JP6984283B2 - ゲル電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、ゲル電解質を用いたコンデンサに関する。

電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体酸化皮膜を有する。電解質として液状の電解液を用いた場合、陽極箔と陰極箔の間には電解液が介在する。電解液は、陽極箔の凹凸面に密接し、真の陰極として機能する。

電解液は、陽極箔の誘電体酸化皮膜層と陰極箔との間に介在し、陽極箔と陰極箔との間でイオン伝導を行う。そのため、電解液の伝導度及び温度特性等は、インピーダンス、誘電正接（ｔａｎδ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）等の電解コンデンサの電気的特性に大きな影響を及ぼす。また、電解液は、陽極箔に形成された誘電体酸化皮膜の劣化や損傷等の劣化部を修復し、電解コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）や寿命特性への影響を及ぼす。

従って、電解コンデンサには少なくとも高電気伝導度の電解液が適当である。しかしながら、電解液の電気伝導度を高めると火花電圧が低下する傾向があり、電解コンデンサの耐電圧特性が損なわれる虞がある。安全性の観点から、電解コンデンサに定格電圧を超える異常電圧が印加されるような過酷な条件下であっても、ショートや発火を起こさぬよう高い耐電圧を有することが望ましい。また、電解液を用いた電解コンデンサは液漏れの虞がある。電解コンデンサから電解液が漏れてしまうと、最悪の場合、周辺の電子機器を破損してしまう。

電解液のデメリットを回避しようとすると、ポリマーによる固体電解コンデンサが選択肢となる。例えば、溶媒であるエチレングリコール、電解質塩、ポリマーであるポリアクリル酸及びアミン化合物から固体電解質を得て、この固体電解質を備えたコンデンサがある（例えば特許文献１参照）。この固体電解コンデンサはイオン伝導度が高く、また火花電圧が高い。しかしながら、この固体電解コンデンサは液体電解質と比べれば高電気伝導度であるとは言い難い。

そこで、液体と固体の両方の性質を持つゲル電解質が検討されている。但し、エチレングリコールとポリアクリル酸の組み合わせでは電解液のゲル化は困難である。またγ‐ブチロラクトンとポリアクリル酸の組み合わせでも電解液のゲル化は困難である。そこで、ポリアクリル酸に代えてポリビニルアルコールを添加することで電解液をゲル化（高粘度化）させ、流動性を低下させた電解コンデンサが提案されている（例えば特許文献２参照）。

特開平５−１７５０８３号公報 特開平４−７３９２２号公報

ポリビニルアルコールを用いたゲル電解コンデンサは、電解液を主とする電解コンデンサと同等の導電率を有し、また液漏れの虞は低くなる。しかしながら、耐電圧に関しては満足し得る値が示されているとは言い難い。そこで、更に耐電圧を向上させたゲル電解コンデンサが要請されている。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、耐電圧を更に向上させることができるゲル電解コンデンサを提供することにある。

上記課題を解決すべく、本発明に係るゲル電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、及び前記陽極箔と前記陰極箔との間に配置されるゲル電解質を備え、前記ゲル電解質は、三次元網目構造を有するポリマーと、当該ポリマーに保持された電解液とから成り、前記三次元網目構造を有するポリマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸が重合されて成り、前記電解液は、アミン又は第四級環状アミジニウムを含むこと、を特徴とする。

前記電解液は、カルボン酸とエチレングリコールを含むようにしてもよい。

前記電解液は、γ‐ブチロラクトンを含み、前記ポリマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルであるようにしてもよい。

前記電解液は、難燃剤を含むようにしてもよい。

前記モノマーが重合されたポリマーは、前記ゲル電解質全体に対して２．５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の量を占めるようにしてもよい。

前記ポリマーは、架橋剤を含み、前記架橋剤は、下記式（１）から算出される前記ポリマーの架橋度が４５％以下となるように前記ゲル電解質に含有されているようにしてもよい。

前記ゲル電解質は、増粘剤を含むようにしてもよい。

本発明によれば、ゲル電解コンデンサの耐電圧を向上させることができる。

（ゲル電解コンデンサ）
本発明の実施形態に係るゲル電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。陽極箔は拡面化されて、表面に多孔質構造を有する。陰極箔の表面にも多孔質構造を有するようにしてもよい。少なくとも陽極箔の多孔質構造部分には誘電体酸化皮膜が形成されている。ゲル電解コンデンサは、この陽極箔と陰極箔との間にゲル電解質を備える。

ゲル電解質は、電解液と当該電解液を保持する三次元網目構造のポリマーにより成る。ゲル化剤として、ゲルネットワークの主鎖となるモノマーと、当該モノマーを重合するための重合開始剤と、当該ポリマーを架橋する架橋剤とを用い、当該モノマーが重合されて成るポリマーが架橋され、三次元網目構造を採る。このゲル電解質は、陽極箔と陰極箔の間に介在し、誘電体酸化皮膜に密接し、箔の電界を伝達する真の陰極となる。

陽極箔と陰極箔との間にはセパレータを介在させてもよいし、セパレータを排除してもよい。セパレータは、陽極箔と陰極箔のショートを防止し、またゲル電解質の形状保持を支援する。従って、陽極箔と陰極箔を隔てることのできる厚みのゲル電解質が崩壊することなく形状を保持する限り、セパレータは排除できる。セパレータを備える場合であっても、薄厚のセパレータであれば小型化又は高容量化に寄与し、高密度のセパレータであれば耐電圧向上効果を奏し、低密度のセパレータであれば低ＥＳＲ（等価直列抵抗）を実現でき、望ましい。

（電極箔）
陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％程度以上が望ましく、陰極に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。

陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の紛体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔であり、即ち、多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。尚、陰極箔は、陽極箔と比べて電解コンデンサの静電容量に対する表面積の影響が少ないため、多孔質構造による表面粗さは小さくともよい。

誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。また、陰極箔に誘電体酸化皮膜層を設けてもよい。この誘電体酸化皮膜層は、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の酸あるいはこれらの酸の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加する化成処理により形成される。

（セパレータ）
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。

（ゲル電解質）
ゲル電解質は、モノマー、架橋剤及び重合開始剤の混合により成るゲル化剤を電解液に添加し、ゲル化剤含有電解液を加熱又は光照射することで作製される。モノマーはポリマーの構成単位である。モノマーとしては、下記構造式（１）及び（２）で示されるメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸の一方又は両方が用いられる。

これらモノマーは末端に二重結合を有する。これらモノマーは、末端のメタクリル基の二重結合がラジカル重合して、直鎖状に重合する。即ち、ポリマー鎖は長尺の紐形状を有する。そして、複数のポリマーは架橋剤により架橋され、ポリマーは三次元網目構造を採る。

架橋剤としては２官能アクリラート、２官能メタクリラート、２官能アクリルアミドもしくは多官能基アクリラート、多官能基メタクリラート、多官能アクリルアミドを用いる。２官能アクリラート、２官能メタクリラート、２官能アクリルアミドとしては２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、９,９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、１,１０−デカンジオールジアクリラート、１,６−ヘキサンジオールジアクリラート、１,９−ノナンジオールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリラート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１,９−ノナンジオールジメタクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、グリセリンジメタクリラート、ポリプロピレングリコールジメタクリラート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−（１,２−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド等が挙げられる。多官能基アクリラート、多官能基メタクリラート、多官能アクリルアミドとしては、２,２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル＝ジアクリラート、２−［（アクリロイルオキシ）メチル］−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１,３−ジイル＝ジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールポリアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、オキシビスメチレンビス(メタンテトライル)ヘキサキス(メタノール)ヘキサアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。

ポリマーに保持される電解液は、溶媒に対して溶質を溶解し、または更に添加剤が添加された混合液である。溶媒はプロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒であり、単独又は２種類以上が組み合わせられる。溶質は、アニオン及びカチオンの成分が含まれる。溶質は、典型的には、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物若しくはその塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を溶質成分として別々に電解液に添加してもよい。

電解液中でアニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。

電解液中でカチオン成分となる塩基としては、アミン及び第四級環状アミジニウムのうちの一方又は両方が用いられる。アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン及びエチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。また第四級環状アミジニウムとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムが挙げられる。

電解液中には、これら有機酸、無機酸、有機酸と無機酸の複合化合物であるアニオンとなる成分と、これら塩基であるカチオンとなる成分とを有するイオン解離性の塩を添加するようにしてもよい。

また、プロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等が挙げられる。

非プロトン性の有機極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、オキシド系などが代表として挙げられる。
スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。オキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。

さらに、添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、パラニトロベンジルアルコールなど）、リン酸エステル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドなどが挙げられる。

これら添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記添加剤の中でも、耐電圧向上を目的としてポリエチレングリコールやホウ酸と多価アルコールとの錯化合物を添加したり、コンデンサ中のガス吸収を目的としてニトロ化合物を添加したりすることが好ましい。また例えばγ−ブチロラクトン等の可燃性の溶媒を用いる場合には、難燃剤として、リン酸エステル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド又はリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを添加しておくことが好ましい。

このように、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸の一方又は両方をモノマーとして用い、更にアミン及び第四級環状アミジニウムの一方又は両方をカチオン成分として用いると、この組み合わせによってゲル電解コンデンサの耐電圧を向上させる。

しかも、電解液にカルボン酸とアルコール類が添加されている場合には、ＥＳＲの上昇も抑制されるため、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸の一方又は両方をモノマーとして用い、更にアミン及び第四級環状アミジニウムの一方又は両方をカチオン成分として用いることが好例である。特に、エチレングリコールを電解液の溶媒として添加した場合にはＥＳＲ上昇抑制作用が顕著に表れるため、好例となる。

この推測メカニズムに限定されるものではないが、ＥＳＲの上昇が抑制されるのは、次の理由によるものと考えられる。即ち、カルボン酸とアルコール類はエステル反応してゲル電解コンデンサのＥＳＲを上昇させてしまう。更にアンモニウム塩が添加された電解液であると、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸はエステル化を促進する触媒として作用してしまう。一方、アミン、第四級環状アミジニウム又はこれらの塩であれば、カルボン酸の解離が進行するためにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸の触媒作用が抑制されるものと考えられ、ＥＳＲの上昇が抑制されるものである。

もちろん、例えばγ−ブチロラクトン等の他の溶媒又は他の溶媒とエチレングリコールを組み合わせて添加してもよい。γ−ブチロラクトンを溶媒として添加する場合には、メタクリル酸と比べてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いるとゲル化し易いため、この組み合わせが好ましい。

γ‐ブチロラクトンを電解液の溶媒とし、ホウ酸を電解液に添加する場合、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをモノマーとし、アミン及び第四級環状アミジニウムの一方又は両方をカチオン成分とすることが好ましい。この組み合わせによると、ホウ酸の添加による電解液中の析出物は観察されず、電解液の白濁が抑制される。

カチオン成分として第四級環状アミジニウムを用いることで低圧用途のゲル電解コンデンサを作製する場合、γ‐ブチロラクトンを電解液の溶媒とすることが好適である。γ-ブチロラクトンは、エチレングリコールと比べて、比抵抗が小さいために高電導度を有し、また低温特性が良好なためである。

ポリマー量は、ゲル電解質に対して２．５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下が好ましい。ポリマー量とは、ゲル電解質中のポリマーのうち、架橋剤および電解液中の添加剤として用いたポリマーを除いた量である。言い換えれば、ポリマー量は、ゲル電解質中のゲルネットワークの主鎖となったモノマーのゲル電解質に対する量である。ポリマー量が２．５ｗｔ％未満であるとゲル化が困難となる。ポリマー量が５５ｗｔ％超であると、耐電圧は良好であるが、ゲル電解コンデンサの静電容量（Ｃａｐ）及びＥＳＲが悪化する傾向にある。

架橋剤の添加量は、ゲル電解質中のゲルネットワークの主鎖となるポリマーを構成するモノマーに対して４５％以下が好ましい。即ち、下記式（２）の架橋度が４５％以下が好ましい。１ｍｏｌのモノマーに対して０．４５ｍｏｌ超の架橋剤が添加されると、耐電圧は向上するが、ゲル電解コンデンサのＣａｐ及びＥＳＲは悪化する傾向にある。

（ゲル電解コンデンサの製造方法）
このゲル電解質は、セパレータ排除のゲル電解コンデンサを作製する場合と、セパレータを有するゲル電解コンデンサを作製する場合とで製造方法を変えて形成できる。

セパレータレスのゲル電解コンデンサを作製する場合、モノマー、架橋剤及び重合開始剤から成るゲル化剤含有電解液を陽極箔の誘電体酸化皮膜上に塗布する。ゲル化剤含有電解液は、液ダレしないように、且つセパレータとして機能するように厚みを持たせて塗布される。液ダレの抑制と所望の厚みを達成するべく、セルロースナノファイバー、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、エチルセルロース等の増粘剤を添加しても良い。これらの増粘剤は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸をモノマーとして用い、カチオン成分としてアミンを用いた場合の耐電圧特性に悪影響を与えない。

ゲル化剤含有電解液が塗工されると、陽極箔に対して加熱処理又は光照射処理を施す。これにより、陽極箔上でゲル電解質が作製される。熱により重合させる場合、例えば１２５℃の温度雰囲気下に１時間程度晒すと良い。光により重合させる場合、光源たるランプとしては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。

ゲル電解質の層が誘電体酸化皮膜上に密着した陽極箔が得られると、陽極箔と陰極箔とをゲル電解質を挟んで対向させ、陽極箔とゲル電解質と陰極箔の層を巻回する。これにより巻回形のコンデンサ素子が作製される。または、陽極箔と陰極箔とをゲル電解質を介在させつつ交互に積み重ねる。これにより積層形のコンデンサ素子が作製される。

コンデンサ素子は、金属製の外装ケースに収容され、封口体で封止される。外装ケースの材質は、アルミニウム、アルミニウムやマンガンを含有するアルミニウム合金、又はステンレスが挙げられる。封口体は、ゴムや硬質基板などにより形成されている。コンデンサ素子の陽極箔及び陰極箔には、ステッチ、コールドウェルド、超音波溶接、レーザー溶接などによって、引出端子が接続され、封口体から引き出される。この後、エージング工程を経て巻回等により損傷した誘電体酸化皮膜を修復し、ゲル電解コンデンサの作製が完了する。

一方、セパレータ付きのゲル電解コンデンサでは、まず陽極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて巻回又は積層してコンデンサ素子を形成する。そして、ゲル化剤含有電解液を外装ケースに吐出し、コンデンサ素子にゲル化剤含有電解液を含浸させる。またはコンデンサ素子にゲル化剤含有電解液を含浸してから、外装ケースに収容する。ゲル化剤含有電解液がコンデンサ素子の端面から垂れることを防止すべく、セパレータ付きのゲル電解コンデンサであっても、増粘剤を用いるようにしてもよい。そして、セパレータ付きのゲル電解コンデンサの作製過程では、加熱によりゲル電解質を形成する。加熱処理の場合は、ゲル化剤含有電解液を含浸させたコンデンサ素子や陽極箔に処理を施してもよく、外装ケースに収容し、封止後に処理を行ってもよい。

重合開始剤としては、セパレータの有無に関わらず、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２,２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−2−メチルプロピオンアミド）、２、２´−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２‘−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルぎ酸メチル、１．２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（０−アセチルオキシム）、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等を用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１乃至４）
溶媒をエチレングリコールとし、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸をモノマーとして用い、更にアミンをカチオン成分として用いた場合のコンデンサの諸特性を、実施例１乃至４のゲル電解コンデンサを作製して確認した。

まず、下記表１に示す電解液を用いて参考例１及び２の電解液を調製した。表１は、電解液の組成と混合比を示す。表１中の混合比は、モノマー、架橋剤及び重合開始剤の添加前を示す。また表１に示す電解液を用い、更にモノマー、架橋剤及び重合開始剤を添加して下記表２に示す実施例１乃至４並びに比較例１乃至３のゲル化剤含有電解液を調製した。表２は、実施例１乃至４、参考例１及び２、並びに比較例１乃至３に添加された具体的なカチオン種及びモノマー種、並びにポリマー量及び架橋度を示す。

次に、各々の電解液又はゲル化剤含有電解液を用いてコンデンサを作成した。そして、実施例１乃至４、参考例１及び２、並びに比較例１乃至３のコンデンサのＣａｐ、ＥＳＲ、ＥＳＲ変化率及び耐電圧を測定して、表２に示す結果を得た。

ここで、各コンデンサは、定格電圧が４５０Ｖ及び定格容量が１２μＦの巻回型とした。アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、次いで化成処理により誘電体酸化皮膜が形成されたアルミニウム製の陽極箔を作製した。また、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、アルミニウム製の陰極箔を作製した。作製した陽極箔および陰極箔に引出端子を接続し、マニラ紙をセパレータとして介在させて巻回することで、コンデンサ素子を作製した。

電解液の調製では、カチオン成分を用いてｐＨを調整した。実施例１乃至４並びに比較例１においては、架橋剤としてポリエチレングリコールジメタクリラートを用いた。また、実施例１乃至４並びに比較例１乃至３においては、重合開始剤として、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-２-メチルプロパンアミド］を添加した。実施例１乃至４においてはゲル化剤含有電解液をコンデンサ素子に含浸させた後、１２５℃で１時間の加熱を行い、モノマーの重合反応と架橋反応を開始させた。比較例２及び比較例３では、重合度１５００及びケン化度９９．５ｍｏｌのポリビニルアルコールを用いた。

その後、実施例１乃至４、参考例１及び２、並びに比較例１乃至３のコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、封口体から引出端子を引き出しつつ、封口体で外装ケースを封止した。

表２中、ＥＳＲは１００ｋＨｚ（２０℃）における値を示している。ＥＳＲ変化率は、初期のＥＳＲに対し１５０℃で３００時間加熱した後のＥＳＲの割合である。耐電圧の測定に際しては、２５℃で、５ｍＡの定電流を印加し、電圧−時間の上昇カーブを調べることで行い、電圧の上昇カーブではじめにスパイクあるいはシンチレーションが観測された電圧（Ｖ）を耐電圧とした。

その結果、表２に示されるように、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸をモノマーとして用い、カチオン成分としてアミンを用いてゲル電解質を形成した実施例１乃至４のゲル電解コンデンサは、参考例１及び２並びに比較例１乃至３のコンデンサと比べて耐電圧が大きく向上していることが確認された。また、実施例１乃至４のゲル電解コンデンサは、比較例１乃至３のコンデンサと比べて、ＥＳＲ変化率も良好であることが確認された。

また、実施例１と比較例１とを比べると、実施例１のゲル電解コンデンサは良好なＥＳＲ変化率を示している。即ち、アンモニウムを用いた比較例１ではメタクリル酸２−ヒドロキシエチルがエステル化反応の触媒として作用してしまっている一方、アミン系を用いた実施例１ではメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの触媒作用は抑制されていると考えられる。

（実施例５乃至１１）
実施例５乃至１１のゲル電解コンデンサにより、ポリマー量を変化させてコンデンサの諸特性を確認した。

まず、下記表３に示す電解液にモノマー、架橋剤及び重合剤を添加した。これにより、表４中のカチオン種欄、ポリマー量欄及び架橋度欄で示される実施例５乃至１１のゲル化剤含有電解液を調製した。表３は、モノマー、架橋剤及び重合開始剤を添加する前の電解液全量に対する混合比を示す。ジエチルアミンを用い電解液のｐＨを調整した。

次に、各々のゲル化剤含有電解液を用いて実施例５乃至１１のゲル電解コンデンサを作成した。実施例５乃至１１のゲル電解コンデンサは、表３及び表４に示される組成を除いて、実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて作製された。そして、実施例５乃至１１のゲル電解コンデンサのＣａｐ、ＥＳＲ、ＥＳＲ変化率及び耐電圧を測定して、表４に示す結果を得た。

その結果、表４に示されるように、ポリマー量の増加に伴って耐電圧が向上することが確認された。但し、ポリマー量の増加に伴ってＣａｐは低下する傾向にあり、ＥＳＲは上昇する傾向にある。そのため、耐電圧に加えて良好なＣａｐ及びＥＳＲ得る観点では、ポリマー量は好ましくは２．５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下であることが確認された。

（実施例１２乃至２１）
溶媒をγ−ブチロラクトンとし、モノマーをメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとし、更にカチオン成分をアミンとした場合のコンデンサの諸特性を、実施例１２乃至２１のゲル電解コンデンサを作製して確認した。

まず、下記表５に示す電解液を調製した。表５は、モノマー、架橋剤及び重合開始剤を添加する前のγ-ブチロラクトンに対する混合比を示す。この電解液に対し、モノマー、架橋剤及び重合開始剤を添加することで、下記表６に示す実施例１２乃至２１、参考例３、並びに比較例４乃至６のゲル化剤含有電解液を調製した。電解液の調製に際し、表６に示すトリエチルアミン又はアンモニウムを用い、ｐＨを調整した。

実施例１２乃至２１においては、モノマーとしてメタクリル酸２-ヒドロキシエチルを表６に示すポリマー量に従って添加した。また実施例２０及び２１については、可燃性のγ−ブチロラクトンに対して表６に示す難燃剤を更に添加した。更に、比較対象として表５に示す電解液を用いて比較例４乃至６のゲル電解コンデンサを作製した。比較例４のモノマーは実施例１２乃至２１と同じである。比較例５においてはモノマーとしてビニルアルコールを添加した。比較例６においてはモノマーとしてビニルピロリドンを添加した。

次に、各々のゲル化剤含有電解液を用いて実施例１２乃至２１、参考例３、並びに比較例４乃至６のコンデンサを作成した。それ以外は、実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて作製された。そして、これらゲル電解コンデンサのＣａｐ、ＥＳＲ、ＥＳＲ変化率及び耐電圧を測定して、表６に示す結果を得た。

その結果、表６に示されるように、実施例１２乃至２１のゲル電解コンデンサは、比較例６のゲル電解コンデンサと比べて良好な耐電圧を有していることが確認された。またこれら実施例１２乃至２１のゲル電解コンデンサは、比較例６と比べてＥＳＲ変化率も良好であることが確認された。即ち、電解液の溶媒をγ−ブチロラクトンとしても良好な耐電圧及びＥＳＲ変化率を有することが確認された。

また、実施例２０及び実施例２１のゲル電解コンデンサについても良好な耐電圧及びＥＳＲ変化率が確認された。即ち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸の一方又は両方をモノマーとして用い、更にアミン及び第四級環状アミジニウムの一方又は両方をカチオン成分として用いることで奏する良好な耐電圧特性及びＥＳＲ変化率特性は、難燃剤によって妨げられないことが明らかとなった。尚、比較例４及び５についてはアンモニウム及びトリエチルアミンがγ−ブチロラクトンを溶媒とする電解液に溶解しなかった。

（実施例２２及び２３）
溶媒をγ−ブチロラクトンとし、モノマーをメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとし、更にカチオン成分を第四級環状アミジニウムである１−エチル−２，３−ジメチルイミゾリニウム（ＥＤＭＩ）とした場合のゲル電解コンデンサの耐電圧を、実施例２２及び２３のゲル電解コンデンサを作製して確認した。

実施例２２及び実施例２３のゲル電解コンデンサは、下記表７の電解液種及びカチオン種から成り、表７のポリマー量欄及び架橋度欄に従ってモノマーと架橋剤が添加された。また、表７に従って比較対象となる参考例４及び５のゲル電解コンデンサも作製した。表７中の電解液種欄は、下記表８又は表９に示される電解液を示す。表７中、重量部欄にはγ−ブチロラクトンを１００重量部として他の混合物の混合比を重量部で示した。また、表７中、カチオン種欄の「イミダゾリニウム」は、１−エチル−２，３−ジメチルイミゾリニウムを示し、表８及び９中、名称欄の「ＥＤＭＩＰ」はフタル酸／１−エチル−２，３−ジメチルイミゾリニウムを示す。尚、参考例４及び５のコンデンサは、モノマーを添加せず、電解液のみにより作製された。それ以外は、実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて作製された。但し、定格電圧が３５Ｖ及び定格容量が１２μＦの巻回型とした。

表７に示すように、実施例２２及び実施例２３のゲル電解コンデンサは、同一電解液を用いた参考例４及び参考例５の電解コンデンサと各々比べても、耐電圧が飛躍的に向上していることがわかる。カチオン成分として用いた第四級環状アミジニウムは耐電圧が低く低圧用途向けとして使用されることが多いが、その第四級環状アミジニウムを用いても耐電圧が向上している。

（実施例２４及び２５）
電解液にホウ酸を添加し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをモノマーとして用いた場合のゲル電解質の状態を、実施例２４及び２５のゲル電解コンデンサを作製して確認した。

実施例２４及び実施例２５のゲル電解コンデンサは、下記表１０の電解液種及びカチオン種から成り、表１０のポリマー量欄及び架橋度欄に従ってモノマーと架橋剤が添加された。また、表１０に従って比較対象となる比較例４及び５のゲル電解コンデンサも作製した。尚、実施例２４及び実施例２５においてはモノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを添加したのに対し、比較例７及び８のコンデンサは、モノマーとしてメタクリル酸２−メトキシエチルを添加した。

表１０中の電解液種欄は、下記表１１又は表１２に示される電解液を示す。表１１及び表１２の重量部欄にはγ−ブチロラクトンを１００重量部として他の混合物の混合比を重量部で示した。表１１及び表１２に示すように、電解液Ｃにはホウ酸が添加され、電解液Ｄにはホウ酸は未添加である。それ以外は、実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて作製された。

表１０に示すように、実施例２４及び実施例２５のゲル電解コンデンサは、表１１及び表１２の電解液の何れを用いてもゲル化した。しかしながら、比較例７のコンデンサは、ゲル電解質が白濁してしまった。即ち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとトリエチルアミンの組み合わせに対しホウ酸を添加しても、析出物は無く、ゲル電解質は白濁しないことが確認された。

（実施例２６乃至３２）
実施例２６乃至３２のゲル電解コンデンサにより、架橋剤の架橋度を変化させてコンデンサの諸特性を確認した。

まず、下記表１３に示す電解液に、モノマー、架橋剤及び重合剤を添加した。これにより、下記表１４中のカチオン種欄、ポリマー量欄及び架橋度欄で示される実施例２６乃至３２のゲル化剤含有電解液を調製した。表１３は、モノマー、架橋剤及び重合開始剤を添加する前の電解液全量に対する混合比を示す。表１４中、ＤＥＡはジエチルアミンを示す。ジエチルアミンにより電解液のｐＨを調整した。

表１４に示すように、架橋剤は架橋度を０．５％から７５％となるように添加され、実施例２６乃至３２のゲル電解コンデンサを作製された。実施例２６乃至３２のゲル電解コンデンサは、表１３及び１４に示される組成以外、実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて作製された。そして、実施例２６乃至３２のゲル電解コンデンサのＣａｐ、ＥＳＲ、ＥＳＲ変化率及び耐電圧を測定して、表１４に示す結果を得た。

表１４に示すように、実施例２６乃至３２のゲル電解コンデンサは、架橋度の増加に伴って耐電圧が向上している。即ち、架橋度の増加に伴って耐電圧も更に向上する相乗効果が確認された。但し、実施例３２のゲル電解コンデンサはＣａｐ及びＥＳＲが悪化し、実施例３１のゲル電解コンデンサはＥＳＲが低下した。総じて、Ｃａｐ及びＥＳＲの観点では架橋度は４５％以下が好ましいことが確認された。

（実施例３３乃至３５）
増粘剤を加えたときのコンデンサの諸特性を、実施例３３乃至３５のセパレータ付きのゲル電解コンデンサを作製して確認した。

下記表１５に示すように、実施例３３では、モノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを添加し、また増粘剤としてセルロースナノファイバーを添加してゲル化剤含有電解液を調製した。実施例３４では、モノマーとしてメタクリル酸を添加し、増粘剤としてセルロースナノファイバーを添加してゲル化剤含有電解液を調製した。実施例３５では、モノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを添加し、増粘剤としてポリビニルピロリドンを添加してゲル化剤含有電解液を調製した。表１５において、増粘剤の添加量はゲル化剤含有電解液全量に対する添加量である。

その他、実施例３３乃至３５のゲル電解コンデンサは、実施例２６乃至３２の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて作製された。そして、実施例３３乃至３５のゲル電解コンデンサのＣａｐ、ＥＳＲ及び粘度を測定して、表１５に示す結果を得た。粘度は、音叉型振動式粘度計（株式会社エーアンドデイ社製ＳＶシリーズ）を用い、室温（２５℃）にて測定を行った。

表１５に示すように、実施例３３乃至３５は増粘剤の有無及び増粘剤の種類に依らず、Ｃａｐ及びＥＳＲは良好であった。即ち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸の一方又は両方をモノマーとして用い、更にアミン及び第四級環状アミジニウムの一方又は両方をカチオン成分として用い、更に増粘剤を用いても、増粘剤の有無及び増粘剤の種類に依らず、良好なＣａｐ及びＥＳＲが得られることが確認された。

（実施例３６乃至３８）
増粘剤を加えた実施例３６乃至３８のセパレータレスのゲル電解コンデンサの諸特性を確認した。

下記表１６に示すように、実施例３６乃至３８のゲル化剤含有電解液の組成は実施例３３乃至３５と同じである。但し、実施例３６乃至３８のゲル電解コンデンサはセパレータレスである。即ち、陽極箔の誘電体酸化皮膜上にゲル化剤含有電解液を塗布し、光照射処理を施すことでモノマーを光重合させた。光照射処理では、光をＬＥＤランプにより２分間照射した。

そして、ゲル電解質の層が誘電体酸化皮膜上に密着した陽極箔と陰極箔とをゲル電解質を介在させつつ交互に積み重ねることで、積層形のコンデンサ素子が作製された。このコンデンサ素子に引出端子を接続した上で、金属製の外装ケースに収容することで、定格電圧が４５０Ｖで定格容量が１．２μＦの積層形のゲル電解コンデンサを作製した。

その他、実施例３６乃至３８のゲル電解コンデンサは、実施例３３乃至３５の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて作製された。そして、実施例３６乃至３８のゲル電解コンデンサのＣａｐ、ＥＳＲ及び粘度を測定して、下記表１６に示す結果を得た。

実施例３６乃至３８のゲル電解コンデンサにおいては、液ダレすることなく陽極箔にゲル化剤含有電解液が塗布された。そして、表１６に示すように、増粘剤を加え、またセパレータレスとしたゲル電解コンデンサであってもＣａｐ及びＥＳＲが良好であることが確認された。

Claims (7)

1. 陽極箔、陰極箔、及び前記陽極箔と前記陰極箔との間に配置されるゲル電解質を備え、
   前記ゲル電解質は、三次元網目構造を有するポリマーと、当該ポリマーに保持された電解液とから成り、
   前記三次元網目構造を有するポリマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸が重合されて成り、
   前記電解液は、アミン又は第四級環状アミジニウムを含むこと、
   を特徴とするゲル電解コンデンサ。
2. 前記電解液は、カルボン酸とエチレングリコールを含むこと、
   を特徴とする請求項１記載のゲル電解コンデンサ。
3. 前記電解液は、γ‐ブチロラクトンを含み、
   前記ポリマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルであること、
   を特徴とする請求項１記載のゲル電解コンデンサ。
4. 前記電解液は、難燃剤を含むこと、
   を特徴とする請求項２又は３記載のゲル電解コンデンサ。
5. 前記モノマーは、前記ゲル電解質全体に対して２．５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の量を占めること、
   を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のゲル電解コンデンサ。
6. 前記ポリマーは、架橋剤を含み、
   前記架橋剤は、下記式（１）から算出される前記ポリマーの架橋度が４５％以下となるように前記ゲル電解質に含有されていること、
   を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のゲル電解コンデンサ。
   

   
7. 前記ゲル電解質は、増粘剤を含むこと、
   を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のゲル電解コンデンサ。