JP6985987B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板処理方法および基板処理装置に関する。

従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板の表面に対して各種処理が行われる。例えば、特許文献１では、回転している基板の上面の周縁部近傍にエッチング用の薬液を供給しつつ、基板の下面の周縁部近傍にエッチング阻害液である純水が供給される。純水の一部は、表面張力により基板の端縁を超えて基板の上面まで回り込み、薬液と衝突する。これにより、純水と薬液とが衝突する部位において薬液が希釈され、当該部位においてエッチングレートを低下させることが可能となる。

特開２０１６−１３９７４３号公報

ところで、特許文献１の手法では、上面の周縁部において、純水による薬液の希釈によりエッチングレートを低下させているのみであるため、周縁部が想定以上にエッチングされてしまう可能性がある。周縁部がエッチングされると、後続の工程における基板の搬送等において不具合が生じる可能性がある。したがって、周縁部を保護しつつ、周縁部の内側に位置する処理領域を適切にエッチングすることが可能な新規な手法が求められている。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、周縁部を保護しつつ、処理領域を適切にエッチングすることを目的としている。

請求項１に記載の発明は、基板処理方法であって、ａ）円板状の基板を水平状態で回転しつつ、前記基板の一の主面を酸化させる酸化液を、前記基板に向けてノズルから吐出することにより、前記一の主面の周縁部に前記酸化液を供給する工程と、ｂ）前記基板を水平状態で回転しつつ、前記一の主面をエッチングするエッチング液を、前記一の主面の中央部に向けてノズルから吐出することにより、前記一の主面において前記周縁部の内側に位置する処理領域に前記エッチング液を供給する工程とを備える。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基板処理方法であって、前記ａ）およびｂ）工程を行うことにより、前記一の主面の前記周縁部において、前記酸化液と前記エッチング液とが混合される。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の基板処理方法であって、前記ａ）工程において、前記基板の他の主面側に位置する前記ノズルから前記他の主面に向けて前記酸化液が吐出され、回転する前記基板の外周端面を経由して、前記酸化液が前記一の主面の前記周縁部に供給される。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の基板処理方法であって、前記ａ）工程において、前記他の主面側に位置する前記ノズルから前記他の主面の中央部に向けて前記酸化液が吐出される。

請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の基板処理方法であって、前記ａ）およびｂ）工程が同時に行われる。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の基板処理方法であって、前記一の主面に吐出される前記エッチング液、および、前記他の主面に吐出される前記酸化液の双方が加熱されている。

請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の基板処理方法であって、前記基板の半径が１５０ｍｍであり、前記ａ）およびｂ）工程における前記基板の回転数が、５０〜３００ｒｐｍである。

請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、第１材料により形成された複数の第１材料膜と、前記第１材料とは異なる第２材料により形成された複数の第２材料膜とを含む積層膜が、前記基板の前記一の主面において前記処理領域に設けられており、前記ｂ）工程の前に、厚さ方向に延びる孔部が前記積層膜に形成されており、前記ｂ）工程において、前記積層膜に含まれる前記複数の第２材料膜が、前記孔部を介して選択的にエッチングされる。

請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、前記エッチング液がアルカリ性を有する。

請求項１０に記載の発明は、基板処理装置であって、円板状の基板を水平状態で保持する基板保持部と、上下方向を向く中心軸を中心として前記基板保持部を回転する基板回転機構と、前記基板の一の主面を酸化させる酸化液を、回転する前記基板に向けてノズルから吐出することにより、前記一の主面の周縁部に前記酸化液を供給する酸化液供給部と、前記一の主面をエッチングするエッチング液を、回転する前記基板の前記一の主面の中央部に向けてノズルから吐出することにより、前記一の主面において前記周縁部の内側に位置する処理領域に前記エッチング液を供給するエッチング液供給部とを備える。
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の基板処理装置であって、前記一の主面の前記周縁部において、前記酸化液供給部の前記ノズルから吐出された前記酸化液と前記エッチング液供給部の前記ノズルから吐出された前記エッチング液とが混合される。

本発明によれば、基板の一の主面において、酸化液により周縁部を保護しつつ、処理領域を適切にエッチングすることができる。

基板処理装置の構成を示す図である。 基板の周縁部近傍を示す図である。 基板を処理する流れを示す図である。 基板の処理を説明するための図である。 基板の処理を説明するための図である。 基板の他の例を示す図である。 基板の処理を説明するための図である。 基板の処理を説明するための図である。 基板処理装置の他の例を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す図である。基板処理装置１は、円板状の基板９を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板保持部２１と、基板回転機構２２と、カップ２３と、エッチング液供給部３と、酸化液供給部４とを備える。

基板保持部２１は、上下方向を向く中心軸Ｊ１を中心とする円板状のベース部２１１を有する。ベース部２１１の上面には、複数のチャックピン２１２が設けられる。複数のチャックピン２１２は、中心軸Ｊ１を中心とする円周上において、周方向に等間隔に配置される。基板保持部２１が基板９を保持する際には、複数のチャックピン２１２が、基板９の外周縁に押し付けられる。これにより、基板９がベース部２１１の上方において水平状態で保持される。基板保持部２１により保持された基板９の中心は、中心軸Ｊ１上に位置する。ベース部２１１の上面は、基板９の下方を向く主面９２（以下、「下面９２」という。）と平行であり、両者は隙間を空けて互いに対向する。

ベース部２１１の下面の中央には、中心軸Ｊ１を中心とするシャフト部２２１の一端が固定される。モータを有する基板回転機構２２が、シャフト部２２１の他端部を回転することにより、基板保持部２１が基板９と共に中心軸Ｊ１を中心として回転する。カップ２３は、ベース部２１１の周囲を囲む略筒状である。後述する基板９の処理では、回転する基板９の外周縁から飛散する各種処理液が、カップ２３の内周面により受けられ、回収される。基板処理装置１では、図示省略のカップ昇降機構により、カップ２３の上部が上下方向に昇降可能である。基板処理装置１への基板９の搬入搬出時には、カップ２３の上部が下降して、カップ２３が外部の搬送機構と干渉することが防止される。

酸化液供給部４は、下部ノズル４１と、酸化液供給源４２とを備える。下部ノズル４１は、上下方向に延びる。ベース部２１１およびシャフト部２２１には、上下方向に延びる中空部が中心軸Ｊ１上に設けられており、当該中空部内に下部ノズル４１が配置される。下部ノズル４１の上端面は、ベース部２１１の上面近傍に配置される。下部ノズル４１は、基板保持部２１に保持された基板９の下面９２側に位置する。下部ノズル４１の上端面は、基板９の下面９２に直接的に対向する。下部ノズル４１の下端には、酸化液供給源４２が弁を介して接続され、酸化液供給源４２から下部ノズル４１に酸化液が供給される。酸化液は、下部ノズル４１の上端面の中央に設けられた吐出口から上方に吐出される。すなわち、下部ノズル４１から、基板９の下面９２の中央部に向けて酸化液が吐出される。酸化液の詳細については後述する。

下部ノズル４１には、薬液供給源４３およびリンス液供給源４４が弁を介してさらに接続される。薬液供給源４３から下部ノズル４１に薬液が供給されることにより、下部ノズル４１から、基板９の下面９２の中央部に向けて薬液が吐出される。リンス液供給源４４から下部ノズル４１にリンス液が供給されることにより、下部ノズル４１から、下面９２の中央部に向けてリンス液が吐出される。基板処理装置１では、下部ノズル４１および薬液供給源４３により下面薬液供給部が構成され、下部ノズル４１およびリンス液供給源４４により下面リンス液供給部が構成される。酸化液供給部４、下面薬液供給部および下面リンス液供給部では、下部ノズル４１が共有されている。下面薬液供給部および下面リンス液供給部の一方または双方が、下部ノズル４１とは個別のノズルを有してもよい。

エッチング液供給部３は、上部ノズル３１と、エッチング液供給源３２とを備える。上部ノズル３１は、上下方向に延びる。上部ノズル３１は、基板９の上方を向く主面９１（以下、「上面９１」という。）側に位置する。詳細には、上部ノズル３１は、上面９１の中央部の上方に配置される。上部ノズル３１の下端面は、上面９１に直接的に対向する。上部ノズル３１の上端には、エッチング液供給源３２が弁を介して接続され、エッチング液供給源３２から上部ノズル３１にエッチング液が供給される。エッチング液は、上部ノズル３１の下端面の中央に設けられた吐出口から下方に吐出される。すなわち、上部ノズル３１から、基板９の上面９１の中央部に向けてエッチング液が吐出される。エッチング液の詳細については後述する。

上部ノズル３１には、薬液供給源３３およびリンス液供給源３４が弁を介してさらに接続される。薬液供給源３３から上部ノズル３１に薬液が供給されることにより、上部ノズル３１から、基板９の上面９１の中央部に向けて薬液が吐出される。リンス液供給源３４から上部ノズル３１にリンス液が供給されることにより、上部ノズル３１から、上面９１の中央部に向けてリンス液が吐出される。基板処理装置１では、上部ノズル３１および薬液供給源３３により上面薬液供給部が構成され、上部ノズル３１およびリンス液供給源３４により上面リンス液供給部が構成される。エッチング液供給部３、上面薬液供給部および上面リンス液供給部では、上部ノズル３１が共有されている。上面薬液供給部および上面リンス液供給部の一方または双方が、上部ノズル３１とは個別のノズルを有してもよい。また、薬液供給源３３が薬液供給源４３を兼ねてもよく、リンス液供給源３４がリンス液供給源４４を兼ねてもよい。

基板処理装置１は、有機溶剤供給部５をさらに備える。有機溶剤供給部５は、補助ノズル５１と、有機溶剤供給源５２とを備える。補助ノズル５１は、基板９の上方に配置される。補助ノズル５１には、有機溶剤供給源５２が弁を介して接続される。有機溶剤供給源５２から補助ノズル５１に有機溶剤が供給されることにより、補助ノズル５１から、基板９の上面９１の中央部に向けて有機溶剤が吐出される。基板処理装置１では、上部ノズル３１および補助ノズル５１のそれぞれを移動するノズル移動機構が設けられてもよい。ノズル移動機構は、上部ノズル３１および補助ノズル５１を、基板９の上面９１に対向する対向位置と、基板９から水平方向に離れた待機位置とに選択的に配置する。ノズル移動機構は、上部ノズル３１および補助ノズル５１を個別に移動してもよい。

図２は、基板９の周縁部９３近傍を示す図であり、中心軸Ｊ１を含む面における基板９の断面を示している。基板９は、基板本体９０と、薄膜９１１とを備える。薄膜９１１は、基板本体９０の上面に所定の材料（例えば、アモルファスシリコン）により形成され、当該上面の全体を覆う。基板９の上面９１は、薄膜９１１の表面である。基板９の下面９２は、基板本体９０の下面である。下面９２に、薄膜が形成されてもよい。薄膜９１１は、基板９の外周端面９４（いわゆる、ベベル面）の一部にも設けられる。既述の周縁部９３は、基板９における、外周端面９４およびその近傍を含む環状の部位である。基板９を収納する容器では、基板９の周縁部９３が当該容器の保持部と接触し、かつ、周縁部９３よりも内側の部位はいずれの部材とも接触しない状態で、基板９が保持される。

ここで、基板処理装置１において用いられるエッチング液は、上記薄膜９１１をエッチングすることが可能なものであり、ＴＭＹ（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）等のアルカリ性を有するエッチング液が例示される。本実施の形態では、エッチング液としてＴＭＹの水溶液が用いられる。酸性のエッチング液が用いられてもよい。また、基板処理装置１において用いられる酸化液は、上記薄膜９１１を酸化させる（すなわち、酸化膜を形成する）ことが可能なものであり、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）、アンモニア水と過酸化水素水の混合液、オゾン水等が例示される。本実施の形態では、酸化液として過酸化水素水が用いられる。

図３は、基板処理装置１が基板９を処理する流れを示す図である。図１の基板処理装置１では、事前に、外部の搬送機構により処理対象の基板９が搬入され、基板保持部２１により保持されている。基板９の処理では、まず、基板回転機構２２により基板９の回転が開始される（ステップＳ１１）。基板９は、水平状態で基板保持部２１と共に回転する。また、対向位置に配置された上部ノズル３１を介して、上面薬液供給部により基板９の上面９１の中央部に薬液が供給され、下面薬液供給部により下部ノズル４１を介して下面９２の中央部に薬液が供給される（ステップＳ１２）。

上面９１および下面９２では、基板９の回転により薬液が基板９の外周縁に向かって広がり、上面９１および下面９２の全体に薬液が供給される。基板９の外周縁から飛散する薬液は、カップ２３の内周面により受けられて回収される（後述のリンス液、酸化液およびエッチング液の供給時において同様）。薬液は、例えばＤＨＦ（希フッ酸）であり、薬液の供給により、上面９１および下面９２の自然酸化膜が除去される。基板処理装置１では、他の種類の薬液が用いられてもよい。

薬液の吐出が所定時間継続されると、薬液の吐出が停止される。続いて、上面リンス液供給部により上部ノズル３１を介して上面９１の中央部にリンス液が供給されるとともに、下面リンス液供給部により下部ノズル４１を介して下面９２の中央部にリンス液が供給される（ステップＳ１３）。上面９１および下面９２では、基板９の回転によりリンス液が基板９の外周縁に向かって広がり、上面９１および下面９２の全体にリンス液が供給される。リンス液は、例えば純水であり、リンス液の供給により、上面９１および下面９２に付着する薬液が除去される。基板処理装置１では、純水以外のリンス液が用いられてもよい。リンス液の吐出は所定時間継続され、その後、停止される。

続いて、酸化液供給源４２が下部ノズル４１に酸化液を供給することにより、下部ノズル４１から、下面９２の中央部に向けて酸化液が連続的に吐出される（ステップＳ１４）。また、エッチング液供給源３２が上部ノズル３１にエッチング液を供給することにより、上部ノズル３１から、上面９１の中央部に向けてエッチング液が連続的に吐出される（ステップＳ１５）。本処理例では、下部ノズル４１からの酸化液の吐出と、上部ノズル３１からのエッチング液の吐出とがほぼ同時に開始される。

このとき、下面９２では、基板９の回転により酸化液が基板９の外周縁に向かって広がり、下面９２の全体に酸化液が供給される。基板本体９０は非酸化物（例えばシリコン）により形成されており、酸化液による酸化反応により、下面９２の全体に均一な酸化膜が形成される。外周縁では、酸化液の一部が飛散する。酸化液の他の一部は、表面張力により外周端面９４に付着し、上面９１の周縁部９３に到達する。換言すると、下部ノズル４１から下面９２に向けて吐出された酸化液は、外周端面９４を経由して上面９１の周縁部９３に供給される。

上面９１では、基板９の回転によりエッチング液が基板９の外周縁に向かって広がる。既述のように、上面９１の周縁部９３には、酸化液が存在する。したがって、図４に示すように、上面９１の周縁部９３においてエッチング液８１および酸化液８２が混合される。図４では、周縁部９３近傍におけるエッチング液８１および酸化液８２を模式的に示しており、エッチング液８１と酸化液８２とが混合した部分に符号８３を付している。上面９１の周縁部９３では、エッチング液８１に酸化液８２が混合されることにより、基板９のエッチング（ここでは、薄膜９１１のエッチング）が抑制される。エッチング液８１と酸化液８２との混合により、基板９のエッチングが抑制される理由は明確ではないが、上面９１が、酸化液８２により微視的に酸化され（微視的に酸化膜が形成され）、エッチング液８１から保護されるためであると考えられる。酸化液８２として過酸化水素水を用いる場合に、周縁部９３におけるエッチングをより確実に抑制するには、酸化液８２における過酸化水素の濃度は、例えば８重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上である。

一方、上面９１において周縁部９３よりも内側の領域９５（以下、「処理領域９５」という。）では、エッチング液８１により薄膜９１１がエッチングされる。図５では、処理領域９５において薄膜９１１がエッチングされた基板９を示しており、エッチング液８１および酸化液８２の図示を省略している。基板処理装置１では、上部ノズル３１から上面９１の処理領域９５に向けて吐出されるエッチング液により処理領域９５を適切にエッチングしつつ、下部ノズル４１から下面９２に向けて吐出される酸化液８２により上面９１の周縁部９３を保護する（エッチングレートを十分に低くする、または、エッチングを防止する）ことが可能となる。実際には、基板９の外周端面９４（ベベル面）も酸化液８２により保護される。

好ましい基板処理装置１では、エッチング液供給源３２がヒータを有し、所定の温度（例えば８５℃）に加熱されたエッチング液８１が上面９１に吐出される。これにより、処理領域９５では、比較的高いエッチングレートで薄膜９１１がエッチングされる。より好ましくは、酸化液供給源４２がヒータを有し、所定の温度（例えば７０℃）に加熱された酸化液８２が下面９２に吐出される。これにより、エッチング液８１の高温状態が維持されやすくなり、処理領域９５のエッチングレートをより高くすることが可能となる。高温の酸化液８２は、例えば、高温の純水と常温の過酸化水素とを混合することにより生成される。高温のエッチング液８１が、同様に、高温の純水と常温のＴＭＹ等とを混合することにより生成されてもよい。

下部ノズル４１から下面９２に向けて吐出された酸化液８２を、上面９１の周縁部９３に到達させる条件は、基板９の半径、および、酸化液８２の種類等に応じて適宜決定される。一例では、基板９の半径が１５０ｍｍであり、かつ、下部ノズル４１から酸化液８２が毎分１〜２Ｌの流量で吐出される場合に、基板９の回転数が、例えば５０〜３００ｒｐｍに設定される。これにより、酸化液８２を上面９１の周縁部９３に適切に到達させることが可能となる。基板処理装置１では、基板９の回転数が低いほど、酸化液８２が外周端面９４から到達する上面９１の領域の幅（外周端面９４から内側に向かう径方向の幅であり、以下、「混合領域における幅」という。）の平均値が大きくなり、周方向における当該幅のばらつきも大きくなる。したがって、混合領域におけるある程度の幅（例えば、１〜３ｍｍ）を確保しつつ、当該幅のばらつきを低減するという観点では、基板９の回転数は、１００〜２００ｒｐｍに設定されることが好ましい。より好ましくは、基板９の回転数は、１５０〜２００ｒｐｍである。

酸化液８２およびエッチング液８１の吐出が所定時間継続されると、両者の吐出が停止される。続いて、上面リンス液供給部により上部ノズル３１を介して上面９１の中央部にリンス液が供給されるとともに、下面リンス液供給部により下部ノズル４１を介して下面９２の中央部にリンス液が供給される（ステップＳ１６）。上面９１および下面９２では、基板９の回転によりリンス液が基板９の外周縁に向かって広がり、上面９１および下面９２の全体にリンス液が供給される。リンス液の供給により、上面９１に付着するエッチング液８１、および、下面９２に付着する酸化液８２が除去される。リンス液の吐出は所定時間継続され、その後、停止される。

続いて、対向位置に配置された補助ノズル５１を介して、有機溶剤供給部５により上面９１の中央部に有機溶剤が供給される（ステップＳ１７）。上面９１では、基板９の回転により有機溶剤が基板９の外周縁に向かって広がり、上面９１の全体に有機溶剤が供給される。有機溶剤は、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）であり、上面９１上のリンス液が有機溶剤に置換される。基板処理装置１では、ＩＰＡ以外の有機溶剤が用いられてもよい。有機溶剤の吐出は所定時間継続され、その後、停止される。

有機溶剤の供給が完了すると、基板回転機構２２が基板９の回転速度を上記処理液（すなわち、薬液、リンス液、酸化液、エッチング液および有機溶剤）の供給時よりも高くすることにより、基板９の乾燥処理（スピンドライ）が開始される（ステップＳ１８）。乾燥処理が完了すると、基板９の回転が停止される（ステップＳ１９）。基板９は、外部の搬送機構により基板処理装置１から搬出される。以上により、基板処理装置１における基板９の処理が完了する。

上記処理例では、説明を簡単にするため、基板９の上面９１における処理領域９５において薄膜９１１を除去し、周縁部９３において薄膜９１１を残す場合について説明したが、基板処理装置１は、基板９に対する様々な処理において用いられてもよい。

図６は、基板の他の例を示す図である。図６の基板９ａでは、基板本体９０の上面において周縁部９３の内側に積層膜９１２が形成される。すなわち、上面９１の処理領域９５に、積層膜９１２が設けられる。積層膜９１２は、第１材料により形成された複数の第１材料膜９１３と、第１材料とは異なる第２材料により形成された複数の第２材料膜９１４とを含む。第１材料膜９１３と第２材料膜９１４とは、厚さ方向（積層方向）に交互に設けられる。例えば、第１材料膜９１３は、シリコン酸化膜等の絶縁膜である。第１材料膜９１３は、エッチング液によるエッチングレートが十分に低い材料（ほとんどエッチングされない材料）の膜であればよく、シリコン窒化膜や、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等であってもよい。第２材料膜９１４はポリシリコン膜である。第２材料膜９１４は、エッチング液によるエッチングレートが比較的高い他の材料の膜であってもよい。

一方、基板本体９０の上面における周縁部９３の表面には、積層膜９１２は形成されない。基板９ａの上面９１の周縁部９３の表面とは、基板本体９０の表面である。基板本体９０は、非酸化物（例えばシリコン）により形成されており、基板本体９０に対するエッチング液によるエッチングレートは比較的高い。また、基板本体９０の表面は、酸化液により酸化し得る。上面９１の周縁部９３が、第２材料膜９１４等、エッチング液によりエッチングされ、かつ、酸化液により酸化し得る材料の膜表面であってもよい。基板９ａの下面９２は、基板本体９０の下面である。基板９ａの下面９２が、基板本体９０の下面に形成された薄膜の表面であってもよい。

基板処理装置１が基板９ａを処理する際には、図７に示すように、積層膜９１２に対して厚さ方向に延びる複数の孔部９１５が、外部の装置により予め形成されている。各孔部９１５は、複数の第１材料膜９１３および複数の第２材料膜９１４を貫通する。孔部９１５の形成は、例えば、反応性イオンエッチングによって行われる。

基板処理装置１における基板９ａの処理では、上記と同様に、基板９ａを回転しつつ、上面９１および下面９２への薬液の供給、および、上面９１および下面９２へのリンス液の供給が順に行われる（図３：ステップＳ１１〜Ｓ１３）。続いて、下部ノズル４１から下面９２の中央部への酸化液の吐出と、上部ノズル３１から上面９１の中央部へのエッチング液の吐出とが、ほぼ同時に開始される（ステップＳ１４，Ｓ１５）。

下面９２では、基板９ａの回転により酸化液が基板９ａの外周縁に向かって広がり、酸化膜が形成される。また、酸化液の一部が、外周端面９４を経由して上面９１の周縁部９３に供給される（図４参照）。上面９１では、基板９ａの回転によりエッチング液が基板９ａの外周縁に向かって広がる。上面９１の周縁部９３では、エッチング液および酸化液が混合されることにより、エッチングが抑制される。

上面９１の処理領域９５では、孔部９１５に入り込んだエッチング液により、第２材料膜９１４が選択的にエッチングされる。第１材料膜９１３は、エッチング液により、ほとんどエッチングされない。その結果、図８に示すように、第２材料膜９１４が孔部９１５の内周面から後退する。換言すると、広がった孔部９１５の内周面から、第１材料膜９１３が内側に突出した構造が得られる。なお、仮に、孔部９１５における第２材料膜９１４の表面に酸化液が付着した場合、第２材料膜９１４の当該表面は酸化するため、酸化液は、上面９１の周縁部９３のみならず、処理領域９５も酸化させることが可能な処理液であるといえる。

酸化液およびエッチング液の吐出は所定時間継続され、その後、停止される。続いて、上面９１および下面９２へのリンス液の供給、および、上面９１への有機溶剤の供給が順に行われる（ステップＳ１６，Ｓ１７）。高速回転での基板９ａの乾燥後、基板９ａの回転が停止され（ステップＳ１８，Ｓ１９）、基板処理装置１における基板９ａの処理が完了する。

積層膜９１２が設けられる基板９ａの処理では、孔部９１５を介した第２材料膜９１４の選択的エッチングに長時間を要する。したがって、仮に、酸化液を供給することなく処理を行うと、上面９１の周縁部９３におけるエッチング量が大きくなり（例えば、元の厚さ７７５μｍに対して、エッチング量が数十μｍとなる。）、後続の工程における基板９ａの搬送等において不具合が生じてしまう。

これに対し、基板処理装置１では、上面９１の周縁部９３を酸化液により保護することにより、長時間を要する第２材料膜９１４の選択的エッチングにおいて、周縁部９３がエッチングされることを抑制することができる。その結果、上記不具合の発生を防止することができる。なお、基板９ａの下面９２、および、上面９１の周縁部９３に形成される酸化膜の厚さは、数ｎｍであるため、基板９ａの搬送等において問題となることはなく、除去する必要もない。上記処理では、基板９ａの外周端面９４（ベベル面）も酸化液により保護されるため、基板９ａの直径が小さくなることも防止される。

図９は、基板処理装置の他の例を示す図である。図９の基板処理装置１ａでは、酸化液供給部４ａの構成が、図１の基板処理装置１と相違する。他の構成は、図１の基板処理装置１と同様であり、同じ構成に同じ符号を付す。

酸化液供給部４ａは、基板９の上面９１側に位置する酸化液ノズル４１ａを備える。酸化液ノズル４１ａは、上下方向に沿って延びており、吐出口が形成された下端面が、上端面よりも径方向の外側に位置するように、上下方向に対して傾斜して支持される。また、酸化液ノズル４１ａの吐出口は、上面９１の周縁部９３の近傍に対向する。酸化液は、酸化液ノズル４１ａから上面９１の周縁部９３に向かって吐出される。酸化液ノズル４１ａにおける酸化液の吐出方向は、下方かつ径方向外側を向く。

基板処理装置１ａでは、酸化液ノズル４１ａから上面９１の周縁部９３への酸化液の吐出と、上部ノズル３１から上面９１の中央部へのエッチング液の吐出とが、ほぼ同時に開始される。上面９１の処理領域９５では、エッチング液により薄膜９１１（図２参照）がエッチングされる。上面９１の周縁部９３では、エッチング液および酸化液が混合されることにより、エッチングが抑制される。このように、基板処理装置１ａにおいても、酸化液により上面９１の周縁部９３を保護しつつ、処理領域９５を適切にエッチングすることが可能となる。もちろん、図９の基板処理装置１ａにおいて、図６の基板９ａが処理されてもよい。

以上に説明したように、基板処理装置１，１ａにおける基板９，９ａの処理では、上面９１の周縁部９３に酸化液を供給する工程と、周縁部９３の内側に位置する処理領域９５にエッチング液を供給する工程とが行われる。これにより、基板９，９ａの上面９１において、酸化液により周縁部９３を保護しつつ、処理領域９５を適切にエッチングすることが実現される。

ところで、図９の基板処理装置１ａでは、基板９，９ａの処理において、酸化液ノズル４１ａから上面９１の周縁部９３に向けて吐出された酸化液の液跳ね等により、上面９１の処理領域９５に酸化液が付着する可能性がある。この場合に、薄膜９１１または第２材料膜９１４の一部の表面が酸化すると、当該表面（酸化膜表面）がエッチング液によりほとんどエッチングされなくなる。これに対し、図１の基板処理装置１では、基板９，９ａの下面９２側に位置する下部ノズル４１から下面９２に向けて酸化液が吐出されるため、基板９，９ａに向けて吐出された酸化液の液跳ね等により、上面９１の処理領域９５に酸化液が付着することを防止することができる。

基板処理装置１，１ａでは、上面９１の周縁部９３に酸化液を供給する工程と、周縁部９３の内側に位置する処理領域９５にエッチング液を供給する工程とを個別に行うことも可能である。例えば、図１の基板処理装置１において、基板９，９ａを回転しつつ、下部ノズル４１から下面９２に向けて酸化液が吐出される。また、酸化液の吐出に並行して、上部ノズル３１から上面９１の中央部に向けて純水が吐出される。これにより、外周端面９４を介して到達した酸化液により上面９１の周縁部９３に酸化膜が形成されるとともに、純水により処理領域９５への酸化液の浸入が抑制される。その後、上部ノズル３１から上面９１の中央部に向けてエッチング液が吐出される。これにより、基板９，９ａの上面９１において、酸化液により形成される酸化膜を用いて周縁部９３を保護しつつ、処理領域９５を適切にエッチングすることが可能となる。図９の基板処理装置１ａにおいても同様である。なお、エッチング液を処理領域９５に供給する前に、上面９１の周縁部９３に酸化膜を形成する場合も、実質的には、周縁部９３が酸化液により保護されていると捉えることができる。

一方、上面９１の周縁部９３に酸化液を供給する工程と、周縁部９３の内側に位置する処理領域９５にエッチング液を供給する工程とを同時に行う場合には、基板９，９ａの処理を効率よく行う（すなわち、処理に要する時間を短くする）ことが可能となる。また、この場合も、処理領域９５への酸化液の浸入をエッチング液により抑制することができ、処理領域９５を適切にエッチングすることができる。

上記基板処理および基板処理装置１，１ａでは様々な変形が可能である。

図１の基板処理装置１では、上部ノズル３１から酸化液を吐出し、下部ノズル４１からエッチング液を吐出することにより、上面９１から下面９２に回り込む酸化液により下面９２の周縁部９３を保護しつつ、周縁部９３の内側に位置する処理領域（下面９２の処理領域）がエッチングされてもよい。図９の基板処理装置１ａにおいても同様に、下面９２の周縁部９３に対向する酸化液ノズルから酸化液を吐出しつつ、下部ノズル４１からエッチング液が吐出されてもよい。

以上のように、基板処理装置１，１ａでは、基板９，９ａの一の主面を酸化させる酸化液を、基板９，９ａに向けてノズルから吐出することにより、当該一の主面の周縁部９３に酸化液を供給する工程と、当該一の主面をエッチングするエッチング液を、基板９，９ａに向けてノズルから吐出することにより、当該一の主面において周縁部９３の内側に位置する処理領域にエッチング液を供給する工程とが行われる。これにより、基板９，９ａの当該一の主面において、酸化液により周縁部９３を保護しつつ、処理領域を適切にエッチングすることができる。

図１の基板処理装置１において、基板９，９ａの下面９２の周縁部９３に対向する位置に、下部ノズル４１が配置されてもよい。この場合も、回転する基板９，９ａの外周端面９４を経由して、酸化液を上面９１の周縁部９３に供給することが可能である。酸化液により基板９，９ａの下面９２が酸化する場合に、下面９２の全体を均一な状態とする（均一な酸化膜を形成する）という観点では、下部ノズル４１から下面９２の中央部に向けて酸化液が吐出されることが好ましい。下面９２の全体に酸化膜を形成する場合、後続の工程において、当該酸化膜により、下面９２を保護することが可能となる。

エッチング液は、必ずしも上面９１の中央部に向けて吐出される必要はなく、上面９１において、周縁部９３よりも内側、かつ、中央部よりも外側の位置に向けて、上部ノズル３１からエッチング液が吐出されてもよい。すなわち、エッチングが行われる処理領域は、必ずしも中央部を含む必要はない。

基板９，９ａの下面９２の中央部に向けて、いずれの処理液も吐出しない場合には、下面９２の中央部を吸着保持する基板保持部が設けられてもよい。

基板処理装置１，１ａにおいて処理が行われる基板は半導体基板には限定されず、他の基板であってもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１，１ａ 基板処理装置
３ エッチング液供給部
４，４ａ 酸化液供給部
９，９ａ 基板
２１ 基板保持部
２２ 基板回転機構
３１ 上部ノズル
４１ 下部ノズル
４１ａ 酸化液ノズル
８１ エッチング液
８２ 酸化液
９１ （基板の）上面
９２ （基板の）下面
９３ （基板の）周縁部
９４ （基板の）外周端面
９５ （基板上の）処理領域
９１２ 積層膜
９１３ 第１材料膜
９１４ 第２材料膜
９１５ 孔部
Ｊ１ 中心軸
Ｓ１１〜Ｓ１９ ステップ

Claims (11)

1. 基板処理方法であって、
   ａ）円板状の基板を水平状態で回転しつつ、前記基板の一の主面を酸化させる酸化液を、前記基板に向けてノズルから吐出することにより、前記一の主面の周縁部に前記酸化液を供給する工程と、
   ｂ）前記基板を水平状態で回転しつつ、前記一の主面をエッチングするエッチング液を、前記一の主面の中央部に向けてノズルから吐出することにより、前記一の主面において前記周縁部の内側に位置する処理領域に前記エッチング液を供給する工程と、
   を備えることを特徴とする基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記ａ）およびｂ）工程を行うことにより、前記一の主面の前記周縁部において、前記酸化液と前記エッチング液とが混合されることを特徴とする基板処理方法。
3. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
   前記ａ）工程において、前記基板の他の主面側に位置する前記ノズルから前記他の主面に向けて前記酸化液が吐出され、回転する前記基板の外周端面を経由して、前記酸化液が前記一の主面の前記周縁部に供給されることを特徴とする基板処理方法。
4. 請求項３に記載の基板処理方法であって、
   前記ａ）工程において、前記他の主面側に位置する前記ノズルから前記他の主面の中央部に向けて前記酸化液が吐出されることを特徴とする基板処理方法。
5. 請求項３または４に記載の基板処理方法であって、
   前記ａ）およびｂ）工程が同時に行われることを特徴とする基板処理方法。
6. 請求項５に記載の基板処理方法であって、
   前記一の主面に吐出される前記エッチング液、および、前記他の主面に吐出される前記酸化液の双方が加熱されていることを特徴とする基板処理方法。
7. 請求項５または６に記載の基板処理方法であって、
   前記基板の半径が１５０ｍｍであり、
   前記ａ）およびｂ）工程における前記基板の回転数が、５０〜３００ｒｐｍであることを特徴とする基板処理方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
   第１材料により形成された複数の第１材料膜と、前記第１材料とは異なる第２材料により形成された複数の第２材料膜とを含む積層膜が、前記基板の前記一の主面において前記処理領域に設けられており、
   前記ｂ）工程の前に、厚さ方向に延びる孔部が前記積層膜に形成されており、
   前記ｂ）工程において、前記積層膜に含まれる前記複数の第２材料膜が、前記孔部を介して選択的にエッチングされることを特徴とする基板処理方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
   前記エッチング液がアルカリ性を有することを特徴とする基板処理方法。
10. 基板処理装置であって、
    円板状の基板を水平状態で保持する基板保持部と、
    上下方向を向く中心軸を中心として前記基板保持部を回転する基板回転機構と、
    前記基板の一の主面を酸化させる酸化液を、回転する前記基板に向けてノズルから吐出することにより、前記一の主面の周縁部に前記酸化液を供給する酸化液供給部と、
    前記一の主面をエッチングするエッチング液を、回転する前記基板の前記一の主面の中央部に向けてノズルから吐出することにより、前記一の主面において前記周縁部の内側に位置する処理領域に前記エッチング液を供給するエッチング液供給部と、
    を備えることを特徴とする基板処理装置。
11. 請求項１０に記載の基板処理装置であって、
    前記一の主面の前記周縁部において、前記酸化液供給部の前記ノズルから吐出された前記酸化液と前記エッチング液供給部の前記ノズルから吐出された前記エッチング液とが混合されることを特徴とする基板処理装置。

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