JP6985842B2 - Honeycomb catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム触媒に関する。 The present invention relates to a honeycomb catalyst.
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。 Exhaust gas emitted from an internal combustion engine of an automobile or the like contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and hydrocarbons (HC). An exhaust gas purification catalyst that decomposes such harmful gas is also called a three-way catalyst, and a honeycomb-shaped monolithic substrate made of cordierite or the like is wash-coated with a slurry containing noble metal particles having catalytic activity to provide a catalyst layer. Things are common.
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst in which a monolithic base material contains ceria-zirconia composite oxide particles and θ-phase alumina particles, and a noble metal is supported on the monolithic base material.
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることにより、嵩密度が小さくなり、モノリス基材の温度が上がりやすくなるため、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。 In the exhaust gas purification catalyst described in Patent Document 1, the bulk density is reduced by using a material having a catalyst carrier function and a co-catalyst function by itself without using cordierite as the material of the monolith base material, and the monolith base material is used. It is said that the warm-up performance of the catalyst can be improved because the temperature tends to rise.
しかしながら、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含むモノリス基材は、熱膨張係数が大きいので、上記モノリス基材を製造する際の焼成工程において、外壁部にクラックが発生しやすいという問題がある。 However, since the monolith base material containing the ceria-zirconia composite oxide particles and the θ-phase alumina particles has a large coefficient of thermal expansion, cracks occur in the outer wall portion in the firing step when manufacturing the monolith base material. There is a problem that it is easy.
また、特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、上記モノリス基材にＰｄ、Ｒｈ等の貴金属が担持されているが、このような貴金属を担持する際、モノリス基材を構成する貫通孔の隔壁のみに貴金属を担持しようとすると、工程が複雑となる。
そこで、通常は、触媒を含む液中にモノリス基材を浸漬させ、隔壁に触媒を担持させるが、その際、触媒機能を発揮することができない外壁にも多量の触媒が担持されてしまうという問題がある。
Further, in the exhaust gas purification catalyst described in Patent Document 1, noble metals such as Pd and Rh are supported on the monolith base material, and when such a noble metal is supported, the partition wall of the through hole constituting the monolith base material is supported. Attempting to support a precious metal only on it complicates the process.
Therefore, normally, the monolith base material is immersed in a liquid containing a catalyst to support the catalyst on the partition wall, but at that time, there is a problem that a large amount of catalyst is supported on the outer wall that cannot exhibit the catalytic function. There is.
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、焼成工程で外壁部にクラック等が形成された場合にも、クラック等による影響を低減させることができ、外壁部に付着する触媒の量を少なくすることができ、ハニカム触媒として使用する際にも排ガス浄化装置から脱落しにくいハニカム触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and even when cracks or the like are formed on the outer wall portion in the firing step, the influence of the cracks or the like can be reduced and adheres to the outer wall portion. It is an object of the present invention to provide a honeycomb catalyst which can reduce the amount of the catalyst and is hard to fall off from the exhaust gas purification device even when used as a honeycomb catalyst.
上記目的を達成するための本発明のハニカム触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなるハニカム構造体を備えたハニカム触媒であって、上記ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の外壁の一部に比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の外壁塗布材が塗布されていることを特徴とする。 The honeycomb catalyst of the present invention for achieving the above object is a honeycomb catalyst provided with a honeycomb structure composed of an extruded body containing a ceria-zirconia composite oxide and alumina, and is a honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst. It is characterized in that a part of the outer wall of the body is coated with an outer wall coating material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less.
本発明のハニカム触媒によれば、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の外壁の一部に比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の外壁塗布材が塗布されており、塗布された外壁塗布材の比表面積が小さいので、触媒を含む液中にハニカム構造体を浸漬させて触媒を担持させた際、外壁部に付着する触媒の量を少なくすることができ、ハニカム触媒を使用する際、排ガスと接触せず、排ガス浄化に役立たない触媒の量を低減させることができる。 According to the honeycomb catalyst of the present invention, an outer wall coating material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is applied to a part of the outer wall of the honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst, and the specific surface area of the applied outer wall coating material is applied. Is small, so when the honeycomb structure is immersed in a liquid containing a catalyst to support the catalyst, the amount of catalyst adhering to the outer wall can be reduced, and when the honeycomb catalyst is used, it comes into contact with exhaust gas. However, the amount of catalyst that is not useful for purifying exhaust gas can be reduced.
また、本発明のハニカム触媒では、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の製造工程において、クラック等が発生した場合であっても、上記外壁塗布材の塗布によりクラック等の内部には外壁塗布材が充填され、補修されているので、触媒として使用中にクラックが伸展しにくく、クラック等に起因する破損等を発生しにくくすることができる。 Further, in the honeycomb catalyst of the present invention, even if cracks or the like occur in the manufacturing process of the honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst, the outer wall coating material is formed inside the cracks or the like by applying the outer wall coating material. Since it is filled and repaired, cracks are less likely to spread during use as a catalyst, and damage or the like due to cracks or the like can be less likely to occur.
また、本発明のハニカム触媒では、外壁部に外壁塗布材が塗布されているので、外壁部に凹凸が形成され、ハニカム触媒を用いた排ガス浄化装置において、保持マットでハニカム触媒を保持する際にも、保持マットとの摩擦係数が大きくなり、触媒として使用中にハニカム触媒が保持マットから脱落する等の事故を防止することができる。 Further, in the honeycomb catalyst of the present invention, since the outer wall coating material is applied to the outer wall portion, unevenness is formed on the outer wall portion, and when the honeycomb catalyst is held by the holding mat in the exhaust gas purification device using the honeycomb catalyst. However, the friction coefficient with the holding mat becomes large, and it is possible to prevent accidents such as the honeycomb catalyst falling off from the holding mat during use as a catalyst.
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体の長手方向には、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設され、少なくとも上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム触媒において、上記隔壁に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として好適に使用することができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that a plurality of through holes are juxtaposed across the partition wall in the longitudinal direction of the honeycomb structure, and a catalyst made of a precious metal is supported at least on the surface of the partition wall.
In the honeycomb catalyst, when a noble metal functioning as a catalyst is supported on the partition wall, it can be suitably used as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification.
本発明のハニカム触媒において、上記隔壁の比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることが望ましい。
隔壁の比表面積を外周塗布材より大きくしておくことで、より隔壁に貴金属が担持されやすくなる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the specific surface area of the partition wall is 20 to 100 m 2 / g.
By making the specific surface area of the partition wall larger than that of the outer peripheral coating material, it becomes easier for the noble metal to be supported on the partition wall.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体は、無機バインダをさらに含むことが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体が無機バインダをさらに含むと、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst further contains an inorganic binder.
In the honeycomb catalyst of the present invention, when the honeycomb structure further contains an inorganic binder, the mechanical strength of the honeycomb structure can be improved.
本発明のハニカム触媒において、上記外壁塗布材は、α−アルミナを含むことが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記外壁塗布材がその比表面積が２．０〜１０ｍ２／ｇのα−アルミナを含んでいると、外壁塗布材の比表面積を小さい値とすることができ、耐熱性、機械的特性等に優れ、外壁部に付着する触媒量の少ないハニカム触媒を提供することができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the outer wall coating material contains α-alumina.
In the honeycomb catalyst of the present invention, when the outer wall coating material contains α-alumina having a specific surface area of 2.0 to 10 m 2 / g, the specific surface area of the outer wall coating material can be made a small value, and the heat resistance can be reduced. It is possible to provide a honeycomb catalyst which is excellent in properties, mechanical properties and the like and has a small amount of catalyst adhering to the outer wall portion.
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the proportion of the ceria-zirconia composite oxide in the honeycomb structure is preferably 25 to 75% by weight.
In the honeycomb catalyst of the present invention, when the proportion of the ceria-zirconia composite oxide in the honeycomb structure is 25 to 75% by weight, the oxygen storage capacity (OSC) of cerium can be enhanced.
本発明のハニカム触媒では、上記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the diameter of the honeycomb structure is preferably 130 mm or less.
In the honeycomb catalyst of the present invention, by making the diameter of the honeycomb structure 130 mm or less, the temperature distribution in the honeycomb structure can be reduced, so that the thermal impact resistance of the honeycomb structure can be further improved.
（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒について説明する。
(Detailed description of the invention)
[Honeycomb catalyst]
First, the honeycomb catalyst of the present invention will be described.
本発明のハニカム触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなるハニカム構造体を備えたハニカム触媒であって、上記ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の外壁の一部に比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の外壁塗布材が塗布されていることを特徴とする。 The honeycomb catalyst of the present invention is a honeycomb catalyst provided with a honeycomb structure composed of an extruded body containing a ceria-zirconia composite oxide and alumina, and is formed on a part of the outer wall of the honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst. It is characterized in that an outer wall coating material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is applied.
本発明のハニカム触媒では、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含むハニカム構造体の外壁の一部に外壁塗布材が塗布されている。
上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む押出成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成されており、上記ハニカム触媒は、上記ハニカム構造体の隔壁に触媒が担持されたものである。
本発明のハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the outer wall coating material is applied to a part of the outer wall of the honeycomb structure containing the ceria-zirconia composite oxide and alumina.
The honeycomb structure is composed of a honeycomb fired body produced by firing an extruded body containing particles of a ceria-zirconia composite oxide (hereinafter, also referred to as CZ particles) and alumina particles. The catalyst is one in which the catalyst is supported on the partition wall of the honeycomb structure.
It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) that the honeycomb catalyst of the present invention has the above-mentioned components.
本発明のハニカム触媒を構成するハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。 The honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst of the present invention may be provided with a single honeycomb fired body, or may be provided with a plurality of honeycomb fired bodies, and the plurality of honeycomb fired bodies are an adhesive layer. May be combined by.
本発明のハニカム触媒では、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の長手方向には、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設され、少なくとも上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム触媒において、上記隔壁に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として好適に使用することができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, a plurality of through holes are juxtaposed across a partition wall in the longitudinal direction of the honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst, and a catalyst made of a noble metal is supported at least on the surface of the partition wall. Is desirable.
In the honeycomb catalyst, when a noble metal functioning as a catalyst is supported on the partition wall, it can be suitably used as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification.
図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒の正面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示したハニカム触媒の一部Ａを拡大した拡大正面図である。 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention, FIG. 1 (b) is a front view of the honeycomb catalyst shown in FIG. 1 (a), and FIG. 1 (c). ) Is an enlarged front view of a part A of the honeycomb catalyst shown in FIG. 1 (b).
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体からなるハニカム構造体１１を備えている。ハニカム構造体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有しており、外壁にはクラック１２が形成されており、形成されたクラック１２には、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の外壁塗布材１３が充填されている。また、図１（ｃ）に示すように、隔壁１１ｂの表面には、貴金属からなる触媒１５が担持されている。
The
本発明のハニカム触媒によれば、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の外壁の一部に比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の外壁塗布材が塗布されており、塗布された外壁塗布材の比表面積が小さいので、触媒を含む液中にハニカム構造体を浸漬させて触媒を担持させた際、外壁部に付着する触媒の量を少なくすることができ、ハニカム触媒を使用する際、排ガスと接触せず、排ガス浄化に役立たない触媒の量を低減させることができる。 According to the honeycomb catalyst of the present invention, an outer wall coating material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is applied to a part of the outer wall of the honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst, and the specific surface area of the applied outer wall coating material is applied. Is small, so when the honeycomb structure is immersed in a liquid containing a catalyst to support the catalyst, the amount of catalyst adhering to the outer wall can be reduced, and when the honeycomb catalyst is used, it comes into contact with exhaust gas. However, the amount of catalyst that is not useful for purifying exhaust gas can be reduced.
また、本発明のハニカム触媒では、ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の製造工程において、クラック等が発生した場合であっても、上記外壁塗布材の塗布によりクラック等の内部には外壁塗布材が充填され、補修されているので、触媒として使用中にクラックが伸展しにくく、クラック等に起因する破損等を発生しにくくすることができる。 Further, in the honeycomb catalyst of the present invention, even if cracks or the like occur in the manufacturing process of the honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst, the outer wall coating material is formed inside the cracks or the like by applying the outer wall coating material. Since it is filled and repaired, cracks are less likely to spread during use as a catalyst, and damage or the like due to cracks or the like can be less likely to occur.
また、本発明のハニカム触媒では、外壁部に外壁塗布材が塗布されているので、外壁部に凹凸が形成され、ハニカム触媒を用いた排ガス浄化装置において、保持マットでハニカム触媒を保持する際にも、保持マットとの摩擦係数が大きくなり、触媒として使用中にハニカム触媒が保持マットから脱落する等の事故を防止することができる。 Further, in the honeycomb catalyst of the present invention, since the outer wall coating material is applied to the outer wall portion, unevenness is formed on the outer wall portion, and when the honeycomb catalyst is held by the holding mat in the exhaust gas purification device using the honeycomb catalyst. However, the friction coefficient with the holding mat becomes large, and it is possible to prevent accidents such as the honeycomb catalyst falling off from the holding mat during use as a catalyst.
外壁塗布材の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であるが、８ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより望ましい。
このような特性を有する外壁塗布材としては、α−アルミナを含むものが望ましく、その比表面積は、２．０〜１０ｍ２／ｇが望ましい。α−アルミナの比表面積が小さいので、α−アルミナを含む外壁塗布材の比表面積を小さくすることができる。
The specific surface area of the outer wall coating material is 10 m 2 / g or less, but it is preferably 8 m 2 / g or less, and more preferably 5 m 2 / g or more.
The outer wall coating material having such characteristics is preferably one containing α-alumina, and its specific surface area is preferably 2.0 to 10 m 2 / g. Since the specific surface area of α-alumina is small, the specific surface area of the outer wall coating material containing α-alumina can be reduced.
外壁塗布材の比表面積は、ハニカム構造体から外壁塗布材のみをサンプリングして、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６（ファインセラミックス粉体の気体吸着 ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）に準拠した方法により求めることができる。 The specific surface area of the outer wall coating material is determined by sampling only the outer wall coating material from the honeycomb structure and using a method compliant with JIS R 1626: 1996 (method for measuring the specific surface area by the gas adsorption BET method of fine ceramic powder). Can be done.
上記外壁塗布材は、α−アルミナの外に、例えば、無機バインダ及び有機バインダを含んでいてもよい。また、上記外壁塗布材は、さらに無機繊維及びウィスカのうち、少なくとも１種を含んでいてもよい。外壁塗布材に含まれる上記無機バインダ及び上記有機バインダは、乾燥、脱脂させることにより、大部分の水分、有機分が除去された状態となる。 The outer wall coating material may contain, for example, an inorganic binder and an organic binder in addition to α-alumina. Further, the outer wall coating material may further contain at least one of inorganic fibers and whiskers. Most of the water and organic components of the inorganic binder and the organic binder contained in the outer wall coating material are removed by drying and degreasing.
上記外壁塗布材における無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。 Examples of the inorganic binder in the outer wall coating material include silica sol and alumina sol. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic binders, silica sol is desirable.
上記外壁塗布材における有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。 Examples of the organic binder in the outer wall coating material include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
上記外壁塗布材における無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナファイバ、ムライトファイバ、アルミナファイバ、シリカファイバ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維のなかでは、アルミナファイバが望ましい。 Examples of the inorganic fiber in the outer wall coating material include ceramic fibers such as silica-alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, and silica fiber. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fibers, alumina fiber is desirable.
上記外壁塗布材に含まれるウィスカとしては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等からなるウィスカ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the whiskers contained in the outer wall coating material include whiskers made of silica-alumina, mullite, alumina, silica and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、上記外壁塗布材には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。 Further, a balloon, spherical acrylic particles, graphite, or the like, which is a micro hollow sphere containing an oxide-based ceramic as a component, may be added to the outer wall coating material, if necessary. The balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon.
外壁塗布材中のα−アルミナの含有量は、５０〜８０重量％が望ましい。α−アルミナの比表面積は、ＢＥＴ比表面積で２〜８ｍ２／ｇと小さいので、α−アルミナを外壁塗布材中、５０〜８０重量％含有させることにより、外壁塗布材の表面積を小さくすることができる。
The content of α-alumina in the outer wall coating material is preferably 50 to 80% by weight. Since the specific surface area of α-alumina is as small as 2 to 8
上記ハニカム構造体において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが好ましい。 In the honeycomb structure, the ceria-zirconia composite oxide constituting the CZ particles is a material used as an auxiliary catalyst (oxygen storage material) of the exhaust gas purification catalyst. As the ceria-zirconia composite oxide, one in which ceria and zirconia form a solid solution is preferable.
本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the ceria-zirconia composite oxide may further contain a rare earth element other than cerium. Rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lantern (La), placeodim (Pr), neodym (Nd), samarium (Sm), gadrinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), lutetium (Lu) and the like can be mentioned.
本発明のハニカム触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体からなるハニカム構造体を備えている。
本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）が高い。
The honeycomb catalyst of the present invention includes a honeycomb structure composed of an extruded body containing a ceria-zirconia composite oxide and alumina.
In the honeycomb catalyst of the present invention, the ceria-zirconia composite oxide preferably contains 30% by weight or more of ceria, more preferably 40% by weight or more, while preferably containing 90% by weight or less of ceria. It is more preferable to contain it in an amount of% by weight or less. Further, the ceria-zirconia composite oxide preferably contains 60% by weight or less of zirconia, and more preferably 50% by weight or less. Since such a ceria-zirconia composite oxide has a high ceria ratio, it has a high oxygen storage capacity (OSC).
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するアルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ−アルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、それぞれの粒子が使用中に熱により焼結することを防ぐことができるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the type of alumina particles constituting the honeycomb structure is not particularly limited, but it is desirable that the alumina particles have a θ phase (hereinafter, also referred to as θ-alumina particles).
By using the θ-alumina particles as a partition material for the ceria-zirconia composite oxide, it is possible to prevent each particle from sintering due to heat during use, so that the catalytic function can be maintained. Further, the heat resistance can be improved by using the alumina particles as the θ phase.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体は、製造時に無機バインダとして用いられる無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb structure preferably contains inorganic particles used as an inorganic binder during production, and more preferably contains γ-alumina particles derived from boehmite.
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体は、無機繊維を含むことが望ましく、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム構造体がアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb structure preferably contains inorganic fibers, and more preferably contains alumina fibers.
When the honeycomb structure contains inorganic fibers such as alumina fibers, the mechanical properties of the honeycomb structure can be improved.
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。 Inorganic fibers have an aspect ratio of 5 or more, and inorganic particles have an aspect ratio of less than 5.
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、ＯＳＣを高くすることができる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the average particle size of the CZ particles constituting the honeycomb structure is preferably 1 to 50 μm from the viewpoint of improving the thermal impact resistance. Further, it is more desirable that the average particle size of the CZ particles is 1 to 30 μm. When the average particle size of the CZ particles is 1 to 50 μm, the surface area becomes large when the honeycomb catalyst is used, so that the OSC can be increased.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the average particle size of the alumina particles constituting the honeycomb structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm, from the viewpoint of improving gas purification performance and warm-up performance. Is more desirable.
ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。 The average particle size of the CZ particles and alumina particles constituting the honeycomb structure can be obtained by taking an SEM photograph of the honeycomb structure using a scanning electron microscope (SEM, S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech). can.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムのＯＳＣを高めることができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the content ratio of the CZ particles constituting the honeycomb structure is preferably 25 to 75% by weight.
In the honeycomb catalyst of the present invention, when the proportion of the ceria-zirconia composite oxide particles in the honeycomb structure is 25 to 75% by weight, the OSC of cerium can be increased.
本発明のハニカム触媒において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the content ratio of alumina particles is preferably 15 to 35% by weight.
本発明のハニカム触媒において、上記隔壁の比表面積は、２０〜１００ｍ２／ｇであることが望ましい。
隔壁の比表面積を外周塗布材より大きくしておくことで、より隔壁に貴金属が担持されやすくなる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the specific surface area of the partition wall is preferably 20 to 100
By making the specific surface area of the partition wall larger than that of the outer peripheral coating material, it becomes easier for the noble metal to be supported on the partition wall.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the ratio of length to diameter (length / diameter) of the honeycomb structure is preferably 0.5 to 0.9, more preferably 0.6 to 0.8. desirable.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム構造体の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the diameter of the honeycomb structure is preferably 130 mm or less, and more preferably 125 mm or less. Further, it is desirable that the diameter of the honeycomb structure is 85 mm or more.
In the honeycomb catalyst of the present invention, by making the diameter of the honeycomb structure 130 mm or less, the temperature distribution in the honeycomb structure can be reduced, so that the thermal impact resistance of the honeycomb structure can be further improved.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the length of the honeycomb structure is preferably 65 to 120 mm, more preferably 70 to 110 mm.
上記ハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。 The shape of the honeycomb structure is not limited to a columnar structure, and examples thereof include a prismatic column, an elliptical columnar column, an oblong columnar column, and a round chamfered prismatic column (for example, a round chamfered triangular columnar column).
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム構造体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the thickness of the partition wall of the honeycomb structure is uniform. Specifically, the thickness of the partition wall of the honeycomb structure is preferably 0.05 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.30 mm.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体に形成されている貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the shape of the through hole formed in the honeycomb structure is not limited to the square columnar shape, and examples thereof include a triangular columnar column and a hexagonal columnar shape.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。 In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the density of through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is 31 to 155 pieces / cm 2.
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体の気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム構造体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。 In the honeycomb catalyst of the present invention, the porosity of the honeycomb structure is preferably 40 to 70%. By setting the porosity of the honeycomb structure within the above range, it is possible to exhibit high exhaust gas purification performance while maintaining the strength of the honeycomb structure.
ハニカム構造体の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム構造体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム構造体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００−（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
The porosity of the honeycomb structure can be measured by the gravimetric method described below.
(1) The honeycomb structure is cut into a size of 10 cells × 10 cells × 10 mm and used as a measurement sample. This sample is ultrasonically washed with ion-exchanged water and acetone, and then dried in an oven at 100 ° C.
(2) Using a measuring microscope (Measuring Microscope MM-40 magnification 100 times manufactured by Nikon), measure the dimensions of the cross-sectional shape of the sample and obtain the volume from the geometric calculation (note that the volume is obtained from the geometric calculation). If it is not possible to determine, measure the satiety weight and the underwater weight, and measure the volume).
(3) From the calculated volume and the true density of the sample measured by the pycnometer, the weight assuming that the sample is a perfect compact is calculated. The measurement procedure with the pycnometer is as follows.
(4) Method for measuring true density with a pycnometer The honeycomb structure is crushed to prepare a powder of 23.6 cc, and the obtained powder is dried at 200 ° C. for 8 hours. Then, using Auto Pycnometer 1320 (manufactured by Micrometrics), the true density is measured according to JIS-R-1620 (1995). The exhaust time at this time is 40 minutes.
(5) Next, the actual weight of the sample is measured with an electronic balance (HR202i manufactured by A & D).
(6) The porosity is calculated by the following formula (1).
100- (actual weight / weight as a compact body) x 100 (%) ... (1)
本発明のハニカム触媒においては、ハニカム構造体を構成する隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されていることが望ましい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the catalyst made of a noble metal is supported on the surface of the partition wall constituting the honeycomb structure.
Examples of the noble metal include platinum group metals such as platinum, palladium and rhodium.
本発明のハニカム触媒において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層の体積を含むこととする。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 15 g / L, more preferably 0.5 to 10 g / L.
As used herein, the amount of noble metal supported refers to the weight of the noble metal per apparent volume of the honeycomb structure. The apparent volume of the honeycomb structure is a volume including the volume of the voids, and includes the volume of the adhesive layer.
［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒を製造する方法について説明する。
（原料ペースト調製工程）
本発明のハニカム触媒の製造方法においては、まず、原料ペースト調製工程として、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維、無機バインダ等を含む原料ペーストを調製する。上記原料ペーストには、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
[Honeycomb catalyst manufacturing method]
Next, a method for producing the honeycomb catalyst of the present invention will be described.
(Raw material paste preparation process)
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, first, as a raw material paste preparation step, a raw material paste containing CZ particles, alumina particles, inorganic fibers, an inorganic binder and the like is prepared. The raw material paste may contain an organic binder, a pore-forming agent, a molding aid, a dispersion medium and the like.
ＣＺ粒子の重量割合は、４０〜６０重量％が好ましく、アルミナ粒子の重量割合は、１５〜３５重量％が好ましい。また、無機繊維は、５〜１５重量％が好ましく、無機バインダの重量割合は、１０〜２０重量％が好ましい。 The weight ratio of the CZ particles is preferably 40 to 60% by weight, and the weight ratio of the alumina particles is preferably 15 to 35% by weight. The weight of the inorganic fiber is preferably 5 to 15% by weight, and the weight ratio of the inorganic binder is preferably 10 to 20% by weight.
ＣＺ粒子は、助触媒として使用され、担持される触媒の触媒作用を強化する働きがあるが、ＣＺ粒子の含有割合が４０重量％未満であると、上記の触媒作用を強化する働きが弱くなり、ＣＺ粒子を使用するメリットがなくなり、一方、ＣＺ粒子の含有割合が６０重量％を超えると、アルミナ等の他の材料の割合が少なくなるので、耐熱性を有するハニカム構造体の製造が難しくなる。 The CZ particles are used as a co-catalyst and have a function of strengthening the catalytic action of the carried catalyst, but when the content ratio of the CZ particles is less than 40% by weight, the function of strengthening the above-mentioned catalytic action becomes weak. On the other hand, when the content ratio of CZ particles exceeds 60% by weight, the ratio of other materials such as alumina decreases, which makes it difficult to manufacture a heat-resistant honeycomb structure. ..
アルミナ粒子の含有割合が１５重量％未満では、気孔分布のコントロールが難しくなり、浄化性能に優れたハニカム構造体の製造が難しくなる。一方、アルミナ粒子の含有割合が３５重量％を超えると、相対的にＣＺ粒子の割合が少なくなり、ＣＺ粒子による触媒作用を強化する働きが弱くなってしまう。アルミナ粒子としては、θ−アルミナ粒子が望ましい。 If the content of the alumina particles is less than 15% by weight, it becomes difficult to control the pore distribution, and it becomes difficult to manufacture a honeycomb structure having excellent purification performance. On the other hand, when the content ratio of the alumina particles exceeds 35% by weight, the ratio of the CZ particles is relatively small, and the function of strengthening the catalytic action of the CZ particles is weakened. As the alumina particles, θ-alumina particles are desirable.
アルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。 The weight ratio of CZ particles to alumina particles (CZ particles / alumina particles) is preferably 1.0 to 3.0.
重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。 When the weight ratio (CZ particles / alumina particles) is 1.0 to 3.0, the content of CZ particles is high, and these CZ particles are used as a co-catalyst. The catalytic action can be enhanced, and the performance as a honeycomb catalyst can be further enhanced.
無機繊維の含有割合が５重量％未満では、無機繊維による焼結体の強化の程度が弱く、ハニカム構造体の機械的特性が悪化し、一方、無機繊維の含有割合が１５重量％を超えると、他の材料の割合が少なくなるので、浄化性能が低下することになる。 When the content ratio of the inorganic fiber is less than 5% by weight, the degree of strengthening of the sintered body by the inorganic fiber is weak and the mechanical properties of the honeycomb structure are deteriorated, while when the content ratio of the inorganic fiber exceeds 15% by weight. Since the ratio of other materials is reduced, the purification performance will be reduced.
無機バインダの含有割合が１０重量％未満では、無機バインダの含有割合が少なすぎるため、原料ペーストの粘度が低くなり、押出成形が難しくなり、一方、無機バインダの含有割合が２０重量％を超えると、無機バインダの量が多すぎるため、原料ペーストの粘度が低くなりすぎ、やはり押出成形により所定の形状を形成することが難しくなる。 If the content of the inorganic binder is less than 10% by weight, the content of the inorganic binder is too small, so that the viscosity of the raw material paste becomes low and extrusion molding becomes difficult. On the other hand, if the content of the inorganic binder exceeds 20% by weight. Since the amount of the inorganic binder is too large, the viscosity of the raw material paste becomes too low, and it is also difficult to form a predetermined shape by extrusion molding.
アルミナ粒子の平均粒子径、特にθ−アルミナの平均粒子径は、１〜５μｍが望ましく、ＣＺ粒子の平均粒子径も、１〜５μｍが望ましいが、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことが望ましい。 The average particle size of the alumina particles, particularly the average particle size of θ-alumina, is preferably 1 to 5 μm, and the average particle size of the CZ particles is also preferably 1 to 5 μm, but the average particle size of the alumina particles used is the CZ particles. It is desirable that it is larger than the average particle size of.
原料として用いるアルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。 The average particle size of the alumina particles and CZ particles used as raw materials can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MASTERSIZER2000 manufactured by MAVERN).
上記した割合のＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダ、並びに、造孔剤を使用することにより、暖機性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。 By using the above-mentioned proportions of CZ particles, alumina particles, inorganic fibers and inorganic binders, and a pore-forming agent, a honeycomb structure having excellent warm-up performance can be produced.
上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。造孔剤の含有割合は、原料組成物全体に対して１〜１０重量％が望ましい。
The pore-forming agent is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, coke, and starch. In the present invention, it is desirable to use two or more of the acrylic resin, coke, and starch.
The pore-forming agent refers to an agent used to introduce pores inside the fired body when the fired body is manufactured. The content ratio of the pore-forming agent is preferably 1 to 10% by weight based on the entire raw material composition.
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、有機バインダ、成形助剤、分散媒等が挙げられる。 Other raw materials used in preparing the raw material paste include organic binders, molding aids, dispersion media and the like.
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like, and two or more of them may be used in combination.
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like, and two or more kinds thereof may be used in combination.
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol, and two or more thereof may be used in combination.
原料ペーストを調製する際には、上記した原料を混合混練することが望ましく、混合混練の際には、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。 When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead the above-mentioned raw materials, and when mixing and kneading, the mixture may be mixed using a mixer, an attritor, or the like, or may be kneaded using a kneader or the like. ..
（成形工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、上記方法により調製した原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
(Molding process)
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, by molding the raw material paste prepared by the above method, a honeycomb molded body in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction across a partition wall is produced. Specifically, a honeycomb molded body is produced by extrusion molding using the above raw material paste.
具体的には、原料ペーストを押出成形用の金型を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。 Specifically, by passing the raw material paste through a mold for extrusion molding, a continuum of honeycomb molded bodies having through holes having a predetermined shape is formed, and by cutting the paste into a predetermined length, honeycomb molding is performed. The body.
（乾燥工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。これらのなかでは、マイクロ波乾燥機及び凍結乾燥機を用いた凍結乾燥方法が望ましい。
凍結乾燥においては、ハニカム触媒を凍結した後に、減圧することがさらに望ましい。
凍結乾燥を行う際に、凍結の条件としては、温度は、−３０℃以下で１〜４８時間凍結させ、その後、凍結した状態の成形体を１〜６００Ｐａに減圧し、１〜１２０時間、減圧環境下で水分を昇華させることが望ましい。
(Drying process)
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, the molded product formed by the above-mentioned molding step is dried.
At this time, the honeycomb molded body can be dried using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer to produce a honeycomb dried body. desirable. Among these, a freeze-drying method using a microwave dryer and a freeze-dryer is desirable.
In freeze-drying, it is more desirable to reduce the pressure after freezing the honeycomb catalyst.
When freeze-drying, the freezing conditions are that the temperature is -30 ° C or lower for 1 to 48 hours, and then the frozen compact is reduced to 1 to 600 Pa and reduced to 1 to 120 hours. It is desirable to sublimate the water in the environment.
上記成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム触媒を製造することができる。 By freeze-drying the molded product, a large amount of water in the raw material paste is sublimated in a frozen state, so that macropores are easily formed and the pore diameter of the macropores can be increased. Therefore, when used as a honeycomb catalyst, the surrounding exhaust gas easily diffuses into the pores, and a honeycomb catalyst having more excellent purification performance can be manufactured.
本明細書においては、乾燥前のハニカム成形体、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。 In the present specification, the honeycomb molded body before drying, the honeycomb molded body before the firing step, and the honeycomb dried body are collectively referred to as a honeycomb molded body.
（焼成工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法において、焼成工程として、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム触媒を構成するハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
(Baking process)
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, as a firing step, a molded body dried by a drying step is fired to produce a honeycomb fired body (honeycomb structure) constituting the honeycomb catalyst. Since this step is degreasing and firing of the honeycomb molded body, it can be referred to as a "degreasing / firing step", but for convenience, it is referred to as a "baking step".
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、
３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
The temperature of the firing step is preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C. Further, the firing step time is preferably 1 to 24 hours.
More preferably, it is 3 to 18 hours. The atmosphere of the firing step is not particularly limited, but it is desirable that the oxygen concentration is 1 to 20%.
（外壁塗布材塗布工程）
以上の工程により、ハニカム焼成体を備えたハニカム構造体を製造することができるが、上記焼成工程により、ハニカム構造体の表面にクラックが形成されることとなるので、外壁塗布材を用いてクラックが形成された部分に外壁塗布材を充填し、ハニカム構造体の外壁に外壁塗布材を付着させる。
(Outer wall coating material coating process)
By the above steps, a honeycomb structure provided with a honeycomb fired body can be manufactured, but since cracks are formed on the surface of the honeycomb structure by the above firing steps, cracks are formed by using an outer wall coating material. The outer wall coating material is filled in the portion where the honeycomb structure is formed, and the outer wall coating material is adhered to the outer wall of the honeycomb structure.
外壁塗布材は、α−アルミナのほかに、乾燥前の無機バインダや有機バインダ、及び、無機繊維等を含んでいるので、ペースト状であり、このペースト状の外壁塗布材を、刷毛、ヘラ、ブラシ、コテ、スキージ等を用いてクラックの内部に充填し、ハニカム構造体の外壁に外壁塗布材を付着させる。この後、乾燥などの熱処理を行うことにより、外壁塗布材中の水分を除去するとともに固化させ、外壁塗布材がハニカム構造体の外壁より剥離しないようにする。外壁塗布材に含まれる上記無機バインダ及び上記有機バインダは、乾燥、脱脂させることにより、大部分の水分、有機分が除去された状態とすることが望ましい。 Since the outer wall coating material contains an inorganic binder, an organic binder, an inorganic fiber, etc. before drying in addition to α-alumina, it is in the form of a paste. Fill the inside of the crack with a brush, iron, squeegee, etc., and attach the outer wall coating material to the outer wall of the honeycomb structure. After that, a heat treatment such as drying is performed to remove the moisture in the outer wall coating material and solidify it so that the outer wall coating material does not peel off from the outer wall of the honeycomb structure. It is desirable that the inorganic binder and the organic binder contained in the outer wall coating material are dried and degreased so that most of the water and organic components are removed.
（担持工程）
本発明のハニカム触媒を製造する方法では、外壁塗布材が付着したハニカム構造体の隔壁の表面に貴金属からなる触媒を担持させる。
隔壁の表面に貴金属からなる触媒を担持する方法としては、例えば、貴金属もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
(Supporting process)
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, a catalyst made of a noble metal is supported on the surface of a partition wall of a honeycomb structure to which an outer wall coating material is attached.
Examples of the method of supporting the catalyst made of a noble metal on the surface of the partition wall include a method of immersing the honeycomb fired body or the honeycomb structure in a solution containing the noble metal or a complex, and then pulling up and heating the honeycomb structure.
本発明のハニカム触媒を製造する方法において、上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。 In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, the amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 15 g / L, more preferably 0.5 to 10 g / L in the supporting step.
本発明のハニカム触媒を製造する方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。 In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, the honeycomb structure in which a plurality of honeycomb fired bodies are bonded via an adhesive layer is a paste for an adhesive layer on the outer peripheral surfaces of the plurality of honeycomb fired bodies excluding both end faces. Can be produced by applying, adhering, and then drying and solidifying. Examples of the adhesive layer paste include those having the same composition as the raw material paste.
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
(Example)
Hereinafter, examples in which the present invention is disclosed more specifically will be shown. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
(Example 1)
CZ particles (average particle size: 2 μm) are 26.4% by weight, θ-alumina particles (average particle size: 2 μm) are 13.2% by weight, and alumina fibers (average fiber diameter: 3 μm, average fiber length: 60 μm). 5.3% by weight of boehmite as an inorganic binder, 5.3% by weight of methylcellulose as an organic binder, 2.1% by weight of acrylic resin as a pore-forming agent, and coke as a pore-forming agent. A raw material paste was prepared by mixing and kneading 6% by weight, 4.2% by weight of polyoxyethylene oleyl ether which is a surfactant as a molding aid, and 29.6% by weight of ion-exchanged water.
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、昇温速度３０℃／ｍｉｎで昇温させ、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を作製した。 The raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to prepare a cylindrical honeycomb molded body. Then, using a vacuum microwave dryer, the honeycomb molded body was dried at an output of 1.74 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 12 minutes, then heated at a heating rate of 30 ° C./min, and degreased at 1100 ° C. for 10 hours. -By firing, a honeycomb structure composed of a honeycomb fired body was produced.
実施例１で作製したハニカム構造体の形状は、直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）、外壁の厚さが０．３ｍｍであり、外周の数ヶ所にクラックが形成されていた。 The shape of the honeycomb structure produced in Example 1 is a columnar shape having a diameter of 103 mm and a length of 105 mm, a density of through holes of 77.5 pieces / cm 2 (500 cpsi), and a partition wall thickness of 0. It was 127 mm (5 mil), the thickness of the outer wall was 0.3 mm, and cracks were formed in several places on the outer circumference.
そこで、α−アルミナ３８重量％、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ２０重量％、シリカゾル８重量％（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）、カルボキシメチルセルロース１重量％、水酸化アルミニウム３重量％、アクリル樹脂発泡剤１重量％、非イオン系界面活性剤４重量％、ポリビニルアルコール１重量％及び水２４重量％を含む外壁塗布材用ペーストを用いて、クラックの内部に上記ペーストを充填し、その後、１００℃で５分間乾燥させ、１０００℃で５時間熱処理した。 Therefore, 38% by weight of α-alumina, 20% by weight of alumina fiber having an average fiber length of 20 μm, 8% by weight of silica sol ( content of SiO 2 in the sol: 30% by weight), 1% by weight of carboxymethyl cellulose, and 3% by weight of aluminum hydroxide. %, Acrylic resin foaming agent 1% by weight, nonionic surfactant 4% by weight, polyvinyl alcohol 1% by weight and water 24% by weight, and the cracks are filled with the above paste. Then, it was dried at 100 ° C. for 5 minutes and heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours.
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｄ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカム構造体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム構造体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム構造体にパラジウムとロジウム触媒を担持させたハニカム触媒を得た。 3 dinitrodiammine palladium nitric acid solution ([Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] HNO 3 , palladium concentration 100 g / L) and rhodium nitrate solution ([Rd (NO 3 ) 3 ], rhodium concentration 50 g / L) Mixing was made in a volume ratio of 1 to prepare a mixed solution. The honeycomb structure produced by the above step was immersed in this mixed solution and held for 24 hours. Then, the honeycomb structure was dried at 110 ° C. for 2 hours and fired at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a honeycomb catalyst in which palladium and a rhodium catalyst were supported on the honeycomb structure.
（実施例２）
外壁塗布材用ペーストの製造工程において、シリカゾルをアルミナゾルに変えた以外は実施例１と同様にしてハニカム触媒を得た。
(Example 2)
A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica sol was changed to an alumina sol in the manufacturing process of the paste for the outer wall coating material.
（比較例１）
ハニカム成形体乾燥後の昇温速度を０．３℃／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にしてハニカム触媒を得た。このハニカム触媒にはクラックが生じなかったため、外壁塗布材の塗布は行わなかった。
(Comparative Example 1)
A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating rate after drying the honeycomb molded product was set to 0.3 ° C./min. Since no cracks were generated in this honeycomb catalyst, the outer wall coating material was not applied.
［外壁塗布材及び隔壁の比表面積の測定］
実施例１及び２で得られたハニカム構造体から剥して得た外壁塗布材、及び、実施例１、２及び比較例１のハニカム構造体の隔壁の比表面積を、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６（ファインセラミックス粉体の気体吸着 ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）に準拠した方法により測定した。
[Measurement of specific surface area of outer wall coating material and partition wall]
The specific surface area of the outer wall coating material obtained by peeling from the honeycomb structures obtained in Examples 1 and 2 and the partition walls of the honeycomb structures of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was determined by JIS R 1626: 1996 (Fine). Gas adsorption of ceramic powder The specific surface area was measured by the BET method).
その結果、実施例１の外壁塗布材のＢＥＴ比表面積は、６ｍ２／ｇであり、実施例２の外壁塗布材のＢＥＴ比表面積は、８ｍ２／ｇであり、実施例１、２及び比較例１でのハニカム構造体の隔壁のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇであった。 As a result, the BET specific surface area of the outer wall coating material of Example 1 was 6 m 2 / g, and the BET specific surface area of the outer wall coating material of Example 2 was 8 m 2 / g, which was compared with Examples 1 and 2. The BET specific surface area of the partition wall of the honeycomb structure in Example 1 was 40 m 2 / g.
［Ｐｄ及びＲｈの担持量の測定］
実施例１、２及び比較例１に係るハニカム触媒に関し、実施例１、２では外壁塗布材部に担持された触媒量を求め、比較例１では外壁塗布材がないため外壁に担持された触媒量を求めた。
触媒量（Ｐｄ及びＲｈ）はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。ＩＣＰ−ＡＥＳとしては、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いて測定することができる。なお、測定条件は、次の通りとする。
Ｐｄの測定は、試料の前処理として、２００℃、２時間乾燥した、外壁塗布材および外壁から採取した試料０．１ｇを白金皿にとり、３０ｍｌの王水を加えて加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
Ｒｈの測定は、試料の前処理として、２００℃、２時間乾燥した、外壁塗布材および外壁から採取した試料０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、ＰｄとＲｈとをそれぞれ元素を指定して、測定を行う。
[Measurement of supported amount of Pd and Rh]
Regarding the honeycomb catalysts according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the amount of catalyst supported on the outer wall coating material portion was obtained in Examples 1 and 2, and the catalyst supported on the outer wall in Comparative Example 1 because there was no outer wall coating material. Asked for the amount.
The amount of catalyst (Pd and Rh) can be measured by ICP emission spectroscopic analysis (ICP-AES). The ICP-AES can be measured by using an ICP emission spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPE-9000). The measurement conditions are as follows.
For the measurement of Pd, as a pretreatment of the sample, 0.1 g of the outer wall coating material and the sample collected from the outer wall, which have been dried at 200 ° C. for 2 hours, are placed in a platinum dish, and 30 ml of aqua regia is added and heated. This is adjusted to be a 50 ml aqueous solution and used as a measurement sample.
For the measurement of Rh, as a pretreatment of the sample, 0.1 g of the outer wall coating material and the sample collected from the outer wall, which were dried at 200 ° C. for 2 hours, were placed in a platinum dish, and 5 ml of nitric acid, 20 ml of hydrofluoric acid and 5 ml of sulfuric acid were taken. Is added and heated until white sulfuric acid smoke is generated. This is adjusted to be a 50 ml aqueous solution and used as a measurement sample.
Place the measurement sample in the device, specify the elements for Pd and Rh, respectively, and perform the measurement.
その結果、実施例１、２に係るハニカム触媒では、外壁塗布材１ｋｇあたりの触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計で０．５ｇ、０．７ｇであり、比較例１に係るハニカム触媒では、外壁１ｋｇあたりの触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計で４ｇであり、実施例１、２に係るハニカム触媒では、触媒の担持量が少なくなっていることが判明した。これは、実施例１に係るハニカム触媒の外壁塗布材の比表面積が小さいので、外壁塗布材に対するハニカム触媒の担持量が少なくなったためであると推定される。 As a result, in the honeycomb catalysts according to Examples 1 and 2, the amount of the catalyst carried per 1 kg of the outer wall coating material was 0.5 g and 0.7 g in total of palladium and rhodium, and in the honeycomb catalyst according to Comparative Example 1, the total amount was 0.5 g and 0.7 g. The total amount of the catalyst carried per 1 kg of the outer wall was 4 g of palladium and rhodium, and it was found that the amount of the catalyst carried was small in the honeycomb catalysts according to Examples 1 and 2. It is presumed that this is because the specific surface area of the outer wall coating material of the honeycomb catalyst according to Example 1 is small, so that the amount of the honeycomb catalyst supported on the outer wall coating material is small.
１０ ハニカム触媒
１１ ハニカム構造体
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ クラック
１３ 外壁塗布材
１５ 触媒
10
Claims (5)
前記ハニカム触媒を構成するハニカム構造体の外壁の一部に比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の外壁塗布材が塗布されており、
前記ハニカム構造体の長手方向には、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設され、少なくとも前記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されており、
前記隔壁の比表面積が２０〜１００ｍ ２ ／ｇであることを特徴とするハニカム触媒。 A honeycomb catalyst provided with a honeycomb structure composed of an extruded body containing a ceria-zirconia composite oxide and alumina.
An outer wall coating material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is applied to a part of the outer wall of the honeycomb structure constituting the honeycomb catalyst .
A plurality of through holes are juxtaposed across the partition wall in the longitudinal direction of the honeycomb structure, and a catalyst made of a precious metal is supported at least on the surface of the partition wall.
A honeycomb catalyst characterized in that the specific surface area of the partition wall is 20 to 100 m 2 / g.
The honeycomb catalyst according to any one of claims 1 to 4 , wherein the honeycomb structure has a diameter of 130 mm or less.
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