これらを積層した未延伸の積層フィルムの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、１ｍｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上、５００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以上、４００μｍ以下である。 When the fine particle-containing resin film (fine particle-added skin layer) and the base film (core layer) are laminated, the thickness of the unstretched laminated film in which these are laminated is preferably 100 μm or more and 1 mm or less, more preferably 200 μm. As mentioned above, it is 500 μm or less, more preferably 250 μm or more and 400 μm or less.
また、未延伸フィルム（キャストフィルム）を延伸する際の延伸軸は、一軸でも二軸でもよく、二軸が好ましい。二軸延伸する場合、逐次二軸延伸してもよく、同時二軸延伸してもよい。延伸倍率は、縦軸、横軸とも１～５倍が好ましく、２～４倍がより好ましい。 Further, the stretch axis when stretching the unstretched film (cast film) may be uniaxial or biaxial, and biaxial is preferable. In the case of biaxial stretching, sequential biaxial stretching may be performed, or simultaneous biaxial stretching may be performed. The draw ratio is preferably 1 to 5 times on both the vertical axis and the horizontal axis, and more preferably 2 to 4 times.
さらに、延伸後の微粒子含有樹脂フィルムの厚みは、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、よりいっそう好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。 Further, the thickness of the fine particle-containing resin film after stretching is, for example, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, still more preferably 0.7 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. It is more preferably 10 μm or less, still more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less.
また、微粒子含有樹脂フィルム（微粒子添加スキン層）と基材フィルム（コア層）とを積層する場合、これらを積層した延伸後の積層フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。 When the fine particle-containing resin film (fine particle-added skin layer) and the base film (core layer) are laminated, the thickness of the laminated film after stretching the laminated film is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. It is more preferably 15 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less.
本発明の有機重合体微粒子はフィルム同士の摩擦が繰り返された場合でも、摩擦抵抗の上昇を抑制できる。したがって、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤として有用である。また、本発明の有機重合体微粒子を含む樹脂フィルムは、一般包装資材、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材として好適に用いられる。 The organic polymer fine particles of the present invention can suppress an increase in frictional resistance even when the films are repeatedly rubbed against each other. Therefore, it is useful as an anti-blocking agent for resin films. Further, the resin film containing the organic polymer fine particles of the present invention is suitably used as a general packaging material, a food packaging material such as a food packaging film, or a pharmaceutical packaging material such as a pharmaceutical packaging film.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as well as the present invention, and appropriate modifications are made to the extent that it can meet the purposes of the preceding and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
In the following, unless otherwise specified, "part" means "part by mass" and "%" means "% by mass".
Ａｌ含有量
Ａｌの定量は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定した。
測定する有機重合体微粒子０．５ｇ±０．０５ｇを白金るつぼに入れ、ホットプレート上で加熱し炭化させた。白金るつぼごと磁性るつぼに入れ電気炉で７００℃に昇温し灰化させた。電気炉から取り出した白金るつぼに硝酸を加え加熱しながら残渣を溶解したものを超純水で２０ｍｌにメスアップした。ブランクについては同様の作業を空の白金るつぼで行った。サンプル溶液を適宜希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置：ｉＣＡＰ ６５００ ＤＵ０ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）でＡｌを定量した。
上記装置によるＡｌの定量限界は２．６７ｐｐｂであり、ブランクのＡｌ量は１５ｐｐｂであった。
Al content Al was quantified by radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
0.5 g ± 0.05 g of the organic polymer fine particles to be measured were placed in a platinum crucible and heated on a hot plate for carbonization. The platinum crucible and the magnetic crucible were placed in a magnetic crucible and heated to 700 ° C. in an electric furnace for incineration. Nitric acid was added to a platinum crucible taken out from an electric furnace, and the residue was dissolved while heating, and the solution was made up to 20 ml with ultrapure water. For blanks, the same work was done with an empty platinum crucible. The sample solution was appropriately diluted, and Al was quantified with a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer: iCAP 6500 DU0 (manufactured by Thermo Fisher Scientific).
The limit of quantification of Al by the above apparatus was 2.67 ppb, and the amount of Al in the blank was 15 ppb.
硫黄原子含有量
硫黄原子の定量は高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定した。
測定する有機重合体微粒子０．５ｇ±０．０５ｇを白金るつぼに入れ、ホットプレート上で加熱し炭化させた。白金るつぼごと磁性るつぼに入れ電気炉で７００℃に昇温し灰化させた。電気炉から取り出した白金るつぼに硝酸を加え加熱しながら残渣を溶解したものを超純水で２０ｍＬにメスアップした。ブランクについては同様の作業を空の白金るつぼで行った。サンプル溶液を適宜希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置：ｉＣＡＰ ６５００ ＤＵ０ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）でＳを定量した。
上記装置による硫黄の定量限界は４．０５ｐｐｂであり、ブランクの硫黄量は３０ｐｐｂであった。
Sulfur atom content Sulfur atom quantification was measured by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
0.5 g ± 0.05 g of the organic polymer fine particles to be measured were placed in a platinum crucible and heated on a hot plate for carbonization. The platinum crucible and the magnetic crucible were placed in a magnetic crucible and heated to 700 ° C. in an electric furnace for incineration. Nitric acid was added to a platinum crucible taken out from an electric furnace, and the residue was dissolved while heating, and the solution was made up to 20 mL with ultrapure water. For blanks, the same work was done with an empty platinum crucible. The sample solution was appropriately diluted, and S was quantified with a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer: iCAP 6500 DU0 (manufactured by Thermo Fisher Scientific).
The limit of sulfur quantification by the above apparatus was 4.05 ppb, and the amount of sulfur in the blank was 30 ppb.
平均粒子径・変動係数
有機重合体微粒子０．１ｇを、界面活性剤（「ネオぺレックス（登録商標）Ｇ１５」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、花王（株）製）０．５ｇに分散し、次に前記分散粘性液に脱イオン水１５ｇを加えたのちに超音波をあて、粒子が分散している状態の有機重合体微粒子分散液を調製し、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター製の「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、アパーチャ５０μｍ）を使用して、３０，０００個の粒子の粒子径を測定し、質量基準の平均粒径および粒子径の変動係数を求めた。
粒子径の変動係数（％）＝（σ／ｄ）×１００
ここで、σは粒子径の標準偏差、ｄは、質量基準の平均粒子径を示す。
Average particle size / variation coefficient 0.1 g of organic polymer fine particles was dispersed in 0.5 g of a surfactant (“Neoperex (registered trademark) G15”, sodium dodecylbenzene sulfonic acid salt, manufactured by Kao Co., Ltd.). Next, after adding 15 g of deionized water to the dispersed viscous liquid, ultrasonic waves were applied to prepare an organic polymer fine particle dispersion liquid in which particles were dispersed, and a precision particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter). The particle size of 30,000 particles was measured using "Coulter Multisizer Type III", aperture 50 μm), and the average particle size based on the mass and the fluctuation coefficient of the particle size were obtained.
Coefficient of variation of particle size (%) = (σ / d) × 100
Here, σ is the standard deviation of the particle size, and d is the average particle size based on the mass.
熱分解開始温度
有機重合体微粒子の熱分解開始温度は、熱分析装置（ＤＴＧ－５０Ｍ、（株）島津製作所製）を使用して、試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分（最高到達温度５００℃）、空気中、流量２０ｍＬ／分の条件で測定した。まず、精密天秤を使用して、規定のアルミカップに１５ｍｇの試料を計り取り、このアルミカップを熱分析装置の所定の位置にセットし、空気が規定流量（２０ｍＬ／分）流れるように調整し、装置が安定した後、昇温を開始した。このとき得られたＴＧ曲線のベースライン（水平線部）の延長線と、質量減少部分（右下がりの斜線部）の接線との交点を有機重合体微粒子の熱分解開始温度とした。
Thermal decomposition start temperature The thermal decomposition start temperature of the organic polymer fine particles is a sample amount of 15 mg and a temperature rise rate of 10 ° C./min (maximum reached temperature) using a thermal analyzer (DTG-50M, manufactured by Shimadzu Corporation). It was measured under the conditions of 500 ° C.), air, and a flow rate of 20 mL / min. First, using a precision balance, weigh a 15 mg sample in a specified aluminum cup, set this aluminum cup in the specified position of the thermal analyzer, and adjust the air to flow at the specified flow rate (20 mL / min). After the device became stable, the temperature rise was started. The intersection of the extension of the baseline (horizontal line portion) of the TG curve obtained at this time and the tangent line of the mass reduction portion (diagonal portion falling to the right) was defined as the thermal decomposition start temperature of the organic polymer fine particles.
疎水性テスト
断面積５ｃｍ2以上、１０ｃｍ2以下のガラス製容器に液温２０℃の脱イオン水２０ｍＬを満たしたものを用意し、０．０２±０．００５ｇの有機重合体微粒子を静かに水面上に浮かべ、１つ目の粒子が沈降を開始するまでの時間を沈降開始時間とした。
Hydrophobicity test Prepare a glass container with a cross-sectional area of 5 cm 2 or more and 10 cm 2 or less filled with 20 mL of deionized water at a liquid temperature of 20 ° C., and gently pour 0.02 ± 0.005 g of organic polymer fine particles on the water surface. The time until the first particle started to settle was defined as the settling start time.
含水率の測定
カールフィッシャー容量滴定方式自動水分測定装置 ＫＦ－０７型（三菱化学（株）製）で粒子の含水率の測定を行った。滴定剤はアクアミクロンＳＳ－Ｚ ３ｍｇ（三菱化学（株）製）を使用し、滴定剤の力価検定は脱イオン水を用いて行った。十分に粉砕した乾燥粉砕粒子約０．１ｇをメタノール液中で分散しながら上記滴定剤を使用して測定した。
なお、測定に供する乾燥粉砕粒子は、含水率１％以下の有機重合体微粒子をスーパージェットミルＳＪ－５００（日清エンジニアリング（株）製）を使用し常温下で粉砕圧０．３ＭＰａにて粉砕したものとした。得られた乾燥粉砕粒子の質量基準の平均粒子径は、重合終了後の重合液中の有機重合体微粒子の測定値とから±０．２μｍ以内の範囲にあり、かつ変動係数が、重合液中の有機重合体微粒子から±２．５％以内の範囲であった。
Measurement of moisture content Karl Fischer volume titration method automatic moisture measuring device KF-07 type (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used to measure the moisture content of the particles. Aquamicron SS-Z 3 mg (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the titrator, and the titration test of the titrator was performed using deionized water. About 0.1 g of sufficiently pulverized dry pulverized particles were measured using the above titrator while being dispersed in a methanol solution.
As the dry pulverized particles to be measured, organic polymer fine particles having a water content of 1% or less are pulverized using a Super Jet Mill SJ-500 (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) at room temperature at a pulverization pressure of 0.3 MPa. I made it. The average particle size based on the mass of the obtained dried pulverized particles is within ± 0.2 μm from the measured value of the organic polymer fine particles in the polymer solution after the completion of polymerization, and the fluctuation coefficient is in the polymer solution. It was within ± 2.5% from the organic polymer fine particles of.
摩擦係数の測定
実施例１～４、比較例１～３で得られた二軸延伸フィルム（ＢＯＰＰ）を用いて摩擦係数を測定した。Ｔダイ押出成形機（（株）創研製）から成形されたフィルムを巻き取ってキャストフィルムを作製する際、巻き取りロールに触れる側と、その逆の面（エアー面と呼ぶ）で冷却速度が異なる。一般的にロール面側の方が、冷却速度が速い為に結晶成長が抑えられ、出来上がりのキャストフィルムのロール面側はなめらかであり、エアー面側は大きな結晶成長が見られ、ロール面側と比較して凹凸のある表面となる。摩擦係数の測定では、ロール面側を測定対象とした。
Measurement of Friction Coefficient The friction coefficient was measured using the biaxially stretched films (BOPP) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. When a film molded from a T-die extruder (manufactured by Soken Co., Ltd.) is wound to produce a cast film, the cooling rate is different on the side that comes into contact with the take-up roll and the opposite side (called the air surface). different. Generally, on the roll surface side, crystal growth is suppressed because the cooling rate is faster, the roll surface side of the finished cast film is smooth, and large crystal growth is seen on the air surface side, and the roll surface side and the roll surface side. The surface becomes uneven in comparison. In the measurement of the coefficient of friction, the roll surface side was the measurement target.
摩擦係数測定装置として（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘを使用した。摩擦係数測定用の治具として、ロードセル容量５０Ｎ、専用の摩擦係数測定台（幅２００ｍｍ×長さ３５５ｍｍ）、移動おもり（寸法 幅６３．５ｍｍ×長さ６３．５ｍｍ×厚さ６．４ｍｍ、質量 ２００ｇ）を使用した。 An Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation was used as a friction coefficient measuring device. As a jig for measuring the coefficient of friction, a load cell capacity of 50 N, a dedicated coefficient of friction measuring table (width 200 mm x length 355 mm), a moving weight (dimensions width 63.5 mm x length 63.5 mm x thickness 6.4 mm, mass) 200 g) was used.
フィルム中心部分の１２ｃｍ×１２ｃｍのエリアと１２ｃｍ×１８ｃｍのエリアとを測定に使用した。すなわちフィルム中心部から１２ｃｍ×１８ｃｍの試料１枚と、１２ｃｍ×１２ｃｍの試料１枚とをカットした。そして１２ｃｍ×１８ｃｍの試料を、摩擦抵抗測定面となるロール面側を上にして測定台に固定し、試料の４隅をセロハンテープで留めた。また１２ｃｍ×１２ｃｍの試料で、そのロール面側が外側にくるように移動おもりをくるみ、セロハンテープで固定した。 The 12 cm × 12 cm area and the 12 cm × 18 cm area in the center of the film were used for the measurement. That is, one sample of 12 cm × 18 cm and one sample of 12 cm × 12 cm were cut from the center of the film. Then, a sample of 12 cm × 18 cm was fixed to the measuring table with the roll surface side to be the frictional resistance measuring surface facing up, and the four corners of the sample were fastened with cellophane tape. Further, in a sample of 12 cm × 12 cm, a moving weight was wrapped so that the roll surface side was on the outside, and fixed with cellophane tape.
試料でくるまれた移動おもりをクロスヘッドに接続し、測定台に張り付けたフィルム上で速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで滑らせ、走行抵抗を測定し、以下の静摩擦係数と動摩擦係数を決定した。
静摩擦係数（μs）＝移動おもり始動時の最大引張試験力／（移動おもり質量×重力加速度）
動摩擦係数（μk）＝移動おもり走行時の平均引張試験力／（移動おもり質量×重力加速度）
走行距離は１００ｍｍとし、動摩擦係数を求める距離は走行開始点から３０ｍｍから９０ｍｍとした。
摩擦係数測定は２０回連続して行い、１回目から４回目の測定値を平均して摩擦係数を求めた。
摩擦係数の上昇率は、以下のように求めた。
動摩擦係数上昇率（％）＝（２０回目の動摩擦係数－１回目の動摩擦係数）/１回目の動摩擦係数
なお走行抵抗を２０回測定した後のフィルムを、下記の脱落数のカウントに供するフィルムサンプルとした。
A moving weight wrapped with a sample was connected to a crosshead, slid on a film attached to a measuring table at a speed of 150 mm / min, running resistance was measured, and the following static friction coefficient and dynamic friction coefficient were determined.
Static friction coefficient (μ s ) = maximum tensile test force at start of moving weight / (moving weight mass x gravitational acceleration)
Dynamic friction coefficient (μ k ) = average tensile test force during moving weight running / (moving weight mass x gravitational acceleration)
The mileage was 100 mm, and the distance for obtaining the dynamic friction coefficient was 30 mm to 90 mm from the starting point of the mileage.
The friction coefficient was measured 20 times in succession, and the friction coefficient was obtained by averaging the measured values from the first to the fourth times.
The rate of increase in the coefficient of friction was calculated as follows.
Dynamic friction coefficient increase rate (%) = (20th dynamic friction coefficient-1st dynamic friction coefficient) / 1st dynamic friction coefficient A film sample after measuring the running resistance 20 times is used for counting the number of drops below. And said.
ＳＥＭ測定による脱落数のカウント
得られた摩擦試験後フィルムサンプルの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）ＶＫ－８５００（（株）キーエンス製）を使用し、加速電圧５ｋＶで観察（二次電子像）を行った。
Counting the number of drops by SEM measurement After the friction test, the surface of the obtained film sample was observed using an SEM (scanning electron microscope) VK-8500 (manufactured by KEYENCE CORPORATION) at an acceleration voltage of 5 kV (secondary electron image). Was done.
各フィルムサンプルについて、５００倍視野で２７０μｍ×２００μｍの領域を２５枚撮影した。各撮影画像に含まれる粒子数（有機重合体微粒子に由来する突起の数）と脱落数（粒子脱落痕）をそれぞれ数え、下記式に基づき、脱落数を求めた。
脱落率（％）＝脱落数／（粒子数＋脱落数）
ＳＥＭ画像では、図１に示すように脱落粒子の痕を明瞭に観察できるので脱落数は容易にカウント出来る。
For each film sample, 25 images of a region of 270 μm × 200 μm were taken with a 500x field of view. The number of particles (the number of protrusions derived from the organic polymer fine particles) and the number of drops (particle drop marks) contained in each photographed image were counted, and the number of drops was calculated based on the following formula.
Dropout rate (%) = Dropout number / (particle number + dropout number)
In the SEM image, as shown in FIG. 1, the traces of the dropped particles can be clearly observed, so that the number of dropped particles can be easily counted.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）の定量
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の定量は、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｐｈｙ、ＨＰＬＣ）を用いて行った。測定条件は下記に示したとおりである。
Quantification of Hindered Phenolic Antioxidant (Irganox® 1010) Quantification of Irganox® 1010 was performed using high performance liquid chromatography (HPLC). The measurement conditions are as shown below.
カラム：（株）資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ
ＭＧ５μｍ Ｓｉｚｅ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：メタノール/アセトニトリル=５０／５０
検出器：ＵＶ ２８０ｎｍ
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
Column: CAPCELL PAK C18 TYPE manufactured by Shiseido Co., Ltd.
MG 5 μm Size 4.6 mm I. D. × 250 mm
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Methanol / acetonitrile = 50/50
Detector: UV 280nm
Flow rate: 1 mL / min
サンプル調製、サンプル測定、及び酸化防止剤濃度の計算は、下記に示したとおりである。
（１）サンプル調製
・Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０標準サンプル
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０(チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製)のアセトニトリル溶液を作製した。濃度約１０～１００ｐｐｍの範囲で数点選択した。
・有機重合体微粒子サンプル
有機重合体微粒子１ｇをクロロホルム１０ｍＬに分散させ、室温にて１日間撹拌した。撹拌後の分散液を０．４５μｍ以下の孔径のフィルターでろ過し、ろ液を収集した。ろ液を濃縮し、アセトニトリルで希釈してサンプル液とした。
（２）サンプル測定
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０標準サンプル、有機重合体微粒子サンプルを室温にて測定した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０標準サンプル（ピーク位置約８．４～８．５ｍｉｎ）の測定結果に従って、検量線を作成した。この検量線を用いて、有機重合体微粒子サンプル中に含まれるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を定量した。
Sample preparation, sample measurement, and calculation of antioxidant concentration are as shown below.
(1) Sample Preparation-Irganox® 1010 Standard Sample An acetonitrile solution of Irganox® 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was prepared. Several points were selected in the range of concentration of about 10 to 100 ppm.
-Sample of fine particles of organic polymer 1 g of fine particles of organic polymer were dispersed in 10 mL of chloroform, and the mixture was stirred at room temperature for 1 day. The stirred dispersion was filtered through a filter having a pore size of 0.45 μm or less, and the filtrate was collected. The filtrate was concentrated and diluted with acetonitrile to prepare a sample solution.
(2) Sample measurement Irganox (registered trademark) 1010 standard sample and organic polymer fine particle sample were measured at room temperature. A calibration curve was prepared according to the measurement results of Irganox® 1010 standard sample (peak position about 8.4 to 8.5 min). Using this calibration curve, Irganox® 1010 contained in the organic polymer fine particle sample was quantified.
実施例１
有機重合体微粒子の作製
攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ－０８」、第一工業製薬（株）製）３．６部を溶解した脱イオン水５２３部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいた、モノマーとしてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５２部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１０８部、重合開始剤としてのラウリルパーオキシド（ＬＰＯ）３．６部（モノマー質量に対し１質量％）、及び酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）１．８部（モノマーに対して０．５質量％）を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ II ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス（株）製）を用い、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌して均一な懸濁液とした。
Example 1
Preparation of organic polymer fine particles In a flask equipped with a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a thermometer, a polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfate ammonium salt (trade name "HITENOL (registered trademark) NF-08") , Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 523 parts of deionized water in which 3.6 parts were dissolved was charged. 252 parts of methyl methacrylate (MMA) as a monomer, 108 parts of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), and 3.6 parts of lauryl peroxide (LPO) as a polymerization initiator prepared in advance there (to the monomer mass). 1% by mass), and a hindered phenolic antioxidant as an antioxidant (manufactured by BASF Japan, trade name "Irganox® 1010", pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-). Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) 1.8 parts (0.5% by mass with respect to the monomer) was charged, and T.I. K. Using Homomixer MARK II model 2.5 (manufactured by Primix Corporation), the suspension was stirred at 5000 rpm for 10 minutes to obtain a uniform suspension.
懸濁液に脱イオン水を９００部追加し、次いで、窒素ガスを吹き込みながら反応溶液が６５℃になるまで加熱し、６５℃で反応容器を保温し、自己発熱により液温が７５℃に到達した時点を反応開始とし、この温度で１．５時間攪拌を続けた後、重合液をさらに８５℃まで昇温させて２時間撹拌して重合反応を完了させた。その後、反応液（懸濁液）を５０℃以下に冷却し、瀘過して、重合生成物を濾取した。これを熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製）を用いて８０℃で１５時間以上乾燥して有機重合体微粒子を得た。有機重合体微粒子の含水率は１％以下であった。 Add 900 parts of deionized water to the suspension, then heat the reaction solution to 65 ° C while blowing nitrogen gas, keep the reaction vessel warm at 65 ° C, and the liquid temperature reaches 75 ° C by self-heating. The reaction was started at this point, and stirring was continued at this temperature for 1.5 hours, and then the temperature of the polymerization solution was further raised to 85 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours to complete the polymerization reaction. Then, the reaction solution (suspension) was cooled to 50 ° C. or lower, allowed to pass, and the polymerization product was collected by filtration. This was dried at 80 ° C. for 15 hours or more using a hot air dryer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) to obtain organic polymer fine particles. The water content of the organic polymer fine particles was 1% or less.
得られた乾燥有機重合体微粒子は乾燥により凝集しているので、スーパージェットミルＳＪ－５００（日清エンジニアリング（株）製）を使用し常温下で粉砕圧０．３ＭＰａにて粉砕した。これにより凝集のない有機重合体微粒子を得た。 Since the obtained dried organic polymer fine particles were aggregated by drying, they were pulverized using a super jet mill SJ-500 (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) at room temperature at a pulverization pressure of 0.3 MPa. As a result, organic polymer fine particles without aggregation were obtained.
フィルムの作製
さらに、得られた有機重合体微粒子１０部と、ポリプロピレンペレット（ノバテック（登録商標） ＦＹ４ 日本ポリプロ（株）製）９０部、酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０ ０．５部、及びＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ ０．５部とを、同方向回転二軸混練押出機（（ＨＫ－２５Ｄ）（株）パーカーコーポレーション製）を用いて混合して２１２℃で溶融混練をし、水冷しストランドを得た。適宜切断することで有機重合体微粒子を１０％含有するポリプロピレンマスターバッチを作製した。
Preparation of film Further, 10 parts of the obtained organic polymer fine particles, 90 parts of polypropylene pellets (Novatec (registered trademark) FY4 manufactured by Japan Polypropylene Corporation), and 0.5 parts of Irganox (registered trademark) as an antioxidant. , And 168 0.5 parts of Irgafos (registered trademark) were mixed using a co-rotating twin-screw kneading extruder ((HK-25D) manufactured by Parker Corporation) and melt-kneaded at 212 ° C. Water-cooled to obtain strands. By appropriately cutting, a polypropylene masterbatch containing 10% of organic polymer fine particles was prepared.
得られたポリプロピレンマスターバッチとポリプロピレンペレットを用いて２種３層のキャストフィルムを作製した。コア層の両側に微粒子添加スキン層を積層する構成を採用した。フィルムの作製にはＴダイ押出成形機（（株）創研製）を用いた。２層の微粒子添加スキン層には有機重合体微粒子が１０％のマスターバッチ１部、ポリプロピレンペレット９部を使用、コア層にはポリプロピレンペレットのみを１８０部使用した。キャストフィルムの厚みは微粒子添加スキン層がいずれも１６μｍ、コア層が２８８μｍとなり、合計厚みが３２０μｍのキャストフィルムを得た。 Using the obtained polypropylene masterbatch and polypropylene pellets, a cast film of 2 types and 3 layers was prepared. A structure was adopted in which fine particle-added skin layers were laminated on both sides of the core layer. A T-die extruder (manufactured by Soken Co., Ltd.) was used to prepare the film. For the two fine particle-added skin layers, 1 part of a masterbatch containing 10% organic polymer fine particles and 9 parts of polypropylene pellets were used, and 180 parts of polypropylene pellets alone were used for the core layer. The thickness of the cast film was 16 μm for the skin layer to which fine particles were added and 288 μm for the core layer, and a cast film having a total thickness of 320 μm was obtained.
得られたキャストフィルムを縦×横＝９×９ｃｍにカットし、同時２軸延伸機（東洋精機（株）製）で１６５℃の加熱条件で延伸倍率は縦３倍、横３倍の設定で同時二軸延伸を行った。得られたフィルムの大きさは２２ｃｍ×２２ｃｍであった。なお、延伸後のフィルムは中心部分の厚みが平均２０μｍであるが、フィルム端部分は１００μｍ程度になり、中心部分１２ｃｍ×１２～１８ｃｍ部分が主にフィルム厚み約２０μｍとなった。 The obtained cast film was cut into a length x width = 9 x 9 cm, and the stretching ratio was set to 3 times in length and 3 times in width under heating conditions of 165 ° C with a simultaneous biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Simultaneous biaxial stretching was performed. The size of the obtained film was 22 cm × 22 cm. The thickness of the central portion of the stretched film was about 20 μm on average, but the thickness of the edge portion of the film was about 100 μm, and the thickness of the central portion 12 cm × 12 to 18 cm was mainly about 20 μm.
なお、Ｔダイ押出成形機（（株）創研製）から成形されるフィルムは、キャストフィルムを作製する際に巻き取って得られ、巻き取りロールに触れる側はロール面と呼ばれ、その逆の面はエアー面と呼ばれる。一般的にロール面側の方が、冷却速度が速い為に結晶成長が抑えられ、出来上がりのキャストフィルムのロール面側は、なめらかでありエアー面側は大きな結晶成長が見られ、ロール面側と比較して凹凸のある表面となる。 The film formed from the T-die extruder (manufactured by Soken Co., Ltd.) is obtained by winding when producing a cast film, and the side that comes into contact with the take-up roll is called the roll surface, and vice versa. The surface is called the air surface. Generally, crystal growth is suppressed on the roll surface side because the cooling rate is faster, and the roll surface side of the finished cast film is smooth and large crystal growth is seen on the air surface side, and the roll surface side and the roll surface side. The surface becomes uneven in comparison.
実施例２～４
原料組成を表１に示す通りとなるように変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機重合体微粒子を製造した。乾燥後の有機重合体微粒子の含水率はいずれも１％以下であった。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造した。
Examples 2-4
Organic polymer fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to be as shown in Table 1. The water content of the organic polymer fine particles after drying was 1% or less. Further, a film was produced in the same manner as in Example 1.
得られた有機重合体微粒子の平均粒子径、変動係数、平均粒子径比（Ｄｎ／Ｄｗ）、沈降開始時間、熱分解開始温度、フィルムの摩擦係数（μs、μk）、摩擦試験前後のフィルム脱落率を表２に示す。 Average particle size, coefficient of variation, average particle size ratio (Dn / Dw), settling start time, thermal decomposition start temperature, friction coefficient of film (μ s , μ k ), before and after friction test of the obtained organic polymer fine particles Table 2 shows the film dropout rate.
また、実施例３で得られた有機重合体微粒子のＡｌ含有量を測定したところ、３０ｐｐｂ未満であった。 Moreover, when the Al content of the organic polymer fine particles obtained in Example 3 was measured, it was less than 30 ppb.
比較例１～３
原料組成を表１に示す通りとなるように変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合反応を完了させた。その後、反応液（懸濁液）を７０℃から８０℃に冷却し、０．６％硫酸アルミニウム水溶液を２５部添加して３０分間以上攪拌した。その後５０℃以下になるまで冷却し得られた反応液を濾過して、重合生成物を濾取し、これを熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製）で８０℃にて１５時間以上乾燥して有機重合体微粒子を得た。
Comparative Examples 1 to 3
The polymerization reaction was completed in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to be as shown in Table 1. Then, the reaction solution (suspension) was cooled from 70 ° C. to 80 ° C., 25 parts of a 0.6% aluminum sulfate aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes or more. After that, the reaction solution obtained by cooling to 50 ° C. or lower is filtered, the polymerization product is collected by filtration, and this is dried at 80 ° C. for 15 hours or more with a hot air dryer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.). To obtain organic polymer fine particles.
得られた乾燥有機重合体微粒子は乾燥により凝集しているので、スーパージェットミルＳＪ－５００（日清エンジニアリング（株）製）を使用し常温下で粉砕圧０．３ＭＰａにて粉砕した。これにより凝集のない有機重合体微粒子を得た。さらに、実施例１と同様にして、フィルムを製造した。 Since the obtained dried organic polymer fine particles were aggregated by drying, they were pulverized using a super jet mill SJ-500 (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) at room temperature at a pulverization pressure of 0.3 MPa. As a result, organic polymer fine particles without aggregation were obtained. Further, a film was produced in the same manner as in Example 1.
また、得られた有機重合体微粒子のＡｌ含有量を測定したところ、比較例１の有機重合体微粒子では４２．３ｐｐｍであった。 Moreover, when the Al content of the obtained organic polymer fine particles was measured, it was 42.3 ppm in the organic polymer fine particles of Comparative Example 1.
得られた有機重合体微粒子の平均粒子径、変動係数、平均粒子径比（Ｄｎ／Ｄｗ）、沈降開始時間、熱分解開始温度、フィルムの摩擦係数（μs、μk）、摩擦試験前後のフィルム脱落率を表２に示す。 Average particle size, coefficient of variation, average particle size ratio (Dn / Dw), settling start time, thermal decomposition start temperature, friction coefficient of film (μ s , μ k ), before and after friction test of the obtained organic polymer fine particles Table 2 shows the film dropout rate.
表中、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート、
「ＥＧＤＭＡ」はエチレングリコールジメタクリレート、
「１．６ＨＸ」は１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、
「ＴＭＰＴＭＡ」はトリメチロールプロパントリメタクリレート、
「ＬＰＯ」はラウロイルパーオキサイド、
「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」はペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
をそれぞれ意味するものとする。
In the table, "MMA" is methyl methacrylate,
"EGDMA" is ethylene glycol dimethacrylate,
"1.6HX" is 1,6-hexanediol dimethacrylate,
"TMPTMA" is trimethylolpropane trimethacrylate,
"LPO" is lauroyl peroxide,
"Irganox 1010" is pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Shall mean each.
本発明の有機重合体微粒子を用いることで、フィルム同士の摩擦が繰り返されてもフィルム間の摩擦抵抗の上昇を抑制することができる。したがって本発明の有機重合体微粒子は、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤として有用である。また、本発明の有機重合体微粒子を含む樹脂フィルムは、一般包装資材、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材として好適に用いられる。 By using the organic polymer fine particles of the present invention, it is possible to suppress an increase in frictional resistance between the films even if the films are repeatedly rubbed against each other. Therefore, the organic polymer fine particles of the present invention are useful as an anti-blocking agent for resin films. Further, the resin film containing the organic polymer fine particles of the present invention is suitably used as a general packaging material, a food packaging material such as a food packaging film, or a pharmaceutical packaging material such as a pharmaceutical packaging film.
Claims (6)
前記架橋性モノマーに基づく構造単位が、５質量％以上、４０質量％以下であり、
下記沈降開始時間が１０秒以上であり、
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定されるＡｌ含有量が１ｐｐｍ以下であり、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はその由来成分を０．２質量％以上含み、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、又は２’，３－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドであり、かつ
圧縮変形回復率が６％以上である有機重合体微粒子。
［沈降開始時間］
断面積５ｃｍ2以上、１０ｃｍ2以下のガラス製容器に液温２０℃の脱イオン水２０ｍＬを満たしたものを用意し、０．０２±０．００５ｇの有機重合体微粒子を静かに水面上に浮かべ、１つ目の粒子が沈降を開始するまでの時間を沈降開始時間とする。 A (meth) acrylic polymer crosslinked with a crosslinkable monomer,
The structural unit based on the crosslinkable monomer is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
The following sedimentation start time is 10 seconds or more,
The Al content measured by radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy is 1 ppm or less.
Contains 0.2% by mass or more of hindered phenolic antioxidants or components derived from them.
The hindered phenolic antioxidants are pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-). 1-Hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], benzenepropanoic acid, 3,5 -Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, 3,3', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-a, a', a "-(Mesitylen-2,4,6-tolyl) tri-p-cresol, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], diethyl [[3, 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, or 2', 3-bis [3- (3) , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] Organic polymer fine particles that are propionohydrazide and have a compression deformation recovery rate of 6% or more.
[Settling start time]
Prepare a glass container with a cross-sectional area of 5 cm 2 or more and 10 cm 2 or less filled with 20 mL of deionized water at a liquid temperature of 20 ° C., and gently float 0.02 ± 0.005 g of organic polymer fine particles on the water surface. The time until the first particle starts to settle is defined as the settling start time.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016237944A JP6993775B2 (en) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | Organic polymer fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016237944A JP6993775B2 (en) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | Organic polymer fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018095664A JP2018095664A (en) | 2018-06-21 |
| JP6993775B2 true JP6993775B2 (en) | 2022-01-14 |
Family
ID=62634640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016237944A Active JP6993775B2 (en) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | Organic polymer fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6993775B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008133147A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Organic polymer fine particle having excellent heat resistance, method for producing the same, and member for optical use using the same |
| JP2010095598A (en) | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polymer fine particles and their manufacturing method |
| JP2010195992A (en) | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polymer fine particle, method for producing the same, and conductive fine particle and anisotropic conductive material |
| WO2016195006A1 (en) | 2015-06-04 | 2016-12-08 | 株式会社日本触媒 | Organic polymer fine particles |
-
2016
- 2016-12-07 JP JP2016237944A patent/JP6993775B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008133147A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Organic polymer fine particle having excellent heat resistance, method for producing the same, and member for optical use using the same |
| JP2010095598A (en) | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polymer fine particles and their manufacturing method |
| JP2010195992A (en) | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polymer fine particle, method for producing the same, and conductive fine particle and anisotropic conductive material |
| WO2016195006A1 (en) | 2015-06-04 | 2016-12-08 | 株式会社日本触媒 | Organic polymer fine particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018095664A (en) | 2018-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7348974B2 (en) | organic polymer fine particles | |
| JP5740479B2 (en) | Vinyl polymer fine particles, process for producing the same, resin composition and optical material | |
| JP7329353B2 (en) | Vinyl polymer fine particles, masterbatch and resin film using the same | |
| JP2020108966A (en) | Laminate resin film | |
| JP6888917B2 (en) | (Meta) Acrylic dry particles | |
| JP6588287B2 (en) | Organic polymer particles | |
| JP6993775B2 (en) | Organic polymer fine particles | |
| JP6605894B2 (en) | Organic polymer particles | |
| JP6503074B2 (en) | Organic polymer fine particles | |
| JP7246849B2 (en) | Organic fine particles and method for producing the same | |
| JP2016060753A (en) | Method for producing core shell particle | |
| JP2019073583A (en) | Organic fine particle and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190628 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210727 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6993775 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |