JP6988082B2 - シーラントフィルム及び包装材 - Google Patents

Description

本発明は、食品等を包装した状態で加熱や加圧による殺菌、調理が可能なレトルト包装等に使用するシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを使用した包装材に関する。

食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。こうした中、高温で加圧・加熱殺菌（レトルト殺菌）されたレトルト食品は、その利便性から今後の食品包装市場での需要の高まりが見込まれている。レトルト食品は常温流通が可能であり、食べる際の手軽さに加え、流通における取り扱いのしやすさも有り、コールドチェーンの発達が不十分な地域への拡大も期待される。

レトルト食品を食するには、一般的に熱湯で湯煎して温める場合が多く、加熱後、包装袋の上端に設けられたノッチからフィルムを引き裂いて開封する。このため、レトルト包装に使用する樹脂フィルムには易引き裂き性が求められる。易引き裂き性を有するレトルト用フィルムとしては、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体に低結晶性エチレン系エラストマーを配合した樹脂を使用し、複屈折率を特定範囲に制御したプロピレン系フィルムが開示されている（特許文献１参照）。

また、易カット性を有する包装材料としては、生理食塩水や電解液などの薬液の充填されたソフトバッグに使用する包装材料として、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含有する中間層と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の内層及び外層を有する包装材料が開示されている（特許文献２参照）。

特開２０１１−１６２６６７号 特許第５２６２１３４号

上記の複屈折率を促進させたプロピレン系フィルムは、フィルムの剛性が向上することで引き裂き強度の低下は認められるが、引き裂きの方向性の制御が十分でなく、直進的に引き裂ける直進カット性の向上が求められていた。

また、業務用途向けの重量物や寒冷地における流通等において、エチレン−プロピレン共重合体をシーラントとする包装材では耐衝撃性が十分ではなく、破袋事故を起こす場合があった。

上記のソフトバッグに使用する包装材料は、易カット性や直進カット性は有するもののレトルト用途への適用は想定されておらず、当該包装材料をレトルト用途に適用すると、食品包装後のレトルト殺菌処理をした際に、袋の内面同士の融着や外観ムラが生じる問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、易引き裂き性や直進カット性に優れ、高温処理時に包装材の内面融着や外観ムラが生じないシーラントフィルム及び包装材を提供することにある。

さらに、本発明においては、上記課題に加え、好適なシール性や耐破袋性を有するシーラントフィルムを提供することを課題とする。

本発明は、外層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）が順に積層された積層フィルムからなり、外層（Ａ）及び内層（Ｃ）がポリエチレン系樹脂を含有し、各層中の樹脂成分の平均密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、中間層（Ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）及び環状オレフィン系樹脂（ｂ２）を含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）の密度が０．９３７ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記中間層（Ｂ）中に含まれる樹脂成分中の前記環状オレフィン系樹脂（ｂ２）の含有量が２０〜４０質量％であるシーラントフィルムにより上記課題を解決するものである。

本発明のシーラントフィルムは、上記構成により好適な易引き裂き性及び直進カット性を有することから、本発明のシーラントフィルムを使用した包装袋は、開封時や開封が生じ始めた後の内容物のこぼれや飛散が生じにくい。また、当該好適な裂け性を実現しながらも、レトルト殺菌処理等の高温処理時に内面融着や外観ムラが生じない包装材を実現できる。このため、本発明のシーラントフィルムは、高温殺菌が必要となるレトルト食品包装材等の高温処理用包装材に好適に適用できる。

また、本発明のシーラントフィルムは、さらに、好適なシール性や耐破袋性も実現しやすいことから、これら包装材用途に好適である。

本発明のシーラントフィルムは、外層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）が順に積層された積層フィルムであり、その外層（Ａ）及び内層（Ｃ）がポリエチレン系樹脂を含有し、外層（Ａ）及び内層（Ｃ）の各層中の樹脂成分の平均密度がいずれも０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上である。そして、外層（Ａ）及び内層（Ｂ）間の中間層（Ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）及び環状オレフィン系樹脂（ｂ２）を含有し、直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）の密度が０．９３７ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記中間層（Ｂ）中に含まれる樹脂成分中の前記環状オレフィン系樹脂（ｂ２）の含有量が２０〜４０質量％のシーラントフィルムである。

［外層（Ａ）］
本発明のシーラントフィルムの外層（Ａ）に使用するポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が例示できる。これらポリエチレン系樹脂は、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも好適な耐衝撃性を得やすいことから、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレンを好ましく使用でき、直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましい。また、これら中・低密度ポリエチレンに併用して高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用することも好ましい。

直鎖低密度ポリエチレンとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。

前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、シール強度の安定性や耐衝撃性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。

外層（Ａ）中には、好適な耐衝撃性を得やすいことから、当該層を形成する樹脂成分全量に対してポリエチレン系樹脂を６０質量％以上で含有することが好ましく、８０質量％以上で含有することがより好ましく、９０質量％以上で含有することがさらに好ましい。なかでも樹脂成分としてポリエチレン系樹脂のみを含有し、当該樹脂成分中の６０質量％以上を直鎖状低密度ポリエチレンとすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。

また、外層（Ａ）中には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリエチレン系樹脂の他の樹脂を併用してもよい。その他の併用できる樹脂種としては、例えば、上記ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂等を例示でき、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂を例示できる。

これら他の樹脂を使用する場合には、外層（Ａ）に含まれる樹脂成分中の４０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。また下限は特に制限されるものではないが、所望する特性に応じて１質量％以上の含有量にて適宜使用すればよい。

本発明のシーラントフィルムに使用する外層（Ａ）は、その層中に使用する樹脂成分の平均密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９４０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の層である。樹脂成分の平均密度を当該範囲とすることで、レトルト殺菌処理等の高温処理時の外観ムラを好適に抑制できる。当該平均密度は、当該層に使用する樹脂が樹脂ａ、樹脂ｂ、樹脂ｃ・・・である場合に、これら樹脂の密度をｄ_ａ、ｄ_ｂ、ｄ_ｃ・・・、層中に使用する樹脂の質量をＷ_ａ、Ｗ_ｂ、Ｗ_ｃ・・・とした際に、（ｄ_ａＷ_ａ＋ｄ_ｂＷ_ｂ＋ｄ_ｃＷ_ｃ・・・）／（Ｗ_ａ＋Ｗ_ｂ＋Ｗ_ｃ・・・）で算出される密度である。

外層（Ａ）に使用する各樹脂の密度は、使用する樹脂成分の平均密度が上記範囲となれば特に制限されないが、ポリエチレン系樹脂においては、０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。また、他の樹脂についても、０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上のものを使用することが好ましい。

外層（Ａ）に使用する樹脂成分のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）である。ＭＦＲがこの範囲であると、各種の多層成膜法において良好な成膜性が得られる点で好ましい。

［中間層（Ｂ）］
本発明のシーラントフィルムの中間層（Ｂ）は、密度が０．９３７ｇ／ｃｍ^３以上の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）を含有する。当該直鎖状低密度ポリエチレンを含有することで、好適な耐衝撃性と共に、高温処理時のレトルト殺菌処理時の内面同士の融着や外観ムラを好適に抑制できる。直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）の密度は、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９４０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３である。

直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）である。ＭＦＲがこの範囲であると、環状オレフィン系樹脂（ｂ２）との相溶性に優れ、なおかつ各種の多層成膜法において良好な成膜性が得られる点で好ましい。

中間層（Ｂ）中の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）の含有量は、好適な耐衝撃性や高温処理時の耐熱性を得やすいことから、中間層（Ｂ）に含まれる樹脂成分中の６０〜８０質量％であることが好ましく、６５〜７５質量％であることがより好ましい。

本発明のシーラントフィルムの中間層（Ｂ）には環状オレフィン系樹脂（ｂ２）を含有することで、優れた易引き裂き性や直進カット性を実現できる。当該環状オレフィン系樹脂（ｂ２）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。また、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物も、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。

前記ノルボルネン系重合体と原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。

中間層（Ｂ）中に含まれる環状オレフィン系樹脂（ｂ２）の含有量は、中間層（Ｂ）に含まれる樹脂成分中の２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。環状オレフィン系樹脂（ｂ２）の含有量を当該範囲とすることで、耐衝撃性を損なうことなく、好適な易引き裂き性や直進カット性を実現できる。

また、中間層（Ｂ）中に使用する環状オレフィン系樹脂（ｂ２）は、そのガラス転移温度が１４０℃以下であることが好ましく、５０〜１４０℃であることがより好ましく、７０〜１２０℃であることがさらに好ましい。環状オレフィン系樹脂（ｂ２）として当該ガラス転移温度のものを使用することで、良好な耐熱性や剛性を得やすく、また、落下等に対する耐破袋性を向上させやすくなる。また、良好な相溶性を得やすくなり、外観ムラを抑制しやすくなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣにより測定して得られる値である。

環状オレフィン系樹脂（ｂ２）のＭＦＲは、０．２〜１７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、好ましくは３〜１５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、より好ましくは５〜１３ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）である。ＭＦＲがこの範囲であると、直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）との相溶性に優れ、なおかつ各種の多層成膜法において良好な成膜性が得られる点で好ましい。

本発明に使用する環状オレフィン系樹脂として使用できる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。

中間層（Ｂ）中の樹脂成分としては、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）と環状オレフィン系樹脂（ｂ２）のみを含有することも好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、これら樹脂成分以外の他の樹脂を併用してもよい。その他の併用できる樹脂種としては、例えば、上記外層（Ａ）にて、例示したポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂等を例示できる。

これら他の樹脂を使用する場合には、中間層（Ｂ）に含まれる樹脂成分中の２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。また下限は特に制限されるものではないが、所望する特性に応じて１質量％以上の含有量にて適宜使用すればよい。

［内層（Ｃ）］
本発明のシーラントフィルムにおける内層（Ｃ）は、ポリエチレン系樹脂を含有し、層中の樹脂成分の平均密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の層である。当該内層（Ｃ）はシーラントフィルムのヒートシール層となる層である。

内層（Ｃ）に使用するポリエチレン系樹脂や、当該ポリエチレン系樹脂に併用可能な樹脂等は、上記外層（Ａ）と同様のものを例示でき、好ましいものも同様である。また、当該ポリエチレン系樹脂や他の樹脂の含有量、内層中の樹脂成分の密度や平均密度についても、上記外層（Ａ）と同様の範囲を好ましい範囲として例示できる。

また、内層（Ｃ）においては、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン等の中・低密度ポリエチレンに併用して高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用することも好ましい。中・低密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを併用する場合には、内層（Ｃ）に使用する樹脂成分中の中・低密度ポリエチレンの含有量を４０〜８０質量％、高密度ポリエチレンの含有量を２０〜６０質量％とすることが好ましく、中・低密度ポリエチレンの含有量を４５〜７５質量％、高密度ポリエチレンの含有量を２５〜５５質量％とすることがより好ましい。

［シーラントフィルム］
本発明のシーラントフィルムは、上記外層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）が順に積層された積層フィルムである。本発明のシーラントフィルムは、当該構成により、好適な易引き裂き性及び直進カット性を有しながらも、レトルト殺菌処理等の高温処理時に内面融着や外観ムラが生じない包装材を実現できる。また、好適なシール性や耐破袋性も実現しやすいことから、レトルト包装材用途に好適である。

本発明のシーラントフィルムの厚みは使用する用途や態様に応じて適宜調整すればよいが、包装用途における耐熱性や流通時の耐破袋性、ヒートシール性等の観点から、その総厚みが２０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍであることがより好ましい。

また、各層の厚み比率としては、シール性、易引き裂き性、及びラミネート性の観点より、外層（Ａ）の厚み比率がシーラントフィルムの総厚の１０〜４０％の範囲であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。また、内層（Ｃ）の厚み比率は１０〜４０％の範囲であることが好ましく、１５〜３０％の範囲であることがより好ましい。また、中間層（Ｂ）の厚み比率としては２０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることがより好ましい。

具体的な厚みとしては、外層（Ａ）の厚みとしては、２〜６０μｍであることが好ましく、３〜４５μｍであることがより好ましい。中間層（Ｂ１）の厚みは４〜１２０μｍであることが好ましく、８〜１００μｍであることがより好ましい。内層（Ｃ）の厚みは２〜６０μｍであることが好ましく、３〜４５μｍであることがより好ましい。

本発明のシーラントフィルムは、上記外層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）が順に積層された積層フィルムであるが、当該層間には本発明の効果を損なわない範囲で、ガスバリア層や易接着層等の他の任意の層を設けてもよい。

本発明のシーラントフィルムの各層中には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料等を例示できる。

本発明のシーラントフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルムの各層に用いる樹脂（二種以上の樹脂や添加剤を含有する樹脂混合物を含む）を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーション法やＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、費用対効果にも優れたフィルムが得られるので好ましい。

［レトルト用包装材］
本発明のシーラントフィルムは、レトルト用包装材として使用する場合、シーラントフィルムの外層（Ａ）側表面に、他の基材フィルムを貼りあわせて使用できる。他の基材フィルムとしては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を組み合わせて使用することもできる。

延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アルミナ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、アルミナ・シリカ二元蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＡ、アルミナ蒸着ＰＡ等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。

本発明のシーラントフィルムと、延伸された各種の基材フィルムを貼りあわせる方法としては、主に二つの加工方法が使用されている。一つは、本発明のシーラントフィルム、又は基材フィルムのラミネート面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融されたポリマー膜（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を、本発明のシーラントフィルムと基材フィルムのラミネート面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層させる、押出ラミネート法である。もう一つは、基材フィルムのラミネート面に接着剤を塗布した後、本発明のシーラントフィルムと基材フィルムを圧着、積層させるドライラミネート法であるが、レトルト包装に使用する場合ドライラミネート法が好ましい。

ラミネート用の接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔とシーラントフィルムの組み合わせが一般的であったが、各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムとシーラントフィルムの貼り合わせも多くなっている。

ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。

また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。

接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール／イソシアネートが０．５〜５．０であることが好ましい。

本発明の包装材は、上記シーラントフィルムをシーラントとし、当該シーラントフィルムの外層（Ａ）側に基材フィルムをラミネートする構成により、良好なシール性と、好適な裂け性による良好な開封性を実現できる。また、好適な耐熱性や耐破袋性を実現できることから、高温殺菌処理時にもヒートシール層となる内層（Ｃ）同士の融着や、外観ムラを抑制できる。このため、本発明のシーラントフィルムを各種基材と積層して形成される包装材は、レトルト食品用の包装材として好適に適用できる。

本発明の包装材は、平袋型、自立性包装袋（スタンディングパウチ）型、チュ−ブ型等の各種形状への製袋して包装袋として好適に使用できる。具体的には、例えば、フィルム状の包装材１枚をシーラント層同士が対向するように折り重ね、または、本発明のフィルム状の包装材２枚をシーラント層同士が対向するように重ね合わせ、その周辺端部をヒートシールして、レトルト食品等の包装袋（レトルトパウチ）に製袋できる。また、必要に応じて、ＶノッチやＩノッチ等の開封開始部を設けてもよい。

本発明の包装材及び当該包装材を使用したレトルト食品用包装袋は、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする食品の包装に好適に使用でき、例えば、カレー、シチュー、スープ、調理用ソース等の各種のレトルト食品包装用途に好適に適用できる。

（実施例１）
外層、中間層及び内層の各層を形成する樹脂成分として、各々下記の樹脂を使用して、各層を形成する樹脂混合物を調整した。これら混合物を３台の押出機に各々供給して２５０℃で溶融した。溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、外層／中間層／内層の３層構成で、各層の厚み比率が２５／５０／２５％の総厚５０μｍの積層フィルムを得た。

外層：エチレン−αオレフィン共重合体（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３）（以下、「ＬＬＤＰＥ（１）」と称する）１００質量％
中間層：ＬＬＤＰＥ（１）７５質量％、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＭＦＲ１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃）（以下、「ＣＯＣ（１）」と称する）２５質量％
内層 ：ＬＬＤＰＥ（１）６０質量％、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９６０ｇ／ｃｍ^３）（以下、「ＨＤＰＥ」と称する。）４０質量％

（実施例２）
中間層に使用する樹脂成分を下記とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
中間層：ＬＬＤＰＥ（１）７０質量％、ＣＯＣ（１）３０質量％

（実施例３）
中間層に使用する樹脂成分を下記とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
中間層：ＬＬＤＰＥ（１）６５質量％、ＣＯＣ（１）３５質量％

（実施例４）
中間層に使用する樹脂成分を下記とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
中間層：ＬＬＤＰＥ（１）７５質量％、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＭＦＲ１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）１２０℃）（以下、「ＣＯＣ（２）」と称する。）２５質量％

（実施例５）
外層／中間層／内層の厚み比率を２０／６０／２０％とした以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例６）
外層／中間層／内層の厚み比率を１５／７０／１５％とした以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例７）
外層／中間層／内層の厚み比率を３０／４０／３０％とした以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例８）
内層に使用する樹脂成分を下記とした以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。
内層：エチレン−αオレフィン共重合体（ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３）（以下、「ＬＬＤＰＥ（２）」と称する。）５０質量％、ＨＤＰＥ５０質量％

（実施例９）
内層に使用する樹脂成分を下記とした以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。
内層：エチレン−αオレフィン共重合体（ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、密度０．９３３ｇ／ｃｍ^３）（以下、ＬＬＤＰＥ（３）と称する。）７０質量％、ＨＤＰＥ３０質量％

（実施例１０）
外層／中間層／内層の厚み比率を３５／３０／３５％とした以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。

（実施例１１）
外層／中間層／内層の厚み比率を１０／８０／１０％とした以外は実施例２と同様にしてシーラントフィルムを得た。

（比較例１）
中間層に使用する樹脂成分を下記とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
中間層：ＬＬＤＰＥ（１）１００質量％

（比較例２）
内層に使用する樹脂成分を下記とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
内層：ＬＬＤＰＥ（３）１００質量％

（比較例３）
外層及び中間層に使用する樹脂成分を下記とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
外層：ＬＬＤＰＥ（３）１００質量％
中間層：ＬＬＤＰＥ（３）７５質量％、ＣＯＣ（１）２５質量％

（比較例４）
中間層に使用する樹脂成分を下記とし、外層／中間層／内層の厚み比率を２５／５０／２５％とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
中間層：ＬＬＤＰＥ（１）８５質量％、ＣＯＣ（１）１５質量％

（比較例５）
中間層に使用する樹脂成分を下記とし、外層／中間層／内層の厚み比率を４０／２０／４０％とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
中間層：ＬＬＤＰＥ（１）５０質量％、ＣＯＣ（１）５０質量％

上記実施例及び比較例にて得られた積層フィルム（シーラントフィルム）につき、以下の評価を行った。得られた結果は下表に示した。

（１）引き裂き強度
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１（トラウザー法）に従い、２３℃、５０％Ｒｈの恒温室内にて流れ方向の引き裂き強度を測定した。
５Ｎ以下 〇 ； 引き裂き性に優れる
５Ｎ超 × ； 引き裂き性劣る

（２）直進カット性
フィルムの流れ方向の長さが１５０ｍｍ、幅方向の長さが５０ｍｍの試験片を用い、幅方向の中央に１５ｍｍ幅の切れ込みを１０ｍｍ入れ、切れ込みの先端の幅（Ｗ０）を実測する。切れ込みの先端部に、予め用意した厚み０．３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１６０ｍｍのポリエステルシートをテープで貼り付ける。貼り付けたポリエステルシートを１８０°方向に折り返し、その先端部と反対側の切れ込み部を除いた試験片を引っ張り試験機に取り付け、３００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで、１００ｍｍ引き裂き、その終点の幅（Ｗ１）を実測する。この時、以下の式から保持率を求め、直進カット性の指標とした。
保持率［％］＝ Ｗ１／Ｗ０×１００
１００±２０％ 〇 ； 直進カット性に優れる
１００±３０％超 × ； 直進性は無い

（３）シール強度
厚さ２５μmの二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、塗布厚みが３．５ｇ／ｍ^２となるようにポリエステル系接着剤を塗布する。接着剤を乾燥後、シーラントフィルムを貼り合わせ、４０℃で２４時間乾燥し、ヒートシール試験用ラミネートフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、１６０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールした試験片を作成し、オートクレーブを用いて、１２１℃、３０分の加熱処理を施した。加熱処理後の試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、引張試験機にて、シール強度を測定した。４０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、通常に使用できる。

（４）内面融着
（３）と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたフィルムのシールどうしを重ねて、オートクレーブを用いて、１２１℃、３０分の加熱処理を施した。加熱処理後の試験片を常温まで冷却した後
１５ｍｍ幅に裁断し、引張試験機にて剥離強度を測定した。
１Ｎ／１５ｍｍ以下 〇 ； 耐熱性に優れる
１Ｎ／１５ｍｍを超える × ； 耐熱性に劣る

（５）外観ムラ
（３）と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、内寸が１００ｍｍ×１５０ｍｍ（ヒートシール幅１０ｍｍ）となるように製袋加工し、水２００ｍｌを密封した。水を封入した製袋品を１２１℃、３０分レトルト処理した後、外観ムラの状態を目視で評価した。

上記表より明らかなとおり、実施例１〜１１の本願発明のシーラントフィルムは、引き裂きが容易な引き裂き強度と良好な直進カット性を有し、かつ、高温処理時にも内面融着や外観ムラが生じないものであった。一方、比較例のシーラントフィルムは好適な引き裂き性が得られないものであった。また、比較例２、３のシーラントフィルムは外観ムラが発生し、また、比較例２のものは内面融着も生じるものであった。

Claims (9)

1. 外層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）が順に積層された積層フィルムからなり、
   外層（Ａ）及び内層（Ｃ）がポリエチレン系樹脂を含有し、各層中の樹脂成分の平均密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   中間層（Ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）及び環状オレフィン系樹脂（ｂ２）を含有し、
   前記直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）の密度が０．９３７ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   前記中間層（Ｂ）中に含まれる樹脂成分中の前記環状オレフィン系樹脂（ｂ２）の含有量が２０〜４０質量％であることを特徴とするシーラントフィルム。
2. 前記外層（Ａ）中の樹脂成分の平均密度が０．９４０ｇ／ｃｍ ^３ 以上（ただし、平均密度が０．９４５ｇ／ｃｍ ^３ 以上である場合を除く）である請求項１に記載のシーラントフィルム。
3. 前記直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）の密度が０．９３７ｇ／ｃｍ ^３ 以上（ただし、平均密度が０．９４５ｇ／ｃｍ ^３ 以上である場合を除く）である請求項１に記載のシーラントフィルム。
4. 前記中間層（Ｂ）の厚み比率が、シーラントフィルムの総厚の２０〜８０％である請求項１〜３のいずれかに記載のシーラントフィルム。
5. 前記外層（Ａ）の厚み比率がシーラントフィルムの総厚の１０〜４０％、前記内層（Ｃ）の厚み比率が１０〜４０％である請求項１〜４のいずれかに記載のシーラントフィルム。
6. 前記環状オレフィン系樹脂（ｂ２）のガラス転移温度が１４０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載のシーラントフィルム。
7. 総厚みが２０〜１５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のシーラントフィルム。
8. 前記直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１）のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、前記環状オレフィン系樹脂（ｂ２）のＭＦＲが０．２〜１７ｇ／１０分である請求項１〜７のいずれかに記載のシーラントフィルム。
9. 請求項１〜８の何れかに記載のシーラントフィルムを使用した包装材。