JP6988166B2 - Manufacturing method of gas barrier laminate - Google Patents
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Description
本発明は透明ガスバリア積層体の製造方法に関するもので、透明性、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性、耐熱性、耐水性に優れ、さらにラミネート加工、印刷加工、製袋加工等の後加工適正等を有し、飲食品、医薬品、電子機器部材、その他物品の充填包装適性、保存・保護適性等に優れた透明ガスバリア積層体の製造方法に関するものである。また、本発明の用途はこの分野だけに限定されたものではなく、需要さえあれば応用展開可能である。 The present invention relates to a method for manufacturing a transparent gas barrier laminate, which is excellent in transparency, barrier property against oxygen or water vapor, heat resistance, and water resistance, and further has appropriate post-processing such as laminating, printing, and bag making. The present invention relates to a method for producing a transparent gas barrier laminate having excellent filling and packaging suitability, storage / protection suitability, etc. for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic device members, and other articles. Further, the application of the present invention is not limited to this field, and can be applied and developed if there is demand.
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包装材料として用いられるが、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。 Gas barrier laminates are used as packaging materials for foods, precision electronic components and pharmaceuticals, but in order to suppress deterioration of the contents and maintain their functions and properties, oxygen, water vapor and other contents that pass through the packaging materials are removed. It is necessary to prevent the influence of deteriorating gas and light rays, and it is required to have a gas barrier property that blocks these. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer has been generally used.
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなくガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない。また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならなかった。さらに検査の際に金属探知機が使用できないなどの欠点を有し問題があった。 However, a packaging material using a metal foil such as aluminum is not affected by temperature and humidity and has excellent gas barrier properties, but the contents cannot be confirmed by seeing through the packaging material. In addition, when disposing of it after use, it had to be treated as a non-combustible material. Furthermore, there is a problem that the metal detector cannot be used at the time of inspection.
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献1,2に記載されているような高分子フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物のバリア膜を形成したフィルムが開発されている。
これら蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性および積層フィルムの密着性向上効果を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, for example, inorganic oxidation of silicon oxide, aluminum oxide, etc. on a polymer film as described in
Since these thin-film vapor-deposited films have transparency, gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and an effect of improving the adhesion of laminated films, they are suitable as packaging materials having insulating properties and transparency that cannot be obtained with metal foils and the like. It is said that.
しかしながら、従来のようなガスバリア基材に使われる酸化アルミニウム膜を積層したフィルムでは、酸化アルミニウム膜と基材PET間での凝集力が劣化するため、レトルト処理により密着性の劣化を引き起こすという欠点がある。 However, the conventional film laminated with the aluminum oxide film used for the gas barrier base material has a drawback that the cohesive force between the aluminum oxide film and the base material PET deteriorates, so that the retort treatment causes deterioration of the adhesion. be.
この問題を解決するために、従来から基材表面にアンカーコートを施して酸化アルミニウム膜とPET基材間の劣化を抑える試みがなされている。 In order to solve this problem, attempts have been made to suppress deterioration between the aluminum oxide film and the PET base material by applying an anchor coat to the surface of the base material.
しかしながら樹脂系アンカーコートだけでは、酸化アルミニウム膜と基材との密着性劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつ剥離劣化箇所が基材表層のため十分に劣化を抑えることができなかった。 However, if the resin-based anchor coat alone is used to suppress deterioration of the adhesion between the aluminum oxide film and the base material, the number of steps of the gas barrier laminate will be increased, and the peeling deterioration portion will be sufficiently deteriorated because of the surface layer of the base material. Could not be suppressed.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア積層体のPET基
材の表面に対してリアクティブエッチング処理を施す際にC−OH結合あるいはC=O結合の割合を制御することにより、レトルト処理・ボイル処理を行っても密着性が劣化しないガスバリア積層体の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above problems, and controls the ratio of C-OH bond or C = O bond when the surface of the PET substrate of the gas barrier laminate is subjected to the reactive etching treatment. It is an object of the present invention to provide a method for producing a gas barrier laminate in which the adhesion does not deteriorate even if the retort treatment and the boiling treatment are performed.
本発明はガスバリア積層体のPET(ポリエチレンテレフタレート)に生成される官能基C−OH結合とC=O結合の割合を好適化することより上記の目的が達成できることを見出した。 It has been found that the above object can be achieved by optimizing the ratio of the functional group C-OH bond and the C = O bond produced in PET (polyethylene terephthalate) of the gas barrier laminate.
すなわち本発明に係る請求項1記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレート(PET)基材の両面または片面に少なくとも酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体の製造方法において、
前記PET基材表面に3W以上35W以下の出力のリアクティブイオンエッチング(RIE)処理を施した後、酸化アルミニウム膜を蒸着法により積層する工程を備え、
前記RIE処理を施した際のPET基材表面においてX線光電子分光法(XPS)で測定されたC1sピークの波形分離で確認される生成官能基C−OH結合ピークの面積率が、1.0%から6.0%の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。
That is, the invention according to
In a method for manufacturing a gas barrier laminate in which at least an aluminum oxide film is laminated on both sides or one side of a polyethylene terephthalate (PET) base material.
A step of laminating an aluminum oxide film by a vapor deposition method after subjecting the surface of the PET substrate to a reactive ion etching (RIE) treatment having an output of 3 W or more and 35 W or less is provided.
The area ratio of the generated functional group C-OH bond peak confirmed by the waveform separation of the C1s peak measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface of the PET substrate after the RIE treatment is 1.0. It is a method for manufacturing a gas barrier laminate, characterized in that it is in the range of% to 6.0%.
本発明に係る請求項2記載の発明は、
前記RIE処理がホロアノード・プラズマ処理によるものであることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア積層体の製造方法である。
また、本発明に係る請求項3記載の発明は、
前記RIE処理を施したPET基材表面に対して前記XPSで測定されたC1sピークの波形分離で確認される生成官能基C=O結合の面積率が、0.5%〜4.0%の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガスバリア積層体の製造方法である。
The invention according to
The method for producing a gas barrier laminate according to
Further, the invention according to
The area ratio of the generated functional group C = O bond confirmed by the waveform separation of the C1s peak measured by the XPS with respect to the surface of the PET substrate subjected to the RIE treatment is 0.5% to 4.0%. The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1 or 2 , wherein the gas barrier laminate is in the range.
本発明に係る請求項4記載の発明は、
前記酸化アルミニウム膜において、前記XPS測定によって算出される酸素とアルミニウムの比(O/Al)が1.5〜1.9の範囲内であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。
The invention according to
Any of
本発明に係る請求項5記載の発明は、
前記酸化アルミニウム膜の厚さが5〜30nmであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。
The invention according to
The method for producing a gas barrier laminate according to any one of
本発明に係る請求項6記載の発明は、
前記RIE処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの1種類のガスまたはこれらの混合ガスを用いて1回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。
The invention according to
The treatment according to any one of
本発明によれば、このようなガスバリア積層体の製造方法を用いて、レトルト処理・ボイル処理においてPET基材表面の劣化を抑え、密着性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。
具体的には、請求項1又は2に記載の発明により、レトルト処理・ボイル処理で密着性が劣化しないガスバリア積層体の基材となる。また請求項3に記載の発明によりレトルト処理・ボイル処理で透明性に優れた膜質となる。また請求項4に記載の発明により、レトルト処理・ボイル処理で密着性が劣化しない膜厚となる。さらに請求項5又は6に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて廃液を出さず環境を汚染しない処理が可能
となる。
According to the present invention, by using such a method for producing a gas barrier laminate, it is possible to provide a gas barrier laminate in which deterioration of the PET base material surface is suppressed in the retort treatment / boiling treatment and the adhesion does not deteriorate.
Specifically, according to the invention according to
以下に、本発明の一実施形態について、図を用いて説明する。
図1は本発明に係るガスバリア積層体を説明する断面図である。図1で示すガスバリア積層体10は、PET基材1の表面に、プラズマを利用したRIE処理による前処理を施した処理層3が形成され、その上に酸化アルミニウム膜2が形成された構造である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the gas barrier laminated body according to the present invention. The
本発明のガスバリア積層体の製造方法においては、PET基材1の表面にプラズマを利用したRIE処理を施すことによって生成する官能基C−OH結合とC=O結合の割合を制御している。この結果、密着性の向上につながるだけでなく、レトルト処理・ボイル処理においても、密着性の劣化を抑制することができる。
In the method for producing a gas barrier laminate of the present invention, the ratio of the functional group C—OH bond and the C = O bond generated by subjecting the surface of the
本発明に係るガスバリア積層体の製造方法は、本発明者の次の知見に基づくものである。
プラズマ処理により生成したPET基材1表面の官能基C−OH結合とC=O結合の割合は、X線光電子分光法(XPS)で測定される。このとき測定面積を直径6mmとし、100WのX線を照射してC1sスペクトルを測定し、波形分離解析を行うことによって前記結合の割合が得られる。
このような解析を行った結果に基づいて、本発明者はC−OH結合の割合(%)とC=O結合の割合(%)が適切な値になっていないと密着性劣化を起こしやすいことを見出した。
The method for producing a gas barrier laminate according to the present invention is based on the following findings of the present inventor.
The ratio of the functional group C-OH bond and the C = O bond on the surface of the
Based on the results of such an analysis, the present inventor is liable to cause deterioration of adhesion unless the ratio (%) of C-OH bond and the ratio (%) of C = O bond are appropriate values. I found that.
上記の知見をさらに詳述する。
まず、PET基材の表面にプラズマによるRIE処理を施していない未処理PETフィルムの分子構造は、図2で示すXPSで測定されたC1s波形の波形分離解析から各結合のピーク値を読み取ることにより、C−C結合が約60%、C−O結合が約20%、COO結合が約20%となることがわかる。したがってXPSでは分子構造が測定される。
The above findings will be described in more detail.
First, the molecular structure of the untreated PET film in which the surface of the PET substrate is not RIE-treated with plasma is obtained by reading the peak value of each bond from the waveform separation analysis of the C1s waveform measured by XPS shown in FIG. It can be seen that the CC bond is about 60%, the CO bond is about 20%, and the COO bond is about 20%. Therefore, the molecular structure is measured in XPS.
次に、RIE処理により生成した官能基C−OHとC=Oは、PET基材1表面と酸化アルミニウム膜2との化学結合の強さに関係しており、これらの生成官能基を適切な値に調整することによって、本発明に係るガスバリア積層体を用いた包装体のレトルト処理・ボイル処理での密着性の劣化を防ぐことができる。
Next, the functional groups C-OH and C = O generated by the RIE treatment are related to the strength of the chemical bond between the surface of the
(PET基材)
上述した基材1はポリエチレンテレフタレート(PET)を用い、酸化アルミニウム膜の透明性を生かすために、可能であれば透明なPET基材であることが好ましい。PET基材は延伸したものの方が機械的強度や寸法安定性が良い。またこのPET基材の、酸化アルミニウム膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが使用されていても良い。または押出しラミネーション法によりポリエチレンを貼りあわせるために、RIE処理を施してC−OH結合とC=O結合の割合を密着性に優れた範囲にしても効果的である。この時押出されるポリエチレンの温度は300℃から340℃であることが望ましい。
(PET base material)
As the above-mentioned
PET基材1の厚さは、特に制限を受けるものではないが、酸化アルミニウム膜2を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には3〜200μmの範囲が好ましく、特には6〜50μmとすることがより好ましい。この厚さが3μm以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じるおそれがあり、200μm以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる可能性がある。
The thickness of the
また、包装材料としての適性を考慮して、前記の酸化アルミニウム膜2以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂や、ポリエチレンフィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
Further, in consideration of suitability as a packaging material, a film having different properties can be laminated in addition to the
PET基材1の最表面の生成官能基C−OH%とC=O%を測定する方法としては、XPSがもっとも適切であり、官能基の割合の定量性も高い。したがって、正確にC−OH%とC=O%を算出することが可能である。
XPS is the most appropriate method for measuring the generated functional groups C-OH% and C = O% on the outermost surface of the
(RIE処理)
本発明のガスバリア積層体の製造方法では、PET基材の酸化アルミニウム膜を積層する側の面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング(RIE)による前処理を施す。
このRIEによる処理を行う条件を制御することで、発生したラジカルやイオンを利用してPET基材の表面に生成する官能基の割合を調整したり、他の官能基を生成させることができる化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の2つの効果を同時に得ることが可能である。これにより、PET基材と酸化アルミニウム膜との密着を向上させ、レトルト処理やボイル処理で両者が剥離しない構造となる。
(RIE processing)
In the method for producing a gas barrier laminate of the present invention, the surface of the PET substrate on which the aluminum oxide film is laminated is pretreated by reactive ion etching (RIE) using plasma.
By controlling the conditions for processing by this RIE, the ratio of functional groups generated on the surface of the PET substrate can be adjusted by using the generated radicals and ions, and other functional groups can be generated. It is possible to simultaneously obtain two effects, that is, a physical effect and a physical effect such as removing impurities on the surface and increasing the surface roughness by ion etching. As a result, the adhesion between the PET base material and the aluminum oxide film is improved, and the structure is such that both are not peeled off by the retort treatment or the boiling treatment.
上記のRIE処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、PET基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法(図3)、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法(図4)がある。 As a method of performing the above RIE processing with a take-up type in-line device, a method of applying a voltage to a cooling drum on which a PET substrate is installed to form a planar type (Fig. 3), or a hollow anode plasma processor is used. There is a method (FIG. 4) in which processing is performed using the method.
図3はプレーナ型のRIE処理装置の構成及びこの装置を用いてRIE処理を行う様子を示す概略図である。処理ロール6の内側には電極4が配置され、PET基材7が処理ロール6表面に沿って搬送され、このPET基材7の表面にプラズマ5を照射してRIE処理が行われる。電極4はこの場合陰極になる。
FIG. 3 is a schematic view showing the configuration of a planar type RIE processing apparatus and a state in which RIE processing is performed using this apparatus. An
このようにプレーナ型で処理を行えば、PET基材1は陰極(カソード)側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってRIEによる処理が行える。
If the treatment is performed in the planar type in this way, the
図4はホロアノード・プラズマ処理器の構成とRIE処理を行う様子を示す概略図である。ホロアノード・プラズマ処理器は、この構成では陽極(アノード)として機能する処理ロール6を備え、さらに陰極15の両端には遮蔽板14を備え、遮蔽板14は処理ロール6の外部に、処理ロール6と対向するようにして配置されている。
陰極15は開口部を有するボックス形状で、その開口部は処理ロール6に対向して開口している。ガス導入口8は陰極15の上方に配置され、処理ロール6と陰極15の間、及び処理ロール6と遮蔽板14の間の空隙にRIE用ガスが導入されるようになっている。
FIG. 4 is a schematic view showing the configuration of the hollow anode plasma processor and the state of performing the RIE process. The hollow anode plasma processor is provided with a
The
そして陰極15の印加電圧を制御するマッチングボックス9が、陰極15の背面に設置されている。PET基材7を処理ロール6表面に沿って搬送しながら、マッチングボックス9から陰極15に電圧を印加して、ガス導入口8からガスが導入され、処理ロール6と
陰極15及び遮蔽板14との間にプラズマを発生させる。これにより、陽極である処理ロール6に向けてプラズマ5が引き寄せられ、PET基材7の表面にプラズマ5を作用させる。
A
もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはロールの対面側に印加電極を設置した場合には、図4に示すようにPET基材7は陽極(アノード)側に設置されることになる。この時、PET基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがPET基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマ処理しか行われないため、酸化アルミニウム膜とPET基材との密着性は低いままである。
If the application electrode is installed on the opposite side of the drum or roll as is normally performed by in-line processing, the
上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積(Sa)が、対極となる基板面積(Sc)に比べ、Sa>Scとなるような処理器である(図4)。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極(PET基材)上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。 The hollow anode plasma processor is a processor having a hollow anode, and the area (Sa) of the anode is Sa> Sc as compared with the substrate area (Sc) which is the counter electrode (Fig.). 4). By increasing the area of the anode, a large self-bias can be generated on the cathode (PET base material) which is the opposite electrode. This large self-bias allows for stable and powerful surface treatments. More preferably, a magnet is incorporated in the hollow anode electrode to form a magnetically assisted hollow anode, so that more powerful and stable plasma surface treatment can be performed at high speed. The magnetic field generated from the magnetic electrode further enhances the plasma confinement effect, and a high ion current density can be obtained with a large self-bias.
RIEによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、2種類以上のガスを混合して用いても良い。また、2基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時2基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。 Argon, oxygen, nitrogen, and hydrogen can be used as the gas type for pretreatment by RIE. These gases may be used alone or in combination of two or more kinds of gases. Further, the processing may be continuously performed using two or more processing devices. At this time, it is not necessary to use the same two or more treatment devices, and the treatment may be continuously performed using the holoadenator plasma processing device after the treatment is performed by the planar type.
(酸化アルミニウム膜)
次に酸化アルミニウム膜2について説明する。酸化アルミニウム膜はXPS法によって算出される酸素とアルミニウムの比(O/Al)が1.5〜1.9であることが好ましい。O/Alが1.5より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、1.9より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きく、また水酸基が多く導入された状態でバリア性が著しく低下する。
(Aluminum oxide film)
Next, the
また、酸化アルミニウム膜の厚さは、一般的には5〜30nmの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が5nm未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が30nmを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。 The thickness of the aluminum oxide film is generally preferably in the range of 5 to 30 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently fulfilled. Further, when the film thickness exceeds 30 nm, the flexibility cannot be maintained due to the residual stress of the thin film, and there is a problem that the thin film may be cracked due to an external factor after the film formation.
酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層をPET基材に積層する方法としては、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。 As a method for laminating a vapor-deposited thin film layer made of aluminum oxide on a PET substrate, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is currently the best.
真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層とPET基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いて蒸着する。 As the heating means of the vacuum vapor deposition method, it is preferable to use any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method, but considering the wide range of selectivity of the evaporative material, the electron beam heating method or resistance heating method is used. It is more preferable to use the method. Further, in order to improve the adhesion between the thin-film vapor-deposited thin film layer and the PET base material and the denseness of the thin-film vapor-deposited thin film layer, it is also possible to carry out vapor deposition by using a plasma assist method or an ion beam assist method. Further, in order to improve the transparency of the thin-film deposition film, the vapor deposition is carried out by using reaction vapor deposition in which various gases such as oxygen are blown into the vapor deposition.
(オーバーコート層)
また、酸化アルミニウム膜上には、保護、接着性および印刷適性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、EVOH樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは2種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される1種類以上を添加あるいはこれらの1粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。
(Overcoat layer)
In addition, an overcoat layer can be formed on the aluminum oxide film in order to improve protection, adhesiveness and printability. The overcoat layer includes solvent-soluble or water-soluble polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl alcohol resin, EVOH resin, vinyl-modified resin, epoxy resin, oxazoline group-containing resin, and modified styrene resin. A layer composed of a modified silicon resin, an alkyl titanate or the like alone or two or more kinds can be provided. Further, as the overcoat layer, one or more selected from silica sol, alumina sol, particulate inorganic filler and layered inorganic filler are added to improve barrier property, abrasion resistance and slipperiness, or in the presence of one of these particles. An overcoat layer made of the above resin obtained by forming a resin by polymerization or condensation is preferable.
以下に本発明のガスバリア積層体の製造方法の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the method for producing the gas barrier laminate of the present invention will be specifically described. The present invention is not limited to these examples.
[X線光電子分光法(XPS)によるC−OH%、C=O%とO/Alの算出]
測定装置は日本電子株式会社製のX線光電子分光分析装置JPS−9030を用いた。X線源として非単色化MgKα(1253.6eV)を使用し、X線出力は100W(10kV−10mA)で測定した。C−OH結合とC=O結合の面積率を求めるためにC1sの波形分離解析を行い、O/Alを求めるための定量分析には、それぞれO1sで2.28、Al2pで0.6の相対感度因子を用いて計算した。
[Calculation of C-OH%, C = O% and O / Al by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)]
As the measuring device, an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer JPS-9030 manufactured by JEOL Ltd. was used. Non-monochromatic MgKα (1253.6 eV) was used as the X-ray source, and the X-ray output was measured at 100 W (10 kV-10 mA). The waveform separation analysis of C1s is performed to obtain the area ratio of C-OH bond and C = O bond, and the quantitative analysis to obtain O / Al is 2.28 for O1s and 0.6 for Al2p, respectively. Calculated using the sensitivity factor.
<実施例1>
厚さ12μmのPETフィルムの片面に、電子線加熱方式を用いて酸化アルミニウム膜を10nmの厚みで蒸着しガスバリア積層体を作製した。この時のPET面にはホロアノード・プラズマ処理により3Wの出力でアルゴンガスを用いて処理し、C−OH%が1.5%、C=O%が0.5%、O/Alが1.60であった。酸化アルミニウム蒸着膜の上にPVAとTEOSを混合したオーバーコートを300nmの厚みでコートした。
<Example 1>
An aluminum oxide film having a thickness of 10 nm was vapor-deposited on one side of a 12 μm-thick PET film using an electron beam heating method to prepare a gas barrier laminate. At this time, the PET surface was treated with argon gas at an output of 3 W by hollow anode plasma treatment, and C-OH% was 1.5%, C = O% was 0.5%, and O / Al was 1. It was 60. An overcoat of a mixture of PVA and TEOS was coated on the aluminum oxide vapor-deposited film to a thickness of 300 nm.
<実施例2>
ホロアノード・プラズマ処理の出力を25WとしてC−OH%が3.0%、C=O%が0.8%に調整し、O/Alが1.72であった以外は実施例1と同様にして、ガスバリア積層体を作製した。
<Example 2>
The output of the hollow anode plasma treatment was set to 25 W, C-OH% was adjusted to 3.0%, C = O% was adjusted to 0.8%, and the same as in Example 1 except that O / Al was 1.72. To prepare a gas barrier laminate.
<実施例3>
ホロアノード・プラズマ処理の出力を35WとしてC−OH%が4.7%、C=O%が3.1%に調整し、O/Alが1.78であった以外は実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Example 3>
The output of the hollow anode plasma treatment was set to 35 W, C-OH% was adjusted to 4.7%, C = O% was adjusted to 3.1%, and the same as in Example 1 except that O / Al was 1.78. To prepare a gas barrier laminate.
<比較例1>
ホロアノード・プラズマ処理の出力を0W(未処理)の場合、C−OH%は0.0%、C=O%が0.0%、O/Alが1.56であった以外は実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Comparative Example 1>
Example 1 except that when the output of the hollow anode plasma treatment is 0 W (untreated), C-OH% is 0.0%, C = O% is 0.0%, and O / Al is 1.56. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in the above.
<比較例2>
ホロアノード・プラズマ処理の出力を1WとしてC−OH%が1.0%、C=O%が0.0%16.1%に調整し、O/Alが1.92であった以外は実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Comparative Example 2>
Examples except that the output of the hollow anode plasma treatment was 1 W, C-OH% was adjusted to 1.0%, C = O% was adjusted to 0.0% 16.1%, and O / Al was 1.92. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in 1.
<比較例3>
ホロアノード・プラズマ処理の出力を45WとしてC−OH%が6.5%、C=O%が4.5%に調整し、O/Alが1.95であった以外は実施例1と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
<Comparative Example 3>
The output of the hollow anode plasma treatment was set to 45 W, the C-OH% was adjusted to 6.5%, the C = O% was adjusted to 4.5%, and the same as in Example 1 except that the O / Al was 1.95. To prepare a gas barrier laminate.
<評価>
上記サンプルのガスバリア積層体についてバリアコート層側にウレタン系接着剤を用いて厚み15μmのナイロン(ONy)を貼り合せ、さらに厚み60μmポリプロピレンフィルム(CPP)をウレタン系接着剤で貼り合せたラミネートフィルムを作成した。このフィルムを用いてA5サイズの三方パウチを作成した。パウチの中身は市水を使用した。
このパウチを121℃30分の条件でレトルト処理をして、レトルト後2時間以内にガスバリア積層体とナイロンの間を剥がしてきっかけとし、オリエンテック社製の引張試験機テンシロンRTC−1250で180°剥離して剥離強度を測定した。
以上の測定結果を表1に示す。評価基準として、剥離強度2N/15mm以上を示した場合を適として○とし、2N/15mmより値が低い場合を不適として×とした。
<Evaluation>
For the gas barrier laminate of the above sample, a laminated film in which nylon (ONy) having a thickness of 15 μm is bonded to the barrier coat layer side using a urethane adhesive, and a polypropylene film (CPP) having a thickness of 60 μm is bonded to the barrier coat layer side with a urethane adhesive. Created. An A5 size three-way pouch was made using this film. City water was used for the contents of the pouch.
This pouch was retorted at 121 ° C for 30 minutes, and within 2 hours after the retort, the gap between the gas barrier laminate and nylon was peeled off, and the tensile tester Tencilon RTC-1250 manufactured by Orientec Co., Ltd. was used at 180 °. After peeling, the peel strength was measured.
The above measurement results are shown in Table 1. As the evaluation criteria, the case where the peel strength was 2N / 15mm or more was evaluated as ◯, and the case where the value was lower than 2N / 15mm was evaluated as x.
表1の結果から、C−OH1.0%から6.0%、C=O%が0.5%から4.0%、酸化アルミニウム薄膜のO/Alが1.5から1.9に調整した実施例1〜3のガスバリア積層体は判定○となり、それらの範囲外となる比較例1〜3は判定×となった。出力が高い比較例3の場合は、RIE処理されたPET基材表面がRIE処理のし過ぎによって脆弱化したと考えられる。 From the results in Table 1, C-OH was adjusted from 1.0% to 6.0%, C = O% was adjusted from 0.5% to 4.0%, and O / Al of the aluminum oxide thin film was adjusted from 1.5 to 1.9. The gas barrier laminates of Examples 1 to 3 were judged as ◯, and Comparative Examples 1 to 3 outside the range were judged as ×. In the case of Comparative Example 3 having a high output, it is considered that the surface of the PET substrate treated with RIE was weakened by excessive RIE treatment.
以上のように本発明のガスバリア積層体の製造方法によれば、基材PETフィルムのC−OH%、C=O%、O/Alが上記の範囲であることにより、レトルト処理後でも優れた密着性を有しているガスバリア積層体を提供することができる。 As described above, according to the method for producing a gas barrier laminate of the present invention, the C-OH%, C = O%, and O / Al of the base material PET film are in the above ranges, so that they are excellent even after the retort treatment. It is possible to provide a gas barrier laminate having adhesiveness.
本発明は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられる。 The present invention is used as a packaging material for foods, precision electronic components and pharmaceuticals.
1・・・PET基材
2・・・酸化アルミニウム膜
3・・・プラズマ処理層
4・・・電極
5・・・プラズマ
6・・・処理ロール
7・・・PET基材
8・・・ガス導入口
9・・・マッチングボックス
10・・・ガスバリア積層体
14・・・遮蔽板
15・・・電極(陰極)
1 ...
Claims (6)
前記PET基材表面に3W以上35W以下の出力のリアクティブイオンエッチング(RIE)処理を施した後、酸化アルミニウム膜を蒸着法により積層する工程を備え、
前記RIE処理を施した際のPET基材表面においてX線光電子分光法(XPS)で測定されたC1sピークの波形分離で確認される生成官能基C−OH結合ピークの面積率が、1.0%から6.0%の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。 In a method for manufacturing a gas barrier laminate in which at least an aluminum oxide film is laminated on both sides or one side of a polyethylene terephthalate (PET) base material.
A step of laminating an aluminum oxide film by a vapor deposition method after subjecting the surface of the PET substrate to a reactive ion etching (RIE) treatment having an output of 3 W or more and 35 W or less is provided.
The area ratio of the generated functional group C-OH bond peak confirmed by the waveform separation of the C1s peak measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface of the PET substrate after the RIE treatment is 1.0. A method for producing a gas barrier laminate, which is characterized by being in the range of% to 6.0%.
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