JP6987485B2 - Electrochromic device and its manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrochromic device and a method for manufacturing the same.

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。
このようなエレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、無色透明の状態を有する材料により構成されていることが重要である。 The phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly and the color changes reversibly by applying a voltage is called electrochromism. The electrochromism is generally formed between two opposing electrodes and undergoes a redox reaction in a configuration in which an ion-conducting electrolyte layer is filled between the electrodes. When a reduction reaction occurs in the vicinity of one of two opposing electrodes, an oxidation reaction, which is a reverse reaction, occurs in the vicinity of the other electrode.
In such an electrochromic element, when trying to obtain a transparent display device, or constructing a device having a configuration in which three color-developing layers of cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are laminated. If so, it is important that it is composed of a material that is colorless and transparent.

前記課題を解決することができる材料としては、中性状態が透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示すビオロゲン化合物などが挙げられる。前記ビオロゲン化合物との組み合わせにおいては、酸化チタンが好適に用いられる。これらの中でも、積層構成において、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として酸化チタン粒子を用いることで、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できることが報告されている。
また、中性状態が透明で酸化状態で発色するエレクトロクロミック材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物などが報告されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。 Examples of the material that can solve the above-mentioned problems include a viologen compound that has a transparent neutral state and exhibits an electrochromic phenomenon that develops color in a reduced state. Titanium oxide is preferably used in combination with the viologen compound. Among these, it has been reported that high optical concentration and high contrast ratio can be maintained by using titanium oxide particles as supporting particles of an electrochromic compound in a laminated structure.
Further, as an electrochromic material whose neutral state is transparent and whose color is developed in an oxidized state, for example, a triarylamine compound and the like have been reported (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).

しかしながら、前記非特許文献１には、トリアリールアミン化合物との共重合材料とｐｏｌｙ（ｃｈｏｌｉｎｅ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＣＭ）を十数層に分けて積層したエレクトロクロミック素子が開示されている。更に加えて作製プロセスが煩雑であり実用的な開示であるとは言いがたく、最良の構成で５００回程度の繰返しが評価されているが、光耐久性に関しては何ら開示されていない。 However, Non-Patent Document 1 discloses an electrochromic device in which a copolymerization material with a triarylamine compound and poly (choline methyllate) (PCM) are laminated in a dozen layers. Furthermore, it cannot be said that the fabrication process is complicated and practical disclosure, and the repetition of about 500 times is evaluated in the best configuration, but no disclosure is made regarding the light durability.

また、前記非特許文献２においては、トリアリールアミン化合物の担持粒子として酸化チタンが用いられ、良好な繰返し性能を有することが示されている。しかし、光触媒活性物質である酸化チタンは、エレクトロクロミック化合物、及びその他の構成要素を分解し、エレクトロクロミック素子の耐光性を低下させてしまう。前記酸化チタンの光触媒活性を抑制するための対策として、ルチル型の酸化チタンを用いることも提案されているが、耐光性の低下を改善することは困難である。
更に、前記トリアリールアミン化合物の担持粒子としての酸化チタンの使用はエレクトロクロミック素子の安定動作を阻害するという問題がある。このため、トリアリールアミン化合物の低分子材料をそのまま塗布する方法も考えられるが、前記トリアリールアミン化合物の低分子材料は製膜性が乏しく均一な塗膜を得ることができないという問題がある。 Further, in Non-Patent Document 2, titanium oxide is used as the supporting particles of the triarylamine compound, and it is shown that the particles have good repeatability. However, titanium oxide, which is a photocatalytically active substance, decomposes electrochromic compounds and other components, and lowers the light resistance of electrochromic devices. It has been proposed to use rutile-type titanium oxide as a measure for suppressing the photocatalytic activity of titanium oxide, but it is difficult to improve the decrease in light resistance.
Further, the use of titanium oxide as the supporting particles of the triarylamine compound has a problem that the stable operation of the electrochromic device is hindered. Therefore, a method of applying the small molecule material of the triarylamine compound as it is can be considered, but the small molecule material of the triarylamine compound has a problem that the film forming property is poor and a uniform coating film cannot be obtained.

本発明は、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れるエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrochromic element capable of stable operation and excellent in optical durability.

前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する。 The electrochromic element of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems is an electro having a first electrode, a second electrode, and an electrolyte between the first electrode and the second electrode. It is a chromic element
The first electrode has a polymer obtained by polymerizing an electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine.

本発明によると、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れるエレクトロクロミック素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochromic element capable of stable operation and excellent in optical durability.

図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the electrochromic device of the present invention.

（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。 (Electrochromic element)
The electrochromic device of the present invention comprises a first electrode, a second electrode, and an electrolyte between the first electrode and the second electrode, and if necessary, other electrodes. It has a member.

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電子写真方式の複写機の感光体に実用的に使われている熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物に注目した。
前記熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物を含む感光体は、複写機の画像形成プロセス（例えば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、除電工程など）の定着工程以外に関わる重要な部材である。
前記複写機の画像形成プロセスにおいて感光体は、常に水分や酸素を含んだ大気中に曝されている。更に加えて、露光工程及び除電工程では強い光に曝され、高速で静電的帯電及び除電を繰り返すように設計されている。
このような光耐久性に対する耐性及び酸化還元プロセスに類似する静電的帯電及び除電の繰り返し耐性に着目しエレクトロクロミック素子への検討を行った。即ち、エレクトロクロミック素子へ適応する際の要求物性（中性状態で透明である、溶解性がある、積層が可能であるなど）に適応し得る熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物の骨格を選択し、エレクトロクロミック素子の最適な構成条件、構成位置にて適応することで、従来のエレクトロクロミック素子技術を凌ぐ効果、特に繰り返し耐性及び光耐久性に優れていることを知見した。 As a result of diligent studies by the present inventors in order to solve the above problems, attention was paid to a heat- or photocurable triarylamine compound practically used for a photoconductor of an electrophotographic copying machine.
The photoconductor containing the heat or photocurable triarylamine compound is an important member other than the fixing step of the image forming process (for example, charging step, exposure step, developing step, transfer step, static elimination step, etc.) of the copying machine. Is.
In the image forming process of the copying machine, the photoconductor is constantly exposed to the atmosphere containing moisture and oxygen. Furthermore, in the exposure process and the static electricity elimination process, it is designed to be exposed to strong light and to repeat electrostatic charging and static electricity elimination at high speed.
Focusing on the resistance to light durability and the repeated resistance to electrostatic charging and static electricity elimination similar to the redox process, we investigated electrochromic devices. That is, a thermal or photocurable triarylamine compound skeleton capable of adapting to the required physical properties (transparent in a neutral state, soluble, stackable, etc.) when adapting to an electrochromic device is selected. However, it has been found that by adapting to the optimum configuration conditions and configuration positions of the electrochromic element, the effect surpasses that of the conventional electrochromic element technology, particularly excellent in repeat resistance and photodurability.

本発明においては、前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する。
また、前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有することが、重合物の溶解性及び耐久性の点から好ましい。 In the present invention, the first electrode has a polymer obtained by polymerizing an electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine.
Further, the first electrode is a crosslinked product obtained by cross-linking an electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine. Is preferable from the viewpoint of solubility and durability of the polymer.

ここで、前記「第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する」とは、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物からなるエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。
また、前記「第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する」とは、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物からなるエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、有する態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。 Here, the above-mentioned "the first electrode has a polymer obtained by polymerizing an electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine" means an electrochromic containing a radically polymerizable compound having a triarylamine. An embodiment in which an electrochromic layer made of a polymer obtained by polymerizing a composition is laminated on the first electrode, an embodiment in which two or more electrochromic layers are laminated on the first electrode, and the electrochromic layer is the first. Examples thereof include an embodiment laminated on a part of the electrode of 1.
Further, the above-mentioned "first electrode is a crosslinked electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine. "Having a substance" consists of a crosslinked product obtained by cross-linking an electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine. A mode in which an electrochromic layer is laminated on the first electrode, a mode in which the electrochromic layer is laminated on the first electrode, a mode in which two or more layers of the electrochromic layer are laminated on the first electrode, and a mode in which the electrochromic layer is laminated on the first electrode. Examples thereof include a mode in which the parts are laminated.

＜エレクトロクロミック組成物＞
前記エレクトロクロミック組成物は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有し、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物以外の他のラジカル重合性化合物及びフィラーを含有することが好ましく、重合開始剤を含有することがより好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。 <Electrochromic composition>
The electrochromic composition contains a radically polymerizable compound having a triarylamine, and preferably contains a radically polymerizable compound and a filler other than the radically polymerizable compound having the triarylamine, preferably a polymerization initiator. It is more preferable to contain the above-mentioned ingredients, and if necessary, other components may be contained.

＜＜トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物＞＞
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物は、第１の電極の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与するために重要である。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。
［一般式１］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。 << Radical Polymerizable Compound with Triaryl Amine >>
The radically polymerizable compound having a triarylamine is important for imparting an electrochromic function having a redox reaction on the surface of the first electrode.
Examples of the radically polymerizable compound having a triarylamine include a compound represented by the following general formula 1.
[General formula 1]
_An −B _m
However, when n = 2, m is 0, and when n = 1, m is 0 or 1. At least one of A and B has a radically polymerizable functional group. The A has a structure represented by the following general formula 2, and is bonded to the B at any position from R _{1 to R 15.} The B has a structure represented by the following general formula 3, and is bonded to the A at any position from R _{16 to R 21.}

［一般式２］

[General formula 2]

［一般式３］

ただし、前記一般式２及び３中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。 [General formula 3]

However, in the general formulas 2 and 3, R ₁ to R ₂₁ are all monovalent organic groups, and may be the same or different from each other, and at least one of the monovalent organic groups. Is a radically polymerizable functional group.

−一価の有機基−
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシル基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。 -Monovalent organic group-
The monovalent organic group in the general formula 2 and the general formula 3 may independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group and a substituent. An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, an arylcarbonyl group which may have a substituent, an amide group, and a substituent. It may have a monoalkylaminocarbonyl group which may have, a dialkylaminocarbonyl group which may have a substituent, a monoarylaminocarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. A diarylaminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an alkoxysulfonyl group which may have a substituent, an aryloxysulfonyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and a substituent. It has an arylsulfonyl group that may have a group, a sulfonamide group, a monoalkylaminosulfonyl group that may have a substituent, a dialkylaminosulfonyl group that may have a substituent, and a substituent. It may have a monoarylaminosulfonyl group which may have a substituent, a diarylaminosulfonyl group which may have a substituent, an amino group, a monoalkylamino group which may have a substituent, and a substituent. A dialkylamino group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, and an aryl which may have a substituent. A group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and an arylthio group which may have a substituent. , A heterocyclic group which may have a substituent and the like.
Among these, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydrogen atom, an aryl group, an aryloxy group, a halogen group, an alkenyl group and an alkynyl group are particularly preferable from the viewpoint of stable operation and photodurability.

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and the like.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, a 4-methylphenoxy group and the like.
Examples of the heterocyclic group include carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, thiadiazole and the like.

前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituent further substituted with the substituent include an alkyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group. Examples thereof include an aryl group such as a group, a phenyl group and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.

−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。 -Radical polymerizable functional group-
The radically polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and is radically polymerizable.
Examples of the radically polymerizable functional group include 1-substituted ethylene functional groups and 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。

ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ_１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１００）−基〔Ｒ_１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。 (1) Examples of the 1-substituted ethylene functional group include a functional group represented by the following general formula (i).

However, in the above general formula (i), X ₁ is an arylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, -CO- group, -COO- group, -CON (R). ₁₀₀ ) -Group [R ₁₀₀ represents a hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. ], Or -S- group.

前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the arylene group of the general formula (i) include a phenylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group and the like.
Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a naphthylmethyl group, a phenethyl group and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。 Specific examples of the radically polymerizable functional group represented by the general formula (i) include a vinyl group, a styryl group, a 2-methyl-1,3-butadienyl group, a vinylcarbonyl group, an acryloyl group, an acryloyloxy group, and an acryloyl group. Examples thereof include an amide group and a vinylthioether group.

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。

ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１０１基〔Ｒ_１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ_１０２Ｒ_１０３（Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ_２は、前記一般式（ｉ）のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ_２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。 (2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include a functional group represented by the following general formula (ii).

However, in the above general formula (ii), Y is an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, and a cyano. Group, nitro group, alkoxy group, -COOR ₁₀₁ group [R ₁₀₁ may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and a substituent. An aryl group, or CONR ₁₀₂ R ₁₀₃ (R ₁₀₂ and R ₁₀₃ may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group and may be the same or different from each other.)]. Further, X ₂ represents the same substituent, single bond, and alkylene group as _{X 1} of the general formula (i). However, at least one of Y and X ₂ is an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, or an aromatic ring.

前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group of the general formula (ii) include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a naphthylmethyl group, a phenethyl group and the like.

前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。 Specific examples of the radically polymerizable functional group represented by the general formula (ii) include α-acrylloyloxy chloride group, methacryloyl group, methacryloyloxy group, α-cyanoethylene group, α-cyanoacryloyloxy group and α-. Examples thereof include a cyanophenylene group and a methacryloylamino group.

なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。 Examples _{of the substituent further substituted with the substituents for X 1} , X ₂ and Y include an alkyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group and an ethyl group, a methoxy group and an ethoxy group. Examples thereof include an alkoxy group such as an alkoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.

前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。 Among the radically polymerizable functional groups, the acryloyloxy group is particularly preferable.

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（１−１）から（１−３）で表される化合物のいずれかが好適に挙げられる。 As the radically polymerizable compound having a triarylamine, any of the compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-3) is preferably mentioned.

［一般式１−１］

[General formula 1-1]

［一般式１−２］

[General formula 1-2]

［一般式１−３］

[General formula 1-3]

前記一般式（１−１）から（１−３）中、Ｒ_２７からＲ_８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式（１）と同じものが挙げられる。 In the general formulas (1-1) to (1-3), R ₂₇ to R ₈₈ are all monovalent organic groups, and may be the same or different from each other, and the monovalent organic group may be used. At least one of the groups is a radically polymerizable functional group.
Examples of the monovalent organic group and the radically polymerizable functional group include the same as the general formula (1).

前記一般式（１）、及び前記一般式（１−１）から（１−３）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、これらに限定されるものではない。 Examples of the exemplary compounds represented by the general formula (1) and the general formulas (1-1) to (1-3) include those shown below. The radically polymerizable compound having the triarylamine is not limited to these.

＜例示化合物１＞

<Exemplified compound 1>

＜例示化合物２＞

<Exemplified compound 2>

＜例示化合物３＞

<Exemplified compound 3>

＜例示化合物４＞

<Exemplified compound 4>

＜例示化合物５＞

<Exemplified compound 5>

＜例示化合物６＞

<Exemplified compound 6>

＜例示化合物７＞

<Exemplified compound 7>

＜例示化合物８＞

<Exemplified compound 8>

＜例示化合物９＞

<Exemplified compound 9>

＜例示化合物１０＞

<Exemplified compound 10>

＜例示化合物１１＞

<Exemplified compound 11>

＜例示化合物１２＞

<Exemplified compound 12>

＜例示化合物１３＞

<Exemplified compound 13>

＜例示化合物１４＞

<Exemplified compound 14>

＜例示化合物１５＞

<Exemplified compound 15>

＜例示化合物１６＞

<Exemplified compound 16>

＜例示化合物１７＞

<Exemplified compound 17>

＜例示化合物１８＞

<Exemplified compound 18>

＜例示化合物１９＞

<Exemplified compound 19>

＜例示化合物２０＞

<Exemplified compound 20>

＜例示化合物２１＞

<Exemplified compound 21>

＜例示化合物２２＞

<Exemplified compound 22>

＜例示化合物２３＞

<Exemplified compound 23>

＜例示化合物２４＞

<Exemplified compound 24>

＜例示化合物２５＞

<Exemplified compound 25>

＜例示化合物２６＞

<Exemplified compound 26>

＜例示化合物２７＞

<Exemplified compound 27>

＜例示化合物２８＞

<Exemplified compound 28>

＜例示化合物２９＞

<Exemplified compound 29>

＜例示化合物３０＞

<Exemplified compound 30>

＜例示化合物３１＞

<Exemplified compound 31>

＜例示化合物３２＞

<Exemplified compound 32>

＜例示化合物３３＞

<Exemplified compound 33>

＜例示化合物３４＞

<Exemplified compound 34>

＜例示化合物３５＞

<Exemplified compound 35>

＜例示化合物３６＞

<Exemplified compound 36>

＜例示化合物３７＞

<Exemplified compound 37>

＜例示化合物３８＞

<Exemplified compound 38>

＜例示化合物３９＞

<Exemplified compound 39>

＜例示化合物４０＞

<Exemplified compound 40>

＜＜他のラジカル重合性化合物＞＞
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。 << Other radically polymerizable compounds >>
The other radically polymerizable compound is a compound having at least one radically polymerizable functional group, unlike the radically polymerizable compound having the triarylamine.
Examples of the other radical-polymerizable compound include a monofunctional radical-polymerizable compound, a bifunctional radical-polymerizable compound, a trifunctional or higher-functional radical-polymerizable compound, a functional monomer, and a radical-polymerizable oligomer. Among these, a radically polymerizable compound having two or more functions is particularly preferable.
The radically polymerizable functional group in the other radically polymerizable compound is the same as the radically polymerizable functional group in the radically polymerizable compound having a triarylamine, and among these, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are particularly preferable. preferable.

前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, and 2 -Ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol Examples thereof include acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, and styrene monomer. These may be used alone or in combination of two or more.

前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the bifunctional radically polymerizable compound include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate, 1. , 6-Hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol F diacrylate, neopentyl glycol diacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。 Examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, and caprolactone-modified trimethylolpropane. Triacrylate, HPA-modified trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, ECH-modified glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, PO-modified glyceroltriacrylate, tris (acryloxy) Ethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol. Examples thereof include trimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, EO-modified phosphate triacrylate, and 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanonetetraacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
In the above, EO denaturation refers to ethylene oxy denaturation, and PO denaturation refers to propylene oxy denaturation.

前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the functional monomer include those substituted with fluorine atoms such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctyl ethyl acrylate, 2-perfluorooctyl ethyl methacrylate, and 2-perfluoroisononyl ethyl acrylate. Acryloyl polydimethylsiloxane ethyl, methacryloyl polydimethylsiloxane ethyl, acryloyl polydimethylsiloxane propyl, acryloyl polydimethylsiloxane butyl, diacryloyl poly having siloxane repeating units of 20 to 70 as described in JP-A-60503 and JP-B-6-45770. Examples thereof include vinyl monomers having a polysiloxane group such as dimethylsiloxane diethyl, acrylates and methacrylates. These may be used alone or in combination of two or more.

前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the radically polymerizable oligomer include epoxy acrylate-based oligomers, urethane acrylate-based oligomers, and polyester acrylate-based oligomers.

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物の少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物の含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。 At least one of the radically polymerizable compound having the triarylamine and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine has two or more radically polymerizable functional groups. However, it is preferable from the viewpoint of forming a crosslinked product.
The content of the radically polymerizable compound having a triarylamine is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total amount of the electrochromic composition.
When the content is 10% by mass or more, the electrochromic function of the electrochromic layer can be sufficiently exhibited, the durability is good with repeated use by a applied voltage, and the color development sensitivity is good.
Even if the content is 100% by mass, the electrochromic function is possible, and in this case, the color development sensitivity with respect to the thickness is the highest. On the contrary, the compatibility with the ionic liquid required for the transfer of electric charge may be lowered, so that the electrical characteristics deteriorate due to the deterioration of durability due to repeated use by the applied voltage. Although it cannot be said unconditionally because the required electrical characteristics differ depending on the process used, 30% by mass or more and 90% by mass or less are more preferable in consideration of the balance between the characteristics of color development sensitivity and repeatability.

＜＜重合開始剤＞＞
前記エレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、重合効率の点から、光重合開始剤が好ましい。 << Polymerization Initiator >>
The electrochromic composition is necessary in order to efficiently proceed the cross-linking reaction between the radically polymerizable compound having the triarylamine and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine. It is preferable to contain a polymerization initiator according to the above.
Examples of the polymerization initiator include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators. Among these, a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of polymerization efficiency.

前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The thermal polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, etc. t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoyl) hexin-3, di-t-butylbeloxide, t-butylhydrobeloxide, cumenehydrobeloxide, lauroyl peroxide Peroxide-based initiators such as azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobisisobutyrate methyl, azobisisobutylamidine hydrochloride, azo-based initiators such as 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy -Cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- ( O-ethoxycarbonyl) Acetphenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as oxime; benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoinmethyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether; benzophenone, 4-hydroxy Benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylicized benzophenone, 1,4-benzoylbenzene; 2-isopropylthioxanthone, 2 Examples thereof include thioxanthone-based photopolymerization initiators such as chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone. These may be used alone or in combination of two or more.

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of other photopolymerization initiators include ethylanthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). Phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglioxyester, 9,10-phenanthrene, aclysine compounds, triazine compounds, imidazole compounds, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
It should be noted that those having a photopolymerization promoting effect can also be used alone or in combination with the photopolymerization initiator. For example, triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl benzoate (2-dimethylamino), 4,4'-dimethylaminobenzophenone and the like can be mentioned.

前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the radically polymerizable compound.

＜＜フィラー＞＞
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられる。 << Filler >>
The filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include organic fillers and inorganic fillers.

前記無機フィラーとしては、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；酸化ケイ素（シリカ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性、安定性、及び表面処理の容易性などの点から、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）が特に好ましい。 Examples of the inorganic filler include metal powders such as copper, tin, aluminum, and indium; silicon oxide (silica), tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, indium oxide, and antimony oxide. Examples thereof include bismuth oxide, calcium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped metal oxides such as indium oxide, and metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, metal oxides are preferable from the viewpoint of transparency, stability, and ease of surface treatment, and tin oxide (ATO) doped with silica, alumina, and antimony is particularly preferable.

前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリオレフィン、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、脂肪酸等の低分子化合物、フタロシアニン等の顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び不溶性の点から、樹脂が好ましい。
前記フィラーの平均一次粒径は、１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。前記フィラーの平均一次粒径が、１μｍ以下であると、粗大粒子が存在せず、得られる膜の表面状態が良好であり、表面平滑性に優れている。 Examples of the organic filler include resins such as polyester, polyether, polysulfide, polyolefin, silicone and polytetrafluoroethylene, low molecular weight compounds such as fatty acids, and pigments such as phthalocyanine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, resins are preferable from the viewpoint of transparency and insolubility.
The average primary particle size of the filler is preferably 1 μm or less, more preferably 10 nm or more and 1 μm or less. When the average primary particle size of the filler is 1 μm or less, coarse particles do not exist, the surface condition of the obtained film is good, and the surface smoothness is excellent.

前記フィラーの含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上０．９質量部以下がより好ましい。
前記含有量が、０．３質量部以上であると、フィラー添加効果が充分に得られ、製膜性が良好であり、１．５質量部以下であると、トリアリールアミン化合物の割合が適切であり作製したエレクトロクロミック素子の良好な電気化学特性が得られる。 The content of the filler is preferably 0.3 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and 0.6 parts by mass or more and 0.9 parts by mass, in terms of solid content concentration with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radically polymerizable compound. More preferably, it is by mass or less.
When the content is 0.3 parts by mass or more, the effect of adding a filler is sufficiently obtained and the film-forming property is good, and when it is 1.5 parts by mass or less, the ratio of the triarylamine compound is appropriate. Therefore, good electrochemical characteristics of the manufactured electrochromic element can be obtained.

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。 << Other ingredients >>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a solvent, a plasticizer, a leveling agent, a sensitizer, a dispersant, a surfactant, an antioxidant and the like. Be done.

前記エレクトロクロミック層は、後述するエレクトロクロミック素子の製造方法により形成することができる。
前記第１のエレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。 The electrochromic layer can be formed by a method for manufacturing an electrochromic element described later.
The average thickness of the first electrochromic layer is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 0.4 μm or more and 10 μm or less.

＜第１の電極及び第２の電極＞
前記第１の電極及び第２の電極の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯが好ましい。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
前記第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第１の電極及び前記第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。 <1st electrode and 2nd electrode>
The material of the first electrode and the second electrode is not particularly limited as long as it is a conductive transparent material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as “tin oxide”) can be appropriately selected. , "ITO"), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as "FTO"), antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as "ATO"), inorganic materials such as zinc oxide, and the like. .. Among _{these, InSnO, GaZnO, SnO, In} 2 O 3, ZnO is preferable.
Furthermore, transparent carbon nanotubes and other highly conductive non-permeable materials such as Au, Ag, Pt, and Cu are formed in a fine network to improve the conductivity while maintaining the transparency. Electrodes may be used.
The thickness of each of the first electrode and the second electrode is adjusted so that the electric resistance value required for the redox reaction of the electrochromic layer can be obtained.
When ITO is used as the material for the first electrode and the second electrode, the thickness of each of the first electrode and the second electrode is preferably, for example, 50 nm or more and 500 nm or less.

前記第１の電極及び第２の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記第１の電極及び第２の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。 As a method for producing each of the first electrode and the second electrode, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method and the like can be used.
The material of the first electrode and the second electrode is not particularly limited as long as it can be applied and formed, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a spin coating method, a casting method, or a microgravure coating method can be used. Method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, capillary coating method, spray coating method, nozzle coating method, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method. , Offset printing method, reverse printing method, inkjet printing method and various other printing methods can be used.

＜電解質＞
前記電解質は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填されている。
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。 <Electrolyte>
The electrolyte is filled between the first electrode and the second electrode.
As the electrolyte, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids and supporting salts of alkalis can be used, and specifically, LiClO ₄ and LiBF _{4 can be used.} , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ COO, KCl, NaClO ₃ , NaCl, NaBF ₄ , NaSCN, KBF ₄ , Mg (ClO ₄ ) ₂ , Mg (BF ₄ ) _{2, and the} like.

前記電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
前記分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
アニオン成分としては、大気中での安定性の点から、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましい。前記フッ素を含んだ化合物としては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、前記溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。 An ionic liquid can also be used as the material of the electrolyte. Among these, the organic ionic liquid is preferably used because it has a molecular structure showing the liquid in a wide temperature range including room temperature.
As the molecular structure, the cation component includes, for example, imidazole derivatives such as N, N-dimethylimidazole salt, N, N-methylethylimidazole salt, N, N-methylpropylimidazole salt; N, N-dimethylpyridinium salt, and the like. Pyridinium derivatives such as N, N-methylpropylpyridinium salt; aliphatic quaternary ammonium salts such as trimethylpropylammonium salt, trimethylhexylammonium salt, triethylhexylammonium salt and the like can be mentioned.
As the anion component, it is preferable to use a compound containing fluorine from the viewpoint of stability in the atmosphere. As the fluorine-containing compound, for ^{_{example, BF 4 -, CF 3 SO}} 3 -, PF 4 -, (CF 3 SO 2) 2 N - , and the like.
As the material of the electrolyte, it is preferable to use an ionic liquid in which the cationic component and the anionic component are arbitrarily combined.
The ionic liquid may be directly dissolved in any of the photopolymerizable monomers, oligomers, and liquid crystal materials. If the solubility is poor, the solution may be dissolved in a small amount of solvent and mixed with any of a photopolymerizable monomer, an oligomer, and a liquid crystal material.
Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene glycol. , Alcohols, or a mixed solvent thereof and the like.

前記電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。前記電解質は、ゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。 The electrolyte does not have to be a low-viscosity liquid, and can take various forms such as a gel-like, polymer-crosslinked type, and liquid crystal-dispersed type. By forming the electrolyte in the form of a gel or a solid, advantages such as improvement in device strength and improvement in reliability can be obtained.
As a solidification method, it is preferable to retain the electrolyte and the solvent in the polymer resin. This is because high ionic conductivity and solid strength can be obtained.
Further, as the polymer resin, a photocurable resin is preferable. This is because the device can be manufactured at a low temperature and in a short time as compared with a method of forming a thin film by thermal polymerization or evaporation of a solvent.
The average thickness of the electrolyte layer made of the electrolyte is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100 nm or more and 10 μm or less.

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。 <Other parts>
The other members are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a support, an insulating porous layer, a deterioration prevention layer, and a protective layer.

−支持体−
前記支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。また、前記支持体としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
また、前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長方形、正方形、矩形、円形、楕円形などが挙げられる。
前記支持体は複数の重ねあわせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。 -Support-
As the support, a well-known organic material or inorganic material can be used as it is as long as it is a transparent material that can support each layer.
As the support, for example, a glass substrate such as non-alkali glass, borosilicate glass, float glass, and soda-lime glass can be used. Further, as the support, for example, a resin substrate such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polyethylene, a polyvinyl chloride, a polyester, an epoxy resin, a melamine resin, a phenol resin, a polyurethane resin, or a polyimide resin may be used.
Further, the surface of the support may be coated with a transparent insulating layer, a UV cut layer, an antireflection layer or the like in order to enhance the water vapor barrier property, the gas barrier property, the ultraviolet ray resistance, and the visibility.
The shape of the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a rectangle, a square, a rectangle, a circle, and an ellipse.
The support may be stacked in a plurality of layers, and for example, the structure in which the electrochromic element is sandwiched between two glass substrates can enhance the water vapor barrier property and the gas barrier property.

−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。 -Insulating porous layer-
The insulating porous layer has a function of isolating the first electrode and the second electrode so as to be electrically insulated and holding an electrolyte.
The material of the insulating porous layer is not particularly limited as long as it is porous, and it is preferable to use an organic material or an inorganic material having high insulation and durability and excellent film forming property, and a composite thereof. ..
As a method for forming the insulating porous layer, for example, a sintering method (a polymer fine particles or inorganic particles are partially fused by adding a binder or the like to utilize pores formed between the particles) or extraction. Method (after forming a constituent layer with a solvent-soluble organic or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic or inorganic substance is dissolved with a solvent to obtain pores), foaming method for foaming, good solvent and poor Examples thereof include a phase conversion method in which a solvent is manipulated to phase-separate a mixture of polymers, and a radiation irradiation method in which various types of radiation are radiated to form pores.

−劣化防止層−
前記劣化防止層の役割は、エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極や第２の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。なお、前記逆の化学反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記劣化防止層の材料としては、第１の電極及び第２の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。
前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。 -Deterioration prevention layer-
The role of the deterioration prevention layer is to carry out a chemical reaction opposite to that of the electrochromic layer, to balance the electric charge, and to suppress corrosion and deterioration of the first electrode and the second electrode due to an irreversible redox reaction. That is. The reverse chemical reaction includes not only the case where the deterioration prevention layer is redoxed but also acts as a capacitor.
The material of the deterioration prevention layer is not particularly limited as long as it is a material that plays a role of preventing corrosion due to the irreversible redox reaction of the first electrode and the second electrode, and is appropriately selected according to the purpose. For example, antimony oxide, nickel oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a conductive or semiconductor metal oxide containing a plurality of them can be used.
The deterioration prevention layer can be made of a porous thin film that does not hinder the injection of the electrolyte. For example, conductive or semiconductor metal oxide fine particles such as antimony oxide, nickel oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, etc., for example, acrylic, alkyd, isocyanate, urethane, epoxy, phenol, etc. By immobilizing on the second electrode with the binder of the above, a suitable porous thin film satisfying the permeability of the electrolyte and the function as the deterioration prevention layer can be obtained.

−保護層−
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。 -Protective layer-
The role of the protective layer is unnecessary for protecting the element from external stress and chemicals in the cleaning process, preventing leakage of electrolytes, and for stable operation of electrochromic elements such as moisture and oxygen in the atmosphere. For example, to prevent intrusion.
The average thickness of the protective layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 μm or more and 200 μm or less.
As the material of the protective layer, for example, an ultraviolet curable type resin or a thermosetting type resin can be used, and specific examples thereof include an acrylic resin, a urethane resin, and an epoxy resin.

（エレクトロクロミック素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。 (Manufacturing method of electrochromic element)
The method for manufacturing an electrochromic element of the present invention is a method for manufacturing an electrochromic element having a first electrode, a second electrode, and an electrolyte between the first electrode and the second electrode. hand,
It includes a coating step, preferably a cross-linking step, and further includes other steps as needed.

＜塗布工程＞
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、フィラーとを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程である。 <Applying process>
The coating step is an electro containing a radically polymerizable compound having a triarylamine, another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine, and a filler on the first electrode. This is a step of applying a chromic composition.

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物、及び前記フィラーとしては、前記エレクトロクロミック素子で説明したものと同様のものを用いることができる。 The radically polymerizable compound having the triarylamine, another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine, and the filler are the same as those described in the electrochromic element. Can be used.

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、前記フィラーとを含有する塗布液を塗布する。前記塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。 A coating liquid containing the radically polymerizable compound having the triarylamine, another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine, and the filler is applied. The coating liquid is diluted with a solvent and applied, if necessary.

前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とするエレクトロクロミック層の厚みなどにより異なり特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。 The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol and butanol; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether; Halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane and chlorobenzene; Fragrant solvents such as benzene, toluene and xylene; Methyl Examples thereof include cellosolve-based solvents such as cellosolve, ethyl cellosolve, and cellosolve acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, the thickness of the target electrochromic layer, and the like, and is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
The coating can be performed by, for example, a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, a ring coating method, or the like.

＜架橋工程＞
前記架橋工程は、塗布したエレクトロクロミック組成物に対して加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。 <Crosslinking process>
The cross-linking step is a step of applying heating or light energy to the applied electrochromic composition for cross-linking.

前記第１の電極上にエレクトロクロミック組成物を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、エレクトロクロミック層を形成する。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。
前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ^２以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。 After applying the electrochromic composition on the first electrode, energy is applied from the outside and the mixture is cured to form an electrochromic layer.
Examples of the external energy include heat, light, radiation and the like.
The method of applying the heat energy is performed by heating from the coating surface side or the support side using air, a gas such as nitrogen, steam, various heat media, infrared rays, or electromagnetic waves.
The heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 60 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
As the light energy, a UV irradiation light source such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp having an emission wavelength of ultraviolet light (UV) can be mainly used, but it is visible according to the absorption wavelength of a radically polymerizable substance or a photopolymerization initiator. It is also possible to select an optical light source.
Irradiation dose of UV is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, 5 mW / cm ² or more 15,000 MW / cm ² or less.

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、第１の電極形成工程、第２の電極形成工程、絶縁性多孔質層形成工程、劣化防止層形成工程、保護層形成工程、貼り合わせ工程などが挙げられる。 <Other processes>
Examples of the other steps include a first electrode forming step, a second electrode forming step, an insulating porous layer forming step, a deterioration prevention layer forming step, a protective layer forming step, and a bonding step.

ここで、図１に、本発明の前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物をエレクトロクロミック化合物として用いたエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す。
この図１に示すように、前記エレクトロクロミック素子は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に電解質３とを備えている。
前記表示電極１の表面には、本発明の前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物であるエレクトロクロミック化合物４を有している。前記エレクトロクロミック素子では前記エレクトロクロミック化合物４は表示電極１表面で酸化還元反応により発消色する。 Here, FIG. 1 shows an example of the configuration of an electrochromic element using a polymer obtained by polymerizing an electrochromic composition containing the radically polymerizable compound having the triarylamine of the present invention as an electrochromic compound.
As shown in FIG. 1, the electrochromic element includes a display electrode 1, a counter electrode 2 provided so as to face the display electrode 1 at intervals, and both electrodes (display electrode 1 and counter electrode). 2) An electrolyte 3 is provided between them.
On the surface of the display electrode 1, there is an electrochromic compound 4 which is a polymer obtained by polymerizing an electrochromic composition containing the radically polymerizable compound having the triarylamine of the present invention. In the electrochromic device, the electrochromic compound 4 develops and disappears on the surface of the display electrode 1 by a redox reaction.

−用途−
本発明のエレクトロクロミック素子は、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れているので、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。 -Usage-
Since the electrochromic element of the present invention is capable of stable operation and has excellent light durability, for example, an electrochromic display, a large display board such as a stock price display board, an antiglare mirror, a dimming glass, etc. It can be suitably used for a dimming element, a low voltage drive element such as a touch panel type key switch, an optical switch, an optical memory, an electronic paper, an electronic album, and the like.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
＜第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成＞
第１の電極上にエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物１）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部 (Example 1)
<Formation of an electrochromic layer on the first electrode>
In order to form an electrochromic layer on the first electrode, an electrochromic composition having the composition shown below was prepared.
[composition]
-Triarylamine compound having a monofunctional acrylate (exemplified compound 1): 50 parts by mass-IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.): 5 parts by mass-PEG400DA having a bifunctional acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 50 parts by mass Part ・ Methyl ethyl ketone: 900 parts by mass

得られたエレクトロクロミック組成物を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、平均厚み０．４μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。 The obtained electrochromic composition was applied to an ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) as a first electrode by a spin coating method, and the obtained coating film was applied. A crosslinked electrochromic layer having an average thickness of 0.4 μm was formed by irradiating with a UV irradiation device (SPOT CURE manufactured by Ushio Denki Co., Ltd.) at 10 mW for 60 seconds and annealing at 60 ° C. for 10 minutes.

−第２の電極上への劣化防止層の形成−
第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。 -Formation of deterioration prevention layer on the second electrode-
An ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) as a second electrode and a titanium oxide nanoparticle dispersion liquid (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average) as a deterioration prevention layer. Particle size (particle size: about 20 nm) was applied by a spin coating method and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a nanostructured semiconductor material composed of a titanium oxide particle film having a thickness of 1.0 μm.

−電解質の充填−
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部 -Electrolyte filling-
An electrolyte solution having the composition shown below was prepared.
・ IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Ltd.): 5 parts by mass ・ PEG400DA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 100 parts by mass ・ 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (manufactured by Merck): 50 parts by mass

得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記劣化防止層を有するＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋したエレクトロクロミック層を有するＩＴＯガラス基板を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。
得られた貼り合せ素子をＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック素子を作製した。 30 mg of the obtained electrolyte solution was measured with a micropipette and dropped onto an ITO glass substrate having the deterioration prevention layer. An ITO glass substrate having a crosslinked electrochromic layer was laminated on the ITO glass substrate so as to have a lead-out portion of the electrode, and a bonded element was manufactured.
The obtained bonded element was irradiated with a UV (wavelength 250 nm) irradiation device (SPOT CURE manufactured by Ushio, Inc.) at 10 mW for 60 seconds. From the above, an electrochromic element was manufactured.

＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層の引き出し部分と第２の電極層の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第１の電極層と前記第２の電極層の重なった部分に、エレクトロクロミック架橋層のトリアリールアミン化合物のエレクトロクロミックに由来する青緑色の発色が確認できた。
次いで、前記第１の電極層の引き出し部分と前記第２の電極層の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第１の電極層と前記第２の電極層の重なった部分が消色し、透明になることが確認できた。 <Color release drive>
The color development and decolorization of the manufactured electrochromic element was confirmed. Specifically, when a voltage of -3V was applied between the extraction portion of the first electrode layer and the extraction portion of the second electrode layer for 5 seconds, the first electrode layer and the second electrode layer were applied. A blue-green color derived from the electrochromic of the triarylamine compound of the electrochromic cross-linking layer was confirmed in the overlapping portion of the electrode layers.
Next, when a voltage of + 3V was applied between the pull-out portion of the first electrode layer and the pull-out portion of the second electrode layer for 5 seconds, the first electrode layer and the second electrode layer were applied. It was confirmed that the overlapping part of the surface was discolored and became transparent.

＜試験１：繰返し試験＞
作製したエレクトロクロミック素子について、−３Ｖで５秒間、＋３Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返した。そのときの可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘとした。その時の吸光度変化をＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定し、下記基準で評価した。結果を表１に示した。なお、λｍａｘは材料によって異なり、実施例１の場合には６８０ｎｍである。
［評価基準］
◎：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上である場合
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて８０％以上９０％未満である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％以上８０％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％未満である場合 <Test 1: Repeated test>
The produced electrochromic device was repeatedly driven for 5 seconds at -3V for 5 seconds and at + 3V for 5 seconds 500 times. The absorption maximum in the visible region (400 nm to 800 nm) at that time was defined as λmax. The change in absorbance at that time was measured with USB4000 manufactured by Ocean Optics, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. It should be noted that λmax differs depending on the material, and in the case of Example 1, it is 680 nm.
[Evaluation criteria]
⊚: When the absorbance of λmax is 90% or more compared to the initial state ○: When the absorbance of λmax is 80% or more and less than 90% compared to the initial state Δ: The absorbance of λmax is 50% compared to the initial state When it is less than 80% ×: When the absorbance of λmax is less than 50% compared to the initial state

＜試験２：耐光性試験＞
前記試験１と同様の繰返し条件において、可視光（フィルタ；ＵＶ、ＩＲ、熱線カット：光量；５０，０００Ｌｘ）を照射し続け、可視光に対する耐光性試験前後のλｍａｘの吸光度変化をＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定し、下記基準で耐光性を評価した。結果を表１に示した。なお、λｍａｘは材料によって異なり、実施例１の場合には６８０ｎｍである。
［評価基準］
○：λｍａｘの吸光度が前記試験１と比較して８０％以上である場合
△：λｍａｘの吸光度が前記試験１と比較して５０％以上８０％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が前記試験１と比較して５０％未満である場合 <Test 2: Light resistance test>
Under the same repeating conditions as in Test 1, visible light (filter; UV, IR, heat ray cut: light amount; 50,000 Lx) is continuously irradiated, and the change in absorbance of λmax before and after the light resistance test for visible light is manufactured by Ocean Optics. , USB4000 was measured, and the light resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. It should be noted that λmax differs depending on the material, and in the case of Example 1, it is 680 nm.
[Evaluation criteria]
◯: When the absorbance of λmax is 80% or more as compared with the test 1 Δ: When the absorbance of λmax is 50% or more and less than 80% as compared with the test 1 ×: The absorbance of λmax is the test 1 If less than 50% compared to

（実施例２〜３１、３６、３８〜４０、参考例３２〜３５、３７）
実施例１において、トリアリールアミンの例示化合物１を、下記表１に示したトリアリールアミン例示化合物２〜４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製した各エレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、試験１及び試験２を行った。結果を表１に示した。 ( Examples 2-31, 36 , 38-40, reference examples 32-35, 37 )
An electrochromic device was produced in the same manner as in Example 1 except that the example compound 1 of triarylamine was changed to the example compounds 2 to 40 of triarylamine shown in Table 1 below.
Tests 1 and 2 were performed on each of the produced electrochromic devices in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
比較例１として、酸化チタンに担持したトリアリールアミン化合物を用いた。
−第１の電極上への酸化チタン粒子膜の形成−
第１の電極層であるＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、平均厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。 (Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a triarylamine compound supported on titanium oxide was used.
-Formation of titanium oxide particle film on the first electrode-
Titanium oxide nanoparticle dispersion liquid (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) as a deterioration prevention layer on an ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, average thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) which is the first electrode layer. , Average particle size: about 20 nm) was applied by a spin coating method and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a titanium oxide particle film having a thickness of 1.0 μm.

次に、酸化チタンに担持させるため、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
・下記構造式で示されるトリアリールアミン化合物１０１：５０質量部
＜トリアリールアミン化合物１０１＞

・メタノール：９５０質量部 Next, an electrochromic composition having the composition shown below was prepared for support on titanium oxide.
Triarylamine compound 101 represented by the following structural formula: 50 parts by mass <Triarylamine compound 101>

Methanol: 950 parts by mass

得られたエレクトロクロミック組成物を、前記酸化チタン粒子膜に対してスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、実施例１と同様にして、第２の電極上への劣化防止層の形成、電解質の充填を行い、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、前記試験１及び前記試験２を行った。結果を表１に示した。 The obtained electrochromic composition was applied to the titanium oxide particle film by a spin coating method, and annealed at 120 ° C. for 10 minutes to form a titanium oxide particle film.
Next, in the same manner as in Example 1, a deterioration prevention layer was formed on the second electrode and an electrolyte was filled to prepare an electrochromic element.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 1 and the test 2 in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
比較例１において、トリアリールアミン化合物１０１を、下記構造式で表されるトリアリールアミン化合物１０２に変更した以外は、比較例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、試験１及び試験２を行った。結果を表１に示した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, an electrochromic device was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the triarylamine compound 101 was changed to the triarylamine compound 102 represented by the following structural formula.
Tests 1 and 2 were performed on the produced electrochromic device in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜トリアリールアミン化合物１０２＞

<Triarylamine compound 102>

（比較例３）
比較例３として、トリアリールアミンが主鎖で連結した重合体を用いた。
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
・下記一般式で示されるトリアリールアミン重合体１０３：５０質量部
＜トリアリールアミン重合体１０３＞

ただし、前記式中、ｎは１８０〜１５０（ポリスチレン換算から推測）を表す。
・トルエン：９５０質量部 (Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, a polymer in which triarylamine was linked by a main chain was used.
-Formation of an electrochromic layer on the first electrode-
An electrochromic composition having the composition shown below was prepared.
Triarylamine polymer 103 represented by the following general formula: 50 parts by mass <Triarylamine polymer 103>

However, in the above formula, n represents 180 to 150 (estimated from polystyrene conversion).
-Toluene: 950 parts by mass

次に、得られたエレクトロクロミック組成物を、ＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に対してスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間乾燥処理を行うことにより、エレクトロクロミック層を形成した。
次に、実施例１と同様にして、第２の電極上への劣化防止層の形成、電解質の充填を行い、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、前記試験１及び前記試験２を行った。結果を表１に示した。 Next, the obtained electrochromic composition was applied to an ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) by a spin coating method, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. By doing so, an electrochromic layer was formed.
Next, in the same manner as in Example 1, a deterioration prevention layer was formed on the second electrode and an electrolyte was filled to prepare an electrochromic element.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 1 and the test 2 in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＊比較例３の試験２の「−」は測定不能であることを示す。

* “-” In Test 2 of Comparative Example 3 indicates that measurement is not possible.

表１の結果から、例示化合物１から４０のトリアリールアミン化合物は、いずれも良好なエレクトロクロミズムを示し、５００回の繰返し駆動に対して着色などの劣化はほとんど見られなかった。また、耐光性に対しても基準以上の耐性を有していた。特に、繰返し試験に関してはトリアリールアミンのフェニル基の４位の炭素が置換されている（水素原子ではない）ものがより好ましい結果を有していた。
これに対して、比較例１及び２の酸化チタンに担持したトリアリールアミン化合物は、繰返し５００回は可能であるが、着色が見られた。また、耐光性試験をした後に目視レベルで着色が見られた。
また、比較例３のトリアリールアミン重合体は、繰返しに対する劣化が顕著であった。 From the results in Table 1, all of the triarylamine compounds of Exemplified Compounds 1 to 40 showed good electrochromism, and almost no deterioration such as coloring was observed after 500 times of repeated driving. In addition, it had resistance to light resistance above the standard. In particular, for repeated tests, those in which the carbon at the 4-position of the phenyl group of the triarylamine was substituted (not a hydrogen atom) had more preferable results.
On the other hand, the triarylamine compounds supported on the titanium oxides of Comparative Examples 1 and 2 could be repeated 500 times, but coloring was observed. In addition, after the light resistance test, coloring was observed at the visual level.
In addition, the triarylamine polymer of Comparative Example 3 was significantly deteriorated with respect to repetition.

（実施例４１）
第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成において、下記のエレクトロクロミック組成物の組成の検討を行った。
即ち、表２に示すように、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物１）の質量割合をＸ＝１００質量部〜０質量部の範囲で調整することで、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物１）と、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との質量割合の検討を行った。
なお、上記以外の操作は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。 (Example 41)
In the formation of the electrochromic layer on the first electrode, the composition of the following electrochromic composition was examined.
That is, as shown in Table 2, the radical having triarylamine is adjusted by adjusting the mass ratio of the radically polymerizable compound having triarylamine (exemplified compound 1) in the range of X = 100 parts by mass to 0 part by mass. The mass ratio of the polymerizable compound (exemplified compound 1) to another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having triarylamine was examined.
For operations other than the above, an electrochromic element was manufactured in the same manner as in Example 1.

−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物１）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部 -Formation of an electrochromic layer on the first electrode-
-Triarylamine compound having a monofunctional acrylate (exemplified compound 1): X parts by mass-IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.): 5 parts by mass-PEG400DA having a bifunctional acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): (100) -X) Parts by mass-Methyl ethyl ketone: 900 parts by mass

得られたエレクトロクロミック素子について、組成の違いを確認するために、発色性、消色性、画素評価、及び総合評価を行った。結果を表２に示した。 The obtained electrochromic device was subjected to color development, decolorization, pixel evaluation, and comprehensive evaluation in order to confirm the difference in composition. The results are shown in Table 2.

＜発色性及び消色性＞
発色性に関しては、各素子に対して−３Ｖで５秒間発色し、そのときの透過率変化をＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００にて測定した。λｍａｘの透過率が５０％以上の場合を○、５０％以下であるが発色した場合を△、発色しなかった場合を×と判定した。
消色性に関しては、発色した各エレクトロクロミック素子に対して、＋３Ｖで５秒間印加し、λｍａｘが初期状態に戻った場合を○、透過率が減衰したが完全に初期に戻らなかった場合を△、透過率変化がまったくなかった場合を×と判定した。 <Color development and decolorization>
Regarding the color development property, the color was developed for each element at -3V for 5 seconds, and the change in transmittance at that time was measured by USB4000 manufactured by Ocean Optics. When the transmittance of λmax was 50% or more, it was judged as ◯, when it was 50% or less but color was developed, it was judged as Δ, and when it was not developed, it was judged as x.
Regarding the decolorizing property, when + 3V was applied to each electrochromic element for 5 seconds and λmax returned to the initial state, ○, and when the transmittance was attenuated but not completely returned to the initial state, △ , When there was no change in transmittance, it was judged as x.

＜画素評価＞
−３Ｖで５秒間発色、＋３Ｖで５秒間消色を５００回繰り返した後の画素をデジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製、ＫＨ−７７００）で確認した。繰返し後の発色の程度、消色の程度を官能的に評価することで画素評価を行った。 <Pixel evaluation>
Pixels after repeating color development at -3V for 5 seconds and decolorization at + 3V for 5 seconds were confirmed with a digital microscope (KH-7700, manufactured by Hirox). Pixel evaluation was performed by sensually evaluating the degree of color development and the degree of decolorization after repetition.

＜総合判定＞
総合判定として、発色性、消色性、及び画素評価の結果から、総合的に判断し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：発色性、消色性、及び画素評価のすべてを満足している
△：発色性、消色性、及び画像評価のいずれかを満足していない
×：発色性、及び消色性が機能していない <Comprehensive judgment>
As a comprehensive judgment, a comprehensive judgment was made from the results of color development, decolorization, and pixel evaluation, and evaluation was made according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
◯: Satisfies all of color development, decolorization, and pixel evaluation Δ: Does not satisfy any of color development, decolorization, and image evaluation ×: Color development and decolorization function Not done

（実施例４２）
実施例４１において、以下の組成のエレクトロクロミック組成物を用い、表３に示す質量割合とした以外は、実施例４１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子を用い、実施例４１と同様にして、発色性、消色性、画素評価、及び総合評価を行った。結果を表３に示した。 (Example 42)
In Example 41, an electrochromic element having the following composition was used, and an electrochromic device was produced in the same manner as in Example 41 except that the mass ratios shown in Table 3 were used.
Using the obtained electrochromic element, color development, decolorization, pixel evaluation, and comprehensive evaluation were performed in the same manner as in Example 41. The results are shown in Table 3.

−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物８）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２−（２−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成工業株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部 -Formation of an electrochromic layer on the first electrode-
-Triarylamine compound having a bifunctional acrylate (exemplified compound 8): X parts by mass-IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.): 5 parts by mass-2- (2-Ethoxyethoxy) ethyl Acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) : (100-X) parts by mass ・ Methyl ethyl ketone: 900 parts by mass

（実施例４３）
実施例４１において、以下の組成のエレクトロクロミック組成物を用い、表４に示す質量割合とした以外は、実施例４１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子を用い、実施例４１と同様にして、発色性、消色性、画素評価、及び総合評価を行った。結果を表４に示した。 (Example 43)
In Example 41, an electrochromic element having the following composition was used, and an electrochromic device was produced in the same manner as in Example 41 except that the mass ratios shown in Table 4 were used.
Using the obtained electrochromic element, color development, decolorization, pixel evaluation, and comprehensive evaluation were performed in the same manner as in Example 41. The results are shown in Table 4.

−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物１２）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・アクリレートモノマー（ＤＰＣＡ−６０、日本化薬株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部 -Formation of an electrochromic layer on the first electrode-
-Triarylamine compound having a monofunctional acrylate (exemplified compound 12): X parts by mass-IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.): 5 parts by mass-acrylate monomer (DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): (100) -X) Parts by mass-Methyl ethyl ketone: 900 parts by mass

実施例４１から４３の結果から、質量割合Ｘが１００質量部から１０質量部の範囲では、５００回の繰返しでは、黄変などの材料が劣化する挙動は見られなかった。特に質量割合Ｘが９０質量部から３０質量部の範囲で良好な発色消色挙動を示すことがわかった。 From the results of Examples 41 to 43, in the range of the mass ratio X in the range of 100 parts by mass to 10 parts by mass, the behavior of deterioration of the material such as yellowing was not observed after 500 repetitions. In particular, it was found that the mass ratio X showed good decolorization and decolorization behavior in the range of 90 parts by mass to 30 parts by mass.

（実施例４４）
実施例４１において、以下の組成のエレクトロクロミック組成物を用い、表５に示す質量割合とした以外は、実施例４１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子を用い、実施例４１と同様にして、発消色性、画素評価及び総合評価を行った。結果を表５に示した。
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物４０）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１質量部
・メタクリレートモノマー（ブレンマーＰＭＥ４００、日油株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部 (Example 44)
In Example 41, an electrochromic element having the following composition was used, and an electrochromic device was produced in the same manner as in Example 41 except that the mass ratios shown in Table 5 were used.
Using the obtained electrochromic element, color-developing property, pixel evaluation, and comprehensive evaluation were performed in the same manner as in Example 41. The results are shown in Table 5.
-Formation of an electrochromic layer on the first electrode-
-Triarylamine compound having a bifunctional acrylate (exemplified compound 40): X parts by mass-IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Ltd.): 1 part by mass-methacrylate monomer (Blemmer PME400, manufactured by NOF Corporation): (100-X) ) Parts by mass ・ Methyl ethyl ketone: 900 parts by mass

（実施例４５）
実施例４１において、以下の組成のエレクトロクロミック組成物を用い、表６に示す質量割合とした以外は、実施例４１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
得られたエレクトロクロミック素子を用い、実施例４１と同様にして、発消色性、画素評価及び総合評価を行った。結果を表６に示した。
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
・２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物４０）：Ｘ質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：３質量部
・メタクリレートモノマー（ブレンマーＰＭＥ１０００、日油株式会社製）：（１００−Ｘ）質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部 (Example 45)
In Example 41, an electrochromic element having the following composition was used, and an electrochromic device was produced in the same manner as in Example 41 except that the mass ratios shown in Table 6 were used.
Using the obtained electrochromic element, color-developing property, pixel evaluation, and comprehensive evaluation were performed in the same manner as in Example 41. The results are shown in Table 6.
-Formation of an electrochromic layer on the first electrode-
-Triarylamine compound having a bifunctional acrylate (exemplified compound 40): X parts by mass-IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Ltd.): 3 parts by mass-methacrylate monomer (Blemmer PME1000, manufactured by NOF Corporation): (100-X) ) Parts by mass ・ Methyl ethyl ketone: 900 parts by mass

実施例４４から４５の結果から、質量割合Ｘが１００質量部から１０質量部の範囲では、５００回の繰返しにおいて、黄変などの材料が劣化する挙動は見られなかった。特に質量割合Ｘが９０質量部から３０質量部の範囲で良好な発色消色挙動を示すことがわかった。 From the results of Examples 44 to 45, when the mass ratio X was in the range of 100 parts by mass to 10 parts by mass, no behavior such as yellowing was observed in which the material deteriorated after 500 repetitions. In particular, it was found that the mass ratio X showed good decolorization and decolorization behavior in the range of 90 parts by mass to 30 parts by mass.

（実施例４６）
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
エレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物１）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：８８０質量部
・ＭＥＫ−ＳＴ溶液（日産化学工業株式会社製、シリカのメチルエチルケトン溶液、固形分３０質量％）：２０質量部 (Example 46)
-Formation of an electrochromic layer on the first electrode-
In order to form an electrochromic layer, an electrochromic composition having the composition shown below was prepared.
[composition]
-Triarylamine compound having a monofunctional acrylate (exemplified compound 1): 50 parts by mass-IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.): 5 parts by mass-PEG400DA having a bifunctional acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 50 parts by mass Parts ・ Methyl ethyl ketone: 880 parts by mass ・ MEK-ST solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methyl ethyl ketone solution of silica, solid content 30% by mass): 20 parts by mass

得られたエレクトロクロミック組成物を、ＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に対してスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ（２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、平均厚み０．４μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。 The obtained electrochromic composition is applied to an ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) by a spin coating method, and the obtained coating film is irradiated with UV (250 nm). A crosslinked electrochromic layer having an average thickness of 0.4 μm was formed by irradiating with an apparatus (SPOT CURE manufactured by Ushio Denki Co., Ltd.) at 10 mW for 60 seconds and annealing at 60 ° C. for 10 minutes.

−第２の電極上への劣化防止層の形成−
次いで、第２の電極層であるＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚みが１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。 -Formation of deterioration prevention layer on the second electrode-
Next, on the ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) which is the second electrode layer, a titanium oxide nanoparticle dispersion liquid (trade name: SP210, Showa Titanium Co., Ltd.) was used as a deterioration prevention layer. , Average particle size: about 20 nm) was applied by a spin coating method and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a nanostructured semiconductor material composed of a titanium oxide particle film having an average thickness of 1.0 μm.

−電解質の充填−
電解質として、以下に示す組成の電解質液を調製した。
［組成］
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部 -Electrolyte filling-
As the electrolyte, an electrolyte solution having the composition shown below was prepared.
[composition]
・ IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan Ltd.): 5 parts by mass ・ PEG400DA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 100 parts by mass ・ 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (manufactured by Merck): 50 parts by mass

得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記劣化防止層を有するＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋したエレクトロクロミック層を有するＩＴＯガラス基板を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。
得られた貼り合せ素子をＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック素子を作製した。 30 mg of the obtained electrolyte solution was measured with a micropipette and dropped onto an ITO glass substrate having the deterioration prevention layer. An ITO glass substrate having a crosslinked electrochromic layer was laminated on the ITO glass substrate so as to have a lead-out portion of the electrode, and a bonded element was manufactured.
The obtained bonded element was irradiated with a UV (wavelength 250 nm) irradiation device (SPOT CURE manufactured by Ushio, Inc.) at 10 mW for 60 seconds. From the above, an electrochromic element was manufactured.

＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層の引き出し部分と第２の電極層の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層と第２の電極層の重なった部分に、架橋層のトリアリールアミン化合物のエレクトロクロミックに由来する青緑色の発色が確認された。
更に、第１の電極層の引き出し部分と第２の電極層の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層と第２の電極層の重なった部分が消色し、透明になることが確認された。 <Color release drive>
The color development and decolorization of the manufactured electrochromic element was confirmed. Specifically, when a voltage of -3V was applied between the extraction portion of the first electrode layer and the extraction portion of the second electrode layer for 5 seconds, the first electrode layer and the second electrode layer were applied. A bluish green color derived from the electrochromic of the triarylamine compound of the cross-linking layer was confirmed in the overlapping portion.
Further, when a voltage of + 3V was applied for 5 seconds between the extraction portion of the first electrode layer and the extraction portion of the second electrode layer, the overlapping portion of the first electrode layer and the second electrode layer was applied. It was confirmed that the color disappeared and became transparent.

＜＜試験３：製膜性評価＞＞
第１の電極上にエレクトロクロミック組成物をスピンコート（１，５００ｒｐｍ、２０秒間、１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）した後、形成された塗膜表面の様子を観察し、下記基準に基づき、製膜性を評価した。結果を表７に示した。
［評価基準］
◎：均一な連続膜が形成された場合
○：連続膜が形成されたが数か所に微小な孔を有する場合
△：連続膜が形成されたが局所的に微小な孔を有する場合 << Test 3: Evaluation of film-forming property >>
After spin-coating the electrochromic composition on the first electrode (1,500 rpm, 20 seconds, 1H-DX, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), the state of the formed coating film surface was observed, and based on the following criteria. The film-forming property was evaluated. The results are shown in Table 7.
[Evaluation criteria]
⊚: When a uniform continuous film is formed ○: When a continuous film is formed but has minute pores in several places Δ: When a continuous film is formed but has minute holes locally

＜＜試験４：ＣＶ特性評価＞＞
作製したエレクトロクロミック素子に対して、ＣＨ６６０Ｃ（電源）、Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００（光学測定）を用いて、掃引速度０．１Ｖ／ｓにて掃引電圧範囲−３Ｖ／＋３Ｖ条件でＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行い、下記基準に基づき、ＣＶ特性を評価した。結果を表７に示した。なお、透過率に関しては消色時にサンプルを透過した光をリファリンスとして測定を行った。
［評価基準］
◎：電圧を−２．０Ｖ印加時に透過率２０％未満の場合
○：電圧を−２．０Ｖ印加時に透過率２０％以上３０％未満の場合
△：電圧を−２．０Ｖ印加時に透過率３０％以上の場合 << Test 4: CV characteristic evaluation >>
CV (cyclic voltammetry) for the manufactured electrochromic element using CH660C (power supply) and USB4000 (optical measurement) manufactured by Ocean optics at a sweep rate of 0.1 V / s and a sweep voltage range of -3 V / + 3 V. ) The measurement was performed, and the CV characteristics were evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 7. The transmittance was measured by using the light transmitted through the sample at the time of decolorization as a reference.
[Evaluation criteria]
⊚: When the transmittance is less than 20% when the voltage is applied at −2.0 V ○: When the transmittance is 20% or more and less than 30% when the voltage is applied at −2.0 V Δ: When the voltage is applied at −2.0 V, the transmittance is 30 % Or more

（実施例４７）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物におけるＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量を３０質量部（固形分濃度０．９質量部）、メチルエチルケトンの含有量を８７０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。 (Example 47)
Example 46, except that the content of the MEK-ST solution in the electrochromic composition was changed to 30 parts by mass (solid content concentration: 0.9 parts by mass) and the content of methyl ethyl ketone was changed to 870 parts by mass. The electrochromic element was manufactured in the same manner as in the above.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 7.

（実施例４８）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物におけるＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量を１０質量部（固形分濃度０．３質量部）、メチルエチルケトンの含有量を８９０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。 (Example 48)
Example 46, except that the content of the MEK-ST solution in the electrochromic composition was changed to 10 parts by mass (solid content concentration: 0.3 parts by mass) and the content of methyl ethyl ketone was changed to 890 parts by mass. The electrochromic element was manufactured in the same manner as in the above.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 7.

（実施例４９）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物におけるＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量を４０質量部（固形分濃度１.２質量部）、メチルエチルケトンの含有量を８６０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。 (Example 49)
Example 46, except that the content of the MEK-ST solution in the electrochromic composition was changed to 40 parts by mass (solid content concentration 1.2 parts by mass) and the content of methyl ethyl ketone was changed to 860 parts by mass. The electrochromic element was manufactured in the same manner as in the above.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 7.

（実施例５０）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物におけるＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量を５０質量部（固形分濃度１.５質量部）、メチルエチルケトンの含有量を８５０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。 (Example 50)
Example 46, except that the content of the MEK-ST solution in the electrochromic composition was changed to 50 parts by mass (solid content concentration 1.5 parts by mass) and the content of methyl ethyl ketone was changed to 850 parts by mass. The electrochromic element was manufactured in the same manner as in the above.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 7.

（実施例５１）
実施例４６において、前記エレクトロクロミック組成物にＭＥＫ−ＳＴ溶液を配合せず、メチルエチルケトンの含有量を９００質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表７に示した。 (Example 51)
In Example 46, an electrochromic device was produced in the same manner as in Example 46, except that the MEK-ST solution was not blended with the electrochromic composition and the content of methyl ethyl ketone was changed to 900 parts by mass.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 7.

表７の結果から、フィラーの添加によって均一なトリアリールアミンを含むエレクトロクロミック層の形成が可能となることがわかった。特に、ＭＥＫ−ＳＴ溶液の含有量が２０質量部及び３０質量部（固形分濃度０．６質量部及び０．９質量部）の場合が前記試験３及び前記試験４ともに良好な結果を示した。

From the results in Table 7, it was found that the addition of the filler enables the formation of an electrochromic layer containing a uniform triarylamine. In particular, when the content of the MEK-ST solution was 20 parts by mass and 30 parts by mass (solid content concentration was 0.6 parts by mass and 0.9 parts by mass), both the test 3 and the test 4 showed good results. ..

（実施例５２）
以下に示したＡＴＯ分散液（固形分濃度４．５質量％）を調製した。
・ＡＴＯ：酸化スズにアンチモンドーピングした金属粒子
Ｔ−１（三菱マテリアル電子化成株式会社製）：４５質量部
・バインダ樹脂（ＨＷ１４０ＳＦ、ＤＩＣ株式会社製）：４９質量部
・テトラフルオロプロパノール：９０６質量部
次に、実施例４６において、ＭＥＫ−ＳＴ溶液２０質量部を前記ＡＴＯ分散液１８０質量部（固形分濃度０.８質量部）に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表８に示した。 (Example 52)
The ATO dispersion shown below (solid content concentration 4.5% by mass) was prepared.
-ATO: Metal particles antimony-doped with tin oxide T-1 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.): 45 parts by mass-Binder resin (HW140SF, manufactured by DIC Corporation): 49 parts by mass-Tetrafluoropropanol: 906 parts by mass Next, in Example 46, the electrochromic element is the same as in Example 46, except that 20 parts by mass of the MEK-ST solution is changed to 180 parts by mass of the ATO dispersion (solid content concentration 0.8 parts by mass). Was produced.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 8.

（実施例５３）
実施例４６において、ＭＥＫ−ＳＴ溶液２０質量部を、ＡＴＯ分散液６０質量部（固形分濃度０．３質量部）に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表８に示した。 (Example 53)
In Example 46, an electrochromic element was produced in the same manner as in Example 46, except that 20 parts by mass of the MEK-ST solution was changed to 60 parts by mass of the ATO dispersion (solid content concentration: 0.3 parts by mass). ..
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 8.

（実施例５４）
実施例４６において、ＭＥＫ−ＳＴ溶液２０質量部を、アルミナ分散液（トーヨーカラー社製、固形分濃度７５質量％）１０質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表８に示した。 (Example 54)
In Example 46, the electrochromic element is the same as in Example 46, except that 20 parts by mass of the MEK-ST solution is changed to 10 parts by mass of an alumina dispersion (manufactured by Toyo Color Co., Ltd., solid content concentration 75% by mass). Was produced.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 8.

（実施例５５）
実施例４６において、ＭＥＫ−ＳＴ溶液２０質量部を、アルミナ分散液（トーヨーカラー社製、固形分濃度７５質量％）４質量部に変更した以外は、実施例４６と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例４６と同様にして、前記試験３及び前記試験４を行った。結果を表８に示した。 (Example 55)
In Example 46, the electrochromic element is the same as in Example 46, except that 20 parts by mass of the MEK-ST solution is changed to 4 parts by mass of an alumina dispersion (manufactured by Toyo Color Co., Ltd., solid content concentration 75% by mass). Was produced.
The manufactured electrochromic device was subjected to the test 3 and the test 4 in the same manner as in Example 46. The results are shown in Table 8.

表８の結果から、フィラーの種類をＡＴＯ及びびアルミナに変更してもＭＥＫ−ＳＴ（シリカ）と同様の効果が得られることがわかった。

From the results in Table 8, it was found that the same effect as MEK-ST (silica) can be obtained even if the type of filler is changed to ATO and alumina.

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜２＞ 前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜３＞ 前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有している前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜４＞ 前記他のラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜５＞ 前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜６＞ 前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が、下記一般式１で示される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜一般式１＞
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。 Examples of aspects of the present invention are as follows.
<1> An electrochromic element having a first electrode, a second electrode, and an electrolyte between the first electrode and the second electrode.
The first electrode is an electrochromic element characterized by having a polymer obtained by polymerizing an electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine.
<2> Cross-linking in which the first electrode is a crosslinked electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine. The electrochromic element according to <1>, which has an object.
<3> One of the radically polymerizable compound having the triarylamine and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine has two or more radically polymerizable functional groups. The electrochromic element according to <2> above.
<4> The electrochromic element according to any one of <2> to <3>, wherein the radically polymerizable functional group of the other radically polymerizable compound is at least one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. ..
<5> The electrochromic according to any one of <1> to <4>, wherein the radically polymerizable functional group of the radically polymerizable compound having a triarylamine is at least one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. It is an element.
<6> The radically polymerizable compound having the triarylamine is the electrochromic device according to any one of <1> to <5> represented by the following general formula 1.
<General formula 1>
_An −B _m
However, when n = 2, m is 0, and when n = 1, m is 0 or 1. At least one of A and B has a radically polymerizable functional group. The A has a structure represented by the following general formula 2, and is bonded to the B at any position from R _{1 to R 15.} The B has a structure represented by the following general formula 3, and is bonded to the A at any position from R _{16 to R 21.}

＜一般式２＞

<General formula 2>

＜一般式３＞

ただし、前記一般式２及び３中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜７＞ 前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１−１）から（１−３）で表される化合物のいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。 <General formula 3>

However, in the general formulas 2 and 3, R ₁ to R ₂₁ are all monovalent organic groups, and may be the same or different from each other, and at least one of the monovalent organic groups. Is a radically polymerizable functional group.
<7> Any of the above <1> to <6>, wherein the radically polymerizable compound having a triarylamine is any of the compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-3). The electrochromic element described in 1.

［一般式１−１］

[General formula 1-1]

［一般式１−２］

[General formula 1-2]

［一般式１−３］

ただし、前記一般式（１−１）から（１−３）中、Ｒ_２７からＲ_８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜８＞ 前記エレクトロクロミック組成物が、フィラーを更に含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜９＞ 前記フィラーが、シリカ、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ、アルミナ、及び酸化ジルコニウム、及び酸化インジウムから選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１０＞ 前記フィラーが、シリカ、アルミナ、及びアンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）から選択される少なくとも１種である前記＜９＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１１＞ 前記フィラーの含有量が、ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１２＞ 前記エレクトロクロミック組成物の架橋が、加熱手段及び光エネルギー照射手段のいずれかで行われる前記＜２＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１３＞ 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
前記第１の電極上に、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、フィラーとを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法である。
＜１４＞ 塗布したエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程を含む前記＜１３＞に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法である。 [General formula 1-3]

However, in the general formulas (1-1) to (1-3), R ₂₇ to R ₈₈ are all monovalent organic groups, and they may be the same or different from each other, and the monovalent organic group may be used. At least one of the organic groups in the above is a radically polymerizable functional group.
<8> The electrochromic element according to any one of <1> to <7>, wherein the electrochromic composition further contains a filler.
<9> The electrochromic element according to <8>, wherein the filler is at least one selected from silica, tin oxide, antimony-doped tin oxide, alumina, zirconium oxide, and indium oxide.
<10> The electrochromic device according to <9>, wherein the filler is at least one selected from silica, alumina, and antimony-doped tin oxide (ATO).
<11> From <8> to <10>, the content of the filler is 0.3 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radically polymerizable compound. The electrochromic element according to any one of.
<12> The electrochromic element according to any one of <2> to <11>, wherein the cross-linking of the electrochromic composition is performed by either a heating means or a light energy irradiation means.
<13> A method for manufacturing an electrochromic element having a first electrode, a second electrode, and an electrolyte between the first electrode and the second electrode.
An electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine, another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having a triarylamine, and a filler is applied onto the first electrode. It is a method for manufacturing an electrochromic element, which comprises a step of carrying out a radical polymerization.
<14> The method for manufacturing an electrochromic device according to <13>, which comprises a step of applying heating or light energy to crosslink the applied electrochromic composition.

前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子、及び前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記エレクトロクロミック素子、及び前記エレクトロクロミック素子の製造方法は、安定動作が可能であり、かつ光耐久性に優れるエレクトロクロミック素子などを提供することを目的とする。 The method for manufacturing the electrochromic element according to any one of <1> to <12> and the electrochromic element according to any one of <13> to <14> solves the above-mentioned problems in the prior art. The task is to achieve the following objectives. That is, the object of the electrochromic element and the method of manufacturing the electrochromic element is to provide an electrochromic element capable of stable operation and excellent in optical durability.

１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
４ エレクトロクロミック化合物 1 Display electrode 2 Opposite electrode 3 Electrolyte 4 Electrochromic compound

Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００６， １８， ５８２３−５８２５９．Chem. Mater. 2006, 18, 5823-58259. Ｏｒｇ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ２０１４， １５， ４２８−４３４．Org. Electron. 2014, 15, 428-434.

Claims (12)

第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、下記一般式１で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
＜一般式１＞
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、２つあるＡは互いに異なる置換基を有してよく、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基としてアクリロイルオキシ基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
＜一般式２＞

＜一般式３＞

ただし、Ｒ_１からＲ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ_１からＲ_２１のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基としてアクリロイルオキシ基を有する。 An electrochromic device having a first electrode, a second electrode, and an electrolyte between the first electrode and the second electrode.
An electrochromic element, wherein the first electrode has a polymer obtained by polymerizing an electrochromic composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine represented by the following general formula 1.
<General formula 1>
_An −B _m
However, when n = 2, m is 0, the two A's may have different substituents, and when n = 1, m is 0 or 1. At least one of A and B has an acryloyloxy group as a radically polymerizable functional group. The A has a structure represented by the following general formula 2, and is bonded to the B at any position from R _{1 to R 15.} The B has a structure represented by the following general formula 3, and is bonded to the A at any position from R _{16 to R 21.}
<General formula 2>

<General formula 3>

However, R ₁ to R ₂₁ have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and an aryl which may have a substituent. Oxycarbonyl group, alkylcarbonyl group which may have a substituent, arylcarbonyl group which may have a substituent, amide group, monoalkylaminocarbonyl group which may have a substituent, substituent. It has a dialkylaminocarbonyl group which may have a substituent, a monoarylaminocarbonyl group which may have a substituent, a diarylaminocarbonyl group which may have a substituent, a sulfonic acid group, and a substituent. May have an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group that may have a substituent, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, an arylsulfonyl group that may have a substituent, a sulfonamide. It has a group, a monoalkylaminosulfonyl group which may have a substituent, a dialkylaminosulfonyl group which may have a substituent, a monoarylaminosulfonyl group which may have a substituent, and a substituent. Diarylaminosulfonyl group which may have a substituent, an amino group, a monoalkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, and an alkyl which may have a substituent. A group, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, An aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. It may be the same or different from each other, and _{at least one of R 1} to R ₂₁ has an acryloyloxy group as a radically polymerizable functional group. 前記第１の電極が、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。 The first electrode, and a radical polymerizable compound having a triarylamine, a crosslinked product obtained by crosslinking electrochromic composition containing different other radical polymerizable compound and a radical polymerizable compound having a triarylamine The electrochromic element according to claim 1. 前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有している請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。 A claim that any one of the radically polymerizable compound having the triarylamine and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine has two or more radically polymerizable functional groups. Item 2. The electrochromic element according to Item 2. 前記他のラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである請求項２から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。 The electrochromic device according to any one of claims 2 to 3, wherein the radically polymerizable functional group of the other radically polymerizable compound is at least one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. 前記ラジカル重合性官能基がアクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。 The electrochromic element according to any one of claims 1 to 4, wherein the radically polymerizable functional group is an alkyl group substituted with an acryloyloxy group. 前記一般式１で示されるトリアリールアミンが、以下の構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
＜例示化合物１＞

＜例示化合物２＞

＜例示化合物３＞

＜例示化合物４＞

＜例示化合物５＞

＜例示化合物６＞

＜例示化合物７＞

＜例示化合物８＞

＜例示化合物１０＞

＜例示化合物１１＞

＜例示化合物１２＞

＜例示化合物１３＞

＜例示化合物１４＞

＜例示化合物１５＞

＜例示化合物１６＞

＜例示化合物１７＞

＜例示化合物１８＞

＜例示化合物１９＞

＜例示化合物２０＞

＜例示化合物２１＞

＜例示化合物２２＞

＜例示化合物２３＞

＜例示化合物２４＞

＜例示化合物２５＞

＜例示化合物２６＞

＜例示化合物２７＞

＜例示化合物２８＞

＜例示化合物２９＞

＜例示化合物３０＞

＜例示化合物３１＞

＜例示化合物３２＞

＜例示化合物３３＞

＜例示化合物３４＞

＜例示化合物３５＞

＜例示化合物３７＞

＜例示化合物３８＞

＜例示化合物３９＞

＜例示化合物４０＞

The electrochromic device according to any one of claims 1 to 5, wherein the triarylamine represented by the general formula 1 is at least one selected from the compounds represented by the following structural formulas.
<Exemplified compound 1>

<Exemplified compound 2>

<Exemplified compound 3>

<Exemplified compound 4>

<Exemplified compound 5>

<Exemplified compound 6>

<Exemplified compound 7>

<Exemplified compound 8>

<Exemplified compound 10>

<Exemplified compound 11>

<Exemplified compound 12>

<Exemplified compound 13>

<Exemplified compound 14>

<Exemplified compound 15>

<Exemplified compound 16>

<Exemplified compound 17>

<Exemplified compound 18>

<Exemplified compound 19>

<Exemplified compound 20>

<Exemplified compound 21>

<Exemplified compound 22>

<Exemplified compound 23>

<Exemplified compound 24>

<Exemplified compound 25>

<Exemplified compound 26>

<Exemplified compound 27>

<Exemplified compound 28>

<Exemplified compound 29>

<Exemplified compound 30>

<Exemplified compound 31>

<Exemplified compound 32>

<Exemplified compound 33>

<Exemplified compound 34>

<Exemplified compound 35>

<Exemplified compound 37>

<Exemplified compound 38>

<Exemplified compound 39>

<Exemplified compound 40>

前記エレクトロクロミック組成物が、フィラーを更に含有する請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。 The electrochromic device according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrochromic composition further contains a filler. 前記フィラーが、シリカ、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、及び酸化インジウムから選択される少なくとも１種である請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。 The filler is silica, tin oxide, antimony-doped tin oxide, alumina, acid zirconium, and electrochromic device of claim 7 wherein at least one selected from indium oxide. 前記フィラーの含有量が、ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下である請求項７から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。 The invention according to any one of claims 7 to 8, wherein the content of the filler is 0.3 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radically polymerizable compound. Electrochromic element. 前記エレクトロクロミック組成物の架橋が、加熱手段及び光エネルギー照射手段のいずれかで行われる請求項２から９のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。 The electrochromic element according to any one of claims 2 to 9, wherein the cross-linking of the electrochromic composition is performed by either a heating means or a light energy irradiation means. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有する請求項１から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
前記第１の電極上に、上記一般式１で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、フィラーとを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。 The method for manufacturing an electrochromic element according to any one of claims 1 to 10, further comprising a first electrode, a second electrode, and an electrolyte between the first electrode and the second electrode. hand,
A radically polymerizable compound having a triarylamine represented by the above general formula 1 and another radically polymerizable compound different from the radically polymerizable compound having the triarylamine, and a filler are placed on the first electrode. A method for producing an electrochromic element, which comprises a step of applying the containing electrochromic composition. 塗布したエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程を含む請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。 The method for manufacturing an electrochromic element according to claim 11, further comprising a step of applying heating or light energy to crosslink the applied electrochromic composition.

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