JP6988470B2 - Photoresist and photolithography - Google Patents
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Description
本発明はフォトレジスト及びフォトリソグラフィに関する。 The present invention relates to photoresists and photolithography.
近時、低反射処理物品の製造方法の分野において、基板表面に、加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有する低反射液を塗布し、所定温度で反応硬化させてシリカ微粒子およびバインダーを含有する低反射層を形成させる方法が提案されている（特許文献１）。 Recently, in the field of a method for producing a low-reflection treated article, a low-reflection liquid containing a binder liquid and silica fine particles composed of a reaction composition obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound on the surface of a substrate. Is applied and reaction-cured at a predetermined temperature to form a low-reflection layer containing silica fine particles and a binder (Patent Document 1).
ところで、前記のバインダーは、シリカ粒子間に作用して酸化ケイ素薄膜を形成すると共に、基板表面に酸化ケイ素薄膜を接着させる作用を有するが、本発明者らの知見によれば、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより、紫外線の照射領域と非照射領域とにおける基板表面に対する酸化ケイ素薄膜の密着性の差を大きくすることが出来る。 By the way, the above-mentioned binder acts between silica particles to form a silicon oxide thin film and also has an effect of adhering a silicon oxide thin film to the surface of a substrate. According to the findings of the present inventors, a photomask is used. By irradiating the silicon oxide with ultraviolet rays, the difference in adhesion of the silicon oxide thin film to the substrate surface between the irradiated region and the non-irradiated region of the ultraviolet rays can be increased.
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その目的は、低反射酸化ケイ素薄膜をパターン形成の材料に利用可能にした新規なフォトレジスト及び当該フォトレジストを使用したフォトリソグラフィを提供することにある。 The present invention has been completed based on the above findings, and an object thereof is to provide a novel photoresist in which a low-reflection silicon oxide thin film can be used as a material for pattern formation, and a photolithography using the photoresist. To do.
すなわち、本発明の第１の要旨は、加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有することを特徴とするフォトレジストに存する。 That is, the first gist of the present invention lies in a photoresist characterized by containing a binder solution composed of a reaction composition obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound and silica fine particles.
そして、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係るフォトレジストを基板に塗布した後、乾燥し、乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射して塗膜を硬化させ、基板表面から紫外線の非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離して除去することを特徴とするフォトリソグラフィに存する。 The second gist of the present invention is to apply the photoresist according to the first gist to the substrate, dry it, irradiate the dried coating film with ultraviolet rays through a photomask to cure the coating film, and cure the substrate. It exists in photolithography characterized by peeling and removing a silicon oxide thin film in a region not irradiated with ultraviolet rays from a surface.
本発明によれば前記の課題が達成される。 According to the present invention, the above-mentioned problems are achieved.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
先ず、本発明のフォトレジストについて説明する。本発明のフォトレジストは、以下に説明するバインダー液とシリカ微粒子とを含有する。 First, the photoresist of the present invention will be described. The photoresist of the present invention contains the binder liquid and silica fine particles described below.
［バインダー液］
バインダー液は加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成る。
[Binder liquid]
The binder solution comprises a reaction composition obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound.
バインダーは、シリカ粒子間に作用して酸化ケイ素薄膜を形成すると共に、基板表面に酸化ケイ素薄膜を接着させる作用を有するが、その作用は、その調製法の違いによって得られる反応組成物の性状によって大きく異なり、理想的なバインダーは、−ＯＨ基を多量に備えた直鎖状構造に富む反応組成物である。そして、斯かる理想的なバインダーを使用するならば、基板に対する酸化ケイ素薄膜の密着性を顕著に改善することが出来る。 The binder acts between the silica particles to form a silicon oxide thin film and also has an action of adhering the silicon oxide thin film to the surface of the substrate, and the action depends on the properties of the reaction composition obtained by the difference in the preparation method. The ideal binder, which varies widely, is a reaction composition rich in linear structure with a large amount of −OH groups. Then, if such an ideal binder is used, the adhesion of the silicon oxide thin film to the substrate can be remarkably improved.
バインダー液の調製においては、２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を使用し、シリカ粒子の不存在下、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して前記の反応を行うのが好ましい。 In the preparation of the binder solution, a hydrolyzable silane compound composed of a bifunctional hydrolyzable silane compound and having a multimeric content of at least 50% by weight thereof is used to prepare the hydrolyzable silane compound in the absence of silica particles. It is preferable to carry out the above reaction by continuously dropping an acid catalyst aqueous solution into the dissolved hydrophilic solvent solution under stirring conditions.
加水分解性シラン化合物は、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の加水分解性基を有するシラン化合物である。 The hydrolyzable silane compound is a silane compound having a hydrolyzable group such as an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an acyloxy group, an aryloxy group, an aminoxy group, an amide group, a ketooxime group, an isocyanate group and a halogen atom.
上記の中ではアルコキシシラン化合物が好適に使用される。アルコキシ基（−ＯＲ）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が例示される。加水分解性基の数により、１〜４官能のものが知られている。 Among the above, an alkoxysilane compound is preferably used. Examples of the alkyl group of the alkoxy group (−OR) include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Depending on the number of hydrolyzable groups, 1 to 4 functional groups are known.
アルコキシシラン化合物の代表例としては、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。 Typical examples of alkoxysilane compounds are dimethyldimethoxysilane (DMDMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), tetramethoxysilane (TMS), dimethyldiethoxysilane (DMDES), methyltriethoxysilane (MTES), and tetraethoxysilane. (TEOS) and the like.
加水分解性シラン化合物の多量体は上記のような単量体を縮合により多量化重合（オリゴマー化）したものである。この反応においては、先ず、アルコキシ基の加水分解によりシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が形成される。同時にアルコール（Ｒ−ＯＨ）が生成する。次いで、シラノール基の（脱水）縮合によりシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が形成され、この縮合を繰り返してシロキサンオリゴマーが形成される。アルコキシシラン化合物の多量体としては、アルコキシ基の加水分解性、縮合性などの面から、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシランの多量体またはＲがエチル基であるテトラエトキシシランの多量体が好ましい。 The multimer of the hydrolyzable silane compound is a multimerized polymerization (oligomerization) of the above-mentioned monomers by condensation. In this reaction, first, a silanol group (-Si-OH) is formed by hydrolysis of the alkoxy group. At the same time, alcohol (R-OH) is produced. Next, a siloxane bond (-Si-O-Si-O-) is formed by (dehydration) condensation of silanol groups, and this condensation is repeated to form a siloxane oligomer. As the multimer of the alkoxysilane compound, a multimer of tetramethoxysilane in which R is a methyl group or a multimer of tetraethoxysilane in which R is an ethyl group is preferable from the viewpoint of hydrolyzability and condensability of the alkoxy group. ..
多量体の構造には、直鎖状、分枝状、環状、網目状構造があるが、直鎖状構造を持つものとしてテトラアルコキシシランの多量体を示せば、次の一般式で表される。
［化１］
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ・・・（Ｉ）
The structure of the multimer includes a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, and a network structure. If the multimer of tetraalkoxysilane is shown as having a linear structure, it is represented by the following general formula. ..
[Chemical 1]
RO (Si (OR) 2 O) nR ... (I)
一般式中、ｎは多量体の多量化度を表わす。通常入手できる多量体はｎが異なる多量体の組成物であり、従って、分子量分布を有する。なお、多量化度は平均したｎで表される。 In the general formula, n represents the degree of mulching of multimers. Usually available multimers are compositions of multimers with different n and therefore have a molecular weight distribution. The degree of mass increase is represented by an average of n.
テトラアルコキシシラン等の４官能加水分解性シラン化合物またはその多量体の多量化度を「シリカ分」で表すこともある。「シリカ分」とは、その化合物から生成するシリカ（ＳｉＯ２）の質量割合であり、その化合物を安定に加水分解し、焼成して生成するシリカの量を測定することにより得られる。また、「シリカ分」はその化合物の１分子に対して生成するシリカの割合を示すものでもあり、次式で計算される値である。
［数１］
シリカ分（質量部）＝多量化度×ＳｉＯ２の分子量／該化合物の分子量
The degree of increase in the amount of a tetrafunctional hydrolyzable silane compound such as tetraalkoxysilane or a multimer thereof may be expressed by "silica content". The "silica content" is the mass ratio of silica (SiO 2 ) produced from the compound, and is obtained by stably hydrolyzing the compound and measuring the amount of silica produced by firing. Further, "silica content" also indicates the ratio of silica produced to one molecule of the compound, and is a value calculated by the following equation.
[Number 1]
Silica content (parts by mass) = degree of mass increase x molecular weight of SiO 2 / molecular weight of the compound
多量化度ｎは、通常２〜１００、好ましくは２〜７０、更に好ましくは２〜５０である。斯かる多量体は、既に市販されているのでそれを利用するのが簡便である。多量化度ｎが大きくなるに従い、生成するバインダーの分子量が大きくなり、かつ分子量分布が広くなるため、多量化度ｎが１００を超える多量体は不適切である。 The degree of mulching n is usually 2 to 100, preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50. Since such a multimer is already on the market, it is convenient to use it. As the degree of mulching n increases, the molecular weight of the produced binder increases and the molecular weight distribution becomes wider. Therefore, a multimer having a degree of mulching n of more than 100 is inappropriate.
加水分解性シラン化合物の多量体の市販品としては、三菱ケミカル社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（いずれもテトラメトキシシランの多量体）、コルコート社製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシランの多量体）、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、多摩化学工業社製のエチルシリケート４０、シリケート４５（いずれもテトラエトキシシランの多量体）等が挙げられる。 Commercially available products of multimers of hydrolyzable silane compounds include MKC silicate MS51, MKC silicate MS56, MKC silicate MS57, MKC silicate MS56S (all are tetramethoxysilane multimers) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and methyl manufactured by Corcote. Examples thereof include silicate 51 (multimer of tetramethoxysilane), methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, ethyl silicate 40 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., and silicate 45 (all of which are multimers of tetraethoxysilane).
２官能の加水分解性シラン化合物中の多量体比率は好ましくは７０重量％以上である。多量体の使用量が少ない場合は、単量体の受ける加水分解および縮合反応により、ＯＨ基が減少することや、反応組成物中に分枝状、環状、網目状構造が増加する。 The multimer ratio in the bifunctional hydrolyzable silane compound is preferably 70% by weight or more. When the amount of the multimer used is small, the hydrolysis and condensation reactions of the monomer reduce the OH groups and increase the branched, cyclic and reticulated structures in the reaction composition.
加水分解および縮合反応は逐次に行われ、その（加熱による）反応過程にシリカ粒子が存在すると反応途中に生成した各成分がシリカ粒子表面に吸着する。この吸着は、バインダー成分ＯＨ基とシリカ粒子ＯＨ基が水素結合や、シロキサン結合が形成された強固な状態であり、バインダーの持つ基板密着性や酸化ケイ素薄膜の強度増加に寄与するＯＨ基が減少することになる。また、シリカ粒子に吸着したバインダー成分が架橋点となり、分岐構造や網目構造を増加させる。これに対して、シリカ粒子の不存在下に調製された反応生成物はＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富んだものとなる。そこで、シリカ粒子の不存在下にバインダー液を調製し、得られたバインダー液とシリカ微粒子とを室温にて混合することにより酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を調製する。 The hydrolysis and condensation reactions are carried out sequentially, and if silica particles are present in the reaction process (by heating), each component generated during the reaction is adsorbed on the surface of the silica particles. This adsorption is a strong state in which hydrogen bonds and siloxane bonds are formed between the OH groups of the binder component and the OH groups of the silica particles, and the OH groups that contribute to the substrate adhesion of the binder and the increase in the strength of the silicon oxide thin film are reduced. Will be done. In addition, the binder component adsorbed on the silica particles becomes a cross-linking point, which increases the branched structure and the network structure. On the other hand, the reaction product prepared in the absence of silica particles is rich in a linear structure having a large amount of OH groups. Therefore, a binder liquid is prepared in the absence of silica particles, and the obtained binder liquid and silica fine particles are mixed at room temperature to prepare a coating liquid for forming a silicon oxide thin film.
前記の反応は、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して行う。 The above reaction is carried out by continuously dropping an acid catalyst aqueous solution into a hydrophilic solvent solution in which a hydrolyzable silane compound is dissolved under stirring conditions.
親水性溶媒としては、加水分解性シラン化合物の多量体を溶解し得る限り、特に制限されないが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類が使用される。 The hydrophilic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a multimer of the hydrolyzable silane compound, but is generally limited to alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and propyl cellosolve. Cellulosolves such as, ethylene glycol, propylene glycol, glycols such as hexylene glycol are used.
親水性溶媒の使用量は、特に制限されないが、バインダー液にシリカ微粒子を混合して調製される酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の塗布性を考慮し、加水分解性シラン化合物１００重量部に対する割合として、通常０．１〜１００重量倍、好ましくは１〜１０重量で倍ある。因に、加水分解性シラン化合物の多量体は、前述のように多量化度の異なる成分から成る組成物であり、重合度が高くなるに従い粘度が高くなる。一方、その単量体、例えば、ジメチルジメトキシシランの市販品は、通常９９重量％純度の溶液である。 The amount of the hydrophilic solvent used is not particularly limited, but is a ratio to 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound in consideration of the coatability of the coating liquid for forming a silicon oxide thin film prepared by mixing silica fine particles with the binder liquid. It is usually 0.1 to 100 times by weight, preferably 1 to 10 times by weight. Incidentally, the multimer of the hydrolyzable silane compound is a composition composed of components having different degrees of polymerization as described above, and the viscosity increases as the degree of polymerization increases. On the other hand, a commercially available product of the monomer, for example, dimethyldimethoxysilane, is usually a solution having a purity of 99% by weight.
酸触媒水溶液中の酸濃度は、通常０．１〜０．０００１重量％、好ましくは０．０１〜０．００１重量％の範囲である。酸触媒をこのような低濃度の水溶液として使用するならば、反応系内に多量の水が同伴させられることとなり、その結果、競争反応である縮合反応の反応速度を抑制することが出来る。そのため、傾向としては、加水分解で生じたＯＨ基が適切な速度で消失し、ＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物が得られ易くなる。 The acid concentration in the aqueous acid catalyst solution is usually in the range of 0.1 to 0.0001% by weight, preferably 0.01 to 0.001% by weight. When the acid catalyst is used as such a low-concentration aqueous solution, a large amount of water is involved in the reaction system, and as a result, the reaction rate of the condensation reaction, which is a competitive reaction, can be suppressed. Therefore, the tendency is that the OH groups generated by hydrolysis disappear at an appropriate rate, and it becomes easy to obtain a reaction composition rich in a linear structure having a large amount of OH groups.
酸触媒の使用量は、親水性溶媒溶液中の加水分解性シラン化合物の加水分解性基（代表的にはアルコキシ基）の総量１００モルに対して、通常０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．０１〜１０ミリモルである。 The amount of the acid catalyst used is usually 0.001 to 10 mmol, preferably 0, based on 100 mol of the total amount of hydrolyzable groups (typically alkoxy groups) of the hydrolyzable silane compound in the hydrophilic solvent solution. It is 0.01 to 10 mmol.
酸触媒水溶液は連続的に滴下されるが、その滴下速度は反応系内の温度が急上昇しないように適宜選択される。酸触媒水溶液の滴下速度は、親水性溶媒溶液１００ｍｌ当たり、通常１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは３〜５ｍｌ／ｍｉｎである。滴下された触媒水溶液は撹拌により直ちに均一に拡散され均一な加水分解が行われる。なお、撹拌方法は通常の化学反応で採用されている方法を採用することが出来る。 The acid catalyst aqueous solution is continuously dropped, and the dropping rate is appropriately selected so that the temperature in the reaction system does not rise sharply. The dropping rate of the acid catalyst aqueous solution is usually 1 to 10 ml / min, preferably 3 to 5 ml / min per 100 ml of the hydrophilic solvent solution. The dropped catalyst aqueous solution is immediately and uniformly diffused by stirring, and uniform hydrolysis is performed. As the stirring method, the method adopted in a normal chemical reaction can be adopted.
加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は、実際的には、逐次に且つ並行して行われる。ＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物を得るとの観点から、可能な限り加水分解と縮合反応とが各別に行われるように、次の３段階に分けて行うのが好ましい。 The hydrolysis and condensation reactions of the hydrolyzable silane compound are practically carried out sequentially and in parallel. From the viewpoint of obtaining a reaction composition rich in a linear structure containing a large amount of OH groups, it is preferable to carry out the hydrolysis and condensation reactions separately in the following three steps as much as possible. ..
（１）加水分解反応工程：
撹拌条件下に親水性溶媒溶液に酸触媒水溶液を滴下することによって行う。反応温度は、通常５〜５０℃、好ましく１０〜４０℃である。反応温度が上記範囲未満では加水分解反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では縮合反応の回避が困難となる。反応温度の制御は、反応器のジャケットに導通される冷媒の温度・循環量や酸触媒水溶液の滴下速度などによって行われる。親水性溶媒の沸点が低い場合は還流条件下に加水分解反応を行う。反応時間は、通常１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。
(1) Hydrolysis reaction step:
This is done by dropping an acid catalyst aqueous solution into a hydrophilic solvent solution under stirring conditions. The reaction temperature is usually 5 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C. If the reaction temperature is less than the above range, the hydrolysis reaction becomes too slow, and if it exceeds the above range, it becomes difficult to avoid the condensation reaction. The reaction temperature is controlled by the temperature and circulation amount of the refrigerant conducted on the jacket of the reactor, the dropping speed of the acid catalyst aqueous solution, and the like. If the boiling point of the hydrophilic solvent is low, the hydrolysis reaction is carried out under reflux conditions. The reaction time is usually 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
加水分解反応は発熱反応であり、反応液は通常１〜１５℃温度上昇する。加水分解反応が実質的に完了したことを確認するため、酸触媒水溶液の滴下終了後に反応温度が５〜１０℃低下するまで撹拌を続行するのが好ましい。 The hydrolysis reaction is an exothermic reaction, and the temperature of the reaction solution usually rises by 1 to 15 ° C. In order to confirm that the hydrolysis reaction is substantially completed, it is preferable to continue stirring until the reaction temperature drops by 5 to 10 ° C. after the completion of dropping the acid catalyst aqueous solution.
（２）縮合反応工程：
前記工程に引き続き、必要に応じて反応温度を高め、撹拌条件下に行う。反応温度は、通常４０〜８０℃、好ましく５０〜６０℃である。反応温度が上記範囲未満では縮合反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では過剰な縮合反応の回避が困難となる。昇温速度は、通常０．１〜１０℃／分とされる。反応時間は、通常１〜１２０分、好ましくは５〜６０分である。
(2) Condensation reaction step:
Following the above steps, the reaction temperature is raised as necessary and the reaction is carried out under stirring conditions. The reaction temperature is usually 40 to 80 ° C, preferably 50 to 60 ° C. If the reaction temperature is less than the above range, the condensation reaction becomes too slow, and if the reaction temperature exceeds the above range, it becomes difficult to avoid an excessive condensation reaction. The rate of temperature rise is usually 0.1 to 10 ° C./min. The reaction time is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes.
（３）縮合反応停止工程：
反応液を冷却して縮合反応を停止する。冷却温度は通常１０〜３０℃である。この際、縮合反応組成物の濃度低減のために親水性溶媒を添加する冷却希釈により縮合反応を停止するのが一層効果的である。なお、親水性溶媒は反応溶媒と同一のものが好適であるが、液性調整のため別の親水性溶媒を使用しても良い。
(3) Condensation reaction stop step:
The reaction solution is cooled to stop the condensation reaction. The cooling temperature is usually 10 to 30 ° C. At this time, it is more effective to stop the condensation reaction by cooling dilution with which a hydrophilic solvent is added in order to reduce the concentration of the condensation reaction composition. The hydrophilic solvent is preferably the same as the reaction solvent, but another hydrophilic solvent may be used for adjusting the liquid property.
親水性溶媒の添加量は、加水分解性シラン化合物、反応に供した親水性溶媒および酸触媒水溶液の総量に対する親水性溶媒の濃度として表した場合、通常５０〜１５０重量％の範囲である。 The amount of the hydrophilic solvent added is usually in the range of 50 to 150% by weight when expressed as the concentration of the hydrophilic solvent with respect to the total amount of the hydrolyzable silane compound, the hydrophilic solvent used for the reaction and the acid catalyst aqueous solution.
前記の冷却希釈による縮合反応停止工程によれば、得られるバインダー液の保存安定性が高くなり、また、各用途の要求に合う濃度に調整し得るバインダー液の調製が可能になる。 According to the above-mentioned step of stopping the condensation reaction by cooling dilution, the storage stability of the obtained binder liquid is improved, and it becomes possible to prepare a binder liquid that can be adjusted to a concentration that meets the requirements of each application.
前上記の縮合反応工程により、得られる反応組成物の重量平均分子量が決定される。重量平均分子量は、通常１０００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００である。斯かる分子量は均多量化度ｎが２〜１００の多量体に相当する。 The weight average molecular weight of the obtained reaction composition is determined by the above-mentioned condensation reaction step. The weight average molecular weight is usually 1000 to 5000, preferably 2000 to 4000. Such a molecular weight corresponds to a multimer having a degree of equalization n of 2 to 100.
上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により下記の条件で測定された値である。 The above weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
［溶媒］ テトラヒフィドロフラン
［装置名］ ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］ ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ（２本）とＨＺ１０００（１本）を接続して使用。
［カラム温度］ ４０℃
［試料濃度］ ０．０１質量％
［流速］ ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
［較正曲線］ ＰＥＧ（分子量２００００、４０００、１０００、２００の４点３次式近似による較正曲線を使用。
[Solvent] Tetrahifidrofuran [Device name] TOSOH HLC-8220GPC
[Column] Used by connecting TOSOH TSKgel Super HM-N (2) and HZ1000 (1).
[Column temperature] 40 ° C
[Sample concentration] 0.01% by mass
[Flow velocity] 0.6 ml / min
[Calibration curve] PEG (calibration curve based on 4-point cubic approximation with molecular weights of 20000, 4000, 1000, and 200 is used.
前記の反応組成物より成る酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液は、実質的に透明であり、カオリン濁度計を用いて測定した結果濁度は１０以下である。 The binder liquid for forming a silicon oxide thin film composed of the above reaction composition is substantially transparent, and the turbidity is 10 or less as a result of measurement using a kaolin turbidity meter.
［シリカ微粒子］
シリカ微粒子としては、特に制限されず、平均粒子径５〜１００ｎｍの球状非凝集シリカ微粒子、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空状非凝集シリカ微粒子、平均一次粒径が５〜１００ｎｍの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一種からなるシリカ微粒子などが挙げられる。これらは、形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。
[Silica fine particles]
The silica fine particles are not particularly limited, and are spherical non-aggregated silica fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm, hollow non-aggregated silica fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm, and chain aggregate having an average primary particle diameter of 5 to 100 nm. Examples thereof include silica fine particles composed of at least one kind of silica fine particles. These are appropriately selected depending on the purpose of the silicon oxide thin film to be formed.
球状非凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）−Ｏ」、「スノーテックス（登録商標）−Ｏ−４０」、「スノーテックス（登録商標）−ＯＬ」、扶桑化学工業製の「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−１」、「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−３」、「クォートロン（登録商標）−ＰＬ−７」等が挙げられる。 Specific examples of spherical non-aggregated silica fine particles include "Snowtex (registered trademark) -O", "Snowtex (registered trademark) -O-40", and "Snowtex (registered trademark)-" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. "OL", "Quatron (registered trademark) -PL-1" manufactured by Fuso Chemical Industries, "Quatron (registered trademark) -PL-3", "Quatron (registered trademark) -PL-7" and the like can be mentioned.
鎖状凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）−ＯＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）−ＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｍ」（平均長さ：８０〜１５０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＭＯ」（平均長さ：８０〜１５０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｓ」（平均長さ：８０〜１２０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＳＯ」（平均長さ：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均長さ：４０〜１００ｎｍ）、日本触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」等が挙げられる。 Specific examples of the chain-aggregated silica fine particles include "Snowtex (registered trademark) -OUP" (average length: 40 to 100 nm) and "Snowtex (registered trademark) -UP" (average) manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Length: 40-100 nm), "Snowtex® PS-M" (average length: 80-150 nm), "Snowtex® PS-MO" (average length: 80-150 nm), "Snowtex (registered trademark) PS-S" (average length: 80 to 120 nm), "Snowtex (registered trademark) PS-SO" (average length: 80 to 120 nm), "IPA-ST-UP" ( (Average length: 40 to 100 nm), "Fine Cataloid F-120" manufactured by Nippon Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. and the like can be mentioned.
フォトレジストは、基板に塗布する際の塗工性、塗膜の膜厚や平滑性などを考慮して、適切な濃度に調製される。濃度調整は前述の親水性溶媒の添加により行われるが、この濃度調整はシリカ微粒子を混合する前に行うことも後に行うこともできる。 The photoresist is adjusted to an appropriate concentration in consideration of the coatability when applied to the substrate, the film thickness and smoothness of the coating film, and the like. The concentration adjustment is performed by adding the above-mentioned hydrophilic solvent, and this concentration adjustment can be performed before or after mixing the silica fine particles.
次に、本発明のフォトリソグラフィについて説明する。本発明のフォトリソグラフィは前記のフォトレジストを使用して次のように行われる。 Next, the photolithography of the present invention will be described. The photolithography of the present invention is performed as follows using the photoresist described above.
（１）フォトレジストを基板に塗布する。基板としては、特に制限されず、例えば、熱可塑性プラスチックシート、熱硬化性プラスチックシート等が挙げられる。熱可塑性プラスチックシートの具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ウレタン樹脂、エラストマー等を挙げることが出来る。熱硬化性プラスチックシートの具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ガラス繊維強化プラスチック等を挙げることが出来る。 (1) Apply photoresist to the substrate. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic plastic sheet and a thermosetting plastic sheet. Specific examples of the thermoplastic plastic sheet include ABS resin, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and urethane resin. Elastomers and the like can be mentioned. Specific examples of the thermosetting plastic sheet include phenol resin, melamine resin, glass fiber reinforced plastic and the like.
塗布方法は、特に制限されず、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を挙げることができる。 The coating method is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spin coating method, a die coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a screen printing method, and an inkjet printing method.
塗布膜厚は形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。通常５０〜５０００ｎｍである。 The coating film thickness is appropriately selected according to the purpose of the silicon oxide thin film to be formed. It is usually 50 to 5000 nm.
（２）塗膜を乾燥する。これにより溶媒が除去される。乾燥温度は通常５０〜８０℃であり、熱風乾燥機などが好適に使用される。乾燥時間は通常１〜１０分、好ましくは１〜５分である。 (2) Dry the coating film. This removes the solvent. The drying temperature is usually 50 to 80 ° C., and a hot air dryer or the like is preferably used. The drying time is usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
（３）乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射して塗膜を硬化する。これにより、主としてバインダー液に含まれるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と基板表面のヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸素含有官能基が結合し、酸化ケイ素薄膜が形成される。なお、フォトマスクの構成材料としては、紫外線、特に遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）を遮光できる、各種ガラス板、熱可塑性プラスチックシート、熱硬化性プラスチックシート等が挙げられる。 (3) The dry coating film is irradiated with ultraviolet rays via a photomask to cure the coating film. As a result, the silanol group (Si—OH) mainly contained in the binder solution and the oxygen-containing functional group such as the hydroxyl group and the carboxyl group on the surface of the substrate are bonded to form a silicon oxide thin film. Examples of the constituent material of the photomask include various glass plates, thermoplastic plastic sheets, thermosetting plastic sheets and the like that can block ultraviolet rays, particularly far ultraviolet rays (wavelength 10 to 200 nm).
紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒ ＵＶ、波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ、波長１〜１０ｎｍ）が含まれるが、通常は遠紫外線が有効である。紫外線の線源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ、レーザー等が挙げられる。紫外線の照射時間は通常１秒〜３分である。 Ultraviolet rays include near ultraviolet rays (near UV, wavelength 200 to 380 nm), far ultraviolet rays (wavelength 10 to 200 nm), and extreme ultraviolet rays (extreme UV, wavelength 1 to 10 nm), but far ultraviolet rays are usually effective. Examples of the ultraviolet source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an excimer ultraviolet (excimer UV) lamp, a halide lamp, and a laser. The irradiation time of ultraviolet rays is usually 1 second to 3 minutes.
上記の紫外線照射は、基板としてプラスチックス基板を使用した場合は特に酸素の存在下に行うのが好ましい。これにより、基板密着性が顕著に改良された酸化ケイ素薄膜が形成される。その理由は次のように推定される。 When the plastics substrate is used as the substrate, the above-mentioned ultraviolet irradiation is preferably performed in the presence of oxygen. As a result, a silicon oxide thin film having significantly improved substrate adhesion is formed. The reason is presumed as follows.
すなわち、紫外線の作用で発生した活性酸素によりプラスチック基板表面が活性化（改質）され、バインダー液に含まれるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と基板表面とが強固に結合される。 That is, the surface of the plastic substrate is activated (modified) by the active oxygen generated by the action of ultraviolet rays, and the silanol group (Si—OH) contained in the binder liquid is firmly bonded to the surface of the substrate.
因に、材としてプラスチックス基板を使用し、酸素の存在下に紫外線照射を行って得られた酸化ケイ素薄膜の以下に定義する密着性は８０％以上である。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、付着テープとしてニチバン（株）製の工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、マス目の合計に対する剥がれなかったマス目の数の割合（膜残存率）を求める。但し、カットの間隔は５ｍｍ、升目の数は２５個とする。
Incidentally, the adhesion defined below of the silicon oxide thin film obtained by using a plastic substrate as a material and irradiating with ultraviolet rays in the presence of oxygen is 80% or more.
Adhesion: In accordance with JIS K5600, an adhesiveness test was conducted by the cross-cut method using an industrial 24 mm cellophane tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. as an adhesive tape. Obtain the ratio of the number of eyes (membrane residual rate). However, the interval between cuts is 5 mm, and the number of squares is 25.
（４）現像処理として、基板表面から紫外線の非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離して除去する。本発明における現像処理は、通常のフォトリソグラフィの現像処理と異なり、現像液を使用せず、紫外線の照射領域と非照射領域とにおける基板表面に対する酸化ケイ素薄膜の密着性の差を利用し、非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離により除去する。紫外線の非照射領域における酸化ケイ素薄膜の剥離による除去は、例えば、前記のクロスカット法による付着性試験で使用したのと同様の付着テープを使用することが出来る。付着テープは紫外線照射後に使用しても良いし、予めフォトマスクに粘着層を付与し、剥離材として兼用しても良い。 (4) As a development process, the silicon oxide thin film in the non-irradiated region of ultraviolet rays is peeled off from the surface of the substrate and removed. Unlike the normal photolithography development process, the development process in the present invention does not use a developer and utilizes the difference in adhesion of the silicon oxide thin film to the substrate surface between the ultraviolet irradiation region and the non-irradiation region. The silicon oxide thin film in the irradiated area is removed by peeling. For removal by peeling off the silicon oxide thin film in the non-irradiated region of ultraviolet rays, for example, the same adhesive tape as that used in the adhesion test by the cross-cut method can be used. The adhesive tape may be used after irradiation with ultraviolet rays, or may be used as a release material by imparting an adhesive layer to the photomask in advance.
本発明のフォトレジストのパターンは、低反射膜酸化ケイ素薄膜、具体的には、屈折率が１．１６〜１．４２の多孔質酸化ケイ素薄膜で形成されている。そのため、各種の光学分野の用途における新規な機能商品の製造に利用することが期待される。 The photoresist pattern of the present invention is formed of a low-reflection film silicon oxide thin film, specifically, a porous silicon oxide thin film having a refractive index of 1.16 to 1.42. Therefore, it is expected to be used for manufacturing new functional products in applications in various optical fields.
以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail than the examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
実施例１：
＜バインダー液の調製＞
（１）加水分解反応工程：
２Ｌのジャケット付き反応器に、信越シリコーン社製の商品「ＫＢＭ２２」（ジメチルメトキシシラン含量９９重量％）５０質量部、三菱ケミカル社製商品「シリケートＭＳ５１」（平均多量化度ｎ：７、メチルシリケートオリゴマー含量９９．８重量％）２００質量部、エタノール５００質量部を仕込み、反応上限温度を４０℃に設定し、攪拌条件下、０．００７重量％の塩酸水溶液３３０質量部を１０分かけて滴下した。この時、発熱反応により５〜１０℃反応温度が上昇した。反応温度が５〜１０℃低下するまで撹拌を続行した。なお、２官能の加水分解性シラン化合物中の多量体の割合（「ＫＢＭ２２」と「シリケートＭＳ５１」の合計量に対するシリケートＭＳ５１の割合）は８０重量％である。
Example 1:
<Preparation of binder solution>
(1) Hydrolysis reaction step:
50 parts by mass of product "KBM22" (dimethylmethoxysilane content 99% by weight) manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd., product "Sylicate MS51" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Oligomer content 99.8% by weight) 200 parts by mass and 500 parts by mass of ethanol were charged, the upper limit reaction temperature was set to 40 ° C., and under stirring conditions, 330 parts by mass of a 0.007% by weight hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise over 10 minutes. did. At this time, the reaction temperature increased by 5 to 10 ° C. due to the exothermic reaction. Stirring was continued until the reaction temperature dropped by 5-10 ° C. The ratio of the multimer to the bifunctional hydrolyzable silane compound (ratio of silicate MS51 to the total amount of "KBM22" and "silicate MS51") is 80% by weight.
（２）縮合反応工程：
塩酸水溶液滴下後、撹拌条件下、３０分かけて６０℃に昇温し、６０℃で３０分間保持した。その後、室温まで冷却した。
(2) Condensation reaction step:
After dropping the aqueous hydrochloric acid solution, the temperature was raised to 60 ° C. over 30 minutes under stirring conditions, and the temperature was maintained at 60 ° C. for 30 minutes. Then, it cooled to room temperature.
（３）縮合反応停止工程：
冷却後、エタノール１１００質量部を混合し、３０分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物（Ａ）２１８０質量部を得た。
(3) Condensation reaction stop step:
After cooling, 1100 parts by mass of ethanol was mixed and stirred for 30 minutes to obtain 2180 parts by mass of the alkoxysilane composition (A).
＜フォトレジストの調製＞
前記で得られたアルコキシラン組成物（Ａ）２１８０質量部に、エタノール１２０００質量部を加え、３０分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物（Ｂ）１４１８０を得た。
<Preparation of photoresist>
12000 parts by mass of ethanol was added to 2180 parts by mass of the alkoxylan composition (A) obtained above, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain 14180 parts of the alkoxysilane composition (B).
上記で得られたアルコキシシラン組成物（Ｂ）１４１８０質量部に球状非凝集シリカ２０４０質量部（日産化学工業社製の商品「スノーテックスＯ」）を加え、３０分攪拌することにより、フォトレジストを得た。 A photoresist is prepared by adding 2040 parts by mass of spherical non-aggregating silica (product "Snowtex O" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) to 14180 parts by mass of the alkoxysilane composition (B) obtained above and stirring for 30 minutes. Obtained.
＜フォトリソグラフィ＞
１００×１００ｍｍにカットした厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製の「コスモシャインＡ−４１００」）の易接着未処理面に、実施例１で得られた酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を滴下し、スピンコーター（ミカサ社製の「ＭＳ−Ａ１５０」）で１２００ｒｐｍ、３０秒コートすることで薄膜を作製した。その後、溶媒を除去するために、定温恒温送風機（ヤマト科学社製）に入れ、７０℃、１分で乾燥した。
<Photolithography>
A coating for forming a silicon oxide thin film obtained in Example 1 on an easily adhesive-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (“Cosmoshine A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 125 μm cut to 100 × 100 mm. The liquid was dropped and coated with a spin coater (“MS-A150” manufactured by Mikasa) at 1200 rpm for 30 seconds to prepare a thin film. Then, in order to remove the solvent, it was placed in a constant temperature constant temperature blower (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and dried at 70 ° C. for 1 minute.
次に、乾燥塗膜に裏面に粘着層付きのフォトマスクを接触させその上から大気下で高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照度１３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、フォトマスクの取り外しとともに紫外線非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離除去することで、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴを得た。フォトマスクの材料としては、塩化ビニールのカッティングフィルム（グラフテック社製の「ＣＲ０９０１６ＢＫ」）を使用し、３ｍｍの切欠きライン（紫外線照射領域）で「メソプラス」という表記を形成して使用した。 Next, a photomask with an adhesive layer on the back surface was brought into contact with the dry coating film, and an illuminance of 130 mW / cm 2 and an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 were used under the atmosphere using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics). The silicon oxide thin film laminated PET having a thickness of 100 nm was obtained by irradiating with the ultraviolet rays of the above, removing the photomask and peeling off the silicon oxide thin film in the ultraviolet non-irradiated region. As a material for the photomask, a vinyl chloride cutting film (“CR09016BK” manufactured by Graphtec Corporation) was used, and the notation “Mesoplus” was formed by a 3 mm notch line (ultraviolet irradiation region).
次に、上記で得られた「メソプラス」という表記物について以下の条件で写真撮影を行い、図１に示す写真を得た。
（写真撮影条件）
「メソプラス」表記物を室内蛍光灯の光が反射しやすい角度に配置し、カメラで撮影した。反射防止が施されたメソプラス文字の領域は光が透過し、その他の粘着テープで剥離した領域は光が反射したためコントラストが生じメソプラス文字がくっきり確認できた。
Next, a photograph was taken under the following conditions for the notation "Mesoplus" obtained above, and the photograph shown in FIG. 1 was obtained.
(Photographing conditions)
The "Mesoplus" notation was placed at an angle at which the light from the indoor fluorescent lamp was easily reflected, and the picture was taken with a camera. Light was transmitted through the area of the mesoplus characters that had been anti-reflective, and the light was reflected in the other areas that were peeled off by the adhesive tape, so contrast was generated and the mesoplus characters could be clearly confirmed.
参考例１：
上記の実施例１で得られたフォトレジストを使用し、フォトマスクを使用しない以外は実施例１と同様に乾燥と紫外線照射処理を行って、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴを得た。
Reference example 1:
Using the photoresist obtained in Example 1 above, drying and ultraviolet irradiation treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that a photomask was not used to obtain a silicon oxide thin film laminated PET having a thickness of 100 nm.
参考例２：
参考例１において、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴの作製を行った。
Reference example 2:
In Reference Example 1, a silicon oxide thin film laminated PET was produced in the same manner as in Example 1 except that it was not irradiated with ultraviolet rays.
参考例３：
参考例１において、溶媒の除去を１２０℃、１０分行い、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴの作製を行った。
Reference example 3:
In Reference Example 1, the silicon oxide thin film laminated PET was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent was removed at 120 ° C. for 10 minutes and no ultraviolet rays were irradiated.
上記の各参考例で得られた酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴについて、以下の方法により、密着性試験と耐湿熱性とを行い、その結果を表１に示す。 The silicon oxide thin film laminated PET obtained in each of the above reference examples was subjected to an adhesion test and moisture heat resistance by the following methods, and the results are shown in Table 1.
［密着性試験方法］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、付着テープとしてニチバン（株）製の工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、密着性を評価した。
すなわち、カッターナイフで５ｍｍ間隔の２５個の碁盤目を作り、セロハンテープを膜表面に貼付け、引き離した後に、膜が剥離せずに残った数を数えて評価した。
なお、酸化ケイ素薄膜は、ガラス質に近い性状であるため、カッターナイフで碁盤目を作る際に亀裂が生じ易く、その正確な密着性試験が困難となるため、ＪＩＳ Ｋ５６００の碁盤目の間隔は１ｍｍまたは２ｍｍとなっているが、碁盤目の間隔を５ｍｍに変更した。
マス目の合計（２５個）に対する剥がれなかったマス目の数の割合（膜残存率）を求めた。結果を表１に示す。
[Adhesion test method]
Adhesion was evaluated by a cross-cut method using an industrial 24 mm cellophane tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. as an adhesive tape in accordance with JIS K5600.
That is, 25 grids at 5 mm intervals were made with a cutter knife, cellophane tape was attached to the surface of the film, and after pulling apart, the number of remaining sheets without peeling of the film was counted and evaluated.
Since the silicon oxide thin film has a property close to that of glass, cracks are likely to occur when making a grid with a cutter knife, which makes it difficult to perform an accurate adhesion test. Although it is 1 mm or 2 mm, the interval between the grids was changed to 5 mm.
The ratio of the number of squares that did not peel off (membrane residual ratio) to the total number of squares (25) was determined. The results are shown in Table 1.
[耐湿熱性試験方法]
酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴを、温度６０℃、相対湿度９５％の環境に設定した環境試験器内（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−６４１）に３０分保持し、耐久性評価を行った。密着性の低下状態について上記の密着性試験方法により評価した。結果を表１に示す。
[Moisture resistance test method]
The silicon oxide thin film laminated PET was held in an environmental tester (SH-641 manufactured by ESPEC) set in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 30 minutes, and durability was evaluated. The state of reduced adhesion was evaluated by the above-mentioned adhesion test method. The results are shown in Table 1.
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