JP6992177B2 - 多成分エポキシド樹脂組成物およびその硬化剤成分 - Google Patents

Description

本発明は、多成分エポキシド樹脂組成物、特に留め付けのためのエポキシド樹脂組成物、およびエポキシドの硬化剤成分として少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含有するエポキシド樹脂組成物用の硬化剤成分に関する。

硬化性エポキシド樹脂およびアミン硬化剤をベースにした多成分モルタル組成物は、しばらく前から知られており、接着剤、亀裂を修復するためのスパックリングペースト、ならびにアンカーロッド、強化バー、およびさまざまな基板のボアホールのネジなどの建設要素を留め付けるための化学ダボとして使用されている。

エポキシド樹脂用の硬化剤成分の構成物としてのマンニッヒ塩基の使用は、とりわけ特許文献１および特許文献２に記載されている。マンニッヒ塩基は、概して、留め付けのための多成分エポキシド樹脂組成物の硬化剤成分として、ポリアミンおよび任意選択的にさらなる構成物と組み合わせて使用される。ｍＸＤＡなどのポリアミンと比較して、マンニッヒ塩基は、非極性物質であり、ひいては、湿潤基材で簡単に洗い流すことができないという点で有利である。したがって、硬化剤成分中にマンニッヒ塩基を含有する硬化性組成物は、湿潤ボアホール内で硬化した後、低分子ポリアミンに基づく硬化剤を含む比較組成物よりも高い引き抜き力を示す。

特許文献３は、フェンアルカミンと、スチレン化フェノールまたはスチレン化フェノールノボラックとの組み合わせを含有するエポキシド用の硬化剤成分を記載している。フェンアルカミンは、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、ホルムアルデヒド、およびジエチレンジアミンなどのポリアミンを反応させることで得られる、特定の強力な疎水性マンニッヒ塩基である。

特許文献４は、潜在性硬化剤および促進剤を含むエポキシド樹脂組成物を開示しており、促進剤は、ノボラックに基づくマンニッヒ塩基から形成される。

エポキシド樹脂およびマンニッヒ塩基に基づくモルタル組成物の硬化速度を、マンニッヒ塩基のフェノール含有量によってある特定の程度まで制御することができるが、それ以外の場合、硬化速度は混合物中に存在するアミンに依存する。市販されており、ＲＥ １００（リヒテンシュタインのシャーンにあるＨｉｌｔｉ社）またはＦＩＳ ＥＭ ３９０ Ｓ（ドイツのヴァルダハタールにあるＦｉｓｃｈｅｒ社）などのマンニッヒ塩基に基づく硬化剤を含む従来のエポキシド樹脂組成物は、２０℃で塗布した際に少なくとも１２時間の硬化時間を有し、硬化時間は、その時間の後に留め付け部を負荷に供することができる時間を指す。次の加工ステップまでの待ち時間を短縮するために、硬化を加速させることが適切である。

独国特許出願公開第１０２０１３１１３４６５号明細書 国際公開第２００５／０９０４３３号 国際公開第２０１４／０６７０９５号 欧州特許出願公開０３５１３６５号明細書

したがって、本発明によって対処される問題は、硬化剤としてマンニッヒ塩基を含有し、留め付けのために好適な多成分エポキシド樹脂組成物用の硬化剤成分を提供することであり、多成分組成物は、従来のモルタル組成物と比較して低減された硬化時間を有するが、比較的高い引き抜き抵抗を有するように意図されている。

本発明の基礎を形成する問題は、請求項１に記載の硬化剤成分を提供することによって解決される。本発明による硬化剤成分の好ましい実施形態は、従属請求項に提供されており、これらは、任意選択的に互いに組み合わせられてもよい。

本発明はまた、請求項１３に記載の多成分エポキシド樹脂組成物に関する。

本発明によるエポキシド樹脂組成物の好ましい実施形態は、従属請求項に提供されており、これらは、任意選択的に互いに組み合わせられてもよい。

本発明によれば、多成分エポキシド樹脂組成物用の硬化剤成分であって、硬化剤として、少なくとも１つのマンニッヒ塩基、およびエポキシド基に対して反応性であるアミン、ならびに促進剤として、ノボラック樹脂の群からの少なくとも１つのポリフェノール、を含み、マンニッヒ塩基が、フェノール、スチレン化フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、およびビスフェノールからなる群から選択されるフェノール化合物と、アルデヒドまたはアルデヒド前駆体、および窒素原子に結合した分子中に少なくとも２つの活性水素原子を有するアミンと、を反応させることによって得ることが可能であり、ノボラック樹脂が、硬化剤成分の有機割合に基づいて、５～３０重量％の割合で硬化剤成分中に含有される、硬化剤成分が提供される。

留め付けのための多成分エポキシド樹脂組成物中での、本発明による硬化剤成分の使用は、硬化反応の相当な加速をもたらす。硬化した組成物は、湿潤ボアホール内で優れた引き抜き抵抗を示し、ひいては、短い期間、約６時間以内だけで負荷に供することができる。

硬化剤成分の有機割合とは、硬化剤成分の重量から砂および／またはセメントなどの無機構成物の重量を差し引いたものを指す。

本発明による硬化剤成分の好ましい実施形態によれば、エポキシド基に対して反応性であるアミンは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族アミンからなる群から選択される。アミンは、好ましくは、窒素原子に結合した分子当たり平均して少なくとも２つの反応性水素原子を有する。

硬化剤成分中のエポキシド樹脂用の硬化剤として使用され得るアミンは、原則として当業者に知られている。アミンは、好ましくは、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンである。硬化剤成分中でポリアミンを使用すると、特に安定したネットワークを達成することができる。

本発明の文脈内で、本明細書および以下の説明で使用される用語は、以下の意味を有する。

「脂肪族化合物」とは、芳香族化合物を除く、非環式または環式の飽和または不飽和炭素化合物であり、
「脂環式化合物」とは、ベンゼン誘導体または他の芳香族系を除く、炭素環構造を有する化合物であり、
「芳香脂肪族化合物」とは、官能化された芳香脂肪族化合物の場合、存在する官能基が化合物の芳香族部分ではなく脂肪族に結合しているような芳香族骨格を有する脂肪族化合物であり、
「芳香族化合物」とは、ヒュッケル則（４ｎ＋２）に従う化合物であり、
「アミン」とは、１個、２個、または３個の水素原子を炭化水素基で置換することによりアンモニアから誘導され、一般構造ＲＮＨ_２（一級アミン）、Ｒ_２ＮＨ（二級アミン）、およびＲ_３Ｎ（三級アミン）を有する化合物である（参照：Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔ ａｎｄ Ａ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９７）によって編集されたＩＵＰＡＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ．（ｔｈｅ「Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ」））。

エポキシド硬化剤として好適なアミンの例を、本発明の範囲を制限することなく、以下に示す。１，２－ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、２，２－ジメチル－１、３－プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、２－メチル－１、５－ジアミノペンタン、１，３－ジアミノペンタン、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサンおよびそれらの混合物（ＴＭＤ）、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，２－および１，４－ジアミノシクロヘキサン（１，２－ＤＡＣＨおよび１，４－ＤＡＣＨ）、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、ビス（４－アミノ－３－）メチルシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、４－アザヘプタン－１、７－ジアミン、１，１１－ジアミノ－３、６，９－トリオキウンデカン（ｔｒｉｏｘｕｎｄｅｃａｎｅ）、１，８－ジアミノ－３、６－ジオキサオクタン、１，５－ジアミノ－メチル－３－アザペンタン、１，１０－ジアミノ－４、７－ジオキサデカン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、１，１３－ジアミノ－４，７、１０－トリオキサトリデカン、４－アミノメチル－１、８－ジアミノオクタン、２－ブチル－２－エチル－１、５－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、１，３－ベンゼンジメタンアミン（ｍ－キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４－ベンゼンジメタンアミン（ｐ－キシリレンジアミン、ｐＸＤＡ）、５－（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプト－２－イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ、ノルボルナンジアミン）、ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ダプソン）、混合多環式アミン（ＭＰＣＡ）（例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２１６８）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ Ｃ２６０）、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、（３（４），８（９）ビス（アミノメチルジシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（異性体の混合物、三環式一級アミン；ＴＣＤ－ジアミン）、１，８－ジアミノ－ｐ－メンタン、Ｎ－アミノエチル－ピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）、Ｎ－３－（アミノプロピル）ピペラジン、ピペラジン。

本発明による硬化剤成分中の好ましい硬化剤は、２－メチルペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ Ａ）、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，３－ベンゼンジメタンアミン（ｍ－キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４－ベンゼンジメタンアミン（ｐ－キシリレンジアミン、ＰＸＤＡ）、１，６－ジアミノ－２、２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ－エチルアミノピペラジン（Ｎ－ＥＡＰ）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５，２，１．０^２，６］デカン（異性体の混合物、三環式一級アミン；ＴＣＤ－ジアミン）、１，１４－ジアミノ－４、１１－ジオキサテトラデカン、ジプロピレントリアミン、２－メチル－１、５－ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、二級ポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミン、２，５－ジアミノ－２、５－ジメチルヘキサン、ビス（アミノ－メチル）トリシクロペンタジエン、１，８－ジアミノ－ｐ－メンタン、ビス（４－アミノ－３、５－ジメチルシクロヘキシル）メタン、ジペンチルアミン、Ｎ－２－（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）、Ｎ－３－（アミノプロピル）ピペラジン、ピペラジンなどのポリメチルである。

アミンを、個別に使用することも、指定されたアミンのうちの２つ以上の混合物で使用することもできる。

上記のアミンと組み合わせて、本発明による硬化剤成分に使用されるマンニッヒ塩基は、アミンおよびアルデヒドと、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡなどのビスフェノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるフェノール化合物との反応生成物である。

マンニッヒ塩基を形成するために、フェノール化合物は、好ましくは一級または二級アミン、およびアルデヒドまたは分解の結果としてアルデヒドを生じるアルデヒド前駆体と反応する。アルデヒドまたはアルデヒド前駆体は、特に約５０℃～９０℃の昇温で水溶液として反応混合物に有利に添加され、アミンおよびフェノール化合物と反応し得る。

マンニッヒ塩基を形成するために、フェノールもしくはスチレン化フェノール、レゾルシノール、スチレン化レゾルシノール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ、特に好ましくはフェノールもしくはスチレン化フェノール、スチレン化レゾルシノールもしくはビスフェノールＡが好ましくは使用される。

マンニッヒ塩基を形成するために使用されるアルデヒドは、好ましくは脂肪族アルデヒド、特に好ましくはホルムアルデヒドである。水の存在下で加熱することによって分解してホルムアルデヒドを形成するトリオキサンまたはパラホルムアルデヒドは、好ましくはアルデヒド前駆体として使用され得る。

マンニッヒ塩基を形成するように、アルデヒドおよびフェノール化合物との反応のために使用されるアミンは、好ましくは、エポキシドに対して反応性である上記アミンのうちの１つであり、好ましくはポリアミンである。アミンは、好ましくは、マンニッヒ塩基が遊離アミノ基を有するように過剰に存在する。

さらに好ましい実施形態によれば、本発明による硬化剤成分中の促進剤として使用されるノボラック樹脂は、以下の式（Ｉ）に対応する。

式中、
Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、Ｈまたは－ＣＨ_３を表し、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は互いに独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、もしくは脂肪族ラジカル、好ましくは最大１５個の炭素原子を有する直鎖の、任意選択的に部分的に不飽和の非分岐炭化水素鎖、またはアルカリールラジカル、好ましくは－Ｃ_８Ｈ_９を表し；
式中、
ｎは、０～２０、好ましくは０～１５である。

特に好ましくは、ノボラック樹脂は以下の式（ＩＩ）に対応する。

式中、
Ｒ_１は、Ｈを表し；
Ｒ_２基は、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカルまたはｔｅｒｔ－ブチルラジカルを表し；
ｍは、０、１、または２、好ましくは１であり；
ｎは、０～１５、好ましくは０～６である。

ノボラック樹脂は、最も特に好ましくは、上の式（ＩＩ）に対応し、式中、Ｒ_２は、－ＣＨ_３を表し、ｍが、１もしくは２であるか、またはＲ_２が、ｔｅｒｔ－ブチルもしくはＣ_１～Ｃ_１５アルキルラジカルを表し、ｍが、１であり、ｎは、０～１５、好ましくは１～１５である。

本発明による硬化剤成分は、好ましくは、硬化剤成分の有機割合の重量に基づいて、８～２５重量％の割合でノボラック樹脂を含有する。

エポキシド樹脂に対して反応性であるアミンは、好ましくは、本発明による硬化剤成分中に、２０～８０重量％、特に好ましくは３５～６０重量％の割合で含有される。さらに、硬化剤成分は、好ましくは、いずれの場合も、硬化剤成分の有機割合の重量に基づいて、１０～７０重量％、特に好ましくは３０～６５重量％の割合で少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含有する。

さらなる実施形態では、硬化剤成分は、溶媒、さらなるフェノール性促進剤、共促進剤、接着促進剤、および無機充填剤の群からのさらなる添加剤を含む。

非反応性希釈剤（溶媒）は、好ましくは、硬化剤成分の総重量に基づいて、最大３０重量％、例えば、１～２０重量％の量で含有され得る。好適な溶媒の例は、アセトンなどの低級アルキルケトン、ジメチルアセトアミドなどのジ低級アルキル低級アルカノイルアミド、キシレンまたはトルエンなどの低級アルキルベンゼン、フタル酸エステルまたはパラフィンである。硬化剤成分は、好ましくは溶媒を含まない。

さらなるフェノール性促進剤は、好ましくは、サリチル酸、スチレン化フェノールおよびカルダノール、ならびにそれらの混合物から選択される。これらは、硬化剤成分の総重量に基づいて、０～１０重量％の割合で硬化剤成分中に存在し得る。

例えば、ベンゼンアルコール、三級アミン、イミダゾールもしくは三級アミノフェノール、オルガノホスフィン、リン酸エステルなどのルイス塩基もしくは酸、またはそれらの２つ以上の混合物を共促進剤として使用することができる。共促進剤はまた、エポキシド樹脂と適合性がある場合、エポキシド樹脂成分（Ａ）中に存在し得る。

共促進剤は、好ましくは、硬化剤組成物の総重量に基づいて、０．００１～５重量％の重量割合で硬化剤組成物中に含有される。

好適な共促進剤の例は、特に、トリス－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノ）フェノール、およびビス［（ジメチルアミノ）メチル］フェノールである。好適な共促進剤混合物は、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびビス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有する。この種の混合物は、例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４（ベルギーのＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）として市販されている。

接着促進剤を使用することにより、ボアホール壁とモルタル組成物との架橋が改善され、それにより、硬化状態での接着が増加する。好適な接着促進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのさらなる反応性有機基で官能化されたシランの群から選択される。特に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）、２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）、およびトリメトキシシリルプロピルジエチレンテトラミン（ＴＲＩＡＭＯ）が接着促進剤として好ましい。

接着促進剤は、硬化剤成分の総重量に基づいて、最大１０重量％、好ましくは０．１～５重量％の量で含有され得る。

無機充填剤、特に、ポルトランドセメントもしくはアルミナセメントなどのセメントおよびその他の水硬性無機物質、石英、ガラス、コランダム、磁器、陶器、バライト、ライトスパー、石膏、タルク、および／またはチョーク、ならびにそれらの混合物を充填剤として使用することができる。さらに、ヒュームドシリカなどの増粘剤を無機充填剤として使用することもできる。無機充填剤は、砂、細粉、または成形体の形態、好ましくは繊維またはボールの形態で添加され得る。充填剤はまた、多成分モルタル組成物の１つまたはすべての成分中に存在し得る。

充填剤の割合は、硬化剤成分の総重量に基づいて、好ましくは０～７５重量％、例えば１０～７５重量％、好ましくは１５～７５重量％、より好ましくは２０～５０重量％、さらにより好ましくは２５～４０重量％である。

本発明はまた、多成分エポキシド樹脂組成物、好ましくは、少なくとも１つの硬化性エポキシド樹脂を含有するエポキシド樹脂成分（Ａ）と、上に記載されるような少なくとも１つの硬化剤成分（Ｂ）と、を含む２成分エポキシド樹脂組成物に関する。

多成分エポキシド樹脂組成物は、好ましくは、建設目的に使用される。「建設目的」という表現は、コンクリート／コンクリート、鋼／コンクリート、もしくは鋼／鋼、または他の鉱物材料との上記材料のうちの１つの構造的接着、建築物の繊維強化ポリマーによる強化用途、コンクリート、鋼、もしくは他の鉱物材料製の表面の化学的留め付け、特に建設要素、およびアンカーロッド、アンカーボルト、（ネジ山付き）ロッド、（ネジ山付き）スリーブ、強化バー、ネジなどのような、（強化）コンクリート、レンガ、その他の鉱物材料、金属（例えば、鋼）、セラミック、プラスチック、ガラス、および木材などのさまざまな基材のボアホール内でのアンカー固定手段の化学的留め付けを指す。最も特に好ましくは、本発明によるエポキシド樹脂組成物は、アンカー固定手段を化学的に留め付けるために使用される。

エポキシド樹脂成分（Ａ）中の硬化性エポキシドとして、当業者に知られており、この目的のために市販されている複数の化合物は、分子当たり平均して２つ以上のエポキシド基、好ましくは２つのエポキシド基を含有すると考慮される。これらのエポキシド樹脂は、飽和および不飽和の両方、ならびに脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であり得、ヒドロキシル基も有し得る。それらはまた、混合または反応条件下で破壊的な二次反応を引き起こさない置換基、例えば、アルキルまたはアリール置換基、エーテル基などを含有し得る。本発明の文脈では、三量体および四量体エポキシドも好適である。

エポキシド樹脂は、好ましくは、多価アルコール、特にビスフェノールおよびノボラックなどの多価フェノールから誘導されたグリシジルエーテル、特に、平均１．５以上、特に２以上、例えば、２～１０のグリシジル基官能性を有するものである。

エポキシド樹脂は、１２０～２０００ｑ／ＥＱ、好ましくは１４０～４００、特に１５５～１９５、例えば、１６５～１８５のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得る。複数のエポキシド樹脂の混合物を使用することもできる。

エポキシド樹脂を調製するために使用される多価フェノールの例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、ノボラック、４，４’－ジヒドロキシフェニルシクロヘキサン、および４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパンである。

エポキシド樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ、またはそれらの混合物のジグリシジルエーテルである。１８０～１９０／ｇ／ＥＱのＥＥＷを有するビスフェノールＡおよび／またはＦに基づく液体ジグリシジルエーテルが特に好ましくは使用される。

さらなる例は、Ｍｎ≦２０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂、および／またはビスフェノールＦ－エピクロロヒドリン樹脂である。

エポキシド樹脂の割合は、樹脂成分（Ａ）の総重量に基づいて、０～１００重量％、好ましくは１０～７０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％である。

エポキシド樹脂に加えて、エポキシド樹脂成分（Ａ）は、任意選択的に、少なくとも１つの反応性希釈剤を含有し得る。芳香族基を含有するエポキシド基よりも低い粘度を有する脂肪族、脂環式、または芳香族のモノ－または特に多価アルコールのグリシジルエーテルが反応性希釈剤として使用される。反応性希釈剤の例は、モノグリシジルエーテル、例えば、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ならびに１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、およびヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの少なくとも２つのエポキシド官能性を有するグリシジルエーテル、ならびにグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、もしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）などのトリ－もしくはより高次のグリシジルエーテルである。これらの反応性希釈剤のうちの２つ以上の混合物、好ましくはトリグリシジルエーテルを含有する混合物、特に好ましくは１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）の混合物を使用することもできる。

反応性希釈剤は、好ましくは、樹脂成分（Ａ）の総重量に基づいて、０～６０重量％、特に１～２０重量％の量で存在する。

多成分モルタル組成物の総重量中のエポキシド成分（Ａ）の割合は、好ましくは５～９０重量％、特に２０～８０重量％、３０～７０重量％、または４０～６０重量％である。

好適なエポキシド樹脂および反応性希釈剤はまた、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｄｏｒｎｂｕｓｃｈ，Ｕｌｒｉｃｈ Ｃｈｒｉｓｔ ａｎｄ Ｒｏｂ Ｒａｓｉｎｇ，「Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ」，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（２０１５），ＩＳＢＮ１３：９７８３８６６３０８７７０の標準参照に見つけることができる。これらの化合物は、参照により本明細書に含まれる。さらに、エポキシド樹脂成分（Ａ）は、硬化剤組成物について既に記載されるように、従来の添加剤、特に接着促進剤および充填剤を含有し得る。

接着促進剤は、エポキシド樹脂成分（Ａ）の総重量に基づいて、最大１０重量％、好ましくは０．１～５重量％の量で含有され得る。

充填剤の割合は、エポキシド樹脂組成物（Ａ）の総重量に基づいて、好ましくは０～７５重量％、例えば１０～７５重量％、好ましくは１５～７５重量％、より好ましくは２０～５０重量％、さらにより好ましくは２５～４０重量％である。

多成分エポキシド樹脂組成物へのさらなる考えられる添加剤はまた、任意選択的に有機的に後処理されたヒュームドシリカ、ベントナイト、アルキル－およびメチルセルロース、ならびにヒマシ油誘導体などのチキソトロープ剤、フタル酸エステルもしくはセバシン酸エステルなどの可塑剤、安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、硬化触媒、レオロジー助剤、湿潤剤、例えば、混合時の改善された制御のための成分の異なる染色のための染料もしくは顔料などの着色添加剤、ならびに湿潤剤、減感剤、分散剤、および反応速度の他の制御剤、またはそれらの２つ以上の混合物である。

多成分エポキシド樹脂組成物は、好ましくは、反応を防止するために、モルタル組成物のエポキシド樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とが別々に配置される２つ以上の別個のチャンバを備えることを特徴とする、カートリッジまたはフィルムポーチ内に存在する。

意図した使用のために、エポキシド樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とは別々のチャンバから吐出され、好適なデバイス、例えば、静的混合器または溶解器内で混合される。次いで、エポキシド樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）との混合物を、既知の注入デバイスによって、以前に清浄化したボアホールに導入する。次いで、固定する成分をモルタル組成物に挿入して、位置合わせする。硬化剤成分（Ｂ）の反応性構成物は、エポキシド樹脂組成物が所望の期間内、好ましくは数分または数時間以内に環境条件下で硬化するように、重付加により樹脂成分（Ａ）のエポキシドと反応する。

成分ＡおよびＢは、好ましくは、ＥＥＷおよびＡＨＥＷ値に応じてバランスのとれた化学量論が得られる比率で混合される。

ＡＨＥＷ値（アミン水素当量、Ｈ当量）は、１モルの反応性Ｈを含有する硬化剤成分の量を提供する。ＡＨＥＷは、使用される反応物、および反応物から計算される原材料の既知のＨ当量からの反応混合物の配合に基づいて、当業者に既知の方法で判定される。

メタ－キシリレンジアミンの例（Ｍｗ＝１３６ｇ／モル、官能性＝４ｅｑ／モル）では、ＡＨＥＷは、例として次のように計算される。

ＥＥＷ（エポキシド当量－エポキシド当量値）は、概して、いずれの場合でも使用されるエポキシド樹脂成分の製造業者によって提供されるか、または既知の方法に従って計算される。ＥＥＷは、１モルのエポキシド基を含有するエポキシド樹脂のグラム単位の量を提供する。

実験的に、ＡＨＥＷを、エポキシド樹脂（既知のＥＥＷを含む）とアミン成分との混合物からガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を判定することによって得た。この場合、エポキシド樹脂／アミン混合物のガラス転移温は、異なる比率で判定した。サンプルを－２０Ｋ／分の加熱速度で２１℃から－７０℃に冷却し、第１の加熱サイクルで２５０℃（加熱速度１０Ｋ／分）に加熱し、次いで、－７０℃に再冷却し（加熱速度－２０Ｋ／分）、最後のステップで２００℃に加熱した（２０Ｋ／分）。第２の加熱サイクルで最高のガラス転移温度（「Ｔ_ｇ２」）を有する混合物は、エポキシド樹脂とアミンとの最適な比率を有する。ＡＨＥＷ値は、既知のＥＥＷおよび最適なエポキシド樹脂／アミン比率から計算され得る。

例：ＥＥＷ＝１５８ｇ／モル
最大Ｔ_ｇ２を有するアミン／エポキシド樹脂混合物：４．６５ｇのエポキシド樹脂を含む１ｇのアミン

本発明のさらなる利点は、好ましい実施例の以下の説明に見出すことができるが、決して限定するものとして理解されるものではない。

マンニッヒ塩基の調製
一般的な調製指示
マンニッヒ塩基は、以下で指定されるように、それ自体が既知の方法に従って調製することができる。
２モルの１つ以上のアミンを、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を有する２５０ｍｌの３つ口フラスコ内に準備する。準備されたアミンを、攪拌により約１モルのフェノールまたはスチレン化フェノールと混合する。混合物を約８０℃に加熱する。次いで、激しく攪拌しながら、約０．７モルのホルムアルデヒドを水中に３７％ホルムアルデヒド水溶液として約４５分間滴下で添加する。ホルムアルデヒドの添加が完了した後、反応混合物を約１０５℃に再加熱し、反応混合物をこの温度で約１２０分間保持する。次いで、好適な温度（例えば、約１１０℃）で真空を増加させながら水を留去する。圧力が十分に（例えば、約５０ｍｂａｒまで）低減したら、反応混合物から残留水を除去するために、温度をさらに約１３０℃に増加させて、次いで、この温度でしばらく、例えば、約６０分間保持することができる。

マンニッヒ塩基ＭＢＳ２の合成
２２０ｇ（０．９１モル）のＮｏｖａｒｅｓ ＬＳ ５００（ドイツのＲｕｔｇｅｒｓ Ｎｏｖａｒｅｓ ＧｍｂＨからのスチレン化フェノール、平均モル質量２４３ｇ／モル）を、ＫＰＧ攪拌機および内部温度計を有する１Ｌの３つ口フラスコ内で１９０．４ｇ（２２１ｍｌ、１．６４モル、１．８ｅｑに対応）の１，５－ジアミノ－２－メチルペンタンと混合して、反応混合物を８０℃（内部温度）に加熱する。続いて、１１５ｍｌ（１．４６モル、１．６ｅｑ）のホルムアルデヒド（３７％；安定剤として１０～１５％のＭｅＯＨ、ｄ＝１．０９ｇ／ｃｍ^３）を滴下で注意深く添加する。ホルムアルデヒドの添加中、反応混合物の温度は９０℃を超えてはならない（発熱反応）。ホルムアルデヒド溶液の添加が完了した後、反応混合物を８５～９０℃でさらに４５分間撹拌する。次いで、混合物を１００℃に加熱し、この温度で１時間保持する。続いて、約１４０℃で、得られた水と過剰なホルムアルデヒドとを３時間、強い流れの窒素で吹き飛ばす。生成物は室温まで冷却すると固化する。

マンニッヒ塩基の収量は、４５６ｇの粗生成物である。

マンニッヒ塩基ＭＢＳ１の合成
５０４ｇ（２．０７モル）のＮｏｖａｒｅｓ ＬＳ ５００を、ＫＰＧ攪拌機および内部温度計を有する２Ｌの３つ口フラスコ内で６０１ｍｌ（４．６モル；２．２ｅｑ；ｄ＝１．０３２ｇ／ｃｍ^３）のｍ－キシリレンジアミンと混合して、反応混合物を８０℃（内部温度）に加熱する。続いて、３２７ｍｌ（４．１５モル）のホルムアルデヒド（３７％；安定剤として１０～１５％のＭｅＯＨ、ｄ＝１．０９ｇ／ｃｍ^３）を約１．５時間緩徐に添加する。ホルムアルデヒドの添加中、反応混合物の温度は９０℃を超えてはならない（発熱反応）。ホルムアルデヒド溶液の添加が完了した後、反応混合物を８５～９５℃でさらに２時間撹拌する。次いで、混合物を１００℃に加熱し、この温度で約１時間保持する。続いて、約１４０℃で、得られた水と過剰なホルムアルデヒドとを３時間、強い流れの窒素で吹き飛ばす。生成物は室温まで冷却すると固化する。

マンニッヒ塩基の収量は、１．１３ｋｇの粗生成物である。

実施例１～４、ならびに比較例１および２
温度測定による反応速度の判定
硬化反応の温度曲線にわたって硬化剤成分とエポキシド樹脂成分との混合物の硬化を達成するために、異なる割合のノボラック樹脂と異なるノボラック樹脂とを有する硬化剤成分を調製した。この場合、硬化反応の温度曲線は、ノボラック樹脂および硬化剤成分中のノボラック樹脂の割合を変更することにより広範囲で調整され得ることがわかった。

以下の実施例の量の仕様は、重量パーセント（重量％）で表す。

エポキシド樹脂成分Ａを調製するために、以下の表に指定された構成物をスピード混合器内で混合した。混合物のエポキシド当量ＥＥＷは、１５８ｇ／ＥＱであった。

加えて、以下の表２に指定されるように構成された異なる硬化剤成分Ｂを調製した。上に記載される合成指示に従って得られたマンニッヒ塩基ＭＢＳ２およびｍ－キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ；製造業者；ドイツのＡｌｄｒｉｃｈ）をアミン硬化剤として使用した。ドイツのＤＩＣ Ｅｕｒｏｐｅからの商品名Ｐｈｅｎｏｌｉｔｅ ＴＤ－２０９３ Ｙで入手可能なフェノールノボラック樹脂を促進剤として使用した。

エポキシド成分Ａを、いずれの場合も、スピード混合器内で、表２に指定された重量比で硬化剤成分Ｂのうちの１つと混合した。混合物を２０ｍｌのロールエッジガラスに注ぎ込んだ。温度センサをロールエッジガラスの中央に留置し、混合物の温度変化を記録した（デバイス：Ｙｏｋｏｇａｗａ、ＤＡＱ ｓｔａｔｉｏｎ、モデル：ＤＸ１００６－３－４－２）。経時的な温度変化は、混合物の硬化の測定として役立つ。硬化が加速される場合、最高温度をより短い時間にシフトさせる。さらに、ほとんどの場合、最高温度も高くなる。温度が１０Ｋ増加した後の時間ｔ_＋１０Ｋ、到達した最高温度Ｔ_ｍａｘ、および最高温度に到達した後の時間ｔ_Ｔｍａｘを測定する。

硬化反応中に異なる硬化剤成分Ｂで達成された温度変化の結果を以下の表３に示す。

異なる硬化剤成分Ｂの硬化反応温度曲線の結果は、比較例１の組成物では１０Ｋの温度増加がないことを示している。約４．５時間後に測定される最高温度は、わずか２９℃である。比較例２の硬化剤成分Ｂは、約１．５時間後に１０Ｋの温度増加を生み出し、約２．６５時間後に１３０℃の最高温度を測定する。

実施例１～４による硬化剤成分Ｂは、１９～７４分後に１０Ｋの温度増加を達成し、最高温度は１３８～１９０℃である。したがって、最高温度は比較例の最高温度を大幅に上回っている。特に、最高温度は、３９分～１．６５時間の間に既に到達しており、ひいては、比較例２よりも少なくとも１時間早い。したがって、ノボラック樹脂を添加すると、反応、ひいては、硬化が大幅に加速される。加速は、フェノールノボラックの濃度に依存し（より高い濃度で有意な加速を達成することが可能である）、使用するフェノールノボラックのタイプに依存する。

実施例５および６、ならびに比較例３
温度測定による反応速度の判定
エポキシド樹脂成分Ａを調製するために、上の表１に指定された構成物をスピード混合器内で混合した。混合物のエポキシド当量ＥＥＷは、１５８ｇ／ＥＱであった。

加えて、以下の表４に指定されるように構成された異なる硬化剤成分を調製した。ビスフェノールＡおよびアミンｍＸＤＡに基づき、オランダのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｅｐｉｋｕｒｅ １３２で入手可能なマンニッヒ塩基、ならびにｍＸＤＡ（製造業者：ドイツのＡｌｄｒｉｃｈ）およびＩｔｏｃｈｕ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄによる１，３－シクロヘキサンジメタンアミン（１，３－ＢＡＣ）をアミン硬化剤として使用した。ドイツのＤＩＣ Ｅｕｒｏｐｅからの商品名Ｐｈｅｎｏｌｉｔｅ ＴＤ－２１３１で入手可能なフェノールノボラック樹脂を促進剤として使用した。

エポキシド成分Ａを、いずれの場合も、表２に指定された重量比で硬化剤成分Ｂのうちの１つと混合した。混合物を２０ｍｌのロールエッジガラスに注ぎ込んだ。温度センサをロールエッジガラスの中央に留置し、混合物の温度変化を記録した（デバイス：Ｙｏｋｏｇａｗａ、ＤＡＱ ｓｔａｔｉｏｎ、モデル：ＤＸ１００６－３－４－２）。経時的な温度変化は、混合物の硬化の測定として役立つ。硬化が加速される場合、最高温度をより短い時間にシフトさせる。さらに、ほとんどの場合、最高温度も高くなる。温度が１０Ｋ増加した後の時間ｔ_＋１０Ｋ、到達した最高温度Ｔ_ｍａｘ、および最高温度に到達した後の時間ｔ_Ｔｍａｘを測定する。

硬化反応中に異なる硬化剤成分Ｂで達成された温度変化の結果を以下の表５に示す。

さらに、本発明による硬化剤成分Ｂを含む組成物は、比較例３よりも実施例５および６によるより迅速な硬化挙動を示す。１０Ｋの温度増加、および最大温度に到達するまでの時間は共に、比較例よりも短い。実施例５および６の硬化剤成分Ｂで達成される最高温度は、それぞれ１８４℃および２００℃であり、比較例３の硬化剤成分で達成される最高温度８０℃よりも著しく高い。

実施例７～１０、および比較例４～７
異なる硬化時間後の破壊負荷の判定
エポキシド樹脂成分Ａを調製するために、以下の表６に指定された構成物をスピード混合器内で混合した。混合物のエポキシド当量ＥＥＷは、２５７ｇ／ＥＱであった。

異なる硬化剤成分Ｂを調製するために、以下の表７に指定された構成物を使用し、以下の表８に指定された組成物中で一緒に混合した。ｍＸＤＡ－レゾルシノール系マンニッヒ塩基は、欧州特許第０６４５４０８号の合成指示と同様に合成した。ｍＸＤＡ中に溶解したｍＸＤＡ－レゾルシノール系マンニッヒ塩基を硬化剤として使用した。ｍＸＤＡを含まない含有量は６０％であった。

硬化性エポキシド樹脂組成物を調製するために、成分ＡおよびＢを、スピード混合器内で、ＥＥＷおよびＡＨＥＷ値に応じてバランスのとれた化学量論が得られる比率で混合する。混合物を１Ｌのカートリッジにできるだけ泡なしで注ぎ込み、すぐにボアホールへと導入する。

ＥＴＡＧ ００１ ＰＡＲＴ ５による、ネジ山付きロッドＭ１２を使用した抽出試験では、以下のプロセスを実行する。

まず、ハンマードリルを使用して、水平コンクリート試験ピース（コンクリートタイプＣ２０／Ｃ２５）にボアホール（直径１４ｍｍ；深さ７２ｍｍ）を作製する。ボアホールは、圧縮空気（２×６ｂａｒ）、ワイヤブラシ（２×）、そして再び圧縮空気（２×６ｂａｒ）によって清浄化する。次いで、留め付けのために、ボアホールを、ボアの底部から３分の２だけ、試験する関連の硬化性エポキシド樹脂組成物で充填する。各ボアホールにネジ山付きロッドを手動で押し込む。過剰なモルタルは、ヘラで除去する。特定の試験のために指定された時間の後、ネジ山付きロッドを破損するまで引っ張り、破損負荷を測定する。

実施例７～１４による硬化剤成分を含む本発明によるエポキシド樹脂組成物は、比較例４～７による硬化剤成分を含むエポキシド樹脂組成物よりも実質的に迅速な硬化を示す。本発明による硬化剤成分を使用して生み出されたモルタル組成物は、わずか６時間後に負荷に供することができる。これにより、次の加工ステップまでの待機時間を大幅に低減し、後続の加工作業をはるかに早く実行することを可能にすることが可能になる。

Claims (13)

1. 多成分エポキシド樹脂組成物用の硬化剤成分であって、前記成分が、硬化剤として、少なくとも１つのマンニッヒ塩基、およびエポキシド基に対して反応性であるアミン、ならびに促進剤として、ノボラック樹脂の群からの少なくとも１つのポリフェノール、を含み、
   前記マンニッヒ塩基が、フェノール、スチレン化フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、およびビスフェノールからなる群から選択されるフェノール化合物と、アルデヒドまたはアルデヒド前駆体、および窒素原子に結合した分子中に少なくとも２つの活性水素原子を有するアミンと、を反応させることによって得ることができ、
   前記エポキシド基に対して反応性であるアミンが、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および芳香族アミンからなる群から選択され、前記アミンが、窒素原子に結合した分子当たり平均して少なくとも２つの反応性水素原子を有し、前記分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンであり、
   前記ノボラック樹脂が、前記硬化剤成分の重量から無機構成物の重量を差し引いたものに基づいて、５～３０重量％の割合で前記硬化剤成分中に含有されている、
   硬化剤成分。
2. 前記フェノール化合物が、フェノールおよびスチレン化フェノール、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤成分。
3. 前記アルデヒドが、脂肪族アルデヒドを含むことを特徴とする、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
4. 前記マンニッヒ塩基が、エポキシドに対して反応性である少なくとも前記ポリアミンを使用して形成されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
5. 前記ノボラック樹脂が、以下の式に対応し、
   

   

   式中、
   Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、Ｈまたは－ＣＨ_３を表し、
   Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が互いに独立して、Ｈ、－ＣＨ_３、もしくは脂肪族ラジカル、またはアルカリールラジカルを表し、式中、ｎが、０～２０である、ことを特徴と
   する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
6. 前記ノボラック樹脂が、以下の式に対応し、
   

   

   式中、
   Ｒ_１が、Ｈを表し；
   Ｒ_２が、Ｃ１～Ｃ１５アルキルを表し；
   ｍが、０、１、または２であり；
   ｎが、０～１５である、ことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
7. Ｒ_２が、－ＣＨ_３を表し、ｍが、１もしくは２であるか、またはＲ_２が、ｔｅｒｔ－ブチルもしくはＣ_１～Ｃ_１５アルキル基を表し、ｍが、１である、ことを特徴とする、請求項６のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
8. 前記ノボラック樹脂が、前記硬化剤成分中に８～２５重量％の割合で含有されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
9. 前記マンニッヒ塩基が、前記硬化剤成分の有機割合に基づいて、１０～７０重量％の割合で前記硬化剤成分中に含有されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
10. 前記アミンが、前記硬化剤成分の有機割合に基づいて、２０～８０重量％の割合で前記硬化剤成分中に含有されることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
11. 前記硬化剤成分が、希釈剤、溶媒、促進剤、シラン、増粘剤、および無機充填剤の群からのさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化剤成分。
12. 多成分エポキシド樹脂組成物であって、
    少なくとも１つの硬化性エポキシド樹脂、および任意選択的に反応性希釈剤、を含有するエポキシド樹脂成分（Ａ）と、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの硬化剤成分（Ｂ）と、を含み、
    前記エポキシド樹脂成分（Ａ）と前記硬化剤成分（Ｂ）とが、互いに分離している、多成分エポキシド樹脂組成物。
13. 前記多成分エポキシド樹脂組成物が、共促進剤、接着促進剤、反応性希釈剤、増粘剤、および充填剤からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む、請求項１２に記載の多成分エポキシド樹脂組成物。