JP6988166B2 - Manufacturing method of gas barrier laminate - Google Patents

Description

本発明は透明ガスバリア積層体の製造方法に関するもので、透明性、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性、耐熱性、耐水性に優れ、さらにラミネート加工、印刷加工、製袋加工等の後加工適正等を有し、飲食品、医薬品、電子機器部材、その他物品の充填包装適性、保存・保護適性等に優れた透明ガスバリア積層体の製造方法に関するものである。また、本発明の用途はこの分野だけに限定されたものではなく、需要さえあれば応用展開可能である。 The present invention relates to a method for manufacturing a transparent gas barrier laminate, which is excellent in transparency, barrier property against oxygen or water vapor, heat resistance, and water resistance, and further has appropriate post-processing such as laminating, printing, and bag making. The present invention relates to a method for producing a transparent gas barrier laminate having excellent filling and packaging suitability, storage / protection suitability, etc. for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic device members, and other articles. Further, the application of the present invention is not limited to this field, and can be applied and developed if there is demand.

ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包装材料として用いられるが、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。 Gas barrier laminates are used as packaging materials for foods, precision electronic components and pharmaceuticals, but in order to suppress deterioration of the contents and maintain their functions and properties, oxygen, water vapor and other contents that pass through the packaging materials are removed. It is necessary to prevent the influence of deteriorating gas and light rays, and it is required to have a gas barrier property that blocks these. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer has been generally used.

ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなくガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない。また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならなかった。さらに検査の際に金属探知機が使用できないなどの欠点を有し問題があった。 However, a packaging material using a metal foil such as aluminum is not affected by temperature and humidity and has excellent gas barrier properties, but the contents cannot be confirmed by seeing through the packaging material. In addition, when disposing of it after use, it had to be treated as a non-combustible material. Furthermore, there is a problem that the metal detector cannot be used at the time of inspection.

そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１，２に記載されているような高分子フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物のバリア膜を形成したフィルムが開発されている。
これら蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性および積層フィルムの密着性向上効果を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。 Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, for example, inorganic oxidation of silicon oxide, aluminum oxide, etc. on a polymer film as described in Patent Documents 1 and 2 by a forming means such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. Films that form barrier membranes for objects have been developed.
Since these thin-film vapor-deposited films have transparency, gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and an effect of improving the adhesion of laminated films, they are suitable as packaging materials having insulating properties and transparency that cannot be obtained with metal foils and the like. It is said that.

しかしながら、従来のようなガスバリア基材に使われる酸化アルミニウム膜を積層したフィルムでは、酸化アルミニウム膜と基材ＰＥＴ間での凝集力が劣化するため、レトルト処理により密着性の劣化を引き起こすという欠点がある。 However, the conventional film laminated with the aluminum oxide film used for the gas barrier base material has a drawback that the cohesive force between the aluminum oxide film and the base material PET deteriorates, so that the retort treatment causes deterioration of the adhesion. be.

この問題を解決するために、従来から基材表面にアンカーコートを施して酸化アルミニウム膜とＰＥＴ基材間の劣化を抑える試みがなされている。 In order to solve this problem, attempts have been made to suppress deterioration between the aluminum oxide film and the PET base material by applying an anchor coat to the surface of the base material.

しかしながら樹脂系アンカーコートだけでは、酸化アルミニウム膜と基材との密着性劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつ剥離劣化箇所が基材表層のため十分に劣化を抑えることができなかった。 However, if the resin-based anchor coat alone is used to suppress deterioration of the adhesion between the aluminum oxide film and the base material, the number of steps of the gas barrier laminate will be increased, and the peeling deterioration portion will be sufficiently deteriorated because of the surface layer of the base material. Could not be suppressed.

米国特許第３４４２６８６号明細書U.S. Pat. No. 3,442,686 特公昭６３−２８０１７号公報Special Publication No. 63-28017

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア積層体のＰＥＴ基
材の表面に対してリアクティブエッチング処理を施す際にＣ−ＯＨ結合あるいはＣ＝Ｏ結合の割合を制御することにより、レトルト処理・ボイル処理を行っても密着性が劣化しないガスバリア積層体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and controls the ratio of C-OH bond or C = O bond when the surface of the PET substrate of the gas barrier laminate is subjected to the reactive etching treatment. It is an object of the present invention to provide a method for producing a gas barrier laminate in which the adhesion does not deteriorate even if the retort treatment and the boiling treatment are performed.

本発明はガスバリア積層体のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に生成される官能基Ｃ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の割合を好適化することより上記の目的が達成できることを見出した。 It has been found that the above object can be achieved by optimizing the ratio of the functional group C-OH bond and the C = O bond produced in PET (polyethylene terephthalate) of the gas barrier laminate.

すなわち本発明に係る請求項１記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の両面または片面に少なくとも酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体の製造方法において、
前記ＰＥＴ基材表面に３Ｗ以上３５Ｗ以下の出力のリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を施した後、酸化アルミニウム膜を蒸着法により積層する工程を備え、
前記ＲＩＥ処理を施した際のＰＥＴ基材表面においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ−ＯＨ結合ピークの面積率が、１．０％から６．０％の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。 That is, the invention according to claim 1 according to the present invention is
In a method for manufacturing a gas barrier laminate in which at least an aluminum oxide film is laminated on both sides or one side of a polyethylene terephthalate (PET) base material.
A step of laminating an aluminum oxide film by a vapor deposition method after subjecting the surface of the PET substrate to a reactive ion etching (RIE) treatment having an output of 3 W or more and 35 W or less is provided.
The area ratio of the generated functional group C-OH bond peak confirmed by the waveform separation of the C1s peak measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface of the PET substrate after the RIE treatment is 1.0. It is a method for manufacturing a gas barrier laminate, characterized in that it is in the range of% to 6.0%.

本発明に係る請求項２記載の発明は、
前記ＲＩＥ処理がホロアノード・プラズマ処理によるものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法である。
また、本発明に係る請求項３記載の発明は、
前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＴ基材表面に対して前記ＸＰＳで測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ＝Ｏ結合の面積率が、０．５％〜４．０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア積層体の製造方法である。 The invention according to claim 2 according to the present invention
The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1, wherein the RIE treatment is a hollow anode plasma treatment.
Further, the invention according to claim 3 according to the present invention
The area ratio of the generated functional group C = O bond confirmed by the waveform separation of the C1s peak measured by the XPS with respect to the surface of the PET substrate subjected to the RIE treatment is 0.5% to 4.0%. The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1 or 2 , wherein the gas barrier laminate is in the range.

本発明に係る請求項４記載の発明は、
前記酸化アルミニウム膜において、前記ＸＰＳ測定によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５〜１．９の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。 The invention according to claim 4 according to the present invention
Any of claims 1 to 3 , wherein in the aluminum oxide film, the ratio (O / Al) of oxygen to aluminum calculated by the XPS measurement is in the range of 1.5 to 1.9. It is a method for manufacturing a gas barrier laminate according to the above.

本発明に係る請求項５記載の発明は、
前記酸化アルミニウム膜の厚さが５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。 The invention according to claim 5 according to the present invention
The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the aluminum oxide film has a thickness of 5 to 30 nm.

本発明に係る請求項６記載の発明は、
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガスまたはこれらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。 The invention according to claim 6 according to the present invention
The treatment according to any one of claims 1 to 5, wherein the RIE treatment is a treatment performed one or more times using one kind of gas of argon, nitrogen, oxygen and hydrogen or a mixed gas thereof. The method for manufacturing a gas barrier laminate according to the above.

本発明によれば、このようなガスバリア積層体の製造方法を用いて、レトルト処理・ボイル処理においてＰＥＴ基材表面の劣化を抑え、密着性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。
具体的には、請求項１又は２に記載の発明により、レトルト処理・ボイル処理で密着性が劣化しないガスバリア積層体の基材となる。また請求項３に記載の発明によりレトルト処理・ボイル処理で透明性に優れた膜質となる。また請求項４に記載の発明により、レトルト処理・ボイル処理で密着性が劣化しない膜厚となる。さらに請求項５又は６に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて廃液を出さず環境を汚染しない処理が可能
となる。 According to the present invention, by using such a method for producing a gas barrier laminate, it is possible to provide a gas barrier laminate in which deterioration of the PET base material surface is suppressed in the retort treatment / boiling treatment and the adhesion does not deteriorate.
Specifically, according to the invention according to claim 1 or 2, it becomes a base material of a gas barrier laminate whose adhesion does not deteriorate by retort treatment / boiling treatment. Further, according to the invention of claim 3, the film quality is excellent in transparency by the retort treatment and the boiling treatment. Further, according to the invention of claim 4, the film thickness does not deteriorate in the retort treatment / boiling treatment. Further, according to the invention of claim 5 or 6, it is possible to perform a treatment that does not generate waste liquid and does not pollute the environment as compared with the chemical treatment using the treatment liquid.

本発明に係るガスバリア積層体の断面図。Sectional drawing of the gas barrier laminated body which concerns on this invention. ＸＰＳで測定されたＲＩＥ処理後のＰＥＴ基材表面のＣ１ｓ波形図。C1s waveform diagram of the surface of the PET substrate after RIE treatment measured by XPS. プレーナ型プラズマ処理を行った場合の様子を示す概略模式図。The schematic diagram which shows the state when the planar type plasma processing was performed. ホロアノード・プラズマ処理器の概略断面図。Schematic cross-sectional view of a hollow anode plasma processor.

以下に、本発明の一実施形態について、図を用いて説明する。
図１は本発明に係るガスバリア積層体を説明する断面図である。図１で示すガスバリア積層体１０は、ＰＥＴ基材１の表面に、プラズマを利用したＲＩＥ処理による前処理を施した処理層３が形成され、その上に酸化アルミニウム膜２が形成された構造である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the gas barrier laminated body according to the present invention. The gas barrier laminate 10 shown in FIG. 1 has a structure in which a treated layer 3 which has been pretreated by RIE treatment using plasma is formed on the surface of a PET base material 1, and an aluminum oxide film 2 is formed on the treated layer 3. be.

本発明のガスバリア積層体の製造方法においては、ＰＥＴ基材１の表面にプラズマを利用したＲＩＥ処理を施すことによって生成する官能基Ｃ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の割合を制御している。この結果、密着性の向上につながるだけでなく、レトルト処理・ボイル処理においても、密着性の劣化を抑制することができる。 In the method for producing a gas barrier laminate of the present invention, the ratio of the functional group C—OH bond and the C = O bond generated by subjecting the surface of the PET base material 1 to the RIE treatment using plasma is controlled. As a result, not only the adhesion can be improved, but also the deterioration of the adhesion can be suppressed in the retort treatment and the boiling treatment.

本発明に係るガスバリア積層体の製造方法は、本発明者の次の知見に基づくものである。
プラズマ処理により生成したＰＥＴ基材１表面の官能基Ｃ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される。このとき測定面積を直径６ｍｍとし、１００ＷのＸ線を照射してＣ１ｓスペクトルを測定し、波形分離解析を行うことによって前記結合の割合が得られる。
このような解析を行った結果に基づいて、本発明者はＣ−ＯＨ結合の割合（％）とＣ＝Ｏ結合の割合（％）が適切な値になっていないと密着性劣化を起こしやすいことを見出した。 The method for producing a gas barrier laminate according to the present invention is based on the following findings of the present inventor.
The ratio of the functional group C-OH bond and the C = O bond on the surface of the PET substrate 1 generated by the plasma treatment is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). At this time, the measurement area is set to a diameter of 6 mm, the C1s spectrum is measured by irradiating with 100 W of X-rays, and the waveform separation analysis is performed to obtain the coupling ratio.
Based on the results of such an analysis, the present inventor is liable to cause deterioration of adhesion unless the ratio (%) of C-OH bond and the ratio (%) of C = O bond are appropriate values. I found that.

上記の知見をさらに詳述する。
まず、ＰＥＴ基材の表面にプラズマによるＲＩＥ処理を施していない未処理ＰＥＴフィルムの分子構造は、図２で示すＸＰＳで測定されたＣ１ｓ波形の波形分離解析から各結合のピーク値を読み取ることにより、Ｃ−Ｃ結合が約６０％、Ｃ−Ｏ結合が約２０％、ＣＯＯ結合が約２０％となることがわかる。したがってＸＰＳでは分子構造が測定される。 The above findings will be described in more detail.
First, the molecular structure of the untreated PET film in which the surface of the PET substrate is not RIE-treated with plasma is obtained by reading the peak value of each bond from the waveform separation analysis of the C1s waveform measured by XPS shown in FIG. It can be seen that the CC bond is about 60%, the CO bond is about 20%, and the COO bond is about 20%. Therefore, the molecular structure is measured in XPS.

次に、ＲＩＥ処理により生成した官能基Ｃ−ＯＨとＣ＝Ｏは、ＰＥＴ基材１表面と酸化アルミニウム膜２との化学結合の強さに関係しており、これらの生成官能基を適切な値に調整することによって、本発明に係るガスバリア積層体を用いた包装体のレトルト処理・ボイル処理での密着性の劣化を防ぐことができる。 Next, the functional groups C-OH and C = O generated by the RIE treatment are related to the strength of the chemical bond between the surface of the PET substrate 1 and the aluminum oxide film 2, and these generated functional groups are appropriate. By adjusting the value, it is possible to prevent deterioration of the adhesiveness in the retort treatment / boiling treatment of the package using the gas barrier laminate according to the present invention.

（ＰＥＴ基材）
上述した基材１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、酸化アルミニウム膜の透明性を生かすために、可能であれば透明なＰＥＴ基材であることが好ましい。ＰＥＴ基材は延伸したものの方が機械的強度や寸法安定性が良い。またこのＰＥＴ基材の、酸化アルミニウム膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが使用されていても良い。または押出しラミネーション法によりポリエチレンを貼りあわせるために、ＲＩＥ処理を施してＣ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の割合を密着性に優れた範囲にしても効果的である。この時押出されるポリエチレンの温度は３００℃から３４０℃であることが望ましい。 (PET base material)
As the above-mentioned base material 1, polyethylene terephthalate (PET) is used, and in order to utilize the transparency of the aluminum oxide film, it is preferable that the base material 1 is a transparent PET base material if possible. Stretched PET base material has better mechanical strength and dimensional stability. Further, known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, and plasticizers may be used on the surface of the PET base material on the side opposite to the surface on which the aluminum oxide film is provided. Alternatively, in order to bond polyethylene by the extrusion lamination method, it is effective to perform RIE treatment and set the ratio of C—OH bond and C = O bond in the range of excellent adhesion. The temperature of the polyethylene extruded at this time is preferably 300 ° C to 340 ° C.

ＰＥＴ基材１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、酸化アルミニウム膜２を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特には６〜５０μｍとすることがより好ましい。この厚さが３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じるおそれがあり、２００μｍ以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる可能性がある。 The thickness of the PET base material 1 is not particularly limited, but in consideration of processability when forming the aluminum oxide film 2, it is practically preferably in the range of 3 to 200 μm, and particularly preferably 6 to 50 μm. Is more preferable. If this thickness is 3 μm or less, wrinkles or breakage of the film may occur when processing with a winding device, and if it is 200 μm or more, the flexibility of the film decreases, so winding is performed. Processing can be difficult with the equipment.

また、包装材料としての適性を考慮して、前記の酸化アルミニウム膜２以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂や、ポリエチレンフィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。 Further, in consideration of suitability as a packaging material, a film having different properties can be laminated in addition to the aluminum oxide film 2 described above. For example, a fluorine-based resin such as polypropylene, polyvinyl fluoride, or divinyl fluoride, or a polyethylene film can be considered, but resin films other than these can also be laminated.

ＰＥＴ基材１の最表面の生成官能基Ｃ−ＯＨ％とＣ＝Ｏ％を測定する方法としては、ＸＰＳがもっとも適切であり、官能基の割合の定量性も高い。したがって、正確にＣ−ＯＨ％とＣ＝Ｏ％を算出することが可能である。 XPS is the most appropriate method for measuring the generated functional groups C-OH% and C = O% on the outermost surface of the PET substrate 1, and the ratio of the functional groups is highly quantifiable. Therefore, it is possible to accurately calculate C—OH% and C = O%.

（ＲＩＥ処理）
本発明のガスバリア積層体の製造方法では、ＰＥＴ基材の酸化アルミニウム膜を積層する側の面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施す。
このＲＩＥによる処理を行う条件を制御することで、発生したラジカルやイオンを利用してＰＥＴ基材の表面に生成する官能基の割合を調整したり、他の官能基を生成させることができる化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。これにより、ＰＥＴ基材と酸化アルミニウム膜との密着を向上させ、レトルト処理やボイル処理で両者が剥離しない構造となる。 (RIE processing)
In the method for producing a gas barrier laminate of the present invention, the surface of the PET substrate on which the aluminum oxide film is laminated is pretreated by reactive ion etching (RIE) using plasma.
By controlling the conditions for processing by this RIE, the ratio of functional groups generated on the surface of the PET substrate can be adjusted by using the generated radicals and ions, and other functional groups can be generated. It is possible to simultaneously obtain two effects, that is, a physical effect and a physical effect such as removing impurities on the surface and increasing the surface roughness by ion etching. As a result, the adhesion between the PET base material and the aluminum oxide film is improved, and the structure is such that both are not peeled off by the retort treatment or the boiling treatment.

上記のＲＩＥ処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、ＰＥＴ基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図３）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図４）がある。 As a method of performing the above RIE processing with a take-up type in-line device, a method of applying a voltage to a cooling drum on which a PET substrate is installed to form a planar type (Fig. 3), or a hollow anode plasma processor is used. There is a method (FIG. 4) in which processing is performed using the method.

図３はプレーナ型のＲＩＥ処理装置の構成及びこの装置を用いてＲＩＥ処理を行う様子を示す概略図である。処理ロール６の内側には電極４が配置され、ＰＥＴ基材７が処理ロール６表面に沿って搬送され、このＰＥＴ基材７の表面にプラズマ５を照射してＲＩＥ処理が行われる。電極４はこの場合陰極になる。 FIG. 3 is a schematic view showing the configuration of a planar type RIE processing apparatus and a state in which RIE processing is performed using this apparatus. An electrode 4 is arranged inside the processing roll 6, the PET base material 7 is conveyed along the surface of the processing roll 6, and the surface of the PET base material 7 is irradiated with plasma 5 to perform RIE treatment. The electrode 4 becomes a cathode in this case.

このようにプレーナ型で処理を行えば、ＰＥＴ基材１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える。 If the treatment is performed in the planar type in this way, the PET substrate 1 can be installed on the cathode side, and the treatment by RIE can be performed by obtaining a high self-bias.

図４はホロアノード・プラズマ処理器の構成とＲＩＥ処理を行う様子を示す概略図である。ホロアノード・プラズマ処理器は、この構成では陽極（アノード）として機能する処理ロール６を備え、さらに陰極１５の両端には遮蔽板１４を備え、遮蔽板１４は処理ロール６の外部に、処理ロール６と対向するようにして配置されている。
陰極１５は開口部を有するボックス形状で、その開口部は処理ロール６に対向して開口している。ガス導入口８は陰極１５の上方に配置され、処理ロール６と陰極１５の間、及び処理ロール６と遮蔽板１４の間の空隙にＲＩＥ用ガスが導入されるようになっている。 FIG. 4 is a schematic view showing the configuration of the hollow anode plasma processor and the state of performing the RIE process. The hollow anode plasma processor is provided with a processing roll 6 that functions as an anode (anode) in this configuration, and further includes shielding plates 14 at both ends of the cathode 15, and the shielding plate 14 is outside the processing roll 6 and the processing roll 6 is provided. It is arranged so as to face each other.
The cathode 15 has a box shape having an opening, and the opening is open facing the processing roll 6. The gas introduction port 8 is arranged above the cathode 15, and the RIE gas is introduced into the gap between the treatment roll 6 and the cathode 15 and between the treatment roll 6 and the shielding plate 14.

そして陰極１５の印加電圧を制御するマッチングボックス９が、陰極１５の背面に設置されている。ＰＥＴ基材７を処理ロール６表面に沿って搬送しながら、マッチングボックス９から陰極１５に電圧を印加して、ガス導入口８からガスが導入され、処理ロール６と
陰極１５及び遮蔽板１４との間にプラズマを発生させる。これにより、陽極である処理ロール６に向けてプラズマ５が引き寄せられ、ＰＥＴ基材７の表面にプラズマ５を作用させる。 A matching box 9 for controlling the applied voltage of the cathode 15 is installed on the back surface of the cathode 15. While transporting the PET base material 7 along the surface of the processing roll 6, a voltage is applied from the matching box 9 to the cathode 15, gas is introduced from the gas introduction port 8, and the processing roll 6, the cathode 15, and the shielding plate 14 are combined. Generates plasma during. As a result, the plasma 5 is attracted toward the processing roll 6 which is the anode, and the plasma 5 acts on the surface of the PET base material 7.

もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはロールの対面側に印加電極を設置した場合には、図４に示すようにＰＥＴ基材７は陽極（アノード）側に設置されることになる。この時、ＰＥＴ基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがＰＥＴ基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマ処理しか行われないため、酸化アルミニウム膜とＰＥＴ基材との密着性は低いままである。 If the application electrode is installed on the opposite side of the drum or roll as is normally performed by in-line processing, the PET base material 7 is installed on the anode side as shown in FIG. At this time, the PET substrate cannot obtain a high self-bias, and only so-called plasma treatment is performed in which radicals act on the surface of the PET substrate and cause a chemical reaction. Therefore, the adhesion between the aluminum oxide film and the PET substrate is maintained. Remains low.

上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（ＰＥＴ基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。 The hollow anode plasma processor is a processor having a hollow anode, and the area (Sa) of the anode is Sa> Sc as compared with the substrate area (Sc) which is the counter electrode (Fig.). 4). By increasing the area of the anode, a large self-bias can be generated on the cathode (PET base material) which is the opposite electrode. This large self-bias allows for stable and powerful surface treatments. More preferably, a magnet is incorporated in the hollow anode electrode to form a magnetically assisted hollow anode, so that more powerful and stable plasma surface treatment can be performed at high speed. The magnetic field generated from the magnetic electrode further enhances the plasma confinement effect, and a high ion current density can be obtained with a large self-bias.

ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いても良い。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。 Argon, oxygen, nitrogen, and hydrogen can be used as the gas type for pretreatment by RIE. These gases may be used alone or in combination of two or more kinds of gases. Further, the processing may be continuously performed using two or more processing devices. At this time, it is not necessary to use the same two or more treatment devices, and the treatment may be continuously performed using the holoadenator plasma processing device after the treatment is performed by the planar type.

（酸化アルミニウム膜）
次に酸化アルミニウム膜２について説明する。酸化アルミニウム膜はＸＰＳ法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５〜１．９であることが好ましい。Ｏ／Ａｌが１．５より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、１．９より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きく、また水酸基が多く導入された状態でバリア性が著しく低下する。 (Aluminum oxide film)
Next, the aluminum oxide film 2 will be described. The aluminum oxide film preferably has a ratio (O / Al) of oxygen to aluminum calculated by the XPS method of 1.5 to 1.9. When O / Al is less than 1.5, the barrier property is lowered and the barrier layer is colored and loses transparency. On the other hand, when it is larger than 1.9, the residual stress of the barrier film is large, and the barrier property is remarkably lowered in a state where a large number of hydroxyl groups are introduced.

また、酸化アルミニウム膜の厚さは、一般的には５〜３０ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３０ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。 The thickness of the aluminum oxide film is generally preferably in the range of 5 to 30 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently fulfilled. Further, when the film thickness exceeds 30 nm, the flexibility cannot be maintained due to the residual stress of the thin film, and there is a problem that the thin film may be cracked due to an external factor after the film formation.

酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層をＰＥＴ基材に積層する方法としては、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。 As a method for laminating a vapor-deposited thin film layer made of aluminum oxide on a PET substrate, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is currently the best.

真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層とＰＥＴ基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いて蒸着する。 As the heating means of the vacuum vapor deposition method, it is preferable to use any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method, but considering the wide range of selectivity of the evaporative material, the electron beam heating method or resistance heating method is used. It is more preferable to use the method. Further, in order to improve the adhesion between the thin-film vapor-deposited thin film layer and the PET base material and the denseness of the thin-film vapor-deposited thin film layer, it is also possible to carry out vapor deposition by using a plasma assist method or an ion beam assist method. Further, in order to improve the transparency of the thin-film deposition film, the vapor deposition is carried out by using reaction vapor deposition in which various gases such as oxygen are blown into the vapor deposition.

（オーバーコート層）
また、酸化アルミニウム膜上には、保護、接着性および印刷適性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。 (Overcoat layer)
In addition, an overcoat layer can be formed on the aluminum oxide film in order to improve protection, adhesiveness and printability. The overcoat layer includes solvent-soluble or water-soluble polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl alcohol resin, EVOH resin, vinyl-modified resin, epoxy resin, oxazoline group-containing resin, and modified styrene resin. A layer composed of a modified silicon resin, an alkyl titanate or the like alone or two or more kinds can be provided. Further, as the overcoat layer, one or more selected from silica sol, alumina sol, particulate inorganic filler and layered inorganic filler are added to improve barrier property, abrasion resistance and slipperiness, or in the presence of one of these particles. An overcoat layer made of the above resin obtained by forming a resin by polymerization or condensation is preferable.

以下に本発明のガスバリア積層体の製造方法の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the method for producing the gas barrier laminate of the present invention will be specifically described. The present invention is not limited to these examples.

[Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＣ−ＯＨ％、Ｃ＝Ｏ％とＯ／Ａｌの算出]
測定装置は日本電子株式会社製のＸ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０３０を用いた。Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｃ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の面積率を求めるためにＣ１ｓの波形分離解析を行い、Ｏ／Ａｌを求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ａｌ２ｐで０．６の相対感度因子を用いて計算した。 [Calculation of C-OH%, C = O% and O / Al by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)]
As the measuring device, an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer JPS-9030 manufactured by JEOL Ltd. was used. Non-monochromatic MgKα (1253.6 eV) was used as the X-ray source, and the X-ray output was measured at 100 W (10 kV-10 mA). The waveform separation analysis of C1s is performed to obtain the area ratio of C-OH bond and C = O bond, and the quantitative analysis to obtain O / Al is 2.28 for O1s and 0.6 for Al2p, respectively. Calculated using the sensitivity factor.

＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、電子線加熱方式を用いて酸化アルミニウム膜を１０ｎｍの厚みで蒸着しガスバリア積層体を作製した。この時のＰＥＴ面にはホロアノード・プラズマ処理により３Ｗの出力でアルゴンガスを用いて処理し、Ｃ−ＯＨ％が１．５％、Ｃ＝Ｏ％が０．５％、Ｏ／Ａｌが１．６０であった。酸化アルミニウム蒸着膜の上にＰＶＡとＴＥＯＳを混合したオーバーコートを３００ｎｍの厚みでコートした。 <Example 1>
An aluminum oxide film having a thickness of 10 nm was vapor-deposited on one side of a 12 μm-thick PET film using an electron beam heating method to prepare a gas barrier laminate. At this time, the PET surface was treated with argon gas at an output of 3 W by hollow anode plasma treatment, and C-OH% was 1.5%, C = O% was 0.5%, and O / Al was 1. It was 60. An overcoat of a mixture of PVA and TEOS was coated on the aluminum oxide vapor-deposited film to a thickness of 300 nm.

＜実施例２＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を２５ＷとしてＣ−ＯＨ％が３．０％、Ｃ＝Ｏ％が０．８％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．７２であった以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を作製した。 <Example 2>
The output of the hollow anode plasma treatment was set to 25 W, C-OH% was adjusted to 3.0%, C = O% was adjusted to 0.8%, and the same as in Example 1 except that O / Al was 1.72. To prepare a gas barrier laminate.

＜実施例３＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を３５ＷとしてＣ−ＯＨ％が４．７％、Ｃ＝Ｏ％が３．１％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．７８であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。 <Example 3>
The output of the hollow anode plasma treatment was set to 35 W, C-OH% was adjusted to 4.7%, C = O% was adjusted to 3.1%, and the same as in Example 1 except that O / Al was 1.78. To prepare a gas barrier laminate.

＜比較例１＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を０Ｗ（未処理）の場合、Ｃ−ＯＨ％は０．０％、Ｃ＝Ｏ％が０．０％、Ｏ／Ａｌが１．５６であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。 <Comparative Example 1>
Example 1 except that when the output of the hollow anode plasma treatment is 0 W (untreated), C-OH% is 0.0%, C = O% is 0.0%, and O / Al is 1.56. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in the above.

＜比較例２＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を１ＷとしてＣ−ＯＨ％が１．０％、Ｃ＝Ｏ％が０．０％１６．１％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．９２であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。 <Comparative Example 2>
Examples except that the output of the hollow anode plasma treatment was 1 W, C-OH% was adjusted to 1.0%, C = O% was adjusted to 0.0% 16.1%, and O / Al was 1.92. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in 1.

＜比較例３＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を４５ＷとしてＣ−ＯＨ％が６．５％、Ｃ＝Ｏ％が４．５％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．９５であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。 <Comparative Example 3>
The output of the hollow anode plasma treatment was set to 45 W, the C-OH% was adjusted to 6.5%, the C = O% was adjusted to 4.5%, and the same as in Example 1 except that the O / Al was 1.95. To prepare a gas barrier laminate.

＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体についてバリアコート層側にウレタン系接着剤を用いて厚み１５μmのナイロン（ＯＮｙ）を貼り合せ、さらに厚み６０μｍポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をウレタン系接着剤で貼り合せたラミネートフィルムを作成した。このフィルムを用いてＡ５サイズの三方パウチを作成した。パウチの中身は市水を使用した。
このパウチを１２１℃３０分の条件でレトルト処理をして、レトルト後２時間以内にガスバリア積層体とナイロンの間を剥がしてきっかけとし、オリエンテック社製の引張試験機テンシロンＲＴＣ−１２５０で１８０°剥離して剥離強度を測定した。
以上の測定結果を表１に示す。評価基準として、剥離強度２Ｎ／１５ｍｍ以上を示した場合を適として○とし、２Ｎ／１５ｍｍより値が低い場合を不適として×とした。 <Evaluation>
For the gas barrier laminate of the above sample, a laminated film in which nylon (ONy) having a thickness of 15 μm is bonded to the barrier coat layer side using a urethane adhesive, and a polypropylene film (CPP) having a thickness of 60 μm is bonded to the barrier coat layer side with a urethane adhesive. Created. An A5 size three-way pouch was made using this film. City water was used for the contents of the pouch.
This pouch was retorted at 121 ° C for 30 minutes, and within 2 hours after the retort, the gap between the gas barrier laminate and nylon was peeled off, and the tensile tester Tencilon RTC-1250 manufactured by Orientec Co., Ltd. was used at 180 °. After peeling, the peel strength was measured.
The above measurement results are shown in Table 1. As the evaluation criteria, the case where the peel strength was 2N / 15mm or more was evaluated as ◯, and the case where the value was lower than 2N / 15mm was evaluated as x.

表１の結果から、Ｃ−ＯＨ１．０％から６．０％、Ｃ＝Ｏ％が０．５％から４．０％、酸化アルミニウム薄膜のＯ／Ａｌが１．５から１．９に調整した実施例１〜３のガスバリア積層体は判定○となり、それらの範囲外となる比較例１〜３は判定×となった。出力が高い比較例３の場合は、ＲＩＥ処理されたＰＥＴ基材表面がＲＩＥ処理のし過ぎによって脆弱化したと考えられる。 From the results in Table 1, C-OH was adjusted from 1.0% to 6.0%, C = O% was adjusted from 0.5% to 4.0%, and O / Al of the aluminum oxide thin film was adjusted from 1.5 to 1.9. The gas barrier laminates of Examples 1 to 3 were judged as ◯, and Comparative Examples 1 to 3 outside the range were judged as ×. In the case of Comparative Example 3 having a high output, it is considered that the surface of the PET substrate treated with RIE was weakened by excessive RIE treatment.

以上のように本発明のガスバリア積層体の製造方法によれば、基材ＰＥＴフィルムのＣ−ＯＨ％、Ｃ＝Ｏ％、Ｏ／Ａｌが上記の範囲であることにより、レトルト処理後でも優れた密着性を有しているガスバリア積層体を提供することができる。 As described above, according to the method for producing a gas barrier laminate of the present invention, the C-OH%, C = O%, and O / Al of the base material PET film are in the above ranges, so that they are excellent even after the retort treatment. It is possible to provide a gas barrier laminate having adhesiveness.

本発明は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられる。 The present invention is used as a packaging material for foods, precision electronic components and pharmaceuticals.

１・・・ＰＥＴ基材
２・・・酸化アルミニウム膜
３・・・プラズマ処理層
４・・・電極
５・・・プラズマ
６・・・処理ロール
７・・・ＰＥＴ基材
８・・・ガス導入口
９・・・マッチングボックス
１０・・・ガスバリア積層体
１４・・・遮蔽板
１５・・・電極（陰極） 1 ... PET base material 2 ... Aluminum oxide film 3 ... Plasma processing layer 4 ... Electrode 5 ... Plasma 6 ... Processing roll 7 ... PET base material 8 ... Gas introduction Mouth 9 ... Matching box 10 ... Gas barrier laminate 14 ... Shielding plate 15 ... Electrode (cathode)

Claims (6)

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の両面または片面に少なくとも酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体の製造方法において、
前記ＰＥＴ基材表面に３Ｗ以上３５Ｗ以下の出力のリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を施した後、酸化アルミニウム膜を蒸着法により積層する工程を備え、
前記ＲＩＥ処理を施した際のＰＥＴ基材表面においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ−ＯＨ結合ピークの面積率が、１．０％から６．０％の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。 In a method for manufacturing a gas barrier laminate in which at least an aluminum oxide film is laminated on both sides or one side of a polyethylene terephthalate (PET) base material.
A step of laminating an aluminum oxide film by a vapor deposition method after subjecting the surface of the PET substrate to a reactive ion etching (RIE) treatment having an output of 3 W or more and 35 W or less is provided.
The area ratio of the generated functional group C-OH bond peak confirmed by the waveform separation of the C1s peak measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface of the PET substrate after the RIE treatment is 1.0. A method for producing a gas barrier laminate, which is characterized by being in the range of% to 6.0%. 前記ＲＩＥ処理がホロアノード・プラズマ処理によるものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法。 The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1, wherein the RIE treatment is a hollow anode plasma treatment. 前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＴ基材表面に対して前記ＸＰＳで測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ＝Ｏ結合の面積率が、０．５％〜４．０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア積層体の製造方法。 The area ratio of the generated functional group C = O bond confirmed by the waveform separation of the C1s peak measured by the XPS with respect to the surface of the PET substrate subjected to the RIE treatment is 0.5% to 4.0%. The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1 or 2, wherein the gas barrier laminate is in the range. 前記酸化アルミニウム膜において、前記ＸＰＳ測定によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５〜１．９の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。 Any of claims 1 to 3, wherein in the aluminum oxide film, the ratio (O / Al) of oxygen to aluminum calculated by the XPS measurement is in the range of 1.5 to 1.9. The method for manufacturing a gas barrier laminate according to the above. 前記酸化アルミニウム膜の厚さが５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。 The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the aluminum oxide film is 5 to 30 nm. 前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガスまたはこれらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。 The treatment according to any one of claims 1 to 5, wherein the RIE treatment is a treatment performed one or more times using one kind of gas of argon, nitrogen, oxygen and hydrogen or a mixed gas thereof. The method for producing a gas barrier laminate according to the above method.

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