JP6991104B2 - Joining material and joining method using it - Google Patents
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Description
本発明は、接合材料及びそれを用いた接合方法に関し、より詳しくは、銅化合物を含有する接合材料及びそれを用いた接合方法に関する。 The present invention relates to a joining material and a joining method using the same, and more particularly to a joining material containing a copper compound and a joining method using the same.
半導体装置の多くは、金属部材からなる回路層の上に半導体素子が接合された構造となっている。半導体素子等の電子部品を回路層上に接合する際には、はんだ材を用いた方法が広く使用されているが、半導体素子自体の耐熱性が向上したことで、半導体装置が自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用されることが多くなり、接合材料に耐熱性が要求されている。しかしながら、はんだ材を使用して半導体素子等の電子部品と回路層とを接合した場合、これを高温環境下で使用すると、はんだの一部が溶融してしまい、半導体素子等の電子部品と回路層との接合信頼性が低下することが問題となっている。 Most semiconductor devices have a structure in which a semiconductor element is bonded on a circuit layer made of a metal member. When joining electronic components such as semiconductor elements onto a circuit layer, a method using a solder material is widely used. However, due to the improved heat resistance of the semiconductor elements themselves, the semiconductor device can be used in the engine room of an automobile. It is often used in high temperature environments such as, and heat resistance is required for the bonding material. However, when an electronic component such as a semiconductor element and a circuit layer are bonded using a solder material, if this is used in a high temperature environment, a part of the solder melts and the electronic component such as a semiconductor element and a circuit. The problem is that the bonding reliability with the layer is reduced.
そこで、はんだ材の代替として、耐熱性・高い熱伝導率・導電性を有する、銀や銅等を用いて半導体素子等の電子部品を回路層に接合する技術が提案されている。例えば、特開2008-208442号公報(特許文献1)には、酸化銅等の金属化合物粒子とエチレングリコール等の還元剤とを含有する接合材料を用いた接合方法が記載されている。この接合方法では、接合層中の還元剤等の有機物を効率よく除去するために、被接合層の接合界面に酸化物層を形成しているが、この酸化物層を形成するために被接合部材を高温の水蒸気に曝したり、アルカリ溶液中に浸漬したりする必要があるため、半導体素子等の電子部品の損傷や劣化を引き起こすという問題があった。 Therefore, as an alternative to the solder material, a technique for joining electronic components such as semiconductor elements to a circuit layer using silver, copper, or the like, which has heat resistance, high thermal conductivity, and conductivity, has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-208442 (Patent Document 1) describes a bonding method using a bonding material containing metal compound particles such as copper oxide and a reducing agent such as ethylene glycol. In this bonding method, an oxide layer is formed at the bonding interface of the bonded layer in order to efficiently remove organic substances such as reducing agents in the bonding layer. Since it is necessary to expose the member to high-temperature steam or immerse it in an alkaline solution, there is a problem of causing damage or deterioration of electronic parts such as semiconductor elements.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、被接合部材に酸化物層を形成する必要がなく、より低い接合温度(例えば、400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下)でも高い接合強度が得られる接合材料及びそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and it is not necessary to form an oxide layer on the member to be joined, and the joining temperature is lower (for example, 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower). It is an object of the present invention to provide a bonding material capable of obtaining high bonding strength even at a temperature of 300 ° C. or lower, and a bonding method using the bonding material.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数1~6のヒドロキシカルボン酸の銅塩とヒドロキシ基数3~12のアルコールとを含有する接合材料を用いて接合することによって、被接合部材に酸化物層を形成する必要がなく、より低い接合温度(例えば、400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下)でも高い接合強度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors use a bonding material containing a copper salt of a hydroxycarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms and an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups for bonding. As a result, it is not necessary to form an oxide layer on the member to be joined, and high bonding strength can be obtained even at a lower bonding temperature (for example, 400 ° C or lower, preferably 350 ° C or lower, more preferably 300 ° C or lower). We have found and completed the present invention.
すなわち、本発明の接合材料は、炭素数1~6のヒドロキシカルボン酸の銅塩とヒドロキシ基数3~12のアルコールとを含有することを特徴とするものである。このような接合材料においては、前記ヒドロキシカルボン酸の炭素数が2~4であることが好ましい。 That is, the bonding material of the present invention is characterized by containing a copper salt of a hydroxycarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms and an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups. In such a bonding material, the hydroxycarboxylic acid preferably has 2 to 4 carbon atoms.
本発明の接合方法は、金属部材の被接合面と非接合部材の被接合面との間に、請求項1又は2に記載の接合材料を用いて接合材料層を形成する工程と、前記接合材料層を加熱して前記接合材料を焼結せしめて接合層を形成し、該接合層を介して前記金属部材と前記非接合部材とを接合せしめる工程と、を含むことを特徴とする方法である。
The joining method of the present invention comprises a step of forming a joining material layer between a bonded surface of a metal member and a bonded surface of a non-bonded member using the bonding material according to
なお、本発明の接合材料を用いて接合することによって、より低い接合温度(例えば、400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下)でも高い接合強度が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の接合材料には、炭素数1~6のヒドロキシカルボン酸の銅塩とヒドロキシ基数3~12のアルコールとが含まれている。前記ヒドロキシカルボン酸の銅塩は自己還元機構により低い温度で分解して金属銅を生成する。このとき、反応系内にヒドロキシ基数3~12のアルコールが存在すると、前記ヒドロキシカルボン酸の銅塩が分解する際の酸素の混入が阻止される。その結果、本発明の接合材料を大気中で焼成しても酸化銅の生成が抑制されるため、酸化銅が含まれていない接合層が形成される。また、前記ヒドロキシ基数3~12のアルコールは、前記ヒドロキシカルボン酸銅の分解温度において分解されて揮発するため、被接合部材に酸化物層を形成しなくても、十分に除去され、接合層に残存しにくい。このように、本発明の接合材料を用いて形成される接合層は、金属銅からなり、酸化銅や有機成分が含まれていないため、高い接合強度を有すると推察される。 It should be noted that the reason why high bonding strength can be obtained even at a lower bonding temperature (for example, 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower) by bonding using the bonding material of the present invention is not always clear. However, the present inventors infer as follows. That is, the bonding material of the present invention contains a copper salt of a hydroxycarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms and an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups. The copper salt of the hydroxycarboxylic acid is decomposed at a low temperature by a self-reduction mechanism to produce metallic copper. At this time, if an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups is present in the reaction system, the mixing of oxygen when the copper salt of the hydroxycarboxylic acid is decomposed is prevented. As a result, even if the bonding material of the present invention is fired in the atmosphere, the formation of copper oxide is suppressed, so that a bonding layer containing no copper oxide is formed. Further, since the alcohol having 3 to 12 hydroxy groups is decomposed and volatilized at the decomposition temperature of the hydroxycarboxylate copper, it is sufficiently removed to form a bonding layer without forming an oxide layer on the member to be bonded. Hard to remain. As described above, the bonding layer formed by using the bonding material of the present invention is made of metallic copper and does not contain copper oxide or organic components, so that it is presumed to have high bonding strength.
本発明によれば、被接合部材に酸化物層を形成する必要がなく、より低い接合温度(例えば、400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下)でも高い接合強度で接合することが可能となる。 According to the present invention, it is not necessary to form an oxide layer on the member to be bonded, and the bonding is performed with high bonding strength even at a lower bonding temperature (for example, 400 ° C or lower, preferably 350 ° C or lower, more preferably 300 ° C or lower). It becomes possible to do.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
〔接合材料〕
先ず、本発明の接合材料について説明する。本発明の接合材料は、炭素数1~6のヒドロキシカルボン酸の銅塩とヒドロキシ基数3~12のアルコールとを含有するものである。
[Joining material]
First, the bonding material of the present invention will be described. The bonding material of the present invention contains a copper salt of a hydroxycarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms and an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups.
(ヒドロキシカルボン酸の銅塩)
本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸の銅塩は炭素数1~6のヒドロキシカルボン酸の銅塩(以下、単に「ヒドロキシカルボン酸の銅塩」ともいう)である。ヒドロキシカルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、自己還元機構によって生成する金属銅粒子の割合が小さくなるため、接合強度が低下する。本発明の接合材料においては、このヒドロキシカルボン酸の銅塩が加熱により分解して金属銅が生成することによって、高い接合強度を有する接合層を形成することができる。
(Copper salt of hydroxycarboxylic acid)
The copper salt of hydroxycarboxylic acid used in the present invention is a copper salt of hydroxycarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms (hereinafter, also simply referred to as "copper salt of hydroxycarboxylic acid"). When the number of carbon atoms of the hydroxycarboxylic acid exceeds the upper limit, the proportion of metallic copper particles produced by the self-reducing mechanism becomes small, so that the bonding strength decreases. In the bonding material of the present invention, the copper salt of the hydroxycarboxylic acid is decomposed by heating to form metallic copper, whereby a bonding layer having high bonding strength can be formed.
このようなヒドロキシカルボン酸の銅塩としては、例えば、炭酸水素銅(ヒドロキシカルボン酸の炭素数:1);グリコール酸銅(ヒドロキシカルボン酸の炭素数:2);ヒドロキシプロピオン酸銅(例えば、乳酸銅)、グリセリン酸銅(以上、ヒドロキシカルボン酸の炭素数:3);ヒドロキシ酪酸銅、メチル乳酸銅、ヒドロキシシクロプロパンカルボン酸銅、リンゴ酸銅、酒石酸銅(以上、ヒドロキシカルボン酸の炭素数:4);ヒドロキシ吉草酸銅、ヒドロキシイソ吉草酸、ジメチロールプロピオン酸銅、ヒドロキシピバル酸銅(以上、ヒドロキシカルボン酸の炭素数:5);ヒドロキシヘキサン酸銅、ジメチロール酪酸銅、グルコン酸銅(以上、ヒドロキシカルボン酸の炭素数:6)が挙げられる。このようなヒドロキシカルボン酸の銅塩は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 Examples of the copper salt of such a hydroxycarboxylic acid include copper hydrogencarbonate (the number of carbon atoms of the hydroxycarboxylic acid: 1); copper glycolate (the number of carbon atoms of the hydroxycarboxylic acid: 2); copper hydroxypropionate (for example, lactic acid). Copper), copper glycerate (above, carbon number of hydroxycarboxylic acid: 3); copper hydroxybutyrate, copper methyl lactate, copper hydroxycyclopropanecarboxylate, copper malate, copper tartrate (above, carbon number of hydroxycarboxylic acid: 4); Copper hydroxyvalerate, hydroxyisovaleric acid, copper dimethylol propionate, copper hydroxypivalate (above, carbon number of hydroxycarboxylic acid: 5); copper hydroxyhexanate, copper dimethylol butyrate, copper gluconate ( As mentioned above, the number of carbon atoms of the hydroxycarboxylic acid: 6) can be mentioned. Such a copper salt of hydroxycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
また、これらのヒドロキシカルボン酸の銅塩の中でも、自己還元反応における発熱が穏やかであり、均一な接合面を形成しやすく、金属銅粒子の割合が多くなるため、高い接合強度が得られるという観点から、炭素数2~4のヒドロキシカルボン酸の銅塩が好ましく、炭素数2~3のヒドロキシカルボン酸の銅塩がより好ましい。 Further, among these copper salts of hydroxycarboxylic acids, the heat generation in the self-reduction reaction is mild, it is easy to form a uniform bonding surface, and the proportion of metallic copper particles is large, so that high bonding strength can be obtained. Therefore, a copper salt of a hydroxycarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and a copper salt of a hydroxycarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms is more preferable.
本発明の接合材料において、このようなヒドロキシカルボン酸の銅塩の含有量としては特に制限はないが、接合材料中にヒドロキシカルボン酸の銅塩が均一に分散しやすく、高い接合強度が得られるという観点から、接合材料全体に対して、5~80質量%が好ましく、10~65質量%がより好ましく、15~50質量%が更に好ましい。 In the bonding material of the present invention, the content of such a copper salt of hydroxycarboxylic acid is not particularly limited, but the copper salt of hydroxycarboxylic acid is easily uniformly dispersed in the bonding material, and high bonding strength can be obtained. From this viewpoint, 5 to 80% by mass is preferable, 10 to 65% by mass is more preferable, and 15 to 50% by mass is further preferable with respect to the entire bonding material.
(アルコール)
本発明に用いられるアルコールはヒドロキシ基数3~12のアルコール(以下、単に「多価アルコール」ともいう)である。このようなヒドロキシ基数を有するアルコールは、前記ヒドロキシカルボン酸の銅塩の分解温度付近の熱重量減少温度(150~300℃)を有しており、焼成時(接合時)に分解して除去されるため、接合層に残存しにくい。一方、ヒドロキシ基が前記下限未満になると、焼成時(接合時)に非酸化雰囲気を形成できないため、接合強度が低下する。他方、ヒドロキシ基が前記上限を超えると、焼成後も有機成分として残存しやすいため、接合強度が低下する。本発明の接合材料においては、この多価アルコールが、ヒドロキシカルボン酸の銅塩が分解して生成する金属銅への酸素の混入を阻止するため、高い接合強度を有する接合層を形成することができる。
(alcohol)
The alcohol used in the present invention is an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups (hereinafter, also simply referred to as “polyhydric alcohol”). The alcohol having such a hydroxy group has a thermogravimetric reduction temperature (150 to 300 ° C.) near the decomposition temperature of the copper salt of the hydroxycarboxylic acid, and is decomposed and removed at the time of firing (during joining). Therefore, it does not easily remain in the bonding layer. On the other hand, if the hydroxy group is less than the above lower limit, a non-oxidizing atmosphere cannot be formed at the time of firing (at the time of bonding), so that the bonding strength is lowered. On the other hand, if the hydroxy group exceeds the upper limit, it tends to remain as an organic component even after firing, so that the bonding strength is lowered. In the bonding material of the present invention, this polyhydric alcohol can form a bonding layer having high bonding strength in order to prevent the mixing of oxygen into the metallic copper produced by the decomposition of the copper salt of hydroxycarboxylic acid. can.
前記多価アルコールは、式:R(OH)n〔nは3~12の整数〕で表されるアルコールであり、炭素鎖Rは直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。直鎖状の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ブタントリオール(以上、ヒドロキシ基数:3);エリトリトール、トレイトール、ジグリセリン(以上、ヒドロキシ基数:4);アラビトール、キシリトール、リビトール、トリグリセリン(以上、ヒドロキシ基数:5);イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール(以上、ヒドロキシ基数:6);ボレミトール、ペルセイトール(以上、ヒドロキシ基数:7)が挙げられる。また、分岐状の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン(以上、ヒドロキシ基数:3);ペンタエリスリトール(ヒドロキシ基数:4);ジペンタエリトリトール(ヒドロキシ基数:6)が挙げられる。さらに、環状の多価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサントリオール(ヒドロキシ基数:3);クエルシトール、グルコース、ガラクトース、フルクトース(以上、ヒドロキシ基数:5);イノシトール(ヒドロキシ基数:6)スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース(以上、ヒドロキシ基数:8);マルトトリオース(ヒドロキシ基数:11)が挙げられる。このような多価アルコールは、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 The polyhydric alcohol is an alcohol represented by the formula: R (OH) n [n is an integer of 3 to 12], and the carbon chain R may be linear or branched, and may be cyclic. May be. Examples of the linear polyhydric alcohol include glycerin and butanetriol (above, hydroxy group number: 3); erythritol, threitol, diglycerin (above, hydroxy group number: 4); arabitol, xylitol, ribitol and triglycerin (above, hydroxy group number: 4). As described above, the number of hydroxy groups: 5); igitol, galactitol, sorbitol, mannitol (above, number of hydroxy groups: 6); volemitol, persetol (above, number of hydroxy groups: 7) can be mentioned. Examples of the branched polyhydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane (above, number of hydroxy groups: 3); pentaerythritol (number of hydroxy groups: 4); and dipentaerythritol (number of hydroxy groups: 6). .. Further, examples of the cyclic polyhydric alcohol include cyclohexanetriol (hydroxy group number: 3); quercitol, glucose, galactose, fructose (above, hydroxy group number: 5); inositol (hydroxy group number: 6) sucrose, lactose, maltose, and the like. Trehalose (above, number of hydroxy groups: 8); maltotriose (number of hydroxy groups: 11) can be mentioned. Such a multivalent alcohol may be used alone or in combination of two or more.
また、これらの多価アルコールの中でも、効率的に非酸化雰囲気を形成することができ、高い接合強度が得られるという観点から、ヒドロキシ基数3~8のアルコールが好ましく、ヒドロキシ基数3~4のアルコールがより好ましい。さらに、焼成時(接合時)に分解除去されやすく、接合層に残存しにくいという観点から、前記多価アルコールの300℃までの加熱による熱重量減少率としては、70~100%が好ましく、85~100%がより好ましい。 Further, among these polyhydric alcohols, an alcohol having 3 to 8 hydroxy groups is preferable, and an alcohol having 3 to 4 hydroxy groups is preferable from the viewpoint that a non-oxidizing atmosphere can be efficiently formed and high bonding strength can be obtained. Is more preferable. Further, from the viewpoint that it is easily decomposed and removed during firing (during joining) and is unlikely to remain in the joining layer, the thermogravimetric reduction rate of the polyhydric alcohol by heating to 300 ° C. is preferably 70 to 100%, and is 85. ~ 100% is more preferable.
本発明の接合材料において、このような多価アルコールの含有量としては特に制限はないが、大気中の酸素の混入を防ぎ、効率的に非酸化雰囲気を形成することができるため、高い接合強度が得られるという観点から、接合材料全体に対して、1~95質量%が好ましく、10~75質量%がより好ましく、20~55質量%が更に好ましい。 In the bonding material of the present invention, the content of such a polyhydric alcohol is not particularly limited, but high bonding strength can be prevented because oxygen in the atmosphere can be prevented from being mixed and a non-oxidizing atmosphere can be efficiently formed. From the viewpoint of obtaining the above, 1 to 95% by mass is preferable, 10 to 75% by mass is more preferable, and 20 to 55% by mass is further preferable with respect to the entire bonding material.
(溶媒)
本発明の接合材料をペースト状として使用する場合には、前記ヒドロキシカルボン酸の銅塩及び前記多価アルコールに溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール(グリコール含む)、ケトン、エーテル(グリコールエーテル含む)、エステル(環状エステルを含む)、極性脂環式炭化水素、アミド、スルホキシド等が挙げられる。
(solvent)
When the bonding material of the present invention is used as a paste, a solvent may be added to the copper salt of the hydroxycarboxylic acid and the polyhydric alcohol. Examples of such a solvent include water, alcohol (including glycol), ketone, ether (including glycol ether), ester (including cyclic ester), polar alicyclic hydrocarbon, amide, sulfoxide and the like.
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。アルコールとしては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、1-オクタノール、テルピネオール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。ケトンとしては、イソホロン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。エーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-ブトキシエチルアセテート等が挙げられる。極性脂環式炭化水素としては、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。アミドとしては、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 Examples of water include ion-exchanged water and distilled water. Examples of the alcohol include isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 1-octanol, terpineol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol and the like. Examples of the ketone include isophorone and diisobutyl ketone. Examples of the ether include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol butyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Examples of the ester include methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-butoxyethyl acetate and the like. Can be mentioned. Examples of the polar alicyclic hydrocarbon include N-methyl-2-pyrrolidone and propylene carbonate. Examples of the amide include N, N-dimethylformamide and the like. Examples of sulfoxide include dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、このような溶媒の中でも、焼成後に接合層に残存しにくいため、高い接合強度が得られるという観点から、沸点が350℃以下の溶媒が好ましく、沸点が300℃以下の溶媒がより好ましい。 Further, among such solvents, a solvent having a boiling point of 350 ° C. or lower is preferable, and a solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower is more preferable, from the viewpoint of obtaining high bonding strength because it is difficult to remain in the bonding layer after firing.
本発明の接合材料において、このような溶媒の含有量としては特に制限はないが、接合材料ペースト全体に対して、0~94質量%が好ましい。 In the bonding material of the present invention, the content of such a solvent is not particularly limited, but is preferably 0 to 94% by mass with respect to the entire bonding material paste.
(分散剤)
本発明の接合材料においては、前記ヒドロキシカルボン酸の銅塩の分散性を向上させるために、分散剤を配合してもよい。このような分散剤としては、焼成時(接合時)に残留が少なく、接合材料の性能(接合強度)に影響を及ぼしにくいものが好ましく、例えば、300℃までの加熱による熱重量減少率が70~100%(より好ましくは85~100%)である、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、キレート剤が好ましい。
(Dispersant)
In the bonding material of the present invention, a dispersant may be added in order to improve the dispersibility of the copper salt of the hydroxycarboxylic acid. As such a dispersant, a dispersant that has little residue during firing (bonding) and does not easily affect the performance (bonding strength) of the bonding material is preferable. For example, the heat weight reduction rate by heating to 300 ° C. is 70. Anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and chelating agents, which are ~ 100% (more preferably 85-100%), are preferable.
アニオン界面活性剤としては、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α-スルホ脂肪酸エステル、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレンのアルキレンオキサイド付加物等のポリアルキレングリコール型ノニオン界面活性剤;グリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型ノニオン界面活性剤が挙げられる。なお、前記高級アルコールは、通常、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の全炭素数が8~22の高級アルコールであり、アルキルフェノールは、通常、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の全炭素数が7~22のアルキルフェノールであり、脂肪酸は、通常、飽和又は不飽和の全炭素数が10~22の脂肪酸であり、多価アルコールは、通常、全炭素数が3~12の多価アルコールであり、高級アルキルアミンは、通常、直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の全炭素数が8~22の高級アルキルアミンである。キレート剤としては、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。これらの分散剤は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 As anionic surfactants, soap, alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, α-sulfo fatty acid ester, α-olefin sulfonate, alkane sulfonate, monoalkyl phosphate. Examples include ester salts. Examples of the cationic surfactant include an alkyltrimethylammonium salt, a dialkyldimethylammonium salt, an alkyldimethylbenzylammonium salt and the like. Nonionic surfactants include higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts, fatty acid alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts, higher alkylamine alkylene oxide adducts, and fatty acid amide alkylene oxide adducts. , Polyalkylene glycol type nonionic surfactant such as alkylene oxide adduct of polyoxypropylene; Polyhydric alcohol type nonionic surfactant such as glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester can be mentioned. .. The higher alcohol is usually a linear or branched higher alcohol having a saturated or unsaturated total carbon number of 8 to 22, and the alkylphenol is usually a linear or branched, saturated or saturated. Unsaturated alkylphenols with a total carbon number of 7 to 22, fatty acids are usually saturated or unsaturated fatty acids with a total carbon number of 10 to 22, and polyhydric alcohols are usually saturated or unsaturated with a total carbon number of 3 to 22. Twelve polyhydric alcohols, the higher alkylamines are usually linear or branched, saturated or unsaturated higher alkylamines with a total carbon number of 8-22. Examples of the chelating agent include citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接合材料において、このような分散剤の含有量としては、接合材料の取扱性の観点から、接合材料全体に対して、0.01~40質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましい。 In the bonding material of the present invention, the content of such a dispersant is preferably 0.01 to 40% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the entire bonding material from the viewpoint of handleability of the bonding material. % Is more preferable.
(その他の添加剤)
本発明の接合材料においては、塗工性を向上させたり、接合を促進させたりするために、バインダー、フラックスを配合してもよい。これらのバインダー、フラックスは、接合強度の観点から、300℃までの加熱による熱重量減少率が70~100%(より好ましくは85~100%)のものが好ましい。また、接合を促進させたりするために、金属成分を添加してもよい。
(Other additives)
In the bonding material of the present invention, a binder and a flux may be blended in order to improve the coatability and promote the bonding. From the viewpoint of bonding strength, these binders and fluxes preferably have a thermogravimetric reduction rate of 70 to 100% (more preferably 85 to 100%) when heated to 300 ° C. Further, a metal component may be added in order to promote joining.
前記バインダーとしては、有機バインダー及び無機バインダーのいずれであってもよい。また、前記有機バインダーは粘度調整機能を有していてもよい。前記有機バインダーとしては、水溶化樹脂や水性樹脂等が挙げられる。具体的には、各種変性ポリエステル樹脂(例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂)、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、変性セルロース類(例えば、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート(CAB)、セルロース・アセテート・プロピオネート(CAP))、ビニル系樹脂(例えば、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン)、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂(例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース)、DAP樹脂(ジアリルフタレート樹脂)、ポリオレフィン樹脂、合成ゴムラテックス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、パラフィン等が挙げられる。無機バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等が挙げられる。これらのバインダーは、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 The binder may be either an organic binder or an inorganic binder. Further, the organic binder may have a viscosity adjusting function. Examples of the organic binder include water-soluble resins and water-based resins. Specifically, various modified polyester resins (for example, polyester resin, urethane modified polyester resin, epoxy modified polyester resin, acrylic modified polyester resin), polyether urethane resin, polycarbonate urethane resin, acrylic urethane resin, vinyl chloride and vinyl acetate are all used. Polymers, epoxy resins, phenolic resins, phenoxy resins, acrylic resins, maleic acid resins, fumaric acid resins, polyvinyl butyral resins, polyamideimides, polyimides, polyamides, modified celluloses (eg, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate (CAB)) ), Cellulose acetate propionate (CAP)), vinyl resin (eg vinyl acetate, polyvinylidene fluoride), fluororesin, silicone resin, cellulose resin (eg ethyl cellulose, nitrocellulose), DAP resin (diallyl phthalate resin) , Polyolefin resin, synthetic rubber latex, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, paraffin and the like. Examples of the inorganic binder include silica sol, alumina sol, zirconia sol, titania sol and the like. These binders may be used alone or in combination of two or more.
前記フラックスとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、安息香酸、アビエチン酸等のモノカルボン酸;コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸;グリコール酸、乳酸、DL-グリセリン酸、DL-2-ヒドロキシ酪酸、DL-3-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ-n-オクタン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらのフラックスは、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 Examples of the flux include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, benzoic acid and avietic acid; succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and decane. Dicarboxylic acids such as diacids and dodecanedioic acids; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, DL-glyceric acid, DL-2-hydroxybutyric acid, DL-3-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-octanoic acid and the like. Can be mentioned. These fluxes may be used alone or in combination of two or more.
前記金属成分は、その構成成分、粒子径等に特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができる。また、金属粒子には、製法上不可避の酸素、異種金属等の不純物を含有していてもよく、金属粒子の急激な酸化防止のために必要に応じて予め酸素、金属酸化物やメルカプトカルボン酸以外の有機化合物などが含まれていてもよい。 The metal component is not particularly limited in its constituent components, particle size and the like, and can be appropriately selected depending on the intended use. Further, the metal particles may contain impurities such as oxygen and dissimilar metals that are unavoidable in the manufacturing method, and oxygen, metal oxides and mercaptocarboxylic acids may be contained in advance as necessary to prevent rapid oxidation of the metal particles. Other organic compounds may be contained.
前記金属成分としては、導電性の観点から、周期表VIII族(鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金)及びIB族(銅、銀、金)の金属が好ましい。このような金属成分は、1種の金属であっても、2種以上の金属(例えば、合金、積層体)であってもよい。 As the metal component, metals of Group VIII (iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum) and Group IB (copper, silver, gold) are preferable from the viewpoint of conductivity. Such a metal component may be one kind of metal or two or more kinds of metals (for example, an alloy or a laminate).
本発明の接合材料において、このような添加剤の含有量としては、接合材料の取扱性の観点から、接合材料全体に対して、0.01~40質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましい。 In the bonding material of the present invention, the content of such an additive is preferably 0.01 to 40% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the entire bonding material from the viewpoint of handleability of the bonding material. % Is more preferable.
(製造方法)
本発明の接合材料は、例えば、前記ヒドロキシカルボン酸の銅塩と前記多価アルコールと、必要に応じて溶媒等とを、撹拌混合することによって製造することができる。このような撹拌混合に用いられる混合機としては特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、アジテイター、ディスパー、プラネタリーミキサー、アジホモミキサー、ユニバーサルミキサー、アトライター、自転・公転方式混合機等の混合機を適宜選択して使用することができる。これらの混合機は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
(Production method)
The bonding material of the present invention can be produced, for example, by stirring and mixing the copper salt of the hydroxycarboxylic acid, the polyhydric alcohol, and if necessary, a solvent or the like. The mixer used for such stirring and mixing is not particularly limited, and for example, a mixer such as a homomixer, an agitator, a disper, a planetary mixer, an ajihomo mixer, a universal mixer, an attritor, a rotation / revolution type mixer, or the like. Can be appropriately selected and used. These mixers may be used alone or in combination of two or more.
<接合方法>
次に、本発明の接合方法について説明する。本発明の接合方法は、金属部材の被接合面と被接合部材の被接合面との間に、前記本発明の接合材料を用いて接合材料層を形成する工程と、前記接合材料層を加熱して前記接合材料を焼結せしめて接合層を形成し、該接合層を介して前記金属部材と前記被接合部材とを接合せしめる工程と、を含む方法である。
<Joining method>
Next, the joining method of the present invention will be described. The bonding method of the present invention comprises a step of forming a bonding material layer between a bonded surface of a metal member and a bonded surface of a metal member using the bonding material of the present invention, and heating the bonding material layer. This is a method including a step of sintering the bonding material to form a bonding layer, and bonding the metal member and the bonded member via the bonding layer.
前記金属部材としては導電性を有する金属部材であれば特に制限はなく、例えば、半導体装置等の電子部品の電極や配線等の回路層が挙げられる。また、前記金属部材を構成する金属の種類としては特に制限はなく、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。さらに、前記被接合部材としては電子部材であれば特に制限はなく、例えば、半導体素子等が挙げられる。 The metal member is not particularly limited as long as it is a conductive metal member, and examples thereof include circuit layers such as electrodes and wiring of electronic parts such as semiconductor devices. The type of metal constituting the metal member is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, copper, and nickel. Further, the member to be joined is not particularly limited as long as it is an electronic member, and examples thereof include a semiconductor element and the like.
このような本発明の接合方法において、金属部材の被接合面と被接合部材の被接合面との間に形成された接合材料層の配置状態としては、例えば、
(1)金属部材の被接合面と被接合部材の被接合面との間のみに接合材料層が配置されている状態、
(2)金属部材の被接合面と被接合部材の被接合面の両被接合面の外縁部のみに接合材料層が配置されている状態、
(3)金属部材の被接合面と被接合部材の被接合面との間及びの両被接合面の外縁部に接合材料層が配置されている状態、
等が挙げられる。
In such a joining method of the present invention, the arrangement state of the joining material layer formed between the joined surface of the metal member and the joined surface of the joined member is, for example,
(1) A state in which the bonding material layer is arranged only between the bonded surface of the metal member and the bonded surface of the bonded member.
(2) A state in which the bonding material layer is arranged only on the outer edges of both the bonded surfaces of the metal member and the bonded surface of the bonded member.
(3) A state in which the bonding material layer is arranged between the bonded surface of the metal member and the bonded surface of the bonded member and at the outer edges of both bonded surfaces.
And so on.
本発明の接合方法において、前記接合材料層を形成する方法としては、例えば、金属部材(例えば、基板上の電極)及び/又は被接合部材(例えば、電子部品の接続部)の必要部分(前記接合材料層を形成する領域)に、インクジェット法により微細なノズルからペースト状の前記接合材料を噴出させて前記接合材料を塗布、付着、注入、コーティング又は充填等する方法;開口したメタルマスクやメッシュ状マスクを用いて前記接合材料を塗布、付着、注入、コーティング又は充填等する方法;ディスペンサを用いて前記接合材料を塗布、付着、注入、コーティング又は充填等する方法等が挙げられる。これらの方法は、接合する金属部材(例えば、基板上の電極)及び被接合部材(例えば、電子部品の接続部)の面積、形状等に応じて適宜選択する又は組み合わせることが可能である。 In the joining method of the present invention, as a method of forming the joining material layer, for example, a necessary portion (for example, a connection portion of an electronic component) of a metal member (for example, an electrode on a substrate) and / or a member to be joined (for example, a connection portion of an electronic component) is used. A method of applying, adhering, injecting, coating or filling a paste-like bonding material from a fine nozzle into a region forming a bonding material layer) by an inkjet method; an open metal mask or mesh. A method of applying, adhering, injecting, coating or filling the joining material using a mask; a method of applying, adhering, injecting, coating or filling the joining material using a dispenser and the like can be mentioned. These methods can be appropriately selected or combined according to the area, shape, and the like of the metal member to be joined (for example, the electrode on the substrate) and the member to be joined (for example, the connection portion of the electronic component).
本発明の接合方法における前記接合材料の配置量(前記接合材料層の大きさ等)は、接合する金属部材(例えば、基板上の電極)及び被接合部材(例えば、電子部品の接続部)の面積、接合強度等に応じて適宜設定することができ、特に制限されない。 The arrangement amount of the bonding material (size of the bonding material layer, etc.) in the bonding method of the present invention is determined by the metal member to be bonded (for example, the electrode on the substrate) and the member to be bonded (for example, the connection portion of the electronic component). It can be appropriately set according to the area, joint strength, etc., and is not particularly limited.
また、本発明の接合方法において、前記接合材料を焼結せしめる際の加熱温度(焼成温度)としては前記接合材料が溶融、焼結する温度であれば特に制限はないが、前記ヒドロキシカルボン酸の銅塩の分解温度である235℃以上400℃以下であることが好ましく、反応性の観点から、250℃以上400℃以下であることがより好ましく、250℃以上350℃以下であることが更に好ましい。前記加熱温度が前記上限を超えると、電子部品等の被接合部材が熱により損傷(例えば、溶融、変形等)を受けやすくなる傾向にある。 Further, in the bonding method of the present invention, the heating temperature (firing temperature) at which the bonding material is sintered is not particularly limited as long as the bonding material is melted and sintered, but the hydroxycarboxylic acid can be used. The decomposition temperature of the copper salt is preferably 235 ° C or higher and 400 ° C or lower, more preferably 250 ° C or higher and 400 ° C or lower, and further preferably 250 ° C or higher and 350 ° C or lower from the viewpoint of reactivity. .. When the heating temperature exceeds the upper limit, the member to be joined such as an electronic component tends to be easily damaged (for example, melting, deformation, etc.) by heat.
さらに、本発明の接合方法において、前記接合材料を焼結せしめる際の圧力としては、前記金属部材と前記被接合部材とが接合される圧力であれば無加圧でもよいが、接合を促進させるという観点から、加圧してもよい。このような接合時の圧力としては、例えば、0~20MPaが好ましく、0~15MPaがより好ましく、電子部品等の被接合部材の損傷を抑制するという観点から、0~10MPaが更に好ましく、0~1MPaが特に好ましい。 Further, in the joining method of the present invention, the pressure for sintering the joining material may be no pressure as long as the pressure at which the metal member and the member to be joined are joined, but the joining is promoted. From this point of view, pressurization may be performed. As the pressure at the time of such joining, for example, 0 to 20 MPa is preferable, 0 to 15 MPa is more preferable, and 0 to 10 MPa is further preferable, and 0 to 10 MPa is more preferable from the viewpoint of suppressing damage to the member to be joined such as an electronic component. 1 MPa is particularly preferable.
また、本発明の接合方法において、前記接合材料を焼結せしめる際の加熱時間(焼成時間)としては前記接合材料が十分に溶融、焼結する時間であれば特に制限はないが、1~120分間であることが好ましく、30~90分間であることがより好ましく、60~90分間であることが更に好ましい。 Further, in the joining method of the present invention, the heating time (firing time) when sintering the joining material is not particularly limited as long as the joining material is sufficiently melted and sintered, but is 1 to 120. Minutes are preferred, 30-90 minutes are more preferred, and 60-90 minutes are even more preferred.
さらに、本発明の接合方法において、接合材料層を形成したり、加熱したりする際の雰囲気としては特に制限はなく、例えば、空気雰囲気、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン)雰囲気、又は還元雰囲気(例えば、水素ガス雰囲気)等のいずれの雰囲気でもよい。 Further, in the bonding method of the present invention, the atmosphere when forming or heating the bonding material layer is not particularly limited, and is, for example, an air atmosphere, an inert gas (for example, nitrogen, argon) atmosphere, or a reduction. Any atmosphere such as an atmosphere (for example, a hydrogen gas atmosphere) may be used.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したアルコール等の熱重量減少温度及び熱重量減少率は以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The thermogravimetric reduction temperature and the thermogravimetric reduction rate of alcohol and the like used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
<熱重量分析>
熱重量分析装置(株式会社リガク製「TG-DTA8122」)を用いて、大気中、10℃/minの昇温速度でTG曲線を求め、得られたTG曲線における熱重量減少の外挿温度(熱重量減少開始前部分における接線と熱重量減少開始後の変極点における接線を取った際の2つの接線の交点)を熱重量減少温度とした。また、得られたTG曲線に基づいて、50℃及び300℃における質量を求め、下記式:
熱重量減少率(%)={1-(300℃での質量)/(50℃での質量)}×100
により熱重量減少率を求めた。
<Thermogravimetric analysis>
Using a thermogravimetric analyzer (“TG-DTA8122” manufactured by Rigaku Co., Ltd.), a TG curve was obtained at a temperature rise rate of 10 ° C./min in the atmosphere, and the extrapolated temperature of the thermal weight decrease in the obtained TG curve ( The temperature at which the thermogravimetric analysis was reduced was defined as the intersection of the two tangents when the tangent line before the start of thermogravimetric reduction and the tangent line at the inversion point after the start of thermogravimetric analysis were taken. Further, based on the obtained TG curve, the mass at 50 ° C. and 300 ° C. was obtained, and the following formula:
Thermogravimetric reduction rate (%) = {1- (mass at 300 ° C) / (mass at 50 ° C)} x 100
The thermogravimetric reduction rate was calculated.
(実施例1)
乳酸銅(ヒドロキシカルボン酸の炭素数:3)37質量部とペンタエリスリトール(ヒドロキシ基数:4、熱重量減少温度:249℃、熱重量減少率:90%)33質量部とテルピネオール30質量部とを混合し、さらに、自転・公転方式混合機(株式会社シンキー製「SR-500」)を用いて2000rpmで3分間攪拌して接合材料ペーストを調製した。
(Example 1)
37 parts by mass of copper lactate (number of carbon atoms of hydroxycarboxylic acid: 3), 33 parts by mass of pentaerythritol (number of hydroxy groups: 4, heat weight reduction temperature: 249 ° C., heat weight reduction rate: 90%) and 30 parts by mass of terpineol. The mixture was further mixed, and further stirred at 2000 rpm for 3 minutes using a rotation / revolution type mixer (“SR-500” manufactured by Shinky Co., Ltd.) to prepare a bonding material paste.
この接合材料ペースト25mgを銅板A(縦50mm、横10mm、厚み1.6mm)の表面にマスクを使用して縦10mm、横10mmの領域に塗布した。塗布後、マスクを除去し、60℃で30分間の予備乾燥を行なった。予備乾燥後の銅板Aのペースト膜の上に、銅板Aと同様にしてペースト膜を作製した銅板B(縦50mm、横10mm、厚み1.6mm)をペースト膜同士が接するように配置した後、空気雰囲気中、260℃の温度条件で、銅板Bの上部からクランプを用いて0.5MPaの圧力で90分間加圧しながら焼成して接合層(縦10mm、横10mm)を介して銅板Aと銅板Bを接合し、図1に示す接合強度測定用試験片を作製した。この試験片は3個作製した。なお、前記銅板A及び銅板Bは、予めアセトンを用いて脱脂処理をした後、蒸留水で洗浄したものを用いた。 25 mg of this bonding material paste was applied to the surface of the copper plate A (length 50 mm, width 10 mm, thickness 1.6 mm) in a region of length 10 mm and width 10 mm using a mask. After application, the mask was removed and pre-dried at 60 ° C. for 30 minutes. On the paste film of the copper plate A after pre-drying, a copper plate B (length 50 mm, width 10 mm, thickness 1.6 mm) in which the paste film was produced in the same manner as the copper plate A was placed so that the paste films were in contact with each other. In an air atmosphere, under the temperature condition of 260 ° C., the copper plate A and the copper plate are fired from the upper part of the copper plate B at a pressure of 0.5 MPa for 90 minutes while being pressed for 90 minutes through the bonding layer (length 10 mm, width 10 mm). B was joined to prepare a test piece for measuring the joining strength shown in FIG. Three pieces of this test piece were prepared. As the copper plate A and the copper plate B, those which had been degreased with acetone in advance and then washed with distilled water were used.
(実施例2)
乳酸銅の代わりにグリコール酸銅(ヒドロキシカルボン酸の炭素数:2)37質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 2)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of copper glycolate (the number of carbon atoms of the hydroxycarboxylic acid: 2) was used instead of copper lactate. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例3)
乳酸銅の代わりにリンゴ酸銅(ヒドロキシカルボン酸の炭素数:4)37質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 3)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of copper malate (carbon number of hydroxycarboxylic acid: 4) was used instead of copper lactate. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例4)
乳酸銅の代わりに酒石酸銅(ヒドロキシカルボン酸の炭素数:4)37質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 4)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of copper tartrate (carbon number of hydroxycarboxylic acid: 4) was used instead of copper lactate. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例5)
ペンタエリスリトールの代わりにジグリセリン(ヒドロキシ基数:4、熱重量減少温度:257℃、熱重量減少率:98%)33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 5)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of diglycerin (hydroxy group number: 4, thermogravimetric reduction temperature: 257 ° C., thermogravimetric reduction rate: 98%) was used instead of pentaerythritol. .. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例6)
ペンタエリスリトールの代わりにグリセリン(ヒドロキシ基数:3、熱重量減少温度:193℃、熱重量減少率:100%)33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 6)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of glycerin (hydroxy group number: 3, thermogravimetric reduction temperature: 193 ° C., thermogravimetric reduction rate: 100%) was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例7)
ペンタエリスリトールの代わりにトリメチロールプロパン(ヒドロキシ基数:3、熱重量減少温度:194℃、熱重量減少率:100%)33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 7)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of trimethylolpropane (hydroxy group number: 3, thermogravimetric reduction temperature: 194 ° C., thermogravimetric reduction rate: 100%) was used instead of pentaerythritol. did. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例8)
ペンタエリスリトールの代わりにキシリトール(ヒドロキシ基数:5、熱重量減少温度:269℃、熱重量減少率:63%)33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 8)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of xylitol (hydroxy group number: 5, thermogravimetric reduction temperature: 269 ° C., thermogravimetric reduction rate: 63%) was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例9)
ペンタエリスリトールの代わりにラクトース(ヒドロキシ基数:8、熱重量減少温度:226℃、熱重量減少率:48%)33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 9)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of lactose (hydroxy group number: 8, thermogravimetric reduction temperature: 226 ° C., thermogravimetric reduction rate: 48%) was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例10)
乳酸銅の量を52質量部に、ペンタエリスリトールの量を18質量部に変更した以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 10)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper lactate was changed to 52 parts by mass and the amount of pentaerythritol was changed to 18 parts by mass. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例11)
乳酸銅の量を35質量部に、ペンタエリスリトールの量を35質量部に変更した以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 11)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper lactate was changed to 35 parts by mass and the amount of pentaerythritol was changed to 35 parts by mass. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例12)
乳酸銅の量を18質量部に、ペンタエリスリトールの量を52質量部に変更した以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 12)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper lactate was changed to 18 parts by mass and the amount of pentaerythritol was changed to 52 parts by mass. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(実施例13)
実施例1と同様にして調製した接合材料ペースト25mgを銅板A(縦50mm、横10mm、厚み1.6mm)の表面にマスクを使用して縦10mm、横10mmの領域に塗布した。塗布後、マスクを除去し、銅板Aのペースト膜の上に、銅板Aと同様にしてペースト膜を作製した銅板B(縦50mm、横10mm、厚み1.6mm)をペースト膜同士が接するように配置した後、空気雰囲気中、260℃の温度条件で圧力を印加せずに90分間焼成して銅板Aと銅板Bを接合し、接合強度測定用試験片を作製した。この試験片は3個作製した。なお、前記銅板A及び銅板Bは、予めアセトンを用いて脱脂処理をした後、蒸留水で洗浄したものを用いた。
(Example 13)
25 mg of the bonding material paste prepared in the same manner as in Example 1 was applied to the surface of the copper plate A (length 50 mm, width 10 mm, thickness 1.6 mm) in a region of length 10 mm and width 10 mm using a mask. After coating, the mask is removed, and the paste film B (length 50 mm, width 10 mm, thickness 1.6 mm) in which the paste film is produced in the same manner as the copper plate A is placed on the paste film of the copper plate A so that the paste films are in contact with each other. After the arrangement, the copper plate A and the copper plate B were joined by firing in an air atmosphere under a temperature condition of 260 ° C. for 90 minutes without applying pressure to prepare a test piece for measuring the joining strength. Three pieces of this test piece were prepared. As the copper plate A and the copper plate B, those which had been degreased with acetone in advance and then washed with distilled water were used.
(実施例14)
接合時の印加圧力を1MPaに変更した以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 14)
A test piece for measuring joint strength was prepared by joining the copper plate A and the copper plate B in the same manner as in Example 1 except that the applied pressure at the time of joining was changed to 1 MPa.
(実施例15)
接合時の焼成温度を245℃に変更した以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 15)
A test piece for measuring joint strength was prepared by joining copper plate A and copper plate B in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature at the time of joining was changed to 245 ° C.
(実施例16)
接合時の焼成温度を275℃に、焼成時間を60分間に変更した以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 16)
A test piece for measuring joint strength was prepared by joining copper plate A and copper plate B in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature at the time of bonding was changed to 275 ° C. and the firing time was changed to 60 minutes.
(実施例17)
接合時の焼成温度を290℃に、焼成時間を30分間に変更した以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Example 17)
A test piece for measuring joint strength was prepared by joining copper plate A and copper plate B in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature at the time of bonding was changed to 290 ° C. and the firing time was changed to 30 minutes.
(比較例1)
乳酸銅の代わりに2-ヒドロキシ-n-オクタン酸銅(ヒドロキシカルボン酸の炭素数:8)37質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 1)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of 2-hydroxy-n-copper octanate (the number of carbon atoms of the hydroxycarboxylic acid: 8) was used instead of copper lactate. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例2)
乳酸銅の代わりに酢酸銅37質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 2)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of copper acetate was used instead of copper lactate. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例3)
乳酸銅の代わりにギ酸銅37質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 3)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of copper formate was used instead of copper lactate. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例4)
乳酸銅の代わりにカプリル酸銅37質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 4)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of copper caprylate was used instead of copper lactate. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例5)
ペンタエリスリトールの代わりにテルピネオール(ヒドロキシ基数:1、熱重量減少温度:92℃、熱重量減少率:100%)33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 5)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of terpineol (hydroxy group number: 1, thermogravimetric reduction temperature: 92 ° C., thermogravimetric reduction rate: 100%) was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例6)
ペンタエリスリトールの代わりにデカノール(ヒドロキシ基数:1、熱重量減少温度:125℃、熱重量減少率:100%)33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 6)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of decanol (hydroxy group number: 1, thermogravimetric reduction temperature: 125 ° C., thermogravimetric reduction rate: 100%) was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例7)
ペンタエリスリトールの代わりにジエチレングリコール(ヒドロキシ基数:2、熱重量減少温度:142℃、熱重量減少率:100%)33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 7)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of diethylene glycol (hydroxy group number: 2, thermogravimetric reduction temperature: 142 ° C., thermogravimetric reduction rate: 100%) was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例8)
ペンタエリスリトールの代わりに酢酸33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 8)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of acetic acid was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例9)
ペンタエリスリトールの代わりにギ酸33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 9)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of formic acid was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例10)
ペンタエリスリトールの代わりに乳酸33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 10)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of lactic acid was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例11)
ペンタエリスリトールの代わりに塩酸33質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 11)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of hydrochloric acid was used instead of pentaerythritol. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例12)
乳酸銅の量を55質量部に、テルピネオールの量を45質量部に変更し、ペンタエリスリトールを使用しなかった以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 12)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper lactate was changed to 55 parts by mass and the amount of terpineol was changed to 45 parts by mass, and pentaerythritol was not used. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例13)
乳酸銅の代わりに酸化銅37質量部を、ペンタエリスリトールの代わりにエチレングリコール33質量部を、テルピネオールの代わりにトルエン30質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 13)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of copper oxide was used instead of copper lactate, 33 parts by mass of ethylene glycol was used instead of pentaerythritol, and 30 parts by mass of toluene was used instead of terpineol. .. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例14)
乳酸銅の代わりに酸化銅37質量部を、ペンタエリスリトールの代わりにアスコルビン酸33質量部を、テルピネオールの代わりにトルエン30質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 14)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of copper oxide was used instead of copper lactate, 33 parts by mass of ascorbic acid was used instead of pentaerythritol, and 30 parts by mass of toluene was used instead of terpineol. .. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例15)
乳酸銅の代わりに酢酸銀37質量部を、ペンタエリスリトールの代わりにエチレングリコール33質量部を、テルピネオールの代わりにトルエン30質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 15)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of silver acetate was used instead of copper lactate, 33 parts by mass of ethylene glycol was used instead of pentaerythritol, and 30 parts by mass of toluene was used instead of terpineol. .. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
(比較例16)
乳酸銅の代わりに酢酸銀37質量部を、ペンタエリスリトールの代わりにアスコルビン酸33質量部を、テルピネオールの代わりにトルエン30質量部を用いた以外は実施例1と同様にして接合材料ペーストを調製した。さらに、この接合材料ペーストを用いた以外は実施例1と同様にして銅板Aと銅板Bを接合して接合強度測定用試験片を作製した。
(Comparative Example 16)
A bonding material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 parts by mass of silver acetate was used instead of copper lactate, 33 parts by mass of ascorbic acid was used instead of pentaerythritol, and 30 parts by mass of toluene was used instead of terpineol. .. Further, the copper plate A and the copper plate B were joined in the same manner as in Example 1 except that this bonding material paste was used to prepare a test piece for measuring the bonding strength.
<接合強度測定>
実施例及び比較例で得られた接合強度測定用試験片における接合強度を精密万能試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAG-IS」)を用いて測定した。すなわち、図1に示すように、接合強度測定用試験片の銅板Aと銅板Bにそれぞれ穴を開け、この穴にワイヤーを通してせん断速度1mm/minで引張試験を行い、破断時の最大荷重を測定した。この最大荷重を接合面積(縦10mm×横10mm)で除し、接合強度(せん断強度)を求めた。この測定を3個の試験片について行い、その平均値を求めた。得られた接合強度(平均値)を下記基準で評価した。その結果を表1~表5に示す。
A:4MPa以上。
B:1MPa以上4MPa未満。
C:1MPa未満。
<Measurement of joint strength>
The joint strength of the test pieces for measuring the joint strength obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a precision universal testing machine (“Autograph AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation). That is, as shown in FIG. 1, a hole is made in each of the copper plate A and the copper plate B of the test piece for measuring the joint strength, a wire is passed through the hole, a tensile test is performed at a shear rate of 1 mm / min, and the maximum load at break is measured. did. This maximum load was divided by the joint area (length 10 mm × width 10 mm) to determine the joint strength (shear strength). This measurement was performed on three test pieces, and the average value was calculated. The obtained joint strength (average value) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 5.
A: 4 MPa or more.
B: 1 MPa or more and less than 4 MPa.
C: Less than 1 MPa.
表1~表2に示したように、本発明の接合材料は、銅板同士を300℃以下の低温で高い接合強度で接合することが可能であることがわかった。表2に示したように、焼成温度が260~275℃の場合に接合強度は特に高くなることがわかった。 As shown in Tables 1 and 2, it was found that the bonding material of the present invention can bond copper plates to each other at a low temperature of 300 ° C. or lower with high bonding strength. As shown in Table 2, it was found that the bonding strength was particularly high when the firing temperature was 260 to 275 ° C.
また、表1に示したように、ヒドロキシカルボン酸銅として、乳酸銅又はグリコール酸銅を用いた場合(実施例1~2)には、リンゴ酸銅又は酒石酸銅を用いた場合(実施例3~4)に比べて接合強度が高くなることがわかった。さらに、アルコールとして、ペンタエリスリトール、ジグリセリン又はグリセリンを用いた場合(実施例5~7)には、キシリトール又はラクトースを用いた場合(実施例8~9)に比べて接合強度が高くなることがわかった。 Further, as shown in Table 1, when copper lactate or copper glycolate was used as the hydroxycarboxylate (Examples 1 and 2), copper malate or copper tartrate was used (Example 3). It was found that the bonding strength was higher than that in 4). Furthermore, when pentaerythritol, diglycerin or glycerin is used as the alcohol (Examples 5 to 7), the bonding strength may be higher than when xylitol or lactose is used (Examples 8 to 9). all right.
一方、表3~表4に示したように、ヒドロキシカルボン酸銅として、炭素数8のヒドロキシカルボン酸の銅塩(2-ヒドロキシ-n-オクタン酸銅)を用いた場合(比較例1)、ヒドロキシカルボン酸銅の代わりにヒドロキシ基を有しないカルボン酸の銅塩(酢酸銅、ギ酸銅、カプリル酸銅)を用いた場合(比較例2~4)、ヒドロキシ基数3~12のアルコールの代わりにヒドロキシ基1~2のアルコールを用いた場合(比較例5~7)、ヒドロキシ基数3~12のアルコールの代わりに酸を用いた場合(比較例8~11)、ヒドロキシ基数3~12のアルコールを用いなかった場合(比較例12)には、銅板同士を260℃で接合することが困難であった。 On the other hand, as shown in Tables 3 to 4, when a copper salt of a hydroxycarboxylic acid having 8 carbon atoms (2-hydroxy-n-copper octanate) was used as the hydroxycarboxylic acid copper (Comparative Example 1). When a copper salt of a carboxylic acid having no hydroxy group (copper acetate, copper formate, copper caprylate) is used instead of the hydroxycarboxylic acid copper (Comparative Examples 2 to 4), instead of an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups. When an alcohol having 1 to 2 hydroxy groups is used (Comparative Examples 5 to 7), when an acid is used instead of an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups (Comparative Examples 8 to 11), an alcohol having 3 to 12 hydroxy groups is used. When not used (Comparative Example 12), it was difficult to join the copper plates to each other at 260 ° C.
また、ヒドロキシカルボン酸銅の代わりに酸化銅又は酢酸銀を用い、ヒドロキシ基数3~12のアルコールの代わりにエチレングリコール又はアスコルビン酸を用いた場合(比較例13~16)にも、銅板同士を260℃で接合することが困難であった。 Further, when copper oxide or silver acetate is used instead of copper hydroxycarboxylate and ethylene glycol or ascorbic acid is used instead of alcohol having 3 to 12 hydroxy groups (Comparative Examples 13 to 16), the copper plates are 260 to each other. It was difficult to join at ° C.
以上の結果から、本発明の接合材料を用いて接合することにより、被接合部材に酸化物層を形成する必要がなく、また、大気中、より低い接合温度(例えば、400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下)で焼結することができ、さらに、優れた接合強度を有する接合層を形成できることがわかった。 From the above results, by joining using the joining material of the present invention, it is not necessary to form an oxide layer on the member to be joined, and the joining temperature is lower in the atmosphere (for example, 400 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower, preferably). It was found that sintering can be performed at 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower), and a bonding layer having excellent bonding strength can be formed.
以上説明したように、本発明によれば、被接合部材に酸化物層を形成する必要がなく、より低い接合温度(例えば、400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下)でも高い接合強度で接合することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is not necessary to form an oxide layer on the member to be joined, and the joining temperature is lower (for example, 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower). However, it is possible to join with high joining strength.
したがって、本発明の接合材料は、金属部材と被接合部材との接合に用いられる接合材料として有用である。特に、本発明の接合材料は、より低い接合温度(例えば、400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下)での接合が可能であることから、半導体装置等の電子部品の電極や配線等の回路層等の金属部材と、半導体素子等の電子部材の被接合部材とを接合する際に用いられる接合材料として有用である。 Therefore, the joining material of the present invention is useful as a joining material used for joining a metal member and a member to be joined. In particular, since the bonding material of the present invention can be bonded at a lower bonding temperature (for example, 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower), it is possible to bond electronic components such as semiconductor devices. It is useful as a joining material used when joining a metal member such as a circuit layer such as an electrode or a wiring and a member to be joined of an electronic member such as a semiconductor element.
1:接合強度測定用試験片、11:銅板A、12:銅板B、13:接合層、2:ワイヤー 1: Test piece for measuring joint strength, 11: Copper plate A, 12: Copper plate B, 13: Bonding layer, 2: Wire
Claims (3)
前記接合材料層を加熱して前記接合材料を焼結せしめて接合層を形成し、該接合層を介して前記金属部材と前記非接合部材とを接合せしめる工程と、
を含むことを特徴とする接合方法。 A step of forming a bonding material layer between a bonded surface of a metal member and a bonded surface of a non-bonded member using the bonding material according to claim 1 or 2.
A step of heating the bonding material layer to sintered the bonding material to form a bonding layer, and bonding the metal member and the non-bonding member via the bonding layer.
A joining method comprising.
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