JP6988204B2 - Thermosetting resin composition, prepreg, laminated board, printed wiring board and high-speed communication compatible module - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a prepreg, a laminated board, a printed wiring board, and a module compatible with high-speed communication.
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージ基板用途においては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求される。また、ネットワークインフラ機器、大型コンピュータ等における情報通信量、速度の著しい向上に伴い、これらの電子機器に搭載される半導体パッケージには高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低誘電率及び低誘電正接を有する基板材料が求められている。 With the recent trend toward miniaturization and higher performance of electronic devices, the wiring density of printed wiring boards has become more sophisticated and highly integrated, and along with this, laminated boards for printed wiring boards have become more popular. There is an increasing demand for improved reliability by improving heat resistance. In such applications, particularly semiconductor package substrate applications, it is required to have both excellent heat resistance and low thermal expansion. In addition, with the remarkable improvement in the amount and speed of information communication in network infrastructure equipment, large computers, etc., the semiconductor packages mounted on these electronic devices need to support higher frequencies, and low dielectric constants that enable reduction of transmission loss. There is a demand for a substrate material having a ratio and a low dielectric loss tangent.
プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラスクロスとを含むプリプレグを硬化及び一体成形化したものが一般的である。
エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、さらなる改良が必要となる。また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択及びシリカ等の無機充填材の高充填化によって低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の高充填化をすると、吸湿による絶縁信頼性の低下、樹脂と配線層との密着不足、プレス成形不良等を起こすことが知られており、無機充填材の高充填化のみによる低熱膨張性化には限界があった。さらに、エポキシ樹脂を用いた場合、良好な比誘電率及び誘電正接を有する樹脂硬化物は得ることが困難であり、高速通信用材料としては、誘電特性に優れる樹脂組成物の開発が求められていた。
As a laminated board for a printed wiring board, a prepreg containing a resin composition containing an epoxy resin as a main component and a glass cloth is generally cured and integrally molded.
Epoxy resin has an excellent balance of insulation, heat resistance, cost, etc., but further improvement is required to meet the demand for improved heat resistance due to the recent high-density mounting of printed wiring boards and high-multilayer configurations. Will be. Further, since the epoxy resin has a large coefficient of thermal expansion, low thermal expansion is achieved by selecting an epoxy resin having an aromatic ring and increasing the filling of an inorganic filler such as silica (see, for example, Patent Document 1). However, it is known that increasing the filling of the inorganic filler causes deterioration of insulation reliability due to moisture absorption, insufficient adhesion between the resin and the wiring layer, poor press molding, etc., and only increasing the filling of the inorganic filler. There was a limit to the low thermal expansion due to the above. Further, when an epoxy resin is used, it is difficult to obtain a cured resin having a good relative permittivity and dielectric loss tangent, and there is a demand for the development of a resin composition having excellent dielectric properties as a material for high-speed communication. rice field.
一方で、マレイミド化合物をアミン化合物で変性した変性マレイミド樹脂が、優れた耐熱性及び低熱膨張性を持つことが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、マレイミド化合物をアミン化合物で変性した変性マレイミド樹脂と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と、トリアジン環を有する変性イミダゾール化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が、プリプレグ積層時に高温及び長時間の処理を必要とせず、且つワニス及びプリプレグの硬化性及び保存安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、接着性及び低そり性に優れることが知られている（例えば、特許文献３参照）。また、該ポリビスマレイミド樹脂は、エポキシ樹脂と比較すると低比誘電率及び低誘電正接を有するが、近年求められる比誘電率及び誘電正接を達成するには至っていない。 On the other hand, it is known that a modified maleimide resin obtained by modifying a maleimide compound with an amine compound has excellent heat resistance and low thermal expansion (see, for example, Patent Document 2). Further, a thermosetting resin composition containing a modified maleimide resin obtained by modifying a maleimide compound with an amine compound, a thermosetting resin such as an epoxy resin, and a modified imidazole compound having a triazine ring has a high temperature and a long length during prepreg lamination. It is known that it does not require time treatment, has good curability and storage stability of varnish and prepreg, and is excellent in chemical resistance, heat resistance, adhesiveness and low warpage (for example, Patent Document). 3). Further, the polybismaleimide resin has a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent as compared with the epoxy resin, but has not yet achieved the relative permittivity and the dielectric loss tangent required in recent years.
特許文献２に記載された変性マレイミド樹脂等のポリイミド樹脂は、一般的に、エポキシ樹脂と比べて高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する傾向にあるため、耐熱性及び低熱膨張性に優れている。エポキシ樹脂の場合は、通常、１８０〜２００℃程度で硬化可能であるが、変性マレイミド樹脂等のポリイミド樹脂の場合は２２０℃以上の高温、且つ長時間の硬化処理が必要であり、プリプレグ積層時に高温及び長時間を必要とし、生産性が悪いという問題があった。そこで、プリプレグ積層時の温度、つまりプレス温度を上げ過ぎることなく、且つ、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱性及び低熱膨張性に優れる材料が求められている。 Polyimide resins such as the modified maleimide resin described in Patent Document 2 generally tend to have a higher glass transition temperature (Tg) than epoxy resins, and are therefore excellent in heat resistance and low thermal expansion. Epoxy resins can usually be cured at about 180 to 200 ° C, but polyimide resins such as modified maleimide resins require a high temperature of 220 ° C or higher and long-term curing treatment, and during prepreg lamination. There is a problem that high temperature and long time are required and productivity is poor. Therefore, there is a demand for a material that does not raise the temperature at the time of laminating prepreg, that is, the press temperature too much, has a high glass transition temperature after curing, and is excellent in heat resistance and low thermal expansion.
ここで、プリント配線板を製造するための樹脂組成物及びプリプレグには保存安定性が必要であり、特許文献３に記載の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤として、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応に対して潜在性が高い（つまり特定条件下にしなければ反応を促進しない）トリアジン環を含有する変性イミダゾール化合物とを用いているため、長期保存が可能である点で優れている。しかし、トリアジン環を含有する変性イミダゾール化合物を必須とする熱硬化性樹脂組成物では、エポキシ樹脂を含有させないと、充分に硬化を促進することができず耐熱性が不十分となり、一方で、エポキシ樹脂を含有させると誘電特性が低下するため、耐熱性と誘電特性とを両立させることが困難であった。 Here, the resin composition and the prepreg for producing the printed wiring board need storage stability, and the thermosetting resin composition described in Patent Document 3 is an epoxy resin and an amine compound as a curing accelerator. Since it uses a modified imidazole compound containing a triazine ring having high potential for the reaction (that is, the reaction is not promoted unless specific conditions are met), it is excellent in that it can be stored for a long period of time. However, in a thermosetting resin composition that requires a modified imidazole compound containing a triazine ring, if the epoxy resin is not contained, the curing cannot be sufficiently promoted and the heat resistance becomes insufficient, while the epoxy Since the dielectric property deteriorates when the resin is contained, it is difficult to achieve both heat resistance and dielectric property.
さらに、本発明者らの検討によると、変性マレイミド樹脂に対して活性が高いイミダゾール触媒の中には、熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させる際の乾燥温度によってイミダゾール触媒が昇華してしまうものがあり、それによって熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が変化するために、幅広い乾燥温度によってプリプレグを製造することが困難な場合があることが判明した。 Furthermore, according to the studies by the present inventors, among the imidazole catalysts having high activity against the modified maleimide resin, the imidazole catalyst is contained depending on the drying temperature when the thermosetting resin composition is semi-cured (B-staged). It has been found that it may be difficult to produce prepregs over a wide range of drying temperatures due to some sublimations that change the glass transition temperature (Tg) of the thermosetting resin composition.
本発明は、こうした現状に鑑み、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ、誘電特性、はんだ耐熱性及び保存安定性に優れ、プリプレグ積層時のプレス温度を２２０℃以上とする必要がなく、さらに、乾燥温度の違いによるガラス転移温度（Ｔｇ）のバラつきが小さい熱硬化性樹脂組成物を提供すること、並びに、該熱硬化性樹脂組成物を用いた、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールを提供することを課題とする。 In view of these circumstances, the present invention needs to have a high glass transition temperature and a low thermal expansion property, excellent dielectric properties, solder heat resistance and storage stability, and have a press temperature of 220 ° C. or higher during prepreg lamination. Further, to provide a thermosetting resin composition having a small variation in glass transition temperature (Tg) due to a difference in drying temperature, and to provide a prepreg, a laminated board, and a printed wiring using the thermosetting resin composition. An object of the present invention is to provide a board and a module compatible with high-speed communication.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性マレイミド樹脂と、特定の構造を有し、かつ昇華性が小さいイミダゾール化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂を含有しないか、又は所定量以下の含有量とする熱硬化性樹脂組成物であれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a thermosetting resin composition containing a specific modified maleimide resin and an imidazole compound having a specific structure and low sublimation property. It has been found that the above-mentioned problems can be solved if the compound is a thermosetting resin composition that does not contain an epoxy resin or has a content of a predetermined amount or less, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールを提供するものである。
［１］下記一般式（Ａ１）で表され、かつ、１７０℃において１０分間空気中で加熱処理した際の質量減少量が１０質量％以下である（Ａ）イミダゾール化合物と、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ−２）との付加反応物と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂を含有しないか、又は、エポキシ樹脂を含有していても、その含有量が熱硬化性樹脂組成物に対して５質量％以下である熱硬化性樹脂組成物。
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。）
［２］１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ−２）が、分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物を含有する、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、（Ｃ）熱可塑性エラストマーと、（Ｄ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂を含有する、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、（Ｆ）無機充填材を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
［７］上記［６］に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
［８］上記［６］に記載のプリプレグ又は上記［７］に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［９］上記［８］に記載のプリント配線板を含有してなる高速通信対応モジュール。
That is, the present invention provides the following thermosetting resin composition, prepreg, laminated board, printed wiring board, and high-speed communication compatible module.
[1] The (A) imidazole compound represented by the following general formula (A1) and having a mass loss of 10% by mass or less when heat-treated in air at 170 ° C. for 10 minutes.
(B) A maleimide compound (b-1) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule, and an amine compound (b-2) having at least two primary amino groups in one molecule. Addition reactants and
A thermosetting resin composition containing
A thermosetting resin composition that does not contain an epoxy resin, or even if it contains an epoxy resin, its content is 5% by mass or less with respect to the thermosetting resin composition.
(In the general formula (A1), R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, or an aromatic hydrocarbon group which may be substituted. R 2 is a hydrogen atom and the number of carbon atoms. 1 to 30 aliphatic hydrocarbon groups are shown. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted.)
[2] The thermosetting according to the above [1], wherein the amine compound (b-2) having at least two primary amino groups in one molecule contains a modified siloxane compound having an amino group at the molecular terminal. Sex resin composition.
[3] Further, the above-mentioned [1] or [2] further contains a copolymer resin containing (C) a thermoplastic elastomer and (D) a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride. ] The thermosetting resin composition according to.
[4] The thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [3], which further contains (E) a curing accelerator.
[5] The thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [4], which further contains (F) an inorganic filler.
[6] A prepreg obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [5].
[7] A laminated board obtained by laminating and molding the prepreg according to the above [6].
[8] A printed wiring board containing the prepreg according to the above [6] or the laminated board according to the above [7].
[9] A high-speed communication compatible module including the printed wiring board according to the above [8].
本発明によれば、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ、誘電特性、はんだ耐熱性及び保存安定性に優れ、プリプレグ積層時のプレス温度を２２０℃以上とする必要せず、さらに乾燥温度の違いによるガラス転移温度（Ｔｇ）のバラつきが小さい熱硬化性樹脂組成物を提供すること、並びに、該熱硬化性樹脂組成物を用いた、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュールを提供することができる。 According to the present invention, it has a high glass transition temperature and a low thermal expansion property, is excellent in dielectric properties, solder heat resistance and storage stability, and does not require a press temperature of 220 ° C. or higher during prepreg lamination, and further. To provide a thermosetting resin composition having a small variation in glass transition temperature (Tg) due to a difference in drying temperature, and to use the thermosetting resin composition for a prepreg, a laminated board, a printed wiring board, and high-speed communication. Corresponding modules can be provided.
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）後述する一般式（Ａ１）で表され、かつ、１７０℃において１０分間空気中で加熱処理した際の質量減少量（以下、「昇華率」ともいう）が１０質量％以下であるイミダゾール化合物［以下、「（Ａ）イミダゾール化合物」ともいう］と、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）［以下、「マレイミド化合物（ｂ−１）」ともいう］と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ−２）［以下、「アミン化合物（ｂ−２）」ともいう］との付加反応物（以下、「（Ｂ）変性マレイミド樹脂」ともいう）と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂を含有しないか、又は、エポキシ樹脂を含有していても、その含有量が熱硬化性樹脂組成物に対して５質量％以下である熱硬化性樹脂組成物である。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention is represented by (A) the general formula (A1) described later, and the amount of mass loss when heat-treated in air at 170 ° C. for 10 minutes (hereinafter, “sublimation rate””. (Also also referred to as) is an imidazole compound having an amount of 10% by mass or less [hereinafter, also referred to as “(A) imidazole compound”].
(B) A maleimide compound (b-1) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule [hereinafter, also referred to as “maleimide compound (b-1)”] and at least two in one molecule. An addition reaction product with an amine compound (b-2) having a primary amino group [hereinafter, also referred to as “amine compound (b-2)”] (hereinafter, also referred to as “(B) modified maleimide resin”).
A thermosetting resin composition containing
It is a thermosetting resin composition that does not contain an epoxy resin, or even if it contains an epoxy resin, its content is 5% by mass or less with respect to the thermosetting resin composition.
＜（Ａ）イミダゾール化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イミダゾール化合物を含有するが、当該（Ａ）イミダゾール化合物は、（Ｂ）変性マレイミド樹脂をより低温（例えば２００℃程度）で硬化させることができるため、プリプレグ積層時のプレス温度を２２０℃以上にする必要がなく、２００℃程度のプレス温度にて十分に硬化反応が進行し、充分に高いガラス転移温度となる。
一方で、当該（Ａ）イミダゾール化合物は、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応に対する潜在性が十分でなく、長期保存が困難となる。しかし、本願発明においては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有しないか、又はエポキシ樹脂を含有していてもその含有量が熱硬化性樹脂組成物に対して５質量％以下であることにより、当該（Ａ）イミダゾール化合物を含有しているにも関わらず、長期保存が可能である。
さらに、当該（Ａ）イミダゾール化合物は、１７０℃において１０分間空気中で加熱処理した際の質量減少量（昇華率）が１０質量％以下であるため、Ｂステージ化の際の乾燥温度を１２０℃から１６０℃へ変化させた場合においても、実施例に記載の方法によってプレスした後の硬化物のＴｇが１０℃以上変化しない点で工業的に有用である。
なお、（Ａ）イミダゾール化合物の前記昇華率は、下記式から求める値である。
昇華率＝｛（加熱処理前の質量）−（加熱処理後の質量）｝／（加熱処理前の質量）
該昇華率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
<(A) Imidazole compound>
The thermosetting resin composition of the present invention contains (A) an imidazole compound, and the (A) imidazole compound can cure (B) a modified maleimide resin at a lower temperature (for example, about 200 ° C.). Therefore, it is not necessary to set the press temperature at the time of laminating the prepreg to 220 ° C. or higher, and the curing reaction proceeds sufficiently at a press temperature of about 200 ° C., resulting in a sufficiently high glass transition temperature.
On the other hand, the imidazole compound (A) has insufficient potential for the reaction between the epoxy resin and the amine compound, which makes long-term storage difficult. However, in the present invention, the epoxy resin is not contained as the thermosetting resin, or even if the epoxy resin is contained, the content thereof is 5% by mass or less with respect to the thermosetting resin composition. Despite containing the (A) imidazole compound, long-term storage is possible.
Further, since the mass reduction amount (sublimation rate) of the (A) imidazole compound when heat-treated in air at 170 ° C. for 10 minutes is 10% by mass or less, the drying temperature at the time of B-stage is 120 ° C. It is industrially useful in that the Tg of the cured product after pressing by the method described in Examples does not change by 10 ° C. or more even when the temperature is changed from to 160 ° C.
The sublimation rate of the (A) imidazole compound is a value obtained from the following formula.
Sublimation rate = {(mass before heat treatment)-(mass after heat treatment)} / (mass before heat treatment)
The sublimation rate is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
当該（Ａ）イミダゾール化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される。
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。）
The imidazole compound (A) is represented by the following general formula (A1).
(In the general formula (A1), R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, and an aromatic hydrocarbon group which may be substituted. R 2 is a hydrogen atom and the number of carbon atoms. 1 to 30 aliphatic hydrocarbon groups are shown. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted.)
Ｒ１が示す脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６）の芳香族炭化水素基、環を形成する原子数が５〜２０（好ましくは５〜１０、より好ましくは６）の複素環式芳香族炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、カルボニル含有基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
置換基としての芳香族炭化水素基としては、例えば、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられるが、特にこれらに制限されない。
置換基としての複素環式芳香族炭化水素基としては、例えば、トリアジン環含有基、オキサゾール環含有基、ピリジン環含有基、チオフェン環含有基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。該トリアジン環含有基としては、ジアミノトリアジニル基が好ましい。
以上より、置換基を有する脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基、シアノメチル基、シアノプロピル基、シアノエチル基、ヒドロキシルメチル基、トリアジニルエチル基、ジアミノトリアジニルエチル基等が挙げられる。
As the aliphatic hydrocarbon group indicated by R 1 , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and the like. Examples thereof include a t-butyl group and an n-pentyl group. Among these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, a methyl group and an ethyl group are further preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
Examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms) and a ring. A heterocyclic aromatic hydrocarbon group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfo group, a carbonyl-containing group, etc. having 5 to 20 atoms (preferably 5 to 10, more preferably 6) are formed. However, it is not particularly limited to these.
Examples of the aromatic hydrocarbon group as the substituent include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenylyl group and the like.
Examples of the heterocyclic aromatic hydrocarbon group as the substituent include, but are not limited to, a triazine ring-containing group, an oxazole ring-containing group, a pyridine ring-containing group, and a thiophene ring-containing group. As the triazine ring-containing group, a diaminotriazinyl group is preferable.
From the above, specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having a substituent include a benzyl group, a cyanomethyl group, a cyanopropyl group, a cyanoethyl group, a hydroxylmethyl group, a triazinyl ethyl group, a diaminotriazinyl ethyl group and the like. Be done.
Ｒ１が示す芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６）の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基、環を形成する原子数が５〜２０（好ましくは５〜１０、より好ましくは６）の複素環式芳香族炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、カルボニル含有基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。 As the aromatic hydrocarbon group indicated by R 1 , an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms) is preferable, and for example, a phenyl group, a naphthyl group, and the like. Examples thereof include an anthryl group and a biphenylyl group. Substituents that the aromatic hydrocarbon group may have include, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5) and 5 to 20 atoms forming a ring (preferably 1 to 5). Examples thereof include, but are not limited to, 5 to 10, more preferably 6), a heterocyclic aromatic hydrocarbon group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfo group, a carbonyl-containing group and the like. ..
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基を含まないことにより、優れた銅付はんだ耐熱性が得られる。
Ｒ２が示す炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基である。
R 2 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and since R 2 does not contain an aromatic hydrocarbon group, excellent heat resistance to solder with copper can be obtained.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, n- pentyl Examples thereof include a group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group and an icosyl group. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, and further preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. A hydrogen group, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a heptadecyl group, or an undecyl group.
Ｒ３及びＲ４が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ１について説明した脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じであり、有していてもよい置換基もＲ１の場合と同様に説明される。中でも、置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシルメチル基が好ましい。該脂肪族炭化水素基の炭素数が２以上である場合、置換基としてのヒドロキシル基は該脂肪族炭化水素基の分子末端に置換していることが好ましい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms indicated by R 3 and R 4 include the same aliphatic hydrocarbon group as described for R 1 , and the preferred one is also the same and has. also substituent is also described as in the case of R 1. Of these, the hydroxylmethyl group is preferable as the aliphatic hydrocarbon group having a substituent. When the aliphatic hydrocarbon group has 2 or more carbon atoms, it is preferable that the hydroxyl group as a substituent is substituted at the molecular terminal of the aliphatic hydrocarbon group.
Ｒ１〜Ｒ４の各基は、以上の選択肢から任意に組み合わせることができる。乾燥温度の違いによるＴｇのバラつきが小さくなるという観点から、特に、Ｒ１としては、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましく、Ｒ２としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ３及びＲ４としては、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基のいずれも好ましい。 Each group of R 1 to R 4 can be arbitrarily combined from the above options. From the viewpoint of reducing the variation in Tg due to the difference in drying temperature, a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group is preferable as R 1 , a hydrogen atom is more preferable, and R 2 is particularly preferable. preferably aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 and R 4, each independently, a hydrogen atom, any of aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted preferably ..
以上より、（Ａ）イミダゾール化合物は、下記一般式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）のいずれかで表されることが好ましく、乾燥温度の違いによるＴｇのバラつきが小さくなるという観点から、下記一般式（Ａ１−１）で表されることがより好ましい。
（一般式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）中、Ｒ２〜Ｒ４は、一般式（Ａ１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。Ｘａ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。）
Ｘａ１が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
From the above, the imidazole compound (A) is preferably represented by any of the following general formulas (A1-1) and (A1-2), and from the viewpoint that the variation in Tg due to the difference in drying temperature is reduced. It is more preferably represented by the following general formula (A1-1).
(In the general formula (A1-1) and (A1-2), R 2 ~R 4 are the same as those in the general formula (A1), preferred is the same .X a1 is 1 carbon atoms Shows ~ 5 aliphatic hydrocarbon groups.)
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms indicated by Xa1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and an n-pentyl group. Group etc. can be mentioned. Among these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is further preferable.
（Ａ）イミダゾール化合物として、上記構造（Ａ１）を有することで充分に硬化させることができ、良好な耐熱性を得ることができる。構造（Ａ１）を有する該市販品としては、例えば、２ＭＺ−Ｈ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、１，２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（以上、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
また、１７０℃１０分間空気中で加熱処理した際の質量減少量（昇華率）が１０％未満である該市販品としては、例えば、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＰＺ、２Ｐ４ＭＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（以上、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
以上のことから、構造（Ａ１）を有し、１７０℃１０分間空気中で加熱処理した際の質量減少量が１０％未満である該市販品としては、例えば、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（以上、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
(A) As the imidazole compound has the above structure (A1), it can be sufficiently cured and good heat resistance can be obtained. Examples of the commercially available product having the structure (A1) include 2MZ-H, C11Z, C17Z, 1,2DMZ, 2E4MZ, 1B2MZ, 2MZ-A, 2E4MZ-A, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN (above, Shikoku Chemicals). (Made by Kogyo Co., Ltd.) and the like.
Further, as the commercially available product whose mass reduction amount (sublimation rate) when heat-treated in air at 170 ° C. for 10 minutes is less than 10%, for example, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2PZ, 2P4MZ, 2PHZ, 2P4MHZ, 2E4MZ. -A, 2E4MZ-CN (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
From the above, examples of the commercially available product having the structure (A1) and having a mass loss of less than 10% when heat-treated in air at 170 ° C. for 10 minutes include C11Z, C17Z, 2MZ-A. 2MZ-CN, 2E4MZ-A, 2E4MZ-CN (all manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) and the like can be mentioned.
（（Ａ）イミダゾール化合物の含有量）
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）イミダゾール化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましく、０．２〜２質量部が特に好ましい。
本明細書において、「固形分」とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。
また、「樹脂成分」とは、後述する（Ｆ）無機充填材を除く、樹脂又は樹脂の製造に使用される成分であり、具体的には、（Ａ）イミダゾール化合物、（Ｂ）変性マレイミド樹脂、（Ｃ）熱可塑性エラストマーと、（Ｄ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂、（Ｅ）硬化促進剤等が樹脂成分に該当する。
((A) Content of imidazole compound)
The content of the (A) imidazole compound in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. , 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 2 parts by mass.
In the present specification, the "solid content" is a non-volatile content excluding a volatile substance such as a solvent, and indicates a component that remains unvolatile when the resin composition is dried, and at room temperature. Includes liquid, starch syrup and waxy ones. Here, the room temperature is 25 ° C. in the present specification.
The "resin component" is a component used in the production of a resin or a resin, excluding (F) an inorganic filler described later, and specifically, (A) an imidazole compound and (B) a modified maleimide resin. , (C) A copolymer resin containing a thermoplastic elastomer, (D) a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride, (E) a curing accelerator, and the like correspond to the resin components.
＜（Ｂ）変性マレイミド樹脂＞
（Ｂ）変性マレイミド樹脂は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ−２）との付加反応物である。
<(B) Modified maleimide resin>
(B) The modified maleimide resin is a maleimide compound (b-1) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule and an amine compound having at least two primary amino groups in one molecule (B-1). It is an addition reaction product with b-2).
（１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１））
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）は、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ｂ−１−１）で表される化合物がより好ましい。
(Maleimide compound (b-1) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule)
A maleimide compound (b-1) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule (hereinafter, also referred to as “(b-1) component”) has two N-substituted maleimide groups in one molecule. The maleimide compound having the above is preferable, and the compound represented by the following general formula (b-1-1) is more preferable.
（一般式（ｂ−１−１）中、Ｘｂ１は、下記一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）又は（ｂ１−４）で表される基である。）
(In the general formula (b-1-1), X b1 is a group represented by the following general formula (b1-1), (b1-2), (b1-3) or (b1-4). )
（一般式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
(In the general formula (b1-1), R b1 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms independently. P is an integer of 0 to 4.)
（一般式（ｂ１−２）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｂ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ１−２−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
(In the general formula (b1-2), R b2 and R b3 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. X b2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and carbon. The number 2 to 5 is an alkylidene group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group, a single bond or a group represented by the following general formula (b1-2-1). Q and r are each. It is an independently integer from 0 to 4.)
（一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｂ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
(In the general formula (b1-2-1), R b4 and R b5 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. X b3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. , Alkylidene group, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbonyloxy group, keto group or single bond having 2 to 5 carbon atoms. S and t are independently integers of 0 to 4).
（一般式（ｂ１−３）中、ｎは１〜１０の整数である。）
(In the general formula (b1-3), n is an integer of 1 to 10.)
（一般式（ｂ１−４）中、Ｒｂ６及びＲｂ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
(In the general formula (b1-4), R b6 and R b7 are independently hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. U is an integer of 1 to 8.)
前記一般式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１が示す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒｂ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲｂ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b1-1) , examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R b1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. , N-pentyl group and the like. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Among the above, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable as R b1.
p is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0, from the viewpoint of availability. When p is an integer of 2 or more, the plurality of R b1s may be the same or different.
前記一般式（ｂ１−２）中、Ｒｂ２及びＲｂ３が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘｂ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、ガラス転移温度、熱膨張率、誘電特性、はんだ耐熱性及び保存安定性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｂ２が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度、熱膨張率、誘電特性、はんだ耐熱性及び保存安定性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｂ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりであるが、メチレン基、イソプロピリデン基がさらに好ましい。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲｂ２同士又はＲｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b1-2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b2 and R b3 and the halogen atom are the same as in the case of R b1. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and further preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms indicated by X b2 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group and the like. Can be mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group, from the viewpoints of glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, dielectric properties, solder heat resistance and storage stability.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms indicated by X b2 include an ethylidene group, a propyridene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoints of glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, dielectric properties, solder heat resistance and storage stability.
Among the above options, X b2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms. More preferable ones are as described above, but a methylene group and an isopropylidene group are more preferable.
q and r are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2. When q or r is an integer of 2 or more, the plurality of R b2s or R b3s may be the same or different from each other.
前記一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ２及びＲｂ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｂ３が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘｂ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｂ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲｂ４同士又はＲｂ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b1-2-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b4 and R b5 and the halogen atom include the same as in the case of R b2 and R b3. , The preferred ones are the same.
The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms shown by X b3 are the same as the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms shown by X b2. The same is true for those mentioned and preferred.
Among the above options, X b3 is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferable one is as described above.
s and t are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. When s or t is an integer of 2 or more, the plurality of R b4s or R b5s may be the same or different from each other.
前述の通り、前記一般式（ｂ−１−１）中、Ｘｂ１は、一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）又は（ｂ１−４）で表される基であるが、これらの中でも、一般式（ｂ１−２）で表される基であることが好ましく、下記一般式（ｂ１−２’）で表される基である事がより好ましい。
（一般式（ｂ１−２’）中、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｘｂ２、ｑ及びｒは、一般式（ｂ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
As described above, in the general formula (b-1-1), X b1 is a group represented by the general formula (b1-1), (b1-2), (b1-3) or (b1-4). However, among these, the group represented by the general formula (b1-2) is preferable, and the group represented by the following general formula (b1-2') is more preferable.
(In the general formula (b1-2'), R b2 , R b3 , X b2 , q and r are the same as those in the general formula (b1-2), and the preferred ones are also the same.)
マレイミド化合物（ｂ−１）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド；Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶剤への溶解性の観点からは、フェノキシ基を有するマレイミド化合物であることが好ましく、反応性が高く、より耐熱性を良好にできるという観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
Specific examples of the maleimide compound (b-1) include, for example, N, N'-ethylenebismaleimide, N, N'-hexamethylenebismaleimide, bis (4-maleimidecyclohexyl) methane, and 1,4-bis (maleimide). Maleimide containing an aliphatic hydrocarbon group such as methyl) cyclohexane; N, N'-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N'-[1,3- (2-methylphenylene)] bismaleimide, N, N'-[1,3- (4-methylphenylene)] bismaleimide, N, N'-(1,4-phenylene) bismaleimide, bis (4-maleimidephenyl) methane, bis (3-methyl-4- Maleimidephenyl) methane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, bis (4-maleimidephenyl) ether, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, bis (4- Maleimidephenyl) sulfide, bis (4-maleimidephenyl) ketone, 1,4-bis (4-maleimidephenyl) cyclohexane, 1,4-bis (maleimidemethyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-maleimidephenoxy) benzene , 1,3-bis (3-maleimidephenoxy) benzene, bis [4- (3-maleimidephenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-Maleimidephenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-maleimidephenoxy) phenyl] ethane, 1,2- Bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-maleimidephenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (3-maleimidephenoxy) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 4,4-bis (3-maleimide phenoxy) biphenyl, 4,4-bis (4-maleimide phenoxy) biphenyl, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] keto , Bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] ketone, 2,2'-bis (4-maleimide phenyl) disulfide, bis (4-maleimide phenyl) disulfide, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl ] Sulfate, bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4) 3-Maleimide phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimide phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] ether , 1,4-Bis [4- (4-maleimidephenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-maleimidephenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1, , 4-bis [4- (3-maleimidephenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-maleimidephenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4 -Bis [4- (4-maleimide phenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-maleimide phenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-maleimidephenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-maleimidephenoxy) ) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] Examples thereof include maleimide containing an aromatic hydrocarbon group such as benzene and polyphenylmethane maleimide. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a maleimide compound having a phenoxy group is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent, and bis (4-maleimidephenyl) is preferable from the viewpoint of high reactivity and better heat resistance. Methane, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane is more preferred.
（アミン化合物（ｂ−２））
アミン化合物（ｂ−２）は、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されない。
アミン化合物（ｂ−２）は、１分子中に２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ｂ−２−１）で表されるジアミン、及び後述する分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物がより好ましい。
（一般式（ｂ−２−１）中、Ｙｂ１は、下記一般式（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）で表される基である。）
(Amine compound (b-2))
The amine compound (b-2) is not particularly limited as long as it is an amine compound having at least two primary amino groups in one molecule.
The amine compound (b-2) is preferably an amine compound having two primary amino groups in one molecule, preferably a diamine represented by the following general formula (b-2-1), and a molecular terminal described later. A modified siloxane compound having an amino group is more preferable.
(In the general formula (b-2-1), Y b1 is a group represented by the following general formula (b2-1) or (b2-2).)
（一般式（ｂ２−１）中、Ｒｂ’１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ２は０〜４の整数である。）
(In the general formula (b2-1), R b'1 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms independently. P2 is an integer of 0 to 4.)
（一般式（ｂ２−２）中、Ｒｂ’２及びＲｂ’３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｙｂ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ２−２−１）で表される基である。ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数である。）
（一般式（ｂ２−２−１）中、Ｒｂ’４及びＲｂ’５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｙｂ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ２及びｔ２は各々独立に０〜４の整数である。）
(In the general formula (b2-2), R b'2 and R b'3 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. Y b2 has 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group, a single bond or a group represented by the following general formula (b2-2-1). And r2 are independently integers from 0 to 4).
(In the general formula (b2-2-1), R b'4 and R b'5 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. Y b3 has 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group of 5, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group or a single bond. S2 and t2 are independently integers of 0 to 4, respectively. )
前記一般式（ｂ２−１）中、Ｒｂ’１が示す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒｂ’１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ’１同士は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b2-1), examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R b'1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and t-. Examples thereof include a butyl group and an n-pentyl group. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Among the above, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable as R b'1.
p2 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 2 from the viewpoint of availability. When p2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b'1s may be the same or different.
前記一般式（ｂ２−２）中、Ｒｂ’２及びＲｂ’３が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ’１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｙｂ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、ガラス転移温度、熱膨張率、誘電特性、はんだ耐熱性及び保存安定性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｙｂ２が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度、熱膨張率、誘電特性、はんだ耐熱性及び保存安定性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｙｂ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ２又はｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ’２同士又はＲｂ’３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (b2-2), an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b'2 and R b'3, the halogen atom, the same ones mentioned in the case of the R b'1 Be done. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and further preferably an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms indicated by Y b2 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group and the like. Can be mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group, from the viewpoints of glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, dielectric properties, solder heat resistance and storage stability.
Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms indicated by Y b2 include an ethylidene group, a propyridene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group. Among these, an isopropylidene group is preferable from the viewpoints of glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, dielectric properties, solder heat resistance and storage stability.
Among the above options, Y b2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms. More preferable ones are as described above.
q2 and r2 are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2. When q2 or r2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b'2 or R b'3 may be the same or different from each other.
前記一般式（ｂ２−２−１）中、Ｒｂ’４及びＲｂ’５が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ’２及びＲｂ’３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｙｂ３が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｙｂ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｙｂ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ２及びｔ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ２又はｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ’４同士又はＲｂ’５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｂ２−２−１）は、下記一般式（ｂ２−２−１’）で表されることが好ましい。
（一般式（ｂ２−２−１’）中のＹｂ３、Ｒｂ’４、Ｒｂ’５、ｓ２及びｔ２は、一般式（ｂ２−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
In the general formula (b2-2-1), the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R b'4 and R b'5 , and the halogen atom includes the above R b'2 and R b'3. The same as in the case of, and the preferable one is also the same.
The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms shown by Y b3 are the same as the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms shown by Y b2. The same is true for those mentioned and preferred.
Among the above options, Y b3 is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferable one is as described above.
s2 and t2 are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, both are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. When s2 or t2 is an integer of 2 or more, the plurality of R b'4 or R b'5 may be the same or different from each other.
The general formula (b2-2-1) is preferably represented by the following general formula (b2-2-1').
(Y b3 , R b'4 , R b'5 , s2 and t2 in the general formula (b2-2-1') are the same as those in the general formula (b2-2-1') and are preferable. Is the same.)
なお、前記一般式（ｂ−２−１）中、Ｙｂ１としては、ガラス転移温度、熱膨張率、誘電特性、はんだ耐熱性及び保存安定性から、前記一般式（ｂ２−２）で表される基であることが好ましく、下記一般式（ｂ２−２’）で表される基であることがより好ましい。
（一般式（ｂ２−２’）中のＹｂ２、Ｒｂ’２、Ｒｂ’３、ｑ２及びｒ２は、一般式（ｂ２−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
In the general formula (b-2-1), Y b1 is represented by the general formula (b2-2) from the viewpoint of glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, dielectric property, solder heat resistance and storage stability. It is preferably a group represented by the following general formula (b2-2'), and more preferably a group represented by the following general formula (b2-2').
(Y b2 , R b'2 , R b'3 , q2 and r2 in the general formula (b2-2') are the same as those in the general formula (b2-2), and the preferred ones are also the same. .)
前記一般式（ｂ−２−１）中のＹｂ１は、ガラス転移温度、熱膨張率、誘電特性、はんだ耐熱性及び保存安定性の観点から、下記式（ｂ２−ｉ）〜（ｂ２−iii）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（ｂ２−ii）又は（ｂ２−iii）で表される基であることがより好ましい。
一般式（ｂ−２−１）で表されるジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the diamine represented by the general formula (b-2-1) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, and 2,5-. Dimethyl-1,4-diaminobenzene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylketone, benzene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2 , 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-5,5' -Diethyl-4,4'-diphenylmethanediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-bis) Aminophenoxy benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4- (4-aminophenoxy) Examples thereof include 4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、例えば、反応性が高く、より耐熱性を優れたものにできるという観点、及び低熱膨張性及び誘電特性の観点から、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。 Among these, for example, from the viewpoint of high reactivity and excellent heat resistance, and from the viewpoint of low thermal expansion and dielectric properties, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2 , 2-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferred.
また、前述の分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物は、下記一般式（ｂ−２−２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（一般式（ｂ−２−２）中、Ｒｂ’７及びＲｂ’８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は置換基を有するフェニル基を示す。）
Ｒｂ’７及びＲｂ’８が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
置換基を有するフェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒｂ’７及びＲｂ’８は、いずれも炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Further, the above-mentioned modified siloxane compound having an amino group at the molecular terminal preferably contains a structural unit represented by the following general formula (b-2-2).
(In the general formula (b-2-2), R b'7 and R b'8 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having a substituent.)
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms indicated by R b'7 and R b'8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. , N-pentyl group and the like. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
Examples of the substituent having a phenyl group in the phenyl group having a substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include the same as those described above. Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group. Examples of the alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms include an ethynyl group and a propargyl group.
Both R b'7 and R b'8 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably methyl groups.
分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物としては、下記一般式（ｂ−２−３）で表されるシロキサンジアミンがより好ましい。
（一般式（ｂ−２−３）中、Ｒｂ’７及びＲｂ’８は、一般式（ｂ−２−２）中のものと同じである。Ｒｂ’９及びＲｂ’１０は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は置換基を有するフェニル基を示す。Ｒｂ’１１及びＲｂ’１２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは２〜１００の整数である。）
As the modified siloxane compound having an amino group at the molecular terminal, a siloxane diamine represented by the following general formula (b-2-3) is more preferable.
(In the general formula (b-2-3), R b'7 and R b'8 are the same as those in the general formula (b-2-2). R b'9 and R b'10 are the same. Each independently represents a phenyl group having an alkyl group, a phenyl group, or a substituent having 1 to 5 carbon atoms. R b'11 and R b'12 each independently represent a divalent organic group, where m is. It is an integer of 2 to 100.)
Ｒｂ’９及びＲｂ’１０が示す炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、及び置換基を有するフェニル基は、Ｒｂ’７及びＲｂ’８における説明と同様に説明される。Ｒｂ’９及びＲｂ’１０としては、メチル基が好ましい。
Ｒｂ’１１及びＲｂ’１２が示す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒｂ’１１及びＲｂ’１２としては、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。
ｍは、好ましくは２〜５０の整数、より好ましくは３〜４０の整数、さらに好ましくは５〜３０の整数、さらに好ましくは７〜３０の整数である。
Alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R B'9 and R b'10, a phenyl group having a phenyl group, and substituted groups are described in the same manner as described in R B'7 and R b'8. As R b'9 and R b'10 , a methyl group is preferable.
Examples of the divalent organic group indicated by R b'11 and R b'12 include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, -O- or a divalent linking group in which these are combined. Be done. Examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group. Examples of the alkenylene group include an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkynylene group include an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the arylene group include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group.
Among these, as R b'11 and R b'12 , an alkylene group and an arylene group are preferable.
m is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 3 to 40, still more preferably an integer of 5 to 30, and even more preferably an integer of 7 to 30.
変性シロキサン化合物の官能基当量に特に制限はないが、好ましくは３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６００〜２，０００ｇ／ｍｏｌである。 The functional group equivalent of the modified siloxane compound is not particularly limited, but is preferably 300 to 3,000 g / mol, more preferably 400 to 2,000 g / mol, and even more preferably 600 to 2,000 g / mol.
変性シロキサン化合物としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量：４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量：２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量：５，７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基の官能基当量：７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基の官能基当量：２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量：４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基の官能基当量：６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基の官能基当量：２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「ＸＦ４２−Ｃ５７４２」（アミノ基の官能基当量：１，２８０ｇ／ｍｏｌ）、「ＸＦ４２−Ｃ６２５２」（アミノ基の官能基当量：１，２５５ｇ／ｍｏｌ）、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」（アミノ基の官能基当量：７４５ｇ／ｍｏｌ）（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張化できる点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」、「ＸＦ４２−Ｃ６２５２」、「ＸＦ４２−Ｃ５７４２」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＸＦ４２−Ｃ６２５２」、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」がより好ましい。
As the modified siloxane compound, a commercially available product can be used. Examples of commercially available products include "KF-8010" (functional group equivalent of amino group: 430 g / mol), "X-22-161A" (functional group equivalent of amino group: 800 g / mol), and "X-22-". "161B" (functional group equivalent of amino group: 1,500 g / mol), "KF-8012" (functional group equivalent of amino group: 2,200 g / mol), "KF-8008" (functional group equivalent of amino group:: 5,700 g / mol), "X-22-9409" (functional group equivalent of amino group: 700 g / mol), "X-22-1660B-3" (functional group equivalent of amino group: 2,200 g / mol) (The above is manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), "BY-16-853U" (functional group equivalent of amino group: 460 g / mol), "BY-16-853" (functional group equivalent of amino group: 650 g / mol) , "BY-16-853B" (functional group equivalent of amino group: 2,200 g / mol) (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), "XF42-C5742" (functional group equivalent of amino group: 1,280 g) / Mol), "XF42-C6252" (functional group equivalent of amino group: 1,255 g / mol), "XF42-C5379" (functional group equivalent of amino group: 745 g / mol) (above, Momentive Performance Materials)・ Made by Japan GK), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, for example, "X-22-161A", "X-22-161B", "KF-8012", "X-22-1660B-" because of their high reactivity during synthesis and low thermal expansion. 3 ”,“ XF42-C5379 ”,“ XF42-C6252 ”,“ XF42-C5742 ”are preferable, and“ X-22-161A ”,“ X-22-161B ”,“ X-22-161A ”,“ X-22-161B ”, because they have excellent compatibility and can have a high elastic modulus. , "XF42-C6252", "XF42-C5379" are more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する（Ｂ）変性マレイミド樹脂は、前記マレイミド化合物（ｂ−１）と、一般式（ｂ−２−２）で表される構造単位を含有するシロキサンジアミンとの反応物であることが好ましい。さらに、（Ｂ）変性マレイミド樹脂は、低熱膨張性及び耐熱性の観点から、前記マレイミド化合物（ｂ−１）と、一般式（ｂ−２−１）で表されるジアミンと、一般式（ｂ−２−２）で表される構造単位を含有するシロキサンジアミンとの反応物であることがより好ましい。後者の場合、一般式（ｂ−２−１）で表されるジアミンと、一般式（ｂ−２−２）で表される構造単位を含有するシロキサンジアミンとの使用割合［シロキサンジアミン／一般式（ｂ−２−１）で表されるジアミン］は、質量比で、好ましくは３／９７〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。 The (B) modified maleimide resin contained in the thermosetting resin composition of the present invention is a siloxane diamine containing the maleimide compound (b-1) and a structural unit represented by the general formula (b-2-2). It is preferably a reaction product with. Further, the modified maleimide resin (B) includes the maleimide compound (b-1), a diamine represented by the general formula (b-2-1), and a general formula (b) from the viewpoint of low thermal expansion and heat resistance. It is more preferable that it is a reaction product with a siloxane diamine containing the structural unit represented by -2-2). In the latter case, the ratio of the diamine represented by the general formula (b-2-1) to the siloxane diamine containing the structural unit represented by the general formula (b-2-2) [siloxane diamine / general formula]. Diamine represented by (b-2-1)] is preferably 3/97 to 90/10, more preferably 10/90 to 80/20, and even more preferably 20/80 to 70/30 in terms of mass ratio. , Particularly preferably 30/70 to 70/30.
（Ｂ）変性マレイミド樹脂は、下記一般式（Ｂ１）で表される構造単位を有するものである。
一般式（Ｂ１）中、Ｘｂ１は、前記一般式（ｂ−１−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
Ｙは、前記一般式（ｂ−２−１）中のＹｂ１であるか、又は下記一般式（ｂ−２−３’）で表される２価の基である。
（一般式（ｂ−２−３’）中、Ｒｂ’７〜Ｒｂ’１２及びｍは、前記一般式（ｂ−２−３）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
(B) The modified maleimide resin has a structural unit represented by the following general formula (B1).
In the general formula (B1), X b1 is the same as that in the general formula (b-1-1), and the preferred one is also the same.
Y is Y b1 in the general formula (b-2-1), or is a divalent group represented by the following general formula (b-2-3').
(In the general formula (b-2-3'), R b'7 to R b'12 and m are the same as those in the general formula (b-2-3), and the preferred ones are also the same. .)
（Ｂ）変性マレイミド樹脂は、下記一般式（Ｂ１−１）で表される変性マレイミド樹脂であってもよい。
一般式（Ｂ１−１）中、Ｘｂ１及びＹは、一般式（Ｂ１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
ｗは好ましくは１〜３０の整数であり、より好ましくは１〜２０の整数である。但し、ｗが２以上の整数である場合、複数存在するＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。つまり、ｗが２以上の整数である場合、Ｙｂ１であるＹと、一般式（ｂ−２−３’）で表される２価の基であるＹとが共存していてもよく、また、共存していることが好ましい。
In the general formula (B1-1), X b1 and Y are the same as those in the general formula (B1), and the preferable ones are also the same.
w is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20. However, when w is an integer of 2 or more, the plurality of Ys existing may be the same or different. That is, when w is an integer of 2 or more, Y, which is Y b1 , and Y, which is a divalent group represented by the general formula (b-2-3'), may coexist. , It is preferable that they coexist.
（（Ｂ）変性マレイミド樹脂の製造方法）
（Ｂ）変性マレイミド樹脂は、前記マレイミド化合物（ｂ−１）と、前記アミン化合物（ｂ−２）とを反応させることによって製造することができる。
該反応において、マレイミド化合物（ｂ−１）とアミン化合物（ｂ−２）の使用割合としては、ゲル化防止及び耐熱性の観点から、マレイミド化合物（ｂ−１）のマレイミド基の当量が、アミン化合物（ｂ−２）の第一級アミノ基の当量を超えることが好ましく、マレイミド化合物（ｂ−１）のマレイミド基の当量と、アミン化合物（ｂ−２）の第一級アミノ基の当量との比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］が、２〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
((B) Method for producing modified maleimide resin)
(B) The modified maleimide resin can be produced by reacting the maleimide compound (b-1) with the amine compound (b-2).
In the reaction, the ratio of the maleimide compound (b-1) to the amine compound (b-2) is such that the equivalent of the maleimide group of the maleimide compound (b-1) is an amine from the viewpoint of gelation prevention and heat resistance. It is preferable to exceed the equivalent of the primary amino group of the compound (b-2), and the equivalent of the maleimide group of the maleimide compound (b-1) and the equivalent of the primary amino group of the amine compound (b-2). The ratio [(b-1) / (b-2)] is preferably 2 to 15, and more preferably 3 to 10.
反応温度は、生産性及び均一に反応を進行させる観点から、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。また、反応時間に特に制限は無いが、０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。 The reaction temperature is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C. from the viewpoint of productivity and uniform reaction progress. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours.
該反応は、必要に応じて、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては特に制限は無いが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 If necessary, a reaction catalyst can be used for the reaction. The reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include amines such as triethylamine, pyridine, and tributylamine; imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole; and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more.
前記反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であること及び揮発性が高く残溶媒として残りにくい観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶解性及び反応速度の観点から、マレイミド化合物（ｂ−１）とアミン化合物（ｂ−２）との合計１００質量部に対し、２５〜１，０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
The reaction is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; acetate ethyl ester, γ-butyrolactone, and the like. Ester-based solvent; Ether-based solvent such as tetrahydrofuran; Fragrant solvent such as toluene, xylene, mesitylen, etc .; Nitrogen atom-containing solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Sulfur atom-containing solvent such as dimethylsulfoxide, etc. Can be mentioned. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
Among these, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and γ-butyrolactone are preferable from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of low toxicity and high volatility and less likely to remain as a residual solvent. , Dimethylacetamide is preferred.
The amount of the organic solvent used is preferably 25 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the maleimide compound (b-1) and the amine compound (b-2) from the viewpoint of solubility and reaction rate. More preferably, 50 to 500 parts by mass.
（（Ｂ）変性マレイミド樹脂の含有量）
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）変性マレイミド樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５０〜９５質量部が好ましく、６０〜９０質量部がより好ましく、７０〜８７質量部がさらに好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）変性マレイミド樹脂の含有量は、弾性率及び低熱膨張性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）変性マレイミド樹脂脂の量から換算される原料の（ｂ−１）成分の量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３０〜９０質量部となる量が好ましく、５０〜８５質量部となる量がより好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）変性マレイミド樹脂の含有量は、良好な低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）変性マレイミド樹脂の量から換算される原料の（ｂ−２）成分の量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３〜５０質量部となる量が好ましく、５〜４０質量部となる量がより好ましい。
((B) Content of modified maleimide resin)
The content of the (B) modified maleimide resin in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. 60 to 90 parts by mass is more preferable, and 70 to 87 parts by mass is further preferable.
Further, the content of the (B) modified maleimide resin in the thermosetting resin composition of the present invention is the same as that of the (B) modified maleimide resin fat in the thermosetting resin composition from the viewpoint of elasticity and low thermal expansion. The amount of the component (b-1) of the raw material converted from the amount is preferably 30 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition, preferably 50 to 50 parts. An amount of 85 parts by mass is more preferable.
Further, the content of the (B) modified maleimide resin in the thermosetting resin composition of the present invention is (B) modified in the thermosetting resin composition from the viewpoint of good low thermal expansion and copper foil adhesiveness. The amount of the component (b-2) of the raw material converted from the amount of the maleimide resin is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. , 5 to 40 parts by mass is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）熱可塑性エラストマーと、（Ｄ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂を含有していてもよい。 The thermosetting resin composition of the present invention further contains (C) a thermoplastic elastomer and (D) a copolymer resin containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride. May be.
＜（Ｃ）熱可塑性エラストマー＞
（Ｃ）熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、これらの誘導体等が挙げられる。（Ｃ）熱可塑性エラストマーは、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。（Ｃ）熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性エラストマーの中から、適宜選択することができる。
但し、本発明において、（Ｃ）熱可塑性エラストマーは、後述する（Ｄ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂を含まないものと定義される。
<(C) Thermoplastic Elastomer>
Examples of the (C) thermoplastic elastomer include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, silicone-based elastomers, and derivatives thereof. (C) The thermoplastic elastomer may be used alone or in combination of two or more. The (C) thermoplastic elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known thermoplastic elastomers.
However, in the present invention, the (C) thermoplastic elastomer is defined as not containing a copolymer resin containing (D) a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride, which will be described later. ..
また、（Ｃ）熱可塑性エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、相溶性が向上し、基板の耐熱性を向上させることが可能となる。
これらの反応性官能基の中でも、金属箔との密着性の観点から、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、カルボキシ基、アミノ基、水酸基を有することがより好ましい。
Further, as the (C) thermoplastic elastomer, one having a reactive functional group at the molecular end or in the molecular chain can be used. Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group and the like. By having these reactive functional groups at the molecular ends or in the molecular chain, the compatibility is improved and the heat resistance of the substrate can be improved.
Among these reactive functional groups, it is more preferable to have a carboxy group, an amino group and a hydroxyl group from the viewpoint of adhesion to a metal foil and from the viewpoint of heat resistance and insulation reliability.
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−イソプレン共重合体；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体が好ましく、これらの共重合体の二重結合部分を水素添加した水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂、水添スチレン−イソプレン共重合樹脂等の水添スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
スチレン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「タフプレン（登録商標）」、「アサプレン（登録商標）Ｔ」、「タフテック（登録商標）Ｈ１０４３」、「タフテック（登録商標）ＭＰ１０」、「タフテック（登録商標）Ｍ１９１１」、「タフテック（登録商標）Ｍ１９１３」（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、「エポフレンド（登録商標）ＡＴ５０１」、「エポフレンド（登録商標）ＣＴ３１０」（以上、株式会社ダイセル製）、「セプトン（登録商標）２０６３」（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
Examples of the styrene-based elastomer include styrene-butadiene copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer; styrene-isoprene copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymer; styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-. Examples include ethylene-propylene-styrene block polymers. As the raw material monomer of the styrene-based elastomer, in addition to styrene, styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene and 4-cyclohexylstyrene can be used. Among these, a styrene-butadiene copolymer and a styrene-isoprene copolymer are preferable, and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin and a hydrogenated styrene-isoprene copolymer obtained by hydrogenating the double-bonded portion of these copolymers are preferable. A hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer such as a resin is more preferable.
As the styrene-based elastomer, a commercially available product may be used, and the commercially available products include "Toughprene (registered trademark)", "Asaprene (registered trademark) T", "Toughtech (registered trademark) H1043", and "Toughtech (registered trademark)". ) MP10 ”,“ Tough Tech (registered trademark) M1911 ”,“ Tough Tech (registered trademark) M1913 ”(above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.),“ Epofriend (registered trademark) AT501 ”,“ Epofriend (registered trademark) CT310 ” (The above is manufactured by Daicel Co., Ltd.), "Septon (registered trademark) 2063" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体；前記α−オレフィンと、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとの共重合体；ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ブタジエン−アクニロニトリルゴムなどが挙げられる。
α−オレフィンの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（以上、株式会社ダイセル製）、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」、「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」、「ＢＮ−１０１５」、「ＴＰ−１００１」、「ＴＥＡ−１０００」、「ＥＡ−３０００」、「ＴＥ−２０００」、「ＥＭＡ−３０００」（以上、日本曹達株式会社製）、「デナレックス（登録商標）Ｒ４５」（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
Examples of the olefin-based elastomer include a copolymer of α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butadiene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene; the α-olefin and dicyclopentadiene. , 1,4-Hexadiene, cyclooctanediene, methylenenorbornene, etylidenenorbornene, butadiene, isoprene and other non-conjugated diene with 2 to 20 carbon atoms; methacrylic acid was copolymerized with a butadiene-acnillonitrile copolymer. Examples include carboxy-modified butadiene-acnillonitrile rubber.
Examples of the α-olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
As the olefin-based elastomer, a commercially available product may be used, and the commercially available products include "PB3600", "PB4700" (all manufactured by Daicel Co., Ltd.), "G-1000", "G-2000", and "G-". 3000 ”,“ JP-100 ”,“ JP-200 ”,“ BN-1015 ”,“ TP-1001 ”,“ TEA-1000 ”,“ EA-3000 ”,“ TE-2000 ”,“ EMA-3000 ” (The above is manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), "Denalex (registered trademark) R45" (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
ウレタン系エラストマーとしては、低分子（短鎖）ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントを有するものが挙げられる。
低分子（短鎖）ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。低分子（短鎖）ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
ウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「ＰＡＮＤＥＸ（登録商標）Ｔ−２１８５」、「ＰＡＮＤＥＸ（登録商標）Ｔ−２９８３Ｎ」（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
Examples of the urethane-based elastomer include those having a hard segment composed of a small molecule (short chain) diol and a diisocyanate and a soft segment composed of a high molecular weight (long chain) diol and a diisocyanate.
Examples of the small molecule (short chain) diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A. The number average molecular weight of the small molecule (short chain) diol is preferably 48 to 500.
Polymer (long chain) diols include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, and poly (1,6-he). Xylene carbonate), poly (1,6-hexylene-neopentylene adipate) and the like. The number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
As the urethane-based elastomer, a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product include "PANDEX (registered trademark) T-2185" and "PANDEX (registered trademark) T-2983N" (all manufactured by DIC Corporation). Can be mentioned.
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。ジオール化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いてもよい。該マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いにより様々なグレードの市販品があり、具体的には、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン株式会社製）、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡株式会社製）、「エスペル（登録商標）」（日立化成株式会社製）等が挙げられる。
Examples of the polyester-based elastomer include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or a derivative thereof with a diol compound or a derivative thereof.
Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids in which the hydrogen atom of the aromatic nucleus of these aromatic dicarboxylic acids is replaced with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or the like. Acids; aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and the like can be mentioned. The dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,10-decanediol; and fats such as 1,4-cyclohexanediol. Cyclic diols; examples include aromatic diols such as bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and resorcin. The diol compound may be used alone or in combination of two or more.
Further, a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) moiety as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) moiety as a soft segment component may be used. As the multi-block copolymer, there are various grades of commercially available products depending on the type, ratio, and molecular weight of the hard segment and the soft segment. Specifically, "Hytrel (registered trademark)" (Toray DuPont Co., Ltd.) (Manufactured by), "Perprene (registered trademark)" (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), "Esper (registered trademark)" (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.) and the like.
ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「ＵＢＥポリアミドエラストマ」（宇部興産株式会社製）、「ダイアミド（登録商標）」（ダイセル・エボニック株式会社製）、「ＰＥＢＡＸ（登録商標）」（アルケマ社製）、「グリロン（登録商標）ＥＬＹ」（エムスケミージャパン株式会社製）、「ノバミッド（登録商標）」（三菱化学株式会社製）、「グリラックス（登録商標）」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＢＰＡＭ−０１」、「ＢＰＡＭ−１５５」（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
As the polyamide-based elastomer, polyamide is used as a hard segment component, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylenepropylene copolymer, polyether, polyester, polybutadiene, polycarbonate, polyacrylate, poly. Examples thereof include block copolymers containing methacrylate, polyurethane, silicone rubber and the like as soft segment components.
As the polyamide-based elastomer, a commercially available product may be used, and the commercially available products include "UBE Polyamide Arkema" (manufactured by Ube Industries, Ltd.), "Dyamide (registered trademark)" (manufactured by Dycel Evonik Co., Ltd.), and "PEBAX". (Registered trademark) ”(Arkema),“ Grillon (registered trademark) ELY ”(M. Chemie Japan Co., Ltd.),“ Novamid (registered trademark) ”(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.),“ Grelak (registered trademark) (Made by DIC Co., Ltd.), "BPAM-01", "BPAM-155" (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
アクリル系エラストマーとしては、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を原料として用いたものであってもよく、さらに、アクリロニトリル、エチレン等を共重合したものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。 Examples of the acrylic elastomer include a polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing an acrylic acid ester as a main component. Examples of the acrylic acid ester include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and ethoxyethyl acrylate. Further, as the cross-linking point monomer, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether or the like may be used as a raw material, or acrylonitrile, ethylene or the like may be copolymerized. Specific examples thereof include an acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, an acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, and an acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer.
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分とするものであり、その骨格の構造により、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系等に分類される。
シリコーン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「Ｘ２２−１６３Ｂ」、「Ｘ２２−１６３Ｃ」、「Ｘ２２−１８２１」、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（以上、信越化学工業株式会社製）、コアシェル型シリコーンゴムである「ＳＹシリーズ」（ワッカー社製）、「ＳＥシリーズ」、「ＣＹシリーズ」、「ＳＨシリーズ」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
Silicone-based elastomers contain organopolysiloxane as a main component, and are classified into polydimethylsiloxane-based, polymethylphenylsiloxane-based, polydiphenylsiloxane-based, and the like according to the structure of the skeleton.
As the silicone-based elastomer, a commercially available product may be used, and the commercially available products include "X22-163B", "X22-163C", "X22-1821", and "X-22-162C" (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). (Manufactured by Co., Ltd.), core-shell type silicone rubber "SY series" (manufactured by Wacker), "SE series", "CY series", "SH series" (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), etc. ..
これらの（Ｃ）熱可塑性エラストマーの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の観点から、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーがより好ましく、水添スチレン系熱可塑性エラストマーがさらに好ましい。 Among these (C) thermoplastic elastomers, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, polyamide-based elastomers, and silicone-based elastomers are preferable from the viewpoint of heat resistance and insulation reliability, and styrene-based elastomers and olefins are preferable from the viewpoint of dielectric properties. Elastomers are more preferred, and hydrogenated styrene thermoplastic elastomers are even more preferred.
（Ｃ）熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると、相溶性に優れる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
(C) The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic elastomer is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 150,000. When the weight average molecular weight (Mw) is at least the lower limit value, the low thermal expansion property is excellent, and when the weight average molecular weight (Mw) is at least the upper limit value, the compatibility is excellent.
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）熱可塑性エラストマーを含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４〜２０質量部が好ましく、６〜１５質量部がより好ましい。（Ｃ）熱可塑性エラストマーの含有量が、４質量部以上であると低誘電率化の効果が十分得られ、２０質量部以下であると、（Ｃ）熱可塑性エラストマーが相溶化するため樹脂中に十分に分散し、耐熱性及びピール強度に優れる。 When the thermosetting resin composition contains (C) a thermoplastic elastomer, the content thereof is preferably 4 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. , 6 to 15 parts by mass is more preferable. When the content of (C) the thermoplastic elastomer is 4 parts by mass or more, the effect of lowering the dielectric constant can be sufficiently obtained, and when it is 20 parts by mass or less, (C) the thermoplastic elastomer is compatible with each other in the resin. It disperses sufficiently and has excellent heat resistance and peel strength.
＜（Ｄ）共重合樹脂＞
（Ｄ）共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂である。
<(D) Copolymer resin>
The (D) copolymer resin is a copolymer resin containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride.
（Ｄ）共重合樹脂の芳香族ビニル化合物由来の構造単位としては、下記一般式（Ｄ−１）で表される構造単位が好ましい。また、前記（Ｄ）成分の無水マレイン酸由来の構造単位は、一般式（Ｄ−２）で表される構造単位であることが好ましい。無水マレイン酸由来の構造単位はエステル化されていてもよく、その場合、下記一般式（Ｄ−２’）で表される構造単位であることが好ましい。 As the structural unit derived from the aromatic vinyl compound of the (D) copolymer resin, the structural unit represented by the following general formula (D-1) is preferable. Further, the structural unit derived from maleic anhydride of the component (D) is preferably a structural unit represented by the general formula (D-2). The structural unit derived from maleic anhydride may be esterified, and in that case, it is preferably a structural unit represented by the following general formula (D-2').
（式中、ＲＤ１は、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ＲＤ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｘは、０〜３の整数を示す。）
(Wherein, R D1 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R D2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group or a C1-5 carbon 6-20 Indicates an aromatic hydrocarbon group of, and x indicates an integer of 0 to 3.)
（式中、ＲＤ３は、各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
(In the formula, R D3 independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.)
ＲＤ１及びＲＤ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性及び誘電特性の観点から、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
ＲＤ２が示す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｄ−１）で表される構造単位おいては、ＲＤ１が水素原子であり、且つｘが０である下記式（Ｄ−１’）で表される構造単位が好ましい。本明細書中、一般式（Ｄ−１）で表される構造単位に関する記載は、式（Ｄ−１’）で表される構造単位に置き換えて読むことができる。
The aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms indicated by RD1 and RD2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group and n-. Examples include a pentyl group. Among these, from the viewpoint of adhesiveness to the copper foil and dielectric properties, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
The aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms R D2 represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, etc. biphenylyl group.
In the structural unit represented by the general formula (D-1), the structural unit represented by the following formula (D-1') in which RD1 is a hydrogen atom and x is 0 is preferable. In the present specification, the description regarding the structural unit represented by the general formula (D-1) can be read by replacing it with the structural unit represented by the formula (D-1').
また、ＲＤ３が示す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
ＲＤ３が示す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
As the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R D3, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, n- pentyl Examples include a group, a decyl group, a dodecyl group, an icosyl group and the like. As the aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable. preferable.
The aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms R D3 represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, etc. biphenylyl group. As the aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
（Ｄ）共重合樹脂中における、一般式（Ｄ−１）で表される構造単位と、一般式（Ｄ−２）で表される構造単位との含有比率［（Ｄ−１）／（Ｄ−２）］（モル比）は、２〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。当該含有比率が２以上であると、誘電特性及び耐熱性の改善効果が十分となる傾向にあり、１０以下であると、相溶性が良好となる傾向にある。
（Ｄ）共重合樹脂中における、一般式（Ｄ−１）で表される構造単位と一般式（Ｄ−２）で表される構造単位との合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％が特に好ましい。
(D) The content ratio of the structural unit represented by the general formula (D-1) and the structural unit represented by the general formula (D-2) in the copolymer resin [(D-1) / (D). -2)] (molar ratio) is preferably 2 to 12, more preferably 3 to 10. When the content ratio is 2 or more, the effect of improving the dielectric property and the heat resistance tends to be sufficient, and when the content ratio is 10 or less, the compatibility tends to be good.
The total content of the structural unit represented by the general formula (D-1) and the structural unit represented by the general formula (D-2) in the (D) copolymer resin is preferably 50% by mass or more. 70% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is further preferable, and substantially 100% by mass is particularly preferable.
（Ｄ）共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１８，０００が好ましく、６，０００〜１７，０００がより好ましく、８，０００〜１６，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１６，０００が特に好ましく、１２，０００〜１６，０００が最も好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、いずれも、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値である。 (D) The weight average molecular weight (Mw) of the copolymerized resin is preferably 5,000 to 18,000, more preferably 6,000 to 17,000, still more preferably 8,000 to 16,000, and 10,000. ~ 16,000 is particularly preferable, and 12,000 to 16,000 is most preferable. The weight average molecular weight in the present specification is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (standard polystyrene conversion) using tetrahydrofuran as an eluent.
（Ｄ）共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
さらに、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
また、上記共重合によって得られた共重合体に、フリーデルクラフツ反応又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、水酸基などの置換基（一般式（Ｄ−１）中のＲＤ２に相当する。）を導入してもよい。
(D) The copolymerized resin can be produced by copolymerizing an aromatic vinyl compound with maleic anhydride.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 1-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, in addition to the aromatic vinyl compound and maleic anhydride, various polymerizable components may be copolymerized. Examples of various polymerizable components include vinyl compounds such as ethylene, propylene, butadiene, isobutylene and acrylonitrile; and compounds having a (meth) acryloyl group such as methyl acrylate and methyl methacrylate.
Further, the copolymer obtained by the above-mentioned copolymerization is subjected to a Friedel-Crafts reaction or a reaction using a metal-based catalyst such as lithium to carry out an alkenyl group such as an allyl group, a (meth) acryloyl group, a substituent such as a hydroxyl group (substituent group). It corresponds to R D2 in the general formula (D-1).) May be introduced.
（Ｄ）共重合樹脂としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０」（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００）（以上、クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製）等が挙げられる。これらの中でも、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」が好ましい。 (D) A commercially available product can also be used as the copolymer resin, and the commercially available products include "SMA (registered trademark) EF30" (styrene / maleic anhydride = 3, Mw = 9,500) and "SMA (registered)". "EF40" (styrene / maleic anhydride = 4, Mw = 11,000), "SMA (registered trademark) EF60" (styrene / maleic anhydride = 6, Mw = 11,500), "SMA (registered trademark)" EF80 ”(styrene / maleic anhydride = 8, Mw = 14,400) (all manufactured by Clay Valley Technology USA) and the like can be mentioned. Among these, "SMA (registered trademark) EF40" and "SMA (registered trademark) EF80" are preferable.
熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）共重合樹脂を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、４〜１３質量部がさらに好ましい。（Ｄ）共重合樹脂の含有量が、２質量部以上であると、低誘電率化の効果が十分得られ、２０質量部以下であると、（Ｄ）共重合樹脂の分散性に優れ、耐熱性及びピール強度が優れる。 When the thermosetting resin composition contains the (D) copolymer resin, the content thereof is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. 3 to 15 parts by mass is more preferable, and 4 to 13 parts by mass is further preferable. When the content of the (D) copolymer resin is 2 parts by mass or more, the effect of lowering the dielectric constant is sufficiently obtained, and when it is 20 parts by mass or less, the dispersibility of the (D) copolymer resin is excellent. Excellent heat resistance and peel strength.
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進する観点から、さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有していてもよい。
（Ｅ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物；イミダゾール類及びその誘導体；第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等の含窒素化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩などが挙げられる。（Ｅ）硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。
<(E) Curing accelerator>
The thermosetting resin composition of the present invention may further contain (E) a curing accelerator from the viewpoint of accelerating the curing reaction.
(E) Examples of the curing accelerator include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine; imidazoles and derivatives thereof; nitrogen-containing compounds such as secondary amines, tertiary amines and quaternary ammonium salts; dicumyl. Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'- Organic peroxides such as bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene; organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate and the like can be mentioned. (E) The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
When the thermosetting resin composition of the present invention contains (E) a curing accelerator, the content thereof is 0.1 to 1 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. 5 parts by mass is preferable, and 0.2 to 2 parts by mass is more preferable.
＜（Ｆ）無機充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）無機充填材を含有していてもよい。
（Ｆ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。（Ｆ）無機充填材は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
<(F) Inorganic filler>
The thermosetting resin composition of the present invention may further contain (F) an inorganic filler.
(F) As the inorganic filler, silica, alumina, titanium oxide, mica, verilia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate. , Calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay such as calcined clay, talc, aluminum borate, silicon carbide, quartz powder, short glass fiber, fine glass powder, hollow glass and the like. .. As the glass, E glass, T glass, D glass and the like are preferably mentioned. (F) The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
Among these, silica is preferable from the viewpoint of dielectric properties, heat resistance and low thermal expansion. Examples of silica include precipitated silica manufactured by a wet method and having a high water content, and dry silica manufactured by a dry method and containing almost no bound water or the like. Further, the dry silica further depends on the manufacturing method. , Crushed silica, fumed silica, fused spherical silica and the like. Among these, fused spherical silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion and fluidity when filled in the resin.
（Ｆ）無機充填材の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（Ｆ）無機充填材は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の（Ｆ）無機充填材に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の（Ｆ）無機充填材を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
(F) The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm. When the average particle size is 0.1 μm or more, the fluidity when the resin is highly filled can be kept good, and when it is 10 μm or less, the mixing probability of coarse particles is reduced, and defects caused by coarse particles are caused. The occurrence can be suppressed. Here, the average particle size is the particle size of a point corresponding to a volume of 50% when the cumulative frequency distribution curve by the particle size is obtained with the total volume of the particles as 100%, and the laser diffraction scattering method is used. It can be measured with the particle size distribution measuring device or the like.
(F) The inorganic filler may be surface-treated with a coupling agent. The method of surface treatment with a coupling agent may be a method of surface-treating the (F) inorganic filler before compounding by a dry method or a wet method, and the surface-untreated (F) inorganic filler may be treated with another method. A so-called inorganic blend treatment method may be used in which a silane coupling agent is added to the composition after blending with the components to form a composition.
Examples of the coupling agent include a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, a silicone oligomer and the like.
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｆ）無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。（Ｆ）無機充填材の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる。 When the thermosetting resin composition of the present invention contains (F) an inorganic filler, the content thereof is 10 to 300% by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition. Parts are preferable, 50 to 250 parts by mass are more preferable, and 50 to 150 parts by mass are further preferable. (F) When the content of the inorganic filler is within the above range, moldability and low thermal expansion are good.
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｆ）無機充填材を含有する場合、必要に応じて、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機で処理を行って、（Ｆ）無機充填材の分散性を改善することが好ましい。 When the thermosetting resin composition of the present invention contains (F) an inorganic filler, it is treated with a disperser such as a three-roll, a bead mill, or a nanomizer, if necessary, to obtain the (F) inorganic filler. It is preferable to improve the dispersibility.
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述の通り、エポキシ樹脂を含有しないか、又は、エポキシ樹脂を含有していても、その含有量が熱硬化性樹脂組成物に対して５質量％以下である。エポキシ樹脂の含有量を熱硬化性樹脂組成物に対して５質量％以下とすることで、誘電特性及び保存安定性を優れたものとすることができる。エポキシ樹脂を含有している場合、同様の観点から、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物に対して５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を実質的に含有していないことがさらに好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に公知の有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
有機充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等からなる樹脂フィラー、コアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
難燃剤としては、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
As described above, the thermosetting resin composition of the present invention does not contain an epoxy resin, or even if it contains an epoxy resin, its content is 5% by mass or less with respect to the thermosetting resin composition. Is. By setting the content of the epoxy resin to 5% by mass or less with respect to the thermosetting resin composition, the dielectric properties and storage stability can be improved. When the epoxy resin is contained, the content thereof is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the thermosetting resin composition, from the same viewpoint. It is more preferable that the thermosetting resin composition of the present invention contains substantially no epoxy resin.
Further, the thermosetting resin composition of the present invention contains optionally known organic fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent whitening agents, adhesiveness improvers and the like. May be.
Examples of the organic filler include resin fillers made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, silicone resin, tetrafluoroethylene resin and the like, resin fillers having a core-shell structure, and the like.
Flame retardants include aromatic phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid esters, metal salts of phosphinic acid compounds, red phosphorus, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and itss. Phosphorus flame retardants such as derivatives; Nitrogen flame retardants such as guanidine sulfamate, melamine sulfate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate; Halogen-containing flame retardants containing bromine, chlorine, etc .; Inorganic flame retardants such as antimony trioxide Examples include flame retardants.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers.
Examples of the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, and the like.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenones, benzyl ketals, thioxanthone-based photopolymerization initiators, and the like.
Examples of the fluorescent whitening agent include a fluorescent whitening agent of a stilbene derivative.
Examples of the adhesiveness improving agent include urea compounds such as ureasilane and the coupling agent.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用いるために、有機溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物（いわゆるワニス）であってもよい。
該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンが好ましく、低毒性である点から、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
The thermosetting resin composition of the present invention may be a thermosetting resin composition (so-called varnish) containing an organic solvent for use in the production of prepregs and the like.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; butyl acetate and propylene glycol monomethyl. Ester-based solvent such as ether acetate; Ether-based solvent such as tetrahydrofuran; Fragrant solvent such as toluene, xylene, mesitylene; Nitrogen atom-containing solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Sulfur atom such as dimethylsulfoxide Examples include the contained solvent. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and toluene are preferable from the viewpoint of solubility, and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and toluene are selected from the viewpoint of low toxicity. More preferred.
The solid content concentration of the varnish is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. When the solid content concentration of the varnish is within the above range, the coatability can be kept good and a prepreg having an appropriate amount of the resin composition adhered can be obtained.
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。
[Prepreg]
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition of the present invention.
The prepreg of the present invention can be produced by impregnating a fiber substrate with the thermosetting resin composition of the present invention and semi-curing (B-staged) by heating or the like.
As the fiber base material, well-known materials used for various laminated boards for electrical insulating materials can be used. Examples of the material include inorganic fibers such as E glass, S glass, low dielectric glass, and Q glass; organic fibers such as low dielectric glass polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene; and mixtures thereof.
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。繊維基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができる。これらの繊維基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。 These fiber base materials have shapes such as woven fabrics, non-woven fabrics, robinks, chopped strand mats, and surfaced mats, but the materials and shapes are selected and required according to the intended use and performance of the molded product. Can be used alone or in combination of two or more materials and shapes. As the thickness of the fiber base material, for example, one having a thickness of about 0.03 to 0.5 mm can be used. As these fiber base materials, those surface-treated with a silane coupling agent or the like or those subjected to mechanical opening treatment are suitable from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance, processability and the like.
本発明のプリプレグは、例えば、繊維基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量（プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量）が、２０〜９０質量％となるように、繊維基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。 The prepreg of the present invention is, for example, a fiber base material so that the amount of the thermosetting resin composition adhered to the fiber base material (the content of the thermosetting resin composition in the prepreg) is 20 to 90% by mass. After impregnation with, it can be obtained by heating and drying at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes and semi-curing (B-stage).
［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形してなるものである。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
[Laminate board]
The laminated board of the present invention is formed by laminating and molding the prepreg of the present invention.
The laminated board of the present invention can be manufactured by laminating and molding, for example, 1 to 20 prepregs of the present invention in a configuration in which metal foils such as copper and aluminum are arranged on one side or both sides thereof. The metal foil is not particularly limited as long as it is used for an electric insulating material.
As the forming conditions when manufacturing the laminated plate, for example, the method of the laminated plate for electric insulating material and the multilayer plate can be applied, and a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, continuous forming, an autoclave forming machine, etc. are used, and the temperature is 100 to 250. It can be molded in the range of ° C., pressure 0.2 to 10 MPa, and heating time 0.1 to 5 hours. Further, the prepreg of the present invention and the wiring board for the inner layer can be combined and laminated to produce a laminated board.
［プリント配線板、高速通信対応モジュール］
本発明のプリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を含有してなるものである。
本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の積層板の表面に回路を形成して製造することができる。また、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
さらに、本発明では、本発明のプリント配線板を含有してなる高速通信対応モジュールも提供する。本発明の高速通信対応モジュールは、特に、ワイヤレス通信機器、ネットワークインフラ機器等の、高周波域の信号を利用し、情報通信量及び速度が大きい用途に好適である。
[Printed wiring board, high-speed communication compatible module]
The printed wiring board of the present invention comprises the prepreg or laminated board of the present invention.
The printed wiring board of the present invention can be manufactured, for example, by forming a circuit on the surface of the laminated board of the present invention. Further, the conductor layer of the laminated board of the present invention is wired by an ordinary etching method, and a plurality of laminated boards wire-processed via the prepreg of the present invention are laminated and heat-pressed to form a plurality of layers at once. You can also. After that, a multi-layer printed wiring board can be manufactured through the formation of through holes or blind via holes by drilling or laser processing and the formation of interlayer wiring by plating or conductive paste.
Further, the present invention also provides a high-speed communication compatible module including the printed wiring board of the present invention. The high-speed communication compatible module of the present invention is particularly suitable for applications such as wireless communication devices and network infrastructure devices that utilize signals in the high frequency range and have a large amount of information communication and high speed.
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各例で得られた熱硬化性樹脂組成物及び銅張積層板について以下の評価を行った。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.
The thermosetting resin composition and the copper-clad laminate obtained in each example were evaluated as follows.
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示される点を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
(1) Glass transition temperature (Tg)
A 5 mm square evaluation substrate from which the copper foil was removed was prepared by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution, and compressed using a TMA test device (manufactured by TA Instruments, trade name: Q400). Thermomechanical analysis was performed by the method. After the evaluation substrate was mounted on the apparatus in the X direction, the measurement was carried out twice in succession under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The points indicated by the intersections of the different tangents of the thermal expansion curves in the second measurement were obtained and used as the glass transition temperature (Tg).
（２）乾燥温度の違いによるガラス転移温度（Ｔｇ）のバラつき
各例において、１６０℃で１０分加熱乾燥して作製したプリプレグ（ＰＰ−１６０）を用いて製造した銅張積層板と、１２０℃で１０分加熱乾燥して作製したプリプレグ（ＰＰ−１２０）を用いて製造した銅張積層板それぞれについて、前記（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法に従ってＴｇを測定した。両者のＴｇの差（ΔＴｇ）が小さいほど、乾燥温度の違いによるガラス転移温度（Ｔｇ）のバラつきが少ないことを示す。
(2) Variation in glass transition temperature (Tg) due to difference in drying temperature In each example, a copper-clad laminate manufactured using a prepreg (PP-160) produced by heating and drying at 160 ° C for 10 minutes and a copper-clad laminate at 120 ° C. Tg was measured for each of the copper-clad laminates produced by using the prepreg (PP-120) produced by heating and drying for 10 minutes in accordance with the above-mentioned (1) Glass transition temperature (Tg) measuring method. The smaller the difference (ΔTg) between the two Tg, the smaller the variation in the glass transition temperature (Tg) due to the difference in the drying temperature.
（３）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
(3) Coefficient of thermal expansion A 5 mm square evaluation substrate from which the copper foil was removed was produced by immersing a copper-clad laminate in a copper etching solution, and a TMA test device (manufactured by TA Instruments, Inc., trade name:) was produced. Thermomechanical analysis was performed by the compression method using Q400). After the evaluation substrate was mounted on the apparatus in the X direction, the measurement was carried out twice in succession under the measurement conditions of a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min. The average coefficient of thermal expansion from 30 ° C. to 100 ° C. in the second measurement was calculated and used as the value of the coefficient of thermal expansion.
（４）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
(4) Dielectric properties (relative permittivity and dielectric loss tangent)
A 100 mm × 2 mm evaluation substrate from which the copper foil was removed was prepared by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution, and a cavity resonator device (manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.) was used to obtain a ratio at a frequency of 10 GHz. The permittivity and the dielectric loss tangent were measured.
（５）銅付はんだ耐熱性
銅張積層板を２５ｍｍ角の大きさに切り出した評価基板を作製し、該評価基板を温度２８８℃のはんだ浴に、最大で６０分間フロートしながら、外観を観察することにより、膨れが発生するまでの時間を測定した。評価結果は、６０分間フロートした時点で膨れが確認されなかったものを「＞６０」として表１に記載した。
(5) Heat resistance of solder with copper A copper-clad laminate was cut out to a size of 25 mm square to prepare an evaluation substrate, and the evaluation substrate was floated in a solder bath at a temperature of 288 ° C. for up to 60 minutes while observing the appearance. By doing so, the time until the swelling occurred was measured. The evaluation results are shown in Table 1 as ">60" in which no swelling was confirmed after floating for 60 minutes.
製造例１：〔変性マレイミド樹脂（Ｂ−１）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ）１５．９ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ）２８．６ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ）２８０．５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇと、を入れ、１２６℃で還流させながら５時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。
Production Example 1: [Production of Modified Maleimide Resin (B-1)]
In a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled with a thermometer, a stirrer and a moisture meter with a reflux condenser, both ends diamine-modified siloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: X-22-161A) ) 15.9 g, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYAHARD (registered trademark) A-A) 28.6 g, and bis (4-maleimide). A modified maleimide resin (B) was prepared by adding 280.5 g of phenyl) methane (manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd., trade name: BMI) and 200.0 g of propylene glycol monomethyl ether and allowing them to react for 5 hours while refluxing at 126 ° C. The solution of -1) was obtained.
製造例２：〔変性マレイミド樹脂（Ｂ−２）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）１４．４ｇと、２，２’―ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＢＡＰＰ）５６．９ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ）２５３．７ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇと、を入れ、１２６℃で還流させながら５時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ｂ−２）の溶液を得た。
Production Example 2: [Production of Modified Maleimide Resin (B-2)]
A reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled equipped with a thermometer, a stirrer and a water meter with a reflux cooling tube, and a double-ended diamine-modified siloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: X-22-161B) ) 14.4 g and 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: BAPP) 56.9 g and bis (4-maleimidephenyl) 253.7 g of methane (manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd., trade name: BMI) and 200.0 g of propylene glycol monomethyl ether are added and reacted at 126 ° C. for 5 hours to modify a maleimide resin (B-2). ) Was obtained.
製造例３：〔変性マレイミド樹脂（Ｂ−３）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）１５．６ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ）２１．８ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）２７４．２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２００．０ｇと、を入れ、１２０℃で４時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ｂ−３）の溶液を得た。
Production Example 3: [Production of Modified Maleimide Resin (B-3)]
In a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled with a thermometer, a stirrer and a moisture meter with a reflux cooling tube, both-ended diamine-modified siloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: X-22-161B) ) 15.6 g, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYAHARD (registered trademark) A-A) 21.8 g, 2,2-bis [4- (4-maleimide phenoxy) phenyl] Propane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: BMI-4000) 274.2 g and propylene glycol monomethyl ether: 200.0 g are added, and the temperature is 120 ° C. for 4 hours. The reaction was carried out to obtain a solution of modified maleimide resin (B-3).
製造例４：〔変性マレイミド樹脂（Ｂ−４）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ）１６．６ｇと、２，２’―ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＢＡＰＰ）２５．５ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）２９２．６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇと、を入れ、１２６℃で還流させながら６時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ｂ−４）の溶液を得た。
Production Example 4: [Production of Modified Maleimide Resin (B-4)]
In a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled with a thermometer, a stirrer and a water meter with a reflux cooling tube, both-ended diamine-modified siloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: X-22-161A) ) 16.6 g and 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: BAPP) 25.5 g and 2,2-bis [4 -(4-Maleimide phenoxy) phenyl] Propane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: BMI-4000) 292.6 g and propylene glycol monomethyl ether 200.0 g are added and refluxed at 126 ° C for 6 hours. The reaction was carried out to obtain a solution of modified maleimide resin (B-4).
実施例１〜８及び比較例１〜６
表１に示す配合割合（表中の数値は固形分の質量部であり、溶液（有機溶媒を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。）に従って組成物を配合及び混合し、溶媒にメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を用いて固形分濃度６５質量％のワニスを作製した。
次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス（日東紡績株式会社製）に含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４６質量％のプリプレグ（ＰＰ−１６０）を得た。また、乾燥温度の違いによるＴｇのバラつき評価用として、同様に含浸塗工し、１２０℃で１０分間、加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物の含有量が４６質量％のプリプレグ（ＰＰ−１２０）を得た。
プリプレグ（ＰＰ−１６０又はＰＰ−１２０）を４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２００℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。なお、（３）熱膨張率、（４）誘電特性及び（５）銅付はんだ耐熱性については、プリプレグ（ＰＰ−１６０）をプレスし得られた銅張積層板の評価結果のみを示す。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6
The composition was blended and mixed according to the blending ratio shown in Table 1 (the numerical value in the table is the mass part of the solid content, which is the solid content conversion amount in the case of a solution (excluding the organic solvent) or the dispersion liquid). A varnish having a solid content concentration of 65% by mass was prepared by using a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene as a solvent.
Next, this varnish was impregnated and coated on an E glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes to prepare a prepreg (PP-160) having a resin content of 46% by mass. Got Further, for evaluation of Tg variation due to the difference in drying temperature, the prepreg (PP-120) containing 46% by mass of the thermosetting resin composition was similarly impregnated and coated and heat-dried at 120 ° C. for 10 minutes. ) Was obtained.
Four prepregs (PP-160 or PP-120) were stacked, 12 μm electrolytic copper foils were placed one above the other, and pressed at a pressure of 2.5 MPa and a temperature of 200 ° C. for 90 minutes to obtain a copper-clad laminate. Table 1 shows the evaluation results of the obtained copper-clad laminate. Regarding (3) coefficient of thermal expansion, (4) dielectric properties and (5) heat resistance of solder with copper, only the evaluation results of the copper-clad laminate obtained by pressing the prepreg (PP-160) are shown.
配合に用いた各成分について以下に示す。 Each component used in the formulation is shown below.
［（Ａ）イミダゾール化合物］
・Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、構造：一般式（Ａ１）、昇華率：１質量％）
・Ｃ１７Ｚ：２−ヘプタデシルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、構造：一般式（Ａ１）、昇華率：０質量％）
・２Ｅ４ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）−］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業株式会社製、構造：一般式（Ａ１）、下記構造式参照、昇華率：０質量％）
C11Z: 2-Undecylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, structure: general formula (A1), sublimation rate: 1% by mass)
C17Z: 2-heptadecylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, structure: general formula (A1), sublimation rate: 0% by mass)
2E4MZ-A: 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')-]-ethyl-s-triazine (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, structure: general formula ( A1), refer to the following structural formula, sublimation rate: 0% by mass)
［比較用イミダゾール化合物］
・２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、構造：一般式（Ａ１）に含まれない、昇華率１質量％）
・２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、構造：一般式（Ａ１）に含まれない、昇華率０質量％）
・１，２ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、構造：一般式（Ａ１）、昇華率：２８質量％）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、構造：一般式（Ａ１）、昇華率３４質量％）
[Comparative imidazole compound]
2PZ: 2-Phenylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, structure: not included in the general formula (A1), sublimation rate 1% by mass)
2P4MZ: 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, structure: not included in the general formula (A1), sublimation rate 0% by mass)
1,2DMZ: 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, structure: general formula (A1), sublimation rate: 28% by mass)
2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, structure: general formula (A1), sublimation rate 34% by mass)
なお、上記イミダゾール化合物の昇華率については以下のように測定した。
アルミカップ上で各イミダゾール化合物を０．５ｇ秤量し、これを加熱処理前の質量とした。次に、１７０℃に加熱した防爆構造の乾燥機で１０分間加熱した後、取り出してアルミカップごと秤量し、アルミカップの質量を引いた値を加熱処理後の質量とした。
昇華率は下記の計算式により計算した。
昇華率＝｛（加熱処理前の質量）−（加熱処理後の質量）｝／（加熱処理前の質量）
The sublimation rate of the above imidazole compound was measured as follows.
0.5 g of each imidazole compound was weighed on an aluminum cup, and this was taken as the mass before heat treatment. Next, after heating for 10 minutes in a dryer having an explosion-proof structure heated to 170 ° C., the mixture was taken out and weighed together with the aluminum cup, and the value obtained by subtracting the mass of the aluminum cup was taken as the mass after the heat treatment.
The sublimation rate was calculated by the following formula.
Sublimation rate = {(mass before heat treatment)-(mass after heat treatment)} / (mass before heat treatment)
［（Ｂ）変性マレイミド樹脂］
変性マレイミド樹脂（Ｂ−１）：製造例１で調製した変性マレイミド樹脂（Ｂ−１）
変性マレイミド樹脂（Ｂ−２）：製造例２で調製した変性マレイミド樹脂（Ｂ−２）
変性マレイミド樹脂（Ｂ−３）：製造例３で調製した変性マレイミド樹脂（Ｂ−３）
変性マレイミド樹脂（Ｂ−４）：製造例４で調製した変性マレイミド樹脂（Ｂ−４）
[(B) Modified maleimide resin]
Modified maleimide resin (B-1): Modified maleimide resin (B-1) prepared in Production Example 1.
Modified maleimide resin (B-2): Modified maleimide resin (B-2) prepared in Production Example 2.
Modified Maleimide Resin (B-3): Modified Maleimide Resin (B-3) Prepared in Production Example 3
Modified Maleimide Resin (B-4): Modified Maleimide Resin (B-4) Prepared in Production Example 4
［（Ｃ）熱可塑性エラストマー］
・タフテックＨ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテックＭ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・セプトン２０６３：水添スチレン−イソプレン共重合樹脂（株式会社クラレ製）
[(C) Thermoplastic Elastomer]
-Tough Tech H1043: Hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)
Tough Tech M1913: Carboxylic acid-modified hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)
Septon 2063: Hydrogenated styrene-isoprene copolymer resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
［（Ｄ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水カルボン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂］（表１中では「（Ｄ）共重合樹脂」と記載した。）
・ＳＭＡ−ＥＦ４０（スチレン／無水マレイン酸モル比＝４）（クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製）
・ＳＭＡ−ＥＦ８０（スチレン／無水マレイン酸モル比＝８）（クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製）
[Copolymer resin containing (D) a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from an carboxylic acid anhydride] (indicated as "(D) copolymer resin" in Table 1).
SMA-EF40 (styrene / maleic anhydride molar ratio = 4) (manufactured by Clay Valley Technology USA)
SMA-EF80 (styrene / maleic anhydride molar ratio = 8) (manufactured by Clay Valley Technology USA)
［（Ｅ）硬化促進剤］
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製）
・パーブチル−Ｐ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製）
[(E) Curing accelerator]
-TPP-MK: Tetraphenylphosphonium Tetra-p-tolylborate (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)
-Perbutyl-P: α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (manufactured by NOF CORPORATION)
［（Ｆ）無機充填材］
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：フェニルアミノシランで表面処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：０．５μｍ）
[(F) Inorganic filler]
SC2050-KNK: Spherical molten silica surface-treated with phenylaminosilane (manufactured by Admatex Co., Ltd., average particle size: 0.5 μm)
［エポキシ樹脂］
・ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２８０〜３００ｇ／ｅｑ（日本化薬株式会社製）
・ＥＸＡ−４７１０：「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０」、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ株式会社製）
[Epoxy resin]
-NC-3000H: Biphenyl aralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent: 280-300 g / eq (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
EXA-4710: "EPICLON EXA-4710", tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, epoxy equivalent: 170 g / eq (manufactured by DIC Corporation)
表１から明らかなように、実施例１〜８で得られた積層板は、ガラス転移温度が高く、乾燥温度の違いによるＴｇのバラつきが小さく、低熱膨張率であり、誘電特性及び銅付はんだ耐熱性に優れている。
一方、比較例１〜２では、乾燥温度の違いによるＴｇのバラつきが大きくなり、比較例３〜４では、銅付はんだ耐熱性が劣り、比較例５〜６では誘電特性が劣っている。
As is clear from Table 1, the laminated plates obtained in Examples 1 to 8 have a high glass transition temperature, a small variation in Tg due to a difference in drying temperature, a low coefficient of thermal expansion, a dielectric property and a solder with copper. Has excellent heat resistance.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the variation in Tg due to the difference in the drying temperature becomes large, in Comparative Examples 3 and 4, the heat resistance of the solder with copper is inferior, and in Comparative Examples 5 and 6, the dielectric properties are inferior.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリント配線板は、ガラス転移温度が高く、乾燥温度の違いによるＴｇのバラつきが小さく、低熱膨張率であり、誘電特性及び銅付はんだ耐熱性に優れているため、高速通信対応モジュールに有用である。 The printed wiring board obtained by using the thermosetting resin composition of the present invention has a high glass transition temperature, small variation in Tg due to a difference in drying temperature, a low coefficient of thermal expansion, dielectric properties and heat resistance to solder with copper. It is useful for high-speed communication compatible modules because it is excellent in temperature.
Claims (11)
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ−２）との付加反応物と、
（Ｃ）熱可塑性エラストマーと、
（Ｄ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アミン化合物（ｂ−２）が、分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物を含有しており、
前記（Ｂ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して５０〜９５質量部であり、
エポキシ樹脂を含有しないか、又は、エポキシ樹脂を含有していても、その含有量が熱硬化性樹脂組成物に対して５質量％以下である熱硬化性樹脂組成物。
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。） The (A) imidazole compound represented by the following general formula (A1) and having a mass loss of 10% by mass or less when heat-treated in air at 170 ° C. for 10 minutes.
(B) A maleimide compound (b-1) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule, and an amine compound (b-2) having at least two primary amino groups in one molecule. Addition reactants and
(C) Thermoplastic elastomer and
(D) A copolymer resin containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride,
A thermosetting resin composition containing
The amine compound (b-2) contains a modified siloxane compound having an amino group at the molecular terminal, and the amine compound (b-2) contains a modified siloxane compound.
The content of the component (B) is 50 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin component in the thermosetting resin composition.
A thermosetting resin composition that does not contain an epoxy resin, or even if it contains an epoxy resin, its content is 5% by mass or less with respect to the thermosetting resin composition.
(In the general formula (A1), R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, or an aromatic hydrocarbon group which may be substituted. R 2 is a hydrogen atom and the number of carbon atoms. 1 to 30 aliphatic hydrocarbon groups are shown. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted.)
（一般式（ｂ−２−３）中、Ｒｂ’７、Ｒｂ’８、Ｒｂ’９及びＲｂ’１０は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は置換基を有するフェニル基を示す。Ｒｂ’１１及びＲｂ’１２は各々独立に、２価の有機基を表す。ｍは２〜１００の整数である。） The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the modified siloxane compound having an amino group at the molecular terminal is a siloxane diamine represented by the following general formula (b-2-3).
(In the general formula (b-2-3), R b'7 , R b'8 , R b'9 and R b'10 are independently alkyl groups, phenyl groups, or substitutions having 1 to 5 carbon atoms. Indicates a phenyl group having a group. R b'11 and R b'12 each independently represent a divalent organic group. M is an integer of 2 to 100.)
（一般式（ｂ−２−１）中、Ｙｂ１は、下記一般式（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）で表される基である。）
（一般式（ｂ２−１）中、Ｒｂ’１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ２は０〜４の整数である。）
（一般式（ｂ２−２）中、Ｒｂ’２及びＲｂ’３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｙｂ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ２−２−１）で表される基である。ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数である。）
（一般式（ｂ２−２−１）中、Ｒｂ’４及びＲｂ’５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｙｂ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ２及びｔ２は各々独立に０〜４の整数である。） The thermosetting resin composition according to claim 2 , wherein the amine compound (b-2) further contains a diamine represented by the following general formula (b-2-1).
(In the general formula (b-2-1), Y b1 is a group represented by the following general formula (b2-1) or (b2-2).)
(In the general formula (b2-1), R b'1 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms independently. P2 is an integer of 0 to 4.)
(In the general formula (b2-2), R b'2 and R b'3 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. Y b2 has 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group, a single bond or a group represented by the following general formula (b2-2-1). And r2 are independently integers from 0 to 4).
(In the general formula (b2-2-1), R b'4 and R b'5 are independently aliphatic hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 5 carbon atoms. Y b3 has 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group of 5, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group or a single bond. S2 and t2 are independently integers of 0 to 4, respectively. )
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