JP6983716B2

JP6983716B2 - Method for measuring the amount of caulking in the catalyst layer

Info

Publication number: JP6983716B2
Application number: JP2018082519A
Authority: JP
Inventors: 信明伊藤; 等堂野前; 公仁鈴木; 憲治中尾
Original assignee: JFE Steel Corp; Kobe Steel Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; Kobe Steel Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2038-04-23
Also published as: JP2019190949A

Description

本発明は、化学プラント内の触媒反応器の操業に用いる情報の測定方法に関し、特に触媒層のコーキング量の測定方法に関するものである。 The present invention relates to a method for measuring information used for operating a catalytic reactor in a chemical plant, and particularly to a method for measuring the amount of caulking in the catalyst layer.

化学プラントにおいて、炭化水素ガスの水蒸気改質を、固定床触媒反応器を用いて行う場合には、しばしば触媒の表面に固体カーボン（コーク）微粒子を副生するコーキングが生じる。触媒粒子間に堆積したコーク粉は、触媒表面での目的の反応を妨げるとともに、触媒反応器の通気抵抗を増大させて触媒反応器を閉塞させる問題を生じる。 In a chemical plant, steam reforming of hydrocarbon gas using a fixed bed catalyst reactor often results in coking with solid carbon (cork) particles as a by-product on the surface of the catalyst. The cork powder deposited between the catalyst particles hinders the desired reaction on the surface of the catalyst and causes a problem of increasing the aeration resistance of the catalyst reactor and closing the catalyst reactor.

触媒反応器からコークをオンラインで除去する方法としては、例えば、特許文献１に開示されている方法が知られている。特許文献１に開示されたコーク除去操作を行うことで、触媒層中のコークを除去できるものの、コーク除去操作を行う都度、一部の触媒が破損するという問題が生じる。このため、操作頻度を必要最低限にしなければならない。コークの触媒層中への堆積状況は操業ごとに大きく変動するため、操作頻度を必要最低限とするためには、定期的にコーク除去操作を行うような手段では不十分であり、操業中の触媒層中でのコーク堆積量（即ち、コーキング量）をオンラインで測定し、これが予め定めた許容値を超えたときのみコーク除去操作を行う必要がある。 As a method for removing cork from a catalytic reactor online, for example, the method disclosed in Patent Document 1 is known. Although the cork in the catalyst layer can be removed by performing the cork removing operation disclosed in Patent Document 1, there arises a problem that a part of the catalyst is damaged each time the cork removing operation is performed. Therefore, the operation frequency must be minimized. Since the state of deposit of caulk in the catalyst layer fluctuates greatly from operation to operation, it is not sufficient to perform the caulk removal operation on a regular basis in order to minimize the operation frequency. It is necessary to measure the amount of coke deposits (ie, the amount of caulking) in the catalyst layer online and perform the coke removal operation only when this exceeds a predetermined allowable value.

触媒層中のコーキング量を測定する方法としては、例えば、特許文献１に一例が示されるように、触媒層入側および出側で圧力を測定し、その差圧を用いる方法がある。しかし、この方法の場合、触媒層中のコーキング量が極めて大きくなるまで（すなわち、触媒層が閉塞する直前まで）差圧を検出することができない。すなわち、差圧を用いる方法では、閉塞直前の状態を検出できたとしても、これ以前の状態のコーキング量の測定を行えないという問題がある。 As a method of measuring the amount of caulking in the catalyst layer, for example, as shown in Patent Document 1, there is a method of measuring the pressure on the inlet side and the outlet side of the catalyst layer and using the differential pressure. However, in the case of this method, the differential pressure cannot be detected until the amount of caulking in the catalyst layer becomes extremely large (that is, until just before the catalyst layer is closed). That is, the method using the differential pressure has a problem that even if the state immediately before the occlusion can be detected, the caulking amount in the state before this cannot be measured.

つまり、コーキングは、一般に触媒層の局所に集中して生じる傾向を持ち、局所的に閉塞を生じた触媒部分およびその下流部分では触媒反応が妨げられて反応速度の低下を招く。一方、局所的な閉塞を触媒層内に生じたとしても、触媒層内の自由空間が十分に広い段階では、触媒層内に容易にガスのう回路が形成されるため、局所的な閉塞は触媒層前後での差圧には容易には影響しない。触媒層内のいたるところで局所的な閉塞を生じて触媒層内の自由空間が著しく減少して初めて、触媒層前後の圧力差は検出可能なレベルまで上昇する。したがって、差圧を用いてコーキング量を測定し、その結果に基づいてコーク除去操作の要否を判断した場合、触媒層が閉塞する直前の段階（すなわち、触媒層全体での反応速度が極めて低下した段階）で初めてコーク除去操作が行われることになる。これでは、触媒反応の効率が非常に悪い。 That is, caulking generally tends to occur locally in the catalyst layer, and the catalytic reaction is hindered in the locally clogged catalyst portion and the downstream portion thereof, resulting in a decrease in the reaction rate. On the other hand, even if local blockage occurs in the catalyst layer, local blockage occurs because a gas sac circuit is easily formed in the catalyst layer when the free space in the catalyst layer is sufficiently wide. It does not easily affect the differential pressure before and after the catalyst layer. The pressure difference before and after the catalyst layer rises to a detectable level only when local blockage occurs everywhere in the catalyst layer and the free space in the catalyst layer is significantly reduced. Therefore, when the amount of caulking is measured using the differential pressure and the necessity of the caulking operation is determined based on the result, the reaction rate in the stage immediately before the catalyst layer is closed (that is, the reaction rate in the entire catalyst layer is extremely reduced). The cork removal operation will be performed for the first time. In this case, the efficiency of the catalytic reaction is very poor.

上述したように、触媒層前後の差圧が検出下限以下の状態であっても、触媒層中に局所的な閉塞が触媒層内の広い領域に多く存在して触媒層全体での反応速度が有意に低下する場合がある。このような状態でもコーキング量を測定し、より早い段階でコーク除去操作を行う必要がある。 As described above, even when the differential pressure before and after the catalyst layer is below the lower limit of detection, many local blockages exist in the catalyst layer in a wide region in the catalyst layer, and the reaction rate in the entire catalyst layer is high. May be significantly reduced. Even in such a state, it is necessary to measure the amount of caulking and perform the caulking operation at an earlier stage.

内視鏡等の接触的なセンサを触媒層内に挿入してコーキング量を測定する方法も考えられる。しかし、このような方法を高温、かつ、高い密閉性を求められる触媒反応器に適用することは、装置の設計が困難であり、また、高価になるため、合理的でない。 A method of measuring the amount of caulking by inserting a contact sensor such as an endoscope into the catalyst layer is also conceivable. However, it is not rational to apply such a method to a catalytic reactor that requires high temperature and high airtightness because the design of the apparatus is difficult and expensive.

音波を利用して充填層内での粒子の充填率を非接触的に測定する方法を触媒層内のコーキング量の測定に応用することも考えうる。例えば、音波で固体材料中の気孔率を測定する方法が特許文献２に開示されている。しかし、この方法は、多孔質体を通過する音波の伝達速度遅れを検出して充填率に換算する原理を用いている。このため、音波に関して多数の反射パス（例えば、反応器に接続する多数の配管）が存在する実機の化学プラントに本方法を適用することは困難である。 It is also conceivable to apply a method of non-contactly measuring the packing rate of particles in the packed bed using sound waves to measure the amount of caulking in the catalyst layer. For example, Patent Document 2 discloses a method of measuring porosity in a solid material by sound waves. However, this method uses the principle of detecting the delay in the transmission rate of the sound wave passing through the porous body and converting it into the filling rate. For this reason, it is difficult to apply this method to an actual chemical plant in which a large number of reflection paths (for example, a large number of pipes connected to a reactor) exist for sound waves.

また、特許文献３には、蓄水タンク内の氷充填率を測定するために、単一波長の音波を蓄水タンクに照射し、貯水タンクを透過した音波の透過損失から氷充填率を求める方法も開示されている。しかし、音波の透過率は、本来、周波数の依存性が高く、系の寸法や音速等との関係でわずかに周波数が変化しても、音波の透過率は、例えば数十ｄＢのレベルで変化しうる。このため、寸法と物性がほぼ一様と想定される蓄水タンクには適用できても、触媒充填率、コーク充填率、または、温度分布が絶えず変動する（即ち、音速が絶えず変動する）触媒反応器に本技術を適用したとしても、測定精度を十分確保できない。 Further, in Patent Document 3, in order to measure the ice filling rate in the water storage tank, a sound wave having a single wavelength is irradiated to the water storage tank, and the ice filling rate is obtained from the transmission loss of the sound wave transmitted through the water storage tank. The method is also disclosed. However, the transmittance of sound waves is inherently highly frequency-dependent, and even if the frequency changes slightly due to the size of the system, the speed of sound, etc., the transmittance of sound waves changes at the level of, for example, several tens of dB. Can be done. Therefore, even if it can be applied to a water storage tank whose dimensions and physical properties are assumed to be almost uniform, the catalyst filling rate, cork filling rate, or temperature distribution constantly fluctuates (that is, the speed of sound constantly fluctuates). Even if this technology is applied to the reactor, sufficient measurement accuracy cannot be ensured.

特許文献４には、複数の周波数の超音波を用いて懸濁液中の微粒子を励起し、前記超音波の減衰スペクトルをパターン判定して懸濁液中の粒径分布および濃度を測定する方法が開示されている。しかし、本発明が対象とするガス流れによるコーク粒子（触媒粒子間の空間に固定されている）を音波によって励起することは、ガスと固体の密度差が大きいためにそもそも困難であり、特許文献４の方法を触媒反応器には適用できない。なぜならば、本発明が対象とする触媒層内での音波の減衰は、微粒子の高速励起（超音波による励起）による流体粘性に基づくエネルギ損失のみによるものではなく、固定された粒子間の空間で音波が多重反射して互いに打ち消しあうことによって音響エネルギを損失することによる影響が大きく、特許文献４での原理とは異なるからである。 Patent Document 4 describes a method of exciting fine particles in a suspension using ultrasonic waves having a plurality of frequencies, determining a pattern of the attenuation spectrum of the ultrasonic waves, and measuring the particle size distribution and concentration in the suspension. Is disclosed. However, it is difficult to excite cork particles (fixed in the space between catalyst particles) due to the gas flow, which is the subject of the present invention, by sound waves because the density difference between the gas and the solid is large. Method 4 cannot be applied to a catalytic reactor. This is because the attenuation of sound waves in the catalyst layer targeted by the present invention is not only due to energy loss due to fluid viscosity due to high-speed excitation of fine particles (excitation by ultrasonic waves), but also in the space between fixed particles. This is because the effect of losing acoustic energy due to multiple reflections of sound waves and canceling each other is large, which is different from the principle in Patent Document 4.

また、これらの音波を用いる測定方法は、いずれも空間に粒子が一様に分布する状況を想定している。しかし、本発明が対象とする触媒層ではコークの分布は不均一であり、音波が減衰するとしてもその減衰量を直接に測定するわけでは必ずしもなく、特に、コーキング量の少ない状態では、触媒層内でコーキングのない自由空間の配置によって減衰量が決定する。また、触媒層内には、触媒粒子とコークという、２種類の極端に大きさのことなる粒子が任意の配合で存在しうる多様性が存在する。さらに、触媒層の充填率は、上記のコーク除去操業によってしばしば変化し、かつ、触媒層の音波透過減衰は、コークの音波透過減衰に比べて十分に小さいとも必ずしもいえない。このため、コーキング量と音波の透過減衰量の関係は、自明ではない。 In addition, all of these measurement methods using sound waves assume a situation in which particles are uniformly distributed in space. However, in the catalyst layer targeted by the present invention, the distribution of caulk is non-uniform, and even if the sound wave is attenuated, the amount of attenuation is not always measured directly. The amount of attenuation is determined by the arrangement of free space without caulking inside. Further, in the catalyst layer, there is a variety in which two kinds of particles having extremely different sizes, that is, catalyst particles and cork, can exist in an arbitrary composition. Further, the filling rate of the catalyst layer is often changed by the above-mentioned cork removal operation, and the sound wave transmission attenuation of the catalyst layer is not always sufficiently smaller than the sound wave transmission attenuation of cork. Therefore, the relationship between the amount of caulking and the amount of transmission attenuation of sound waves is not self-evident.

特開２０１７−５６３７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-56375 特開平６−１８４０３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-18403 特開２０００−３２９６０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-329602 特公平６−２７６９５号公報Special Fair 6-27695 Gazette

城戸健一:ディジタルフーリエ解析（Ｉ）,コロナ社,２００７,第６章Kenichi Kido: Digital Fourier Analysis (I), Corona Publishing Co., Ltd., 2007, Chapter 6.

このように、コーキング量が少ない状態であってもコーキング量を高精度で測定する技術は存在しなかった。 As described above, there has been no technique for measuring the amount of caulking with high accuracy even when the amount of caulking is small.

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、コーキング量が少ない状態であってもコーキング量を高精度で測定することが可能な、新規かつ改良された触媒層のコーキング量の測定方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is a novel and novel method capable of measuring the caulking amount with high accuracy even when the caulking amount is small. It is an object of the present invention to provide an improved method for measuring the amount of caulking in a catalyst layer.

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、固定床触媒反応器内に設けられた触媒層のコーキング量を測定する触媒層のコーキング量の測定方法であって、固定床触媒反応器が設置される化学反応装置内の配管系内に、スピーカおよび第１のマイクロフォンを、スピーカおよび第１のマイクロフォンの間に触媒層が配置され、かつ、スピーカおよび第１のマイクロフォンが配管系の配管内側に向くようにそれぞれ設け、スピーカから所定の周波数範囲においてパワースペクトル密度が周波数に対して略一定となるように音波を出力させて第１のマイクロフォンで音波を測定し、第１のマイクロフォンでの音波測定値を処理して得られるパワースペクトル密度値と所定のパワースペクトル密度値との差であるパワースペクトル密度差を算出し、パワースペクトル密度差を、

パワースペクトル密度差＝ａ・Ｌｏｇ_１０（周波数）＋ｂ
ａ、ｂ：定数

なる一次式で近似し、定数ａを用いて触媒層のコーキング量を算出することを特徴とする、触媒層のコーキング量の測定方法が提供される。 In order to solve the above problems, according to a certain viewpoint of the present invention, it is a method for measuring the amount of coking of the catalyst layer provided in the fixed bed catalyst reactor, which is a method for measuring the amount of coking of the catalyst layer. A speaker and a first microphone are arranged in a piping system in a chemical reaction apparatus in which a reactor is installed, a catalyst layer is arranged between the speaker and the first microphone, and the speaker and the first microphone are in the piping system. The sound waves are measured from the speaker so that the power spectrum density is substantially constant with respect to the frequency in a predetermined frequency range, and the sound waves are measured by the first microphone. The power spectrum density difference, which is the difference between the power spectrum density value obtained by processing the sound wave measurement value in, and the predetermined power spectrum density value, is calculated, and the power spectrum density difference is calculated.

Power spectral density difference = a · Log ₁₀ (frequency) + b
a, b: constant

Provided is a method for measuring the amount of caulking in the catalyst layer, which comprises calculating the amount of caulking in the catalyst layer using the constant a, which is approximated by a linear equation.

ここで、定数ａを用いて触媒層のコーキング量を算出する方法が、

触媒層のコーキング量＝Ｃ・（ａ−ａ_０）
Ｃ、ａ_０：定数

なる式で触媒層のコーキング量を求めるものであってもよい。 Here, the method of calculating the caulking amount of the catalyst layer using the constant a is

Caulking amount of catalyst layer = C. (a-a ₀ )
C, a ₀ : Constant

The amount of caulking in the catalyst layer may be obtained by the following formula.

また、所定のパワースペクトル密度値は、触媒層を空にした時に第１のマイクロフォンが測定した音波測定値を処理して得られるパワースペクトル密度値であってもよい。 Further, the predetermined power spectral density value may be a power spectral density value obtained by processing the sound wave measurement value measured by the first microphone when the catalyst layer is emptied.

また、所定のパワースペクトル密度値が、スピーカと触媒層の間に設けられる第２のマイクロフォンで測定された音波測定値を処理して得られるパワースペクトル密度値であってもよい。 Further, the predetermined power spectral density value may be a power spectral density value obtained by processing a sound wave measurement value measured by a second microphone provided between the speaker and the catalyst layer.

また、所定の周波数範囲においてパワースペクトル密度が略一定となるように音波を出力させる方法が、所定の周波数範囲を等分割して得られる代表周波数の音波を周波数の高いものから順に１波長ずつ間隔をあけずに連続して出力するとともに、代表周波数の音波の振幅を周波数に反比例する値に設定することであってもよい。 Further, a method of outputting sound waves so that the power spectral density is substantially constant in a predetermined frequency range is such that sound waves of representative frequencies obtained by equally dividing a predetermined frequency range are spaced one frequency at a time in order from the one with the highest frequency. It may be possible to output continuously without opening and set the amplitude of the sound wave of the representative frequency to a value inversely proportional to the frequency.

本発明の第１の特徴は、例えば、８００℃といった高温で反応する触媒層のコーキング量を、当該触媒層における音波の透過性を測定することによって、操業中に（オンラインに）、非接触、かつ、高精度で測定できることである。従来技術にはこのような目的を満足する技術は、存在しなかった。 The first feature of the present invention is that the amount of caulking of a catalyst layer that reacts at a high temperature such as 800 ° C. is measured during operation (online) by measuring the permeability of sound waves in the catalyst layer. Moreover, it is possible to measure with high accuracy. There is no technique in the prior art that satisfies such an object.

本発明の第２の特徴は、強さ一定の連続スペクトルを有する周波数の音波を触媒層に透過させたのちの測定値に基づいてパワースペクトル密度差を算出し、このパワースペクトル密度差に基づいてコーキング量を算出することである。より具体的には、パワースペクトル密度差の周波数特性を一次式で近似し、当該一次式の勾配（定数ａ）に基づいて、コーキング量を算出する。このようにすることで、操業中に音速あるいは音波の透過率が変動する触媒層中のコーキング量を正確に求めることができる。また、パワースペクトル密度差の勾配が触媒層中のコーキング量とよく対応づくことは、本発明者が実施した試験によってはじめて見出されたものである。 The second feature of the present invention is to calculate the power spectral density difference based on the measured value after transmitting a sound wave having a frequency having a constant intensity continuous spectrum through the catalyst layer, and based on this power spectral density difference. It is to calculate the amount of coking. More specifically, the frequency characteristics of the power spectral density difference are approximated by a linear equation, and the caulking amount is calculated based on the gradient (constant a) of the linear equation. By doing so, it is possible to accurately determine the amount of caulking in the catalyst layer whose sound velocity or sound wave transmittance fluctuates during operation. Further, it was found for the first time by the test carried out by the present inventor that the gradient of the power spectral density difference corresponds well with the amount of caulking in the catalyst layer.

以上説明したように本発明によれば、コーキングを生じうる触媒反応器におけるコーキング量を、非接触にオンラインで安価、かつ、高精度で測定できる。これにより、コーキング量が少ない状態であってもコーキング量を高精度で測定する。したがって、触媒層からのコーク除去操作を必要最小限の頻度で実施できる。 As described above, according to the present invention, the amount of caulking in a catalytic reactor that can cause caulking can be measured online in a non-contact manner at low cost and with high accuracy. As a result, the amount of caulking can be measured with high accuracy even when the amount of caulking is small. Therefore, the cork removal operation from the catalyst layer can be performed with the minimum necessary frequency.

本実施形態を実施するための装置構成の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the apparatus configuration for carrying out this embodiment. 本実施形態における音波のパワースペクトル密度の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the power spectral density of a sound wave in this embodiment. 本実施形態におけるパワースペクトル密度差の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the power spectral density difference in this embodiment. 本実施形態におけるパワースペクトル密度差とコーキング量との相関の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the correlation between the power spectral density difference and the amount of caulking in this embodiment.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and the drawings, components having substantially the same functional configuration are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.

＜１．前提となる装置構成＞
本実施形態を実施するための化学反応装置の一例を図１に示す。触媒粒子の充填された触媒層４を収納する固定床である触媒反応器１は、流入管２と流出管３に接続される。流入管２、触媒反応器１、流出管３の順にガスの流れ１１が与えられ、触媒層４内で原料ガス（流入管２側のガス）が改質され、改質ガス（流出管３側のガス）に化学変化する。流入管２、流出管３、並びに、触媒反応器１は、加熱炉５内に設置されて所定反応温度に保持される。触媒反応器１には例えば、特許文献１に示すようなコーク除去装置６が付帯し、これを操作することによってオンラインで触媒反応器１からコークを除去できる。 <1. Prerequisite device configuration>
FIG. 1 shows an example of a chemical reaction apparatus for carrying out this embodiment. The catalyst reactor 1, which is a fixed bed for accommodating the catalyst layer 4 filled with the catalyst particles, is connected to the inflow pipe 2 and the outflow pipe 3. The gas flow 11 is given in the order of the inflow pipe 2, the catalyst reactor 1, and the outflow pipe 3, the raw material gas (gas on the inflow pipe 2 side) is reformed in the catalyst layer 4, and the reformed gas (outflow pipe 3 side) is reformed. Chemically changes to gas). The inflow pipe 2, the outflow pipe 3, and the catalytic reactor 1 are installed in the heating furnace 5 and maintained at a predetermined reaction temperature. For example, the catalyst reactor 1 is provided with a cork removing device 6 as shown in Patent Document 1, and by operating the cork removing device 6, the cork can be removed from the catalyst reactor 1 online.

流出管３から管が分岐し、当該分岐管が加熱炉５外に引き出され、弁１０を介してスピーカ７と第２のマイクロフォン９が接続される。スピーカ７及び第２のマイクロフォン９は、配管系の配管内側に向くように分岐管に接続される。さらに、流入管２から管が分岐し、当該分岐管がして加熱炉５外に引き出され、弁１０を介して第１のマイクロフォン８が接続される。第１のマイクロフォン８は、配管系の配管内側に向くように分岐管に接続される。これらの個々の装置には市販のものを用いることができる。 A pipe branches from the outflow pipe 3, the branch pipe is pulled out of the heating furnace 5, and the speaker 7 and the second microphone 9 are connected via the valve 10. The speaker 7 and the second microphone 9 are connected to the branch pipe so as to face the inside of the pipe of the piping system. Further, a pipe branches from the inflow pipe 2, the branch pipe is pulled out of the heating furnace 5, and the first microphone 8 is connected via the valve 10. The first microphone 8 is connected to the branch pipe so as to face the inside of the pipe of the piping system. Commercially available devices can be used for these individual devices.

スピーカ７の制御や各マイクロフォンでのデータの記録には、図示しない市販の音響制御装置およびデータレコーダを用いることができる。弁１０にはボール弁等を用いればよく、測定を行わない際には弁１０を閉めることによってスピーカ７や各マイクロフォンを雰囲気による汚染や腐食から保護することができる。触媒反応器１の寸法は、例えば直径５０〜３００ｍｍ程度であってもよく、触媒層４の高さは、１０ｃｍ〜１０ｍ程度であってもよく、触媒の量は、１ｋｇ〜１０００ｋｇであってもよいが、これらの数値範囲に限定されない。 Commercially available acoustic control devices and data recorders (not shown) can be used for controlling the speaker 7 and recording data with each microphone. A ball valve or the like may be used for the valve 10, and the speaker 7 and each microphone can be protected from contamination and corrosion due to the atmosphere by closing the valve 10 when the measurement is not performed. The dimensions of the catalyst reactor 1 may be, for example, about 50 to 300 mm in diameter, the height of the catalyst layer 4 may be about 10 cm to 10 m, and the amount of catalyst may be about 1 kg to 1000 kg. Good, but not limited to these numerical ranges.

なお、第１のマイクロフォン８、スピーカ７、並びに、触媒層４の位置関係は、化学反応装置の管路系内において、第１のマイクロフォン８とスピーカ７の間の空間に触媒層４を配置すればよいのであって、例えば、スピーカ７が流入管２に接続され、かつ、第１のマイクロフォンが流出管３に接続されてもよい。第２のマイクロフォン９は、スピーカ７と触媒反応器４の間の空間に配置すればよい。 The positional relationship between the first microphone 8, the speaker 7, and the catalyst layer 4 is such that the catalyst layer 4 is arranged in the space between the first microphone 8 and the speaker 7 in the pipeline system of the chemical reaction apparatus. For example, the speaker 7 may be connected to the inflow pipe 2 and the first microphone may be connected to the outflow pipe 3. The second microphone 9 may be arranged in the space between the speaker 7 and the catalytic reactor 4.

＜２．前提となる操業＞
化学反応装置を用いた操業は、例えば以下のとおりである。すなわち、メタンやタール等の炭化水素ガスを含む原料ガスと水蒸気を流入管２に供給し、直径５ｍｍ〜１００ｍｍ程度のＮｉ系触媒粒子を充填した触媒層４を通過させる。これにより、炭化水素ガスを水蒸気改質してＨ_２ガスとＣＯガス等の改質ガスに化学変化させる。ついで、改質ガスを流出管３から流出させる。反応温度は、例えば、８００℃とされる。この反応の際、直径数μ〜数百μｍのコーク粒子が多数、副生する。コーキング量は、最大で触媒質量の１０質量％程度である。本実施形態が対象とする操業は、上記のものに限られるわけではなく、触媒反応中に触媒粒子間の空間にコーキングを生じるものであれば、どのような操業であってもよい。 <2. Prerequisite operation>
The operation using the chemical reaction device is as follows, for example. That is, a raw material gas containing a hydrocarbon gas such as methane or tar and water vapor are supplied to the inflow pipe 2 and passed through the catalyst layer 4 filled with Ni-based catalyst particles having a diameter of about 5 mm to 100 mm. Thus, the hydrocarbon gas is chemically changed steam reforming the reformed gas such as H ₂ gas and CO gas. Then, the reformed gas is discharged from the outflow pipe 3. The reaction temperature is, for example, 800 ° C. During this reaction, a large number of cork particles having a diameter of several μm to several hundred μm are by-produced. The maximum amount of caulking is about 10% by mass of the catalyst mass. The operation targeted by the present embodiment is not limited to the above, and may be any operation as long as it causes caulking in the space between the catalyst particles during the catalytic reaction.

＜３．測定手順＞
つぎに、本実施形態に係る触媒層のコーキング量の測定方法について説明する。まず、弁１０を両方とも開放して、スピーカ７から所定の音波を出力させる。所定の音波は、所定の周波数範囲でパワースペクトル密度（ＰＳＤ）が周波数に対して略一定となるように設定する。つまり、スピーカ７には、出力される音響のＰＳＤが周波数に対して略一定になるような信号、例えば、電圧信号が入力される。このような音波の代表的なものには白色雑音がある。白色雑音の発生には、ランダムなデジタル電圧信号を発生させるという公知の手法がある。また、スピーカ入力信号（例えば、電圧実効値）を略一定としたうえで、所定の周波数範囲を等分割して得られるＮ個の代表周波数の音波を周波数の高いものから順に１波長ずつ間隔を空けずに連続して出力してもよい。この際、各代表周波数の音波の振幅は、周波数に反比例する値になる。後者の音波を使用する場合、周波数に対してＰＳＤをほぼ一定にするのに必要な測定時間（すなわち、１番目の周波数での１波長出力開始から最後の周波数での１波長出力終了までの時間）を白色雑音の場合に比べて短縮できるので、スピーカ７および各マイクロフォンを反応性のガスにさらす時間を低減することができる。また、一般にスピーカには同一電圧入力に対する出力の周波数依存性が存在するので、白色雑音入力の場合にはスピーカ出力を周波数に対して完全に一定にすることはできないが、後者の方法であれば周波数ごとに出力を調整することによって周波数の影響のより少ない出力を得ることができる。このように生成させた音波をスピーカ７から出力させ、第１のマイクロフォン８および第２のマイクロフォン９にてマイクロフォン信号（電圧信号や音圧信号等）をそれぞれ測定・記録する。記録内容は、少なくとも音圧（または、これに換算可能な電圧値等）の時系列データを含む。なお、データの種類は音圧に限定されず、パワースペクトル密度に換算できるデータであればどのようなものであってもよい。ただし、音圧は容易にパワースペクトル密度に換算できるので好ましい。各マイクロフォンが音波を測定した後、弁１０が閉塞される。 <3. Measurement procedure>
Next, a method for measuring the amount of caulking in the catalyst layer according to the present embodiment will be described. First, both valves 10 are opened to output a predetermined sound wave from the speaker 7. The predetermined sound wave is set so that the power spectral density (PSD) is substantially constant with respect to the frequency in a predetermined frequency range. That is, a signal such that the PSD of the output acoustic is substantially constant with respect to the frequency, for example, a voltage signal is input to the speaker 7. White noise is a typical example of such a sound wave. There is a known method of generating white noise by generating a random digital voltage signal. Further, after keeping the speaker input signal (for example, the effective voltage value) substantially constant, the sound waves of N representative frequencies obtained by equally dividing a predetermined frequency range are spaced one wavelength at a time in descending order of frequency. It may be output continuously without emptying. At this time, the amplitude of the sound wave of each representative frequency becomes a value inversely proportional to the frequency. When the latter sound wave is used, the measurement time required to make the PSD almost constant with respect to the frequency (that is, the time from the start of the one-wavelength output at the first frequency to the end of the one-wavelength output at the last frequency). ) Can be shortened as compared with the case of white noise, so that the time for exposing the speaker 7 and each microphone to the reactive gas can be reduced. Further, since the speaker generally has a frequency dependence of the output for the same voltage input, the speaker output cannot be completely constant with respect to the frequency in the case of a white noise input, but if the latter method is used. By adjusting the output for each frequency, it is possible to obtain an output that is less affected by the frequency. The sound wave generated in this way is output from the speaker 7, and the microphone signal (voltage signal, sound pressure signal, etc.) is measured and recorded by the first microphone 8 and the second microphone 9, respectively. The recorded content includes at least time-series data of sound pressure (or a voltage value that can be converted into this, etc.). The type of data is not limited to sound pressure, and any data can be used as long as it can be converted into power spectral density. However, the sound pressure is preferable because it can be easily converted into the power spectral density. After each microphone measures the sound wave, the valve 10 is closed.

ここで、所定の周波数範囲は、音波の透過性、配管系の管径、装置の寸法等を考慮して対象系ごとに最適な値を調査して用いればよいが、本実施形態では、例えば１００〜１０００Ｈｚであることが好ましい。なお、加熱炉５内に配置される外熱式の触媒反応器１の直径は、所要の伝熱量を満たすために一般に直径２００ｍｍ以下に制限される。このため、触媒反応器１に直接的または間接的に接続する配管系の管径も、２００ｍｍ以下とされることが多い。スピーカ７の直径は、管径と略一致するか、管径よりも小さい値に設定することが好ましい。１０００Ｈｚを大きく超える周波数の音波を使用した場合、触媒層４での音波の透過減衰が過大となり、第１のマイクロフォン８に到達した音波の音圧レベルが第１のマイクロフォン８での計測下限を以下となる場合が多くなり、問題を生じる場合がある。また、１００Ｈｚを大きく下回る周波数の音波を使用した場合、一定のＰＳＤ値を出力するために必要な音波の振幅が極端に大きくなり、スピーカ７が巨大化するため経済的に不利である。 Here, the predetermined frequency range may be used by investigating the optimum value for each target system in consideration of the transparency of sound waves, the diameter of the piping system, the dimensions of the device, etc., but in the present embodiment, for example. It is preferably 100 to 1000 Hz. The diameter of the external heat type catalytic reactor 1 arranged in the heating furnace 5 is generally limited to a diameter of 200 mm or less in order to satisfy the required heat transfer amount. Therefore, the pipe diameter of the piping system directly or indirectly connected to the catalyst reactor 1 is often 200 mm or less. It is preferable that the diameter of the speaker 7 is set to a value substantially equal to or smaller than the pipe diameter. When a sound wave having a frequency greatly exceeding 1000 Hz is used, the transmission attenuation of the sound wave in the catalyst layer 4 becomes excessive, and the sound pressure level of the sound wave reaching the first microphone 8 is below the lower limit of measurement in the first microphone 8. In many cases, it may cause a problem. Further, when a sound wave having a frequency much lower than 100 Hz is used, the amplitude of the sound wave required to output a constant PSD value becomes extremely large, and the speaker 7 becomes enormous, which is economically disadvantageous.

次に、記録された各マイクロフォンの音圧データを処理してＰＳＤに換算する。換算方法としては、例えば、非特許文献１に記載されるＤＦＴ解析を用いることができる。本処理によって得られたＰＳＤの一例を図２に示す。図２の横軸は周波数の対数（ｌｏｇ（周波数）（Ｈｚ））であり、縦軸はＰＳＤ（ｄＢＶ／Ｈｚ^１／２）を示す（図ではｄＢＶを単にｄＢと簡略化して表記している）。図２には、第１のマイクロフォン８のＰＳＤ（マイク１）、第２のマイクロフォン９のＰＳＤ（マイク２）の他、スピーカ７に入力される音圧データのＰＳＤ（スピーカ入力、この入力値がアンプで比例的に増幅されてスピーカに供給される）も示す。上述したように、スピーカ７には、ＰＳＤが周波数に対して略一定になるような音圧データが入力される。 Next, the recorded sound pressure data of each microphone is processed and converted into PSD. As the conversion method, for example, the DFT analysis described in Non-Patent Document 1 can be used. An example of the PSD obtained by this treatment is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 2 is the logarithm of frequency (log (frequency) (Hz)), and the vertical axis indicates PSD (dBV / Hz ^1/2 ) (in the figure, dBV is simply expressed as dB). ). In FIG. 2, in addition to the PSD (microphone 1) of the first microphone 8 and the PSD (microphone 2) of the second microphone 9, the PSD (speaker input, this input value) of the sound pressure data input to the speaker 7 is shown. It is amplified proportionally by the amplifier and supplied to the speaker). As described above, sound pressure data is input to the speaker 7 so that the PSD is substantially constant with respect to the frequency.

この例では、触媒層４を構成する触媒粒子は、直径２０ｍｍのＮｉ系触媒粒子とし、２ｋｇの触媒粒子を予め１００ｇのコークを触媒と混合してから触媒反応器１に充填した。スピーカ７の直径は１２０ｍｍ、出力は平均２０Ｗとした。各マイクロフォンには検出下限が−９０ｄＢのものを用いた。スピーカ７から各マイクロフォンまでの距離は、第１のマイクロフォン８で５ｍ、第２のマイクロフォン９で０．３ｍとし、スピーカ７および各マイクロフォンが流入管２あるいは流出管３と接続するための配管径は、いずれも５０ｍｍとした。 In this example, the catalyst particles constituting the catalyst layer 4 were Ni-based catalyst particles having a diameter of 20 mm, and 2 kg of the catalyst particles were previously mixed with 100 g of cork with the catalyst and then filled in the catalyst reactor 1. The diameter of the speaker 7 was 120 mm, and the output was 20 W on average. The lower limit of detection was -90 dB for each microphone. The distance from the speaker 7 to each microphone is 5 m for the first microphone 8 and 0.3 m for the second microphone 9, and the pipe diameter for connecting the speaker 7 and each microphone to the inflow pipe 2 or the outflow pipe 3 is , Both were set to 50 mm.

図２をみると、第１のマイクロフォン８および第２のマイクロフォン９のＰＳＤ値は、周波数の増大にともなって減少する傾向を示すものの、周期的な変動を示している。さらに、スピーカへの入力のＰＳＤが一定であるにもかかわらず、スピーカ直近に配置された第２のマイクロフォン９のＰＳＤ値は一定とはならず、変動している。このような変動が生じる原因として、スピーカ７の出力特性（すなわち、スピーカ７から出力された音波の音圧レベルとスピーカ７に入力された音圧レベルとのズレ）、管路内（特に管路の節）での音波間の干渉等が挙げられる。 Looking at FIG. 2, the PSD values of the first microphone 8 and the second microphone 9 tend to decrease with increasing frequency, but show periodic fluctuations. Further, although the PSD of the input to the speaker is constant, the PSD value of the second microphone 9 arranged in the immediate vicinity of the speaker is not constant but fluctuates. The causes of such fluctuations include the output characteristics of the speaker 7 (that is, the difference between the sound pressure level of the sound wave output from the speaker 7 and the sound pressure level input to the speaker 7), and the inside of the pipeline (particularly the pipeline). Interference between sound waves in section)) can be mentioned.

次に、第１のマイクロフォン８で測定した音波の減衰量（スピーカ７から出力された音波に対する減衰量）を算出する。コーキング量が多いほど音波の減衰量が大きくなるからである。ここで、音波の減衰量（言い換えれば、コーキング量）を算出するにあたり、第２のマイクロフォン９のＰＳＤ変動の影響を除くため、第１のマイクロフォン８のＰＳＤ値から第２のマイクロフォン９のＰＳＤ値を減じる。これにより得られたＰＳＤ差の一例を図３に示す。図３は、図２のＰＳＤ値から得られるものである。図３の横軸は周波数の対数（ｌｏｇ（周波数）（Ｈｚ））であり、縦軸はＰＳＤ差（ｄＢ／Ｈｚ^１／２）を示す（図ではｄＢＶを単にｄＢと簡略化して表記している）。横軸の表示範囲は、概ね１００〜１０００Ｈｚに相当する。 Next, the amount of attenuation of the sound wave measured by the first microphone 8 (the amount of attenuation with respect to the sound wave output from the speaker 7) is calculated. This is because the larger the amount of caulking, the larger the amount of sound wave attenuation. Here, in calculating the amount of sound wave attenuation (in other words, the amount of caulking), in order to exclude the influence of the PSD fluctuation of the second microphone 9, the PSD value of the first microphone 8 to the PSD value of the second microphone 9 To reduce. An example of the PSD difference obtained by this is shown in FIG. FIG. 3 is obtained from the PSD value of FIG. The horizontal axis of FIG. 3 is the logarithm of frequency (log (frequency) (Hz)), and the vertical axis shows the PSD difference (dB / Hz ^1/2 ) (in the figure, dBV is simply expressed as dB). There). The display range on the horizontal axis corresponds to approximately 100 to 1000 Hz.

図３から明らかな通り、ＰＳＤ差の値は、周波数の増大にともなって減少する傾向を示すものの、最大２０ｄＢ／Ｈｚ^１／２程度の周期的な変動を示している。このＰＳＤ差の変動幅は、周波数によるＰＳＤ差の減少量と比べて十分に小さいとはいえない。このため、特定の単一、または、少数の周波数のみのＰＳＤ差の値から音波の減衰量を算出し、算出した音波の減衰量からコークング量を算出すると誤差が大きくなるおそれがある。また、このＰＳＤ差の変動は、管の寸法、音速、並びに、音の周波数等の値の関係から定まる音波間の干渉によるものなので、ＰＳＤ差の変動を除去することは原理的に困難である。 As is clear from FIG. 3, the value of the PSD difference shows a tendency to decrease as the frequency increases, but shows a periodic fluctuation of about ^{20 dB / Hz 1/2 at the maximum.} It cannot be said that the fluctuation range of the PSD difference is sufficiently smaller than the amount of decrease in the PSD difference depending on the frequency. Therefore, if the amount of sound wave attenuation is calculated from the value of the PSD difference of only a specific single or a small number of frequencies and the amount of coking is calculated from the calculated amount of sound wave attenuation, an error may increase. Further, since the fluctuation of the PSD difference is due to the interference between sound waves determined from the relationship between the values of the tube size, the speed of sound, and the frequency of the sound, it is difficult in principle to eliminate the fluctuation of the PSD difference. ..

さらに、本実施形態が対象とする系（化学反応装置）では、反応装置内の温度分布、触媒粒子の充填率、またはコークの充填率の変動によって操業中に音速が変動するため、各周波数での音波が干渉によって増幅・減衰のいずれを生じさせるのかを予測することは難しい。 Further, in the system (chemical reaction apparatus) targeted by the present embodiment, the speed of sound fluctuates during operation due to fluctuations in the temperature distribution in the reactor, the filling rate of the catalyst particles, or the filling rate of cork. It is difficult to predict whether the sound wave will be amplified or attenuated by interference.

そこで、本実施形態では、図３のようなＰＳＤ差の分布を直線近似し、その勾配を用いて、コーキング量を算出する。即ち、次の式１〜式３を用いて、触媒断面積（ガス流れに垂直な断面積）の単位面積当たりのコーキング量を求める。 Therefore, in the present embodiment, the distribution of the PSD difference as shown in FIG. 3 is linearly approximated, and the caulking amount is calculated using the gradient. That is, the caulking amount per unit area of the catalyst cross-sectional area (cross-sectional area perpendicular to the gas flow) is obtained by using the following formulas 1 to 3.

Ｐ_１−Ｐ_２＝ａ・ｘ＋ｂ（式１）
Ｐ_１：第１のマイクロフォンのＰＳＤ値［ｄＢＶ／Ｈｚ^１／２］
Ｐ_２：第２のマイクロフォンのＰＳＤ値［ｄＢＶ／Ｈｚ^１／２］
ａ、ｂ：定数
ｘ＝Ｌｏｇ_１０｛ｆ｝（式２）
ｆ：音波の周波数［Ｈｚ］
ｍ＝Ｃ・（ａ−ａ_０）（式３）
ｍ：コーキング量［ｇ／ｍ^２］
Ｃ、ａ_０：定数

この式でのＰＳＤは、マイク出力電圧の振幅値（公知の方法で音圧値に容易に換算可能）に対応する単位で表記している。
P ₁ −P ₂ = a · x + b (Equation 1)
P ₁ : PSD value of the first microphone [dBV / Hz ^1/2 ]
P ₂ : PSD value of the second microphone [dBV / Hz ^1/2 ]
a, b: Constant x = Log ₁₀ {f} (Equation 2)
f: Sound wave frequency [Hz]
m = C · (a-a ₀ ) (Equation 3)
m: Caulking amount [g / m ² ]
C, a ₀ : Constant

The PSD in this equation is expressed in units corresponding to the amplitude value of the microphone output voltage (which can be easily converted to the sound pressure value by a known method).

定数ａ，ａ_０，ｂは、公知の最小自乗法等を用いて図３等のＰＳＤ差の曲線を直線近似した際に求めることができる。ａ_０は、コーキング量０のときのａの値として求める。このようにすることで、まず、ＰＳＤ差の変動による誤差を低減できる。また、この近似直線の勾配ａは、コーキング量とよく対応するので、精度よくコーキング量を予測することができる。また、定数Ｃは、使用する触媒反応器において、例えば、事前に触媒層に質量を測定したコークを触媒と混合して充填し、当該コーク質量をｍとして、式３から求めることができる。 The constants a, a ₀ , and b can be obtained when the curve of the PSD difference shown in FIG. 3 is linearly approximated by using a known least squares method or the like. a ₀ is obtained as the value of a when the coking amount 0. By doing so, first, the error due to the fluctuation of the PSD difference can be reduced. Further, since the gradient a of this approximate straight line corresponds well to the caulking amount, the caulking amount can be predicted accurately. Further, the constant C can be obtained from the formula 3 in the catalyst reactor to be used, for example, by mixing and filling the catalyst layer with coke whose mass has been measured in advance and setting the coke mass as m.

このように、本実施形態では、所定の周波数範囲の全域における音波の減衰量（ＰＳＤ差の勾配＝定数ａ）を考慮して、コーキング量を求める。したがって、精度よくコーキング量を予測することができる。ここで、式１から明らかな通り、第２のマイクロフォン９のＰＳＤ値を所定のＰＳＤ値として第１のマイクロフォン８のＰＳＤ値から減じている。ただし、所定のＰＳＤ値はこの例に限定されない。すなわち、第２のマイクロフォン９のＰＳＤ値は、上記所定の周波数範囲内で変動するものの、各周波数における値は平均的にほぼ一定値となる。さらに、触媒層４を空にした場合、第１のマイクロフォン８のＰＳＤ値と第２のマイクロフォン９のＰＳＤ値とはほぼ同程度であると考えられる。このため、触媒層４を空にしてスピーカ７から上記の音波（ＰＳＤが略一定となる音波）を出力し、第１のマイクロフォン８の各周波数でのＰＳＤ値を平均した値を所定のＰＳＤ値としてもよい。なお、触媒層を空にする代わりに、操業前のタイミング、コーク除去操作直後のタイミングでこのような操作を行ってもよい。この場合、第２のマイクロフォン９を省略することができる。さらに、第１のマイクロフォン８と第２のマイクロフォン９との製品誤差が生じないので、より正確なコーキング量の測定が可能となる。 As described above, in the present embodiment, the amount of caulking is obtained in consideration of the amount of sound wave attenuation (gradient of PSD difference = constant a) in the entire predetermined frequency range. Therefore, the amount of caulking can be predicted with high accuracy. Here, as is clear from Equation 1, the PSD value of the second microphone 9 is subtracted from the PSD value of the first microphone 8 as a predetermined PSD value. However, the predetermined PSD value is not limited to this example. That is, although the PSD value of the second microphone 9 fluctuates within the predetermined frequency range, the value at each frequency is substantially constant on average. Further, when the catalyst layer 4 is emptied, it is considered that the PSD value of the first microphone 8 and the PSD value of the second microphone 9 are almost the same. Therefore, the catalyst layer 4 is emptied, the above-mentioned sound wave (sound wave whose PSD is substantially constant) is output from the speaker 7, and the value obtained by averaging the PSD values at each frequency of the first microphone 8 is a predetermined PSD value. May be. Instead of emptying the catalyst layer, such an operation may be performed at the timing before the operation or the timing immediately after the cork removal operation. In this case, the second microphone 9 can be omitted. Further, since there is no product error between the first microphone 8 and the second microphone 9, more accurate measurement of the caulking amount becomes possible.

あるいは、所定のＰＳＤ値のおおよその値が判明しているのであれば、第２のマイクロフォン９での実測値を使用する代わりに、所定のＰＳＤ値を予め設定しても良い。この場合にも、第２のマイクロフォン９を省略することができる。 Alternatively, if the approximate value of the predetermined PSD value is known, the predetermined PSD value may be set in advance instead of using the measured value with the second microphone 9. In this case as well, the second microphone 9 can be omitted.

以上により、本実施形態によれば、コーキングを生じうる触媒反応器１におけるコーキング量を、非接触にオンラインで安価、かつ、高精度で測定できる。これにより、コーキング量が少ない状態であってもコーキング量を高精度で測定する。したがって、触媒層４からのコーク除去操作を必要最小限の頻度で実施できる。 As described above, according to the present embodiment, the amount of caulking in the catalytic reactor 1 that can cause caulking can be measured online in a non-contact manner at low cost and with high accuracy. As a result, the amount of caulking can be measured with high accuracy even when the amount of caulking is small. Therefore, the cork removal operation from the catalyst layer 4 can be performed with the minimum necessary frequency.

つぎに、本実施形態の実施例について説明する。本実施例では、数式１〜３によってコーキング量が正確に測定することができることを試験により確認した。以下、その試験について説明する。本試験では、図１に示す化学反応装置を使用した。この化学反応装置は、直径２００ｍｍの単一の触媒反応器１を有しており、触媒層４を１、または、３段にオフラインで切り替え可能となっている。触媒層４の総高さ（３段時の高さ）は４５０ｍｍとなる。 Next, an embodiment of the present embodiment will be described. In this example, it was confirmed by a test that the amount of caulking can be accurately measured by the formulas 1 to 3. The test will be described below. In this test, the chemical reaction apparatus shown in FIG. 1 was used. This chemical reactor has a single catalyst reactor 1 having a diameter of 200 mm, and the catalyst layer 4 can be switched offline to one or three stages. The total height of the catalyst layer 4 (height at the time of 3 steps) is 450 mm.

本試験では、触媒層４の各段に直径約２０ｍｍの触媒を２ｋｇずつ充填した。ここで、各段に充填される触媒には、０、３０、または１００ｇのコークを予め添加し、十分に混合したものを使用した。上記の２ｋｇは、触媒のみの質量である。音響装置として、第１のマイクロフォン８及び第２のマイクロフォン９には検出下限が−９０ｄＢのものを用いた。スピーカ７から各マイクロフォンまでの距離は、第１のマイクロフォン８で３ｍ、第２のマイクロフォン９で０．３ｍとし、スピーカ７、第１のマイクロフォン８、及び第２のマイクロフォン９が流入管２や流出管３と接続するための配管径（分岐管の内径）は、いずれも５０ｍｍとした。この触媒層４にＰＳＤが１５０〜１０００Ｈｚの範囲で略一定となる音波、ここでは、Ｌｏｇ［１５０Ｈｚ］〜Ｌｏｇ［１０００Ｈｚ］の間を５００等分して代表周波数を定め、各代表周波数の音波を周波数の高いものから低いものへと順に１波長ずつ間隔をあけずに連続してスピーカ７から出力した。触媒およびコークの充填条件を種々変更し、第１のマイクロフォン８および第２のマイクロフォン９で音波を測定、記録した。結果は次のとおりである。 In this test, each stage of the catalyst layer 4 was filled with 2 kg of a catalyst having a diameter of about 20 mm. Here, as the catalyst to be filled in each stage, 0, 30, or 100 g of cork was added in advance and a sufficiently mixed catalyst was used. The above 2 kg is the mass of the catalyst only. As the acoustic device, those having a detection lower limit of −90 dB were used for the first microphone 8 and the second microphone 9. The distance from the speaker 7 to each microphone is 3 m for the first microphone 8 and 0.3 m for the second microphone 9, and the speaker 7, the first microphone 8, and the second microphone 9 flow out to the inflow pipe 2 and the second microphone 9. The pipe diameter (inner diameter of the branch pipe) for connecting to the pipe 3 was set to 50 mm. A sound wave whose PSD is substantially constant in the range of 150 to 1000 Hz is divided into 500 equal parts between Log [150 Hz] and Log [1000 Hz] in the catalyst layer 4, and a representative frequency is determined, and a sound wave of each representative frequency is used. The sound waves were continuously output from the speaker 7 at intervals of one wavelength in order from the one with the highest frequency to the one with the lowest frequency. The catalyst and cork filling conditions were variously changed, and sound waves were measured and recorded with the first microphone 8 and the second microphone 9. The results are as follows.

まず、コークのない場合、ａの値は、触媒層１段では約２、３段では約６であった。一方、触媒層３段での上記周波数範囲内における平均的なＰＳＤ差は、約２０ｄＢ／Ｈｚ^１／２であり、コークがない状態でもＰＳＤ差（音波の減衰）は、無視できない大きさで生じることがわかった。 First, in the absence of cork, the value of a was about 2 in the first stage of the catalyst layer and about 6 in the third stage. On the other hand, the average PSD difference in the above frequency range in the three stages of the catalyst layer is about 20 dB / Hz ^1/2 , and the PSD difference (attenuation of sound waves) occurs with a non-negligible magnitude even in the absence of cork. I understand.

次に、コークの量をさまざまに変化させてａを求めた結果を図４に示す。図４の横軸は触媒断面積（ガス流れに垂直な断面積）の単位面積当たりのコーキング量（コーク量）を示し、縦軸はＰＳＤ差の勾配ａを示す。この図から、コーキング量（図４の横軸）は、触媒量とは無関係にａのみで整理できることがわかった。触媒層４中の触媒による音波の透過減衰は無視できない大きさで生じうるものの、この透過減衰は、周波数の影響を比較的受けにくい。これに対し、コークによる透過減衰は、周波数の影響を大きく受ける（音波の周波数が高いほど減衰が大きい）。このため、コーキング量がａのみで整理できると考えられる。 Next, FIG. 4 shows the result of obtaining a by changing the amount of cork in various ways. The horizontal axis of FIG. 4 shows the amount of caulking (caulking amount) per unit area of the catalyst cross-sectional area (cross-sectional area perpendicular to the gas flow), and the vertical axis shows the gradient a of the PSD difference. From this figure, it was found that the amount of caulking (horizontal axis in FIG. 4) can be arranged only by a regardless of the amount of catalyst. Although the transmission attenuation of sound waves due to the catalyst in the catalyst layer 4 can occur with a non-negligible magnitude, this transmission attenuation is relatively insensitive to frequency. On the other hand, the transmission attenuation due to cork is greatly affected by the frequency (the higher the frequency of the sound wave, the greater the attenuation). Therefore, it is considered that the amount of caulking can be arranged only by a.

ここで、コークのない触媒層４とコーク粒子を含んだ触媒層４での音波の透過減衰傾向の違いは、粒子間の空間スケールの差によるものと考えられる。コークのない場合、粒子（すなわち触媒粒子）間の空間スケールは、数〜数十ｍｍと、付与する音波の波長（数百〜数千ｍｍ）に近い値であるのに対して、コークを含む場合の粒子（ここでは触媒粒子またはコーク粒子）間の空間スケールは、数μｍ程度まで小さくなりうる。 Here, it is considered that the difference in the transmission attenuation tendency of the sound wave between the catalyst layer 4 without cork and the catalyst layer 4 containing cork particles is due to the difference in the spatial scale between the particles. In the absence of cork, the spatial scale between particles (ie, catalyst particles) is several to several tens of mm, which is close to the wavelength of the applied sound wave (several hundred to several thousand mm), whereas it contains cork. The spatial scale between the particles in the case (here, catalyst particles or cork particles) can be as small as a few μm.

粒子間の空間スケールが透過減衰に与える影響には様々な原理によるものがある。例えば、ガス粘性による透過損失は、空間スケールが数μｍレベルの場所（コークあり時）では、支配的な透過損失原因になりうるのに対し、空間スケールが数〜数十ｍｍレベルの場所（コークなし時）では、そのようなことはない。コークを含まない触媒層と含む触媒層の間では、粒子間空間の時間スケールのオーダが異なるので、このような透過損失原理の差に基づいて、透過減衰の周波数依存性の傾向に大きな差が生じる。本実施形態では、このような現象を利用して、コーキング量の測定を触媒量の影響を受けずに測定することができる。 There are various principles for the effect of spatial scale between particles on transmission attenuation. For example, permeation loss due to gas viscosity can be the dominant cause of permeation loss in a place where the spatial scale is several μm level (with cork), whereas it is in a place where the spatial scale is several to several tens of mm level (cork). Without), that is not the case. Since the order of the time scale of the interparticle space is different between the catalyst layer containing no cork and the catalyst layer containing cork, there is a large difference in the tendency of the frequency dependence of transmission attenuation based on such a difference in the transmission loss principle. Occurs. In the present embodiment, such a phenomenon can be utilized to measure the caulking amount without being affected by the catalyst amount.

図４の結果から、式３におけるＣ、ａ_０を、図中の回帰式を変形して、それぞれ次の値として求めることができた。
Ｃ＝−０．１２（式４）
ａ_０＝２．７（式５） From the results of FIG. 4, C in Equation 3, the a _0, by modifying the regression equation in Fig, respectively can be determined as the next value.
C = -0.12 (Equation 4)
a ₀ = 2.7 (Equation 5)

このように、本実施形態の方法を用いることによって、式３から、触媒層中のコーキング量をオンラインで求めることができ、この測定結果を用いて、コーク除去操作を行うかどうかの判断をすればよい。 As described above, by using the method of the present embodiment, the amount of caulking in the catalyst layer can be obtained online from Equation 3, and the measurement result can be used to determine whether or not to perform the caulking operation. Just do it.

尚、本実施形態における定数は、対象とする系によって変化しうるので、より正確にコーキング量を予測しようとする際には、適宜、上記の方法と同様の試験を行うなどして、モデル式（式３）の各定数を決定することができる。 Since the constant in this embodiment can change depending on the target system, when trying to predict the caulking amount more accurately, a model formula is appropriately performed by performing the same test as the above method. Each constant of (Equation 3) can be determined.

上記の例では化学反応装置内に触媒反応器１が１つだけ配置されているが、化学反応装置内に複数の触媒反応器が並列に配置される場合にも本実施形態を好適に適用可能である。この場合、各触媒反応器１の流入管にそれぞれ第１のマイクロフォン８を設け、各触媒反応器１において上記の方法でＰＳＤ差の勾配ａを求めることができる。これにより、各触媒反応器１でのコーキング量を求めることができる。但し、このような方法が適用できるのは、特定の（すなわち、コーキング量を測定したい）触媒反応器１を経由する音波が、他の触媒反応器１を経由する音波に対して卓越している配管系であることが前提である。この条件が成立する場合、特定の触媒反応器１を経由して特定の（すなわち、特定の触媒反応器１に付随する）第１のマイクロフォン８に到達した音波の強度は、他の触媒反応器１を経由して特定の第１のマイクロフォン８に到達した音波の強度よりも十分に大きくなる。つまり、特定の第１のマイクロフォン８で測定したＰＳＤ値は、特定の触媒反応器１におけるコーキング量を強く反映したものとなる。この条件が成立するかどうかは、化学反応装置の配管系内での音波の伝播特性を事前に調査して確認すればよい。なお、仮にこの条件が成立しない場合であっても、上記の方法で測定した各触媒反応器１のコーキング量を平均することで、全体的なコーキング量を推定することができる。 In the above example, only one catalytic reactor 1 is arranged in the chemical reactor, but this embodiment can be suitably applied even when a plurality of catalytic reactors are arranged in parallel in the chemical reactor. Is. In this case, a first microphone 8 can be provided in the inflow pipe of each catalyst reactor 1, and the PSD difference gradient a can be obtained in each catalyst reactor 1 by the above method. Thereby, the amount of caulking in each catalytic reactor 1 can be obtained. However, such a method can be applied because the sound wave passing through a specific (that is, the amount of coking) catalyst reactor 1 is superior to the sound wave passing through another catalyst reactor 1. It is assumed that it is a piping system. When this condition is satisfied, the intensity of the sound wave that reaches the specific first microphone 8 via the specific catalytic reactor 1 (that is, attached to the specific catalytic reactor 1) is determined by the intensity of the sound wave of the other catalytic reactor. It is sufficiently higher than the intensity of the sound wave that reaches the specific first microphone 8 via 1. That is, the PSD value measured by the specific first microphone 8 strongly reflects the amount of caulking in the specific catalytic reactor 1. Whether or not this condition is satisfied may be confirmed by investigating the propagation characteristics of sound waves in the piping system of the chemical reaction apparatus in advance. Even if this condition is not satisfied, the overall caulking amount can be estimated by averaging the caulking amount of each catalytic reactor 1 measured by the above method.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to these examples. It is clear that a person having ordinary knowledge in the field of technology to which the present invention belongs can come up with various modifications or modifications within the scope of the technical ideas described in the claims. , These are also naturally understood to belong to the technical scope of the present invention.

１触媒反応器
２流入管
３流出管
４触媒層
５加熱炉
６コーク除去装置
７スピーカ
８第１のマイクロフォン
９第２のマイクロフォン
１０弁

1 Catalyst reactor 2 Inflow pipe 3 Outflow pipe 4 Catalyst layer 5 Heating furnace 6 Cork remover 7 Speaker 8 First microphone 9 Second microphone 10 Valve

Claims

固定床触媒反応器内に設けられた触媒層のコーキング量を測定する触媒層のコーキング量の測定方法であって、
前記固定床触媒反応器が設置される化学反応装置内の配管系内に、スピーカおよび第１のマイクロフォンを、前記スピーカおよび前記第１のマイクロフォンの間に前記触媒層が配置され、かつ、前記スピーカおよび前記第１のマイクロフォンが前記配管系の配管内側に向くようにそれぞれ設け、
前記スピーカから所定の周波数範囲においてパワースペクトル密度が周波数に対して略一定となるように音波を出力させて前記第１のマイクロフォンで前記音波を測定し、
前記第１のマイクロフォンでの音波測定値を処理して得られるパワースペクトル密度値と所定のパワースペクトル密度値との差であるパワースペクトル密度差を算出し、
前記パワースペクトル密度差を、

パワースペクトル密度差＝ａ・Ｌｏｇ_１０（周波数）＋ｂ
ａ、ｂ：定数

なる一次式で近似し、
前記定数ａを用いて前記触媒層のコーキング量を算出することを特徴とする、触媒層のコーキング量の測定方法。 A method for measuring the amount of caulking in the catalyst layer, which measures the amount of caulking in the catalyst layer provided in the fixed-bed catalyst reactor.
A speaker and a first microphone are arranged in a piping system in a chemical reaction apparatus in which the fixed-bed catalytic reactor is installed, and the catalyst layer is arranged between the speaker and the first microphone, and the speaker is provided. And the first microphone is provided so as to face the inside of the pipe of the piping system.
A sound wave is output from the speaker so that the power spectral density is substantially constant with respect to the frequency in a predetermined frequency range, and the sound wave is measured by the first microphone.
The power spectral density difference, which is the difference between the power spectral density value obtained by processing the sound wave measurement value of the first microphone and the predetermined power spectral density value, is calculated.
The power spectral density difference,

Power spectral density difference = a · Log ₁₀ (frequency) + b
a, b: constant

Approximate with a linear equation that
A method for measuring the amount of caulking in the catalyst layer, which comprises calculating the amount of caulking in the catalyst layer using the constant a.

前記定数ａを用いて触媒層のコーキング量を算出する方法が、

触媒層のコーキング量＝Ｃ・（ａ−ａ_０）
Ｃ、ａ_０：定数

なる式で前記触媒層のコーキング量を求めるものであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒層のコーキング量の測定方法。 The method of calculating the caulking amount of the catalyst layer using the constant a is

Caulking amount of catalyst layer = C. (a-a ₀ )
C, a ₀ : Constant

The method for measuring the amount of caulking in the catalyst layer according to claim 1, wherein the amount of caulking in the catalyst layer is determined by the above formula.

前記所定のパワースペクトル密度値は、前記触媒層を空にした時に前記第１のマイクロフォンが測定した音波測定値を処理して得られるパワースペクトル密度値であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒層のコーキング量の測定方法。 The predetermined power spectral density value is a power spectral density value obtained by processing a sound wave measurement value measured by the first microphone when the catalyst layer is emptied, according to claim 1 or 2. The method for measuring the amount of coking in the catalyst layer according to 2.

前記所定のパワースペクトル密度値が、前記スピーカと前記触媒層の間に設けられる第２のマイクロフォンで測定された音波測定値を処理して得られるパワースペクトル密度値であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒層のコーキング量の測定方法。 The claimed power spectral density value is a power spectral density value obtained by processing a sound wave measurement value measured by a second microphone provided between the speaker and the catalyst layer. Item 2. The method for measuring the amount of coking in the catalyst layer according to Item 1 or 2.

前記所定の周波数範囲においてパワースペクトル密度が略一定となるように音波を出力させる方法が、前記所定の周波数範囲を等分割して得られる代表周波数の音波を周波数の高いものから順に１波長ずつ間隔をあけずに連続して出力するとともに、前記代表周波数の音波の振幅を周波数に反比例する値に設定することを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒層のコーキング量の測定方法。

The method of outputting sound waves so that the power spectrum density is substantially constant in the predetermined frequency range is to divide the sound waves of the representative frequency obtained by equally dividing the predetermined frequency range into intervals of one frequency in order from the one with the highest frequency. The coking of the catalyst layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the sound waves of the representative frequency are continuously output without opening, and the amplitude of the sound wave of the representative frequency is set to a value inversely proportional to the frequency. How to measure the amount.