JP6991893B2 - 二酸化炭素の還元方法および二酸化炭素還元装置 - Google Patents
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Description
V2+⇔V3++e- : -0.26V vs.SHE.
TiO2++2H++e-⇔Ti3++H2O : 0.10V vs.SHE.
[Fe(ox)]⇔[Fe(ox)]++e- : 0.05V vs.SHE.
CO2+8H++8e-⇔CH4+2H2O : 0.17V vs.SHE.
CO2+6H++6e-⇔CH3OH+H2O : 0.02V vs.SHE.
2CO2+12H++12e-⇔C2H5OH+3H2O : 0.08V vs.SHE.
CO2+2H++2e-⇔HCOOH : -0.17V vs.SHE.
2CO2+8H++8e-⇔CH3COOH+2H2O : 0.10V vs.SHE.
2CO3 2-+4H++2e-⇔(COO-)2+2H2O : 0.48V vs.SHE.
2CO3 2-+14H++10e-⇔(CH2OH)2+4H2O : 0.22V vs.SHE.
<酸化極16での電極反応>
2H2O→O2+4H++4e-
<還元極14での電極反応>
V3++e-→V2+
<全反応>
4V3++2H2O→4V2++4H++O2
<酸化硫酸バナジウム溶液の調製>
酸化硫酸バナジウム(IV)n水和物(試薬特級、和光純薬工業社製)に硫酸(試薬特級、和光純薬工業社製)を加え、イオン交換水で硫酸イオン濃度が4Mとなるよう調製した。バナジウムイオン濃度は1.7Mとした。
面積100cm2(10cm×10cm)、厚さ50μmの固体高分子電解質膜(製品名:ナフィオン(登録商標)212、デュポン社製)を用意した。そして、面積25cm2(5cm×5cm)のカーボン電極拡散層(製品名:GDL-10AA、SGLカーボン社製)を固体高分子電解質膜の還元極側に配置した。また、Ir担持チタン電極拡散層を固体高分子電解質膜の酸化極側に配置した。Ir担持チタン電極拡散層は、チタンメッシュにIrを担持させることで作製した。これらを、一対のセパレータで挟み込み、電解セル(固体高分子形電解ユニット)を作製した。一対のセパレータは、還元極側に配置されるカーボンセパレータと、酸化極側に配置されるチタンセパレータとからなる。カーボンセパレータは金属イオン溶液の流路を兼ね、チタンセパレータはアノード液の流路を兼ねる。
容量29mLのガラス容器に、調製したV2+溶液を5mL採取した。この作業は、N2雰囲気のグローブボックス中で、マイクロピペットを用いて行った。金属付ブチルゴムキャップ(セプタム付クリンプキャップ(20mm)、GL Sciences社製)をガラス容器に取り付け、系内を密閉した。密閉したガラス容器をグローブボックスから取り出し、ニードルをゴムキャップに刺した。そして、炭酸ガス(巴商会社製)を500mL/分で5分間流通させた。これにより、系内の気相を炭酸ガス(CO2)に置換した。
V2+とCO2とを接触させた状態で、ガラス容器を25℃の恒温槽内で2週間静置した。その後、高速液体クロマトグラフ(HPLC)(製品名:Prominence(登録商標)、島津製作所社製)、核磁気共鳴測定装置(NMR)(製品名:DD2-600、Agilent Technologies社製)、ガスクロマトグラフ質量分析装置(GC-MS)(製品名:JMS-T100 GCV、JEOL社製)を用いて、反応溶液中の生成物を同定した。また、その結果から、反応溶液中の生成物の収率を算出した。生成物の収率、言い換えれば有用物の生成率は、以下の式(1)に基づいて算出した。結果を図2に示す。
生成率(%)=(生成物の物質量×反応電子数)/V2+の物質量×100 (1)
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないブチルゴム樹脂片1gを反応溶液に添加した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないパイレックス(登録商標)ガラス片1gを反応溶液に添加した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有しないテフロン(登録商標)粉末片(PTFEパウダー、三井・デュポンフロロケミカル社製)1gを反応溶液に添加した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有するケッチェンブラック(登録商標)(商品名:ケッチェンブラック(登録商標)EC600JD、ライオン社製)0.1gを反応溶液に添加した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、導電性を有するメソポーラスカーボン(商品名:クノーベル(登録商標)MH-10、東洋炭素社製)0.1gを反応溶液に添加した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、金粉末(TAU-050、平均粒径0.5μm、アズワン社製)0.1gを反応溶液に添加した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
グローブボックス中でガラス容器を密閉する前に、銅粉末(1.02703.0250、平均粒径<63μm、アズワン社製)0.1gを反応溶液に添加した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
2週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム(試薬特級、純正化学社製)0.015molを添加して反応溶液のpHを7程度まで上げ、その後に2週間静置した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。なお、炭酸カリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。
2週間静置した後の反応溶液に炭酸水素カリウム(試薬特級、純正化学社製)0.03molを添加して反応溶液のpHを7程度まで上げ、その後に2週間静置した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。なお、炭酸水素カリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。
2週間静置した後の反応溶液に水酸化ナトリウム(試薬特級、純正化学社製)0.03molを添加して反応溶液のpHを7程度まで上げ、その後に2週間静置した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。なお、水酸化ナトリウムはイオン交換水に溶解させた水溶液として反応溶液に添加してもよい。
2週間静置した後の反応溶液にピリジン(試薬特級、林純薬工業社製)0.035molを添加し、その後に2週間静置した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。ピリジンは、CO2の活性化剤、つまり電子供与体として添加した。
2週間静置した後の反応溶液にトリメチルホスフィン(有機合成用、和光純薬工業社製)0.035molを添加し、その後に2週間静置した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。トリメチルホスフィンは、CO2の活性化剤として添加した。
2週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム(試薬特級、純正化学社製)0.015molとピリジン(アルドリッチ社製)0.005molとを添加し、その後に2週間静置した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
2週間静置した後の反応溶液に炭酸カリウム(試薬特級、純正化学社製)0.015molとトリメチルホスフィン(有機合成用、和光純薬工業社製)0.005molとを添加し、その後に2週間静置した点を除いて、実施例1と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図2に示す。
各実施例で得られた生成物について、HPLC、NMR測定およびGC-MSにより分析した結果、メタン、メタノール、ギ酸、エタン、エタノール、エチレングリコール、酢酸、グリコール酸、グリオキサール、グリオキシル酸、シュウ酸、一酸化炭素および水素等の有用物が生成物として確認された。
<硫酸鉄溶液の調製>
硫酸鉄(III)n水和物(試薬特級、和光純薬工業社製)にグルコン酸ナトリウム(試薬特級、和光純薬工業社製)を加え、イオン交換水で鉄イオン濃度が0.5Mとなるよう調製した。このとき、Fe3+に対してグルコン酸が等モル配位するよう調製した。
以下の相違点を除いて、実施例1と同様に電解還元を行い、グルコン酸が配位した2価の鉄イオン錯体溶液を調製した。実施例1との相違点として、イオン交換水で2.5Mに調製した水酸化ナトリウム(試薬特級、和光純薬工業社製)の水溶液を用意し、80℃に加熱した。この水溶液に固体高分子電解質膜を1時間浸漬して、プロトンからNa+へカチオン交換した。また、電解セルの還元極側に硫酸鉄溶液を流通させ、酸化極側に1M水酸化ナトリウム水溶液を流通させた。
V2+溶液に代えてFe2+グルコン酸錯体溶液を用いた点を除いて、実施例1と同様にCO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図6に示す。
Fe2+グルコン酸錯体溶液に金粉末(TAU-050、平均粒径0.5μm、アズワン0.1gを添加した点を除いて、実施例16と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図6に示す。
グルコン酸ナトリウムを添加せず、配位子を持たないFe2+溶液を調製した点を除いて、実施例16と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図6に示す。
錯体を持たないFe2+溶液に金粉末(TAU-050、平均粒径0.5μm、アズワン社製)0.1gを添加した点を除いて、実施例18と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図6に示す。
<硫酸チタニル溶液の調製>
硫酸チタニル(IV)n水和物(キシダ化学社製)に硫酸(試薬特級、和光純薬工業社製)を加え、イオン交換水で硫酸イオン濃度が4Mとなるよう調製した。チタンイオン濃度は1Mとした。
電解セルの還元極側に硫酸チタニル溶液を流通させた点を除いて、実施例1と同様に電解還元を行い、3価のチタンイオン溶液を調製した。
V2+溶液に代えてTi3+溶液を用いた点を除いて、実施例1と同様にCO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図6に示す。
Ti3+溶液に金粉末(TAU-050、平均粒径0.5μm、アズワン社製)0.1gを添加した点を除いて、実施例20と同様に金属イオンの還元体を作製し、CO2の還元反応を進行させ、生成物の収率を算出した。結果を図6に示す。
Claims (8)
- 金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により前記金属イオンの還元体を生成し、
前記還元体とCO2とを接触させ、前記還元体の酸化により前記CO2を還元することを含み、
前記金属イオンの標準電極電位(vs.SHE.)は、CO 2 の還元反応における標準電極電位(vs.SHE.)よりも低い、
CO2の還元方法。 - 前記電気化学還元反応を固体高分子形電解ユニットで行うことを含む請求項1に記載の還元方法。
- 前記還元体は、2価のバナジウムイオン、2価のバナジウムイオンの錯体、2価の鉄イオンの錯体、3価のチタンイオン、および3価のチタンイオンの錯体からなる群から選択される少なくとも1つである請求項1または2に記載の還元方法。
- 前記還元体を含有する溶液中で、前記還元体と前記CO2とを接触させることを含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の還元方法。
- 前記CO2の還元反応の反応場を形成する導電性物質を前記溶液に添加することを含む請求項4に記載の還元方法。
- 前記溶液のpHを調整する塩基性物質を前記溶液に添加することを含む請求項4または5に記載の還元方法。
- 前記CO2に電子を供与する電子供与体を前記溶液に添加することを含む請求項4乃至6のいずれか1項に記載の還元方法。
- 金属イオンの還元体とCO2とを接触させ、前記還元体の酸化により前記CO2を還元する反応部と、
前記反応部に前記CO2を供給するCO2供給部と、
前記金属イオンの酸化体から電気化学還元反応により前記還元体を生成する固体高分子形電解ユニットと、を備え、
前記金属イオンの標準電極電位(vs.SHE.)は、CO 2 の還元反応における標準電極電位(vs.SHE.)よりも低い、
CO2還元装置。
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