JP6991781B2 - Three-dimensional structure - Google Patents
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Description
本発明は、装飾等に用いられる立体構造体に関する。 The present invention relates to a three-dimensional structure used for decoration and the like.
自動車等の車両の内装品や外装品、家電製品等の表面には、装飾等の目的で、立体的なエンブレムのような構造体が貼り付けられる場合がある。 A structure such as a three-dimensional emblem may be attached to the surface of an interior or exterior of a vehicle such as an automobile, or a home appliance for the purpose of decoration or the like.
このようなエンブレムとしては、従来、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）などを用いた射出成型品にクロムめっき処理を施して金属光沢を持たせたものがある。また、下記特許文献１には、金属からなる装飾層を含むフィルムを凹部が形成されるように熱成形した後、当該凹部に熱硬化性樹脂を注ぎ、被覆シートを用いて封止した後、熱硬化性樹脂を硬化させることで立体的なエンブレムを製造する方法が開示されている。また、下記特許文献２には、透明樹脂層の一方の面に光沢層を積層し、他方の面に成形補助層を積層し、成形補助層側が突出するように凹部を形成し、この凹部に熱硬化性樹脂を注ぎ、被覆シートで熱硬化性樹脂を封止し、熱硬化性樹脂を硬化させた後、成形補助層を剥離する立体エンブレムの製造方法が開示されている。 As such an emblem, there is a conventional product in which an injection-molded product using an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin (ABS resin) or the like is subjected to a chrome plating treatment to give a metallic luster. Further, in Patent Document 1 below, a film containing a decorative layer made of metal is thermoformed so that recesses are formed, a thermosetting resin is poured into the recesses, and the film is sealed with a covering sheet. A method for producing a three-dimensional emblem by curing a thermosetting resin is disclosed. Further, in Patent Document 2 below, a glossy layer is laminated on one surface of a transparent resin layer, a molding auxiliary layer is laminated on the other surface, and a recess is formed so that the molding auxiliary layer side protrudes. Disclosed is a method for producing a three-dimensional emblem in which a thermosetting resin is poured, the thermosetting resin is sealed with a coating sheet, the thermosetting resin is cured, and then the molding auxiliary layer is peeled off.
上記のような従来の射出成型めっき品に用いられているＡＢＳ樹脂は硬質な樹脂である。そのため、従来の射出成型めっき品で作られるエンブレムは硬直である。従って、例えば車体等の曲面に合わせて貼りつけるためには、エンブレムを被着面の形状に合わせて設計しなければならない。 The ABS resin used in the conventional injection-molded plated products as described above is a hard resin. Therefore, the emblem made of the conventional injection molded plated product is rigid. Therefore, for example, in order to attach the emblem to a curved surface such as a vehicle body, the emblem must be designed according to the shape of the adherend surface.
上記特許文献１には、凹部に注ぐ熱硬化性樹脂としてウレタン樹脂を使用し、柔軟性を有するエンブレムを製造できることが記載されている。しかし、上記特許文献１に記載されているエンブレムでは、熱成形可能なプラスチックから成る層を有するフィルムが用いられており、このフィルムは加熱された後に雄雌型で成型される。よって、このフィルムにはある程度の厚みと強度が必要であり、室温においてこのフィルムは十分に柔軟ではないと考えられる。また、特許文献１の［００２２］には、「熱成形したフィルムは強固で実質的に自立しているため」との記載があることからも、エンブレムに用いられるフィルムは十分に柔軟ではないと考えられる。したがって、特許文献１に記載されているエンブレムは、車体等の曲面に十分に追従できる柔軟性を有していないと考えられる。以上より、特許文献１に記載の方法を用いたエンブレムを車体等の曲面に貼り付ける場合、エンブレムが折れ曲がったり、エンブレムの反発力が粘着剤の接着力に打ち勝つことでエンブレムの端が浮く、所謂エッジリフト現象が起きたりする。また、特許文献１のエンブレムにおいて仮に柔軟なフィルムを使用すると、請求項１に記載されているような高温でフィルムを熱成形する際にフィルムが軟化し過ぎてしわが入りやすくなり、エンブレムの外観に不備が生じる懸念がある。 The above-mentioned Patent Document 1 describes that a urethane resin can be used as a thermosetting resin poured into a recess to produce a flexible emblem. However, in the emblem described in Patent Document 1, a film having a layer made of a thermoformed plastic is used, and this film is molded in a male-female mold after being heated. Therefore, this film needs to have a certain thickness and strength, and it is considered that this film is not sufficiently flexible at room temperature. Further, since there is a description in [0022] of Patent Document 1 that "the thermoformed film is strong and substantially self-supporting", the film used for the emblem is not sufficiently flexible. Conceivable. Therefore, it is considered that the emblem described in Patent Document 1 does not have sufficient flexibility to follow a curved surface of a vehicle body or the like. From the above, when the emblem using the method described in Patent Document 1 is attached to a curved surface of a vehicle body or the like, the emblem bends or the repulsive force of the emblem overcomes the adhesive force of the adhesive, so that the end of the emblem floats. Edge lift phenomenon may occur. Further, if a flexible film is used in the emblem of Patent Document 1, the film becomes too soft and easily wrinkled when the film is thermoformed at a high temperature as described in claim 1, and the appearance of the emblem is apt to be wrinkled. There is a concern that deficiencies will occur.
また、上記特許文献２に記載されている立体エンブレムの製造方法では、成形補助層を用いて熱成形を行い、熱可塑性樹脂を充填・封止後に成形補助層を取り除く。 そのため特許文献１に記載の方法では必要であった熱成形可能なプラスチックからなる層をエンブレムに使用する必要が無く、最終製品の立体エンブレムの柔軟性を高める事ができると特許文献２に記述されている。しかし、熱成形可能なプラスチックからなる層を省略して立体エンブレムの柔軟性を高めたとしても、立体エンブレムの表面の弾性率が高い場合には、立体エンブレムを曲げた際に外側と内側の長さの変化を吸収できなくなり、立体エンブレムの内側側面にシワが発生するという懸念がある。すなわち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が主成分のアクリルフィルムの様な弾性率が高いフィルムを使った場合、立体エンブレムを曲げた際に外側と内側の長さの変化を吸収できなくなり、立体エンブレムの内側側面にシワが発生するという懸念がある。 Further, in the method for manufacturing a three-dimensional emblem described in Patent Document 2, thermoforming is performed using a molding auxiliary layer, and the molding auxiliary layer is removed after filling and sealing with a thermoplastic resin. Therefore, it is described in Patent Document 2 that it is not necessary to use a layer made of thermoformed plastic for the emblem, which is necessary in the method described in Patent Document 1, and the flexibility of the three-dimensional emblem of the final product can be increased. ing. However, even if the layer made of heat-formable plastic is omitted to increase the flexibility of the three-dimensional emblem, if the elastic modulus of the surface of the three-dimensional emblem is high, the outer and inner lengths when the three-dimensional emblem is bent There is a concern that it will not be able to absorb the change in the shape and wrinkles will occur on the inner surface of the three-dimensional emblem. That is, when a film having a high elastic modulus such as an acrylic film containing methyl methacrylate (MMA) as a main component is used, the change in length between the outside and the inside cannot be absorbed when the three-dimensional emblem is bent, and the three-dimensional emblem cannot be used. There is a concern that wrinkles will occur on the inner side.
そこで、本発明は、曲面への追従性が向上され、外観の変化が抑制され得る立体構造体を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a three-dimensional structure capable of improving the followability to a curved surface and suppressing a change in appearance.
上記課題を解決するため、本発明の立体構造体は、基材と、前記基材の表面に一体化されるフィルムとを備え、前記フィルム側から測定される弾性率が３０ＭＰａ以下であり、前記フィルム側から測定されるショアＡ硬度が４０以上８０以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the three-dimensional structure of the present invention includes a base material and a film integrated on the surface of the base material, and the elastic modulus measured from the film side is 30 MPa or less, and the above-mentioned The shore A hardness measured from the film side is 40 or more and 80 or less.
本明細書において「弾性率」とは、特に断りがない限り、ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、２３℃において、直径１ｍｍの侵入プローブによって５０ｇ／分で０ｇから５０ｇまで荷重を変化させながら加圧して求められる値を意味する。 Unless otherwise specified, the term "elastic modulus" as used herein refers to a load from 0 g to 50 g at 50 g / min using a TMA4000SA manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. at 23 ° C. with an intrusion probe having a diameter of 1 mm. It means the value obtained by pressurizing while changing.
また、本明細書において「ショアＡ硬度」とは、株式会社テクロック製のデュロメーターＧＳ－７０６Ｎを用いて、荷重１ＫｇでタイプＡのセンサを測定対象の表面に垂直に押し当てた際の最大値を意味する。 Further, in the present specification, the "shore A hardness" is the maximum value when a type A sensor is vertically pressed against the surface of a measurement target with a load of 1 kg using a durometer GS-706N manufactured by Teclock Co., Ltd. means.
上記本発明の立体構造体では、立体構造体の弾性率が上記のように３０ＭＰａ以下とされることによって、立体構造体の曲面への追従性がより向上される。このため、立体構造体を曲面に貼り付ける際に折れやしわ等の外観の変化が抑制され得る。 In the three-dimensional structure of the present invention, the elastic modulus of the three-dimensional structure is set to 30 MPa or less as described above, so that the followability of the three-dimensional structure to the curved surface is further improved. Therefore, when the three-dimensional structure is attached to the curved surface, changes in appearance such as folds and wrinkles can be suppressed.
また、フィルム側から測定されるショアＡ硬度が４０以上とされることによって、フィルム側の表面に押し痕や傷が付くことが抑制され得る。また、フィルム側から測定されるショアＡ硬度が８０以下とされることによって、立体構造体を曲面に貼り付ける際にエッジリフト現象が生じることが抑制され得る。よって、上記本発明の立体構造体は、曲面への追従性が向上される。 Further, by setting the shore A hardness measured from the film side to 40 or more, it is possible to suppress dents and scratches on the surface of the film side. Further, by setting the shore A hardness measured from the film side to 80 or less, it is possible to suppress the occurrence of the edge lift phenomenon when the three-dimensional structure is attached to the curved surface. Therefore, the three-dimensional structure of the present invention has improved followability to a curved surface.
また、前記基材のショアＡ硬度が３０以上８０以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the shore A hardness of the base material is 30 or more and 80 or less.
基材のショアＡ硬度が３０以上とされることによって、立体構造体の表面に押し痕や傷が付くことがより抑制され得る。また、基材のショアＡ硬度が８０以下とされることによって、立体構造体を曲面に貼り付ける際にエッジリフト現象が生じることがより抑制され得る。 By setting the Shore A hardness of the base material to 30 or more, it is possible to further suppress the scratches and scratches on the surface of the three-dimensional structure. Further, by setting the shore A hardness of the base material to 80 or less, it is possible to further suppress the occurrence of the edge lift phenomenon when the three-dimensional structure is attached to the curved surface.
また、前記フィルムは少なくとも一つの凹部を有するように成形され、前記凹部に前記基材が充填されることが好ましい。 Further, it is preferable that the film is formed so as to have at least one recess, and the recess is filled with the base material.
凹部の形状を様々な形状に適宜調整することによって、立体構造体の意匠性を向上し得る。 By appropriately adjusting the shape of the concave portion to various shapes, the design of the three-dimensional structure can be improved.
以上のように、本発明によれば、曲面への追従性が向上され、外観の変化が抑制され得る立体構造体が提供される。 As described above, according to the present invention, there is provided a three-dimensional structure capable of improving the followability to a curved surface and suppressing a change in appearance.
以下に例示する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、以下の実施形態から変更、改良することができる。 The embodiments illustrated below are for facilitating the understanding of the present invention, and are not intended to limit the interpretation of the present invention. The present invention can be modified or improved from the following embodiments without departing from the spirit of the present invention.
図１は、本発明の実施形態に係る立体構造体の断面を各層の厚みを強調して概略的に示す図である。本実施形態の立体構造体３０は、基材２０と、基材２０の表面に一体化されるフィルム１０と、基材２０のうちフィルム１０とは反対側に設けられる接着層５と、を備える。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention, emphasizing the thickness of each layer. The three-
本実施形態のフィルム１０は、表面層１、プライマー層２、および金属層３を有する積層体である。また、フィルム１０は必要に応じて裏面層４を有しても良い。 The film 10 of the present embodiment is a laminate having a surface layer 1, a primer layer 2, and a metal layer 3. Further, the film 10 may have a back surface layer 4 if necessary.
以下、これらの構成について説明する。 Hereinafter, these configurations will be described.
［表面層１］
本実施形態の表面層１は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を含有するインキを硬化して成る。
[Surface layer 1]
The surface layer 1 of the present embodiment is formed by curing an ink containing a thermoplastic resin (A), a polycaprolactone polyol (B), and a cross-linking agent (C).
上記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂などの樹脂が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。これらの熱可塑性樹脂は、１種が単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。ただし、後述するポリカプロラクトンポリオールや架橋剤、その他の成分としてインキに含まれ得る安定剤等との相溶性の観点から、上記熱可塑性樹脂のうち（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、立体構造体３０の弾性率を低くする観点からは、ウレタン樹脂を用いることが特に好ましい。さらに、表面層１の耐水性、耐熱性、耐薬品性やインキにおける相溶性等を向上させ得るという観点からは、ポリカーボネート単位を含むウレタン樹脂を用いることが好ましい
Examples of the thermoplastic resin (A) include resins such as (meth) acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin. In addition, in this specification, (meth) acrylic means one or both of acrylic and methacrylic. One of these thermoplastic resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. However, among the above thermoplastic resins, (meth) acrylic resin, urethane resin, and polyester resin are used from the viewpoint of compatibility with polycaprolactone polyol, a cross-linking agent, and stabilizers that may be contained in ink as other components, which will be described later. Is preferable. Further, from the viewpoint of lowering the elastic modulus of the three-
また、本実施形態のインキに含有される熱可塑性樹脂（Ａ）は、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このように本実施形態のインキに含有される熱可塑性樹脂の官能基は少ないことが好ましく、実質的にほぼ官能基が存在しないことがより好ましい。ここで、実質的にほぼ官能基が存在しないとは、分子構造上官能基が存在しない又は末端にのみ官能基が存在することを意味する。熱可塑性樹脂の官能基が少ないことによって、本実施形態のインキに含まれる架橋剤と熱可塑性樹脂との反応が抑制され得る。このため、フィルム１０を熱成形する際に表面層１に必要な熱可塑性が低下することが抑制され得る。 Further, the thermoplastic resin (A) contained in the ink of the present embodiment has a hydroxyl value of 0 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less. As described above, it is preferable that the amount of functional groups of the thermoplastic resin contained in the ink of the present embodiment is small, and it is more preferable that substantially no functional groups are present. Here, substantially no functional group means that there is no functional group in the molecular structure or the functional group is present only at the terminal. Since the number of functional groups in the thermoplastic resin is small, the reaction between the cross-linking agent contained in the ink of the present embodiment and the thermoplastic resin can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the thermoplasticity required for the surface layer 1 when the film 10 is thermoformed.
また、上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）は、例えば、分子中に複数の水酸基を有する化合物にカプロラクトンを反応させることにより得られる。または、ポリカプロラクトンポリオールとして市販品を使用してもよい。ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、株式会社ダイセル製のプラクセル２０８（分子量８３０、水酸基の数２個）、プラクセル２１０（分子量１０００、水酸基の数２個）、プラクセル２１２（分子量１２５０、水酸基の数２個）、プラクセル２２０（分子量２０００、水酸基の数２個）、プラクセル３０３（分子量３００、水酸基の数３個）、プラクセル３０５（分子量５５０、水酸基の数３個）、プラクセル３０８（分子量８５０、水酸基の数３個）、プラクセル３０９（分子量９００、水酸基の数３個）、プラクセル３１２（分子量１２５０、水酸基の数３個）、プラクセル３２０（分子量２０００、水酸基の数３個）及びプラクセル４１０（分子量１０００、水酸基の数４個）、並びにパーストープジャパン社製のＣＡＰＡ２０８５（分子量８３０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１００（分子量１０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２１（分子量１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２５（分子量１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２００（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０１（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０５（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０９（分子量２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ３０９１（分子量９００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３１２１Ｊ（分子量１２００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３２０１（分子量２０００、水酸基の数３個）及びＣＡＰＡ４１０１（分子量１０００、水酸基の数４個）が挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールは、１種が単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。 Further, the polycaprolactone polyol (B) can be obtained, for example, by reacting a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule with caprolactone. Alternatively, a commercially available product may be used as the polycaprolactone polyol. Commercially available products of polycaprolactone polyols include Praxel 208 (molecular weight 830, number of hydroxyl groups 2), Praxel 210 (molecular weight 1000, number of hydroxyl groups 2), and Praxel 212 (molecular weight 1250, number of hydroxyl groups 2) manufactured by Daicel Co., Ltd. , Praxel 220 (molecular weight 2000, number of hydroxyl groups 2), Praxel 303 (molecular weight 300, number of hydroxyl groups 3), Praxel 305 (molecular weight 550, number of hydroxyl groups 3), Praxel 308 (molecular weight 850, number of hydroxyl groups) (3), Praxel 309 (molecular weight 900, 3 hydroxyl groups), Praxel 312 (molecular weight 1250, 3 hydroxyl groups), Praxel 320 (molecular weight 2000, 3 hydroxyl groups) and Praxel 410 (molecular weight 1000, CAPA2085 (molecular weight 830, number of hydroxyl groups 2), CAPA2100 (molecular weight 1000, number of hydroxyl groups 2), CAPA2121 (molecular weight 1250, number of hydroxyl groups 2), CAPA2085 (molecular weight 830, number of hydroxyl groups 2), CAPA2121 (molecular weight 1250, number of hydroxyl groups 2), CAPA2125 (molecular weight 1250, number of hydroxyl groups 2), CAPA2200 (molecular weight 2000, number of hydroxyl groups 2), CAPA2201 (molecular weight 2000, number of hydroxyl groups 2), CAPA2205 (molecular weight 2000, number of hydroxyl groups 2), CAPA2209 (molecular weight 2000, number of hydroxyl groups 2) Molecular weight 2000, number of hydroxyl groups 2), CAPA3091 (molecular weight 900, number of hydroxyl groups 3), CAPA3121J (molecular weight 1200, number of hydroxyl groups 3), CAPA3201 (molecular weight 2000, number of hydroxyl groups 3) and CAPA4101 (molecular weight 1000) , The number of hydroxyl groups is 4). One type of polycaprolactone polyol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本実施形態のインキにおけるポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）の含有量は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以上２８０質量部以下であることが好ましい。ポリカプロラクトンポリオールの含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して１００質量部以上とされることによって、表面層１の耐燃料性、耐水性、耐摩耗性がより向上され得る。また、ポリカプロラクトンポリオールの含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して２８０質量部以下とされることによって、乾燥工程だけで十分に硬化が進行するため、表面層１の耐ブロッキング性や熱成形性がより向上され得る。また、ポリカプロラクトンポリオールの含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して２８０質量部以下とされることによって、フィルム１０が熱成形される際に、表面層１の弾性が高くなることを抑制し得る。このため、立体構造体３０を被着体に貼り付ける場合に、表面層１が被着体の表面形状に追従し易くなる。さらに、フィルム１０を熱成形した後の冷却時に表面層１が収縮し、表面層１がフィルム１０に備えられる他の層から剥がれたり、立体構造体３０が被着体から剥がれたりすることが抑制され得る。
The content of the polycaprolactone polyol (B) in the ink of the present embodiment is preferably 100 parts by mass or more and 280 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). By setting the content of the polycaprolactone polyol to 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, the fuel resistance, water resistance, and wear resistance of the surface layer 1 can be further improved. Further, since the content of the polycaprolactone polyol is 280 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, the curing proceeds sufficiently only in the drying step, so that the blocking resistance of the surface layer 1 and the thermoforming are obtained. The sex can be further improved. Further, by setting the content of the polycaprolactone polyol to 280 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, it is possible to suppress the increase in elasticity of the surface layer 1 when the film 10 is thermoformed. obtain. Therefore, when the three-
また、上記架橋剤（Ｃ）は、その架橋性基が少なくとも上記ポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基と反応することで架橋構造を形成し、本実施形態のインキを硬化させる。本実施形態のインキは、架橋剤（Ｃ）として少なくとも脂環を有するイソシアネート架橋剤を含有することが好ましい。脂環を有するイソシアネート架橋剤としては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ６ＭＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤が挙げられる。上記脂環を有するイソシアネート架橋剤の内、耐摩耗性向上の観点から、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤を用いられることが好ましい。
また、本実施形態のインキでは、架橋剤として水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含むポリイソシアネートとが併用されることが好ましい。架橋剤として水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートとが併用されることによって、表面層１の柔軟性を向上し得る。
Further, the cross-linking agent (C) forms a cross-linked structure by reacting the cross-linking group with at least the hydroxyl group of the polycaprolactone polyol, and cures the ink of the present embodiment. The ink of the present embodiment preferably contains an isocyanate cross-linking agent having at least an alicyclic as a cross-linking agent (C). Examples of the isocyanate crossing agent having an alicyclic include an isocyanate crossing agent derived from hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), an isocyanate crossing agent derived from hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H 6 MDI), and an isophorone diisocyanate (IPDI). Examples thereof include isocyanate cross-linking agents. Among the above-mentioned isocyanate cross-linking agents having an alicyclic ring, it is preferable to use an isocyanate cross-linking agent derived from hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI) from the viewpoint of improving wear resistance.
Further, in the ink of the present embodiment, it is preferable that a polyisocyanate containing hydrogenated xylylene diisocyanate and a polyisocyanate containing hexamethylene diisocyanate (HDI) are used in combination as a cross-linking agent. The flexibility of the surface layer 1 can be improved by using a polyisocyanate containing hydrogenated xylylene diisocyanate and a polyisocyanate containing hexamethylene diisocyanate in combination as a cross-linking agent.
ただし、本実施形態のインキは、上記架橋剤以外の他の架橋剤を含んでもよい。他の架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びこれらの水添物、並びに、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の少なくとも一つを含むポリイソシアネートが挙げられる。 However, the ink of the present embodiment may contain a cross-linking agent other than the above-mentioned cross-linking agent. Other cross-linking agents include, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrogenated products thereof, and polyisocyanates containing at least one of xylylene diisocyanate (XDI). Will be.
本実施形態のインキ中の架橋剤（Ｃ）の含有量は、架橋剤中の架橋性基が上記ポリカプロラクトンポリオールの水酸基（Ｂ）に対して、０．５当量以上２．０当量以下となる量であることが好ましく、０．７当量以上１．５当量以下となる量であることがより好ましく、０．８当量以上１．２当量以下となる量であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が、上記のようにポリカプロラクトンポリオールの水酸基に対して０．５当量以上となる量とされることによって、表面層１の耐燃料性、耐水性が向上され得る。また、架橋剤の含有量が、上記のようにポリカプロラクトンポリオールの水酸基に対して２．０当量以下となる量とされることによって、表面層１の耐ブロッキング性、耐候性、耐熱性が向上され得る。 The content of the cross-linking agent (C) in the ink of the present embodiment is such that the cross-linking group in the cross-linking agent is 0.5 equivalent or more and 2.0 equivalent or less with respect to the hydroxyl group (B) of the polycaprolactone polyol. The amount is preferably 0.7 equivalents or more and 1.5 equivalents or less, more preferably 0.8 equivalents or more and 1.2 equivalents or less. By setting the content of the cross-linking agent to 0.5 equivalent or more with respect to the hydroxyl group of the polycaprolactone polyol as described above, the fuel resistance and water resistance of the surface layer 1 can be improved. Further, by setting the content of the cross-linking agent to 2.0 equivalent or less with respect to the hydroxyl group of the polycaprolactone polyol as described above, the blocking resistance, weather resistance and heat resistance of the surface layer 1 are improved. Can be done.
本実施形態のインキは、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、溶剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。 The ink of the present embodiment may contain other components, if necessary. Examples of other components include solvents, leveling agents, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, surfactants, colorants, brighteners, fillers and the like.
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレンングリコールなどのアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、１，２，４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。 As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, Alcohol-based solvents such as diethylene glycol, cyclohexanone, isophorone, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanone and other ketone solvents, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl cellosolve acetate. , Ester solvents such as carbitol acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran and cyclopentylmethyl ether, amide solvents such as dimethylformamide, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, octane, mineral spirit and kerosine, toluene, Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and 1,2,4-trimethylbenzene, and halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene and dichlorobenzene. One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本実施形態のインキをスクリーン印刷に用いる際には、蒸発速度比が０．３以下の溶剤を用いることが好ましい。ここで蒸発速度比とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした際の各溶剤の蒸発速度の相対的な値である。溶剤の蒸発速度比の数値が小さいほど、蒸発は遅いという関係にある。インキの溶剤が蒸発速度比で０．３以下である場合、スクリーン印刷時の版乾きが抑制され、作業性が向上する傾向にある。 When the ink of this embodiment is used for screen printing, it is preferable to use a solvent having an evaporation rate ratio of 0.3 or less. Here, the evaporation rate ratio is a relative value of the evaporation rate of each solvent when the evaporation rate of butyl acetate is 1. The smaller the value of the evaporation rate ratio of the solvent, the slower the evaporation. When the solvent of the ink has an evaporation rate ratio of 0.3 or less, plate drying during screen printing is suppressed, and workability tends to be improved.
表面層１の厚さは特に制限されず、用途に応じて選択される。表面層１の厚さは、例えば、２μｍ以上２００μｍ以下とされる。作業性や金属層３の保護、耐摩耗性等の観点から、表面層１の厚さは、５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上７０μｍ以下であることが更に好ましい。 The thickness of the surface layer 1 is not particularly limited and is selected according to the application. The thickness of the surface layer 1 is, for example, 2 μm or more and 200 μm or less. From the viewpoint of workability, protection of the metal layer 3, wear resistance, etc., the thickness of the surface layer 1 is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, more preferably 30 μm or more and 100 μm or less, and 40 μm or more and 70 μm or less. Is more preferable.
［プライマー層２］
プライマー層２は、表面層１と金属層３との間に設けられ、金属層３との密着性を向上し得る。
[Primer layer 2]
The primer layer 2 is provided between the surface layer 1 and the metal layer 3, and can improve the adhesion to the metal layer 3.
プライマー層２は、ウレタン樹脂（Ｉ）とイソシアネート架橋剤（ＩＩ）とを含有し、ウレタン樹脂（Ｉ）はシリル基を有するウレタン樹脂を含有する。 The primer layer 2 contains a urethane resin (I) and an isocyanate cross-linking agent (II), and the urethane resin (I) contains a urethane resin having a silyl group.
ウレタン樹脂（Ｉ）にシリル基を有するウレタン樹脂を含有することによって、プライマー層２と金属層３との間にカップリング反応が生じるため、プライマー層２と金属層３の密着性を高められる。また、シリル基同士及びシリル基と水酸基の間で架橋反応が生じるため、フィルム１０の耐水性、耐薬品性が向上し得る。また、ウレタン樹脂（Ｉ）に含まれるシリル基を有するウレタン樹脂は、エステル系ウレタン樹脂またはエーテル系ウレタン樹脂から成ることが好ましく、成形性の観点からは、エーテル系ウレタン樹脂であることが特に好ましい。 By containing the urethane resin having a silyl group in the urethane resin (I), a coupling reaction occurs between the primer layer 2 and the metal layer 3, so that the adhesion between the primer layer 2 and the metal layer 3 can be enhanced. Further, since the cross-linking reaction occurs between the silyl groups and between the silyl group and the hydroxyl group, the water resistance and chemical resistance of the film 10 can be improved. Further, the urethane resin having a silyl group contained in the urethane resin (I) is preferably made of an ester-based urethane resin or an ether-based urethane resin, and is particularly preferably an ether-based urethane resin from the viewpoint of moldability. ..
上記ウレタン樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以下であることが好ましい。ウレタン樹脂（Ｉ）のガラス転移温度が１１０℃以下とされることによって、プライマー層２と金属層３との密着性がより高まる。プライマー層２と金属層３の密着性を向上、あるいは組成物の粘度を調整するため、ウレタン樹脂（Ｉ）は、シリル基を有するウレタン樹脂であれば一種が単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。また、シリル基を含有しないウレタン樹脂を併用しても良い。成形性の観点から、エーテル系ウレタン樹脂と、エステル系ウレタン樹脂またはカーボネート系ウレタン樹脂を併用することが好ましく、耐水性、耐薬品性の観点からは、シリル基を有するウレタン樹脂を併用することが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin (I) is preferably 110 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the urethane resin (I) to 110 ° C. or lower, the adhesion between the primer layer 2 and the metal layer 3 is further enhanced. In order to improve the adhesion between the primer layer 2 and the metal layer 3 or adjust the viscosity of the composition, the urethane resin (I) may be used alone as long as it is a urethane resin having a silyl group. More than one kind may be used together. Further, a urethane resin containing no silyl group may be used in combination. From the viewpoint of moldability, it is preferable to use an ether urethane resin in combination with an ester urethane resin or a carbonate urethane resin, and from the viewpoint of water resistance and chemical resistance, it is preferable to use a urethane resin having a silyl group in combination. preferable.
また、プライマー層２にイソシアネート架橋剤（ＩＩ）が添加されることによって、プライマー層２の耐燃料性、耐水性が向上し得る。 Further, by adding the isocyanate cross-linking agent (II) to the primer layer 2, the fuel resistance and water resistance of the primer layer 2 can be improved.
上記イソシアネート架橋剤（ＩＩ）としては特に制限はなく、脂肪族炭化水素鎖を有するイソシアネート架橋剤や脂環を有するイソシアネート架橋剤、芳香環を有するイソシアネート架橋剤の内、一つまたは複数を選ぶことができる。 The isocyanate cross-linking agent (II) is not particularly limited, and one or more of the isocyanate cross-linking agent having an aliphatic hydrocarbon chain, the isocyanate cross-linking agent having an alicyclic ring, and the isocyanate cross-linking agent having an aromatic ring can be selected. Can be done.
上記ウレタン樹脂組成物に添加されるイソシアネート架橋剤（ＩＩ）の量は、ウレタン樹脂（Ｉ）の固形分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。イソシアネート架橋剤（ＩＩ）の添加量を１質量部以上にすることで、プライマー層２の耐水性、耐燃料性がより向上し得る。また、イソシアネート架橋剤（ＩＩ）の添加量を２０質量部以下とすることで、ポットライフが短くなることを抑制し得る。 The amount of the isocyanate cross-linking agent (II) added to the urethane resin composition is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the urethane resin (I), preferably 5 parts by mass. It is more preferable that the amount is 15 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. By adding the isocyanate cross-linking agent (II) to 1 part by mass or more, the water resistance and fuel resistance of the primer layer 2 can be further improved. Further, by setting the addition amount of the isocyanate cross-linking agent (II) to 20 parts by mass or less, it is possible to suppress the shortening of the pot life.
プライマー層２の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the primer layer 2 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 μm or more and 10 μm or less, and preferably 0.5 μm or more and 2 μm or less.
［金属層３］
金属層３は、例えば、金属をプライマー層２上に蒸着することによって形成される。このように蒸着によって金属層３が形成されることによって、フィルム１０の厚みが過度に厚くなることを抑制し得る。フィルム１０がこのような金属層３を備えることによって、フィルム１０に金属調の外観が付与される。金属層３に用いられる金属としては、例えばアルミニウム、スズ、インジウム等が挙げられる。これらの中でも成形性の観点から特にインジウムやスズが好ましい。金属層３にインジウムやスズが用いられることによって、他の金属が用いられる場合に比べて、フィルム１０を成形するときに金属層３の白化が抑制され得る。
[Metal layer 3]
The metal layer 3 is formed, for example, by depositing a metal on the primer layer 2. By forming the metal layer 3 by thin film deposition in this way, it is possible to prevent the film 10 from becoming excessively thick. By providing the film 10 with such a metal layer 3, the film 10 is given a metallic appearance. Examples of the metal used for the metal layer 3 include aluminum, tin, indium and the like. Among these, indium and tin are particularly preferable from the viewpoint of moldability. By using indium or tin for the metal layer 3, whitening of the metal layer 3 can be suppressed when the film 10 is formed, as compared with the case where other metals are used.
金属層３の厚さは特に制限されないが、例えば、金属層３の全光線透過率が２％以上１０％以下程度となる厚さとすることができる。金属層３の全光線透過率が２％以上となるように金属を蒸着することによって、フィルム１０に金属特有の風合いを付与し得る。また、金属層３の全光線透過率が１０％以下となるように金属を蒸着することによって、フィルム１０に金属光沢を付与し得る。 The thickness of the metal layer 3 is not particularly limited, but can be, for example, such that the total light transmittance of the metal layer 3 is about 2% or more and 10% or less. By depositing a metal so that the total light transmittance of the metal layer 3 is 2% or more, the film 10 can be given a texture peculiar to the metal. Further, a metallic luster can be imparted to the film 10 by depositing a metal so that the total light transmittance of the metal layer 3 is 10% or less.
［裏面層４］
本実施形態では、必要に応じて裏面層４を、金属層３の表面層１側とは反対側の面を保護するために設けても良い。この場合、裏面層４には、例えば、上記プライマー層２と同様の材料を用いることができる。また、裏面層４は立体構造体の意匠性を向上させるために設けても良い。
[Back layer 4]
In the present embodiment, if necessary, the back surface layer 4 may be provided to protect the surface of the metal layer 3 opposite to the surface layer 1 side. In this case, for the back surface layer 4, for example, the same material as the primer layer 2 can be used. Further, the back surface layer 4 may be provided in order to improve the design of the three-dimensional structure.
裏面層４の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下程度とすることができる。 The thickness of the back surface layer 4 is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 μm or more and 500 μm or less.
例えば金属層３の保護を目的として裏面層４を形成する場合、裏面層４の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上とすることで、他工程への搬送時に金属層３が傷付くことが防止され、金属層３の耐水性、耐薬品性が向上し得る。また、裏面層４の厚さを２０μｍ以下とすることで、一体成形時の被着体への追従性を損なうことなく、加飾や成形性向上等を目的として、他の層を積層し得る。また、金属層３の保護の観点からは、裏面層４には上記プライマー層２と同様の材料を用いることがより好ましい。 For example, when the back surface layer 4 is formed for the purpose of protecting the metal layer 3, the thickness of the back surface layer 4 is preferably 0.1 μm or more. By setting the thickness to 0.1 μm or more, it is possible to prevent the metal layer 3 from being damaged during transportation to another process, and to improve the water resistance and chemical resistance of the metal layer 3. Further, by setting the thickness of the back surface layer 4 to 20 μm or less, other layers can be laminated for the purpose of decoration, improvement of moldability, etc. without impairing the followability to the adherend at the time of integral molding. .. Further, from the viewpoint of protection of the metal layer 3, it is more preferable to use the same material as the primer layer 2 for the back surface layer 4.
また、加飾の観点から、裏面層４の厚みとしては、例えば、５μｍ以上であることが好ましい。裏面層４を着色層とした場合、５μｍ以上とすることで、成形により裏面層４が伸長された場合にも成形前の色調を保持し得る。 Further, from the viewpoint of decoration, the thickness of the back surface layer 4 is preferably, for example, 5 μm or more. When the back surface layer 4 is a colored layer, by setting it to 5 μm or more, the color tone before molding can be maintained even when the back surface layer 4 is stretched by molding.
裏面層４の成形性向上の観点からは、例えば、裏面層４の厚さは１５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。１５０μｍ以上とすることで、インサート成形等のフィルム１０単体で形状を保持する必要のある成形方法であっても、フィルム１０が成形補助層を用いることなく成形し得る。また、５００μｍ以下にすることで、真空成形や圧空成形、あるいは真空圧空成形等による一体成形時に、フィルム１０を被着体の細かな形状に追従させ得る。 From the viewpoint of improving the moldability of the back surface layer 4, for example, the thickness of the back surface layer 4 is preferably 150 μm or more and 500 μm or less. By setting the thickness to 150 μm or more, the film 10 can be molded without using a molding auxiliary layer even in a molding method such as insert molding in which the shape of the film 10 needs to be maintained by itself. Further, by setting the thickness to 500 μm or less, the film 10 can follow the fine shape of the adherend at the time of integral molding by vacuum forming, compressed air forming, vacuum forming or the like.
本実施形態のフィルム１０は、少なくとも一つの凹部１０ａを有するように形成され、当該凹部１０ａに基材２０が充填される。基材２０としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂を用いることができる。
The film 10 of the present embodiment is formed so as to have at least one
接着層５は、立体構造体３０を被着体に貼り付けるために設けられる層である。また、接着層５は、フィルム１０に形成された凹部１０ａに基材２０を封止するために設けられる。よって、接着層５は凹部１０ａを覆うように設けられ、凹部１０ａより外側ではフィルム１０に密着している。このような接着層５を構成する接着剤は、フィルム１０及び基材２０に密着し、かつ立体構造体３０を被着体に接着できるものであれば特に限定されない。
The
以上に説明した立体構造体３０は、フィルム１０と基材２０とが重なる位置において、フィルム１０側から測定される弾性率が３０ＭＰａ以下となるように、フィルム１０及び基材２０を構成する材料が選択される。立体構造体３０の弾性率がこのように３０ＭＰａ以下とされることによって、立体構造体３０の曲面への追従性がより向上され、立体構造体３０を曲面に貼り付けた際に折れやしわ等の外観の変化が抑制され得る。例えば、図１に示す破線に沿って立体構造体３０を裁断し、立体構造体３０を図２に示す斜視図のような形状とし、図３に示す本実施形態の斜視図のようにフィルム１０側から測定される弾性率が３０ＭＰａ以下である立体構造体３０を曲げた場合、しわの発生が抑制され得る。一方、図４は、フィルム側（表面側）から測定される弾性率が３０ＭＰａを超える立体構造体１３０を曲げた様子を示す斜視図である。立体構造体の弾性率が３０ＭＰａを超える場合には、図４に示すように、曲げた際に外側と内側の長さの変化を吸収できなくなり、内側側面にしわが発生する。
In the three-
また、本実施形態の立体構造体３０では、フィルム１０側から測定されるショアＡ硬度が４０以上とされることによって、フィルム１０側の表面に押し痕や傷が付くことが抑制され得る。以上のような観点から、フィルム１０側から測定されるショアＡ硬度は、４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。また、フィルム１０側から測定されるショアＡ硬度が８０以下とされることによって、立体構造体３０を曲面に貼り付ける際にエッジリフト現象が生じることが抑制され得る。このような観点から、フィルム１０側から測定されるショアＡ硬度は、７５以下であることが好ましい。このように、立体構造体３０は、曲面への追従性が向上され、外観の変化が抑制され得る。
Further, in the three-
なお、立体構造体３０のフィルム１０側から測定されるショアＡ硬度には、フィルム１０の硬度及び基材２０の硬度が反映される。よって、基材２０のショアＡ硬度は、３０以上８０以下であることが好ましく、４５以上７５以下であることがより好ましく、６０以上７０以下であることがさらに好ましい。
The hardness of the film 10 and the hardness of the
立体構造体３０のフィルム１０側から測定される弾性率は、立体構造体３０における硬化後の基材２０のショアＡ硬度並びにフィルム１０の厚さ及び引っ張り弾性率が大きく寄与し得る。「引っ張り弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ７２１７（ＩＳＯ５２７－３）に準じた方法で測定される弾性率である。
The elastic modulus measured from the film 10 side of the three-
フィルム１０の厚みと引っ張り弾性率との積は、１００Ｎ／ｍｍ以下とされることが好ましく、７０Ｎ／ｍｍ以下とされることがより好ましく、５５Ｎ／ｍｍ以下とされることがさらに好ましい。この様なフィルム１０およびショアＡ硬度が４０以上８０以下の熱硬化性樹脂からなる基材２０から、フィルム１０側から測定される弾性率が３０ＭＰａ以下の立体構造体３０が得られる。
The product of the thickness of the film 10 and the tensile elastic modulus is preferably 100 N / mm or less, more preferably 70 N / mm or less, and further preferably 55 N / mm or less. From such a film 10 and a
また、本実施形態の立体構造体３０では、上記のようにフィルム１０が凹部１０ａを有するように形成され、凹部１０ａに基材２０が充填されている。フィルム１０に設ける凹部１０ａの形状を適宜調整することにより、立体構造体３０の意匠性を向上し得る。なお、凹部１０ａの数及び形状は特に限定されない。
Further, in the three-
本実施形態の立体構造体３０は、例えば、車両の内装品や外装品、家電製品、または屋外に設置される物体の表面に貼り付けるためのエンブレム、ステッカー等としての使用に好適である。
The three-
以上、本発明について、上記実施形態を例に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、フィルム１０の層構成は上記実施形態に限定されない。例えば、金属層３、裏面層４は必須の構成ではなく、金属層３にかえて着色された層や印刷層が備えられることによって意匠性が向上されても良い。また印刷層は、例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含むインキをスクリーン印刷等の方法で印刷し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成されてもよい。 Although the present invention has been described above by exemplifying the above embodiments, the present invention is not limited thereto. For example, the layer structure of the film 10 is not limited to the above embodiment. For example, the metal layer 3 and the back surface layer 4 are not indispensable, and the design may be improved by providing a colored layer or a printing layer instead of the metal layer 3. Further, the printing layer may be formed, for example, by printing an ink containing a resin, a colorant, a solvent or the like by a method such as screen printing, and if necessary, undergoing steps such as drying and curing.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜立体構造体の作製＞
表１に示すフィルムと表２に示す基材を構成する材料とを用意し、表３に示す組み合わせでフィルムと基材とを一体化して実施例及び比較例に係る立体構造体を作製した。
<Making a three-dimensional structure>
The film shown in Table 1 and the material constituting the base material shown in Table 2 were prepared, and the film and the base material were integrated by the combination shown in Table 3 to prepare the three-dimensional structures according to Examples and Comparative Examples.
表１に示すフィルムＡは、ＡＢＳ樹脂からなる層の一方の面にインジウムが蒸着されたフィルム（株式会社ウェーブロック・アドバンスト・テクノロジー製、商品名：ＭＴＩＡ６２３６）である。また、フィルムＢは、塩化ビニル樹脂からなる層の一方の面にアルミニウムが蒸着されたフィルム（日本カーバイド工業製、商品名：ハイエスカル メタルフェース ７０－１００Ｅ）である。また、フィルムＣは、ウレタン樹脂からなる層の一方の面にアルミニウムが蒸着されたフィルム（紀和化学工業株式会社製、商品名：７Ｕ－１００Ｅ）である。また、フィルムＤ及びフィルムＥは、以下に説明するようにして作製した。 The film A shown in Table 1 is a film (manufactured by Wavelock Advanced Technology Co., Ltd., trade name: MTIA6236) in which indium is vapor-deposited on one surface of a layer made of ABS resin. Further, the film B is a film (manufactured by Nippon Carbide Industries, trade name: High Skull Metal Face 70-100E) in which aluminum is vapor-deposited on one surface of a layer made of a vinyl chloride resin. Further, the film C is a film (manufactured by Kiwa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 7U-100E) in which aluminum is vapor-deposited on one surface of a layer made of urethane resin. Further, the film D and the film E were produced as described below.
フィルムＤは、以下に説明するようにして作製した。熱可塑性樹脂（Ａ）として、カーボネート系ウレタン樹脂（大日精化工業株式会社製、商品名：レザミンＮＥ-８８３６、固形分：２５％、官能基なし）１００質量部と、ポリカプロラクトンポリオール（Ｂ）としてプラクセル３０５（ダイセル工業株式会社製、固形分：１００％、重量平均分子量：５５０、水酸基価：３００～３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．５質量部と、溶剤としてｔｅｒｔ－ブチルアルコール１０質量部およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０．０重量部と、を混合し、更に架橋剤（Ｃ）として水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤タケネートＤ－１２０Ｎ（三井化学株式会社製、Ｈ６ＸＤＩのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を含有する酢酸エチル溶液、ＮＣＯ％：１１％、固形分：７５％）７７．３質量部を添加し、表面層用のインキを調製した。その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック株式会社製、商品名：Ｐ７５６０５０、厚さ７５μｍ）上に、乾燥後の層厚が５０μｍになるように当該インキを塗工し、１５０℃で５分間乾燥させた。その後、６０℃で２日間養生し、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍの表面層が形成された透明フィルムを作製した。 The film D was produced as described below. As the thermoplastic resin (A), 100 parts by mass of a carbonate-based urethane resin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Resamine NE-8863, solid content: 25%, no functional group) and polycaprolactone polyol (B). 37.5 parts by mass of thermoplastic 305 (manufactured by Daicel Industry Co., Ltd., solid content: 100%, weight average molecular weight: 550, hydroxyl value: 300 to 310 mgKOH / g), and 10 parts by mass of tert-butyl alcohol and methyl ethyl ketone (as a solvent). 30.0 parts by weight of MEK) and an isocyanate cross-linking agent Takenate D-120N (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., H 6 XDI) derived from hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI) as a cross-linking agent (C) are further mixed. An ethyl acetate solution containing a trimethylolpropane (TMP) adduct body, NCO%: 11%, solid content: 75%) 77.3 parts by mass was added to prepare an ink for the surface layer. Then, the ink is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Lintec Corporation, trade name: P756050, thickness 75 μm) so that the layer thickness after drying is 50 μm, and dried at 150 ° C. for 5 minutes. I let you. Then, it was cured at 60 ° C. for 2 days to prepare a transparent film having a surface layer having a thickness of 50 μm formed on the PET film.
次に、この透明フィルムのうち表面層側の面に、シラノール基含有エーテル系水系ウレタン樹脂タケラックＷＳ－６０２１（三井化学株式会社製、固形分：３０％）５７質量部と、シラノール基含有カーボネート系水系ウレタン樹脂タケラックＷＳ－５１００（三井化学株式会社製、固形分：３０％）４３質量部と、に水分散イソシアネート架橋剤タケネートＷＤ－７２５（三井化学株式会社製、固形分：１００％）２．８質量部と、を混合したコーティング液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗工して乾燥させ、プライマー層を形成した。その後、プライマー層上に、全光線透過率が５％となるようにインジウムを蒸着して金属層を形成した。その後、金属層上に、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように上記コーティング液を塗工して乾燥させ、裏面層を形成した。最後に、上記ＰＥＴフィルムを剥がして金属調のフィルムを作製し、これをフィルムＤとした。 Next, on the surface layer side of this transparent film, 57 parts by mass of silanol group-containing ether-based aqueous urethane resin Takelac WS-6021 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content: 30%) and silanol group-containing carbonate-based Water-based urethane resin Takelac WS-5100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content: 30%) 43 parts by mass and water-dispersed isocyanate cross-linking agent Takenate WD-725 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content: 100%) 2. A coating liquid mixed with 8 parts by mass was applied and dried so that the film thickness after drying was 1 μm to form a primer layer. Then, indium was vapor-deposited on the primer layer so that the total light transmittance was 5% to form a metal layer. Then, the coating liquid was applied onto the metal layer so that the film thickness after drying was 1 μm and dried to form a back surface layer. Finally, the PET film was peeled off to prepare a metallic film, which was used as film D.
フィルムＥは、以下に説明するようにして作製した。架橋剤（Ｃ）であるタケネートＤ－１２０Ｎを３８．７質量部とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製、商ＮＣＯ％：２０％、固形分：１００％）２１．３質量部とを添加した以外はフィルムＤと同様にして、表面層用のインキを調製した。その後、フィルムＤと同様にして金属調のフィルムを作製し、これをフィルムＥとした。 The film E was produced as described below. 38.7 parts by mass of Takenate D-120N, which is a cross-linking agent (C), and Coronate HX, an isocyanate cross-linking agent derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., commercial NCO%: 20%, solid content: 100) %) An ink for the surface layer was prepared in the same manner as in Film D except that 21.3 parts by mass was added. Then, a metallic film was produced in the same manner as the film D, and this was used as the film E.
上記のように用意したフィルムＡ～Ｅの「厚み」、「引っ張り弾性率」及び「厚み×引っ張り弾性率」を表１に示す。表１に示す「引っ張り弾性率」は、ＪＩＳ Ｋ７２１７（ＩＳＯ５２７－３）に準じた方法で測定される弾性率である。また、表１に示す「厚み×引っ張り弾性率」は、それぞれのフィルムについての厚みと引っ張り弾性率との積である。 Table 1 shows the "thickness", "tensile modulus" and "thickness x tensile modulus" of the films A to E prepared as described above. The "tensile elastic modulus" shown in Table 1 is an elastic modulus measured by a method according to JIS K7217 (ISO527-3). Further, "thickness x tensile elastic modulus" shown in Table 1 is the product of the thickness and the tensile elastic modulus of each film.
表２に示す基材Ａは、主剤（ペルウレタンＭＵ－６６２Ａ、ペルノックス株式会社製）１００質量部と硬化剤（ペルウレタンＭＵ－２１０Ｂ、ペルノックス株式会社製）２０．５質量部をと混合してなる２液硬化型ウレタン樹脂である。また、基材Ｂ及び基材Ｃは、表２に示すように主剤と硬化剤との割合を変更した以外は基材Ａと同様である。表２に、これらの基材Ａ～ＣのショアＡ硬度を示す。基材のショアＡ硬度の測定は、基材単独で５ｍｍ厚、φ３０ｍｍのシートを作製し、ガラス板上で株式会社テクロック製のデュロメーターＧＳ－７０６Ｎを用いて行った。より具体的には、硬化したそれぞれの基材の中心に荷重１ＫｇでタイプＡのセンサを５秒押し当て、最大値を測定し、それぞれの基材のショアＡ硬度とした。 The base material A shown in Table 2 is prepared by mixing 100 parts by mass of a main agent (Perurethane MU-662A, manufactured by Pernox Co., Ltd.) and 20.5 parts by mass of a curing agent (Perurethane MU-210B, manufactured by Pernox Co., Ltd.). It is a two-component curable urethane resin. Further, the base material B and the base material C are the same as the base material A except that the ratios of the main agent and the curing agent are changed as shown in Table 2. Table 2 shows the shore A hardness of these base materials A to C. The shore A hardness of the base material was measured by preparing a sheet having a thickness of 5 mm and a diameter of 30 mm with the base material alone, and using a durometer GS-706N manufactured by Teclock Co., Ltd. on a glass plate. More specifically, a type A sensor was pressed against the center of each cured base material with a load of 1 kg for 5 seconds, and the maximum value was measured to obtain the shore A hardness of each base material.
（実施例１）
フィルムＤの表面層側に成形補助層としてＡ－ＰＥＴ（ポリテック株式会社製、ＰＴ－７００Ｍ Ｎ―Ｎ０、厚さ２００μｍ）を重ね、ｎｉｅｂｌｉｎｇ社製のＳＡＭＫ４００－４２を用いて圧力８５ｂａｒ、上下ヒーター温度３４０℃、加熱時間５秒、加圧時間４秒の条件でフィルムＤの裏面層側を押圧し、高さ２．３ｍｍ、文字底面幅１０ｍｍ、文字転部幅７ｍｍ、縦３０ｍｍの大きさで「ＮＣＩ」の文字を熱成形して凹部を形成した。この凹部に基材Ａとなる上記主剤と硬化剤とを混合した組成物を、フィルムＤとの間に空気が入らないように充填した。その後、当該組成物との間に空気が入らないように、フィルムＤの凹部を接着層となる３Ｍ株式会社製の両面テープ（４６８ＭＰ）で覆い、２３℃で２４時間静置して上記組成物を硬化させた。このようにして得られた成形品を打ち抜き、成形補助層を取り除いて、「ＮＣＩ」の立体文字を有する実施例１に係る立体構造体を作製した。
(Example 1)
A-PET (PT-700M N-N0, thickness 200 μm, manufactured by Polytech Co., Ltd.) is layered on the surface layer side of the film D as a molding auxiliary layer, and the pressure is 85 bar and the upper and lower heater temperature is measured using SAMK400-42 manufactured by nicebling. The back surface layer side of the film D was pressed under the conditions of 340 ° C., heating time of 5 seconds, and pressurization time of 4 seconds. The letters "NCI" were thermoformed to form recesses. The recess was filled with a composition obtained by mixing the main agent and the curing agent, which is the base material A, so that air does not enter between the film D and the film D. Then, the recess of the film D is covered with a double-sided tape (468MP) manufactured by 3M Co., Ltd., which is an adhesive layer, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours so that air does not enter between the composition and the composition. Was cured. The molded product thus obtained was punched out and the molding auxiliary layer was removed to prepare a three-dimensional structure according to Example 1 having a three-dimensional character of "NCI".
（実施例２）
フィルムＤにかえてフィルムＥを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る立体構造体を作製した。
(Example 2)
The three-dimensional structure according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film E was used instead of the film D.
（実施例３）
フィルムＤにかえてフィルムＣを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る立体構造体を作製した。
(Example 3)
The three-dimensional structure according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film C was used instead of the film D.
（実施例４）
フィルムＤにかえてフィルムＢを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る立体構造体を作製した。
(Example 4)
The three-dimensional structure according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film B was used instead of the film D.
（実施例５）
実施例４と同様にフィルムＢに凹部を形成した後、この凹部に基材Ｂとなる上記主剤と硬化剤とを混合した組成物を充填した以外は実施例４と同様にして、実施例５に係る立体構造体を作製した。
(Example 5)
After forming a recess in the film B in the same manner as in Example 4, the recess is filled with a composition obtained by mixing the main agent and the curing agent as the base material B in the same manner as in Example 4 in the same manner as in Example 5. A three-dimensional structure according to the above was prepared.
（実施例６）
実施例２と同様にフィルムＥに凹部を形成した後、この凹部に基材Ｂとなる上記主剤と硬化剤とを混合した組成物を充填した以外は実施例２と同様にして、実施例６に係る立体構造体を作製した。
(Example 6)
After forming a recess in the film E in the same manner as in Example 2, the recess is filled with a composition in which the main agent and the curing agent as the base material B are mixed, in the same manner as in Example 2 except in Example 6. A three-dimensional structure according to the above was prepared.
（実施例７）
実施例４と同様にフィルムＢに凹部を形成した後、この凹部に基材Ｃとなる上記主剤と硬化剤とを混合した組成物を充填した以外は実施例４と同様にして、実施例７に係る立体構造体を作製した。
(Example 7)
After forming a recess in the film B in the same manner as in Example 4, the recess was filled with a composition obtained by mixing the main agent and the curing agent as the base material C in the same manner as in Example 4 in the same manner as in Example 7. A three-dimensional structure according to the above was prepared.
（比較例１）
フィルムＤにかえてフィルムＡを使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る立体構造体を作製した。
(Comparative Example 1)
The three-dimensional structure according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film A was used instead of the film D.
（比較例２）
比較例１と同様にフィルムＡに凹部を形成した後、この凹部に基材Ｃとなる上記主剤と硬化剤とを混合した組成物を充填した以外は比較例１と同様にして、比較例２に係る立体構造体を作製した。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is the same as in Comparative Example 1 except that a recess is formed in the film A in the same manner as in Comparative Example 1 and then the recess is filled with a composition obtained by mixing the main agent and the curing agent as the base material C. A three-dimensional structure according to the above was prepared.
（比較例３）
実施例２と同様にフィルムＥに凹部を形成した後、この凹部に基材Ｃとなる上記主剤と硬化剤とを混合した組成物を充填した以外は実施例２と同様にして、比較例３に係る立体構造体を作製した。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 in the same manner as in Example 2 except that a recess was formed in the film E in the same manner as in Example 2 and then the recess was filled with a composition obtained by mixing the main agent and the curing agent as the base material C. A three-dimensional structure according to the above was prepared.
＜評価方法＞
上記のようにして作製した実施例及び比較例に係る立体構造体を以下に説明するようにして評価した。
<Evaluation method>
The three-dimensional structures according to the examples and comparative examples prepared as described above were evaluated as described below.
（外観）
上記のようにして作製した実施例及び比較例に係る立体構造体の接着層を直径１４０ｍｍの円柱の外周面に、外周に沿う方向で貼り付け、立体構造体にしわや折れなどの外観変化が生じるかを目視で確認した。その結果を下記の基準で評価し、表３に示す。
◎：変化が全く見られなかった。（図３に示すような状態）
○：わずかに見える程度のしわが生じた。
△：はっきりと判るしわが生じた。(図４に示すような状態)
×：折れたり割れたりしていた。
(exterior)
The adhesive layer of the three-dimensional structure according to the examples and comparative examples produced as described above is attached to the outer peripheral surface of a cylinder having a diameter of 140 mm in the direction along the outer circumference, and the appearance of the three-dimensional structure is changed such as wrinkles and breaks. It was visually confirmed whether it occurred. The results are evaluated according to the following criteria and are shown in Table 3.
⊚: No change was seen. (State as shown in Fig. 3)
◯: Wrinkles were slightly visible.
Δ: Clearly recognizable wrinkles occurred. (State as shown in Fig. 4)
×: It was broken or cracked.
（柔軟性）
上記のようにして作製した実施例及び比較例に係る立体構造体の接着層を直径１４０ｍｍの円柱の外周面に立体構造体の長手方向が円柱の外周面に沿う方向に貼り付け、立体構造体の端が円柱から浮いていないかを目視で確認した。その結果を下記の基準で評価し、表３に示す。
○：全く浮きが見られなかった。
△：２ｍｍ以下の浮きが生じていた。
×：２ｍｍ以上浮いていた。
(Flexibility)
The adhesive layer of the three-dimensional structure according to the examples and comparative examples produced as described above is attached to the outer peripheral surface of a cylinder having a diameter of 140 mm so that the longitudinal direction of the three-dimensional structure is along the outer peripheral surface of the cylinder. It was visually confirmed whether the end of the cylinder was lifted from the cylinder. The results are evaluated according to the following criteria and are shown in Table 3.
◯: No float was seen.
Δ: A float of 2 mm or less was generated.
X: Floated by 2 mm or more.
（傷付き性）
株式会社テクロック製のデュロメーターＧＳ－７０６Ｎを用いて、以下の手順で実施例及び比較例に係る立体構造体の傷付き性を評価した。立体構造体の接着層とは反対側の面のうち「Ｎ」の文字が形成された部位の中心に荷重１ＫｇでタイプＡのセンサを５秒押し当て、センサを除去した直後と２４時間後との外観を目視で確認した。その結果を下記の基準で評価し、表３に示す。
○：キズが形成されなかった。
△：２４時間後には消えるキズが形成された。
×：２４時間後にも消えないキズが形成された。
(Scratch)
Using the Durometer GS-706N manufactured by Teclock Co., Ltd., the scratchability of the three-dimensional structures according to Examples and Comparative Examples was evaluated by the following procedure. Immediately after removing the sensor and 24 hours after pressing the type A sensor with a load of 1 kg against the center of the part of the surface opposite to the adhesive layer of the three-dimensional structure where the letter "N" was formed for 5 seconds. The appearance of the was visually confirmed. The results are evaluated according to the following criteria and are shown in Table 3.
◯: No scratches were formed.
Δ: Scratches that disappeared after 24 hours were formed.
X: Scratches that did not disappear even after 24 hours were formed.
（立体構造体の弾性率）
ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、上記のようにして作製した実施例及び比較例に係る立体構造体の弾性率を評価した。具体的には、２３℃において、直径１ｍｍの侵入プローブによって５０ｇ／分で０ｇから５０ｇまで荷重を変化させながら立体構造体の接着層とは反対側の面を加圧し、弾性率を求めた。
(Elastic modulus of three-dimensional structure)
Using TMA4000SA manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., the elastic modulus of the three-dimensional structure according to the examples and comparative examples prepared as described above was evaluated. Specifically, at 23 ° C., the elastic modulus was determined by pressurizing the surface of the three-dimensional structure opposite to the adhesive layer while changing the load from 0 g to 50 g at 50 g / min with an intrusion probe having a diameter of 1 mm.
（立体構造体のショアＡ硬度）
株式会社テクロック製のデュロメーターＧＳ－７０６Ｎを用いて、以下の手順で実施例及び比較例に係る立体構造体のショアＡ硬度を測定した。立体構造体の接着層とは反対側の面のうち「Ｎ」の文字が形成された部位の中心に荷重１ＫｇでタイプＡのセンサを５秒押し当て、その際の最大値を測定した。
(Shore A hardness of three-dimensional structure)
Using a durometer GS-706N manufactured by Teclock Co., Ltd., the shore A hardness of the three-dimensional structure according to the examples and comparative examples was measured by the following procedure. A type A sensor was pressed against the center of the portion of the surface opposite to the adhesive layer of the three-dimensional structure where the letter "N" was formed with a load of 1 kg for 5 seconds, and the maximum value at that time was measured.
表３に示すように、実施例１から７に係る立体構造体は、曲面への追従性が優れており、曲面に貼り付けた際の外観の変化が抑制されていた。立体構造体の弾性率が３０ＭＰａを超えた比較例１及び２に係る立体構造体は、貼り付けた際の外観が悪かった。また、ショアＡ硬度が８０を超えた比較例１及び２に係る立体構造体は、曲面への追従性が劣っていた。また、ショアＡ硬度が４０未満の比較例３に係る立体構造体は、曲面への追従性は十分であったが、傷が付き易かった。 As shown in Table 3, the three-dimensional structures according to Examples 1 to 7 have excellent followability to a curved surface, and changes in appearance when attached to the curved surface are suppressed. The three-dimensional structures according to Comparative Examples 1 and 2 in which the elastic modulus of the three-dimensional structure exceeded 30 MPa had a poor appearance when attached. Further, the three-dimensional structures according to Comparative Examples 1 and 2 having a shore A hardness of more than 80 were inferior in followability to a curved surface. Further, the three-dimensional structure according to Comparative Example 3 having a shore A hardness of less than 40 had sufficient followability to a curved surface, but was easily scratched.
以上説明したように、本発明によれば、曲面への追従性が向上され、外観の変化が抑制され得る立体構造体が提供され、自動車等の車両や家電製品等の装飾等の分野で利用することが期待される。 As described above, according to the present invention, a three-dimensional structure capable of improving followability to a curved surface and suppressing a change in appearance is provided, and is used in fields such as decoration of vehicles such as automobiles and home appliances. Expected to do.
１・・・表面層
２・・・プライマー層
３・・・金属層
４・・・裏面層
５・・・接着層
１０・・・フィルム
１０ａ・・・凹部
２０・・・基材
３０・・・立体構造体
1 ... Surface layer 2 ... Primer layer 3 ... Metal layer 4 ... Back
Claims (5)
前記フィルム側から測定される弾性率が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、
前記フィルム側から測定されるショアＡ硬度が４０以上８０以下であり、
前記フィルムの厚みと引っ張り弾性率との積が１００Ｎ／ｍｍ以下である
ことを特徴とする立体構造体。 A base material and a film integrated on the surface of the base material are provided.
The elastic modulus measured from the film side is 2 MPa or more and 30 MPa or less.
The shore A hardness measured from the film side is 40 or more and 80 or less.
The product of the thickness of the film and the tensile elastic modulus is 100 N / mm or less.
A three-dimensional structure characterized by that.
ことを特徴とする請求項１に記載の立体構造体。The three-dimensional structure according to claim 1.
ことを特徴とする請求項２に記載の立体構造体。The three-dimensional structure according to claim 2.
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の立体構造体。 The three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the shore A hardness of the base material is 30 or more and 80 or less.
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の立体構造体。
The three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the film is formed so as to have at least one recess, and the recess is filled with the base material.
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